JPS5840305A - エチレン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、極めて高活性なチーグラー臘触媒を用いて、
少なくとも８００Ｋｅ／−の圧力および少なくとも１８
０℃の温度でエチレンを単独重合または共重合させる方
法に関する。

エチレン重合体の工業的製法には次の２つがあげられる
。第１の方法は重合条件量に活性なフリーラジカルを発
生する触媒を使用して、エチレンをフリーラジカル機構
で重合させる方法である。この方法はエチレンを高温高
圧、代表的には１４０〜８００℃およびｔｏｏｏ〜８０
０Ｇｋ／−またはそれ以上の条件で重合させる。触媒は
代表的には、゛過酸化物あるいは酸素もしくはこれらの
組合せからなるものを使用する。第２の方法は、チーグ
ラー型触媒を用いて比較的低温低圧下たとえば２５０℃
以下および２００Ｋｔ／−以下、代表的には６０〜９０
℃および８０Ｋｔ／−以下の条件でイオン重合させる方
法である。

チーグラー型触媒は、一般に周期律表の穐−Ｖｔａ族の
遷移金属化合物とアルキルアルミニウムのごとき有機金
属化合物から構成される。

Ｉｌｌの方法は一般に「高圧法１と呼ばれ、密度が０．
９８　！！以下の分岐を有するポリエチレンが生成し、
一方、第２の方法は［低圧法］と呼ばれ、密度が０．９
５〜０．９６で分岐をほとんど持たないポリエチレンが
生成する。

とξろでＩＩＩＥＩ、ＩＩＥ！の方法以外に第８の方法
が提案されている。これはチーグラー型触媒のたとえば
米国特許１１，９２９．７６４号明細書には（ａ）三塩
化チタンとチタンアルコキレドの少なくとも一種類と（
′ｂ）アルキルアルミニウム化合物またはアルケニルア
ルミニウム化合物とからなるチーグラー型触媒を使用し
、圧力１０００気圧以上、温度！！２０〜２ＴＯ℃滞留
時間１５０秒以内でエチレンを重合させる方法が提案さ
れている。このときの触媒活性はチタン原子１を当りの
生成ポリマーが最高４４．０００ｆ弱であり不充分であ
る。その後もチーグラー型触媒を用いたエチレンの高温
高圧重合の例が多く提案されているがこれらはいずれも
触媒活性の点で満足できるものとは言い難い、１にチー
グラー触媒のような金属触媒では、ポリマー中の触媒残
渣が品質に悪影響をおよぼす、／ｌｉ性が低いと、ポリ
マー中の触媒残渣量が多くなり、ポリマーの着色、劣化
等の原因になり得るため、触媒除去工程あるいは、ポリ
マー精製１椙等の大規模な設備が必要となる。

また、ハロゲン化チタン化合物を触媒基ζ使用する場合
には、装置、機器の腐食対策の点からも高活性であるこ
とが要求される。

本発明者らは、これらの点を改良するため、鋭意研究し
た結果、少なくとも３００〜／−の圧力、および少なく
とも１８０℃の温度でエチレンの単独重合またはエチレ
ンと少なくとも１種の一一オレフインとの共重合におり
、１て特定のチーグラー触媒を用いることにより、高Ｌ
）触媒効率でもって物性の良好なエチレン重合体が得ら
れる乙とを見い出し本発明に到った。

本発明により得られたポリエチレンは優れた品質を有し
、フィルムあるいは成形用に供することができる。

また、いわゆる低圧法ぼりエチレン、エチレン共重合体
たとえばエチレンとα−オレフイン共重合体、エチレン
−酢−ビニル共重合様、エチレン−アクリル酸エステル
共重合体等とブレンドしても使用する乙とができる。

すなわち本発明は （１）　　少な（とも８００４／−の圧力および少なく
とも１８０℃の温度において下記の成分ムと成分Ｂから
なる触媒を用いて、エチレン重合、またはエチレンと少
なく−とも１種のα−オレフィンを共重合することを特
徴とするエチレン重合体の製造方法を提供する。

成分ム 周期律表＄１１Ｉ族ないし、ｇｍ族金属の有機金属化合
物。

成分Ｂ 一般式１ｎｓｔｘ４−ｎ（Ｒは炭素数１〜２０のアルキ
ル基、アリール基、アルケニル基を、Ｘはハロゲン原子
を、ｎはＯ≦ｎ（４の数〆を表わす、）で表わされるハ
ロゲン化ケイ素化合物および／または一般式Ｒ’　ｆｆ
１ＡＩＸ　３−ｍ（Ｒ′は炭素数１〜２０のアルキル基
、アリール基、フルケニルａｅ、ｘはハロゲン原子をｍ
は０≦ｍ〈８の数メを表わす、）で表わされるハロゲン
化アル【ニウム化合物と、一般式ＲＩＭｆＸオヨヒ／Ｉ
Ｌｔ’：ＦＩＲ’２Ｍｆ（ここでＲ′　は炭素数１〜２
０のアルキル基、アルケニル基を、Ｘはハロゲン原子を
表わす、）で表わされる有機マグネシウム化合物とを溶
媒中で反応させて得られた固体生成物を担体とし、それ
にチタン化合物および／またはバナジウム化合物を担持
せしめた固体触媒成分。

本発明において使用される触媒成分Ａは、周期律表第１
族ないしｇｍ族金属の有機金属化合物であり、そのなか
でも特に有機アルミニウム化合物がよく使用される。

タトエばトリエチルアルミニウム、トリーｎ−プロピル
アルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニウム、トリー
ｎ−ヘキシルアルミニウム等のごときトリアルキルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウム〆クロライド、ジ−ｎ
−プロピルアルｌニウムクロライド、シーｎ−ブ≠ルア
ル疋・ニウムクロライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウ
ムクロライド等のごときジアルキルアルミニウムモノハ
ライド、エチルアルミニつムジクロライード、ｎ−フロ
ビルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウ
ムジクロライド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジクロライ
ド等のアルキルアルにニウムシバライド、エチルアルミ
ニウムセスキクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムセ
スキクロライド、ｎ−ブチルアルミニウムセスキクロラ
イド、ｎ−ヘキシルアルミニウムセスキクロライド等の
アルキルアル【ニウムセスキクロライドがあげられる。

これらの有機アル１ニウム化合物は単独もしくは二種以
上を併用【ノてもよい。

また、他の活性化剤として、アルキルシロキサラン誘導
体を使用する乙ともできる。

アルキルシロキサラン誘導体は下記の式で表わされる。

ｎ　ｎ　ｔ’　Ｒ１，Ｒ２，Ｒｓ＊　Ｒ４，Ｒ１Ｉｔ炭
素数１〜１０を含む飽和炭化水素基であるが狗は を含む飽和、炭化水素基である。）の基でもよＬＡ。

このアルキルシロキサラン誘導体の具体例として、トリ
メチルジメチルシロキサラン、トリメチルジエチルシロ
キサラン、トリメチルジ−ｎ−プロピルシロキサラン、
トリメチルジ−ｎ−ブチルシロキサラン、トリメチル物
と一般式Ｒｎ８１Ｘ４−ｎ（Ｒは炭素数１〜２０のアル
キル基、アリール基、アルケニル基を、Ｘはハロゲン原
子を、ｎは０≦ｎ　（４の数４を表わす、）で表わされ
るハロゲン化ケイ素化合物および／または一般式Ｒ’ｍ
Ｊσ３→ζＲ゛は炭素数１〜２０のアルキル基、アリー
ル基、アルケニル基を、Ｘはハロゲン原子を、ｍはＯ≦
ｍく３の数Ｉを表わす、）で表わされるハロゲン化アル
ミニウム化合物との反応によって得られる固体生成物に
チタン化合物および／またはバナジウム化合物を担持せ
しめた　　′固体触媒成分である。

触媒の合成に使用される有機マグネシウム化合物は有機
ハロゲン化物と金属マグネシウムとの反応等によって生
成する任意の型の有機マグ￥シウム化合物を使用するこ
とができる。特に一般式Ｒ＃Ｍ　ｆ　Ｘで表わされるグ
リニヤール化合物および一般式Ｒ１２Ｍｆで表わされる
ジアルキルマグネレウム化合物が好適である・ 具体的にはＲ＃が炭素数１〜２０のアルキル基およびア
リール基を示す化合物たとえば。

ＲＩＭｆＸとしてはエチルマグネシウムクロライド、エ
チルマグネシウムブロマイド、ｎ−プロピルマグネシウ
ムクロライド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、ｔ
・ｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド、フェニルマグ
ネシウムクロライド等のハロゲン化アルキルマグネシウ
ム化合物があげられる。

また一般式ＲＩ！Ｍｆで示されるジアルキルマグネシウ
ムとして、具体的にはりエチルマグネレウム、ジプロピ
ルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジフェニルマ
グネシウム、ジベンジルマグネシウム等があげられる。

これらの有機マグネシウム化合物は、エチルエーテル、
フロビルエーテル、ブチルエーテル等のエーテル性溶媒
あるいはヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン等の炭化水素溶媒の存在下で合成される。

また、一般式Ｒｎ８１Ｘ４−ｎ（Ｒは炭素数１〜２０の
アルキル基、アリール基、アルケニル基をＸはハロゲン
原子を、ｎはＯ≦ｎ（４の数Ｉを表わす、）で表わされ
るハロゲン化ケイ素化合物はハロゲン原子が多いほど良
好な結果を与え、なかでも四塩化ケイ素が最適である。

その他の異体的な化合物としては四臭化ケイ素、メチル
シリルトリクロライド、ジエチルシリルジクロライド、
トリメチルシリルクロライド、メチルシリルトリクロラ
イド、ジエチルシリルジクロライド、トリエチルシリル
クロライド、ブチルシリルトリクロライド、ジブチル−
シリルジクロライド、トリエチルシリルクロライド、ビ
ニルシリルトリクロライド等があげられる。

さらに、Ｒ’　□３−ｍ（Ｒ’は炭素数１〜２０のアル
キル基、アリール基、アルケニル基を、Ｘはハロゲン原
子を、ｍはＯ≦ｍ（ｇの数≠を表わす、）で表わされる
ハロゲン化アルミニウム化合物はハロゲン原子が多いほ
ど良好な結果を与え、なかでも無水塩化アル１ニウムが
最適である。その他の具体的な化合物としては臭化アル
ミニウム、１つ化アルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチル
アル【ニウムセスキクロライド、ジブチルアルミニウム
クロライド、ブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシ
ルアＪＬＩ　ｉニウムジブロマイド等があげられる。

一方、担体に担持されるチタン化合物およびバナジウム
化合物としては四塩化チタン、四臭化チタン、四ツつ化
チタン、三塩化チタン、オヨヒ一般式Ｔｉ（０？）４−
ｐＸｐテ表わされるアルコキシハロゲン化チタン化合物
、四塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム等があげ
ラレル、一般式Ｔｉ（ＯＲ”）４１）ｘｐニオイテＲ＃
　は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、
フェニル基を、ｘはハロゲン原子を、ｐはＯ≦Ｐ＜４の
数Ｉを示す、具体的にはテトラエトキシチタン、テトラ
イソプロｌキレチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン
、テトラ−ｎ−ブトキレチタン、エトキシチタントリク
ロライド、ジェトキシチタンジクロライド、トリエトキ
シチタンクロライド、プロポキシチタントリクロライド
、ブトキシチタントリクロライド、フェノキシチタント
リクロライド、エトキシチタントリブロマイド、ジプロ
ポキレチタンジプロマイド、トリブトキシチタンブロマ
イド等があげられる。

触媒の合成反応は、すべて窒素、アルゴン等の不活性気
体雰囲気下で行なわれる。有機マグネジリム化合物とハ
ロゲン化ケイＩｍ化合物および／またはハロゲン化アル
ミニウム化合物との反応は溶媒中において０〜１００℃
、好ましくは０−ＳＯ℃で行なわれるが望ましい、使用
される溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳１ｍ炭化水嵩、シクロヘキサン、レクロペ
ンタン等の脂環式炭化水素、エチルエーテル、ブチルエ
ーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等のエーテル性溶媒等が用いられるが、中でもエー
テル性溶媒中で行なうのが好ましい。

有機マグネシウム化合物とハロゲン化ケイ素化合物およ
び／またはハロゲン化アルミニウム化合物との反応割合
は、モル比で０．１〜１０．０好ましくは０．５〜ｔｏ
の範囲で行なわれる。

上記の方法で得られた反応生成物は一過後、充分精製し
た炭化水素溶媒で洗浄乾燥して担体として使用するの゛
が好ましい、ついで、この担体にチタン化合物および／
またはバナジウム化合物を担持させるが、この担持方法
としては含浸法、混練法、共沈法等の公知の方法が使用
できる。

担持反応は、室温〜１６０℃の温度で行なわれるが好ま
しい１反応生成物は、−過後、精製した炭化水素溶媒で
充分洗浄し、そのままあるいは乾燥して使用する。

また、本発明において重合は少なくともｇｏｏ麺／−１
好ましくは８５０〜８５００に４Ｆ／−の圧力、少なく
とも１８０’Ｃ１好ましく　ｉ！　１８　Ｉｓ〜８５０
℃の温度で行われ、重合形式としてはバッチ式あるいは
連続式のいずれでも可能であるが、連続式で行う方が好
ましい、Ｊｌｆ応器には攪拌式検量反応器あるいは管層
反応器が使用される１重合は単一度応域でも行なわれる
が、１つの反応器を複数の反応帯域に区切って行なうか
あるいは複数個の反応器を直列または並列に連絡して行
うこともできる。複数個の反応器を使用する場合には種
型　種型あるいは種型−管型のいずれの組合せでもよい
、複数反応帯域あるいは複数反応器で重合志ぜる方法で
は、各反応帯域ごとに温度、圧力、ガス組成を変える乙
とにより、特性の異なったポリマーを生産することも可
能である。

触媒は適当な不活性溶媒中の微細分散液として高圧ｌン
プで反応器に供給される１本発明のように高圧下での重
合においては触媒を４ンプで高圧部に注入するため、粒
径が小さく、溶媒に対して、分散性の良いものでなけれ
ばならない、触媒粒子の微細化方法には一般的に次の方
法があげられる。即ち、（ａ）ボールミル等で粉砕する
。（ｂ）英国特許第９７９．１２８号明細書に記載のよ
うに、４価のチタン化合物と有機アルミニウム化合物と
の反応で得られた化合物および有機アルミニウム化合物
の存在下で少なくとも６傭の炭素原子を含む非分岐α−
オレフィンを予備重合する。しかし、本発明に使用の触
媒は合成条件を変えることにより、粒径をコントロール
できる特長を有するためｅ）および（切に記したような
操作を省略することができる。

適当な不活性溶媒としては、たとえばホワイトススピリ
ット、炭化水素油、ペンタン、ヘキサン、ヘフタン、オ
クタン、トルエン、高級分岐鎖飽和脂肪族炭化水素、イ
ソブチンオリゴマー、１−ブテンオリゴマー等のオリゴ
マーおよびξれらの混合物があげられる。

触媒分散液は水および空気と接触しないように窒素、ア
ルゴン等の不活性気体雰囲気下で亀扱うことが必要であ
る。触媒は成分（Ａ）と成分に）をあらかじめ混合した
分散液を反応器に注入してもよいし、あるいは成分（ト
）と成分（司を独立に別の注入管から注入し、反応器内
で混合する方式でもよい。

また複数反応帯琥方式では、槙−反応帯域に一括して注
入してもよいし、あるいは他の反応帯域に分割して注入
してもよい０重合時の成分（萄と成分ＣＳ＞のＡｌ／ｒ
ｉｍ原子比は１〜６００好ましくは１〜２００で使用さ
れる。

また、本発明の触媒はエチレンの単独重合のみならず、
エチレンと他の一−オレフィンとの共重合にも使用でき
る。臭体的なａ−オレフィンとしてはプロピレン、ブテ
ン−１、ヘキセン−１，オクテン−１，４−メチルペン
テン−１等があげられ、これらの１−オレフィンと共重
合することにより、広い範囲の密度の一すマーを得るこ
とができる。

以下、本発明について実施例で具象化するが本発明は実
施例に限定されるものではない。

実施例１ （１）　　触媒の合成 （Ａ）　　有機マグネシウム化合物の合−攪拌機、還流
冷却器、滴下ロートを備え？：５００−フラスコにグリ
ニヤール試薬用削状マグネシウム１５．Ｏｆを入れ、系
内をアルゴンで充分置換した１滴下ロートに、ｎ−ブチ
ルクロライド０．６１モルとエチルエーテル８００−を
仕込み、８０℃に加熱したフラスコ内のマグネシウムに
約４０−滴下して反応を開始させた６反応開始後はゆっ
くりと滴下を続け、滴下終了後、さらに１時間還流下で
反応を続けた。その後、反応液を室温に冷却し、未反応
マグネシウムを炉別した。この溶液中の有機マグネシウ
ム化合物濃度は１．８０モル／ｌであった。

（Ｂ）　　触媒の合成 攪拌機、滴下ロート、温度針を°備えた１００−フラス
コをアルゴンで充分置換し、空気および湿気を除いた後
、フラスコに四塩化ケイ素ｔｇ、ｏｚリモルとトルエン
８〇−を入れた０次に上記（Ａ）の項で合成したｎ−ブ
チルマグネシウムクロライド１８．！ｔリモルを滴下ロ
ートより、フラスコ内の温度を２０℃に保つように除々
に滴下し、自沈を生成させた。さらに、この温度で、１
時間反応させた後、−過し、ｎ−へブタンで洗浄し、減
圧乾燥して白色固体４．８２を得た。この白色固体２．
８ｆと四塩化チタン！〇−を１００−フラスコに入れ、
アルゴン雰囲気下で１３０℃で１時間反応させた。

反応終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄し、減圧乾燥し
て１４ｔの固体触媒成分を得た。

（り重　合 充分Ｎ２　　置換した攪拌機付きフラスコに脱水精製し
たｎ−ヘキサン４０Ｇ−を入れ、次いで（１）で合成し
た固体触媒１．Ｏｆとトリエチルアルミニウム９．０ミ
リモルを加えて、触媒分散液を得た。この分散液を高圧
ポンプで攪拌機付きオートクレーブに注入し、表１に示
す条件でエチレンを重合させた。生成するポリマーの分
子量調節には水嵩を使用した。なお水−、エチレンは充
分精製したものを使用した１重合の結果チタン１ｆ！！
〜、４８　Ｂ、　０００ｔのポリマーが生成した。

実施例２ 実施例１の伊）触媒の合成の項において、アルゴンで充
分置換した１００−フラスコに昇華精製した無水塩化ア
ルミニウム１８．７ｔリモルを入れ、水冷下でエチルエ
ーテル８０ｍｇに溶かした０次に滴下−ｏ　−）より、
ｎ−ブチルマグネシウムクロライド１８．０ｔリモルを
徐々に滴下し、自沈を生成させた。１時間水冷下で反応
させた後、エチルエーテルの沸点下でさらに１時間反応
させた０反応終了後、１　エチルエーテルを除去し、さ
゛らにエチルエーテルで洗浄後、−過し、乾燥して白色
固体４．８ｔを得た。

仁の白色固体Ｓ、Ｏｒと四塩化チタン２０ｓＪを１００
−フラスコに取り１８０℃で１時間反応させた１反応終
了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄し、減圧乾燥して２．
６ｔの固体触媒成分を得た。

実施例１と同様な方法で、表１の条件でエチレンの重合
を行なったところチタン１を当り４５６．０００ｆの４
リマーが生成した。

実施例８〜６ 実施例１と同様な方法で触媒の調製および重合を行なっ
た。結果を表１に示した。

実施例７〜１６ 実施例１または実施例２の触媒を用いてエチレンと他の
ａ−オレフィンとの共重合を行なった。結果を表２に示
した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　少なくとも８００Ｋｔ／ａＪの圧力および少
   なくとも１８０℃の温度において下記の成分Ａと成分Ｂ
   からなる触媒を用いてエチレンを重合、またはエチレン
   と少なくとも１種のα−オレフィンを共重合することを
   特徴とするエチレン重合体の製造方法。 成分ム 周期律表第１族ないし第■族金属の有機金属化合物。 成分Ｂ 一般式Ｒｎ８１に４−Ｈ（Ｒは炭素数１〜２０のアルキ
   ル基、アリール基、アルケニル基を、Ｘはハロゲン原子
   を、ｎはＯ≦ｎ　（４の数ｌを表わす、）で表わされる
   ハロゲン化ケイ素化合物および／または一般式Ｒ’ｍＡ
   ｔｌｌ−ｍ（Ｒ′は炭素数１〜２０のアルキル基、アリ
   ール基、アルケニル基を、Ｘはハロゲン原子を、ｍは０
   ≦ｍ（ｇの数ｆを表わす、）（仁こでＲＩ　は炭素数１
   〜２０のアルキル基、アリール基、アルケニル基を、Ｘ
   はハロゲン原子を表わす、）で表わされる有機マグネレ
   ウム化合物とを溶媒中で反応させて得られた固体生成物
   を担体とし、それにチタン化合物および／またはバナジ
   ウム化合物を担持せしめた固体触媒成分。 （り　一般式Ｒｎ８１１４−ｎ　で表わされるハロゲン
   化ケイ素化合物が四塩化ケイ素である特許請求の範囲１
   １１項記載の方法。 （８）　　一般式Ｒ’ｌ１４！１−１１で表わされるハ
   ロゲン化アルミニウム化合物が塩化アルミニウムである
   特許請求の範囲１１１項記載の方法。