JPS6349682B2

JPS6349682B2 -

Info

Publication number: JPS6349682B2
Application number: JP10539679A
Authority: JP
Inventors: Mitsuyuki Matsura; Takashi Fujita; Akito Hagiwara
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1979-08-18
Filing date: 1979-08-18
Publication date: 1988-10-05
Also published as: JPS5630406A

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕発明の背景本発明は、所謂チーグラー型触媒の遷移金属成
分に関する。別の観点からすれば、本発明は、こ
の遷移金属成分の製造法に関する。本発明によれ
ば、高活性のオレフイン重合用触媒が得られる。一般にチーグラー型触媒として知られているオ
レフイン重合用触媒は、遷移金属成分と還元性有
機金属成分とを組合せたものである。しかし、た
とえば三塩化チタンとジエチル―アルミニウムク
ロリドとを組合せたものは、触媒活性が必ずしも
充分に高くないので、生成オレフイン重合体中の
触媒残渣量が多く、従つて、製品重合体の熱およ
び酸化に対する安定性を改良しようとすれば、ア
ルコールによる触媒分解、アルカリによる中和な
ど繁雑な精製工程が必要となる。このようなこと
から高活性触媒が望まれるのであるが、触媒活性
の向上は主として遷移金属成分の改良に向けられ
ているもののようであり、そのような改良のひと
つとして、マグネシウム化合物を担体とし、三塩
化チタン、四塩化チタン等を遷移金属成分とする
触媒が提案された。しかし、この触媒は、遷移金
属当りの活性が高いという点では有意義であつた
が、担体当りの活性が未だ不十分なものが多い。
触媒活性は、遷移金属当りの活性が高いだけでな
く担体当りの活性も高いことが好ましい。またこのような担持型触媒の大きな欠点のひと
つとして、触媒の活性化の段階に対して大過剰の
遷移金属化合物成分を使用することが必要であつ
て、未反応の遷移金属化合物成分の洗浄、分解処
理等が必要であるということがあつた。この操作
は触媒成分の工業生産上きわめて、不利益なこと
であり、触媒成分のいわゆる「原単位」がよくな
くて、触媒製造コストの上昇の原因をなすもので
あつた。本発明との関連において先行技術のいくつかを
示せば、下記のものがある。 (イ) 特公昭46−34092号公報 (ロ) 特公昭47−42038号公報 (ハ) 特開昭54−16393号公報〔〕発明の概要（要旨）本発明は上記の点に解決を与えて高活性触媒を
得ることを目的とし、特定の態様でつくつた担持
遷移金属触媒成分によつてこの目的を達成しよう
とするものである。従つて、本発明によるオレフイン重合触媒成分
は、下記の成分(A)〜成分(C)の接触生成物であるこ
と、を特徴とするものである。成分 (A) マグネシウム化合物成分 (B) 式Ti（OR¹）_4-oX_oで表わされるチタンハロゲン
化合物およびアルコール化合物から構成される錯
体（ここでR¹は炭化水素残基、Ｘはハロゲンｎ
は２≦ｎ＜４の数。）成分 (C) 有機アルミニウム化合物および（または）式で示される構造を有するポリマーケイ素化合物
（ここでR²は、炭化水素残基である。）（効果）本発明による固体触媒成分をチーグラー触媒の
遷移金属成分として使用してα―オレフインの重
合を行なうと、遷移金属当りの重合体生成量およ
び担体当りの重合体生成量が共に高い。本発明触媒成分によると、このように遷移金属
当りおよび担体当りの活性が高いチーグラー触媒
が得られる理由は必ずしも明らかではないが、本
発明の固体触媒成分を構成する成分のどのひとつ
がなくても高活性触媒になりえないことから考え
て、構成三成分が複雑に相互作用を有していてそ
の結果高活性触媒成分になるものと推定される。また、本発明の大きな利点のひとつとして、触
媒製造時のコストが従来の担持型触媒に比して安
いことがあげられる。本発明の触媒成分はいわゆ
る「原単位」が非常によく、触媒合成後の未反応
遷移金属成分の洗浄は多くの場合必要ないので工
業生産上きわめて有利である。（先行技術と本発明との相違点）前記先行技術(イ)はアルコールおよびチタンのハ
ロゲン化合物を使用するが、本発明はチタン化合
物とアルコールとの錯体を使用する。先行技術(ロ)は、Ti_n（O_oR_p）X_zで表わされるチ
タン化合物を使用するが、本発明はチタン化合物
とアルコールとの錯体を使用する。先行技術(ハ)はハロゲン化および還元作用を及ぼ
す化合物またはハロゲン化合物と還元物質との混
合物を使用するが、本発明はハロゲン化作用を及
ぼす化合物は使用しない。〔〕発明の具体的説明本発明による触媒成分は下記の成分(A)〜(C)の接
触生成分からなるものである。１成分(A) 一般的にマグネシウム化合物として知られてい
るものであれば何れでもよく、たとえば下記のよ
うなものがあげられる。 (イ) ジハロゲン化マグネシウムたとえばMgF₂、MgCl₂、MgBr₂、MgI₂等
がある。 (ロ) ハロヒドロカルビルオキシマグネシウムたとえば、Mg（OC₂H₅）Cl、Mg（OC₆H₅）
Cl、Mg（OH）Clその他がある。 (ハ) マグネシウムジアルコラートたとえば、Mg（OC₂H₅）₂、Mg（Ｏ―
nC₄H₉）₂、Mg（OC₆H₅）₂その他がある。 (ニ) マグネシウムの有機酸塩たとえば、Mg（OCOCH₃）₂、Mg
（OCOC₁₇H₃₅）₂、Mg（OCOC₆H₅）₂、その他が
ある。 (ホ) Mg（OH）₂、MgO、MgCO₃、MgSO₄ (ヘ) マグネシウムとアルミニウムの複酸化物、マ
グネシウムとケイ素の複酸化物。 (イ)〜(ハ)の成分の混合物も使用可能であり、たと
えばMgCl₂とMg（OC₂H₅）₂の混合物、MgCl₂と
Mg（OH）₂の混合物等がある。また上記マグネシ
ウム化合物の中で結晶水を有するものも、当然使
用可能である。好ましくは、MgCl₂およびMgCl₂
とMg（OC₂H₅）₂の混合物、MgCl₂とMg（OH）₂の
混合物である。２成分(B) 式Ti（OR¹）_4-oX_oで表わされるチタンハロゲン
化合物およびアルコール化合物から構成される錯
体であれば、いずれも使用可能である。ここで、R¹は炭素数１〜10程度、特に２〜６
程度、の炭化水素残基、Ｘはハロゲン、特に塩
素、および臭素が好ましく、ｎは２≦ｎ＜４、好
ましくは２≦ｎ≦３の数である。アルコール化合
物の附加モル数は、チタンハロゲン化合物１モル
につき１×10^-3〜６、好ましくは0.5〜２モル程
度である。本発明における該錯体は、上記式で表わされる
チタンハロゲン化合物とアルコール化合物とから
構成される錯体であつて、両化合物の反応により
得られる錯体に限定されるものではない。本発明
の錯体は、次式で示すこともできる。 Ti（OR¹）_4-oX_o・mAL（ここでR¹は炭化水素残
基、Ｘはハロゲン、ｎは２≦ｎ＜４の数、ｍは１
×10^-3〜６の数、ALはアルコール化合物。）チタンハロゲン化合物とアルコールよりなる錯
体の具体例としては、Ti（OC₂H₅）₂Cl・
C₂H₅OH、Ti（OC₂H₅）₂Cl₂・3C₂H₅OH、Ti
（OC₂H₅）₂Cl₂・C₄H₉OH、Ti（OC₂H₅）₃Cl・
C₂H₅OH、Ti（OC₂H₅）₃Cl・CH₃OH、Ti（Ｏ―
iC₃H₈）₂Cl₂・iC₃H₇OH、Ti（Ｏ―nC₄H₉）₂Cl₂・
C₂H₅OH、Ti（Ｏ―nC₄H₉）₂Cl₂・nC₄H₉OH、Ti
（Ｏ―nC₄H₉）₃Cl・2n―C₄H₉OH、Ti（Ｏ―
nC₄H₉）₂Cl₂・4C₄H₉OH、Ti（Ｏ―nC₆H₁₃）₂Cl₂・
C₂H₅OH、Ti（OC₂H₅）₂Cl₂・C₆H₅OH、Ti
（OC₂H₅）₃Cl・C₆H₁₃OH、Ti（OC₂H₅）₂Br₂・
C₂H₅OH、Ti（OC₂H₅）₂Cl₂・（CH₃）₃SiOH、等が
あげられる。これらの中で好ましい具体例として
は、Ti（OC₂H₅）₂Cl₂・C₂H_5OH、Ti（Ｏ―
nC₄H₉）₂Cl₂・C₂H₅OH、Ti（Ｏ―nC₄H₉）₂Cl₂・
C₄H₉OH等があげられる。このような錯体は種々の方法によつて製造する
ことができるが、主な製造法としては下記のもの
がある。 (a) TiCl₄、TiBr₄、TiI₄などのテトラハロゲン
化チタンとアルコール化合物とを反応させる。アルコール化合物の具体例としては、炭素数
１〜20程度の一価アルコールまたは多価アルコ
ール（四価まで）、エーテルアルコール、エス
テルアルコール、およびシラノールがあげられ
る。ここで、多価アルコールの第三番目以降の水
酸基の少なくとも１個をエステル化またはエー
テル化している基は、先ずエステルについては
炭素数１〜20程度のモノないしジカルボン酸、
特にカルボン酸、が代表的であり、エーテルに
ついては炭素数２〜20程度かつエーテル酸素数
１〜10程度の基、特に炭化水素、がある。具体的には、たとえば、メタノール、エタノ
ール、ｎ―プロパノール、イソブタノール、ｎ
―ブタノール、ｎ―ヘキサノール、ｎ―オクタ
ノール、フエノール、クレゾール、エチレング
リコール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノアセテート、グ
リセリン、トリメチルシラノール、ジメチルシ
ランジオール、ジフエニルシランジオール、フ
エニルシラントリオール、その他がある。これ
らのうちで特に好ましいのは、炭素数１〜６程
度の一価低級アルコールである。 (b) 式Ti（OR²）_4-oX_o（ここでＲは炭素数１〜10程
度、特に２〜６程度、の炭化水素残基であり、
ｎは０＜ｎ≦２の数）で表わされる化合物とア
ルコール化合物とを反応させる。上記式の化合物の具体例としてはTi
（OC₂H₅）Cl₃、Ti（OC₂H₅）₂Cl₂、Ti（Ｏ―
nC₄H₉）Cl₃、Ti（Ｏ―nC₄H₉）₂Cl₂、Ti（Ｏ―
iC₃H₈）Cl₃、Ti（Ｏ―iC₃H₈）₂Cl₂、Ti（Ｏ―
nC₆H₁₃）Cl₃、Ti（Ｏ―nC₆H₅）Cl₃、Ti
（OC₈H₁₅）Cl₃、Ti（OC₂H₅）Br₃、Ti
（OC₂H₅）₂Br₂、Ti（Ｏ―nC₄H₉）Br₃、Ti（Ｏ―
nC₆H₁₃）Br₃等があるがTi（OC₂H₅）Cl₃および
Ti（Ｏ―nC₄H₉）Cl₃が好ましい。 (c) Ti（OC₂H₅）₄、Ti（O₁―C₃H₈）₄、Ti
（OnC₄H₉）₄、Ti（On―C₆H₁₃）₄、Ti（OC₆H₁₃）₄
などのチタンテトラアルコキシドと塩化水素な
どのハロゲン化水素または塩素、臭素などのハ
ロゲンとを反応させる。たとえば、下記の反応による。 Ti（OC₂H₅）₄＋2HCl→Ti（OC₂H₅）₂Cl₂・
C₂H₅OH＋C₂H₅OH これら方法による錯体の製造は、両反応体を所
望により液状分散媒体中で−40℃〜150℃程度の
温度で0.5〜10時間程度の時間にわたつて、好ま
しくは撹拌下、に接触させることにより行なわれ
る。これら製造法の中で、特に(a)の方法が好適で
ある。３成分(C) 有機アルミニウム化合物および（または）式で示される構造を有するポリマーケイ素化合物で
あれば、いずれも使用可能である。 (1) 有機金属化合物有機アルミニウム化合物の具体例としては、一
般式R³ ₃―_oAlX_oまたは、R⁴ ₃―_nAl（OR⁵）_n（ここ
でR³、R⁴、R⁵は同一または異なつてもよい炭素
数１〜20程度の炭化水素残基または水素、Ｘはハ
ロゲン原子、ｎおよびｍは、それぞれ０ｎ＜
２、０ｍ１の数である。）で表わされるもの
がある。具体的には、(イ)トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウム、(ロ)ジエ
チルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチル
アルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウ
ムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロ
ライド等のアルキルアルミニウムハライド、(ハ)ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライド等のジアルキルハイド
ライド、(ニ)ジエチルアルミニウムエトキシド、ジ
エチルアルミニウムブトキシド、ジエチルアルミ
ニウムフエノキシド等のアルキルアルミニウムア
ルコシキド等があげられる。これら(イ)〜(ハ)の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、えばR⁶ ₃―_aAl（OR⁷）_a（１ａ
３、R⁶およびR⁷は、同一または異なつてもよ
い炭素数１〜20程度の炭化水素基である）で表わ
さるアルキルアルミニウムアルコキシドを併用す
ることもできる。たとえば、トリエチルアルミニ
ウムとジエチルアルミニウムエトキシドとの併
用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエ
チルアルミニウムエトキシドとの併用、トリエチ
ルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライ
ドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用が
あげられる。 (2) ポリマーケイ素化合物式で、R²は炭素数１〜10程度、特に１〜６程度、
の炭化水素残基である。このような構造単位を有するポリマーケイ素化
合物の具体例としては、メチルヒドロポリシロキ
サン、エチルヒドロポリシロキサン、フエニルヒ
ドロポリシロキサン、シクロヘキシルヒドロポリ
シロキサン等があげられる。それらの重合度は特に限定されるものではない
が、取り扱いを考えれば、粘度が10センチストー
クスから100センチストークス程度となるものが
好ましい。またヒドロポリシロキサンの末端構造
は、大きな影響をおよぼさないが、不活性基たと
えばトリアルキルシリル基で封鎖されることが望
ましい。４成分(A)〜(C)の接触１量比各成分の使用量は、本発明の効果が認められる
かぎり任意のものでありうるが、一般的には次の
範囲内が好ましい。 (1) 成分(B)のチタンハロゲン化合物―アルコール
錯体の使用量は、マグネシウム化合物成分(A)に
対して、モル比で１×10^-3〜10の範囲内でよ
く、さらに好ましくは１×10^-2〜５の範囲内で
よく、最も好ましくは、0.1〜１の範囲内であ
る。 (2) 成分(C)の有機アルミニウム化合物および（ま
たは）ポリマーケイ素化合物の使用量は、マグ
ネシウム化合物に対して、モル比で１×10^-3〜
20の範囲内でよく、さらに好ましくは１×10^-2
〜10の範囲内でよく、最も好ましくは、0.1〜
５の範囲内である。２接触方法本発明の触媒成分は、前述の成分(A)〜(C)を接触
させて得られるものである。成分(A)〜(C)の接触は、一般に知られている任意
の方法で行なうことができる。一般に、−50℃〜
200℃の温度範囲で三成分を接触させればよい。
接触時間は、通常10分〜20時間程度である。成分
(A)〜(C)の接触は、撹拌下に行なうことが好まし
く、またボールミル、振動ミル等による機械的な
粉砕を行なうことによつて、三成分の接触を一層
完全にすることもできる。成分(A)〜(C)の接触順序は、本発明の効果が認め
られるかぎり任意のものでありうるが、代表例と
して次のような例があげられる。(1)、(2)および(3)
が好ましい。 (1) 成分(A)と成分(B)とを接触させ、次いで成分(C)
を接触させる。 (2) 成分(A)と成分(C)とを接触させ、次いで成分(B)
を接触させる。 (3) 成分(A)、成分(B)、および成分(C)を同時に接触
させる。 (4) 成分(B)と成分(C)とを接触させ、次いで成分(A)
を接触させる。成分(A)〜(C)の接触は、分散媒の存在下に、行な
うこともできる。その場合の分散媒としては、炭
化水素、ハロゲン化炭化水素、ジアルキルポリシ
ロキサン等があげられる。炭化水素の具体例とし
ては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘ
キサン等があり、ハロゲン化炭化水素の具体例と
しては、塩化ｎ―ブチル、１，２―ジクロロエチ
レン、四塩化炭素、クロルベンゼン等があり、ジ
アルキルポリシロキサンの具体例としては、ジメ
チルポリシロキサン、メチル―フエニルポリシロ
キサン等があげられる。５ α―オレフインの重合 (1) 触媒の形成本発明の触媒成分は、共触媒である有機金属化
合物と組合せてα―オレフインの重合に使用する
ことができる。共触媒として知られている周期律
表第〜族の金属の有機金属化合物のいずれで
も使用できる。特に、有機アルミニウム化合物が
好ましい。有機アルミニウム化合物の具体例としては、一
般式R³ _3-oAlX_oまたは、R⁴ _3-nAl（OR⁵）_n（ここで
R³、R⁴、R⁵は同一または異つてもよい炭素数１
〜20程度の炭化水素残基または水素、Ｘはハロゲ
ン原子、ｎおよびｍはそれぞれ０ｎ＜２、０
ｍ１の数である）で表わされるものがある。具
体的には、(イ)トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニ
ウム等のトリアルキルアルミニウム、(ロ)ジエチル
アルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアル
ミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、等のアルキルアルミニウムハライド、(ハ)ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド、等のジアルキルハイド
ライド、(ニ)ジエチルアルミニウムエトキシド、ジ
エチルアルミニウムブトキシド、ジエチルアルミ
ニウムフエノキシド等のアルキルアルミニウムア
ルコシキド等があげられる。これら(イ)〜(ハ)の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、例えばR⁷ _3-aAl（OR）⁸ _a（１ａ
３、R⁷およびR⁸は、同一または異なつてもよ
い炭素数１〜20程度の炭化水素残基である）で表
わされるアルキルアルミニウムアルコキシドを併
用することもできる。たとえば、トリエチルアル
ミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとの
併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジ
エチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチル
アルミニウムジクロライドとエチルアルミニウム
ジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウム
とジエチルアルミニウムクロライドとジエチルア
ルミニウムエトキシドとの併用があげられる。これらの有機金属化合物の使用量は特に制限は
ないが、本発明の固体触媒成分に対して、重量比
で0.5〜1000の範囲内が好ましい。 (2) α―オレフイン本発明の触媒系で重合するα―オレフインは、
一般式Ｒ―CH＝CH₂（ここで、Ｒは水素原子また
は炭素数１〜10の炭化水素残基であり、置換基を
有してもよい。）で表わされるものである。具体
的には、エチレン、プロピレン、ブテン―１、ペ
ンテン―１、ヘキセン―１、４―メチルペンテン
―１などのオレフイン類がある。特に好ましく
は、エチレンおよびプロピレンである。これらの
重合の場合に、エチレンに対して50重量パーセン
ト、好ましくは20重量パーセント、までの上記α
―オレフインとの共重合を行なうことができる。
また上記α―オレフイン以外の共重合性モノマー
（たとえば、酢酸ビニル、ジオレフイン）との共
重合を行なうこともできる。 (3) 重合この発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適
用されるのはもちろんであるが、実質的に溶媒を
用いない液相無溶媒重合、溶液重合、または気相
重合法にも連続重合にも、回分式重合にも、ある
いは予備重合を行なう方式にも適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキ
サン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭
化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重合
温度は室温から200℃程度、好ましくは50℃〜150
℃であり、そのときの分子量調節剤として補助的
に水素を用いることができる。また重合時に少量のTi（OR）_4-oX_o（ここでＲは
炭素数１〜10程度の炭化水素残基、Ｘはハロゲン
はｎは０ｎ４の数である）の添加により、重
合するポリマーの密度をコントロールすることが
可能である。具体的には0.890〜0.965程度の範囲
内でコントロール可能である。６実験例実施例１ (1) Ti（O―_oC₄H₉）₂Cl₂・ｎ―C₄H₉OHの合成充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸
素したｎ―ヘプタンを50ミリリツトル導入し、次
いでTiCl₄を0.1モル、ｎ―C₄H₉OHを0.3モルそれ
ぞれ導入し、80℃にて２時間反応させた。反応終
了後、生成物をとり出して組成分析したところ、
Ti＝14.3重量パーセント、Cl＝21.0重量パーセン
トであつた。 (2) 触媒成分の製造充分に窒素置換した１リツトルのフラスコに、
脱水および脱酸素したｎ―ヘプタン100ミリリツ
トを導入し、次いでMgCl₂（ボールミルで24時間
粉砕したもの）0.1モル、前述で合成したTi（Ｏ―
nC₄H₉）₂Cl₂・ｎ―C₄H₉OHを0.05モル導入し、70
℃で１時間反応させた。次いでトリエチルアルミ
ニウムを0.03モル導入し、40℃で３時間反応させ
た。反応終了後、ｎ―ヘプタンで洗浄することな
く、そのまま触媒成分とした。またその一部分を
とり出し、比色法によりTiを測定したところ、
Ti含量は8.6重量パーセントであつた。 (3) エチレンの重合撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5リ
ツトルのステンレス鋼製オートクレーブに、真空
―エチレン置換を数回くり返したのち、充分に脱
水および脱酸素したｎ―ヘプタンを800ミリリツ
トル導入し、続いてトリエチルアルミニウム100
ミリグラム、前述で合成した触媒成分を5.0ミリ
グラム導入した。85℃に昇温し、水素を分圧で
4.5Kg／cm²導入し、さらにエチレンを導入して全
圧で９Kg／cm²とした。1.5時間重合を行なつた。
重合中、これら反応条件を同一条件に保つた。た
だし、重合が進行するに従い、低下する圧力は、
エチレンだけを導入することにより、一定の圧力
に保つた。重合終了後、エチレンおよび水素をパージし
て、オートクレーブより内容物をとり出し、この
ポリマースラリーを過して、真空乾燥機で一昼
夜乾燥した。123グラムの白色重合体が得られた。
固体触媒成分１グラム当り、24600グラムのポリ
マー（PE）が得られたことになる〔対触媒収率
（ｇPE／ｇ固体触媒成分）＝24600〕。このポリマーを190℃で荷重2.16Kgのメルトフ
ローレイト（MFR）を測定したところ、MFR＝
3.5であつた。なおポリマー嵩比重は0.37（ｇ／
c.c.）であつた。実施例２〜４実施例１の触媒成分の製造において、トリエチ
ルアルミニウムのかわりに表―１に示す成分をそ
れぞれ使用した以外は、全く同様に触媒成分の製
造を行なつた。エチレンの重合も全く同様に行な
つた。その結果を表―１に示す。実施例５ (1) 触媒成分の製造実施例１と同様の状態にしたフラスコに精製し
たｎ―ヘプタン100ミリリツトル導入し、次いで
ＭｇCl₂（ボールミルで24時間粉砕したもの）0.1
モル、Ti（Ｏ―nC₄H₉）₂―Cl₂・nC₄H₉OHを0.05
モル導入し、70℃で１時間反応させた。次いでメ
チルハイドロジエンシロキサン（20センチストー
クスのもの）を0.15モル導入し、70℃で２時間反
応させた。反応終了後、ｎ―ヘプタンで洗浄する
ことなく、そのまま触媒成分とした。Ti含量は、
8.2重量パーセントであつた。 (2) エチレンの重合実施例１と全く同様の条件で重合を行なつた。
158グラムのポリマーが得られた〔対触媒収率＝
31600（ｇPE／ｇ固体触媒）〕。MFR＝3.8、ポリ
マー嵩比重＝0.37（ｇ／c.c.）であつた。実施例６実施例１の触媒成分の製造において、MgCl₂、
Ti（Ｏ―nC₄H₉）₂Cl₂・nC₄H₉OH、トリエチルア
ルミニウムの三成分を同時に導入し、50℃で２時
間反応させた以外は、全く同様に製造を行ない、
エチレンの重合も全く同様に行なつた。86グラム
のポリマーが得られた〔対触媒収率（ｇPE／ｇ
固体触媒成分）＝19200〕。MFR＝2.6であり、ポ
リマー嵩比重は0.35（ｇ／c.c.）であつた。実施例７〜11 実施例５の触媒成分の製造において、Ti（Ｏ―
nC₄H₉）₂Cl₂・nC₄H₉OHのかわりに、表―２に示
す化合物を使用した以外は、全く同様に行ない、
エチレンの重合も全く同様に行なつた。その結果
を表―２に示す。実施例 12 (1) Ti（Ｏ―nC₄H₉）₂Cl₂・ｎ―C₄H₉OHの合成充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸
素したｎ―ヘプタンを50ミリリツトル導入し、次
いでTiCl₄を0.1モル、Ti（Ｏ―nC₄H₉）₄を0.1モル
それぞれ導入し、80℃で１時間反応させた。次い
でｎ―C₄H₉OHを0.6モル導入し、80℃で１時間
反応させた。反応終了後、生成物をとり出して組
成分析したところ、Ti＝14.4重量パーセント、Cl
＝21.1重量パーセントであつた。 (2) 触媒成分の製造およびエチレンの重合実施例５と全く同様の条件で触媒成分の製造お
よびエチレンの重合を行なつた。136グラムのポ
リマーが得られた〔対触媒収率＝27200（ｇPE／
ｇ固体触媒）〕。MFR＝3.5、ポリマー嵩比重＝
0.37（ｇ／c.c.）であつた。実施例 13〜15 実施例１のエチレンの重合において、有機アル
ミニウム成分として、トリエチルアルミニウムの
かわりに、表３に示す有機アルミニウム成分を使
用した以下は、全く同様にエチレンの重合を行な
つた。その結果を表３に示す。実施例 16 実施例１で製造した触媒成分を使用してエチレ
ン―ブテン―１の共重合を重なつた。重合温度を
65℃にし、エチレンのかわりにブテン―１を10モ
ルパーセント含むエチレン―ブテン―１混合ガス
を使用した以外は、全く同様に重合を行なつた。
102グラムのポリマーが得られた〔対触媒収率
（ｇPE／ｇ固体触媒）＝20400〕。MFR＝6.9であ
り、ポリマー嵩比重＝0.33（ｇ／c.c.）であつた。
ポリマー密度は、0.938（ｇ／c.c.）であつた。実施例 17 実施例５で製造した触媒成分を使用し、Ti（Ｏ
―nC₄H₉）₄を20ミリグラム添加し、重合温度を70
℃に下げた以外は、実施例１と全く同様に、エチ
レンの重合を行なつた。155グラムのポリマーが
得られた。ポリマー密度は、0.931（ｇ／c.c.）であ
つた。実施例 18 実施例５で製造した触媒成分を50ミリグラム使
用し、トリエチルアルミニウムを114ミリグラム、
安息香酸エチルを30ミリグラムをそれぞれ使用し
て、60℃、８Kg／cm²で２時間、プロピレンの重合
を行なつた。69グラムのポリマーが得られた。
全・II／製品・II＝80／86重量パーセントであつ
た。全・IIは重合生成物全量中の沸騰ｎ―ヘプタ
ン不溶分の割合であり、製品・IIは溶媒不溶物と
して得られたポリマー中の沸騰ｎ―ヘプタン不溶
分の割合である。実施例 19 充分に窒素置換したボールミルに、MgCl₂を
0.2モルおよびTi（Ｏ―nC₄H₉）₂Cl₂・nC₄H₉OHを
0.02モル導入して、24時間粉砕した。粉砕物を
12.4グラム使用し、Ti（Ｏ―nC₄H₉）₂Cl₂・
nC₄H₉OHの使用量を0.04モルにした以外は、実
施例１と全く同様に触媒成分の合成を行ない、エ
チレンの重合も全く同様に行なつた。 128グラムのポリマーが得られた〔対触媒収率
（ｇPE／ｇ固体触媒）＝25600〕。MFR＝4.5であ
り、ポリマー嵩比重＝0.38（ｇ／c.c.）であつた。比較例１ (1) 触媒成分の製造実施例１の触媒成分の製造においてｎ―
C₄H₉OHの使用量を0.2モルにしてTi（Ｏ―
nC₄H₉）₂Cl₂の合成を行なつた。このTi（Ｏ―
nC₄H₉）₂Cl₂を使用して、実施例１と全く同様に
触媒成分の製造を行なつた。 (2) エチレンの重合実施例１の重合条件において、固体成分の使用
量を10ミリグラムにした以外は、全く同様にエチ
レンの重合を行なつた。72グラムのポリマーが得
られた〔対触媒収率（ｇPE／ｇ固体触媒成分）＝
7200〕。MFR＝1.3であり、ポリマー嵩比重＝0.25
（ｇ／c.c.）であつた。実施例 20 実施例５の触媒成分の製造において、MgCl₂の
かわりにMgCl₂とMg（OH）₂との混合物粉砕物
（重量比で１：１の混合物を24時間粉砕したもの）
を使用した以外は、全く同様に、触媒成分の製造
を行ない、エチレンの重合も全く同様に行なつ
た。136グラムのポリマーが得られた〔対触媒収
率＝27200（ｇPE／ｇ固体触媒）〕。MFR＝2.6、
ポリマー嵩比重＝0.35（ｇ／c.c.）であつた。

【表】

【表】比較例２触媒成分の製造実施例１で使用した装置に、脱水および脱酸素
したｎ―ヘプタン100ミリリツトルを導入し、次
いで実施例１で使用したMgCl₂を0.1モル導入し、
さらにｎ―ブタノールを0.05モル導入して、70℃
で１時間反応させた。次いで、 Ti（Ｏ―nC₄H₉）₂Cl₂を0.05モル導入して、70℃
で１時間反応させた。さらに、トリエチルアルミ
ニウムを0.03モル導入して、40℃で３時間反応さ
せた。反応終了後、ｎ―ヘプタンで洗浄すること
なく、そのまま触媒成分とした。比色法によりチ
タン含量を測定したところ、8.7重量パーセント
であつた。エチレンの重合実施例１と全く同様に、エチレンの重合を行な
つた。106グラムの白色重合体が得られた〔対触
媒収率（ｇ・PE／ｇ固体触媒成分）＝20300〕。
MFR＝2.9であり、ポリマー嵩比重＝0.32（ｇ／
c.c.）であつた。比較例３触媒成分の製造実施例１で使用した装置に、脱水および脱酸素
したｎ―ヘプタン100ミリリツトルを導入し、次
いで実施例１で使用したMgCl₂を0.1モル導入し
て、70℃で１時間反応させた。次いで、Ti（Ｏ―
nC₄H₉）₂Cl₂を0.05モル導入して、70℃で１時間反
応させた。さらに、トリエチルアルミニウムを
0.03モル導入して、40℃で３時間反応させた。反
応終了後、ｎ―ヘプタンで洗浄することなく、そ
のまま触媒成分とした。比色法によりチタン含量
を測定したところ9.5重量パーセントであつた。エチレンの重合実施例１と全く同様に、エチレンの重合を行な
つた。ポリマー嵩比重＝0.25ｇ／c.c.の白色重合体
が得られた〔対触媒収率（ｇ・PE／ｇ固体触媒
成分）＝7200〕。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技
術内容の理解を助けるためのフローチヤート図で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の成分(A)〜成分(C)の接触生成物であるこ
とを特徴とする、オレフイン重合用触媒成分。成分 (A) マグネシウム化合物成分 (B) 式Ti（OR¹）_4-oX_oで表わされるチタンハロゲン
化合物およびアルコール化合物から構成される錯
体（ここで、R¹は炭化水素残基、Ｘはハロゲン、
ｎは２≦ｎ＜４の数）成分 (C) 有機アルミニウム化合物および（または）式で示される構造を有するポリマーケイ素化合物
（ここで、R²は炭化水素残基である）。