JPS58113210A - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な重合触媒によるポリオレフィンの製造方
法に関する。

従来この種の技術分野においては、特公昭８９−１２１
０５号公報によりハロゲン化マグネシウムにチタン化合
物などの遍薔金属化合物を担持させた触媒か知られてお
り、さらにベルイー特許１１７４２，１１２号により）
１０ゲン化マグネシウムと四塩化チタンとを共粉砕した
触媒か知られている。

しかしながらポリオレフィンの製造上、触媒活性はでき
るだけ高いことが望ましく、この観点からみると特公昭
８９−１２１０６号公報記載の方法では重合活性はまだ
低く、ベルイー特許１１？４ｚ、ｘｔｇ号の方法ては重
合活性は相当程度＾くなっているがなお改良が望まれる
。

また、ドイツ彎許１１２１８７８７２号では、ノ１０ケ
ン化マグネシウム、四塩化チタンおよびアルミナなどを
共粉砕することＫより実質的にハロゲン化マグネシウム
の使用量１減らしている力＼生産性の尺度とも言える固
体当りの活性の著しい増加は認められず、さらに高活性
な触媒が望まれる。

また、ポリオレフィンの製造上鯨ポリマーのか６比重は
できるだけ高いことか生産性およびスラリーノ・ンドリ
ングの面から望ましい。この観点からみると前記特公昭
８９−１２１０６号公報記載の方法では生成ポリマーの
かさ比重は低くかつ重合活性も満足すべき状態ではなく
、またぺ）、： ルギー特許１７４２，１１２号の方法では重合活性は高
いが生成ボリマニのかさ比重は低いという欠点があり改
鼠が望まれる。

本発明は、上記の欠点を改良し、重合活性が高くかつか
さ比重の高いポリマー処理工程で得ることができ、かつ
連続重合量きわめて容易に実施できる新規な重合触媒な
らびに＃ｌ曾触謀（Ｃよるオレフィンの重合または共重
合方法を提供するものであり、重合活性がきわめて高い
ため重合時のモノマー分圧も低く、さらに生成ポリマー
のかさ比重が高いため、生産柱管向上させることができ
、ま九重合終了後の生成ポリマー中の触媒残査量がきわ
めて少量となり、したがってポリオレフ１ン製造プロセ
スにおいて触媒除去工程が省略できるためポリマー処理
工程が簡素化され、全体としてきわめて経済的にポリオ
レフィンを製造することができる。

本発明の方法では、得られるポリマーのかさ比重が大き
いため、単位重合反応器肖りＯポリマー生成量が多い。

さらに、本発明の長所ｔ−あければ、生成ポリマーの粒
径の観点からみてかさ比重が高いにもかかわらず、粗大
粒子および６０μ以下の微粒子が少ないため、連続重合
反応が容易になり、かつポリマ一部層工程における遠心
分離、および物体輸送などのポリマー粒子の取り扱いが
容易になることである。

本発明の他の利点としては、本発明の触媒を用いて得ら
れるポリオレフィンは前記したようにかさ比重が大きく
、また所望Ｏメルトインデックスのポリマー【得るため
には従来の方法に比べ水素鎖度か少なくて済み、したが
って重合時の全圧も比較的小さくすることができ、経済
性、生産性に及はす効果も大きいことｔ−あけることか
できる。

加えて本発明の触＃ｌを用いてオレフィンの重合を行な
った場合、時間によるオレフィン吸収速良の減少が少な
いことから、少ない触媒量で長時間１合を行なえること
も利点としてあけることができる。

さらＫ、本発明の触媒を用いて得られるポリマーは分子
量分布がきわめて狭く、ヘキサン抽出量が少ないなど低
重合物の副生が非ｔＫ少ないことも特徴である。したが
って、例えはフィルムグレードなどでは耐ブロツキング
性に優れているなど良好な品質の製＆を得ることができ
る。

本発明の触媒は、これらの多くの特ｇＩＬを備え、かつ
前記の先行技術の欠点を改夷した新規な触媒系を提供す
るものであり、本発明の触媒を用いることによりこれら
の諸点【容易に達成できることは驚くべきことと言わね
ばならない。

以下に本発明管具体的Ｋｌ！明する。すなわち、本発明
は、固体触媒紙分と有機金属化合物とを触媒としてオレ
フィンを重合あるいは共重合する方法において、ｌ［固
体触媒成分が少なくとも下記ａｆｆｉ分 Ａｓは東素数１〜２４の炭化水素残基、アルコキシ基、
水素またはハロゲンを示し、Ｒ４は炭素数１〜２４の縦
比水素残基を示ｊ。ｑは１≦ｑ≦８０である）で表わさ
れる化合物 および 俤）ハロゲン含有チタン化合物 を反応させて得られる物質からなることｔ−特做とする
ポリオレフィンの製造方法に関する。

本発明ＫＩｉ用されるハロゲン化マグネシウムとしては
実質的に無水のものが用いられ７ノ化マグネシウム、塩
化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウ
ムおよびこれらの混合物があけられるがとくに塩化マグ
ネシウムが好ましい。

Ｊ／１ で表わされる化付物としては、モノメチルトリメトキシ
シラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノメチルト
リ饅−ブトキシシラン、モノメチルトリ猷−フ゛トキシ
シラン、モノメチルトリインプロポキシシラン、モノメ
チルトリインドキシシラン、モノメチルトリオクトキシ
シラン、モノメチルトリステアロキシシラン、モノメチ
ルトリフエノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジェトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシ
シラン、ジメチルジフェノキシシラン、トリメチルモノ
メトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリ
メチルモノイソプロポキシシラン、トリメチルモノフェ
ノキシシラン、モノメチルジメトキシモノクロロシラン
、モノメチルジェトキシモノクロロシラン、モノメチル
モノエトキシジクロロシラン、モノメチルジェトキシモ
ノクロロシラン、モノメチルジェトキシモノブロモシラ
ン、モノメチルジフェノキシモノクロロシラン、ジメチ
ルモノエトキシモノクロロシラン、モノエチルトリメト
キシシラン、モノエテルトリエトキシシラン、モノエチ
ルトリインプロホ磯シンラ／、モノエチルトリフエノキ
シシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジェト
キシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、トリエチル
モノメトキシシラン、トリエチルモノエトキシシラン、
トリエチルモノフェノキシシラ／、モノエチルジメトキ
シモノクロロシラン、モノエチルジェトキシモノクロロ
シラン、モノメチルジフェノキシモノクロロシラン、モ
ノイングロビルトリメトキシシラン、モノ算−プチルト
リメトキシシラン、七ノー襲ブチルトリエトキシシラン
、七ノ鱈−プチルトリエトキシシラ／、モノフェニルト
リエトキシシラン、ジフェニルシェドジシラン、ジフェ
ニルモノエト中シモノクロロシラペモノメトキシトリク
ロロシラン、モノエトキシトリクロロシラン、七ノイソ
グロボキシトリクロロシラン、モノ鴨−プトキ７トリク
ロロシラン、モノペントキシトリクロロシラン、モノオ
クトキシトリクロロシラン、モノステアロキシトリクロ
ロシラン、モノフェノキシトリクロロシラン、モノｐ−
メチルフェノキジトリクロロシラン、ジメトキシジクロ
ロシラン、ジェトキシジクロロ７ラン、ジイソプロポキ
シンクロロシラン、ジ偽−ブトキシジクロロシラン、ジ
オクトキシシクロロシラン、トリメトキシモノクロロシ
ラン、トリエトキシモノクロロシラン、トリイソプロポ
キシモノクロロシラン、トリ惰−ブトキシモノクロロシ
ラン、トリ戴−フ゛トキシモノクロロシラン、テトラエ
トキシシラン、テトラインプロボキシシサン類を挙ける
ことができる。

本発明において使用されるハロゲン含有チタン化合物と
しては、チタンのハロゲン化物、アルコキシ基）ロゲン
化物等を挙けることができる。チタン化合物としては４
価のチタン化合物と８１ｉのチタン化合物が好適であり
、４価のチタン化合物としては具体的には一般式Ｔｉ（
ＯＲ）デｘ４−　ｒ（ここでＲは炭素数１〜２４のアル
キル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘは）
・−グン原子管示す。ｒは０≦ｒ　（４である。）で示
されるものが好ましく、四塩化チタン、四臭化チタン、
四ヨウ化チタン、モノメトキシトリクロロチタン、ジメ
トキシジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチタン
、モノエトキシトリクロロチタン、ジエトキシジクロロ
チタ／、トリエトキシモノクロロチタン、モノイソプロ
ポキシトリクロロチタン、ジイン１０ボキシジクロロチ
タン、トリイソプロポキシモノクロロチタン、モノブト
キシト・リクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、
モノペントキシトリクロロテクン、モノフェノキジトリ
クロロチタン、ジフェノキシジクロロチタン、トリフエ
チタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン勢
の四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウム、チタンあ
るいは周期律表Ｉ−厘族金属Ｏ有機金属化合物により還
元して得られる三ハロゲン化チタンが挙けられる。また
一般式７’１（ＯＲ）ａＸ４　、（ここでＲは炭素数１
〜２４のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を
示し、Ｘはハロゲン原子管示す。−は０　＜　ａ　＜　
４である。）で示される４価のハロゲン化アルコキシチ
タン管周期律表■〜門族金属の有機金属化合物により還
元して得られる８価のチタン化合物が挙けられる。

本発＃４においては、４価のチタン化合物が最も好まし
い。

ン含有チタン化合物管反応畜せて本発明の固体触媒成分
を得る方法については特に制限はなく、不活性？＃媒の
存在下あるいは不存在下に温度２０〜４００℃、好まし
くは６０〜８００℃の加熱下に、通常、５分〜２０時間
接触させることにより反応させる方法、共粉砕処理によ
り反応させる方法、あるいはこれらの方法を適宜組み合
わせることにより反応させてもよい。成分（１）〜（８
）の反応順序についても待［１１１１＠はなく、８成分
を同時に反応させてもよく、２成分管反応させ次後、他
ＯＬ成分を反応させてもよい。

このとき使用する不活性溶媒は特に制限されるものでは
なく、通常チグフー型触媒を不活性化しない炭化水素化
付物および／ま友はそれらの銹導体を使用することがで
きる。

これらの具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン
、ヘキサ／、ヘゲタン、オクタン、ベンセン、トルエン
、キシレン、シクロヘキサン等の各ａｍ肪族飽和炭化水
素、芳香族炭化水素、脂ｌＩ族炭化水素、およびエタノ
ール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エ
チル、安息香酸エチル等のアルコール臥エーテル類、エ
ステルａなどを挙ける仁とができる。

共粉砕に用いる装置はとくに限定はされないが、通常ボ
ールミル、振動ミル、ロッドミル、衝撃ミルなどが使用
され、その粉砕方式に応じて粉砕ｉｉ度、粉砕時間など
の条件は当業者にとって容易に定められるものである。

一般的には粉砕温度はＯ℃〜２００℃、好ましくは２０
℃〜１００℃であり、粉砕時間は０．６−５０時間、好
ましくは１〜８０時閲である。もちろんこれらの操作は
不活性ガス雰囲気中で行うべきであり、また温気はでき
る限り避けるべきである。　　　゛ 本発明においては、成分（１）−（８）ｔ−共粉砕する
方法が特に好ましい。

また、本発明においては前記成分（１）＝−（８）の他
に、第（４）Ｉｆｔ分として有機ハロゲン化合物、ハロ
ゲン化剤、リン酸エステル類、電子供与体、および多環
芳香族化合物から選ばれる１種または２８以上の化合物
を用いることも好ましく採用される。成分（４）を用い
る場合の反応方法、反応順序も特に限定されないが、成
分（１ト（４）を共粉砕処理するＣとにより反応させる
方法が最も好ましく用いられる。

このとき用いられる有機ハロゲン化合物は飽和または不
飽和脂肪族縦化水累、芳香族縦比水素等の一部分がノ・
ロゲンで置換されている化合物であり、モノ置換体、ジ
置換体、トリ置換体等がある。またハロゲンはフッ素、
塩素、臭素および沃素のいずれでもよい。

これらの有機ハロゲン化合物として具体的には、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモクロロメタ
／、ジクロロジフルオロメタン、ｌ−フ゛ロモー２−ク
ロロエタン、クロロエタン、１．２−ジブロモ−１，１
−ジクロロエタン、ｌ、１−ジクロロエタン、１．２−
ジクロロエタン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−
テトラフルオロエタン、ヘキサクロロエタン、ペンタク
ロロエタン、１゜１．１．２−テトラクロロエタン、１
，１，２．２−テトラクロロエタン、１ｗ　ｉｓ　１−
）９りｃｚｏ工ｚン、Ｉｔ　１．２−トリクロロエタン
、ｌ−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１．２−
ジクロロプロパン、１．８−ジクロロプロパン、２．２
−ジクロロプロパン、１．ｌ、１，２．２，８．８−ヘ
プタクロロプロパン、１，１，２，２゜８．８−へキフ
クロロプロパン、オクタクロロプロパン、１．１．２−
）ＩＪ／ロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロ
プタン、ｌ−クロロ−２−メチルプロパン、２−クロロ
−２−メチルプロパン、ｌ、２−ジクロロブタン、１．
８−ジクロロブタン、ｌ、４−ジクロロブタン、２゜２
−　ジクロロブタン、１−クロロペンタン、１−クロロ
ヘキサン、１−クロロヘプタン、１−クロロオクタン、
１−クロロノナン、ｌ−クロロチカン、ビニルクロリド
％１１１−ジクロロエチレン、１．２−ジクロロエチレ
ン、テトラクロロエチレン、８−クロロ−１−プロペン
、１．８−ジクロロエタン、クロログレン、オレイルク
ロリド、クロロベンゼン、クロロナフタリン、ベンジル
クロリド、塩化ベンジリデン、クロロエチルベンゼン、
スチレンジクロリド、α−クロロクメンなどを挙けるこ
とかできる。

ハロゲン化剤としては、塩化硫黄、ＰＣｌ３、ｐｃｔｓ
、Ｓ憾Ｃｌ、などの非金属のノ・ロゲン化物、ｉ’０ｃ
ｌｓ、ＣＯＣ”ｌ、、Ｎ０Ｃｔ＠、ＳＯＣｉｓ、　５Ｏ
２Ｃｉｓ　７１：どの非金属のオキシハロは炭素１１［
１〜２４の炭化水素残基を示し、それぞれ−」−でも異
なっていてもよい）で表わされる化合物であって、具体
的にはトリエチルホスフェート、トリー静−プチルホス
フェート、トリフェニルホスフェート、トリベンジルホ
スフェート、トリオクチルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、トリトリルホスフェート、トリキシリル
ホスフｘ−１、ジフェニルキシレニルホスフェート、轡
ｉｍることがてきる。

電子供与体としては、アルコール、エーテル、ケトン、
アルデヒド、有機酸、有機酸エステル、酸／−ラ’Ｅ　
）’、［７ミド、アミン、ニトリル等を挙けることがで
きる。

アルコールトシては、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、ｓ−７”ロビルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、アリルアルコール、饅−ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール、就−”エチルアルコール、ｌ−ブチ
ルアルコール、ｓ−７ミルアルコール、協−ヘキシルア
ルコール、シクロヘキシルアルコール、テシルアルコー
ル、ラウリルアルコ−Ａ／、ミリスチルアルコール、セ
チルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアル
コール、べ／ジルアルコール、ナフチルアルコール、フ
ェノール、クレゾール等の炭素１ｋｌ〜１８のアルコー
ルがあけられる。

エーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、イソアミルエーテル、フェノー
ル、フエネトール、ジフェニルエーテル、フェニルアリ
ルエーテル、ベンゾフランなどの炭素数２〜２０のエー
テルがあけられる。

ケトンとしてはアセトン、メチルエチルケトン、メチル
（７ｊ’Ｆ−ルケトン、メチルフェニルケトン、エチル
フェニルケトン、ジフェニルケトンなどの炭素数８〜１
８のケトンをあげることができる。

アルデヒドとしては、アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ナ
フことができる。

有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉
草酸、ピバリン酸、カプロン酸、カグリル酸、ステアリ
ン酸、シュク酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、メ
タクリル酸、安息香酸、トルイル酸、アニス欺、オレイ
ン酸、リノール酸、リルン酸などの炭素数１〜２４の有
機酸をあけることができる。

有機酸エステルとしては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、プロピオン酸
エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸オクチル、安息香−フェニル、安息香酸ベ
ンジル、・−メトキシ安息香酸エチル、シーメトキシ安
息香酸エチル、？−エトキシ安息香駿ブチル、Ｆ−）ル
イル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−エチル安息
香酸エチル、サリチル酸メチル、サリチル酸フェニル、
ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、アニス酸エチル
などの炭素、Ｉ［２〜８ｕの有機酸エステルがあげられ
る。

酸ハライドとしては、アセチルクロリド、ベンジルクロ
リド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭
素数２〜１６の酸）１ライドがあけられる。

酸アミドとしては、酢酸アミド、安息香酸アミド、トル
イル酸アミドなどがあけられる。

アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジ
ルア之ン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチ
レンジアミンなどのアミン拳があけられる。

ニトリルとしては、アセトニトリル、ベンゾニトリル、
トルニトリルなどのニトリル類があけられる。

多環芳香族化合物としては、具体的にはナフタレン、フ
ェナントレン、トリフェニレン、クリセン、８．４−ペ
ンツフェナントレン、ｌ、２−ベンゾクリセン、ヒセン
、アントラセン、テトラフェン、１，２，８．４−ジベ
７ズアントラセン、ペンタフェン、Ｓ、４−ベンツヘン
タフエン、テトラセン、１，２−ベンゾテトラセン、ヘ
キサフェン、ヘプタフェン、ジフェニル、フルオレン、
ビフェニレン、ペリレン、コロネン、ビサンテン、オバ
タン、ピレン、ペリナフテンなどが挙けら札またこれら
の７１０ゲン置換体およびアルキル置換体が挙けられる
。

本発明における成分（１）−（２）の便用割合は、成分
（１）１００ｆＫ対し、成分（２）が０．１−８０Ｏｆ
、好ましくは０．６〜２００ｆが用いられる。

また、成分（８）のチタン化合−の量は触媒成分中に含
まれるチタンが０Ｊ６−１０重量−の範囲内になるよう
に調節するＯが最も好ましく、バランスの良いチタン当
りの活性、同体轟りの活性を得るためＫは１〜１０重量
％（ＤｆｌＱ囲がとくに望ましい。

また、成分（４）を使用する場合の使用量は、成分（１
）１モルに対し、成分（４）が０．０１〜５モル、好ま
しくは０．０６〜２モルである。

本発明においては、かくして得られた固体触媒成分を周
期律表第…〜に族金属ｅｌｌ化物に担持して用いること
も好ましく採用される。

用いる周期律表第…〜■族の酸化物とは、周期律表第ｕ
〜Ｎ族金族金属単載化物のみならずこれらの金属の複線
化物てもよく、もちろんこれらの混合物であってもよい
。これらの金属酸化物の具体的なものとしては、ＭｇＵ
、　Ｃ’、０．２、υ、Ｂ、０．５４０２、Ｓ％偽、Ａ
１．Ｕ、、ＭｇＵ−ＡＩＩＵ３．５４０Ｂ　・Ａ　ｌ　
＠　（Ｊｓ、Ｍ、０−５４０．、Ｍｇ０−Ｃ’ａＯ−Ａ
　Ｉ２０Ｂ、Ｓ４ｏ、、Ａ１２０ｚ％　Ｓ　４（ｊｌ　
・Ａｌ５Ｏｓ％　ＭｇＵ・Ａｌ露Ｏｓ　　ｂ’ｔｌ子ま
しい。

同体触媒成分を周期律表ＩＩＩＭ〜■族金属の酸化物に
担持する方法は％に限定されない力ζたとえはエーテル
化合物を溶媒とし前記金属酸化物存在下に成分（１）、
成分（８）、必要があれば成分（荀も加えて反りさせ、
しかるのち液相部管洗浄、ドライブツク岬の手ＲＫより
除去し、ついでヘキサン等の炭化水素とともＫＭ、分Ｑ
）を加えて反応させて固体触媒成分を得る方法を好まし
い例として挙げることができる。

本発明に用いる有機金属化合物としては、チグラー触媒
の一成分として知られている周期律表Ｉ１１〜■族の有
機金属化合物を使用できるがとくに有機アルミニウム化
合物および有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例とし
ては一般式Ｒ，Ａｌ、Ｒ，ＡＩＸ、ＲＡＩＸ、、為Ａｌ
０Ｌ　ＲＡＩ（ＯＲ）ＸおよびＲｊＡｔｘＸｓの有機ア
ルミニウム化合物（ただしＲは炭素数１〜２０のアルキ
ル基またはアリール基、Ｘはハログ／ＪＩ子を示ＬＡＲ
は同一でもまた異なってもよい）または一般式ＲｓＺ％
（ただしＲは炭素数１〜２０のアルキル基であり二者同
−でもまた異なっていてもよい）て示される有機亜鉛化
合物であり、トリエチルアルミニウム、トリ１ノグロビ
ルアルミニウム、トリインブチルアルミニウム、トリ軟
−プチルアルミニウム、トリｔａｒｔ−フチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、エチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピル
アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド、ジエチル亜鉛およびこれらの混合ｑ＊勢が具体例
としてあけられる。また、これらの有機金属化合物と共
に１安息香酸エチル、・−またはｊｌ−）ルイル酸エチ
ル、ｐ−アニス酸エチル等の有機カルボン酸エステルを
併用して用いることもできる。有機金属化合物の使用量
はとくに制限はないが通常チタン化合−に対して０．１
〜１０００讃り倍使用することができる。

本発明の触ＩＩ＆を使用してのオレフィンの重合はスラ
１７−重合、＃ｌｉ［重合または気相重合にて行うこと
ができ、％に気相重合に好適に用いることができる。重
合反応は通常のチグラー鳳触媒によるオレフィン重合反
応と同様にして行なわれる。すなわち反応はすべて実質
的に酸素、水などを絶った状態で不−＠性炭化水素の存
在下、あるい４Ｊ不存在下で行なわれる。オレフィンの
重合条件は温度は２０ない１２０℃、好ましくは６０ｎ
いし１００℃であり、圧力は常圧ないし７０４／ｓｉ、
好ましくは２ないし６０４／−である。分子量の調節は
重合温度、触媒のモル比などの重合条件を変える仁とに
よってもある＠度調節できるが重合系中に水素を添加す
ることにより効果的に行なわれる。もちろん、本発明の
触媒を用いて、水素濃度、重合温度など重合条件の異な
った２段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支
障な〈実施できる。

本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべてのオレ
フィンの重合に適用可能であり、特に炭素数２〜１２の
ａ−オレフィンが好ましく、たとえはエチレン、プロピ
レン、１−ブテン、ヘキセン−１，４−メチルペンテン
−１、オクテン−１などのα−オレフィン類の単独重合
およびエナタントフロピレン、エチレンと１−ブテン、
エチレンとヘキセン−１、エチレンと４−メチルペンテ
／−１，エチレンとオクテン−１１プロピレンと１−ブ
テンの共重合およびエチレンと他の２ｓ類以上のα−オ
レフィンとの共重合などに好適に使用される。

また、ポリオレフィンの改質を目的とする場合のジエン
との共重合も好ましく行われる。この時使用されるジエ
ンエチリテンノルホ゛ルネン、ジシクロペンタジェン等
−ｔ＃ることができる。

以下に実施例をのべるが、これらは本発ａＡｔ−実施す
るための説明用のものであって本発明はこれらに制限さ
れるものではない。

実施例Ｌ （−）固体触媒成分の製造 ％インチ直径を有するステンレススチール製ボールが２
５コ入った内容積４００ｓｌのステンレススチール製ボ
ットに市販の無水塩化マグネシウムｌ（１，１，２−ジ
クロロエタン１ｆおよび四塩化チタン２．５ｔを入れ窒
素雰囲気下、室温で１６時間ボールミリングを行なった
。

ついでテトラエトキシシラン２．６ｆｔｔ加え、さらに
１６時間ボールミリングを行なった。ボールミリング發
、得られた固体触媒成分１ｆＫは８９Ｗｇのチタンが含
まれていた。

（暴）重合 気相重合装置としてはステンレス製オートクレーフ會用
い、プ碍ワー、流量調節器および乾式ｖ１クロンでルー
プをつくり、オートクレーブはジャケットに温水を流す
ことにより温度ｔ−調節した。

８０℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒成分を
６０　’ｌ／　ｈｒ　、およびトリエナルアルミニウム
ｔ−５ｗｔ動１／＾ｒの速度で供給し、また、オートク
レーブ気相中のブテン−１／エチレン比（モル比）　’
ｉ　０．２７に、ざらに水素上全圧の１５１となるよう
に調整しながら各々のガスを供給し、かつブロワ−によ
り系内のガスを循環させて全圧を１０〜／ｍ・ＧＫ保つ
ようにして重合を行なった。生成したエチレン共重合体
はかさ比重０．８４、メルトインデックス（Ｍｚ）１．
１．密度０．９２１０であった。

また触媒活性は５４　Ｊｌ、０００　ｆ共重合体／ｆＴ
４ときわめて萬活性であった。

１０時間の連続運転Ｏｑ）ちオートクレーブを開放し内
部の点検を行なつ危が内壁および攪拌機には全くポリマ
ーは付着しておらず、きれいであった。

この共重合体をＡＳＴＭ−４７１２８８−６６１の方法
により、１９０℃、荷重２．１６〜で測定し次メルトイ
ンナツクスＭＩ！Ｊ・と荷重１０Ｋｆで測定したメルト
インデックスＭ１１・との比で表わされるＦ−λ・＠（
ｐ、ｘ＝Ｍ１１・／Ｍｌｓａｍ　）は７．８であり、分
子量分布はきわめて狭いものであった。

また、この共重合体のフィルムを沸騰ヘキサン中で１０
時間抽出したところ、ヘキサン抽出量は１．８　ｗｔ％
であり、きわめて抽出弁が少ながった。

比較例り 実施例１においてモノメチルトリエトキシシラン２．６
　ｆｔ加えないことを除いては実施例１と同様の操作で
固体触媒成分を合成した。固体触媒成分ｌｖ中ｙｃは４
４”Ｆのチタンが含まれていた。

上記固体触媒成分を５０”ｌ／ｈｒでフィードする以外
は実施例１と同様の操作で連続気相Ｎ酋を行なった。生
成したエチレン共重合体は、かさ比重０．８１、密度Ｑ
、９１９５、メルトインデックス１．０であった。

また触媒活性は４９８，０００９共重合体／ｙｉ’ｉ　
　であった。

１０時間の連続運転ののちオートクレーブを開放し、内
部の点検を行なったが内壁および攪拌機に若干のポリマ
ーが付着していた。

ムを沸謄ヘキサン中で１０時間抽出したところ、ヘキサ
ン抽出量は６．８ｍ１−であった。

実施例２ 磁気誘導攪拌機付き５ｏｏｃｃ三ツロフラスコに、エタ
ノール１ＱＩＩｔ、無水塩化マグネシウム２０　ｆ、オ
キシ塩化リンＥ１．およびモノメチルトリエトキシシラ
ン６ｆｔ加え、還流下で１時間反応場せた。反応終了後
、鴇−ヘキサン１５Ｇ−管加え沈殿音生じせしめ、つい
で静置したのち上置１ｍを除去し、２００℃で真空乾燥
を行ない白色の乾燥粉末ｔ−得た。

ＡインチＩ径會有するステンレススチール製ボールが２
５コ入った内容積４００−のステンレススチール製ポッ
トに上記白色粉末１！ｆ、および四塩化チタン２．８ｆ
を入わ窒素雰囲気下、室温で１６時間ボールミリングを
行なった。ボールミＩＪング後得られた固体触媒成分１
ｆＫは８９キのチタンが含まれていた。

上記固体触媒成分を５０〜／糾でフィードする以外は実
施例１と同様の操作で連続気相重合を行なった。生成し
たエチレン共重合体は、かさ比重０．８８、ｖＲ屓０．
９２０６、メルトインデックス１．２であった。また触
媒活性は６１８．０００を共重合体／ｙＴｉ　　ときわ
めて高活性であった。

１０時間の連続運転ののちオートクレーブ全開放し、内
部の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリマ
ーは付着しておらす、きれいてあった。

また、この共重合体のＦ、Ｒ，値は７．４であり、フィ
ルムを連路ヘキサン中で１０時間抽出したところ、ヘキ
サン抽出量はｌ−４５ｕＬｆｋであり、きわめて抽出弁
が少なかった。。

実施例ａ 実施例１に配したボールミルポットに無水塩化マグネシ
ウム１０ｆ、アントラセン８．６　ｔ、モノメチルジェ
トキシモノクロロシラン２．１ｆ、および四塩化チタン
２．５ｆｔ入れ窒素雰囲気下、室温で１６時間ボールミ
リング會行なった。ポールミリング後得られた同体触媒
成分１ｆには８５キのチタンが含まれていた。

上記同体触媒成分１５０キ／ｈデでフィードする以外は
実施例１と同様の操作で連続気相重合を行なった。生成
したエチレン共重合体は、かさ比重０．８７、密ＫＯ，
９２０４、メルトインテックス０，９１であった。

また触媒活性は６２６，０００を共重合体／ｇｅｔ　　
ときわめて高活性であった。

１０時間の連続運転ののちオートクレーブを開放し、内
部の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリマ
ーは付着しておらず、きれいであった。

また、この共重合体のＦ、Ｒ，値は７．８であり、フィ
ルムｔ−＊謄ヘキサン中で１０時間抽出したところ、ヘ
キサン抽出量は１．４　ｗｔ％　であり、きわめて抽出
量が少なかった。

実施例表 実施例１に記したボールミルポットに無水塩化マグネシ
ウム１０９．インアミルエーテル２．６ｆ、および四塩
化チタン２．６ｆｔ入れ窒素雰囲気下、室温で１６時間
ボールミリング【行なった。ついでモノフェニルトリエ
トキシ７ラン２．６ｆｔ−加えさらに５時間ホールミリ
ノブを行なった。

ボールミリング後得られた固体触媒成分１１には８ｑの
チタンが含まれていた。

上記固体触媒成分ｔ−６０’ｆ／静でフィードする以外
は実施例１と同様の操作で連続気相重合を行なった。生
成したエチレン共重合体は、かさ比重０．８７、密度０
．９１９５、メルトインテックス０．９２であった。

めて為活性であった。

１０時間の連続運転ののちオートクレーブｔ−開放し、
内部の点検１行なったが内壁および攪拌機には全くポリ
マーは付着しておらす、きれいであった。

また、この共重合体のＦ、Ｒ，値は７．４であり、フィ
ルムを沸騰ヘキサン中で１０時間抽出したところ、ヘキ
サン抽出量は１．６ｗｔ−であり、きわめて抽出量が少
なかった。

実施例＆ 実施例ＩＫ記したボールミルポットに無水塩化マグネシ
ウム１０ｆ、）リエチルホスフエート８．８　Ｆ、およ
びジインプロポキシジクロロチタン２．８ｔを入れ窒素
雰囲気下、室温１６時間ボールミリングを行なった。つ
いでモノエチルトリエトキシシラン２．４ｆｔ−加えさ
らに５時間ボールミリングを行なった。ポールミリング
後得られた固体触媒成分１ｔＫは８０ｑのチタンが含ま
れていた。

上１ｅｌｉ１体触媒成分ｔ−５０キ／ｋｒでフィードす
る以外は実施例１と同様の操作で連続気相型−１ｔｔ−
行なった。生成したエチレン共重合体は、かさ比重０．
８５、密［０，９２１１、メルトインデックス１．１で
あった。

また触媒活性は８９４．０ｏＯｔ共重合体／ｇＴｉとき
わめて高活性であった。

１０＠！関の連続運転ののちオートクレーブを翻放し、
内部の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリ
マーは付着しておらず、きれいであった。

また、この共重合体のｐ、ｉ＜、値は７．２であり、フ
ィルムを沸騰ヘキサン中で１０時間抽出したところ、ヘ
キサン抽出量は１．４−％であり、きわめて抽出量が少
なかった。

実施例６ ２ｊのステンレススチール製誘導攪拌機付きオートクレ
ーブ【窒素置換しヘキサン１，０００１１ｊｔ−入れ、
トリエチルアルミニタムｌミリモルおよび実施例！で得
られた固体触媒成分１Ｇ”ｆｔ加え攪拌しながら９０℃
に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で系は２Ｋｅ／−・ＧＫ
なるが水素を全圧が１８ｉｆ＃／−・ＧＫなるまで張り
込み、ついでエチレン管全圧が１０１１ｗ／−・ＧＫな
るまで張り込んで重合を開始しオートクレーブの圧力ｔ
−１０１４／−・ＧＫ保持するようにして１時間重台を
行なった。重合終了後重合体スラリーをビーカーに移し
、ヘキサンを減圧除去し、メルトインテックス１．２、
密度ｏ、ｓ　ｓ　ｓ　ｓ、　カサ比重０．８４の白色ボ
ＩＪ−ｒ−チタン１９１ｆ管得た。触媒活性は９４．１
００ｆポリエチレン／　ｇｌ’４　・ｈｒ　、ＣＪａ　
圧、８，６７０　ｔポリエチレン／ｆ固体、ｈｒ、Ｃ雪
Ｈ４圧であった。

また得られ大ポリエチレンのＦ、Ｒ，値は８．２であり
、比較例２に比べて分子量分布はきわめて狭く、ヘキサ
ン抽出量は０．８２　ｗ　を−であった。

比較例を 比較例１で使用した同体触媒成分１０ηを使用し実施例
６と同様の操作で１時間重合を行ないノルトイ／テック
ス１．６１密度０．９６８８、かさ比重０．２９の白色
ポリエチレン１４６ｆｔ得た。触媒活性は６０．８００
　ｆポリエチレン／ｇＴｉ、ｈｒ−Ｃｘｌｌ＜圧、２，
６５０　？ポリエチレン／ｆ固体。

みデ、Ｃ−６圧であった。

また得られたポリエチレンＯＦ、Ｒ，値は９．５であり
、ヘキサン抽出量はＬ８ｗｔ％であった。

特許出願人　日本石油株式会社 代　理　人　弁理士　川　潮　良　治 弁理士　斉　藤　武　彦 手続補正書 昭和５’年８Ａ１６日 特許庁長富　島　１）春　＊＊ １、事件の表示 昭和６６年特許願第２０９８７９号 龜発明の名称 ポリオレフィンの製造方法 ３、補正【すゐ看 事件との関係　　特許出願人 名称　（４４４）　　日本石油株式会社明細書の尭例の
詳細な＃ｉＬ＃４の欄 ６、補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 固体触媒成分と有機金属化合物とｔＮｉ厳としてオレフ
   ィンを重合あるいは共重合する方法において、皺固体触
   ｍｇ分か少なくとも下記８成分 （１）ハロゲン化マグネシウム、 Ｒ五 Ｒ１は炭素数１〜２４の炭化水素残基、アルコキシ基、
   水素またはハロゲンを示し、Ｒ４は炭素１！１〜２４の
   訳化水素残基會示す。譬はｌ≦ｑ≦８０である）で表わ
   される化合物 および （３）ハロゲン含有チタン化合物 を反応させて得られる１質からなることを特徴どするポ
   リオレフィンの製造方法。