JPS584925B2 - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

ポリオレフインの製造方法

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JPS584925B2
JPS584925B2 JP53074171A JP7417178A JPS584925B2 JP S584925 B2 JPS584925 B2 JP S584925B2 JP 53074171 A JP53074171 A JP 53074171A JP 7417178 A JP7417178 A JP 7417178A JP S584925 B2 JPS584925 B2 JP S584925B2
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compound
pressure
polyethylene
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黒田信行
佐野章
三好光治
松浦一雄
中村徹
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/909Polymerization characterized by particle size of product

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なオレフイン重合用触媒に関する。
さらに詳しくいえば本発明はチグラー型触媒の一成分で
あるチタン化合物をハロゲン化マグネシウムおよび/ま
たはハロゲン化マンガン、有機ハロゲン化合物および一
般式 ぞれ、水素、アルキル基、アルコキシ基またはヒドロキ
シル基を示す)で表わされる繰返し構造単位を有する鎖
状または環状のシリコーン化合物とともに共粉砕するこ
とによって得られる固体を一成分とし、これと有機金属
化合物とからなる触媒の存在下にオレフインを重合また
は共重合させ、固体当りの重合体収量および遷移金属当
りの重合体収量を著しく増加させ、かつ、かさ比重が高
く、粒子性状のすぐれたポリマーを高能率で得、その結
果触媒残渣除去工程を不要ならしめることを特徴とする
ポリオレフインの製造方法に関するものである。
従来この種の技術分野においては、特公昭39−121
05号公報によりハロゲン化マグネシウムにチタン化合
物などの遷移金属化合物を担持させた触媒が知られてお
り、さらにベルギー特許742,112号によりハロゲ
ン化マグネシウムさ四塩化チタンとを共粉砕した触媒が
知られている。
しかしながらポリオレフインの製造上重合活性はできる
だけ高いことが望ましく、また生成ポリマーのかさ比重
はできるだけ高いことが生産性の面から望ましい。
この観点からみると前記特公昭39−12105号公報
記載の方法では生成ポリマーのかさ比重は低くかつ重合
活性も満足すべき状態ではなく、またベルギー特許74
2,112号の方法では重合活性は高いが生成ポリマー
のかさ比重は低いという欠点があり更に改良が望まれて
いた。
一方、ポリマースラリーのハンドリング、およびポリマ
ー粒子のハンドリングの面からみれば、ポリマー粒子は
、微小粒子、たとえば100μ以下、および/または粗
大粒子たとえば1,0 0 0μ以上のものはできるだ
け少ないことが望ましいが、ベルギー特許742,11
2号の方法では微小粒子が多く、なお改良が望まれる。
また本発明者らはさきにハロゲン化マグネシウムおよび
/またはハロゲン化マンガン、有機ハロゲン化物、およ
びチタン化合物を共粉砕して得られた固体と有機アルミ
ニウムおよび/または有機亜鉛化合物とを組み合わせる
ことにより、かさ比重の高いポリマーを得ることができ
ることを提案したが(特開昭52=42584号)、ス
ラリーハンドリングの面からみれば粗大粒子が生成する
ことがあり、なお改良が望まれた。
本発明は上記の欠点を改良し、かさ比重が高く、粒子性
状のすぐれたポリマーをきわめて高収率で得る新規な重
合触媒の製造方法ならびに該重合触,媒によるオレフイ
ンの重合、または共重合方法に関するものであり重合活
性もきわめて高いため重合時のモノマー分圧も低く、ま
た生成ポリマーのかさ比重が高いため、生産性を向上さ
せることができ、また重合終了後の生成ポリマー中の触
媒残渣量はきわめて少量となり、したがってポリオレフ
イン製造プロセスにおいて触媒除去工程が省略できるた
めポリマー処理工程が簡素化され、全体としてきわめて
経済的なポリオレフインの製造方法を提供するものであ
る。
本発明の他の利点としては、分子量分布の広いポリマー
がきわめて高活性に、かつかさ比重が高く粒子性状の良
好な粉末として得られる点にある。
本発明の詳細な特徴は以下の記載で示されるであろう。
本発明において使用されるハロゲン化マグネシウムとし
ては塩化マグネシウム、フツ化マグネシウム、臭化マグ
ネシウム、ヨウ化マグネシウムおよびこれ等の混合物を
あげることができるが塩化マグネシウムがとくに好まし
く用いられる。
本発明において使用されるハロゲン化マンガンとしては
塩化マンガンが最も好ましく用いられる。
またハロゲン化マグネシウムおよびハロゲン化マンガン
の混合物も本発明において好ましく使用される。
本発明において使用される有機ハロゲン化合物は飽和ま
たは不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等の一部分
がハロゲンで置換されている化合物であり、モノ置換体
、ジ置換体、トリ置換体等がある。
またハロゲンはフッ素、塩素、臭素および沃素のいずれ
でもよい。
これらの有機ハロゲン化合物として具体的には、塩化メ
チレン、クロロホルム、ロ塩化炭素、ブロモクロロメタ
ン、ジクロロジフルオロメタン、1一ブロモ−2−クロ
ロエタン、クロロエタン、1.2一ジブロモ−1.1−
ジクロロエタン、1.1−ジクロロエタン、■,2−ジ
クロロエタン、1,2−ジクロロ−1. 1, 2.
2−テトラフルオロエタン、ヘキサクロロエタン、ペン
ククロロエタン、l.,1,L2−テトラクロロエタン
、1,1,2.2−テトラクロロエタン、1, 1.
1−トリクロロエタン、1,1.,2−トリクロロエタ
ン、■−クロロプロパン、2 クロロプロパン、1,2
−ジクロロプロパン、■,3−ジクロロプロパン、2,
2−ジクロロプロパン、1, 1, 1, 2,2,
3. 3−ヘプタクロロプロパン、1, 1, 2,
2, 3. 3 −ヘキサクロロプロパン、オクタクロ
ロプロパン、1,1.2−トリクロロプロパン、■−ク
ロロブタン、2−クロロブタン、1−クロロ−2−メチ
ルプロパン、2−クロロ−2−メチルプロパン、1.2
−ジクロロブタン、■,3−ジクロロブタン、1,4ー
ジクロロブタン、2,2−ジクロロブタン、1−クロロ
ペンタン、1−クロロヘキサン、1−クロロへブタン、
■−クロロオクタン、1−クロロノナン、■−クロロデ
カン、ビニルクロリド、1.1−ジクロロエチレン、■
,2−シクロロエチレン、テトラクロロエチレン、3−
クロロ−1−プロペン、1,3−シクロロプロペン、ク
ロロプレン、オレイルクロリド、クロロベンゼン、クロ
ロナフタリン、ペンジルクロリド、塩化ペンジリデン、
クロロエチルベンゼン、スチレンジクロリド、α−クロ
ロクメンなどを挙げることができ、好ましくは1−ブロ
モ−2クロロエタン、■,1−ジクロロエタン、1,2
−ジクロロエタン、ヘキサクロロエタン、1−クロロプ
ロパン、2−クロロプロパン、1,2−ジクロロプロパ
ン、1,1−ジクロロエチレン、1.2 −ジクロロエ
チレン、クロロベンゼン、ベンジルクロリドなどの有機
ハロゲン化合物を挙げることができる。
本発明において使用されるシリコーン化合物とは一般式 (但し、R′およびにはそれぞれ水 素、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはヒド
ロキシノレ基を示す)で表わされる繰返し構造単位を持
つ、鎖状あるいは環状のポリシロキサンである。
ポリシロキサンの重合度は特に限定されないが通常25
℃における粘度が数センチストークスのものから数十万
センチストークスのものが用いられろ。
具体的にはテトラメチルジシロキサン、テトラメチルシ
クロテトラシロキサン、オククメチルトリシロキサン、
オクタエチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフエニル
シクロトリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサンエ
チルヒドロポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、
ジエチルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキサン
、メチルフエニルポリシロキサンメチルベンジルポリシ
ロキサン、ジエトキシポリシロキサン等を挙げることが
できる。
本発明に使用されるチタン化合物はとくに限定はされな
いが4価のチタン化合物として、四塩化チタン、四臭化
チタン、ロヨウ化チタン、モノエトキシトリクロロチタ
ン、ジエトキシジクロロチタン、トリエトキシモノクロ
ロチタン、テトラエトキシチタン、モノイソプロポキシ
トリクロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチタン、
テトライソプロポキシチタン、四塩化ケイ素とチタンア
ルコキシドとの反応物およびこれらの混合物などがあげ
られる。
本発明に使用される3価のチタン化合物としてはとくに
限定されず、四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウム
、チタンまたは有機金属化合物により還元して得られる
各種の三ハロゲン化チタンがあげられ、また各種の4価
のハロゲン化アルコキシチタンを有機金属化合物により
還元して得られる化合物などがあげられる。
もちろんこれらの混合物を用いても差し支えない。
また四塩化バナジウム、三塩化バナジウム、三塩什バナ
ジル、バナジルトリエトキシドなどのバナジウム化合物
をチタン化合物と併用することも、本発明をさらに効果
的にするために、しばしば行なわれる。
このときのV / T iモル比は 2/1〜0.01
/1の範囲が好ましい。
本発明におけるハロゲン化マグネシウムおよび/または
ハロゲン化マンガン、有機ハロゲン化合物、シリコーン
化合物およびチタン化合物の共粉砕の順序は、特に限定
はされず、前記全成分を同時に共存させておいて行なっ
てもよいし、ハロゲン化マグネシウムおよび/またはハ
ロゲン化マンガンと有機ハロゲン化合物およびシリコー
ン化合物を共粉砕し、しかる後チタン化合物を加えさら
に粉砕を行なってもよいし、ハロゲン化マグネシウムお
よび/またはハロゲン化マンガンとチタン化合物を共粉
砕したのち、有機ハロゲン化合物、およびシリコーン化
合物を加えさらに共粉砕を行なってもよいしまた有機ハ
ロゲン化合物、シリコーン化合物およびチタン化合物の
反応物をハロゲン化マグネシウムおよび/またはハロゲ
ン化マンガンと共粉砕しても差し支えない。
四塩化チタンのような液状のチタン化合物を担持させる
場合、ハロゲン化マグネシウムおよび/またはハロゲン
化マンガンと有機ハロゲン化合物およびシリコーン化合
物の共粉砕物を液状のチタン化合物と接触させたのち未
反応のチタン化合物を洗浄除去する方法も可能であるが
、必要量のチタン化合物を共粉砕により担持させる方法
が触媒合成操作も簡単であり望ましい。
もちろんこれらの操作は不活性ガス雰囲気中で行なうべ
きであり、また湿気はできる限り避けるべきである。
ハロゲン化マグネシウムおよび/またはハロゲン化マン
ガンと有機ハロゲン化合物との混合割合は、特に限定は
されないが有機ハロゲン化合物の量が余り多すぎても重
合性は低下する傾向にあるし、余り少なすぎても有機ハ
ロゲン化合物の添加効果が望めず、ハロゲン化マグネシ
ウムおよび/またはハロゲン化マンガン:有機ハロゲン
化合物重量比が1:0.5〜1:0.01の範囲が好ま
しい。
ハロゲン化マグネシウムおよび/またはハロゲン化マン
ガンとシリコーン化合物との混合割合は、シリコーン化
合物の量があまり多すぎても、少なすぎても本発明の特
徴は発揮されず、ハロゲン化マグネシウムおよび/また
はハロゲン化マンガン:シリコーン化合物重量比が1:
0.5〜1 : 0.005の範囲であり、好ましくは
1:0.3〜1:0,01の範囲である。
また担持させるチタン化合物の量は生成固体中に含まれ
るチタンが0.5〜10重量%の範囲内になるように調
節するのが最も好ましく、バランスの良いチタン当りの
活性、固体当りの活性を得るためには1〜8重量%の範
囲がとくに望ましい。
共粉砕に用いる装置はとくに限定はされないが通常ボー
ルミル、振動ミル、ロツドミル、衝撃ミルなどが使用さ
れ、その粉砕方式に応じて粉砕温度、粉砕時間などの条
件は当業者にとって容易に定められるものである。
一般的には粉砕温度は0℃〜200℃、好ましくは20
°C〜100℃であり、粉砕時間は0.5〜50時間、
好ましくは1〜30時間である。
本発明の触媒を使用してのオレフインの重合反応は通常
のチグラー型触媒によるオレフイン重合反応と同様にし
て行なわれる。
すなわち反応はすべて実質的に酸素、水などを絶った状
態で行なわれる。
オレフインの重合条件は温度は20ないし120℃好ま
しくは50ないし100°Cであり、圧力は常圧ないし
7 0 kg/cm・G,好ましくは2ないし6 0
kg/cm・Gである。
分子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件
を変えることによってもある程度調節できるが、重合系
中に水素を添加することにより効果的に行なわれる。
もちろん、本発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度
など重合条件の異なった2段階ないしそれ以上の多段階
の重合反応も何ら支障なく実施できる。
また本発明の触媒を用いてのオレフインの重合は、通常
は不活性炭化水素溶媒の存在下で行なわれるが、もちろ
んこれら不活性炭化水素溶媒の不存在下に行なうことも
可能である。
本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべのオレフ
インの重合に適用可能でありたとえばエチレン、プロピ
レン、1−ブテンなとのα−オレフイン類の単独重合お
よびエチレンとプロピレン、エチレンと1−ブテン、プ
ロピレンと1−ブテン,の共重合などに好適に使用され
る。
本発明に用いる有機金属化合物としては、チグラー触媒
の一成分として知られている周期律表第?〜■族の有機
金属化合物を使用できるがとくに有機アルミニウムおよ
び有機亜鉛化合物が好ましい。
具体的な例としては一般式R3Al ,R2AI X
FRAIX2,R2AIOR,RAI(OR)Xおよび
R3AlX3の有機アルミニウム化合物(ただしRはア
ルキル基またはアリール基、Xはハロゲン原子を示し、
Rは同一でもまた異なってもよい)または一般式R2Z
n (ただしRはアルキル基であり二者同−でもまた異
なっていてもよい)の有機亜鉛化合物で示されるもので
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ジエチル亜鉛等およびこれらの混合
物等があげられる。
本発明においてはこれら有機金属化合物の使用量はとく
に制限はないが通常遷移金属ハロゲン化物に対して0.
1〜1000mol倍使用することができる。
以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実施するた
めの説明用のものであって本発明はこれらに制限される
ものではない。
実施例 1 (a)触媒の製造 Aインチ直径を有するステンレススチール製ボールが2
5コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポ
ツトに市販の無水塩化マグネシウム10g、四塩化チタ
ン2.1,9, 1.2ジクロロエタン0.5gおよ
びジメチルボリシロキサン(粘度100センチストーク
ス)0.5gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボー
ルミリングを行なった。
ボールミリング後得られた固体粉末1gには42■のチ
タンが含まれていた。
(b)重合 2lのステンレススチール製誘導撹拌機付きオート・ク
レーブを窒素置換し、ヘキサン1,000mlを入れ、
トリイソブチルアルミニウム1ミリモルおよび前記の固
体粉末10■を加え撹拌しながら85℃に昇温した。
ヘキサンの蒸気圧で系は17kg/cm’・Gになるが
水素を全圧が5.9kg/cm’・Gになるまで張り込
み、ついでエチレンを全圧が10kg/i・Gになるま
で張り込んで重合を開始した。
全圧が1 0 kg/cm’・Gになるようにエチレン
を連続的に導入し1時間重合を行なった。
重合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサン
を減圧除去し、メルトインデックス0.81、かさ比重
0.39の白色ポリエチレン235gを得た。
触媒活性は136,501ポリエチレン/gTl−hr
・C2H4圧、5,730gポリエチレン/I固体・h
rC2H4圧、でありかさ比重の高いポリエチレンがき
わめて高活性に得られた。
またポリマー粒子は平均粒径か480μであり、100
0μ以上が2%であり、粒子性状は良好であった。
比較例 1 実施例1に記したポールミルポットに無水塩化マグネシ
ウム10g、および四塩化チタン2.1gを入れ窒素雰
囲気下、室温で16時間ボールミリングを行なった。
ボールミリング後得られた固体粉末1gには39■のチ
タンが含まれていた。
上記の固体粉末10■を使用し実施例■と同様の操作で
1時間重合を行ないメルトインデックス0.72、かさ
比重0.15の白色ポリエチレン68gを得た。
触媒活性は42,531ポリエチレ7g T r ・h
r−C2H4圧、1,661ポリエチレン/g固体・
b r−C2H4圧であった。
またポリマー粒子は100μ以下が9%、1000μ以
上が8%であり、活性、粒子性状とも実施例1に比較し
て劣っていた。
比較例 2 実施例1に記したボールミルポットに無水塩化マグネシ
ウム10g、四塩化チタン2.1gおよび1,2ジクロ
ロエタン0.5gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間
ボールミリングを行なった。
ボールミリング後得られた固体粉末1gには42〜のチ
タンが含まれていた。
上記の固体粉末10〜を使用し実施例1と同様の操作で
1時間重合を行ないメルトインデックス0.83、かさ
比重0,29の白色ポリエチレン127gを得た。
触媒活性は73,750gポリエチレン/gT s−h
r−C2H4圧、3,100gポリエチレン/g固体
・hr−C2H4圧であった。
また、ポリマー粒子は100μ以下が7%、1000μ
以上が5%であり、活性、粒子性状とも実施例1に比較
して劣っていた。
比較例 3 実施例lに記したボールミルポットに無水塩化マグネシ
ウム10g、四塩化チクン2g、およびジメチルポリシ
ロキサン0.5.9を入れ窒素雰囲気下、室温で16時
間ボールミリングを行なった。
ボールミリング後得られた固体粉末IIには40〜のチ
タンが含まれていた。
上記の固体粉末10mgを使用し実施例1と同様の操作
で1時間重合を行ないタルトインデックス0.88、か
さ比重0.28の白色ポリエチレン102gを得た。
触媒活性は62,200gポリエチレン/IT r・h
r・C 2H4圧、2,491ポリエチレン/g固体
・hr・C2H4圧であった。
またポリマー粒子は100μ以下が11%、1000μ
以上が9%であり、活性、粒子性状とも実施例1に比較
して劣っていた。
実施例 2 実施例1に記したボールミルポットに無水塩化マグネシ
ウム10g、金属アルミニウム還元三塩化チタン(東邦
チタニウム製)3.6g、 1、2ジクロロエタン0.
5,9およびジメチルポリシロキサン0.5yを入れ窒
素雰囲気下、室温で16時間ボールミリングを行なった
ボールミリング後得られた固体粉末1gには58mgの
チタンが含まれていた。
上記の固体粉末10mgを使用し実施例1と同様の操作
で1時間重合を行ないメルトインデックス0、63、か
さ比重0.38の白色ポリエチレン245gを得た。
触媒活性は103,000gポリエチレン/ gT i
・h r・C2H4圧、5,980gポリエチレン/g
固体・h r・C2H4圧であった。
またポリマー粒子は平均粒径が530μであり、100
μ以下が3%、1000μ以上が3%であジ、粒子性状
は良好であった。
比較例 4 実施例1に記したボールミルポットに無水塩化マグネシ
ウム10gおよび金属アルミニウム還元三塩化チタン3
.7gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボールミリ
ングを行なった。
ボールミリング後得られた固体粉末1gには61■のチ
タンが含まれていた。
上記の固体粉末10mgを使用し実施例1と同様の操作
で1時間重合を行ないメル1・インデックス0.44、
かさ比重0.14の白色ポリエチレン57gを得た。
触媒活性は22,790.9ポリエチレZgTi・hr
・C2H4圧、1,391ポリエチレン/y固体・h
r・C2H4圧であった。
またポリマー粒子は100μ以下が5%、1000μ以
上が13%であり、活性、粒子性状とも実施例2に比較
して劣っていた。
比較例 5 実施例1に記したボールミルポツトに無水塩化マグネシ
ウム10g1金属アルミニウム還元三塩化チタン3.6
gおよび1,2ジクロロエタン0.5gを入れ窒素雰囲
気下、室温で16時間ボールミリングを行なった。
ボールミリング後得られた固体粉末1gには59■のチ
タンが含まれていた。
上記の固体粉末10mgを使用し実施例1と同様の操作
で1時間重合を行ないメルトインデックス0.49、か
さ比重0.28の白色ポリエチレン131gを得た。
触媒活性は53,250gポリエチレン/g T i・
h r ・ C2H4圧、3,200gポリエチレン/
g固体・h r ・ C2H4圧であった。
またポリマー粒子は100μ以下が3%、1000μ以
上が43%であり、活性、粒子性状とも実施例2に比較
して劣っていた。
実施例 3 実施例1に記したボールミルポットに無水塩化マグネシ
ウム10g、四塩化チタン2.1,p,tert一ブチ
ルクロリド0.6gおよびメチルヒドロポリシロキサン
0.6gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボールミ
リングを行なった。
ボールミリング後得られた固体粉末1gには43mgの
チタンが含まれていた。
上記の固体粉末10〜を使用し実施例1と同様の操作で
1時間重合を行ないメルトインデックス0.78、かさ
比重0.35の白色ポリエチレン223gを得た。
触媒活性は126,500gポリエチレン/ g T
+ −h r・C2H4圧、5,440gポリエチレン
/g固体・h r・C2H4圧であった。
またポリマー粒子は平均粒径が520μ、100μ以下
が1%、1000μ以上が2%であり、粒子性状は良好
であった。
実施例 4 実施例1に記したボールミルポットに無水塩化マグネシ
ウム10g、イソプロビルクロリド0.6gおよびメチ
ルフエニルポリシロキサン0.6gを入れ窒素雰囲気下
、室温で16時間ボールミリングを行なった。
ボールミリング後得られた固体粉末1gには41■のチ
タンが含まれていた。
上記の固体粉末10mgを使用し実施例1と同様の
操作で1時間重合を行ないメルトインデックス0.83
、かさ比重0.33の白色ポリエチレン251gを得た
触媒活性は149,301ポリエチレン/gTi・hr
・C2H4圧、6,121ポリエチレン/g固体・h
r・C2H4圧であった。
またボリマー粒子は、平均粒径が580μであり、10
0μ以下が2%、1000μ以上が3%であり、粒子性
状は良好であった。
実施例 5 実施例1に記したボールミルポツトに無水塩化マグネシ
ウム10g、四塩化チタン2g、フエニルクロリド0.
6gおよびテトラメチルジシロキサン0.6gを入れ窒
素雰囲気下、室温で16時間ボールミリングを行なった
ボールミリング後得られた固体粉末1gには41mgの
チタンが含まれていた。
上記の固体粉末10■を使用し実施例1と同様の操作で
1時間重合を行ないメルトインデックス0.88、かさ
比重0.32の白色ポリエチレン231gを得た。
触媒活性は137,400gポリエチレン/g T i
−h r ・C 2H4圧、5,630pポリエチレン
/g固体・h r・C2H4圧であった。
またポリマー粒子は平均粒径が570μであり、100
μ以下が2%、1000μ以上が2%であり、粒子性状
は良好であった。
実施例 6 2lのステンレススチール製誘導撹拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換し、ヘキサン1,000mlを入れ、ト
リイソブチルアルミニウム1ミリモルおよび実施例1で
得られた固体粉末5mgを加え撹拌しながら85℃に昇
温した。
ヘキサンの蒸気圧で系は1. 7 kg,/cm’・G
になるが水素を全圧が5.9kg/cm’−Gになるま
で張り込み、ついでプロピレンを2モル%含有するエチ
レン−プロピレン混合ガスを供給し、オートクレーブの
圧力を1.Okg/d−Gに保持するようにして1時間
重合を行なった。
重合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサン
を減圧除去し、メルトインデックス1,2、かさ比重0
.34の白色ポリマー148gを得た。
触媒活性は171,900,9ポリマー/gTi・hr
・C2H4圧、7,220,9ポリマー/g固体・hr
・C2H4圧であった。
またポリマー粒子は、平均粒径が570μであり、10
0μ以下が1%、1000μ以上が2%であり、粒子性
状は良好であった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 チタン化合物を含有する固体成分と有機金属化合物
    を触媒としてオレフインを重合または共重合する方法に
    おいて、該固体成分が(1)ハロゲン化マグネシウムお
    よび/またはハロゲン化マンガン、(2)有機ハロゲン
    化合物、 はそれぞれ、水素、アルキル基、アリール基、アルコキ
    シ基またはヒドロキシル基を示す)で表わされる繰返し
    構造単位を有する鎖状または環状のシリコーン化合物お
    よび(4)4価および/または3価のチタン化合物を共
    粉砕することによって得られる物質からなることを特徴
    とするポリオレフインの製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11433681B2 (en) 2020-01-14 2022-09-06 Funai Electric Co., Ltd. Sealing tape for organic solvent-based fluidic cartridges

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56155205A (en) * 1980-05-02 1981-12-01 Shindaikiyouwa Sekiyu Kagaku Kk Production of polyolefin
JPS5896607A (ja) * 1981-12-03 1983-06-08 Nippon Oil Co Ltd ポリオレフインの製造方法
US4521541A (en) * 1983-02-09 1985-06-04 International Flavors & Fragrances Inc. Process for forming functional fluid and solid-containing thermoplastic films, uses thereof and process for producing same
US5320994A (en) * 1988-06-23 1994-06-14 Norsolor Process for preparing a catalyst for the polymerization of olefins
US5068212A (en) * 1990-08-20 1991-11-26 Phillips Ptroleum Company Olefin polymerization catalyst and method for production and use
US5095080A (en) * 1990-08-20 1992-03-10 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization catalyst and method for production and use
EP0527019B1 (en) * 1991-08-03 1999-04-21 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Halogen group solvent and solution using said solvent and process for producing three-dimensional fiber
EP3416610B1 (en) 2016-02-18 2024-08-14 International Flavors & Fragrances Inc. Microcapsule composition
MX2019003078A (es) 2016-09-16 2019-07-08 Int Flavors & Fragrances Inc Composiciones de microcapsulas estabilizadas con agentes de control de la viscosidad.

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2414784C3 (de) * 1974-03-27 1980-10-09 Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen Verfahren zur Herstellung von Niederdruckpolyäthylen
JPS5213827B2 (ja) * 1974-05-08 1977-04-16
JPS5161589A (en) * 1974-11-26 1976-05-28 Mitsui Toatsu Chemicals Echirenno jugohoho
JPS5222080A (en) * 1975-08-12 1977-02-19 Nippon Oil Co Ltd Preparation of polyolefin
JPS5242584A (en) * 1975-10-02 1977-04-02 Nippon Oil Co Ltd Process for producing polyolefine
JPS6020405B2 (ja) * 1976-04-06 1985-05-22 三井東圧化学株式会社 低密度ポリエチレンの製造方法
US4237254A (en) * 1977-04-30 1980-12-02 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Process for producing olefin polymers
GB1603724A (en) * 1977-05-25 1981-11-25 Montedison Spa Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins
JPS5447783A (en) * 1977-09-22 1979-04-14 Nissan Chem Ind Ltd Preparation of ethylene polymer

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11433681B2 (en) 2020-01-14 2022-09-06 Funai Electric Co., Ltd. Sealing tape for organic solvent-based fluidic cartridges

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