JPS584925B2 - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents
ポリオレフインの製造方法Info
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- JPS584925B2 JPS584925B2 JP53074171A JP7417178A JPS584925B2 JP S584925 B2 JPS584925 B2 JP S584925B2 JP 53074171 A JP53074171 A JP 53074171A JP 7417178 A JP7417178 A JP 7417178A JP S584925 B2 JPS584925 B2 JP S584925B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y10S526/909—Polymerization characterized by particle size of product
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なオレフイン重合用触媒に関する。
さらに詳しくいえば本発明はチグラー型触媒の一成分で
あるチタン化合物をハロゲン化マグネシウムおよび／ま
たはハロゲン化マンガン、有機ハロゲン化合物および一
般式 ぞれ、水素、アルキル基、アルコキシ基またはヒドロキ
シル基を示す）で表わされる繰返し構造単位を有する鎖
状または環状のシリコーン化合物とともに共粉砕するこ
とによって得られる固体を一成分とし、これと有機金属
化合物とからなる触媒の存在下にオレフインを重合また
は共重合させ、固体当りの重合体収量および遷移金属当
りの重合体収量を著しく増加させ、かつ、かさ比重が高
く、粒子性状のすぐれたポリマーを高能率で得、その結
果触媒残渣除去工程を不要ならしめることを特徴とする
ポリオレフインの製造方法に関するものである。
あるチタン化合物をハロゲン化マグネシウムおよび／ま
たはハロゲン化マンガン、有機ハロゲン化合物および一
般式 ぞれ、水素、アルキル基、アルコキシ基またはヒドロキ
シル基を示す）で表わされる繰返し構造単位を有する鎖
状または環状のシリコーン化合物とともに共粉砕するこ
とによって得られる固体を一成分とし、これと有機金属
化合物とからなる触媒の存在下にオレフインを重合また
は共重合させ、固体当りの重合体収量および遷移金属当
りの重合体収量を著しく増加させ、かつ、かさ比重が高
く、粒子性状のすぐれたポリマーを高能率で得、その結
果触媒残渣除去工程を不要ならしめることを特徴とする
ポリオレフインの製造方法に関するものである。
従来この種の技術分野においては、特公昭３９−１２１
０５号公報によりハロゲン化マグネシウムにチタン化合
物などの遷移金属化合物を担持させた触媒が知られてお
り、さらにベルギー特許７４２，１１２号によりハロゲ
ン化マグネシウムさ四塩化チタンとを共粉砕した触媒が
知られている。
０５号公報によりハロゲン化マグネシウムにチタン化合
物などの遷移金属化合物を担持させた触媒が知られてお
り、さらにベルギー特許７４２，１１２号によりハロゲ
ン化マグネシウムさ四塩化チタンとを共粉砕した触媒が
知られている。
しかしながらポリオレフインの製造上重合活性はできる
だけ高いことが望ましく、また生成ポリマーのかさ比重
はできるだけ高いことが生産性の面から望ましい。
だけ高いことが望ましく、また生成ポリマーのかさ比重
はできるだけ高いことが生産性の面から望ましい。
この観点からみると前記特公昭３９−１２１０５号公報
記載の方法では生成ポリマーのかさ比重は低くかつ重合
活性も満足すべき状態ではなく、またベルギー特許７４
２，１１２号の方法では重合活性は高いが生成ポリマー
のかさ比重は低いという欠点があり更に改良が望まれて
いた。
記載の方法では生成ポリマーのかさ比重は低くかつ重合
活性も満足すべき状態ではなく、またベルギー特許７４
２，１１２号の方法では重合活性は高いが生成ポリマー
のかさ比重は低いという欠点があり更に改良が望まれて
いた。
一方、ポリマースラリーのハンドリング、およびポリマ
ー粒子のハンドリングの面からみれば、ポリマー粒子は
、微小粒子、たとえば１００μ以下、および／または粗
大粒子たとえば１，０ ０ ０μ以上のものはできるだ
け少ないことが望ましいが、ベルギー特許７４２，１１
２号の方法では微小粒子が多く、なお改良が望まれる。
ー粒子のハンドリングの面からみれば、ポリマー粒子は
、微小粒子、たとえば１００μ以下、および／または粗
大粒子たとえば１，０ ０ ０μ以上のものはできるだ
け少ないことが望ましいが、ベルギー特許７４２，１１
２号の方法では微小粒子が多く、なお改良が望まれる。
また本発明者らはさきにハロゲン化マグネシウムおよび
／またはハロゲン化マンガン、有機ハロゲン化物、およ
びチタン化合物を共粉砕して得られた固体と有機アルミ
ニウムおよび／または有機亜鉛化合物とを組み合わせる
ことにより、かさ比重の高いポリマーを得ることができ
ることを提案したが（特開昭５２＝４２５８４号）、ス
ラリーハンドリングの面からみれば粗大粒子が生成する
ことがあり、なお改良が望まれた。
／またはハロゲン化マンガン、有機ハロゲン化物、およ
びチタン化合物を共粉砕して得られた固体と有機アルミ
ニウムおよび／または有機亜鉛化合物とを組み合わせる
ことにより、かさ比重の高いポリマーを得ることができ
ることを提案したが（特開昭５２＝４２５８４号）、ス
ラリーハンドリングの面からみれば粗大粒子が生成する
ことがあり、なお改良が望まれた。
本発明は上記の欠点を改良し、かさ比重が高く、粒子性
状のすぐれたポリマーをきわめて高収率で得る新規な重
合触媒の製造方法ならびに該重合触，媒によるオレフイ
ンの重合、または共重合方法に関するものであり重合活
性もきわめて高いため重合時のモノマー分圧も低く、ま
た生成ポリマーのかさ比重が高いため、生産性を向上さ
せることができ、また重合終了後の生成ポリマー中の触
媒残渣量はきわめて少量となり、したがってポリオレフ
イン製造プロセスにおいて触媒除去工程が省略できるた
めポリマー処理工程が簡素化され、全体としてきわめて
経済的なポリオレフインの製造方法を提供するものであ
る。
状のすぐれたポリマーをきわめて高収率で得る新規な重
合触媒の製造方法ならびに該重合触，媒によるオレフイ
ンの重合、または共重合方法に関するものであり重合活
性もきわめて高いため重合時のモノマー分圧も低く、ま
た生成ポリマーのかさ比重が高いため、生産性を向上さ
せることができ、また重合終了後の生成ポリマー中の触
媒残渣量はきわめて少量となり、したがってポリオレフ
イン製造プロセスにおいて触媒除去工程が省略できるた
めポリマー処理工程が簡素化され、全体としてきわめて
経済的なポリオレフインの製造方法を提供するものであ
る。
本発明の他の利点としては、分子量分布の広いポリマー
がきわめて高活性に、かつかさ比重が高く粒子性状の良
好な粉末として得られる点にある。
がきわめて高活性に、かつかさ比重が高く粒子性状の良
好な粉末として得られる点にある。
本発明の詳細な特徴は以下の記載で示されるであろう。
本発明において使用されるハロゲン化マグネシウムとし
ては塩化マグネシウム、フツ化マグネシウム、臭化マグ
ネシウム、ヨウ化マグネシウムおよびこれ等の混合物を
あげることができるが塩化マグネシウムがとくに好まし
く用いられる。
ては塩化マグネシウム、フツ化マグネシウム、臭化マグ
ネシウム、ヨウ化マグネシウムおよびこれ等の混合物を
あげることができるが塩化マグネシウムがとくに好まし
く用いられる。
本発明において使用されるハロゲン化マンガンとしては
塩化マンガンが最も好ましく用いられる。
塩化マンガンが最も好ましく用いられる。
またハロゲン化マグネシウムおよびハロゲン化マンガン
の混合物も本発明において好ましく使用される。
の混合物も本発明において好ましく使用される。
本発明において使用される有機ハロゲン化合物は飽和ま
たは不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等の一部分
がハロゲンで置換されている化合物であり、モノ置換体
、ジ置換体、トリ置換体等がある。
たは不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等の一部分
がハロゲンで置換されている化合物であり、モノ置換体
、ジ置換体、トリ置換体等がある。
またハロゲンはフッ素、塩素、臭素および沃素のいずれ
でもよい。
でもよい。
これらの有機ハロゲン化合物として具体的には、塩化メ
チレン、クロロホルム、ロ塩化炭素、ブロモクロロメタ
ン、ジクロロジフルオロメタン、１一ブロモ−２−クロ
ロエタン、クロロエタン、１．２一ジブロモ−１．１−
ジクロロエタン、１．１−ジクロロエタン、■，２−ジ
クロロエタン、１，２−ジクロロ−１． １， ２．
２−テトラフルオロエタン、ヘキサクロロエタン、ペン
ククロロエタン、ｌ．，１，Ｌ２−テトラクロロエタン
、１，１，２．２−テトラクロロエタン、１， １．
１−トリクロロエタン、１，１．，２−トリクロロエタ
ン、■−クロロプロパン、２ クロロプロパン、１，２
−ジクロロプロパン、■，３−ジクロロプロパン、２，
２−ジクロロプロパン、１， １， １， ２，２，
３． ３−ヘプタクロロプロパン、１， １， ２，
２， ３． ３ −ヘキサクロロプロパン、オクタクロ
ロプロパン、１，１．２−トリクロロプロパン、■−ク
ロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチ
ルプロパン、２−クロロ−２−メチルプロパン、１．２
−ジクロロブタン、■，３−ジクロロブタン、１，４ー
ジクロロブタン、２，２−ジクロロブタン、１−クロロ
ペンタン、１−クロロヘキサン、１−クロロへブタン、
■−クロロオクタン、１−クロロノナン、■−クロロデ
カン、ビニルクロリド、１．１−ジクロロエチレン、■
，２−シクロロエチレン、テトラクロロエチレン、３−
クロロ−１−プロペン、１，３−シクロロプロペン、ク
ロロプレン、オレイルクロリド、クロロベンゼン、クロ
ロナフタリン、ペンジルクロリド、塩化ペンジリデン、
クロロエチルベンゼン、スチレンジクロリド、α−クロ
ロクメンなどを挙げることができ、好ましくは１−ブロ
モ−２クロロエタン、■，１−ジクロロエタン、１，２
−ジクロロエタン、ヘキサクロロエタン、１−クロロプ
ロパン、２−クロロプロパン、１，２−ジクロロプロパ
ン、１，１−ジクロロエチレン、１．２ −ジクロロエ
チレン、クロロベンゼン、ベンジルクロリドなどの有機
ハロゲン化合物を挙げることができる。
チレン、クロロホルム、ロ塩化炭素、ブロモクロロメタ
ン、ジクロロジフルオロメタン、１一ブロモ−２−クロ
ロエタン、クロロエタン、１．２一ジブロモ−１．１−
ジクロロエタン、１．１−ジクロロエタン、■，２−ジ
クロロエタン、１，２−ジクロロ−１． １， ２．
２−テトラフルオロエタン、ヘキサクロロエタン、ペン
ククロロエタン、ｌ．，１，Ｌ２−テトラクロロエタン
、１，１，２．２−テトラクロロエタン、１， １．
１−トリクロロエタン、１，１．，２−トリクロロエタ
ン、■−クロロプロパン、２ クロロプロパン、１，２
−ジクロロプロパン、■，３−ジクロロプロパン、２，
２−ジクロロプロパン、１， １， １， ２，２，
３． ３−ヘプタクロロプロパン、１， １， ２，
２， ３． ３ −ヘキサクロロプロパン、オクタクロ
ロプロパン、１，１．２−トリクロロプロパン、■−ク
ロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチ
ルプロパン、２−クロロ−２−メチルプロパン、１．２
−ジクロロブタン、■，３−ジクロロブタン、１，４ー
ジクロロブタン、２，２−ジクロロブタン、１−クロロ
ペンタン、１−クロロヘキサン、１−クロロへブタン、
■−クロロオクタン、１−クロロノナン、■−クロロデ
カン、ビニルクロリド、１．１−ジクロロエチレン、■
，２−シクロロエチレン、テトラクロロエチレン、３−
クロロ−１−プロペン、１，３−シクロロプロペン、ク
ロロプレン、オレイルクロリド、クロロベンゼン、クロ
ロナフタリン、ペンジルクロリド、塩化ペンジリデン、
クロロエチルベンゼン、スチレンジクロリド、α−クロ
ロクメンなどを挙げることができ、好ましくは１−ブロ
モ−２クロロエタン、■，１−ジクロロエタン、１，２
−ジクロロエタン、ヘキサクロロエタン、１−クロロプ
ロパン、２−クロロプロパン、１，２−ジクロロプロパ
ン、１，１−ジクロロエチレン、１．２ −ジクロロエ
チレン、クロロベンゼン、ベンジルクロリドなどの有機
ハロゲン化合物を挙げることができる。
本発明において使用されるシリコーン化合物とは一般式
（但し、Ｒ′およびにはそれぞれ水
素、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはヒド
ロキシノレ基を示す）で表わされる繰返し構造単位を持
つ、鎖状あるいは環状のポリシロキサンである。
ロキシノレ基を示す）で表わされる繰返し構造単位を持
つ、鎖状あるいは環状のポリシロキサンである。
ポリシロキサンの重合度は特に限定されないが通常２５
℃における粘度が数センチストークスのものから数十万
センチストークスのものが用いられろ。
℃における粘度が数センチストークスのものから数十万
センチストークスのものが用いられろ。
具体的にはテトラメチルジシロキサン、テトラメチルシ
クロテトラシロキサン、オククメチルトリシロキサン、
オクタエチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフエニル
シクロトリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサンエ
チルヒドロポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、
ジエチルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキサン
、メチルフエニルポリシロキサンメチルベンジルポリシ
ロキサン、ジエトキシポリシロキサン等を挙げることが
できる。
クロテトラシロキサン、オククメチルトリシロキサン、
オクタエチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフエニル
シクロトリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサンエ
チルヒドロポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、
ジエチルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキサン
、メチルフエニルポリシロキサンメチルベンジルポリシ
ロキサン、ジエトキシポリシロキサン等を挙げることが
できる。
本発明に使用されるチタン化合物はとくに限定はされな
いが４価のチタン化合物として、四塩化チタン、四臭化
チタン、ロヨウ化チタン、モノエトキシトリクロロチタ
ン、ジエトキシジクロロチタン、トリエトキシモノクロ
ロチタン、テトラエトキシチタン、モノイソプロポキシ
トリクロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチタン、
テトライソプロポキシチタン、四塩化ケイ素とチタンア
ルコキシドとの反応物およびこれらの混合物などがあげ
られる。
いが４価のチタン化合物として、四塩化チタン、四臭化
チタン、ロヨウ化チタン、モノエトキシトリクロロチタ
ン、ジエトキシジクロロチタン、トリエトキシモノクロ
ロチタン、テトラエトキシチタン、モノイソプロポキシ
トリクロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチタン、
テトライソプロポキシチタン、四塩化ケイ素とチタンア
ルコキシドとの反応物およびこれらの混合物などがあげ
られる。
本発明に使用される３価のチタン化合物としてはとくに
限定されず、四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウム
、チタンまたは有機金属化合物により還元して得られる
各種の三ハロゲン化チタンがあげられ、また各種の４価
のハロゲン化アルコキシチタンを有機金属化合物により
還元して得られる化合物などがあげられる。
限定されず、四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウム
、チタンまたは有機金属化合物により還元して得られる
各種の三ハロゲン化チタンがあげられ、また各種の４価
のハロゲン化アルコキシチタンを有機金属化合物により
還元して得られる化合物などがあげられる。
もちろんこれらの混合物を用いても差し支えない。
また四塩化バナジウム、三塩化バナジウム、三塩什バナ
ジル、バナジルトリエトキシドなどのバナジウム化合物
をチタン化合物と併用することも、本発明をさらに効果
的にするために、しばしば行なわれる。
ジル、バナジルトリエトキシドなどのバナジウム化合物
をチタン化合物と併用することも、本発明をさらに効果
的にするために、しばしば行なわれる。
このときのＶ ／ Ｔ ｉモル比は ２／１〜０．０１
／１の範囲が好ましい。
／１の範囲が好ましい。
本発明におけるハロゲン化マグネシウムおよび／または
ハロゲン化マンガン、有機ハロゲン化合物、シリコーン
化合物およびチタン化合物の共粉砕の順序は、特に限定
はされず、前記全成分を同時に共存させておいて行なっ
てもよいし、ハロゲン化マグネシウムおよび／またはハ
ロゲン化マンガンと有機ハロゲン化合物およびシリコー
ン化合物を共粉砕し、しかる後チタン化合物を加えさら
に粉砕を行なってもよいし、ハロゲン化マグネシウムお
よび／またはハロゲン化マンガンとチタン化合物を共粉
砕したのち、有機ハロゲン化合物、およびシリコーン化
合物を加えさらに共粉砕を行なってもよいしまた有機ハ
ロゲン化合物、シリコーン化合物およびチタン化合物の
反応物をハロゲン化マグネシウムおよび／またはハロゲ
ン化マンガンと共粉砕しても差し支えない。
ハロゲン化マンガン、有機ハロゲン化合物、シリコーン
化合物およびチタン化合物の共粉砕の順序は、特に限定
はされず、前記全成分を同時に共存させておいて行なっ
てもよいし、ハロゲン化マグネシウムおよび／またはハ
ロゲン化マンガンと有機ハロゲン化合物およびシリコー
ン化合物を共粉砕し、しかる後チタン化合物を加えさら
に粉砕を行なってもよいし、ハロゲン化マグネシウムお
よび／またはハロゲン化マンガンとチタン化合物を共粉
砕したのち、有機ハロゲン化合物、およびシリコーン化
合物を加えさらに共粉砕を行なってもよいしまた有機ハ
ロゲン化合物、シリコーン化合物およびチタン化合物の
反応物をハロゲン化マグネシウムおよび／またはハロゲ
ン化マンガンと共粉砕しても差し支えない。
四塩化チタンのような液状のチタン化合物を担持させる
場合、ハロゲン化マグネシウムおよび／またはハロゲン
化マンガンと有機ハロゲン化合物およびシリコーン化合
物の共粉砕物を液状のチタン化合物と接触させたのち未
反応のチタン化合物を洗浄除去する方法も可能であるが
、必要量のチタン化合物を共粉砕により担持させる方法
が触媒合成操作も簡単であり望ましい。
場合、ハロゲン化マグネシウムおよび／またはハロゲン
化マンガンと有機ハロゲン化合物およびシリコーン化合
物の共粉砕物を液状のチタン化合物と接触させたのち未
反応のチタン化合物を洗浄除去する方法も可能であるが
、必要量のチタン化合物を共粉砕により担持させる方法
が触媒合成操作も簡単であり望ましい。
もちろんこれらの操作は不活性ガス雰囲気中で行なうべ
きであり、また湿気はできる限り避けるべきである。
きであり、また湿気はできる限り避けるべきである。
ハロゲン化マグネシウムおよび／またはハロゲン化マン
ガンと有機ハロゲン化合物との混合割合は、特に限定は
されないが有機ハロゲン化合物の量が余り多すぎても重
合性は低下する傾向にあるし、余り少なすぎても有機ハ
ロゲン化合物の添加効果が望めず、ハロゲン化マグネシ
ウムおよび／またはハロゲン化マンガン：有機ハロゲン
化合物重量比が１：０．５〜１：０．０１の範囲が好ま
しい。
ガンと有機ハロゲン化合物との混合割合は、特に限定は
されないが有機ハロゲン化合物の量が余り多すぎても重
合性は低下する傾向にあるし、余り少なすぎても有機ハ
ロゲン化合物の添加効果が望めず、ハロゲン化マグネシ
ウムおよび／またはハロゲン化マンガン：有機ハロゲン
化合物重量比が１：０．５〜１：０．０１の範囲が好ま
しい。
ハロゲン化マグネシウムおよび／またはハロゲン化マン
ガンとシリコーン化合物との混合割合は、シリコーン化
合物の量があまり多すぎても、少なすぎても本発明の特
徴は発揮されず、ハロゲン化マグネシウムおよび／また
はハロゲン化マンガン：シリコーン化合物重量比が１：
０．５〜１ ： ０．００５の範囲であり、好ましくは
１：０．３〜１：０，０１の範囲である。
ガンとシリコーン化合物との混合割合は、シリコーン化
合物の量があまり多すぎても、少なすぎても本発明の特
徴は発揮されず、ハロゲン化マグネシウムおよび／また
はハロゲン化マンガン：シリコーン化合物重量比が１：
０．５〜１ ： ０．００５の範囲であり、好ましくは
１：０．３〜１：０，０１の範囲である。
また担持させるチタン化合物の量は生成固体中に含まれ
るチタンが０．５〜１０重量％の範囲内になるように調
節するのが最も好ましく、バランスの良いチタン当りの
活性、固体当りの活性を得るためには１〜８重量％の範
囲がとくに望ましい。
るチタンが０．５〜１０重量％の範囲内になるように調
節するのが最も好ましく、バランスの良いチタン当りの
活性、固体当りの活性を得るためには１〜８重量％の範
囲がとくに望ましい。
共粉砕に用いる装置はとくに限定はされないが通常ボー
ルミル、振動ミル、ロツドミル、衝撃ミルなどが使用さ
れ、その粉砕方式に応じて粉砕温度、粉砕時間などの条
件は当業者にとって容易に定められるものである。
ルミル、振動ミル、ロツドミル、衝撃ミルなどが使用さ
れ、その粉砕方式に応じて粉砕温度、粉砕時間などの条
件は当業者にとって容易に定められるものである。
一般的には粉砕温度は０℃〜２００℃、好ましくは２０
°Ｃ〜１００℃であり、粉砕時間は０．５〜５０時間、
好ましくは１〜３０時間である。
°Ｃ〜１００℃であり、粉砕時間は０．５〜５０時間、
好ましくは１〜３０時間である。
本発明の触媒を使用してのオレフインの重合反応は通常
のチグラー型触媒によるオレフイン重合反応と同様にし
て行なわれる。
のチグラー型触媒によるオレフイン重合反応と同様にし
て行なわれる。
すなわち反応はすべて実質的に酸素、水などを絶った状
態で行なわれる。
態で行なわれる。
オレフインの重合条件は温度は２０ないし１２０℃好ま
しくは５０ないし１００°Ｃであり、圧力は常圧ないし
７ ０ ｋｇ／ｃｍ・Ｇ，好ましくは２ないし６ ０
ｋｇ／ｃｍ・Ｇである。
しくは５０ないし１００°Ｃであり、圧力は常圧ないし
７ ０ ｋｇ／ｃｍ・Ｇ，好ましくは２ないし６ ０
ｋｇ／ｃｍ・Ｇである。
分子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件
を変えることによってもある程度調節できるが、重合系
中に水素を添加することにより効果的に行なわれる。
を変えることによってもある程度調節できるが、重合系
中に水素を添加することにより効果的に行なわれる。
もちろん、本発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度
など重合条件の異なった２段階ないしそれ以上の多段階
の重合反応も何ら支障なく実施できる。
など重合条件の異なった２段階ないしそれ以上の多段階
の重合反応も何ら支障なく実施できる。
また本発明の触媒を用いてのオレフインの重合は、通常
は不活性炭化水素溶媒の存在下で行なわれるが、もちろ
んこれら不活性炭化水素溶媒の不存在下に行なうことも
可能である。
は不活性炭化水素溶媒の存在下で行なわれるが、もちろ
んこれら不活性炭化水素溶媒の不存在下に行なうことも
可能である。
本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべのオレフ
インの重合に適用可能でありたとえばエチレン、プロピ
レン、１−ブテンなとのα−オレフイン類の単独重合お
よびエチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、プ
ロピレンと１−ブテン，の共重合などに好適に使用され
る。
インの重合に適用可能でありたとえばエチレン、プロピ
レン、１−ブテンなとのα−オレフイン類の単独重合お
よびエチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、プ
ロピレンと１−ブテン，の共重合などに好適に使用され
る。
本発明に用いる有機金属化合物としては、チグラー触媒
の一成分として知られている周期律表第？〜■族の有機
金属化合物を使用できるがとくに有機アルミニウムおよ
び有機亜鉛化合物が好ましい。
の一成分として知られている周期律表第？〜■族の有機
金属化合物を使用できるがとくに有機アルミニウムおよ
び有機亜鉛化合物が好ましい。
具体的な例としては一般式Ｒ３Ａｌ ，Ｒ２ＡＩ Ｘ
ＦＲＡＩＸ２，Ｒ２ＡＩＯＲ，ＲＡＩ（ＯＲ）Ｘおよび
Ｒ３ＡｌＸ３の有機アルミニウム化合物（ただしＲはア
ルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｒは同一でもまた異なってもよい）または一般式Ｒ２Ｚ
ｎ （ただしＲはアルキル基であり二者同−でもまた異
なっていてもよい）の有機亜鉛化合物で示されるもので
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ジエチル亜鉛等およびこれらの混合
物等があげられる。
ＦＲＡＩＸ２，Ｒ２ＡＩＯＲ，ＲＡＩ（ＯＲ）Ｘおよび
Ｒ３ＡｌＸ３の有機アルミニウム化合物（ただしＲはア
ルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｒは同一でもまた異なってもよい）または一般式Ｒ２Ｚ
ｎ （ただしＲはアルキル基であり二者同−でもまた異
なっていてもよい）の有機亜鉛化合物で示されるもので
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ジエチル亜鉛等およびこれらの混合
物等があげられる。
本発明においてはこれら有機金属化合物の使用量はとく
に制限はないが通常遷移金属ハロゲン化物に対して０．
１〜１０００ｍｏｌ倍使用することができる。
に制限はないが通常遷移金属ハロゲン化物に対して０．
１〜１０００ｍｏｌ倍使用することができる。
以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実施するた
めの説明用のものであって本発明はこれらに制限される
ものではない。
めの説明用のものであって本発明はこれらに制限される
ものではない。
実施例 １
（ａ）触媒の製造
Ａインチ直径を有するステンレススチール製ボールが２
５コ入った内容積４００ｍｌのステンレススチール製ポ
ツトに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、四塩化チタ
ン２．１，９， １．２ジクロロエタン０．５ｇおよ
びジメチルボリシロキサン（粘度１００センチストーク
ス）０．５ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で１６時間ボー
ルミリングを行なった。
５コ入った内容積４００ｍｌのステンレススチール製ポ
ツトに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、四塩化チタ
ン２．１，９， １．２ジクロロエタン０．５ｇおよ
びジメチルボリシロキサン（粘度１００センチストーク
ス）０．５ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で１６時間ボー
ルミリングを行なった。
ボールミリング後得られた固体粉末１ｇには４２■のチ
タンが含まれていた。
タンが含まれていた。
（ｂ）重合
２ｌのステンレススチール製誘導撹拌機付きオート・ク
レーブを窒素置換し、ヘキサン１，０００ｍｌを入れ、
トリイソブチルアルミニウム１ミリモルおよび前記の固
体粉末１０■を加え撹拌しながら８５℃に昇温した。
レーブを窒素置換し、ヘキサン１，０００ｍｌを入れ、
トリイソブチルアルミニウム１ミリモルおよび前記の固
体粉末１０■を加え撹拌しながら８５℃に昇温した。
ヘキサンの蒸気圧で系は１７ｋｇ／ｃｍ’・Ｇになるが
水素を全圧が５．９ｋｇ／ｃｍ’・Ｇになるまで張り込
み、ついでエチレンを全圧が１０ｋｇ／ｉ・Ｇになるま
で張り込んで重合を開始した。
水素を全圧が５．９ｋｇ／ｃｍ’・Ｇになるまで張り込
み、ついでエチレンを全圧が１０ｋｇ／ｉ・Ｇになるま
で張り込んで重合を開始した。
全圧が１ ０ ｋｇ／ｃｍ’・Ｇになるようにエチレン
を連続的に導入し１時間重合を行なった。
を連続的に導入し１時間重合を行なった。
重合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサン
を減圧除去し、メルトインデックス０．８１、かさ比重
０．３９の白色ポリエチレン２３５ｇを得た。
を減圧除去し、メルトインデックス０．８１、かさ比重
０．３９の白色ポリエチレン２３５ｇを得た。
触媒活性は１３６，５０１ポリエチレン／ｇＴｌ−ｈｒ
・Ｃ２Ｈ４圧、５，７３０ｇポリエチレン／Ｉ固体・ｈ
ｒＣ２Ｈ４圧、でありかさ比重の高いポリエチレンがき
わめて高活性に得られた。
・Ｃ２Ｈ４圧、５，７３０ｇポリエチレン／Ｉ固体・ｈ
ｒＣ２Ｈ４圧、でありかさ比重の高いポリエチレンがき
わめて高活性に得られた。
またポリマー粒子は平均粒径か４８０μであり、１００
０μ以上が２％であり、粒子性状は良好であった。
０μ以上が２％であり、粒子性状は良好であった。
比較例 １
実施例１に記したポールミルポットに無水塩化マグネシ
ウム１０ｇ、および四塩化チタン２．１ｇを入れ窒素雰
囲気下、室温で１６時間ボールミリングを行なった。
ウム１０ｇ、および四塩化チタン２．１ｇを入れ窒素雰
囲気下、室温で１６時間ボールミリングを行なった。
ボールミリング後得られた固体粉末１ｇには３９■のチ
タンが含まれていた。
タンが含まれていた。
上記の固体粉末１０■を使用し実施例■と同様の操作で
１時間重合を行ないメルトインデックス０．７２、かさ
比重０．１５の白色ポリエチレン６８ｇを得た。
１時間重合を行ないメルトインデックス０．７２、かさ
比重０．１５の白色ポリエチレン６８ｇを得た。
触媒活性は４２，５３１ポリエチレ７ｇ Ｔ ｒ ・ｈ
ｒ−Ｃ２Ｈ４圧、１，６６１ポリエチレン／ｇ固体・
ｂ ｒ−Ｃ２Ｈ４圧であった。
ｒ−Ｃ２Ｈ４圧、１，６６１ポリエチレン／ｇ固体・
ｂ ｒ−Ｃ２Ｈ４圧であった。
またポリマー粒子は１００μ以下が９％、１０００μ以
上が８％であり、活性、粒子性状とも実施例１に比較し
て劣っていた。
上が８％であり、活性、粒子性状とも実施例１に比較し
て劣っていた。
比較例 ２
実施例１に記したボールミルポットに無水塩化マグネシ
ウム１０ｇ、四塩化チタン２．１ｇおよび１，２ジクロ
ロエタン０．５ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で１６時間
ボールミリングを行なった。
ウム１０ｇ、四塩化チタン２．１ｇおよび１，２ジクロ
ロエタン０．５ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で１６時間
ボールミリングを行なった。
ボールミリング後得られた固体粉末１ｇには４２〜のチ
タンが含まれていた。
タンが含まれていた。
上記の固体粉末１０〜を使用し実施例１と同様の操作で
１時間重合を行ないメルトインデックス０．８３、かさ
比重０，２９の白色ポリエチレン１２７ｇを得た。
１時間重合を行ないメルトインデックス０．８３、かさ
比重０，２９の白色ポリエチレン１２７ｇを得た。
触媒活性は７３，７５０ｇポリエチレン／ｇＴ ｓ−ｈ
ｒ−Ｃ２Ｈ４圧、３，１００ｇポリエチレン／ｇ固体
・ｈｒ−Ｃ２Ｈ４圧であった。
ｒ−Ｃ２Ｈ４圧、３，１００ｇポリエチレン／ｇ固体
・ｈｒ−Ｃ２Ｈ４圧であった。
また、ポリマー粒子は１００μ以下が７％、１０００μ
以上が５％であり、活性、粒子性状とも実施例１に比較
して劣っていた。
以上が５％であり、活性、粒子性状とも実施例１に比較
して劣っていた。
比較例 ３
実施例ｌに記したボールミルポットに無水塩化マグネシ
ウム１０ｇ、四塩化チクン２ｇ、およびジメチルポリシ
ロキサン０．５．９を入れ窒素雰囲気下、室温で１６時
間ボールミリングを行なった。
ウム１０ｇ、四塩化チクン２ｇ、およびジメチルポリシ
ロキサン０．５．９を入れ窒素雰囲気下、室温で１６時
間ボールミリングを行なった。
ボールミリング後得られた固体粉末ＩＩには４０〜のチ
タンが含まれていた。
タンが含まれていた。
上記の固体粉末１０ｍｇを使用し実施例１と同様の操作
で１時間重合を行ないタルトインデックス０．８８、か
さ比重０．２８の白色ポリエチレン１０２ｇを得た。
で１時間重合を行ないタルトインデックス０．８８、か
さ比重０．２８の白色ポリエチレン１０２ｇを得た。
触媒活性は６２，２００ｇポリエチレン／ＩＴ ｒ・ｈ
ｒ・Ｃ ２Ｈ４圧、２，４９１ポリエチレン／ｇ固体
・ｈｒ・Ｃ２Ｈ４圧であった。
ｒ・Ｃ ２Ｈ４圧、２，４９１ポリエチレン／ｇ固体
・ｈｒ・Ｃ２Ｈ４圧であった。
またポリマー粒子は１００μ以下が１１％、１０００μ
以上が９％であり、活性、粒子性状とも実施例１に比較
して劣っていた。
以上が９％であり、活性、粒子性状とも実施例１に比較
して劣っていた。
実施例 ２
実施例１に記したボールミルポットに無水塩化マグネシ
ウム１０ｇ、金属アルミニウム還元三塩化チタン（東邦
チタニウム製）３．６ｇ、 １、２ジクロロエタン０．
５，９およびジメチルポリシロキサン０．５ｙを入れ窒
素雰囲気下、室温で１６時間ボールミリングを行なった
。
ウム１０ｇ、金属アルミニウム還元三塩化チタン（東邦
チタニウム製）３．６ｇ、 １、２ジクロロエタン０．
５，９およびジメチルポリシロキサン０．５ｙを入れ窒
素雰囲気下、室温で１６時間ボールミリングを行なった
。
ボールミリング後得られた固体粉末１ｇには５８ｍｇの
チタンが含まれていた。
チタンが含まれていた。
上記の固体粉末１０ｍｇを使用し実施例１と同様の操作
で１時間重合を行ないメルトインデックス０、６３、か
さ比重０．３８の白色ポリエチレン２４５ｇを得た。
で１時間重合を行ないメルトインデックス０、６３、か
さ比重０．３８の白色ポリエチレン２４５ｇを得た。
触媒活性は１０３，０００ｇポリエチレン／ ｇＴ ｉ
・ｈ ｒ・Ｃ２Ｈ４圧、５，９８０ｇポリエチレン／ｇ
固体・ｈ ｒ・Ｃ２Ｈ４圧であった。
・ｈ ｒ・Ｃ２Ｈ４圧、５，９８０ｇポリエチレン／ｇ
固体・ｈ ｒ・Ｃ２Ｈ４圧であった。
またポリマー粒子は平均粒径が５３０μであり、１００
μ以下が３％、１０００μ以上が３％であジ、粒子性状
は良好であった。
μ以下が３％、１０００μ以上が３％であジ、粒子性状
は良好であった。
比較例 ４
実施例１に記したボールミルポットに無水塩化マグネシ
ウム１０ｇおよび金属アルミニウム還元三塩化チタン３
．７ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で１６時間ボールミリ
ングを行なった。
ウム１０ｇおよび金属アルミニウム還元三塩化チタン３
．７ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で１６時間ボールミリ
ングを行なった。
ボールミリング後得られた固体粉末１ｇには６１■のチ
タンが含まれていた。
タンが含まれていた。
上記の固体粉末１０ｍｇを使用し実施例１と同様の操作
で１時間重合を行ないメル１・インデックス０．４４、
かさ比重０．１４の白色ポリエチレン５７ｇを得た。
で１時間重合を行ないメル１・インデックス０．４４、
かさ比重０．１４の白色ポリエチレン５７ｇを得た。
触媒活性は２２，７９０．９ポリエチレＺｇＴｉ・ｈｒ
・Ｃ２Ｈ４圧、１，３９１ポリエチレン／ｙ固体・ｈ
ｒ・Ｃ２Ｈ４圧であった。
・Ｃ２Ｈ４圧、１，３９１ポリエチレン／ｙ固体・ｈ
ｒ・Ｃ２Ｈ４圧であった。
またポリマー粒子は１００μ以下が５％、１０００μ以
上が１３％であり、活性、粒子性状とも実施例２に比較
して劣っていた。
上が１３％であり、活性、粒子性状とも実施例２に比較
して劣っていた。
比較例 ５
実施例１に記したボールミルポツトに無水塩化マグネシ
ウム１０ｇ１金属アルミニウム還元三塩化チタン３．６
ｇおよび１，２ジクロロエタン０．５ｇを入れ窒素雰囲
気下、室温で１６時間ボールミリングを行なった。
ウム１０ｇ１金属アルミニウム還元三塩化チタン３．６
ｇおよび１，２ジクロロエタン０．５ｇを入れ窒素雰囲
気下、室温で１６時間ボールミリングを行なった。
ボールミリング後得られた固体粉末１ｇには５９■のチ
タンが含まれていた。
タンが含まれていた。
上記の固体粉末１０ｍｇを使用し実施例１と同様の操作
で１時間重合を行ないメルトインデックス０．４９、か
さ比重０．２８の白色ポリエチレン１３１ｇを得た。
で１時間重合を行ないメルトインデックス０．４９、か
さ比重０．２８の白色ポリエチレン１３１ｇを得た。
触媒活性は５３，２５０ｇポリエチレン／ｇ Ｔ ｉ・
ｈ ｒ ・ Ｃ２Ｈ４圧、３，２００ｇポリエチレン／
ｇ固体・ｈ ｒ ・ Ｃ２Ｈ４圧であった。
ｈ ｒ ・ Ｃ２Ｈ４圧、３，２００ｇポリエチレン／
ｇ固体・ｈ ｒ ・ Ｃ２Ｈ４圧であった。
またポリマー粒子は１００μ以下が３％、１０００μ以
上が４３％であり、活性、粒子性状とも実施例２に比較
して劣っていた。
上が４３％であり、活性、粒子性状とも実施例２に比較
して劣っていた。
実施例 ３
実施例１に記したボールミルポットに無水塩化マグネシ
ウム１０ｇ、四塩化チタン２．１，ｐ，ｔｅｒｔ一ブチ
ルクロリド０．６ｇおよびメチルヒドロポリシロキサン
０．６ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で１６時間ボールミ
リングを行なった。
ウム１０ｇ、四塩化チタン２．１，ｐ，ｔｅｒｔ一ブチ
ルクロリド０．６ｇおよびメチルヒドロポリシロキサン
０．６ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で１６時間ボールミ
リングを行なった。
ボールミリング後得られた固体粉末１ｇには４３ｍｇの
チタンが含まれていた。
チタンが含まれていた。
上記の固体粉末１０〜を使用し実施例１と同様の操作で
１時間重合を行ないメルトインデックス０．７８、かさ
比重０．３５の白色ポリエチレン２２３ｇを得た。
１時間重合を行ないメルトインデックス０．７８、かさ
比重０．３５の白色ポリエチレン２２３ｇを得た。
触媒活性は１２６，５００ｇポリエチレン／ ｇ Ｔ
＋ −ｈ ｒ・Ｃ２Ｈ４圧、５，４４０ｇポリエチレン
／ｇ固体・ｈ ｒ・Ｃ２Ｈ４圧であった。
＋ −ｈ ｒ・Ｃ２Ｈ４圧、５，４４０ｇポリエチレン
／ｇ固体・ｈ ｒ・Ｃ２Ｈ４圧であった。
またポリマー粒子は平均粒径が５２０μ、１００μ以下
が１％、１０００μ以上が２％であり、粒子性状は良好
であった。
が１％、１０００μ以上が２％であり、粒子性状は良好
であった。
実施例 ４
実施例１に記したボールミルポットに無水塩化マグネシ
ウム１０ｇ、イソプロビルクロリド０．６ｇおよびメチ
ルフエニルポリシロキサン０．６ｇを入れ窒素雰囲気下
、室温で１６時間ボールミリングを行なった。
ウム１０ｇ、イソプロビルクロリド０．６ｇおよびメチ
ルフエニルポリシロキサン０．６ｇを入れ窒素雰囲気下
、室温で１６時間ボールミリングを行なった。
ボールミリング後得られた固体粉末１ｇには４１■のチ
タンが含まれていた。
タンが含まれていた。
上記の固体粉末１０ｍｇを使用し実施例１と同様の
操作で１時間重合を行ないメルトインデックス０．８３
、かさ比重０．３３の白色ポリエチレン２５１ｇを得た
。
操作で１時間重合を行ないメルトインデックス０．８３
、かさ比重０．３３の白色ポリエチレン２５１ｇを得た
。
触媒活性は１４９，３０１ポリエチレン／ｇＴｉ・ｈｒ
・Ｃ２Ｈ４圧、６，１２１ポリエチレン／ｇ固体・ｈ
ｒ・Ｃ２Ｈ４圧であった。
・Ｃ２Ｈ４圧、６，１２１ポリエチレン／ｇ固体・ｈ
ｒ・Ｃ２Ｈ４圧であった。
またボリマー粒子は、平均粒径が５８０μであり、１０
０μ以下が２％、１０００μ以上が３％であり、粒子性
状は良好であった。
０μ以下が２％、１０００μ以上が３％であり、粒子性
状は良好であった。
実施例 ５
実施例１に記したボールミルポツトに無水塩化マグネシ
ウム１０ｇ、四塩化チタン２ｇ、フエニルクロリド０．
６ｇおよびテトラメチルジシロキサン０．６ｇを入れ窒
素雰囲気下、室温で１６時間ボールミリングを行なった
。
ウム１０ｇ、四塩化チタン２ｇ、フエニルクロリド０．
６ｇおよびテトラメチルジシロキサン０．６ｇを入れ窒
素雰囲気下、室温で１６時間ボールミリングを行なった
。
ボールミリング後得られた固体粉末１ｇには４１ｍｇの
チタンが含まれていた。
チタンが含まれていた。
上記の固体粉末１０■を使用し実施例１と同様の操作で
１時間重合を行ないメルトインデックス０．８８、かさ
比重０．３２の白色ポリエチレン２３１ｇを得た。
１時間重合を行ないメルトインデックス０．８８、かさ
比重０．３２の白色ポリエチレン２３１ｇを得た。
触媒活性は１３７，４００ｇポリエチレン／ｇ Ｔ ｉ
−ｈ ｒ ・Ｃ ２Ｈ４圧、５，６３０ｐポリエチレン
／ｇ固体・ｈ ｒ・Ｃ２Ｈ４圧であった。
−ｈ ｒ ・Ｃ ２Ｈ４圧、５，６３０ｐポリエチレン
／ｇ固体・ｈ ｒ・Ｃ２Ｈ４圧であった。
またポリマー粒子は平均粒径が５７０μであり、１００
μ以下が２％、１０００μ以上が２％であり、粒子性状
は良好であった。
μ以下が２％、１０００μ以上が２％であり、粒子性状
は良好であった。
実施例 ６
２ｌのステンレススチール製誘導撹拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換し、ヘキサン１，０００ｍｌを入れ、ト
リイソブチルアルミニウム１ミリモルおよび実施例１で
得られた固体粉末５ｍｇを加え撹拌しながら８５℃に昇
温した。
ーブを窒素置換し、ヘキサン１，０００ｍｌを入れ、ト
リイソブチルアルミニウム１ミリモルおよび実施例１で
得られた固体粉末５ｍｇを加え撹拌しながら８５℃に昇
温した。
ヘキサンの蒸気圧で系は１． ７ ｋｇ，／ｃｍ’・Ｇ
になるが水素を全圧が５．９ｋｇ／ｃｍ’−Ｇになるま
で張り込み、ついでプロピレンを２モル％含有するエチ
レン−プロピレン混合ガスを供給し、オートクレーブの
圧力を１．Ｏｋｇ／ｄ−Ｇに保持するようにして１時間
重合を行なった。
になるが水素を全圧が５．９ｋｇ／ｃｍ’−Ｇになるま
で張り込み、ついでプロピレンを２モル％含有するエチ
レン−プロピレン混合ガスを供給し、オートクレーブの
圧力を１．Ｏｋｇ／ｄ−Ｇに保持するようにして１時間
重合を行なった。
重合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサン
を減圧除去し、メルトインデックス１，２、かさ比重０
．３４の白色ポリマー１４８ｇを得た。
を減圧除去し、メルトインデックス１，２、かさ比重０
．３４の白色ポリマー１４８ｇを得た。
触媒活性は１７１，９００，９ポリマー／ｇＴｉ・ｈｒ
・Ｃ２Ｈ４圧、７，２２０，９ポリマー／ｇ固体・ｈｒ
・Ｃ２Ｈ４圧であった。
・Ｃ２Ｈ４圧、７，２２０，９ポリマー／ｇ固体・ｈｒ
・Ｃ２Ｈ４圧であった。
またポリマー粒子は、平均粒径が５７０μであり、１０
０μ以下が１％、１０００μ以上が２％であり、粒子性
状は良好であった。
０μ以下が１％、１０００μ以上が２％であり、粒子性
状は良好であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ チタン化合物を含有する固体成分と有機金属化合物
を触媒としてオレフインを重合または共重合する方法に
おいて、該固体成分が（１）ハロゲン化マグネシウムお
よび／またはハロゲン化マンガン、（２）有機ハロゲン
化合物、 はそれぞれ、水素、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基またはヒドロキシル基を示す）で表わされる繰返し
構造単位を有する鎖状または環状のシリコーン化合物お
よび（４）４価および／または３価のチタン化合物を共
粉砕することによって得られる物質からなることを特徴
とするポリオレフインの製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53074171A JPS584925B2 (ja) | 1978-06-21 | 1978-06-21 | ポリオレフインの製造方法 |
| IT23692/79A IT1121835B (it) | 1978-06-21 | 1979-06-18 | Procedimento per la preparazione di poliolefine |
| CA000330147A CA1137066A (en) | 1978-06-21 | 1979-06-20 | Process for preparing polyolefins |
| GB7921455A GB2024831B (en) | 1978-06-21 | 1979-06-20 | Process for reparing polyolefins and catalyst components therefor |
| DE19792925094 DE2925094A1 (de) | 1978-06-21 | 1979-06-21 | Verfahren zur herstellung von olefin-polymeren |
| FR7915981A FR2429229A1 (fr) | 1978-06-21 | 1979-06-21 | Procede pour preparer des polyolefines |
| US06/229,167 US4371679A (en) | 1978-06-21 | 1981-01-28 | Process for preparing polyolefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53074171A JPS584925B2 (ja) | 1978-06-21 | 1978-06-21 | ポリオレフインの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS553410A JPS553410A (en) | 1980-01-11 |
| JPS584925B2 true JPS584925B2 (ja) | 1983-01-28 |
Family
ID=13539435
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53074171A Expired JPS584925B2 (ja) | 1978-06-21 | 1978-06-21 | ポリオレフインの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4371679A (ja) |
| JP (1) | JPS584925B2 (ja) |
| CA (1) | CA1137066A (ja) |
| DE (1) | DE2925094A1 (ja) |
| FR (1) | FR2429229A1 (ja) |
| GB (1) | GB2024831B (ja) |
| IT (1) | IT1121835B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11433681B2 (en) | 2020-01-14 | 2022-09-06 | Funai Electric Co., Ltd. | Sealing tape for organic solvent-based fluidic cartridges |
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| JPS5896607A (ja) * | 1981-12-03 | 1983-06-08 | Nippon Oil Co Ltd | ポリオレフインの製造方法 |
| US4521541A (en) * | 1983-02-09 | 1985-06-04 | International Flavors & Fragrances Inc. | Process for forming functional fluid and solid-containing thermoplastic films, uses thereof and process for producing same |
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| EP0527019B1 (en) * | 1991-08-03 | 1999-04-21 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Halogen group solvent and solution using said solvent and process for producing three-dimensional fiber |
| EP3416610B1 (en) | 2016-02-18 | 2024-08-14 | International Flavors & Fragrances Inc. | Microcapsule composition |
| MX2019003078A (es) | 2016-09-16 | 2019-07-08 | Int Flavors & Fragrances Inc | Composiciones de microcapsulas estabilizadas con agentes de control de la viscosidad. |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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