DE2925094A1 - Verfahren zur herstellung von olefin-polymeren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von olefin-polymerenInfo
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Description
-4- 2325094
DEA-13 280
BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft neuartige Katalysatoren für die Polymerisation
oder Copolymerisation von Olefinen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Polymerisation
oder Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer festen Substanz, die eine Titanverbindung
enthält, und einer Organometallverbindung gebildet ist.
Es ist auf diesem Fachgebiet bekannt, einen Katalysator einzusetzen,
der aus einer Übergangsmetallverbindung, wie einer Titanverbindung besteht, die sich auf einem Magnesiumhalogenid
als Träger befindet (japanische Patentveröffentlichung 12105/ 1964). Aus der BE-PS 742 112 ist ein Katalysator bekannt, der
aus gemeinsam pulverisiertem Magnesiumhalogenid und Titantetrachlorid besteht.
Da es jedoch im Hinblick auf die Bildung von Polyolefinen wünschenswert
ist, daß eine möglichst hohe Polymerisationsaktivität erzielt wird und da es im Hinblick auf die Produktivität
entscheidend ist, daß die Schüttdichte des gebildeten Polymeren möglichst hoch ist, ist das Verfahren gemäß der vorstehend erwähnten
japanischen Patentveröffentlichung unbefriedigend, weil __
sowohl die Schüttdichte des gebildeten Polymeren, als auch die Polymerisationsaktivität niedrig sind. Das in der BE-PS 742112
beschriebene Verfahren bedarf insofern einer Verbesserung, als zwar die Polymerisationsaktivität hoch ist, das gebildete Polymere
jedoch niedere Schüttdichte besitzt. Da es außerdem wegen der Handhabung der Polymerenaufschlämmung und im Hinblick auf
die Handhabung der Polymerenteilchen wünschenswert ist, daß das Polymere einen möglichst geringen Anteil an feinen Teilchen,
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beispielsweise einer Größe von 100 pm oder weniger,und groben
Teilchen, beispielsweise einer Korngröße von 1000 pm oder mehr enthält, bedarf das aus der BE-PS 742112 bekannte Verfahren
auch insofern einer Verbesserung, als das gebildete Polymere einen hohen Anteil an feinen Teilchen enthält.
Von der Anmelderin wurde bereits vorgeschlagen, Polymere mit
hoher Schüttdichte mit Hilfe eines Katalysators herzustellen, in welchem ein Feststoff, der durch gemeinsame Pulverisation
von Magnesiumhalogenid und/oder Manganhalogenid, einer organischen
Hälogenverbindung und einer Titanverbindung gebildet wird, in Kombination mit einer Organoaluminiumverbindung und/oder
einer Organozinkverbindung vorliegt (veröffentlichte japanische
Patentanmeldung 42584/1977). Es ist wünschenswert, dieses vorstehend
beschriebene Verfahren im Hinblick auf die Handhabung der Aufschlämmung weiter zu verbessern, indem grobe Teilchen
ausgebildet werden.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, die vorstehend erläuterten Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen
und ein Verfahren zur Herstellung von Olefin-Polymeren in Gegenwart
eines neuartigen Polymerisationskatalysators zur Verfügung zu stellen, bei dem Polymere mit hoher Schüttdichte und
guter Korngrößenverteilung in sehr hoher Ausbeute erhalten werden. Die Erfindung bezieht sich auf den neuartigen Katalysator
und auf das in Gegenwart dieses Katalysators durchgeführte Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von
Olefinen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Olefin-Polyseren durch Polymerisation oder Copolymerisation
von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer Kombination einer festen Substanz mit einer Organoraetallverbindung
besteht.
Diese feste Substanz, die als Komponente des erfindungsgemäßen Katalysators vorliegt, wird erhalten durch gemeinsame Pulverisation
(1) eines Magnesiumhalogenids und/oder Manganhalogenids mit (2) einer organischen Halogenverbindung, (3) einer acycli-
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sehen oder cyclischen Siliciumverbindung mit wiederkehrenden
Struktureinheiten der allgemeinen Formel
R»
worin R1 und R" jeweils ein Wasserstoff atom, eine Alkyl-,
Aryl-, Alkoxy- oder Hydroxy-Gruppe bedeuten, und (4) einer Titanverbindung.
Mit Hilfe dieses neuartigen Katalysators und Polymerisationsverfahrens ist es möglich, die Polymerausbeute, bezogen auf
den Feststoff, sowie die Polymerausbeute pro Übergangsmetall stark zu erhöhen und in wirksamer Weise Polymere mit hoher
Schüttdichte und guten Teilcheneigenschaften zu erhalten, wodurch außerdem das Erfordernis einer zusätzlichen Stufe zur
Entfernung von Katalysatorrückständen ausgeschaltet wird.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zugänglich, das eine insgesamt sehr wirtschaftliche Herstellung von Polyolefinen ermöglicht.
Bei diesem Verfahren ist der Partialdruck des Monomeren während der Polymerisation auf Grund der sehr hohen Polymerisationsaktivität
niedrig, die Produktivität wird wegen der hohen Schüttdichte des als Produkt gebildeten Polymeren erhöht
und die Stufe der Entfernung des Katalysators kann bei dem Gesamtverfahren zur Herstellung des Polymeren entfallen, weil
nach Beendigung der Polymerisation eine sehr niedere Menge an Katalysatorrückstänclen vorhanden ist. Auf diese Weise kann die
Stufe der Handhabung und Aufarbeitung des Polymeren vereinfacht werden.
Zusätzlich zu den vorstehend erläuterten Vorteilen des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist der weitere Vorteil zu erwähnen, daß Polymere mit breiter Molekulargewichtsverteilung in Form
eines Pulvers mit hoher Schüttdichte und guten Teilchen-Eigenschaften erhalten werden.
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Die einzelnen Merkmale der Erfindung werden nachstehend ausführlicher
beschrieben.
Als Magnesiumhalogenid eignen sich für die Zwecke der Erfindung Magnesiumchlorid, Magnesiumfluorid, Magnesiumbromid
oder Gemische dieser Verbindungen« Besonders bevorzugt wird Magnesiumchlorid.
Das für die Zwecke der Erfindung am stärksten bevorzugte Manganhalogenid
ist Manganchlorid. Auch Gemische aus einem Magnesiumhalogenid und Manganhalogenid werden erfindungsgemäß bevorzugt
.
Zu erfindungsgemäß geeigneten organischen Halogenverbindungen gehören Verbindungen, in denen ein Teil der Wasserstoffatome
oder alle Wasserstoffatome eines gesättigten oder ungesättigten
aliphatischen Kohlenwasserstoffes, aromatischen Kohlenwasserstoffes u. dgl. durch Halogenatome ersetzt sind, wie die entsprechenden
mono-, di- oder tri-substituierten Verbindungen sowie höher substituierte Verbindungen. Das vorliegende Halogen
kann beliebig aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom und Jod gewählt werden.
Als spezielle Beispiele für geeignete organische Halogenverbindungen
sind folgende Verbindungen zu erwähneni Methylenchlorid,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Bromchlormethan, Dichlordifluormethan, i-Brom-2-chloräthan, 1,2-Dibrom-1, 1-dichloräthan,
1,1-Dichloräthan, 1,2-Dich^oräthan, 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluoräthan,
1,1,2,2-Tetrachloräthan, Hexachloräthan,
Pentachloräthan, 1,1,1,2-Tetrachloräthan, 1,1,1-Trichloräthan,
1,1j2-Trichloräthan, 1-Chlorpropan, 2-Chlorpropan, 1,2-Dichlorpropan,
1j5-Bichlorpropan, 2,2-Dichlorpropan, 1,1,1,2,-2,3,3-Heptachlorprcpan,
1,1,2,2,3,3-Hexachlorpropan, Octachlorpropan,
1,1,2-Trichlorpropan, 1-Chlorbutan, 2-Chlorbutan, 1-Chlor-2-methylpropan,
2-Chlor-2-methylpropan, 1,2-Dichlorbutan, 1,3 Dichlorbutan, 1,4-Dichlorbutan, 2,2-Dichlorbutan, 1-Chlorpentan,
1-Chlorhexan, 1-Chlorheptan, 1-Chloroctan, 1-Chlornonan,
1-Chlordecan, Vinylchlorid, 1,1-Dichloräthylen,
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1,2-Dichloräthylen, Tetrachloräthylen, 3-Chlor-1-propen,
1,3-Dichlorpropen, Chloropren, Oleylchlorid, Chlorbenzol,
Chlornaphthalin, Benzylchlorid, Benzylidenchlorid, Chloräthylbenzol,
Styroldichlorid, ct-Chlorcumol etc.
Als bevorzugte Verbindungen zu erwähnen sind organische Halogenverbindungen, wie 1-Brom-2-chloräthan, 1,1-Dichloräthan,
1,2-Dichloräthan, Hexachloräthan, 1-Chlorpropan,
2-Chlorpropan, 1,2-Dichlorpropan, 1,1-Dichloräthylerj, 1,2-Dichloräthylen,
Chlorbenzol, Benzylchlorid u. dgl.
Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Siliciumverbindungen sind acyclische (kettenartige) oder cyclische
Polysiloxane mit wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen
Formel
R« ,
in der R' und R" .Jeweils für Wasserstoff atome, Alkyl-, Aryl-,
Alkoxy- oder Hydroxyl-Gruppen stehen. Der Polymerisationsgrad
dieser Polysiloxane unterliegt keiner speziellen Begrenzung. Normalerweise werden jedoch Verbindungen eingesetzt, deren
Viskosität im Bereich von 1 bis 10 Centistokes liegt.
Speziell zu erwähnen sind Tetramethyldisiloxan, Tetramethylcyclotetrasiloxan,
Octamethyltrisiloxan, Octaäthylcyclotetrasiloxan, Hexaphenylcyclotrisiloxan, Methylhydropolysiloxan,
Äthylhydropolysiloxan, Dimethylpolysiloxan, Diäthylpolysiloxan, Methyläthylpolysiloxari,
Methylphenylpolysiloxan, Methylbenzylpolysiloxan,
Diäthorr/polysiloxan u.dgl.
Die Art der für die Zwecke der Erfindung verwendeten Titanverbindungen
unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Als Verbindungen des vierwertigen Titans sind Titantetrachlorid,
Titantetrabromid, Titantetrajodid, Monoäthoxytrichlortitan,
Diäthoxydichlortitan, Triäthoxymonochlortitan, Tetraäthoxytitan, Monoisopropoxytrichlortitan, Diisopropoxydichlortitan,
Tetraisopropoxytitan, Reaktionsprodukte von Siliciumtetrachlorid
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und Titanalkoxiden oder Gemische solcher Verbindungen zu erwähnen.
Auch die für die Zwecke der Erfindung verwendbaren Verbindungen des dreiwertigen Titans sind nicht auf eine spezielle Klasse
beschränkt. Zu geeigneten Verbindungen gehören die verschiedenen Titanhalogenide, die durch Reduktion von Titantetrahalogeniden
mit Wasserstoff, Aluminium, Titan oder Organometallverbindungen gebildet werden. Auch Verbindungen, die
durch Reduktion von verschiedenen halogenierten Alkoxytitanverbindungen des vierwertigen Titans erhalten werden, sind
geeignet. Natürlich können ebenso gut Gemische solcher Verbindungen eingesetzt werden.
Um die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens noch zu
erhöhen, werden häufig auch Vanadinverbindungen in Kombination mit den Titanverbindungen eingesetzt. In diesem Fall wird ein
Molverhältnis der Vanadinverbindungen zu den Titanverbindungen, ausgedrückt als Verhältnis V/Ti,im Bereich von 2:1 bis 0,01:1
bevorzugt.
Die gemeinsame Pulverisation des Magnesiumhalogenide und/oder
Manganhalogenids, der organischen Halogenverbindung, der Siliciumverbindung
und der Titanverbindung kann in jeder beliebigen Reihenfolge durchgeführt werden. So können sämtliche der
vorstehend genannten Bestandteile gemeinsam pulverisiert werden oder in einer ersten Stufe können das Magnesiumhalogenid und/
oder Manganhalogenide die organische Halogenverbindung und die Siliciumverbindung genieinsam pulverisiert werden, wonach die
Titanverhindung zugesetzt und gemeinsam mit den anderen Bestandteilen
pulverisiert ist. Gemäß einer weiteren Ausführungsform können zuerst das Magnesiumhalogenid und/oder Manganhalogenid
und die Ti-uanverbindung gemeinsam pulverisiert werden,
wonach die organische Halogenverbindung und die Siliciumverbindung zugesetzt und gemeinsam mit den anderen Bestandteilen
pulverisiert werden. Andererseits kann ein Reaktionsprodukt
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aus der organischen Halogenverbindung, der Siliciumverbindung und der Titanverbindung gemeinsam mit dem Magnesiumhalogenid
und/oder Manganhalogenid pulverisiert werden.
Wenn eine flüssige Titanverbindung, wie Titantetrachlorid aufgetragen wird, so ist es im Hinblick auf die Einfachheit
der Verfahrensweise zur Synthese des Katalysators zu bevorzugen, wenn die benötigte Menge der Titanverbindung durch gemeinsame
Pulverisation aufgetragen wird, obwohl es auch möglich ist, das Magnesiumhalogenid und/oder Manganhalogenid, die organische
Halogenverbindung und die Siliciumverbindung, die einer vorherigen gemeinsamen Pulverisation unterworfen wurden, mit
der flüssigen Titanverbindung in Kontakt zu bringen und danach die nicht umgesetzte Titanverbindung durch Waschen zu entfernen.
Diese Verfahren sollten natürlich unter Inertgas vorgenommen werden und der Gehalt an Feuchtigkeit sollte so gering wie
möglich gehalten werden.
Das Verhältnis, in welchem das Magnesiumhalogenid und/oder Manganhalogenid und die organische Halogenverbindung miteinander
vermischt werden, unterliegt keiner speziellen Begrenzung. Eine zu große Menge der organischen Halogenverbindung
führt allerdings zu der Tendenz, die Polymerisationsaktivität zu vermindern, und eine zu geringe Menge vermindert den Einfluß
der Zugabe der organischen Halogenverbindung. Es wird daher bevorzugt, ein Gewichtsverhältnis von Magnesiumhalogenid
und/oder Manganhalogenid zu der organischen Halogenverbindung im Bereich von 1:0,5 "als 1:0,01 einzuhalten.
Für das Mischungsverhältnis von Magnesiumhalogenid und/oder
Manganliaiogenia zu dar Siliciumvsrbindung gilt, daß eine zu
große oder zu kleine ΐ-iange der Siliciumverbinduns die Vorteile
des erfindungsgeniäßsn Verfahrens beseitigen würde. Das Gewicht
sverhältnis von Magnesiumhalogenid und/oder Manganhalogenid 2U der Siliciumverbindung liegt daher vorteilhaft im
Bereich von 1:0,5 bis 1:0,005, vorzugsweise 1:0,3 bis 1:0,01
9 0 9 8 8 2 / 0 8 2 S
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Die Menge der in dem Katalysator enthaltenen Titanverbindung wird vorzugsweise so eingestellt, daß sie im Bereich von
0,5 Ms 10 Gewichts-%, bezogen auf das in dem festen Produkt vorliegende Titan, liegt. Der Bereich von 1 bis 8 Gewichts-%
wird speziell bevorzugt, um eine wohlausgewogene Aktivität pro Titan und pro Feststoff zu erreichen.
Die gemeinsame Pulverisation kann in jeder beliebigen Art einer geeigneten Vorrichtung erfolgen. So können gewöhnlich
Vorrichtungen, wie Kugelmühlen, Vibrationsmühlen, Stabmühlen, Impulsmühlen oder dergleichen eingesetzt werden. Die Temperatur
und Dauer der gemeinsamen Pulverisation bzw. Copulverisation läßt sich in einfacher Weise in Abhängigkeit von der
Art, in der die gemeinsame Pulverisation durchgeführt wird, durch den Fachmann festlegen. Im allgemeinen beträgt die
Temperatur der gemeinsamen Pulverisation 0° bis 2000C, vorzugsweise
20° bis 1000C und die Dauer der gemeinsamen Pulverisation
liegt normalerweise im Bereich von 0,5 bis 50 Stunden, vorzugsweise 1 bis 30 Stunden.
Die Reaktion der Polymerisation von Olefinen unter Verwendung
des erfindungsgemäßen Katalysators wird in gleicher Weise
wie die Olefinpolymerisationsreaktion unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators durchgeführt. Während der Reaktion wird
eine im wesentlichen von Sauerstoff oder Luft freie Atmosphäre aufrecht erhalten. Die Polymerisation der Olefine wird unter
Bedingungen durchgeführt, zu denen eine Temperatur von 20° bis 1200C. vorzugsweise 50° bis 1000C, und ein Druck im Bereich
von Atmosphärendruck bis 70 kg/cm über Atmosphärendruck, vor-
zugsveise 2 bis 60 kg/cm über Atmosphärendruck gehören.
Die Einstellung dss Molekulargewichts kann in gewissem Maß
durch Variieren der Polymerisationsbedingungen, wie der Polymerisationstemperatur
und des Molverhältnisses des Katalysators, erreicht werden. In wirksamer Weise erfolgt jedoch
die Regelung des Molekulargewichts durch Zugabe von Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem.
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Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators können natürlich auch zwei- oder mehrstufige Polymerisationsreaktionen
ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden, "bei denen die Polymerisationsbedingungen,
wie die Wasserstoffkonzentration und die Polymerisationstemperatur, variiert werden.
Zwar wird die Polymerisation von Olefinen in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators normalerweise in Gegenwart
eines inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels durchgeführt,
es ist jedoch auch möglich, die Reaktion in Abwesenheit irgendeines nicht aktiven Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels durchzuführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich zur Polymerisation aller Olefine anwenden, die mit Hilfe eines Ziegler-Katalysators
polymerisierbar sind. Das Verfahren wird vorzugsweise zur Homopolymerisation von d-Olefinen, wie Äthylen, Propylen
oder Buten-1, sowie auch zur Copolymerisation von Äthylen mit Propylen, Äthylen mit Buten-1, Propylen mit Buten-1 u. dgl.
angewendet.
Als für die Zwecke der Erfindung geeignete Organometallverbindungen
lassen sich Organometallverbindungen von Metallen der Gruppen I - IV des Periodensystems der Elemente erwähnen,
die als Komponente von Ziegler-Katalysatoren bekannt sind. Speziell bevorzugt werden Organo-Aluminium- und Organo-Zinkverbindungen.
Speziell geeignet sind Organo-Aluminium-Verbindungen der allgemeinen Formeln IUAl, R2AlX, RAlX2, R2AlOR,
RAl(OR)X und R^iI2X^, in denen R gleich oder verschieden sein
können und für Alkyl- oder Aryl-Gruppen stehen, und X ein Halogenatom bedeutet. Speziell geeignet sind außerdem Organozinkverbindungen
der allgemeinen Formel R2Zn, worin die
Reste R gleich oder verschieden sein können und für Alkyl-Gruppen
stehen. Als Beispiele lassen sich Triäthylaluminium, Triisobutylalurainium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium,
Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Diäthylzink oder Gemische solcher Verbindungen erwähnen. Die Menge
der für.die Zwecke der Erfindung verwendeten Organometallverbindungen
unterliegt keiner speziellen Begrenzung. Gewöhnlich
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werden Mengen im Bereich der 0,1- bis 1000-fachen molaren Menge, bezogen auf die molare Menge der Übergangsmetallverbindung,
verwendet. ' -
Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung anhand von Beispielen beschrieben, auf welche die Erfindung
jedoch nicht beschränkt sein soll.
(a) Herstellung des Katalysators
In ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 400 ml, welches 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl
mit einem Durchmesser von jeweils 1,27 cm enthielt, wurden 10 g handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid,
2,1 g Titantetrachlorid, 0,5 g 1,2-Dichloräthan und 0,5 g
Dimethylpolysiloxan einer Viskosität von 100 entistokes
gegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoff bei Raumtemperatur 16 Stunden lang dem Mahlen in der Kugelmühle
unterworfen. Der nach dem Mahlen erhaltene pulverförmige Feststoff enthielt 42 mg Titan pro Gramm des Feststoffes»
(b) Polymerisation
Ein 2-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem
Induktionsrührer ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült und mit 1000 ml Hexan beschickt. In den Autoklaven
wurden 1 iuMol Triisobutylaluminium und 10 mg des
wie vorstehend hergestellten festen Pulvers gegeben» Das Gemisch wurde dann unter Rühren auf 85°C erhitzt. Das
System, welches sich durch den Dampfdruck von Hexan unter einem Druck von 1,7 kg/cm2 über Atmosphärendruck befand,
wurde mit Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von 5,9 kg/cm2
über Atmosphärendruck gebracht. Um die Polymerisation·
zu starten, wurde Äthylen kontinuierlich
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eingeleitet , so daß der Gesamtdruck "bei 10 kg/cm^ über Atmospharendruck gehalten wurde. Die
Polymerisation wurde während 1 Stunde durchgeführt. Nach der Vervollständigung der Polymerisation wurde die
gebildete Polymerenaufschlämmung in einen Becher übergeführt, aus welchem das Hexan unter vermindertem Druck
entfernt wurde. Dabei wurden 235 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,81 und einer Schüttdichte
von 0,39 erhalten. Die Aktivität des Katalysators betrug 136 500 g Polyäthylen/g Ti.h.C^-Druck bzw. 5 730 g
Polyäthylen/g Feststoff.h.C2H^-DrUCk. Dies zeigt, daß
Polyäthylen hoher Schüttdichte mit einer sehr hohen Aktivität erhalten wurde.
Die Teilchen des Polymeren hatten eine durchschnittliche Korngröße von 480 pm, der Anteil von Teilchen einer Korngröße
von 100 us oder weniger betrug 2 % und der Anteil
der Teilchen einer Korngröße von 1000 um oder darüber betrug 2 %, was eine sehr gute Korngrößenverteilung anzeigt.
In das gleiche KugelmühlengefäsS wie in Beispiel 1 wurden
10 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 2,1 g Titantetrachlorid gegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoff bei
Raumtemperatur 16 Stunden lang in der Kugelmühle gemahlen. 1 g des nach dem Mahlen erhaltenen pulverförmigen Feststoffes
enthielt 39 mg Titan.
Dia Polymerisation wurde unter Anwendung der gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 1 während einer Stunde
durchgeführt, wobei 10 mg des vorstehend erhaltenen pulverförmigen
Feststoffes verwendet wurden.
Auf diese Weise wurden 63 g weißes Polyäthylen mit einem
Schmelzindex von 0,72 und einer Schüttdichte von 0,15 erhalten. Die Aktivität des Katalysators betrug 42 530 g
Polyäthylen/g Ti.h.C2H4-DrUCk bzw. 1 660 g Polyäthylen/g
Feststoff.h.CgH^
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Das Polymere enthielt 9 % Teilchen einer Korngröße von 100 pm oder weniger und 8 % Teilchen einer Korngröße von
1000 um oder darüber. Sowohl die Aktivität, als auch die Korngrößeneigenschaften waren schlechter als bei den in
Beispiel 1 erhaltenen Polymeren.
In das gleiche Kugelmühlengefäß wie in Beispiel 1 wurden 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 2,1 g Titantetrachlorid
und 0,5 g 1,2-Dichloräthan gegeben. Das Gemisch wurde bei
Raumtemperatur 16 Stunden lang unter Stickstoff dem Mahlen
in der Kugelmühle unterworfen.
1 g des nach dem !fehlen erhaltenen festen Pulvers enthielt
42 mg Titan.
Die Polymerisation wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 eine Stunde lang durchgeführt, wobei 10 mg
des vorstehend erhaltenen festen Pulvers verwendet wurden.
Dabei wurden 127 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,83 und einer Schüttdichte von 0,29 erhalten. Die Katalysatoraktivität
entsprach 73 750 g Polyäthylen/g Ti.h.C2H^-
Druck bzw. 3 100 g Polyäthylen/g Feststoff.h.C2H^-DrUCk.
Das Polymere enthielt 7 % Teilchen einer Korngröße von 100 pm
oder weniger und 5 % Teilchen einer Korngröße von 1000 pm oder darüber. Sowohl die Aktivität, als auch die Teilcheneigenschaften
vraren schlechter als bei dem Polymeren gemäß Beispiel 1.
VergleichsbeisOJel
3
In das gleiche Kugeimühlengefaß wie in Beispiel 1 wurden
10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 2 g Titantetrachlorid und 0,5 g Methylpolysiloxan gegeben. Das Gemisch wurde unter
Stickstoff bei Raumtemperatur 16 Stunden lang in der Kugelmühle gemahlen. 1 g des nach dem !fehlen erhaltenen pulver-
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förmlgen Feststoffes enthielt 40 mg Titan.
Die Polymerisation wurde mit Hilfe der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 eine Stunde lang unter Verwendung
von 10 mg des vorstehend erhaltenen pulverförmigen Feststoffes durchgeführt.
Dabei wurden 102 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,88 und einer Schüttdichte von 0,28 gebildet.
Die Katalysatoraktivität betrug 62 200 g Polyäthylen/g Ti.h. C2H^-DrUCk bzw. 2 490 g Polyäthylen/g Feststoff.h.CgH^
Das Polymere enthielt 11 % Teilchen einer Korngröße von 100 um oder weniger und 9 % Teilchen einer Korngröße von
1000 ]im oder darüber. Sowohl die Aktivität, als auch die
Teilcheneigenschaften waren schlechter als bei dem in Beispiel 1 erhaltenen Polymeren.
In das gleiche Kugelmühlengefäß wie in Beispiel 1 wurden 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 3,6 g Titantrichlorid,
das mit Hilfe von metallischem Aluminium reduziert worden war (Produkt der Toho Titanium), 0,5 g 1,2-Dichloräthan und 0,5 g
Dimethylpolysiloxan gegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoff bei Raumtemperatur 16 Stunden lang in der Kugelmühle
gemahlen. 1 g des nach dem Mahlen erhaltenen pulverförmigen Feststoffes enthielt 53 mg Titan.
Die Polymerisation wurde 1 Stunde nach der gleichen Verfahrensweise
wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 10 mg des vorstehend erhaltenen pulverförmigen Feststoffes durchgeführt
.
Dabei wurden 245 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex
von 0,63 und einer Schüttdichte von 0,38 gebildet.
Die Katalysatoraktivität betrug 103 000 g Polyäthylen/g Ti.h. C2H^-Druck bzw. 5 980 g Polyäthylen/g Feststoff.h.C2H^-Druck.
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Die Teilchen des Polymeren hatten eine durchschnittliche Korngröße von 530 pm. Das Polymere enthielt 3 % Teilchen
einer Korngröße von 100 pm oder weniger und 3 % Teilchen einer Korngröße von 1000 pm oder darüber, und zeigte somit
eine gute Korngrößenverteilung.
In das gleiche Kugelmühlengefäß wie in Beispiel 1 wurden 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 3,7 g Titantrichlorid,
das mit metallischem Aluminium reduziert worden war, gegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoff bei Raumtemperatur 16
Stunden lang dem Mahlen in der Kugelmühle unterworfen. Ein Gramm des nach dem Mahlen erhaltenen pulverförmigen Feststoffes
enthielt 61 mg Titan.
Die Polymerisation wurde 1 Stunde lang nach der gleichen Verfahrensweise
wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 10 mg des vorstehend erhaltenen pulverförmigen Feststoffes durchgeführt.
Dabei wurden 57 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,44 und einer Schüttdichte von 0,14 gebildet.
Die Katalysatoraktivität betrug 22 790 g Polyäthylen/g.Ti.h.-CgH^-Druek
bzw. 1 390 g Polyäthylen/g Feststoff.h.C2H^-Druck.
Das Polymere enthielt 5 % Teilchen einer Korngröße von 100 pm oder weniger und 13 % Teilchen einer Korngröße von 1000 um oder
darüber. Sowohl die Aktivität, als auch die Korngrößenverteilung waren schlechter als bei dem in Beispiel 1 gebildeten
Polymeren.
In das gleiche Kugelsühlengefäß wie in Beispiel 1 wurden 10 g
wasserfreies Magnesiumchlorid, 3,6 g Titantrichlorid, das mit metallischem Aluminium reduziert worden war, und 0f5 g 1,2-Dichloräthan
gegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoff bei Raumtemperatur 16 Stunden in der Kugelmühle gemahlen. 1 g des
nach dem Mahlen gebildeten pulverförmigen Feststoffes enthielt
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59 mg Titan.
Die Polymerisation wurde 1 Stunde lang nach der gleichen Verfahrensweise
wie in Beispiel 1, Jedoch unter Verwendung von
10 mg des vorstehend erhaltenen pulverförmig en Feststoffes,
durchgeführt.
Dabei wurden 131 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,49 und einer Schüttdichte von 0,28 gebildet.
Die Katalysatoraktivität betrug 53 250 g Polyäthylen/g Ti.h.-CpH^-Druck
bzw. 3 200 g Polyäthylen/g Feststoff.h.CgH^-Druck.
Das Polymere enthielt 3 % Teilchen einer Korngröße von 100 pm
oder weniger und 43 % Teilchen einer Korngröße von 1000 pn
oder mehr. Sowohl die Aktivität, als auch die Korngrößenverteilung waren schlechter als die des Polymeren gemäß Beispiel
In das gleiche Kugelmühlengefäß, wie es in Beispiel 1 verwendet worden ist, wurden 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 2,1 g
Titantetrachlorid, 0,6 g tert.-Butylchlorid und 0,6gMethyl-Hydrogenpolysiloxan
gegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoff bei Raumtemperatur 16 Stunden lang in der Kugelmühle gemahlen.
1 g des nach dem Mahlen in der Kugelmühle erhaltenen pulverförmigen
Feststoffes enthielt 43 mg Titan.
Die Polymerisation wurde 1 Stunde lang nach der gleichen Verfahrensweise
wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 10 mg des vorstehend erhaltenen pulverförmigen Feststoffes verwendet
wurden.
Dabei wurden 223 Z veifies Polyäthylen mit einem Schmelzindex
von 0,78 und einer Schüttdichte von 0,35 erhalten.
Die Katalysatoraktivität betrug 126 500 g Polyäthylen/g Ti.h.-C2H^-DrUCk
bzw. 5 440 g Polyäthylen/g Feststoff.h.CgH^-Druck.
Die Teilchen des Polymeren hatten eine durchschnittliche Korngröße
von 520 pn; der Anteil der Teilchen einer Korngröße von 100 pm oder weniger betrug 1 % und der Anteil der Teilchen einer
Korngröße von 1000 pm oder darüber betrug 2 %, was eine gute
909882/082S
Korngrößenverteilung anzeigte.
In das gleiche Kugelmühlengefäß wie in Beispiel 1 wurden 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 0,6 g Isopropylchlorid und
0,6 g Methylphenylpolysiloxan gegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoff bei Raumtemperatur 16 Stunden lang in der Kugelmühle
gemahlen. 1 g des nach dem Mahlen in der Kugelmühle gebildeten pulverförmigen Feststoffes enthielt 41 mg Titan.
Die Polymerisation wurde 1 Stunde lang mit Hilfe der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 10 mg
des vorstehend erhaltenen pulverförmigen Feststoffes verwendet wurden.
Dabei wurden 251 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,83 und einer Schüttdichte von 0,33 erhalten.
Die Katalysatoraktivität."betrug 149 300 g Polyäthylen/g Ti.h.-C2H^-DrUCk
bzw» 6 120 g Polyäthylen/g Feststoff .h.CgH^-Druck.
Die Teilchen des Polymeren hatten eine durchschnittliche Korngröße von 530 um; der Anteil an Teilchen einer Korngröße von
100 um oder weniger betrug 2 % und der Anteil der Teilchen
einer Korngröße von 1000 pm oder darüber betrug 3 %, was eine
gute Korngrößenverteilung anzeigte.
In das gleiche Kugelsühlengefäß wie in Beispiel 1 wurden
10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 2 g Titantetrachlorid, 0,6 g Phenylchlorid und 0,6 g Tetramethylsiloxan gegeben. Das
Gemisch wurde untar Stickstoff bei Raumtemperatur 16 Stunden
lang in der Kugelmühle gemahlen. 1 g des nach dem Mahlen erhaltenen
festen Pulvers enthielt 41 mg Titan.
Die Polymerisation wurde 1 Stunde lang nach der gleichen Verfahrensweise
wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 10 mg des vorstehend erhaltenen pulverförmigen Feststoffes durchgeführt.
Dabei wurden 231 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex
909882/0826
2925034
von 0,88 und einer Schüttdichte von 0,32 gebildet. Die Katalysatoraktivität betrug 137 400 g Polyäthylen/g Ti.h.-C2H^-Druck
bzw. 5 630 g Polyäthylen/g Feststoff.h.C2H^
Die Teilchen des Polymeren hatten eine durchschnittliche Korngröße von 570 pm; der Anteil an Teilchen einer Korngröße von
100 pm oder weniger betrug 2 % und der Anteil der Teilchen einer Korngröße von 1000 pm oder darüber betrug 2 %s was
gute Teilcheneigenschaften anzeigte.
Ein 2-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem
Induktionsrührer versehen war, wurde mit Stickstoff gespült und mit 1000 ml Hexan beschickt. In den Autoklaven wurden 1 mMol
Triisobutylaluminium und 5 mg des in Beispiel 1 erhaltenen
pulverförmigen Feststoffes gegeben. Das Gemisch wurde dann unter Rühren auf 85°C erhitzt. Das System, welches durch den
Dampfdruck von Hexan unter einem Druck von 1,7 kg/cm über Atmosphärendruck stand, wurde mit Wasserstoff auf einen Gesamt-
druck von 5,9 kg/cm über Atmosphärendruck gebracht.
Ein 2 Mol-?6 Propylen enthaltendes Äthyl en-Propylen-Mi schgas
wurde dann eingeleitet und die Polymerisation wurde 1 Stunde lang durchgeführt, während in dem Autoklaven ein Druck von
10 kg/cm über Atmosphärendruck aufrecht erhalten wurde. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Polymeren-Aufschlämmung
in einen Becher übergeführt, aus welchem Hexan unter vermindertem Druck entfernt wurde.
Dabei wurden 148 g weißes Polymeres mit einem Schmelzindex von'
1,2 und einer Schüttdichte von 0,34 gebildet. Die Katalysatoraktivität betrug 171 900 g Polymeres/g Ti.h,-C2H^-DrUCk
bzw. 7 220 g Polymeres/g Feststoff.h.-C2H^-DrUCk.
Die Teilchen des Polymeren hatten eine durchschnittliche Korngröße von 570 pm; Teilchen einer Korngröße von 100 um oder weniger
lagen in einer Menge von 1 % vor und der Anteil mit einer Korngröße von 1000 pm oder darüber betrug 2 %, was gute Teilcheneigenschaften
anzeigte.
909882/0825
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Olefin-Polymeren durch
Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer Organometallverbindung
und einer eine Titanverbindung enthaltenden festen Komponente
"besteht, dadurch gekennzeichnet , daß als feste Komponente des Katalysators eine Substanz vorliegt, die durch
gemeinsame Pulverisation (1) eines Magnesiumhalogenids und/ oder Manganhalogenids, (2) einer organischen Halogenverbindung,
(3) einer nicht cyclischen oder cyclischen Siliciumverbindung mit wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel
909882/0826
ORIGINAL
in der R' und Rd jeweils ein Wasserstoff atom, eine Alkyl-,
Aryl-, Alkoxy- oder Hydroxyl-Gruppe bedeuten und (4) einer
oder mehrerer Verbindungen des vierwertigen und/oder dreiwertigen Titans gebildet wird.
2. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Magnesiumhalogenid Magnesiumchlorid verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Manganhalogenid Manganchlorid verwendet
wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e -kennzeichnet
, daß als organische Halogenverbindung (2) eine Verbindung eingesetzt wird, die durch Ersatz eines
Teils oder aller Wasser3toffatome eines gesättigten oder ungesättigten
aliphatischen Kohlenwasserstoff oder aromatischen Kohlenwasserstoffes durch Halogenatomegebildet ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß als Siliciumverbindung ein PoIysiloxan
einer Viskosität von 1 bis 10 Centistokes bei 250C
909882/0825
ORIGINAL IWSPECTED
~ 5" 2925034
verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 5» dadurch
gekennzeichnet , daß man ein Gewichtsverhältnis
von Magnesiurahalogenid und/oder Manganhalogenid zu
der organischen Halogenverhindung im Bereich von 1:0,5 Ms
1:0,01 einhält«
909882/0826
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2552845A1 (de) * | 1974-11-26 | 1976-06-10 | Mitsui Toatsu Chemicals | Verfahren zur polymerisation von aethylen |
| DE2644440A1 (de) * | 1975-10-02 | 1977-04-21 | Nippon Oil Co Ltd | Verfahren und katalysator zur herstellung von polyolefinen |
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|---|---|---|---|---|
| DE2414784C3 (de) * | 1974-03-27 | 1980-10-09 | Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen | Verfahren zur Herstellung von Niederdruckpolyäthylen |
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|---|---|---|---|---|
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| DE2644440A1 (de) * | 1975-10-02 | 1977-04-21 | Nippon Oil Co Ltd | Verfahren und katalysator zur herstellung von polyolefinen |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: STREHL, P., DIPL.-ING. DIPL.-WIRTSCH.-ING. SCHUEBE |
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| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| D2 | Grant after examination | ||
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