DE1645392B2

DE1645392B2 - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen

Info

Publication number: DE1645392B2
Application number: DE1645392A
Authority: DE
Inventors: Andre Bruessel Delbouille; Henri Schaerbeek Toussaint
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1965-11-04
Filing date: 1966-10-06
Publication date: 1974-05-22
Also published as: FR1466376A; NL6614926A; ES332999A1; CH465880A; DE1645392A1; GB1095110A; US3526616A; BE688315A; DE1645392C3; NL136306C

Description

In der französischen Zusatzpatentschrift 85 522 zur französischen Patentschrift 1 375 127 ist ein Verfahren beschrieben zur Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines Katalysators, welcher erhalten wird, indem man das Reaktionär rodukt zwischen einer Verbindung eines Übergangsmetalls und einem festen Hydroxychlorid eines zweiwertigen Metdlls durch eine Aluminiumalkylverbindung aktiviert Dieses Verfahren liefert Polyäthylene mit sehr hoher Linearität, einem besonders hohen Molekulargewicht und einer sehr geringen Ungesättigtheit. Diese Produkte eignen sich besonders gut für die Anwendungen, bei welchen eine Formung durch Spritzguß eine Rolle spielt. Jedoch eignen sich die Polyäthylene dieses Typs weniger gut für andere Anwendungen und insbesondere für diejenigen, bei welchen man eine erhöhte Widerstands-Fähigkeit gegen Reißen unter Spannung verlangt. Bekanntlich haben sich für solche Anwendungen die Produkte mit einem gewissen relativ geringen Gehalt an Seitenketten und insbesondere an Seitenketten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen den extrem linearen Polyäthylenen überlegen erwiesen.

Es ist bekannt, leicht verzweigte Polyäthylene mittels Katalysatoren herzustellen, welche normalerweise zu sehr linearen Produkten führen, indem man dem zu polymerisierenden Äthylen eine gewisse Menge eines anderen Olefins, z.B. Buten-1. zusetzt. Jedoch kompliziert die Anwesenheit dieses Comonomeren erheblich die Polymerisationsanlage und belastet den Preis der es enthaltenden Harze, denn es ist verhältnismäßig kostspielig.

Man hat daher versucht, die verzweigten Polyäthylene unter Weglassen des Comonomeren herzustellen, und zwar unter Verwendung besonderer Katalysatoren.

Es wurde nun ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Katalysatoren aus einer Alkylaluminiumverbindung und dem Reaktionsprodukt aus einer Verbindung eines Obergangsmetalls und einem festen, aus einem Hydroxychlorid eines zweiwertigen Metalls bestehenden Träger gefunden, dns Polyäthylene mit einem weiten Bereich an spezifischen Gewichten zwischen 0,895 und 0,970, einer verbesserten Biegsamkeit und Geschmeidigkeit ebenso wie einem sehr hohen Widerstand gegen Reißen unter Spannung liefert, wenn der Katalysator außerdem ein AUcoxyd eines Metalls der IV. Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente enthält, wobei das Molverhältnis zwischen dem Alkoxyd und der auf dem festen Träger fixierten Dbergangsmetallverbindung zwischen 50 und 0,05 liegt.

Das erhaltene Ergebnis ist insbesondere überraschend, weil Titanalkoxyde schon zu Katalysatoren auf derGrundlage von Verbindungen von übergangsmetallen und Alkylderivaten des Aluminiums zugesetzt wurden und weil man in diesem Fall eine Vergrößerung der Stereoregelmäßigkeit des Polymerisationsverfahrens und eine Steigerung der Kristallinität der erhaltenen Produkte festgestellt hat. (Vergleiche ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents 633 529 und der niederländischen Anmeldung 233 470).

Nun aber beobachtet man irr> vorliegenden Fall im Gegenteil, daß man die Anwesenheit eines Alkoxyds von Titan oder von einem anderen Element der IV. Nebengruppe die Bildung von weniger regelmäßigen und weniger kristallinen Produkten zur Folge hat. Dieser Unterschied im Verhalten ist wahrscheinlich an die besondere Art des katalytischen Grundsystems gebunden, in welchem die Verbindung eines Übergangsmetalls chemisch an einen festen Träger fixiert ist. dessen Natur einen überwiegenden Einfluß auf die Eigenschaften des Katalysators ausübt.

Dieser feste Träger ist ein Hydroxychlorid eines zweiwertigen Metalls M. entsprechend der Formel M(OH)CI. Man benutzt vorzugsweise die Hydroxychloride, welche eine Lamellenstruktur mit kompakter Anhäufung von Anionen besitzen. Die Hydroxychloride von Magnesium, Calcium, Cadmium, Zink und Eisen entsprechen dieser Bedingung. Das Magnesiumhydroxychlorid ist der bevorzugte katalytische Träger.

Die chemische Fixierung der Verbindungen von Ubergangsmetallen erfolgt vermittels der OH-Gruppen des Trägers. Wenn M' ein Übergangsmetall und X eine einwertige reaktionsfähige, an M' gebundene Gruppe bedeuten, kann die Reaktion wie folgt dargestellt werden:

X_nM' + M(OH)Cl ^X„_,M' ü — MCl +XH

Die für die Herstellung des Katalysators brauchbaren Verbindungen von übergangsmetallen werden unter solchen ausgewählt, welche eine gute Reaktionsfähigkeit gegenüber Hydroxylgruppen besitzen. Man kann insbesondere Halogenide, Halogenalkoxyde und Alkoxyde von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des periodischen Systems und insbesondere Derivate des Titans oder Vanadiums, beispielsweise TiCl₄, Ti(OC₂H₅U, Ti(OC₂H₅J₃Cl, VOCl₃ oder VCl₄, veiwenden.

Die für die Aktivierung der Katalysatoren benutzten Alkylaluminiumverbindungen sind vorzugsweise die des Triaikylaluminiums; Triäthylaluminium und Triisobutylaluminium eignen sich besonders gut.

Die Alkoxyde von Metallen der IV. Nebengruppe des periodischen Systems, welche als Zusätze bei den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren dienen,

werden vorzugsweise unter den Alkoxyden von Titan oder Zirkonium in Form der Derivate niederer Alkohole ausgewählt Das Titanietraisopropylat, das Titantetrabutylat und das Zirkoniumtetrabutylat eignen sich besonders gut.

Die Herstellung des Katalysators oder der Mischung seiner Ausgangsbeslandteile erfolgt vorzugsweise in Anwesenheit von Äthylen. Dieses Arbeitsverfahren kann mitunter eine Verbesserung der Aktivität mit sich bringen.

Die Polymerisation kann nach üblichen Verfahren, insbesondere in Gegenwart eines Dispergiermittels, worin das Monomere löslich ist, oder auch in der Gasphase ausgeführt werden.

Es wurde festgestellt, daß die Eigenschaften der erhaltenen Polyäthylene und insbesondere ihr wahres spezifisches Gewicht von der Menge an eingeführtem Alkoxyd und insbesondere von Molverhältnis dieses Alkoxyds zur auf dem festen Träger fixierten Verbindung eines Übergangsmetalls abhängen. Je größer dieses Verhältnis ist, um so mehr verringert sich das wahre spezifische Gewicht des erhaltenen Polyäthylens. Je kleiner das Verhältnis ist, d. h.,je geringer die Menge an eingeführtem Alkoxyd ist, um so größer sind die Linearität und das spezifische Gewicht des Polyäthy- zs lens.

Das Molverhältnis von dem Alkoxyd des Metalls der IV. Nebengruppe zur auf dem Träger fixierten Verbindung eines Ubergangsmetalls kann, wie bereits gesagt, zwischen 50 und 0,05 schwanken. Ein höheres Verhältnis als 10 führt zu sehr verzweigten Polyäthylenen von einem wahren spezifischen Gewicht nahe oder weniger als 0,920. Dieses spezifische Gewicht wächst und erreicht mehr als 0,960. wenn das diesbezügliche Verhältnis abnimmt. Praktisch wird bei Verhältiiissen von 0,05 und darunter die Wirkung des Alkoxyds unmerklich, vorzugsweise liegt das Verhältnis zwischen 20 und 0,2. Im übrigen haben die relativen Anteile von Alkylalummiumverbindung und des Reaktionsproduktes zwischen einer Verbindung eines übergangsmetalls und dem von einem Hydroxychlorid eines zweiwertigen Metalls gebildeten festen Träge^r nur wenig Einfluß auf die Eigenschaften der erhaltenen Produkte und auf die Aktivität der Katalysatoren, sofern die Alkylalummiumverbindung im molaren Überschuß in bezug auf die übergangsmetallvcrbindungen anwesend ist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymeren besitzen eine große Skala an Eigenschaften, die zu erweitern noch möglich ist, wenn man ihr Molekulargewicht verändert. Man kann beispielsweise das letztere durch Arbeiten in Gegenwail von Wasserstoff verringern.

Man kann so Polyäthylene von einer so geringen Dichte wie 0,895 bis 0,920 erhalten, die durch eine verringerte Kristallinität und eine große Geschmeidigkeit gekennzeichnet sind.

Die ein höheres spezifisches Gewicht in der Größenordnung von ungefähr 0,940 bis 0,960 besitzenden Produkte weisen schon eine höhere Steilheit auf und haben einen besonders erhöhten Widerstand gegen Reißen unter Spannung in Gegenwart gewisser chemischer Produkte, wie Detergenzien. Diese Gesamtheit von Eigenschaften macht die Harze besonders geeignet für die Herstellung von Behältern aller Art, insbesondere durch die Technik der Blasverformung.

Beispiele 1 bis 7

In einen Autoklav von 31 aus nichtrostendem Stahl, getrocknet und ausgespült mit trockenem Stickstoff, führt man 0,5 g A](C₂H₅)₃ in Form einer Lösung von 200 g 1 in Hexan und sodann 11 technisches Hexan ein, das durch überleiten über AlCl₃ gereinigt, anschließend destilliert und über aktivierter Tonerde getrocknet wurde.

Man bringt die Mischung unter Rühren auf 80' C und führt reines und trockenes Äthylen unter einem Druck von 10 kg/cm² ein. Sobald das Lösungsgleichgewicht des Äthylens erreicht ist, führt man Wasserstoffderart ein, daß der in Tabelle I angegebene Partialdruck erzielt wird.

Man führt dann die in Tabelle I erwähnte Menge an Titanisopropylat in Form einer Lösung in Hexan vermittels eines Eichmaßes unter Druck ein.

Wenig später gibt man das Reaktionsprodukt von Magnesiumhydroxychlorid mit Titan tetrachlorid hinein. Dieses Produkt wird dadurch hergestellt, daß man 5 g Mg(OH)Cl in 25 ml TiCl₄ suspendiert und die Suspension auf 130° C unter Rühren während einer Stunde erwärmt. Nach dem Abkühlen dekantiert man den festen Anteil ab und w^;is~ht ihn mit Hexan bis zum Verschwinden jeder Spur von chemisch nicht gebundenem TiCl₄.

Das in den Beispielen 1 bis 7 benutzte Produkt enthält 4,4 g Titan pro Kilogramm.

Die Polymerisation wird während 2 Stunden unter konstantem Druck ausgeführt, wobei das verbrauchte Äthylen stetig durch frisches Äthylen ersetzt wird.

Nach 2 Stunden wird der Autoklav abgekühlt, die restlichen Gase werden abgelassen, und das Polyäthylen wird vom Lösungsmittel durch Filtration abgetrennt.

Die Ergebnisse der verschiedenen ausgeführten Versuche sind mit den entsprechenden Arbeitsbedingungen in der Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle

	2	Nr	3	des Beispiels	5	6
1	300	290	4	290	308
281	125	125	296	31,25	31,25
125	16	16,5	62,5	4	4
17	1	5	8	1	5
0	1

Menge des Reaktionsproduktes zwischen

Mg(OH)CI mit TiCl₄, mg

Menge an eingeführtem Ti(iC₃H₇O)₄, mg ..,
Molverhältnis Ti(OR)₄/Ti gebunden auf

Mg(OH)Cl

Partialdruck von Wasserstoff, kg/cm²

²I Das in diesem Beispiel verwendete Rcaklionsprodukt von Mg(OHlCl mit TiClj enthielt 5,6 g Titan pro Kilogramm

252²) 20

Fortsetzung

Nr. des Beispiels

3 4

Gewichtsmenge an erhaltenem Polyäthylen, g

spezifische Aktivität⁴)

Schmelzindex des Polyäthylens¹), g/10 Min. Wahre spezifische Dichte des Polyäthylens, kg/dm³

210 S500 0,002

0,914 59

2240 0,02

0.917

52

2040

0,924

112 4310 0,07

0,916

296 11600 0,03

0,928

194 7160 3,6

0,946

513³)

6250 0,06

0,931

') Der Schmelzindex wurde nach der Norm ASTM D-123S-57T bestimmt. ³) Der Versuch dauerte 3 Stunden anstatt

*) Die spezifische Aktivität wird in Gramm Polymerisat pro Stunde pro Gramm ändern Träger gebundenen Tjtans und pro Einheit des Drucks von Äthylen in kg/cm² ausgedrückt.

Man stellt fest, daß das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, einen weiten rsereich an gegebenen Polyäthylenen von wahrer spezifischer Dichte und Schmelzindex herzustellen, indem man nur die eingesetzten Mengen an Titanalkoxyd und Wasserstoff verändert.

Die Unregelmäßigkeiten der wahren spezifischen Dichte, welche man in der Tabelle I bemerken kann, sind eine Folge des Einflusses des Schmelzindex auf die wahre spezifische Dichte.

Beispiele 8 bis

Man verfährt nach der Arbeitsweise von Beispiel 1, eines Extraktors vom Typ Kumagawa übergeführt aber indem man als Bestandteil des Katalysators die 25 und während einer Stunde mittels siedendem TiCl₄ Reaktionsprodukte von Mg(OH)Cl mit TiCl₄ benutzt,
welche wie die in den Beispielen 1 bis 7 verwendeten
hergestellt wurden, wobei man aber nach dem Erwärmen auf 130° C den festen Anteil in das Körbchen

extrahiert hat.

Die Arbeitsbedingungen dieser Beispiele und die erhaltenen Ergebnisse folgen in Tabelle

Tabelle Il

Produkt der Reaktion von Mg(OH)Cl mit TiCl₄

Gehalt an Ti, g/kg

Eingesetzte Menge, mg

Titanalkoxyd, Art

Eingesetzte Menge, mg

Alkylaluminiumvcrbindung, Art

Eingesetzte Men^e, mg

Molverhällnis Ti(OR)₄₁Ti gebunden

auf Mg(OH)CI

Partialdruck von WasstisiolT, kg/cm² .. Gewicht des erhaltenen PLlyäthylens, g Spezifische Aklivität des Katalysators")

Grenzviskosität, l/g

Schmelzindex, g/10 Min

Viskosität geschmolzen bei 190"C unter

100see ', Poise

Wahre spezifische Dichte, kg/dm³

Widerstand gegen Reißen unter

Spannung, Std.⁵)

Sleifheitsmodul hei Torsion bei 23" C,

kg/cm²

Widerstand gegen Zug, kg/cm²

S	3.7	9	3.7
541	376
Ti(O-I-Pr)₄	Ti(O—i-Pr!₄
15	15
Al(C₂H₅),	Al(C₂H₅).,
500	500
1.3	1.8
2,5	2,5
477	331
12100	12 000
0,21	0.24
0.80	0,77
10 300	12 800
0.944	0.944
95	160
2 800	2 700
250	230

10 Nr. des Beispiels

11

3,7 376 Ti(O -1-Pr)₄

Al(C₂H₅I₃ 500

1.8 1,9

344 12 500 0.23 O.OS

20 000 0,940

800

2 300 220

3,7 333 Ti(O-I-Pr)₄

Al(C₂H₅I₃ 500

0.7 2

204") 16 0.25 0.16

22 0,950

267

2S00 270

5,8 172 Ti(O-Bu)₄

5 AUi-Bu)₃

0,8 5

270 13400 0,23 0,23

20 0,955

148

2 275

5,8 172 Ti(O-Bu)₄

Al(C₂H₅), 500

0,8 5

239 11 0,22 0.34

22 0,955

148

3 290

14

5 172 Ti(O-Bu)₄

Al(i-Bu)., 868

0,8 5

116 5 0.2O 0.46

15 0,948

222

2 245

Siehe Tabelle I, sowie

⁵) Der Widerstand gegen Reißen wurde nach dem Verfahren, beschrieben von L. Lander (SPE Journal, 1960, 16. S. 1329), bei 50⁰C unter einem Druck von 60 kg/cm² in Gegenwart einer I0%igen Lösung eines Polyoxyaikylen-Emulgators bestimmt.

⁶) Versuchsdauer 1 Stunde anstalt 2. Bu = Butyl.

i-Pr = Isopropyl.
i-Bu = Isobutyl.

Die Tabelle II läßt erkennen einerseits die Leich- 65 der erhaltenen Produkte. Diese kennzeichnen sich

tigkeit und Genauigkeit, mit welcher man Polyäthylene insbesondere durch eine ausgezeichnete Geschmeidig-

von ausgewählter spezifischer Dichte erhalten kann, keit und insbesondere ' einen erhöhten Widerstand

und andererseits die ausgezeichneten Eigenschaften gegen Reißen unter Spannung.

Beispiele 15 bis

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 8 bis 14. Der Vergleichsversuch zeigt die Eigenschaften eines linearen Polyäthylens, hergestellt mittels eines Katalysators auf der Grundlage von Trääthyläluminium und des Reaktionsprodukts von Mg(OH)Cl mit TiCU. Der Vergleichsversuch B betrifft einen Polymensationsversuch, ausgeführt mit nicht auf Mg(OH)Cl fixiertem TlCl₄ ohne Tiianalkoxyd, während ,die VergleichsveisucheC und D die Wirkungen des Zusatzes von Alkoxyden von Titan zu einem Katalysator auf der Grundlage von nicht auf Mg(OH)Cl gebundenem TiCl₄ zeigen.

Die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse der Beispiele 15 bis 18 sowie der Vcrgleichsversuchc A bis D zusammen mit den Eigenschaften der erhaltenen Produkte betreffenden Angaben folgen in Tabelle ill.

Tabelle III

Produkt der Reaktion von
Mg(OH)Cl mit TiCl₄:

Gehalt an Ti, c/kg

eingesetzte Menge, mg

Titantetrachlorid: Menge, mg . . Tkanisopropylat: Menge, mg ... Triälhylaluminium: Menge, mg Molarverhältnis Ti(OR)₄ZTi
fixiert auf Mg(OH)Cl oder TiCl₄ Partialdruck von Wasserstoff,
kg/cm²

Gewicht des erhaltenen Polyäthylens, g

Spezifische Aktivität des Katalysators⁴)

Gren/vi.kosud¹.. Ig

Schmpbindex, g ι Ο Min

Viskosität geschmolzen bei 19IrC unter 100 sec¹. Poise

Wahre spezifische Dichte, kg/cm³

Schmelztemperatur, C

Starrheitsmodu! bei Torsion bei
23 C kg cm²

Elastizitätsmodul bei 23" C, kg/cm²

Schlagfestigkeit Ivim Ziehen,
kg/cm²

Widerstand gegen Zug (Streckspannung) von unter Druck geformten Proben, kg/cm²

Von gespritzen Proben, kg/cm² ...

Dehnung, beim Reißen. %

Widerstand gegen Reißen unter
Spannung, Std.⁵)

Zahl der — CH₃-Gruppen auf
1000 C-Atome

5,8 220

20 500

2,6

216

10 700 0.31 0,04

30 000 0,945 120

2 000 5 200

250

240

255

70

> 1000 5

Beispiel 16

5,8 220

10 500

1,3 1,9 212

10 500 0.20 0,27

20 100 0,94.1 120

1 600 4400

170

230

240

40

900 3 3,4
366

3
500

0,4

5
229

9 250

0,20

0,25

18 500
0,956

3 300

290

170

Siehe Tabelle I und H sowie

⁷) Dauer des Versuches 30 Minuten.

^R) Dauer des Versuches 120 Minuten.

°| Geschätzt aus einer viskosimelrischen Messung des Molekulargewichts.

5,8
220

2 500

0,26
1,2

232

11500 0,29
0,06

24900 0,959 130

4000 8 500

210

310

325

230

Vergliiiehsversuch

5,8 213

500 0 2

210

10400 0,24 0,5

21000 0,963

4400

315

60 0

B	C	D
100	100	100
—	22,5	225
209	209	455
0	0,15	1,5
5	5	5
99⁷)	39⁸)	7⁸)
785	78	14
0,23	0,026	0,001")
0,960	0,958	0,951
132	133	133
0	0	0

Die Tabelle III zeigt von neuem die Möglichkeit, durch das erfindungsgemäße Verfahren Polyäthylene jeder gewünschten spezifischen Masse, sogar Produkte, welche sehr linearen Polyäthylenen sehr nahekommen aber doch etwas verschieden sind, herzustellen. Gegenüber diesen letzteren Produkten zeichnen sich die mit den modifizierten Katalysatoren erhaltenen Polyäthylene durch einen sehr stark verbesserten Widerstand gegen Reißen unter Spannung und eine größere Geschmeidigkeit aus.

Die Vergleichsversuche B, C und D zeigen übrigens, daß die Wirkungen des Zusatzes eines Titanalkoxyds zu einem Polymerisationskatalysator auf der Grundlage von nicht auf Mg(OH)Cl fixiertem Titantetra-

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chlorid völlig verschieden von denjenigen sind, welche im Falle der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren beobachtet werden. Für diese Katalysatoren auf der Grundlage von freiem TiCl₄ stellt man fest, daß der Zusatz eines Titanalkoxyds keine Wirkung auf den Zustand der Verzweigung und daher auf die spezifische Masse der erhaltenen Polyäthylene hat. Die wahre spezifische Dichte dieser Produkte ist in den Vergleichsversuchen C und D geringer als in dem Vergleichsversuch B, weil das Molekulargewicht der erhaltenen Produkte höher ist.

Man stellt außerdem fest, daß der Zusatz von Titanalkoxyden eine nachteilige Wirkung auf die Aktivität der Katalysatoren auf der Grundlage von freiem TiCl₄ hat, was nicht der Fall ist bei den Katalysatoren auf der Grundlage der Reaktionsprodukte von TiCl₄ mit Mg(OH)Cl.

Beispiel 19

In einen Autoklav von 1,51 fuhrt man ungefähr 15Og Polyäthylen in Pulverform als Verdünnungsmittel ein.

Man spült in der Wärme mit einem Slickstoffstrom aus, um Sauerstoff und Wasser zu beseitigen, führt 0,5 cm³ Ti(O — 1-C₃Hv)₄ ein und rührt, um die Titanverbindung auf dem Verdünnungsmittel zu verteilen.

Man fuhrt Wasserstoff in den Autoklav bis zu einem Druck von 5 kg/cm² urid dann Äthylen, bis zum Erreichen eines Gesamtdrucks von 20 kg/cm² ein.

Man bringt in den Autoklav 2,5 cm³ Al(J-C₄H₉) und wenig später 0,5 g eines Reaktionsproduktes von Mg(OH)Cl mit TiCl₄. Dieses Produkt wurde in Hexan hergestellt und enthält 6 g Titan pro Kilogramm. Das Molverhällnis Ti(OiPrUTi fixiert auf Mg(OH)Cl beträgt 27,2. Das Äthylen wird von neuem in den Autoklav in einer Menge von etwa 400 g/Std. zugesetzt.

Nach einer Stunde Polymerisation erreicht der Gesamtdruck im Autoklav ungefähr 30 kg/cm², und der Versuch wird unterbrochen.

Man gewinnt 120 g Polyäthylen, welches man vom Verdünnungsmittel durch Sieben trennt. Das spezifische Gewicht dieses Polymerisats ist etwa 0,925 kg/dm³ und sein Schmelzindex 0,3.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen

in Gegenwart von Katalysatoren aus einer Aluminiumalkylverbindung und dem Reaktionsprodukt aus einer Übergangsmetallverbindung und einem festen, aus einem Hydroxychlorid eines zweiwertigen Metalls bestehenden Träger, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator außerdem ein Alkoxyd eines Metalls der IV. Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente enthält, wobei das Molverhältnis zwischen dem Alkoxyd und der auf dem festen Träger fixierten Ubergangsmetallverbindung zwischen 50 und 0.05 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoxyd ein Titan- oder Zirkoniumalkoxyd ist.

3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen dem Alkoxyd und der auf dem festen Träger Fixierten Übergangsmetallverbindung zwischen 20 und 0,2 liegt.

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