DE2000585C3 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren und deren Verwendung - Google Patents

Description

In der britischen Patentschrift 10 85679 werden für die Polymerisation von Olefinen Katalysatoren beschrieben, die aus dem Produkt der Reaktion einer metallorganischen Verbindung der Gruppe I, II oder Hl des Periodischen Systems mit dem Produkt bestehen, das durch Umsetzung eines flüssigen Halogenids eines Obergangsmetalls mit einem wasserfreien Hydroxychlorid eines zweiwertigen Metalls erhalten wird, wobei als Hydroxychlorid auch das des Magnesiums, Mg-(OH)Cl, verwendet werden kann. Die Umsetzung erfolgt in einem Überschuß des flüssigen Halogenids, das dann entfernt wird. Das hierbei erhaltene feste Produkt wird mehrmals mit dem flüssigen Halogenid des Übergangsmetalls gewaschen, um die aus Oxyhalogeniden des Übergangsmetalls bestehenden Nebenprodukte der Reaktion möglichst weitgehend zu entfernen. Wenn der Katalysator unter Verwendung von TiCU als eines der Ausgangsmaterialien hergestellt wird, besteht das Nebenprodukt der Reaktion überwiegend aus TiOCI₂.

In der britischen Patentschrift wird die Entfernung der Oxyhalogenide des Übergangsmetalls als unbedingt erforderlich angesehen, da die ziemlich niedrige Aktivität des Katalysators, der diese Oxyhalogenide enthält, der Anwesenheit dieser Verbindungen zugeschrieben wird, die als katalytisch kaum aktiv oder sogar als Gifte für den Katalysator angesehen werden.

Weiterhin wurde schon vorgeschlagen, Polymerisationskatalysatoren dadurch herzustellen, daß man wasserfreie Magnesium- oder Zinkhalogenide in einer aktiven Form mit einem Titan- oder Vanadiumhalogenid, in dem das Metall eine Wertigkeit von weniger als 4 hat, in Berührung bringt und das Reaktionsprodukt mit einem Hydrid oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der I., II. und HI. Gruppe des Periodischen Systems umsetzt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, Polymerisationskatalysatoren mit wertvollen Eigenschaften, insbesondere mit sehr hoher katalytischer Aktivität nach einem Verfahren herzustellen, bei dem man ein Hydrid oder eine metallorganische Verbindung von Metallen der Gruppen I, II oder III des Periodischen Systems mit dem Reaktionsprodukt umsetzt, das erhalten wird, indem man ein TiULa- oder Vanadiumoxyhalogenid mit einer aktivierten wasserfreien Verbindung eines Metalls der Gruppe II des Periodischen Systems in Berührung bringt, und das

ίο dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Metallverbindung ein vor oder während des Kontaktierens in die aktive Form übergeführtes Magnesiumchlorid verwendet und das Reaktionsprodukt 0,01 bis 30 Ge v.-°/o des Titan- oder Vanadiumoxyhalogenids, bezogen auf das Magnesiumchlorid, enthält

Die aktivsten Formen des Magnesiumchlorids sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Oberfläche von mehr als 15 m²/g haben und die Beugungslinie, die im Spektrum für das normale inerte MgCl₂ die höchste Intensität hat und bei einem Zwischenebenenabstand (d) von 2^56 Ä erscheint, weniger intensiv ist und an ihrer Stelle ein verbreiterter Lichthof im d-Bereich von 2,56 bis 235 A auftritt
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisations katalysatoren zeichnen sich gegenüber den bekannten Katalysatoren durch eine größere Aktivität aus, so daß pro Gramm eingesetzten Titans bessere Ausbeuten erzielt werden, und zwar stehen sich beispielsweise 49 000 bis 125 000 g Polyäthylen/g Titan bei bekannten Katalysatoren erfindungsgemäß 270 000 g Polyäthylen/ g Titan gegenüber. Diese größere Aktivität hat aber weitere Vorteile insofern, als bei Verwendung dieser Katalysatoren Polymerisationsprodukte erhalten werden, die nur so geringe Mengen Katalysatorreste enthalten, daß es nicht notwendig ist, diese Katalysatorreste bei Beendigung der Polymerisation aus dem Polymeren zu entfernen. Demgegenüber müssen bei Verwendung der weniger aktiven Katalysatoren gemäß dem Stande der Technik die Katalysatorreste aus dem Polymeren entfernt werden, d. h, das Polymere ist weiteren Reinigungsverfahren zu unterwerfen, bevor es den späteren Verwendungen zugeführt werden kann.

Bevorzugt werden erfindungsgemäß die Katalysatoren so hergestellt, daß man Gemische von Titan- oder

4:> Vanadiumoxyhalogeniden gemeinsam mit einem wasserfreiem Magnesiumchlorid während einer ausreichenden Zeit und unter solchen Bedingungen mahlt, daß das Magnesiumchlorid in die aktive Form überführt wird.
Im allgemeinen hängt die Mahldauer von den Mahlbedingungen und vom Mahlwirkungsgrad der verwendeten Mühle ab. Es hat sich gezeigt, daß die Mahldauer nicht mit der Feinheit der Teilchen des gemahlenen Produkts in Wechselbeziehung gebracht werden kann. Beispielsweise ist für die Umwandlung des Ausgangsgemisches in eine sehr aktive Katalysatorkomponente eine Mahldauer von etwa 1 Stunde erforderlich, wenn das gemeinsame Mahlen in einer mit Porzellankugeln gefüllten Schleudermühle vorgenommen wird. Kürzere Zeiten von beispielsweise 15 Minuten oder noch weniger sind bei Mühlen erforderlich, die eine besonders intensive Mahlwirkung auszuüben vermögen, beispielsweise bei Kugelschwingmühlen, die mit Stahlkugeln gefüllt sind.
Das gemeinsame Mahlen wird vorzugsweise in Abwesenheit von inerten Verdünnungsmitteln durchgeführt, wobei das Titan- oder Vanadiumoxyhalogenid in einer Menge von weniger als 15 Gewichtsprozent des Trägers verwendet wird.

Die Katalysatorkomponenten, die aus dem aktiven Magnesiumchlorid und den Titan- und Vanadiumoxyhalogeniden bestehen, können auch durch einfaches Mischen des Oxyhalogenids des Übergangsmetalls mit voraktiviertem Magnesiumchlorid hergestellt werden. In diesem Fall wird jedoch das Chlorid vorzugsweise als Suspension in einem inerten Lösungsmittel zugemischt Die Suspensionen werden vorzugsweise einer Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb von Raumtemperatur, beispiels- ; bei 75 bis 100⁰C, während einer Zeit unterworfen, die genügt, um das Titan- bzw. Vanadiumoxyhalogenid zu fixieren.

Es erwies sich ferner als möglich, die auf das Mg-Chlorid aufgebrachte Katalysatorkomponente durch Erhitzen des inaktiven wasserfreien Magnesium-Chlorids in Gegenwart des Ti- oder V-Oxyhalogenids mit einem Oberschuß (bezogen auf das wasserfreie Magnesiumchlorid eines inerten halogenierten Lösungsmittels, wie CHCI3, oder einer Flüssigkeit wie Titan- oder Vanadiumtetrahalogenid, insbesondere TiOU, auf verhältnismäßig hohe Temperaturen, die im allgemeinen über etwa 70 bis 8O⁰C liegen, und anschließendes Kühlen des Gemisches und Abtrennen des Magnesiumchlorids vom Gemisch herzustellen. Bei TiCU wird diese Maßnahme vorzugsweise beim Siedepunkt des Tetrachlorids durchgeführt

Voraktiviertes Magnesiumchlorid kann in verschiedener Weise hergestellt werden. Eine dieser Methoden besteht darin, daß man das wasserfreie Magnesiumchlorid einer mechanischen Behandlung, beispielsweise einem Mahlen, unterwirft, die im wesentlichen unter den gleichen Bedingungen durchgeführt werden kann, die bereits für das gemeinsame Mahlen des Gemisches aus dem Oxyhalogenid des Übergangsmetalls und des Magnesiumchlorids genannt wurden. Vorzugsweise wird zum Mahlen eine Kugelmühle verwendet, die in Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln eine intensive Mahlwirkung auszuüben vermag. .

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden sehr aktive Formen von Magnesiumchlorid erhalten, indem metallorganische Verbindungen der Formel RMgX, worin R ein Kohlenwasserstoffrest, beispielsweise ein Alkyl- oder Arylrest, und X Chlor ist, nach bekannten Verfahren zersetzt werden. Es ist auch möglich, die metallorganischen Verbindungen in aktives 4s Magnesiumchlorid durch Behandlung mit einer stöchiometrischen Menge oder einer über der stöchiometrischen Menge liegenden Menge einer halogenierten Verbindung, wie wasserfreiem gasförmigem Chlorwasserstoff, umzuwandeln.

Ein weiteres brauchbares Verfahren zur Herstellung des aktiven Magnesiumchlorids besteht darin, daß man normales Chlorid in einem organischen Lösungsmittel, wie einem Alkohol, Äther oder Amin, löst, das Lösungsmittel schnell abdampft und dann das Lösungs- ss mittel durch Erhitzen des Chlorids unter vermindertem Druck auf Temperaturen, die über 100⁰C und im allgemeinen zwischen 100 und 400° C liegen, völlig entfernt Wasserfreies MgCl? ist in der aktiven Form nach dieser Methode aus seinen Lösungen in CH3OH hergestellt worden.

Die Komponenten der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren, die aus der Titanverbindung und dem aktiven Träger bestehen, enthalten die Titanverbindung, die als aktive, an den Träger gebundene Verbindung oder in bestimmten Fällen ir. Form einer abtrennbaren physikalischen Phase vorliegen kann, in Mengen, die von 0,01 — 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Träger, variieren können. Vorzugsweise liegt die Menge der Titan verbindung zwischen 0,5 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Magnesiumchlorid.

Als Titan- oder Vanadiumcxyhalogenid werden vorzugsweise TiOCl₂, TiOBr₂, Ti₂O₃Cl₂, Ti₂CIeO, TiOCl, VOCl₂, VOBr₂ und VOCI₃ verwendet

Die metallorganischen Verbindungen oder Hydride von Metallen der Gruppen I, II, oder III des Periodischen Systems werden vorzugsweise aus folgenden Verbindungen gewählt:

Aluminiumtriäthyl, Diäthylaluminiumchlorid, Aluminiumtriisobutyl, Diisobutylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Diätbylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diäthylaluminiumbromid, Lithiumaluminiumtetraisobutyl, Lithiumbutyl und MagnesiumdiäthyL

Das Molverhältnis der metallorganischen Verbindung oder des Hydrids zum fitantetrahalogenid ist nicht entscheidend wichtig. Für die Polymerisation von Äthylen liegt das Al/Ti-Molverhältnis vorzugsweise zwischen 50 und 1000.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren sjnd besonders vorteilhaft für die Polymerisation von Äthylen und seinen Gemischen mit höheren «-Olefinen, z. B. Propylen und Buten-1, insbesondere in bezug auf die Ausbeute des gebildeten Polymeren.

Die Polymerisation mit den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren wird in üblicher Weise in einer Flüssigphase in Gegenwart oder Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln oder in der Gasphase durchgeführt Die Polymerisationstempertur kann zwischen -80 und +200°C liegen. Vorzugsweise wird zwischen 50 und 100⁰C bei Normaldruck oder erhöhtem Druck gearbeitet.

Das Molekulargewicht des gebildeten Polymeren kann nach bekannten Methoden eingestellt werden, beispielsweise durch Einbeziehung eines Alkylhalogenids, einer metallorganischen Verbindung von Cadmium oder Zink oder von Wasserstoff in das Polymerisationsgemisch. Die Aktivität des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators wird durch die Anwesenheit der Molekulargewichtsregler wenig_ beeinflußt

Bei der Polymerisation von Äthylen ist es beispielsweise möglich, das Molekulargewicht des Polyäthylens innerhalb eines Bereichs von in der Praxis brauchbaren, in Tetralin bei 135⁰C bestimmten Grenzviskositäten zwischen etwa 1,5 und 3,0 dl/g einzustellen, ohne daß die Polymerausbeute auf einen Wert sinkt, unter dem es notwendig sein würde, das Polymere nach beendeter Polymerisationsreaktion von Katalysatorresten zu reinigen.

Das gebildete Polyäthylen ist ein im wesentlichen lineares, hochkristallines Polymeres, das eine Dichte von 0,96 g/cm³ oder mehr hat. Es läßt sich leicht verarbeiten, insbesondere durch Spritzgießen. Im allgemeinen ist es leichter verarbeitbar als Polyäthylen, das mit Hilfe üblicher sogenannter Ziegler-Katalysatoren hergestellt wird. Der Titangehalt des Polyäthylens liegt im allgemeinen unter 20 Gewichtsteilen pro Million Gewichtsteile, so daß Behandlungen zur Reinigung nicht erforderlich sind.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

In einem mit Rührer und am Boden mit einer Filterplatte vesehenen Autoklav aus Glas wurden 40 g

20 OO

TiOCb und 26 g wasserfreies MgCl₂, das durch Erhitzen in 300 ml TiCU während 1 Stunde bei 135° C und anschließendem Abfiltrieren des überschüssigen TiCU aktiviert worden ist, umgesetzt Das feste Produkt wurde mehrmals bis zum vollständigen Verschwinden der Titanverbindungen in der Waschflüssigkeit mit Cyclohexan gewaschen.

Das Produkt wurde dann aus dem Autoklav entnommen und bei 100° C unter vermindertem Druck getrocknet Die Analyse des getrockneten Produkts ergab 0,29% Ti und 67,50,4 CL

037 g dieses Produkts wurden zur Polymerisation von Äthylen unter folgenden Bedingungen verwendet: In einen Autoklav aus nichtrostendem Stahl, der ein Fassungsvermögen von 1,81 hatte und vorher mit trockenem Stickstoff gespült worden war, wurden 1000 ml technisches n-Heptan und dann 2 g Al(IC₄Hg)₃ gegeben. Die Temperatur wurde auf 75° C gebracht worauf eine Suspension von 037 g der katalytischen Komponente in 90 ml n-Heptan lugesetzt wurde. Unmittelbar anschließend wurden 3 Atmosphären Wasserstoff und 10 Atmosphären Äthylen aufgedrückt Die Temperatur stieg auf etwa 85° C und wurde während der Polymerisation bei 85 ±5° C gehalten. Der Gesamtdruck wurde durch kontinuierliches Nachdrükken von Äthylen konstant gehalten. Nach 2 Stunden wurde die Suspension aus dem Katalysator entnommen. Das Polymere wurde abfiltriert und unter vermindertem Druck bei 100° C getrocknet Hierbei wurden 290 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität von 23 dl/g hatte, gemessen in Tetralin bei 135° C. Die Polymerausbeute betrug 270 000 g/g Ti.

Beispiel 2

35

In eine mit Porzellankugeln gefüllte Schleudermühle wurden 50 g wasserfreies MgCl₂ und 1 g T1OCI2 gegeben, worauf 2 Stunden gemahlen wurde. Die Analyse des gemahlenen Gemisches ergab 0,57% Ti und 72,0% Cl. Das Röntgenspektrum des gemahlenen Produkts zeigte eine Verbreiterung der Beugungslinie von höchster Intensität, die im Spektrum von MgCb des normalen Typs bei d=2£6 A erscheint

0,14 g dieses Produkts wurden zur Polymerisation von Äthylen unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen verwendet Nach 4 Stunden wurden 158 g Polymerisat erhalten, das eine Grenzviskosität (η) von 2,2 dl/g in Tetralin bei 135° C hatte. Die Polymerausbeute betrug 198 000g/gTi.

Beispiel 3

In eine Kugelmühle des in Beispiel 2 genannten Typs wurden 50 g wasserfreies MgCl₂, das eine Oberfläche von 14 m²/g hatte, und Titanoxychlc-rd, das aus 7 g TiCb und Luft hergestellt worden ist, gegeben. Nach einer Mahldauer von 1 Stunde wurde das Produkt entnommen. Die Analyse ergab 3,7% Ti. Das gemahlene Produkt hatte eine Oberfläche von 15 m²/g.

Äthylen wurde unter Verwendung von 0,045 g dieses gemahlenen Produkts unter den in den vorstehenden Beispielen genannten Bedingungen polymerisiert. Nach 2 Stunden wurden 102 g Polymerisat erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,4 dl/g hatte, gemessen in Tetralin bei 135°C. Die Polymerausbeute betrug 61 200 g/gTi.

Beispiel 4

In einer Kugelmühle des in den vorstehenden Beispielen genannten Typs wurden 50 g wasserfreies

50

55

60

65 MgCI₂ mit 8,6 g des Produkts gemahlen, das die Zusammensetzung Ti₂CIeO hatte und durch Umsetzung von TiCb bei 0°C mit der stöchiometrischen Sauerstoffmenge erhalten worden war. Äthylen wurde unter Verwendung von 0,1 g dieses gemahlenen Produkte unter den gleichen Bedingungen wie in den vorstehenden Beispielen polymerisiert Nach 2 Stunden wurden 280 g Polymerisat erhalten, das eine Grenzviskcsität von 2,6 dl/g hatte, bestimmt in Tetralin bei 135°C

Beispiel 5

Das bei diesem Versuch verwendete MgQ₂ wurde hergestellt indem in Äther gelöstes C₂H₅MgCl mit wasserfreiem gasförmigem Chlorwasserstoff, den man durch die Lösung perlen ließ, bis zur Ausfällung von MgCl₂ umsetzte, das dann abfiltriert und bei 200°C unter vermindertem Druck getrocknet wurde. Das Produkt hatte eine Oberfläche von 142 m²lg, und sein Röntgenpulverdiagramm zeigte eine deutliche Verbreiterung der Beugungslinie bei t/=2,56 A..

In einen 250-ml-Kolben, der mit einem Rührer versehen war, wurden 9,25 g dieses Produkts, 0,14 g TiOCl₂ und 50 ml n-Heptan gegebea Die Suspension wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, worauf das Lösungsmittel abgedampft wurde. Ähtylen wurde unter den in den vorstehenden Beispielen genannten Bedingungen unter Verwendung von 0,073 g des so erhaltenen Produkts polymerisiert Nach 2 Stunden wurden HOg Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität von 23 dl/g hatte. .

Beispiel 6

In einer mit Stahlkugeln gefüllten Kugelschwingmühle wurden 12 g TiOCl₂ und 83 g wasserfreies MgQ₂ des in Beispiel 4 verwendeten Typs gemeinsam 18 Stunden gemahlen. Das Röntgenspektrum des gemahlenen Produkts zeigte eine Verbreiterung der Beugungslinie von höchster Intensität die im Spektrum von MgCb des normalen Typs bei «/=2,56 A erscheint Äthylen wurde dann unter den in den vorstehenden Beispielen genannten Bedingungen mit 0,0344 g des gemahlenen Produkts polymerisiert Hierbei wurden 250 g Polymerisat erhalten.

Beispiel 7

Das bei diesem Versuch verwendete MgCl₂ wurde erhalten, indem von einer Lösung von 15 g MgCb, das eine Oberfläche von 1 m²/g hatte, in CH3OH das Lösungsmittel schnell abgedampft und der Alkohol anschließend durch Erhitzen des Produkts auf 300° C unter vermindertem Druck vollständig entfernt wurde. Das hierbei erhaltene MgCI₂ hatte eine Oberfläche von 32 mVg. Sein Röntgenspektrum zeigte eine deutliche Verbreiterung der Beugungslinie, die im Spektrum von MgCb des normalen Typs bei </=2£6 A erscheint

In einen 250-ml-Kolben, der mit einem Rührer versehen war, wurden 9,25 g dieses Produkts, 0,14 g Ti₂CIeO und 50 ml n-Heptan gegeben. Die Suspension wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, worauf das Lösungsmittel abgedampft wurde.

Äthylen wurde untec den gleichen Bedingungen wie in den vorsehenden Beispielen unter Verwendung von 0,05 g des erhaltenen Produkts polymerisiert Hierbei wurden 150 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,1 dl/g hatte.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren, wobei man ein Hydrid oder eine metallorganische Verbindung von Metallen der Gruppen 1, II oder III des Periodischen Systems mit dem Reaktionsprodukt umsetzt, das erhalten wird, indem man ein Titan- oder Vanadiumoxyhalogenid mit einer aktivierten wasserfreien Verbindung eines Metalls der Gruppe II des Periodischen Systems in Berührung bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallverbindung ein vor oder während des Kontaktierens in die aktive Form übergeführtes Magnesiumchlorid verwendet und das Reaktionsprodukt 0,01 bis 30 Gew.-% des Titancder Vanadiumoxyhalogenids, bezogen auf das Magnesiumchlorid, enthält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Titan- oder Vanadiumoxyhalogenid in Mengen von weniger als 15%, bezogen auf das Magnesiumchlorid, verwendet

3. Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch 1 und 2 zur Polymerisation von Äthylen und dessen Gemischen mit höheren Λ-Olefinen und/oder Diolefinen.