DE1958488B2 - Polymerisationskatalysatoren, ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents

Polymerisationskatalysatoren, ihre Herstellung und Verwendung

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DE1958488B2 DE1958488A DE1958488A DE1958488B2 DE 1958488 B2 DE1958488 B2 DE 1958488B2 DE 1958488 A DE1958488 A DE 1958488A DE 1958488 A DE1958488 A DE 1958488A DE 1958488 B2 DE1958488 B2 DE 1958488B2
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Description

Für die Polymerisation von Olefinen sind aus der britischen Patentschrift 904510 Katalysatoren bekannt, die aus dem Produkt der Reaktion einer metallorganischen Verbindung von Metallen der Gruppen I bis II des Periodischen Systems mit einem anorganischen Salz vom MgCl,-Typ bestehen und mit einer Schicht eines Halogenide eines Übergangsmetalls in molekularer Dicke überzogen sind. Die Menge des auf den anorganischen Träger aufgebrachten Übergangsmetallhalogenids ist nicht höher als 1 Gew.-Oc des Trägers selbst.
Gemäß der britischen Patentschrift kann die Ubergangsmetallverbindung nicht in größeren Mengen, als sie oben genannt wurden, verwendet werden, ohne die Aktivität des Katalysators erheblich zu verschlechtern. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die anorganischen Salze, die gemäß dem britischen Patent verwendet werden, keiner Behandlung unterworfen werden, durch die sie in Träger umgewandelt werden, die sich zur Bildung von Katalysatoren eignen, die auch in Gegenwart sehr großer Mengen der auf den Träger aufgebrachten Ubergangsmetallverbindung eine hohe Aktivität haben.
Infolge der geringen Menge, in der die katalytisch aktive Verbindung auf den Trägern gemäß dem genannten britischen Patent vorhanden ist, müssen sehr große Mengen der Trägerkatalysatoren verwendet werden, um das Polymerisat in Ausbeuten von praktischem Interesse zu erhalten (die P^iymerisatausbeute im Beispiel 3 der GB-PS beträgt nur 13550 g PoIypropylcn/g Ti). Aus der Verwendung diesel großen Mengen des Trägerkatalysators ergibt sich jedoch die Notwendigkeit, das Polymere nach Beendigung der Polymerisation von den Katalysatorresten zu reinigen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, Polymerisationskatalysatoren mit wertvollen Eigenschaften, insbesondere mit sehr hoher Aktivität zu erhalten, die in vielen Fällen die Reinigung des Polymeren nach beendeter Polymerisation überflüssig machen.
Die Erfindung betrifft den durch die Ansprüche gekennzeichneten Gegenstand.
Als wasserfreie Magnesium- oder Zinkhalogenide in der aktiven Form sind Halogenide zu verstehen, die eine der beiden folgenden Eigenschaften oder die beiden folgenden Eigenschaften aufweisen:
1) Im RöntgenpuKcrdiagramm wird die Beugungs-
linie von höchster Intensität, die im Spektrum der Magnesium- und Zinkhalogenide vom normalen Typ vorhanden ist, weniger intensiv, während an ihrer Stelle eine mehr oder weniger verbreiterte Halogenlinie erscheint.
2) Die Oberfläche des Halogenids ist größer als
3 nr/g, vorzugsweise größer als 10 nr/g.
Es wurde gefunden, daß die sehr ak.iven Formen der Magnesium- und Zinkhalogenide dadurch gekennzeichnetsind, daß sie in ihrem Röntgendiagramm die Verbreiterung der Beugungslinie von höchster intensität zeigen und/oder eine Oberfläche von mehr als 15 nr/g haben.
Im Falle von wasserfreiem Magnesiumchlorid ist das Röntgendiagramm zahlreicher aktiver Formen dadurch gekennzeichnet, daß die Beugungslinie, die bei einem Gitterabstand (d) von 2,56 A erscheint und im Spektrum von MgCl2 vom normalen Typ, die höchste Intensität hat, weniger intensiv wird, während an ihrer Stelle eine verbreiterte Halogenlinie im Bereich des Gitterabstsndes(d) von 2,56 bis 2,95 A erscheint. Ebenso ist das Röntgendiagramm zahlreicher aktiver Formen von MgBr2 dadurch gekennzeichnet, daß die Beugungslinie bei d =2,93 A, die im Spektrum von MgBr2 des normalen Typs die höchste Intensität hat, weniger intensiv wird, während eine verbreiterte Halogenlinie im Bereich von d '.on 2,80 bis 3,25 A erscheint.
Die Trägerkatalysatoren gemäß der Erfindung können nach zahlreichen Verfahren hergestellt werden. Eines dieser Verfahren besteht darin, daß man bei einer Tempe. atur, die auch bei Raumtemperatur liegen kann, das vorher aktiviert? wasserfreie Magnesium- oder Zinkhalogenid mit dem Titantetrahalogenid während einer Zeit zusarnmen'ührt, die genügt, um wenigstens einen Teil der Tilanverbindung am Träger zu binden. Die Reaktion wird vorzugsweise durchgeführt, indem dasTitantetrahalogenid zu einer Suspension des aktivierten wasserfreien Magnesiumoder Zinkhalogenids in einem inerten Lösungsmittel gegeben und das Lösungsmittel nach Beendigung der Behandlung abgedampft wird. Bei dieser Herstellungsweise wird das Titantetrahalogenid vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Magnesium- oder Zinkhalogenid, verwendet.
Es ist jedoch auch möglich - und dies stellt die bevorzugte Methode dar -, die auf den Träger aufzubringende Katalysatorkomponente herzustellen, indem das wasserfreie Magnesium- oder Zinkhalogenid in Gegenwart des Titantetrahalogenids, das vorzugsweise in einer Menge von weniger als K) Gew.-%, bezogen auf den Träger, verwendet wird, unter den nachstehend genannten Bedingungen gemahlen wird. Es wurde ferner gefunden, daß die auf den Träger aufzubringende Katalysatorkomponente auch hergestellt werden kann, indem das wasserfreie Magnesium· oder Zinkhalogcnid in einer inaktiven Form gemäß der Erfindung mit dem im Überschuß über das wasserfreie Chlorid verwendeten Titantetrahalogenid, insbesondere Titantetrachlorid, bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, die im allgemeinen über etwa 70 bis 80° C liegen, zusammengeführt und das Gemisch dann gekühlt und das Magnesium- oder Zinkhalogenid davon abgetrennt wird. Bei Verwendung von Titantetrachlorid wird vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Halogenids gearbeitet.
Das vorher aktivierte Magnesium- und Zinkhalogenid kann nach zahlreichen Verfahren hergestellt werden. Eines dieser Verfahren besteht darin, daß man das wasserfreie Magnesium- oder Zinkhalogenid einer mechanischen Behandlung, z. B. einer Mahlung während einer solchen Zeit und unter solchen Bedingungen unterwirft, daß die Magnesium- und Zinkhalogenide in aktiver Form gemäß der Erfindung gebildet werden.
Das Mahlen wird vorzugsweise in einer Kugelmühle in Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln diTchgeführt. Die Dauer der Behandlung hängt im allgemeinen von der Wirksamkeit der Mühle ab. Beispielsweise beträgt die Mahldauer etwa 1 Stunde, wenn der Träger in einer Zentrifugalmühle gemahlen wird, die mit Porzellankugeln gefällt ist. Eine kürzere Mahidauer ist mit Mühlen, die eine besonders hohe Mahlwirkung haben, z. B. in Kugelschwingmiihlen, erreichbar. Die vorstehend genannten Mahlbedingungen, die für die Aktivierung des Magnesium- oder Zinkhalogenids in Abwesenheit des Titantetrahalogenids geeignet sind, können auch angewandt werden, wenn die Magnesium- oder Zinkhalogenide in Gegenwart des Titantetrahalogenids aktiviert werden.
Gemäß einer anderen Methode können sehr aktive Formen von Magnesium- und Zinkhalogeniden erhalten werden, indem metallorganische Verbindungen der Formel RMgX und RZnX, worin R ein Kohlenwasserstoffrest, z. B. ein Alkyl- oder Arylrest, und X ein Halogenatom ist, in an sich bekannter Weise zersetzt werden, oder indem die vorstehend genannten metallorganischen Verbindungen mit einer halogenieren Verbindung, z. B. wasserfreiem gasförmigem Chlorwasserstoff, die in der stöchiometrischen Menge oder einer über der stöchiometrischen Menge liegenden Menge verwendet wird, umgesetzt werden.
Ein weiteres Verfahren, nach dem sehr aktive Formen der Magnesium- und Zinkhalogenide hergestellt werden können, besteht darin, daß man die Halogenide in einem organischen Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol, Ätheroder Amin, löst, anschließend das Lösungsmittel schnell verdampft und dr;nn die Entfernung des Lösungsmittels durch Erhitzen des Halogenids unter vermindertem Druck auf Temperaturen, die über 100° C und im allgemeinen zwischen 100 und 400° C liegen, vollendet. Bei dieser Arbeitsweise sind aktive Formen von wasserfreiem MgCl2 aus Lösungen von MgCI2 in CH1OH erhalten worden.
Die Katalysatorkomponenten gemäß der Erfindung enthalten die Titanverbindung (die als aktive, an den Träger selbst gebundene Verbindung und gegebenenfalls in Form einer abtrennbaren physikalischen Phase vorliegen kann) in Mengen, die von sehr niedrigen Werten, z. B. 0,01 Gew.-rr, bezogen auf den Träger, bis zu höheren Werten, die 20 Gew.-r;f oder mehr erreichen können, variieren. Vorzugsweise liegt diese Menge zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Magnesium- oder Zinkhalogenid.
Die Katalysatoren gemäß der Erfindung werden somit durch das Produkt der Reaktion zwischen den folgenden Bestandteilen gebildet:
a) dem Produkt, das erhalten wird durch Zusammenführen eines Titantetrahalogenids, vorzugsweise TiCI4, mit wasserfreiem Magnesium- oder Zinkhalogenid unter Bedingungen, unter denen das Halogenid in eine aktive Form der oben gekennzeichneten Art überführt wird, oder durch Zusammenführen des Titantetrahalogenids mit einem vorher aktivierten Magnesium- oder Zinkhalogcnid;
b) einem Hydrid oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der Gruppen I, II und HI des Periodischen Systems, vorzugsweise einer der folgenden Verbindungen: AI(C2H5J3, Al(C2Hs)1CI, AKiC4HJ3, AKiC4HJ1CI, AI(C2Hs)3CI3, AI(C1Hj)1H, AI(iC4Hj;H, Al(C2Hs)2Br, Li-AKiC4HJ4, LiC4H,,
Mg(C2H5)2.
Das Molverhältnis zwischen der metallorganischen Verbindung und dem Titantetrahalogenid ist nicht entscheidend wichtig. Bei der Polymerisation von Äthylen liegt das Molverhältnis AI/Ti vorzugsweise zwischen 50 und 1000.
Die Katalysatoren gemäß der Erfindung werden vorzugsweise für die Polymerisation von Äthylen und seinen Gemischen mit ct-OIefinen und/oder Diolefinen verwendet. Gute Ergebnisse, insbesondere bezüglich der Polymerausbeute, können jedoch auch bei der Polymerisation von ct-OIefinen, z. B. Propylen und Buten-1, erhalten werden.
Die Polymerisation wird nach bekannten Verfahren, d. h. in der Flüssigphase, in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels oder in der Gasphase durchgeführt.
Die Polymerisation wird bei Temperaturen zwischen — 80° und 200° C, vorzugsweise zwischen 50 und 100° C, bei Normaldruck oder Überdruck durchgeführt. Das Molekulargewicht des Polymeren kann nach bekannten Methoden eingestellt werden, indem beispielsweise die Polymerisation in Gegenwart von Alkylhalogeniden oder metallorganischen Cadmium- und Zinkverbindungen oder in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird.
Bekanntlich wird durch Verwendung dieser Molekulargewichtsregler die katalytische Aktivität von normalen Ziegler-Katalysatoren, die aus einer Übergangsmetallverbindung und einer metallorganischen Verbindung von Metallen der Gruppe I bis III erhalten werden, erheblich gesenkt. Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung der Katalysatoren gemäß der Erfindung die katalytische Aktivität durch die Anwesenheit der Substanzen, die zur Einstellung des Molekulargewichts verwendet werden, wenig beeinflußt wird. Beispielsweise ist es bei der Polymerisation von Äthylen möglich, das Molekulargewicht des Polymeren auf Werte einzustellen, die in einem Bereich von praktischem Interesse liegen und Intrinsic-Viskositäten zwischen 1,5 und 3 dl/g (gemessen in Tetralin bei 135° C) entsprechen, ohne daß die Polymerausbeute auf Werte fällt, unter denen es notwendig sein würde, das Polymeie nach Beendigung der Polymerisation von Katalysatorresten zu reinigen.
Da^ auf diese Weise erhaltene Polyäthylen ist ein im wesentliches lineares und hochkristallines Polymeres, das eine Dichte von 0,96 g/cmJ oder darüber und sehr gute Verarbeitungseigenschaften insbesondere für das Spritzgießen hat, die sehr gut und im allgemeinen besser sind als die Verarbeitungseigenschaften von Polyäthylen, das mit den normalen Ziegler-Katalysatoren erhalten wird. Der Ti-Gehalt liegt im allgemeinen unter 20 TpM.
In den folgenden Beispielen beziehen sich die Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
Beispiel 1
In eine Zentrifugalmühle, die ein Fassungsvermögen von 330 ml ha ,Ic und vier Porzellankugeln enthielt, von denen zwei einen Durchmesser von 31,9 mm und die beiden anderen einen Durchmesser von 40.9 mm hatten, wurden 48 g wasserfreies MgCI,, das eine Oberfläche von 1 nr/g hatte, und K g TiCi4 . gegeben, worauf 2 Stunden gemahlen wurde. Die Analyse des gemahlenen Produkts hatte folgende Ergebnisse: Ti = 2,7%, Cl = 72%. Das Produkt ha.te eine Oberfläche von 20 m-Vg.
Äthylen wurde unter Verwendung von 0,06 g die-
in ses gemahlenen Produkts wie folgt polymerisiert: In einen 1,8-1-AutokIaven aus nichtrostendem Stahl, der mit Stickstoff gereinigt worden war, wurden 1000 ml technisches Heptan und dann 2 g AI(iC4H J3 gegeben. Die Temperatur wurde auf 75° C gebracht, worauf ", 0,06 g des gemahlenen Produkts als Suspension in 50 ml n-Heptan in den Autoklaven gegeben wurden. Unmittelbar anschließend wurden 3 Atm. Wasserstoff und 10 Atm. Äthylen aufgedrückt. Hierdurch stiegdie Temperatur auf etwa 85° C. Der Druck wurde dann
Jn durch kontinuierliche Einführung von Äthylen konstant bei diesem Wert geha^n. Nach 2 Stunden wurde die Suspension aus dem Autoklaven entnommen. Das Polymere wurde abfiltriert und unter vermindertem Druck bei 100° C getrockne!. Hierbei
j) wurden 195 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzvii '.osität (v\ von 2,5 d!g hatte, gemessen in Tetralin bei 135° C. Die Polymerausbeute betrug 121 000 g/g Ti.
J(, Beispiel 2
In der in Beispiel 1 genannten Kugelmühle wurden 7,3 g des in Beispiel 1 genannten MgCI2 1 Stunde in Gegenwart von 0,5178 gTiCI4 gemahlen. Das gemahlene Produkt hatte einen Ti-Gehalt von 1,4Cv und eine
Γι Oberfläche vcn 15 m:/g.
Äthylen wurde unter Verwendung von 0.049 g des gemahlenen Produkts unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen polymerisiert. Nach 4 Stunden wurden 395 g eines Polymeren erhalten, das e.-ie Grenz-
jn viskosität (η) von 2.5 dl/g hatte, gemessen in Tetralin bei 135° C. Die Polymerausbeute betrug 570000 g'g Ti.
Beispiel 3
4· In einer Kugelmühle des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wurden 25 g wasserfreies MgCI2 des in den vorstehenden Beispielen genannten Typs 3 Stunden gemahlen. Das gemahlene Produkt hatte eine Oberfläche von 22 mVg. lüg dieses Produkts. 50 ml n-
vi Heptan und 0,59 g TiCI4 wurden in einen mit Rührer versehenen 250-ml-Kolben gegeben. Die Suspension wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur /jerührt, worauf das Lösungsmittel abgedampft wurde. Das hierbei erratene feste Produkt enthielt 1% Ti.
v. Äthylen wurde mit 0.133 g dieses Produkts unter den in Beispic' 1 genannten Bedingungen polymerisiert. Nach 4 Stunden wurden 400 g Polymerisat erhalten, das eine Grenzviskosität (η) von 2,1 dl/g hatte, gemessen in Tetralin bei 135° C. Die Polymeraus-
Mi beute betrug 300000 g/g Ti.
B e ί s ρ ί e I 4
Unter den in Beispiel 3 genannten Bedingungen
wurden 9,25 g des in Beispiel 3 beschriebenen ge-
h.-, mahlenen MgCI2, 0,14 g TiCI4 und 50 ml n-Heptan behandelt. Die Analyse des hierbei erhaltenen festen Produkts ergab einen Ti-Gehalt von (),36r;.
Äthylen wurde mit 0,0738 g dieses Produkts unter
den in den vorstehenden Beispielen genannten Bedingungen polymerisiert. Nach 4 Stunden wurden 151g Polymeres erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,9 dl/g hatte, gemessen in Tetralin bei 135° C. Die Polymerausbeute betrug 590000 g/g Ti.
Beispiel 5
Unter den in Beispiel 3 genannten Bedingungen wurden 10 g MgCl, gemahlen. Ferner wurden 0,59 g TiCI4 und 75 ml η-Heptan unter den in Beispiel 3 genannten Bedingungen behandelt. Das hierbei erhaltene feste Produkt enthielt 0,88% Ti.
Äthylen wurde mit 0,0746 g dieses Produkts unter den in den vorstehenden Beispielen genannten Bedingungen polymerisiert. Nach 4 Stunden wurden 182 g eines Polymeren erhalten, das eine Grenzviskosität (η) von 2,4 dl/g hatte, gemessen in Tetralin bei 135° C. Die Polmyerausbeute betrug 277 000 g/g Ti.
Beispiel 6
Das gemäß Beispiel 5 erhaltene Produkt, von dem das Lösungsmittel durch Abdampfen entfernt worden war, wurde mit n-Heptan gewaschen, bis die Reaktion von Chlorionen in der Waschflüssigkeit aufhörte. Das gewaschene Produkt enthielt 0,16% Ti.
Äthylen wurde mit 0,4029 g dieses Produkts unter den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Bedingungen polymerisiert. Nach einer Polymerisationsdauer von 4 Stunden svurden 279 g Polymeres erhalten. Die Ausbeute betrug 435000 g/g Ti.
Beispiel 7
Unter den in Beispiel 3 genannten Bedingungen wurden 15,2 g wasserfreies MgCI2 mit einer mittleren Teilchengröße von 125 bis 177 μ und einer Oberfläche von 1 m2/g, 0,64 g TiCl4 und 75 ml n-Heptan behandelt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels ergab die Analyse einen Ti-Gehalt von 0,25%.
Äthylen wurde mit 0,1053 g dieses Produkts unter den in den vorstehenden Beispielen genannten Bedingungen polymerisiert. Nach einer Polymerisationsdauer von 4 Stunden wurden 17,6 g Polymeres entsprechend einer Ausbeute von 67000 g/g Ti erhalten.
Beispiel 8
Das gemäß dem vorstehenden Beispiel erhaltene Produkt, von dem das Lösungsmittel abgedampft worden war, wurde mehrmals mit n-Heptan gewaschen, bis keine Reaktion der Chlorionen in der Waschflüssigkeit mehr festzustellen war. Das gewaschene Produkt hatte einen Ti-Gehalt von 0,09%.
Äthylen wurde mit 0,751 g dieses Produkts unter den gleichen Bedingungen wie in den vorstehenden Beispielen polymerisiert. Nach einer Polymerisationsdauer von 4 Stunden wurden 34 g Polymeres in einer Ausbeute von 50000 g/g Ti erhalten.
Ti-Gehalt von 0,18% und einen Cl-Gehalt von 73,1 %.
Äthylen wurde mit 0,57 g dieses festen Produkts unter den in den vorstehenden Beispielen genannten ■"> Bedingungen polymerisiert. Nach einer Polymerisationsdauer von 4 Stunden wurden 401 g Polymeres erhalten, das eine Grenzviskosität {η) von 2,8 dl/g hatte, gemessen in Tetralin bei 135° C. Die Polymerausbeute betrug 400000 g/g Ti.
in
Beispiel 10
Der in Beispiel 9 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem einzigen Unterschied, daß MgCI2, das vorher 2,5 Stunden in einer Kugelmühle des in den
ι') vorstehenden Beispielen beschriebenen Typs gemahlen worden war, verwendet wurde. Nach der Behandlung mit TiCl4 ergab die Analyse des gewaschenen Produkts einen Ti-Gehalt von 0,66% und einen Cl-Gehait von 72 8%
-'it Äthylen wurde mit 0,17 g dieses Produkts auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise polymerisiert. Nach einer Polymerisationsdauer von 4 Stunden wurden 448 g Polymeres entsprechend einer Ausbeute von 400000 g/g Ti erhalten.
Beispiel 11
Der in Beispiel 9 beschriebene Versuch wurde wiederholt mi' dem Unterschied, daß 22 g MgCI2, das nicht durch Mahlen aktivier' worden war und eine
to mittlere Teilchengröße zwischen 125 und 177 μ hatte, verwendet wurden. Dieses Produkt hatte eine Oberfläche von 1 mVg. Nach der Behandlung mit TiCI4 enthielt das gewaschene und getrocknete Produkt 0,3% Ti und 72,8% Cl.
)■) Äthylen wurde mit 0,31 g dieses gewaschenen Produkts unter den gleichen Bedingungen wie in den vorstehenden Beispielen polymerisiert. Nach einer Polymerisationsdauer von 4 Stunden wurden 271g Polymeres entsprechend einer Ausbeute von 291000 g/g Ti erhalten.
Vergleichsversuch
Eine Suspension von 35 g des in Beispiel 11 verwendeten Magnesiumchlorids in 130 ml TiCl4 wurde
4-, hergestellt. Diese Suspension wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, worauf das überschüssige TiCI4 abfiltriert wurde. Das erhaltene feste Produkt wurde mehrmals mit Cyclohexan gewaschen, bis das TiCl4 in der Waschflüssigkeit vollständig verschwun-
-,(i den war. Die Analyse des gewaschenen und getrockneten Produkts ergab einen Ti-Gehalt von 0,066% Äthylen wurde mit 0,31 g des so erhaltenen Produkts unter den gleichen Bedingungen wie in den vorstehenden Beispielen polymerisiert. Nach einer PoIymerisationsdauer von 2 Stunden hatte sich kein Polymerisat gebildet.
Beispiel 9
In einen Autoklaven, der mit einem Rührer und am Boden mit einer Filterplatte versehen war und w> 300 ml TiCI4 enthielt, das auf 135° C erhitzt war, wurden 29 g wasserfreies MgCI2 eingeführt, das eine Oberfläche von 0,5 m2/g hatte. Nach einer Erhitzungsdauer von 1 Stunde wurde das überschüssige TiCl4 abfiltriert. Das im Autoklaven bleibende feste h5 riodukt wurde mehrmals mit Cyclohexan gewaschen, bis das TiCI4 vollständig verschwunden war. Die Analyse des so erhaltenen festen Produkts ergab einen
Beispiel 12
In der in Beispiel 1 beschriebenen Kugelmühle wurden 7,1 g MgBr2 3 Stunden in Gegenwart von 0,512 g TiCI4 gemahlen. Das gemahlene Produkt enthielt 1,3% Ti und hatte eine Oberfläche von 27 m2/g.
Äthylen wurde unter Verwendung von 0,051 g dieses Produkts unter den gleichen Bedingungen wie in den vorstehenden Beispielen polymerisiert. Nach 4 Stunden wurden 330 g eines Polymeren erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,3 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 500000 g/g Ti.
13 19 58 488 10
9 Beispiel 14
Beispiel
Das bei diesem Versuch verwendete MgCI2 wurde hergestellt, indem in Äther gelöstes C2H5MgCl mit wasserfreiem gasförmigem HCI umgesetzt wurde, das bis zur Ausfällung von MgCl2 durch die Lösung geleitet wurde. Das MgCl2 wurde abfiltriert und unter vermindertem Druck bei 200° C getrocknet. Das Produkt hatte eine Oberfläche von 142 m2/g. Sein Röntgenpulverdiagramm zeigte eine wesentliche Verbreiterung der Beugungslinie bei d= 2,56 A. In einen mit Rührer versehenen 250-ml-Kolben wurden 9,25 g dieses Produkts, 0,14 g TiBr4 und 50 ml n-Heptan gegeben. Die Suspension wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, worauf das Lösungsmittel abgedampft wurde.
Äthylen wurde unter Verwendung von 0,073 g dieses Produkts unter den gleichen Bedingungen wie in
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4 Stunden wurden 150 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,3 dl/g hatte.
Das bei diesem Versuch verwendete MgCl, wurde hergestellt, indem eine Lösung von 15 g MgCl2, das eine Oberfläche von 1 mVg hatte, in 200 ml CH3OH schnell eingedampft und die Entfernung des Alkohols durch Erhitzen des Produkts auf 300° C unter Vakuum vollendet wurde. Das hierbei erhaltene MgCI2 hatte eine Oberfläche von 32 mVg. Sein Röntgendiagramm zeigte eine deutliche Verbreiterung der Beugungslinie, die im Spektrum von MgCI2 des normalen Typs bei d=2,56A erscheint. In einen mit Rührer versehenen 250-ml-Kolben wurden 9,25 g dieses Produkts, 0,14 g TiCI4 und 50 ml n-Heptan gegeben. Die Suspension wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, worauf das Lösungsmittel abgedampft wurde.
Äthylen wurde unter Verwendung von 0,05 g dieses Produkts unter den gleichen Bedingungen wie in den vnrstehen'ip" Beispielen polymerisiert, wobei 150 g Polyäthylen erhalten wurden, das eine Grenzviskosität von 2,1 dl/g hatte.

Claims (10)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren durch Umsetzung von (1) einem Hydrid oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der I., II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems mit (2) dem Reaktionsprodukt, das erhalten wird, indem man (a) einen Titantetrahalogenid mit (b) einem Träger in Berührung bringt, der aus einem Magnesium- oder Zinkhalogenid besteht oder dieses enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man vor oder während der Katalysatorbildung in die aktive Form überführte wasserfreie Magnesium- oder Zinkhalogenide verwendet, bei denen die bei den normalen Magnesium- bzw. Zinkhalogeniden im Röntgenpulverdiagramm vorhandene Beugungslinie höchster Intensität durch einen verbreiterten Lichthof ersetzt und/oder deren Oberfläche größer als 3 m:/g ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Titantetrahalogenid mit einem wasserfreien Magnesium- oder Zinkhalogenid, das durch Mahlen aktiviert worden ist, in Berührung bringt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vermählen in Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels in einer Kugelmühle durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mahlen in Gegenwart eines Titantetrahalogenids durchführt, wobei das Titantetrahalogenid vorzugsweise in Mengen unterhalb H)1^1 bezogen auf das wasserfreie Halogenid, verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Titantetrahalogenid mit einem wasserfreien Magnesium- oder Zinkhalogenid umsetzt, das aus einer metallorganischen Verbindung der Formel RWgX oder RZnX, in der R einen Kohlenwasserstoff-, insbesondere einen Alkyl- oder Arylrest. bedeutet, nach an sich bekannten Verfahren durch Zersetzung oder durch Umsetzung mit halogenierten Verbindungen in stöchiometrischcn oder darüber liegenden Mengen, bezogen auf die metallorganische Verbindung, hergestellt worden ist.
(i. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da/i man das Titantetrahalogenid mit einem wasserfreien Magnesium- oder Zinkhalogenid umsetzt, das aus einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel durch Verdampfen des Lösungsmittels und anschließende völlige Abtrennung ilcs Lösungsmittels bei Temperaturen über KM) C und unter vermindertem Druck erhalten worden ist.
7. Verfahren nach Anspruch 2, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Titantetrahalogenid mit dem aktivierten wasserfreien Magnesium- oder Zinkhalogenid in Suspension in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel in Berührung bringt und das hierbei erhaltene feste Produkt dann durch Abdampfen des Lösungsmittels gewinnt.
K. Verführen nach Anspruch I und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserfreies aktiviertes Magnesium- oder Zinkhalogenid verwendet, das durch Erhitzen eines nicht aktiven Magnesium- oder Zinkhalogenids in Gegenwart eines Titantetrahalogenids im Oberschuß, bezogen auf das Magnesium- oder Zinkhalogenid, auf Temperaturen über 70° C, Kühlen des Gemisches und Abtrennen des Magnesium- oder Zinkhalogenids erhalten worden ist.
9. Polymerisationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach Anspruch 1 bis 8 hergestellt worden sind.
10. Verwendung von nach Anspruch 1 bis 8 hergestellten Katalysatoren zur Po'ymerisation von Äthylen oder von Mischungen des Äthylens mit a-Olefinen und/oder Diolefinen.
DE1958488A 1968-11-25 1969-11-21 Polymerisationskatalysatoren, ihre Herstellung und Verwendung Expired DE1958488C3 (de)

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