DE2832440C2

DE2832440C2 -

Info

Publication number: DE2832440C2
Application number: DE2832440A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Namekawa Saitama Jp Ueno; Naomi Saitama Jp Inaba; Tokuo Kawagoe Saitama Jp Makishima; Koh Kunitachi Tokio/Tokyo Jp Watanabe; Shozo Zushi Kanagawa Jp Wada
Original assignee: Toa Nenryo Kogyyo KK
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1977-07-25
Filing date: 1978-07-24
Publication date: 1991-02-28
Also published as: CA1095495A; JPS5423098A; FR2398538A1; IT7826072A0; IT1097376B; BE869227A; NL7807900A; FR2398538B1; DE2832440A1; GB2002002A; GB2002002B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Titantrichloridkatalysator-Komponente und ihre Verwendung zur Polymerisation von α-Olefinen.

In den letzten Jahren wurden mehrere Verfahren in der Patent literatur beschrieben, welche die Herstellung von Titantri chloridkatalysator-Komponenten betreffen. Ganz allgemein schließen diese Verfahren das Behandeln eines reduzierten Feststoffprodukts ein, das durch Tieftemperaturreduktion von Titantetra chlorid mit einer Organoaluminiumverbindung, mit komplexbil denden Mitteln und mit verschiedenen halogenierten Verbin dungen erhalten wurde, um Titantrichloridkatalysator-Komponenten herzustellen, die als Cokatalysator mit einer Organometallverbindung für die Polymerisation von α-Olefinen brauchbar sind.

Insbesondere wird in der japanischen Patentanmeldung (OPI) No. 34 478/1972 (bekanntgemacht am 21. November 1972; ent spricht der britischen Patentschrift 13 91 068) ein Verfahren beschrieben, welches das Behandeln eines derartigen reduzierten Feststoffprodukts mit einem komplexbildenden Mittel, z. B. einem Äther, und Titantetrachlorid, beschreibt. Jedoch erfordert nach dieser Offenbarung das Verfahren den Einsatz von Titantetrachlorid in relativ hohen Konzentra tionen, um katalytische, TiCl₃ enthaltende Komplexe mit hoher Aktivität und sehr guter Stereospezifizität bei der Polymeri sation von α-Olefinen herzustellen.

In der japanischen Patentanmeldung (OPI) No. 1 12 289/1975 (bekanntgemacht am 3. September 1975) wird ein Verfahren beschrieben, in welchem ein derartiges Titantrichlorid-enthaltendes, reduziertes Feststoffprodukt mit einem komplexbildenden Mittel, z. B. Äther, und anschließend der erhaltene braune TiCl₃-enthaltende Katalysator mit Kohlenstofftetrachlorid behandelt wird. Zusätzlich wird in der japanischen Patent anmeldung (OPI) No. 1 43 790/1975 (bekanntgemacht am 19. November 1975) ein Verfahren beschrieben, welches das Behandeln eines derartigen reduzierten Feststoffprodukts mit einer Mischung eines komplexbildenden Mittels und Kohlenstofftetra chlorid umfaßt.

In der japanischen Patentanmeldung (OPI) No. 1 49 897/1976 (bekanntgemacht am 23. Dezember 1976; entspricht der britischen Patentschrift 14 84 086) ist ein Verfahren zur Herstellung von violettem TiCl₃ beschrieben, in welchen ein braunes Titantrichlorid, erhalten durch die oben beschriebene Tief temperaturreduktion von TiCl₄ mit einem Organoaluminiumhalogenid, einer Wärmebehandlung in Gegenwart eines halogenierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffes unterworfen wird. Es wird ferner offenbart, daß das braune, durch die Reduktionsstufe erhaltene Titantrichlorid mit einem komplexbildenden Mittel, einschließend Äther, vor der Wärme behandlung in Anwesenheit des halogenierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffes behandelt werden kann.

In der japanischen Patentanmeldung (OPI) No. 227/1977 (bekanntgemacht am 5. Januar 1977) wird ein Verfahren beschrieben, welches die Wärmebehandlung des reduzierten Feststoffes, die Behandlung desselben mit einem komplexbildenden Mittel und die anschließende Behandlung des erhaltenen Feststoffes mit einem Alkylaluminiumhalogenid oder Titantetrachlorid, oder einem zur Bildung von Titantetrachlorid in situ fähigen Reagenz, beispielsweise Kohlenstofftetrachlorid, umfaßt.

In der US-Patentschrift 38 25 524 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Titantrichloridkatalysators mit einer hohen Aktivität beschrieben, welches das Extrahieren einer rohen Titantrichlorid-Zubereitung, erhalten durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einem Organoaluminium chlorid, mit einem Mischlösungsmittel-System, zusammenge setzt aus (1) einem Hauptlösungsmittel aus aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen chlorierten Kohlenwasserstoffen oder Trichloräthylen, und (2) einem Hilfs lösungsmittel, einschließlich Äther, umfaßt.

Aus der nicht veröffentlichten DE-OS 27 09 861 ist ein Titantrichlorid-Katalysator-Komplex bekannt, der gekenn zeichnet ist durch einen Gehalt an einem reduzierten Fest stoff, enthaltend Titantrichlorid und eine Organometall- Verbindung, erhalten durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Alkylaluminiumverbindung, einem chlorierten Kohlenwasserstoff mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen, z. B. Hexachloräthan, und einem Komplexbildner, und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Dieser Titantrichlorid-Katalysator- Komplex zeigt ausgezeichnete katalytische Leistungen bei der Polymerisation von α-Olefinen in Anwesenheit einer Organometallverbindung, beispielsweise in bezug auf Poly merisationsaktivität, stereoreguläre Eigenschaften und Teilcheneigenschaften der erhaltenen Polymerteilchen.

Es wurde nun gefunden, daß eine Titantrichlorid-Katalysator- Komponente, die überraschenderweise ausgezeichnete katalytische Eigenschaften zeigt, erhalten wird, wenn man das reduzierte Feststoffprodukt mit sehr spezifischen Verhältnisanteilen eines Dialkyläthers, der Alkylgruppen mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen besitzt, und Hexachlor äthan unter sehr spezifischen Bedingungen behandelt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Titantrichlorid-Katalysator-Komponente durch Reduk tion von Titantetrachlorid mit einer Alkylaluminium verbindung gemäß Patentanspruch1. Zweckmäßige Ausge staltungen davon sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 6.

Gegenüber dem Beispiel 12 der DE-OS 27 09 861 unterscheidet sich das Verfahren der Erfindung durch die Verwendung des Hexachloräthans in einer Menge von größer als 0,5 bis 1,5 Mol pro 1 Grammatom Titan gegenüber 0,5 Mol in dem genannten Beispiel 12. In anderen Beispielen der DE-OS 27 09 861 liegt die Dialkyläthermenge unterhalb von 1 Mol je Mol Hexa chloräthan.

Aus der BE-PS 8 52 442 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung einer Titantrichlor-Katalysator-Komponente bekannt. Dieses Verfahren unterscheidet sich vom erfin dungsgemäßen Verfahren im wesentlichen dadurch, daß das reduzierte Feststoffprodukt anstelle von Hexachloräthan mit Tetrachlorkohlenstoff in Kontakt gebracht wird. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß nur mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von Hexa chloräthan einer Titantetrachlorid-Katalysator-Komponente erhalten werden kann, die hervorragende katalytische Eigenschaften bei der Polymerisation von α-Olefinen zeigt.

Die Verwendung der auf diese Weise erhaltenen erfindungs gemäßen Titantrichlorid-Katalysator-Komponente als Cokatalysator mit einer Organometallverbindung für einen Katalysator vom Ziegler-Typ für die Polymerisation von α-Olefinen unter herkömmlichen Polymerisationsbedingungen für α-Olefine führt zu gleichmäßigen Polymer-Körnern und zeigt eine sehr hohe Polymerisationsaktivität und eine gute stereoreguläre Eigenschaft. Die erfindungsgemäße Titantrichlorid-Katalysator-Komponente trägt nach Ver besserung der einheitlichen Teilchengröße in einem hohen Ausmaß zur Rationalisierung des Produktionsverfahrens bei, da er bei der Polymerisation von α-Olefinen leicht zu handhaben ist.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Titantrichlorid-Katalysator-Komponente gemäß Anspruch 7.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Titantri chlorid-enthaltende reduzierte Feststoff (in der vor liegenden Beschreibung als "reduzierter Feststoff" bezeichnet) wird durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einem Alkylaluminiumhalogenid bei tiefer Temperatur (-50°C bis +30°C) erhalten, wie dies in der DE-A 27 09 861 beschrieben wird. Das verwendete Alkylaluminiumhalogenid wird durch die allgemeine Formel R_nAlX_3-n wieder gegeben, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlen stoffatomen, bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom, bevorzugt Chlor, und der Index n eine Zahl innerhalb des Bereiches von 1≦n≦3 ist, oder eine Mischung oder eine Komplexverbindung davon. Als Alkylaluminiumverbindungen werden beispielsweise Trialkylaluminiumverbindungen, Dialkylaluminiumhalogenide, Monoalkylaluminiumdihalogenide und Alkylaluminiumsesquihalogenide, Mischungen oder Komplexver bindungen davon eingesetzt. Beispiele von Trialkylaluminium verbindungen, die verwendet werden können, sind Trime thylaluminium, Triäthylaluminium und Tributylaluminium. Beispiele von Dialkylaluminiumhalogeniden sind Dimethylalu miniumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid und Diäthylaluminiumjodid. Beispiele der Monoalkylaluminiumhalogenide sind Methylaluminium dichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Butylaluminiumdi chlorid, Äthylaluminiumdibromid und Äthylaluminiumdÿodid. Darüber hinaus wird Äthylaluminiumsesquichlorid als ein Beispiel der Alkylaluminiumsesquihalogenide angegeben. Triäthyl aluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid oder deren Mischungen oder Komplexverbindungen, beispielsweise eine Mischung von Diäthyl aluminiumchlorid und Äthylaluminiumdichlorid, werden besonders bevorzugt, weil diese Verbindungen leicht kommerziell verfüg bar sind und ausgezeichnete Wirkungen aufweisen.

Die Reduktionsstufe wird bei einer spezifizierten Temperatur zwischen -50°C und +30°C durch In-Kontakt-bringen von Titantetrachlorid mit der oben beschriebenen Alkyl aluminiumhalogenid-Verbindung in einer Weise durchgeführt, bei der die spezifische Temperatur geregelt werden kann. So kann beispielsweise zu einer Lösung von Titantetrachlorid in einem inerten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, bei spielsweise einem Kohlenwasserstoff mit 5 bis 12 Kohlenstoff atomen, wie n-Pentan, Isopentan, Cyclopentan, n-Hexan oder Isooctan, tropfenweise eine Lösung von Alkylaluminium- Verbindung in einen solchen inerten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel zugegeben werden. Umgekehrt kann eine Lösung von Titantetrachlorid tropfenweise zu einer Lösung der Alkylaluminium-Verbindung zugesetzt werden und es ist nicht immer erforderlich, die Lösungen in inerten Lösungs mitteln gelöst zu verwenden, so lang die Temperaturregelung aufrechterhalten wird. Die Menge an verwendeter Alkylaluminium- Verbindung beträgt 0,5 bis 5 Grammatome, als Aluminium, pro 1 Grammatom Titan.

Die in der Reduktionsstufe angewandten spezifischen Temperaturen und Mengen an Alkylaluminiumhalogenid können in Abhän gigkeit von der verwendeten spezifischen Alkylaluminium-Verbindung etwas variieren. Beispielsweise wird im Falle der Verwendung von Diäthylaluminiumchlorid (das nachfolgend als "DEAC" bezeichnet wird) als Dialkylaluminium-Verbindung die Reduktion bei einer Temperatur von -50°C bis +30°C, insbesondere bei -5°C bis +5°C durchgeführt, und DEAC in einer Menge von 0,5 bis 5 Mol, insbesondere 0,8 bis 1,5 Mol pro 1 Mol Titantetrachlorid verwendet. Im Falle der Verwendung einer Mischung oder eines Komplexes von Dialkylaluminiumhalogenid und Alkylaluminiumdihalogenid, beispielsweise DEAC und Äthyl aluminiumdichlorid (das nachfolgend als "EADC" bezeichnet wird), wird die Reduktion bei einer Temperatur von -50°C bis +30°C, insbesondere bei -5°C bis +5°C durchgeführt und DEAC in einer Menge von 0,5 bis 4 Mol, insbesondere 0,8 bis 1,5 Mol bzw. EADC in einer Menge von 0,01 bis 1,5 Mol, insbesondere 0,1 bis 1,2 Mol, bezogen auf 1 Mol Titantetrachlorid, verwendet.

Die Zeit für die Zugabe des Reaktionsteilnehmers während der Reduktionsstufe kann in Abhängigkeit von der Menge der für die Herstellung einer gewünschten Menge an reduziertem Fest stoff eingesetzten Reaktionsteilnehmern variieren, um die spezifizierte Reduktionstemperatur aufrechtzuerhalten. Jedoch wird die Zugabe des Reaktionsteilnehmers, z. B. die tropfen weise Zugabe, gewöhnlich während eines Zeitraumes von etwa 30 Minuten bis etwa 3 Stunden durchgeführt.

Vorzugsweise wird die Reaktionsmischung nach der Zugabe des Reaktionsteilnehmers gealtert, um die Reduktionsreaktion zu vervollständigen. Die Alterung kann durch allmähliche Tempe raturerhöhung der Reaktionsmischung bis zu einer spezifizierten Temperatur innerhalb des Bereiches von 20°C bis 100°C während eines Zeitraums von 1 bis 2 Stunden durchgeführt werden. Besonders bevorzugt wird die Alterung so durchgeführt, daß man die Reaktionsmischung nach der Zugabe des Reaktionsteilnehmers für etwa eine halbe Stunde auf der Reduktionstemperatur hält und dann allmählich die Temperatur bis etwa 65°C während eines Zeitraums von etwa 1 Stunde erhöht und schließlich die Reaktionsmischung etwa 1 Stunde lang bei etwa 65°C hält. Es sollte jedoch während der Alterung darauf geachtet werden, daß der reduzierte Feststoff nicht während eines zu langen Zeitraums einer zu hohen Temperatur ausge setzt wird, was zu einer Umwandlung des Titantrichlorid-ent haltenden reduzierten Feststoffs in eine kristallinere Form führen kann.

Der auf diese Weise erhaltene reduzierte Feststoff wird abge trennt, in einem inerten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, falls gewünscht, gewaschen und als solcher oder nach dem Trocknen als reduzierter Feststoff eingesetzt.

Der so erhaltene, im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte reduzierte Feststoff ist gewöhnlich ein amorpher Feststoff mit einer komplizierten Zusammensetzung, der als eine Haupt komponente Titantrichlorid und eine für die Reduktion ver wendete Alkylaluminiumhalogenid-Verbindung, oder ein Reak tionsprodukt von Titantetrachlorid und der Alkylaluminium halogenid-Verbindung enthält. Diese Zusammensetzung variiert je nach den Reduktionsmethoden und -bedingungen. Wenn Titan tetrachlorid mit einer Mischung von DEAC und EADC reduziert wird, enthält er als eine Hauptkomponente Titantrichlorid und EADC, und außerdem Aluminiumverbindungen in verschiedenen Formen, wobei der Anteil an Aluminium etwa 0,2 Grammatome oder mehr pro 1 Grammatom Titan beträgt. Außerdem enthält der so erhaltene reduzierte Feststoff Titantrichlorid des β-Typs und hat je nach den angewandten spezifischen Reduk tionsbedingungen eine braune bis rot-violette Farbe.

Als Dialkyläther, dessen Alkylgruppen unabhängig voneinander 4 oder 5 Kohlenstoffatome aufweisen, der mit den reduzierten Feststoffen in Kontakt gebracht wird, und der ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung darstellt, werden gewöhnlich symmetrische oder asymme trische Äther verwendet, deren Alkylgruppen aus der n-Butyl gruppe, der Isobutylgruppe, der n-Amylgruppe, der Isoamyl gruppe, der 2-Methylbutylgruppe und der 2-Äthylpropylgruppe ausgewählt sind. Insbesondere wird Di-n-butyläther, Diiso amyläther und n-Butylisoamyläther bevorzugt.

Die erfindungsgemäße Behandlungsstufe des Kontakts des reduzierten Feststoffs mit dem oben beschriebenen Äther und Hexachloräthan kann bewerkstelligt werden, indem man den reduzierten Feststoff zu einem inerten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, wie oben beschrieben, zur Herstellung einer Suspension und anschließend den Äther und Hexachlor äthan in dieser Reihenfolge zugibt; oder durch Zugabe des Äthers zu den reduzierten Feststoff zur Herstellung einer Suspension und anschließender Zugabe von Hexachloräthan oder einer Lösung von Hexachloräthan in dem Äther oder einem inerten Lösungsmittel; oder durch Zugabe des reduzierten Feststoffes zu einer gemischten Lösung des Äthers und Hexachloräthan oder einer gemischten Lösung von Äther, Hexachloräthan und einem inerten Lösungsmittel. Die bequemste und im technischen Maßstab bevorzugte Methode besteht darin, daß man den reduzierten Feststoff in einem inerten Lösungsmittel suspendiert und anschließend eine Mischung des Äthers, Hexachloräthan und eines inerten Lösungsmittels zu der Suspension zugibt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es eine wesentliche Bedingung, den reduzierten Feststoff mit Hexachloräthan in Gegenwart des Äthers in einem Verhältnis von 1 Mol bis 2,5 Mol pro 1 Mol Hexachloräthan in Kontakt zu bringen. Die Wirkungen der vor liegenden Erfindung können nicht erhalten werden, wenn nied rigere Verhältnisse von Äther zu Hexachloräthan verwendet werden. Darüber hinaus können die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht erhalten werden, wenn der reduzierte Fest stoff zuerst mit Hexachloräthan in Kontakt gebracht wird, oder wenn der reduzierte Feststoff zuerst mit dem Äther und, nach Entfernung des Äthers, anschließend mit Hexachlor äthan in Kontakt gebracht wird. Wie in den nachfolgenden Aus führungsbeispielen gezeigt werden wird, entfaltet die Behand lung mit Äther und Hexachloräthan die synergistische Wirkung und führt zu einem Katalysator mit einer überraschenden ausgezeichneten katalytischen Wirkungsweise.

In der vorliegenden Erfindung sind die relativen Mengen an eingesetztem Äther und Hexachloräthan, wie oben beschrieben, wichtig, und darüber hinaus ist die Menge an eingesetztem Hexachloräthan ebenfalls von Wichtigkeit und liegt im Bereich von über 0,5 Mol bis 1,5 Mol, und insbesondere im Bereich von 0,6 Mol bis 1,2 Mol, pro 1 Grammatom Titan in dem reduzierten Feststoff. Wenn die Menge an eingesetztem Hexa chloräthan kleiner als der untere Grenzwert ist, ist die Polymerisationsaktivität nicht so erhöht, wenn der Titantri chloridkatalysator mit einer Oraganometallverbindung für die Polymerisation von α-Olefinen eingesetzt wird, während eine übertrieben hohe Zugabe desselben nicht nur unökonomisch ist, sondern auch zu verschiedenen Nachteilen insofern führt, als die Teilchengrößenverteilung der Polymerteilchen verschlechtert und die Ausbeute an gebildetem Katalysator erniedrigt wird, wenn der reduzierte Feststoff bei höheren Temperaturen (z. B. 85°C oder darüber) behandelt wird.

Wie oben bereits erwähnt wurde, wird die Behandlung des reduzierten Feststoffes bei einer Temperatur von 50°C bis 100°C während eines Zeitraums von 1 Stunde bis 10 Stunden durchgeführt. Die Anwendung von Temperaturen und Zeiten außerhalb dieser Bereiche liefert keine guten Ausbeuten an Titantrichloridkatalysator-Komponente mit Leistungsfähigkeiten in der Polymerisation von α-Olefinen, wie dies gemäß Erfindung erreicht wird. Je nach der Eigenschaft und der Zusammensetzung des reduzierten Feststoffes existieren optimale Bedingungen innerhalb dieser Bereiche, jedoch sollte ganz allgemein diese Behandlung bei tieferen Temperaturen über längere Zeiten durchgeführt werden, und sie kann bei höheren Temperaturen in relativ kürzeren Zeiten erfolgen. Besonders bevorzugt wird die Behandlung bei 80°C bis 90°C in einem Zeitraum von 3 bis 7 Stunden durchgeführt.

Nach dieser Behandlungsstufe wird die so erhaltene erfindungsgemäße Titantrichloridkatalysator-Komponente von dem über stehenden Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch abgetrennt, mit inertem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel gewaschen und gegebenenfalls in herkömmlicher Weise getrocknet. Während der Behandlungsstufe wird das Titantrichlorid des reduzierten Feststoffs umgewandelt, wodurch die so erhaltene Titantri chloridkatalysator-Komponente Titantrichlorid des δ-Typs gemäß der all gemein angewandten Klassifikation (Journal of Polymer Science, 51, 1961, Seiten 399 bis 410) enthält. Die so erhaltene Titantrichloridkatalysator-Komponente hat eine violette bis purpurne Farbe.

Die erfindungsgemäße Titantrichloridkatalysator-Komponente wird gewöhnlich als Katalysator für die Polymerisation von α-Olefinen in Kontakt mit einer organometallischen Verbindung, die als Cokatalysator für die Katalysatoren vom Ziegler-Typ verwendet wird, beispielsweise Monoalkylaluminiumdichlorid, Dialkylalumi niummonochlorid oder Trialkylaluminium, eingesetzt. Falls erforderlich, können noch verschiedenartige Verbindungen, beispielsweise komplexbildende Mittel, wie Äther, Amine oder Amide, als dritte Komponente zugesetzt werden.

Das Katalysatorsystem für die Polymerisation von α-Olefinen, welches die Titantrichloridkatalysator-Komponente der vorliegenden Erfindung verwendet, ist in hohem Maße als Katalysator für die Homopolymerisation oder Copolymerisation von α-Olefinen, wie Propylen, Buten-1, 4-Methyl-penten-1, Äthylen, etc. geeignet und liefert gleichmäßige Polymerteilchen mit einer hohen Polymerisationsaktivität und einem hohen stereoregulären Polymerverhältnis bei der Polymerisation von α-Olefinen in einem inerten Lösungsmittel, flüssigem Monomeren und gas förmigen Phase unter üblichen Bedingungen für die Polymeri sation von α-Olefine. Wie weiter unten durch Beispiele erläutert wird, zeigen die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Titantrichloridkatalysatoren-Komponenten bei ihrer Verwendung in der Propylenpolymerisation katalytische Aktivitäten von größer als etwa 2200 g gebildetes Polymeres pro 1 g TiCl₃- Katalysator mit zumindest einem Gehalt von 95% in Heptan unlöslichem (auf Basis des in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationstests).

Die vorliegende Erfindung wird nun durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

700 ml gereinigtes Heptan und 250 ml Titantetrachlorid wurden in einem mit einem Rührer versehenen 2000 ml-Kolben einge bracht, in ein konstantes Wasserbad von 0°C placiert und gemischt. Dann wurde zu dieser auf 0°C gehaltenen Heptanlösung von Titantetrachlorid während eines Zeitraums von 3 Stunden eine Mischung von 315 ml DEAC (1,1 Mol pro 1 Mol Titantetra chlorid), 117 ml EADC (0,5 Mol pro 1 Mol Titantetrachlorid) und 400 ml gereinigtes Heptan zugetropft. Nach der tropfen weisen Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde lang auf 65°C unter Rühren erwärmt und das Rühren bei der gleichen Temperatur zur Vervollständigung der Reaktion eine weitere Stunde fortgesetzt, um so einen reduzierten Feststoff zu erhalten. Der erhaltene reduzierte Feststoff wurde abgetrennt, mit gereinigtem Heptan gewaschen und 30 Minuten lang unter vermindertem Druck bei 65°C getrocknet. Der erhaltene amorphe reduzierte Feststoff war rot-violett, und das Röntgen beugungsspektrum desselben zeige Maxima bei 2 R=16,30° und 2 R= 42,4° (β-Typ), die beträchtlich kleiner als Maxima bei 2 R=15,10° und 2 R=51,3° (δ-Typ) waren.

20 g dieses reduzierten Feststoffs wurden in einen 300 ml- Kolben eingebracht, 50 ml gereinigtes Heptan zugegeben und die Mischung zur Verteilung des reduzierten Feststoffs und zur Herstellung einer Suspension gerührt. Dann wurden 50 ml einer gemischten Lösung, bestehend aus 16 ml Di-n-butyläther, 15,7 g Hexachloräthan und Heptan dazugegeben, die vorausgehend so hergestellt worden war, daß der Äther in einem Verhältnis von 1 Gramm-Mol pro 1 Grammatom Titan in dem reduzierten Fest stoff und das Hexachloräthan in einem Verhältnis von 0,7 Mol pro 1 Grammatom Titan in dem reduzierten Feststoff enthalten war.

Dann wurde der Inhalt in dem Kolben bei 85°C 5 Stunden lang gerührt, um den reduzierten Feststoff mit dem Di-n-butyläther und dem Hexachloräthan in Kontakt zu halten und so eine Titantrichloridkatalysator-Komponente zu erzielen. Die so erhaltene Titan trichloridkatalysator-Komponente wurde abgetrennt, fünfmal mit 100 ml gereinigtem Heptan gewaschen und bei 65°C 30 Minuten lang getrocknet, wodurch man ein getrocknetes Pulver von Titantri chloridkatalysator-Komponente mit einer Ausbeute von 89% als Titan erhielt. Die erhaltene Titantrichloridkatalysator-Komponente hatte eine purpurne Farbe.

Ein Polymerisationstest mit der Titantrichloridkatalysator-Komponente gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nach dem folgenden Verfahren durchgeführt. Eine mit 100 mg Titantrichloridkatalysator-Komponente und DEAC in einem Verhältnis von 4 Mol pro 1 Gramm atom Titan beschickte Glasampulle wurde in einen 1000 ml-Auto klav eingebracht, in welchen 600 ml (Normalzustand) Wasser stoff und anschließend 800 ml flüssiges Propylen eingeführt wurden. Nach Erwärmen des Autoklaveninhalts auf 68°C wurde die Polymerisation durch Zerbrechen der Ampulle gestartet und 30 Minuten lang fortgesetzt. Danach wurde das nichtumge setzte Propylen entfernt und die Entfernung des Katalysators in einer herkömmlichen Weise bewerkstelligt, durch In-Kontakt bringen des Polymeren mit atmosphärischer Feuchtigkeit und durch Trocknen unter Vakuum, wodurch man 255 g Polypropylen mit einer Schüttdichte von 0,45 g/cm³ erhielt. Demzufolge betrug die Polymerisationsaktivität (g gebildetes Polymeres pro 1 g TiCl₃-Katalysator, d. h. der katalytische Wirkungsgrad, der nachfolgend als "E" bezeichnet wird) 2550. Die Schmelz fließrate dieses Polypropylens (ASTM D 1238, nachfolgend als "MFR" bezeichnet) betrug 4,8. Der in Heptan unlösliche Gehalt (nachfolgend als "HI" bezeichnet) war 98%, gemessen durch Extrahieren dieses Polypropylens mit Heptan während eines Zeitraums von 5 Stunden unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors. Darüber hinaus hatte der P.S.D.-Indes einen Wert von 0,20. Diese Index gibt die Teilchengröße-Verteilung eines Polymerpulvers an und wird nach der folgenden Formel berechnet:

P.S.D.-Index=log (Teilchendurchmesser (nm) bei 90% der integralen Teilchendurchmesser-Verteilungskurve/ Teilchendurchmesser (nm) bei 10% der integralen Teilchendurchmesser-Verteilungskurve).

Vergleichsbeispiel 1

20 g des in Beispiel 1 erhaltenen reduzierten Feststoffs wurden in einen 300 ml-Kolben eingebracht, 50 ml gereinigtes Heptan zugegeben und die Mischung zur Herstellung einer Suspension gerührt. Dann wurden 16 ml Di-n-butyläther in einem Verhältnis von 1,0 Mol pro 1 Grammatom Titan in dem reduzierten Fest stoff zu dem Kolbeninhalt zugegeben und 30 Minuten lang bei 85°C gerührt. Nach dem Abtrennen des reduzierten Feststoffs durch Entfernen des Heptans und des Di-n-butyläthers wurde eine Lösung von 15,7 g Hexachloräthan in einem Verhältnis von 0,7 Mol pro 1 Grammatom Titan in dem reduzierten Feststoff, gelöst in 50 ml Heptan, zugegeben und 5 Stunden lang bei 85°C gerührt, um so eine Titantrichloridkatalysator-Komponente zu erhalten. Mit dieser so erhaltenen Titantrichloridkatalysator-Komponente wurde ein Polymerisationstest in analoger Weise wie in Beispiel 1 durch geführt, wobei man die in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Ergebnisse erzielte:

Tabelle I

Ein Vergleich der Ergebnisse der Tabelle I zeigt den Syner gismus des Äthers und des Hexachloräthans in der Behandlungs stufe der vorliegenden Erfindung.

Beispiele 2 bis 3 und Vergleichsbeispiele 2 bis 4

Es wurden Titantrichloridkatalysatoren hergestellt und Poly merisationstests in analoger Weise wie in Beispiel 1 durchge führt, mit der Ausnahme, daß die Menge an in der Behandlung des reduzierten Feststoffs eingesetztem Hexachloräthans geändert wurde. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen des Beispiels 1 in der Tabelle II niedergelegt. Wie aus diesen Ergebnissen zu ersehen ist, ist es erforderlich, daß die einzusetzende Menge an Hexachloräthan 0,5 Mol pro 1 Grammatom Titan in dem reduzierten Feststoff übersteigen muß und die Menge des zu verwendenden Äthers 1 Mol oder mehr pro 1 Mol des Hexachloräthans betragen muß, um ein ausgezeichnetes Gleich gewicht von Katalysatoraktivität und Stereoregularität (in Heptan unlöslicher Gehalt) zu erreichen.

Beispiele 4 bis 8 und Vergleichsbeispiele 5 bis 7

Es wurden Titantrichloridkatalysatoren hergestellt und Poly merisationsversuche in analoger Weise wie in Beispiel 1 durch geführt, mit der Ausnahme, daß die Menge des für die Behand lung des reduzierten Feststoffs in Beispiel 1 verwendeten Hexachloräthans konstant gehalten und die Menge des Di-ni- butyläthers variiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle III niedergelegt. Es ist aus diesen Ergebnissen eindeutig zu entnehmen, daß die Polymerisationsaktivität erhöht wird, wenn die Menge des Hexachloräthans 0,5 Gramm-Mol pro 1 Grammatom Titan übersteigt, während die Polymerisationsaktivität erniedrigt wird, wenn die Menge des eingesetzten Di-n-butyl äthers weniger als 1 Mol pro 1 Mol Hexachloräthan beträgt. Zusätzlich läßt sich entnehmen, wie dies durch das Vergleichs beispiel 7 gezeigt wird, daß der erhaltene, in Heptan unlös liche Anteile unannehmbar niedrig (94%) ist, wenn die einge setzte Äthermenge hoch ist.

Tabelle II

Tabelle III

Tabelle IV

Beispiele 9 bis 11 und Vergleichsbeispiel 8

Es wurden Titantrichloridkatalysatoren hergestellt und die damit durchgeführten Polymerisationsversuche in analoger Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Behandlung des in Beispiel 1 verwendeten reduzierten Fest stoffs mit gemischten Lösungen bewerkstelligt wurde, welche Di-n-butyläther in einem Verhältnisanteil von 1,5 Gramm-Mol pro 1 Grammatom Titan in dem reduzierten Feststoff und Hexa chloräthan in verschiedenen Verhältnisanteilen enthielten. Es wurden die in der Tabelle IV niedergelegten Ergebnisse erzielt.

Beispiel 12

700 ml gereinigtes Heptan und 250 ml Titantetrachlorid wurden in einem mit Rührer versehenen 2000 ml-Kolben eingebracht, der in ein Wasserbad mit konstanter Temperatur von 0°C placiert und dessen Inhalt gemischt wurde. Dann wurde eine Mischung von 315 ml DEAC (1,1 Mol pro 1 Mol Titantetrachlorid) und 400 ml gereinigtes Heptan tropfenweise zu der auf 0°C gehaltenen Heptanlösung von Titantetrachlorid während eines Zeitraums von 3 Stunden unter adäquatem Mischen zugegeben. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das erhaltene Produkt auf 65°C erwärmt und 1 Stunde lang gerührt. Der erhaltene reduzierte Feststoff wurde abgetrennt, mit gereinigtem Heptan adäquat gewaschen und 30 Minuten lang bei 65°C unter vermindertem Druck getrocknet. Auf diese Weise wurde ein gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendender reduzierter Feststoff erhalten.

20 g des so erhaltenen reduzierten Feststoffs wurden in 50 ml gereinigtem Heptan dispergiert und zu dieser Dispersion 16 ml Di-n-butyläther in einem Verhältnisanteil von 1 Gramm-Mol pro 1 Grammatom Titan in dem reduzierten Feststoff zugegeben, und anschließend adäquat gerührt. Danach wurden zu 50 ml gereinigtem Heptan 15,7 g Hexachloräthan in einem Verhältnisanteil von 0,7 Gramm-Mol pro 1 Grammatom Titan in dem reduzierten Fest stoff zugegeben und die so erhaltene Lösung zu der oben beschriebenen Mischung zugesetzt. Das Molverhältnis von Äther zu Hexachloräthan betrug 1,4. Die erhaltene Mischung wurde bei 85°C gerührt und der reduzierte Feststoff mit dem Di-n-butyläther und Hexachloräthan 5 Stunden lang in Kontakt gebracht. Die so erhaltene erfindungsgemäße Titantrichloridkatalysator-Komponente wurde abgetrennt, mit 100 ml gereinigtem Heptan fünfmal gewaschen und anschließend 30 Minuten lang bei 65°C getrocknet. Man erhielt auf diese Weise ein trockenes Pulver in einer Ausbeute von 88% (als Titan).

Bei der Durchführung eines Polymerisationsversuches in analoger Weise wie in Beispiel 1, erhielt man ein Polypropylpulver mit folgenden Eigenschaften: E=2530; HI=98%; MFR=5,0; Schüttdichte=0,51 g/cm³; P.S.D.-Index=0,19.

Beispiel 13

20 g des in Beispiel 1 erhaltenen reduzierten Feststoffs wurden in 50 ml gereinigtem Heptan dispergiert und zu dieser Dispersion 19 ml Diisoamyläther in einem Verhältnisanteil von 1 Gramm-Mol pro 1 Grammatom Titan in dem reduzierten Feststoff zugegeben und anschließend adäquat gerührt. Danach wurden zu 50 ml gereinigtem Heptan 15,7 g Hexachloräthan in einem Verhältnis anteil von 0,7 Gramm-Mol pro 1 Grammatom Titan in dem reduzierten Feststoff zur Herstellung einer gemischten Lösung zugegeben. Diese gemischte Lösung wurde dann zu der oben beschriebenen Mischung zugesetzt und zur Herstellung einer Titantrichloridkatalysator-Komponente bei 80°C 5 Stunden lang gerührt. Die so erhaltene erfindungsgemäße Titantrichloridkatalysator-Komponente wurde mit gereinigtem Heptan in adäquater Weise gewaschen, von dem Heptan abgetrennt und dann einem Polymerisationsversuch in analoger Weise wie in Beispiel 1 unterworfen. Man erhielt auf diese Weise ein Polypropylenpulver mit folgenden Eigenschaften: E=2490; HI=98%; MFR=5,2; Schüttdichte=0,50 g/cm³; P.S.D.-Index=0,20.

Beispiel 14

400 ml gereinigtes Heptan und 315 ml DEAC (1,1 Mol pro 1 Mol an nachfolgend zuzusetzendes Titantetrachlorid) wurden in einen mit einem Rührer versehenen 2000 ml-Kolben eingebracht, in ein Wasserbad mit der konstanten Temperatur von 0°C placiert und gemischt. Dann wurde eine gemischte Lösung von 700 ml gereinigtem Heptan und 250 ml Titantetrachlorid tropfen weise im Verlaufe eines Zeitraums von 3 Stunden zu der Heptanlösung zugegeben, wobei die Temperatur bei 0°C gehalten wurde. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das erhaltene Produkt unter Rühren auf 65°C erwärmt und eine weitere Stunde lang bei dieser Temperatur gerührt. Der erhaltene reduzierte Feststoff wurde abgetrennt, mit gereinigtem Heptan in adäquater Weise gewaschen und 30 Minuten lang unter ver mindertem Druck bei 65°C getrocknet. Man erhielt auf diese Weise einen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbaren reduzierten Feststoff.

Der auf diese Weise erhaltene reduzierte Feststoff wurde einer Kontaktbehandlung mit Di-n-butyläther und Hexachlor äthan in analoger Weise wie in Beispiel 1 unterworfen, und so eine erfindungsgemäße Titantrichloridkatalysator-Komponente erhalten. Es wurde dann ein Polymerisationstest unter Verwendung dieser Katalysator-Komponente in analoger Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, und man erhielt ein Polyproylenpulver mit folgenden Eigenschaften: E=2240; HI=97%; Schüttdichte=0,46 g/cm³; P.S.D.-Index=0,22.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Titantrichlorid-Kata lysator-Komponente durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Alkylaluminiumverbindung der allgemeinen Formel R_nAlX_3-n, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und der Index n eine Zahl innerhalb des Bereiches von 1n3 ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Alkylaluminiumverbindung zu Titantetrachlorid, jeweils auf das Metall bezogen, 0,5 bis 5 Grammatome Aluminium pro 1 Grammatom Titan beträgt, die Reduktion bei einer Temperatur von -50°C bis +30°C zur Herstellung eines reduzierten Feststoffprodukts durchgeführt wird das abgetrennte reduzierte Feststoffprodukt in einem inerten Lösungsmittel, mit einem Dialkyläther, dessen Alkylgruppen unabhängig voneinander 4 oder 5 Kohlenstoffatome aufweisen, und Hexachloräthan bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 50°C bis 100°C während eines Zeitraums von 1 bis 10 Stunden in Kontakt gebracht wird, wobei das Hexachloräthan in einer Menge von größer als 0,5 bis 1,5 Mol pro 1 Grammatom Titan in dem reduzierten Feststoffprodukt und der Dialkyläther in einer Menge von 1 bis 2,5 Mol pro 1 Mol Hexachloräthan angewandt und wobei das reduzierte Feststoffprodukt mit dem Hexachloräthan in Gegenwart des Dialkylglätters in Kontakt gebracht wird, und das gebildete behandelte reduzierte Feststoffprodukt von dem überstehenden Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch abgetrennt, mit inertem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel gewaschen und gegebenenfalls in herkömmlicher Weise getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hexachloräthan in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,6 Mol bis 1,2 Mol pro 1 Grammatom Titan in dem reduzierten Feststoff produkt angewandt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierte Feststoffprodukt mit dem Dialkyläther und dem Hexachloräthan bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 80°C bis 90°C während eines Zeitraums von 3 bis 7 Stunden in Kontakt gebracht werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Dialkyläther n-Butyl äther ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylaluminiumverbindung aus einem Alkylaluminiumchlorid, das Alkylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen besitzt, oder Mischungen derartiger Alkylaluminiumchloride, ausgewählt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylaluminiumchlorid Diäthylaluminium chlorid und/oder Äthylaluminiumdichlorid ist.

7. Verwendung einer Titantrichlorid-Katalysator-Komponente, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, zur Polymerisation von α-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Titantrichlorid-Katalysator-Komponente in Kontakt mit einer organometallischen Verbindung als Cokatalysator- Komponente für einen Katalysator vom Ziegler-Typ unter α-Olefin- Polymerisationsbedingungen einsetzt.