DE2709861C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Titantrichlorid-Katalysatorkomplexes, der als Katalysatorkomponente für die stereoreguläre Polymerisation von a-Olefinen brauchbar ist und insbesondere zur Polymerisation von Propylen in flüssigen Monomeren verwendet werden kann.

Als für die stereoreguläre Polymerisation von α-Olefinen verwendbare Katalysatoren sind ganz allgemein Halogenide von Übergangsmetall-Elementen mit niedriger Wertigkeit bekannt, beispielsweise die α-Modifikation des Titantrichlorids, die man durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff erhält, eine eutektische Substanz von α-Titantrichlorid und Aluminiumchlorid, erhalten durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium, die δ-Modifikation des Titantrichlorids, erhalten durch Vermahlen dieser eutektischen Substanz, und dergleichen. Als Verfahren zur Modifizierung von Titantrichlorid wurde vorgeschlagen, Metallhalogenide, Alkylaluminiumverbindungen, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester, Ketone etc., zuzusetzen, gegebenenfalls gefolgt von einem Mahlvorgang. Beispielsweise beschreibt die japanische Patentanmeldung (OPI) 59185/1973 ein Verfahren zur Modifizierung der α-Modifikation von Titantrichlorid durch Vermahlen von α-Titantrichlorid mit halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise mit Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Dichlormethan und Hexachloräthan. Jedoch ist dieses Verfahren insofern nachteilig, als außer der α-Modifikation des Titantrichlorids andere Titantrichlorid-Modifikationen nicht verwendet werden können, die Herstellung des Katalysators wegen der Notwendigkeit einer Mahlbehandlung etc., kompliziert ist, und der so erhaltene Katalysator hinsichtlich seiner Polymerisationsaktivität und des stereoregulären Polymerausbeute-Verhältnisses den Anforderungen ungenügend entspricht.

Ferner wurde bisher noch folgendes vorgeschlagen:
Ein Verfahren, welches die Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung, das Behandeln des so erhaltenen reduzierten Feststoffes, der Titantrichlorid enthält, mit einem Komplexbildner zur Extraktion und Entfernung der Aluminiumverbindungen und die anschließende Behandlung mit Titantetrachlorid [japanische Patentanmeldung (OPI) 34478/1972] umfaßt;
ein Verfahren, das die gleiche Behandlung mit Kohlenstofftetrachlorid [japanische Patentanmeldung (OPI) 112289/1975] umfaßt; und
ein Verfahren, das die Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und die anschließende Behandlung des so erhaltenen reduzierten Feststoffes, der Titantrichlorid enthält, mit einer Mischung eines Komplexbildners und Kohlenstofftetrachlorid [japanische Patentanmeldung (OPI) 143790/1975] umfaßt.

Aus der US-PS 38 25 524 sind ebenfalls Titantrichlorid-Katalysatorkomplexe bekannt, die durch Reduktion von TiCl₄ mit einem Alkylaluminiumchlorid und in Kontakt bringen des reduzierten Feststoff-Produkts mit einem Äther und einem chlorierten Kohlenwasserstoff mit 2 Kohlenstoffatomen oder einem chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoff erhalten worden ist.

Des weiteren sind aus der DE-OS 22 13 086 Titantrichlorid-Katalysatorkomplexe bekannt, die durch Behandlung von vorreduziertem TiCl₃, mit Äthern und TiCl₄ erhalten worden sind.

Schließlich wird in der DE-OS 25 33 511 ein Titantrichlorid-Katalysatorkomplex beschrieben, der durch Herstellung einer Lösung von Titantrichlorid im Äther und Behandlung mit TiCl₄ oder einem Alkylaluminiumhalogenid erhalten wird.

Jedoch ist das erstgenannte Verfahren, bei welchem die Nachbehandlung unter Verwendung von Titantetrachlorid erfolgt, wenig ökonomisch, da eine kostenaufwendige Lösung mit hoher Konzentration an Titantetrachlorid erforderlich ist. Bei dem zweiten Verfahren besteht zwar ein Vorteil darin, daß die Nachbehandlung unter Verwendung von Kohlenstofftetrachlorid durchgeführt wird und das kostspielige Titantetrachlorid durch das billige Kohlenstofftetrachlorid ersetzt werden kann, jedoch ist es nicht immer zufriedenstellend, da die Ausbeute an Titantrichlorid infolge der Tendenz des Kohlenstofftetrachlorids, Titantrichlorid zu lösen, niedrig ist und der erhaltene Katalysator eine niedrige Polymerisationsaktivität, ein niederes stereoreguläres Polymerausbeute-Verhältnis und eine ungünstige Kornform des Polymeren aufweist.

Die Verfahren der letzten drei genannten Druckschriften sind aufwendig, ökonomisch unbefriedigend und ergeben in Heptan unlösliche Produkte von geringer Schüttdichte.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein Verfahren anzugeben, mit dem ein Titantrichlorid-Katalysatorkomplex hergestellt werden kann, der ausgezeichnete Eigenschaften bzw. ein ausgezeichnetes Leistungsvermögen aufweist, wenn er als Katalysator für die Polymerisation von α-Olefinen eingesetzt wird.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch das in den Ansprüchen gekennzeichnete Verfahren gelöst.

Das Titantrichlorid enthaltende reduzierte feste Produkt, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organometall-Verbindung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird (und das nachfolgend als "reduzierter Feststoff" bezeichnet wird) ist eine reduzierte Feststoffsubstanz, deren Farbe braun bis rotviolett ist und die Aluminiumverbindungen enthält und eine komplizierte Zusammensetzung besitzt.

Der auf diese Weise erhaltene reduzierte Feststoff enthält eine Aluminiumverbindung oder eine Mischung oder Komplexverbindung davon in einheitlicher Form, die möglicherweise mit einem Komplexbildner oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen bis zu einem gewissen Ausmaß in Wechselwirkung tritt, und so die katalytische Eigenschaft verbessert.

Als oben beschriebene Organoaluminium-Verbindung wird eine Organoaluminium-Verbindung eingesetzt, die durch die allgemeine Formel

R _n AlX_3-n

wiedergegeben wird, worin der Rest R eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe, der Rest X ein Halogenatom ist und der Index n eine geeignete Zahl innerhalb eines Bereiches von 1 ≦ n ≦ 3 bedeutet, oder eine Mischung oder Komplexverbindung davon. Die Alkylaluminium- Verbindungen weisen 1 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome, auf, wie beispielsweise Trialkylaluminium-Verbindungen, Dialkylaluminiumhalogenide, Monoalkylaluminiumdihalogenide und Alkylaluminiumsesquihalogenide, Mischungen oder Komplexverbindungen davon. Beispiele für Trialkylaluminium-Verbindungen sind Trimethylaluminium, Triäthylaluminium und Tributylaluminium. Beispiele für Dialkyl­ aluminiumhalogenid sind Dimethylaluminiumchlorid, Diäthyl­ aluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid und Diäthylaluminiumjodid. Beispiele für Monoalkylaluminiumdihalogenid sind Methylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Butylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdibromid und Äthylaluminiumdÿodid. Darüber hinaus ist Äthylaluminiumsesquichlorid als ein Beispiel für Alkylaluminiumsesquichlorid angegeben. Triäthylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid oder deren Mischungen oder Komplexverbindungen, beispielsweise eine Mischung von Diäthylaluminiumchlorid und Äthylaluminiumdichlorid wird besonders bevorzugt, da diese Verbindungen kommerziell leicht erhältlich sind und ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen.

Die Reduktion von Titantetrachlorid wird gewöhnlich durch tropfenweise Zugabe der oben beschriebenen Organoaluminiumverbindung oder deren Lösung zu einer Lösung von Titantetrachlorid, das in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen gelöst ist, bei einer Temperatur im Bereich von -50°C bis +30°C während eines Zeitraums von 30 Minuten bis 3 Stunden durchgeführt. Die Zugabe kann auch in umgekehrter Reihenfolge erfolgen. Die Menge an eingesetzter Organoaluminium-Verbindung beträgt gewöhnlich 1 bis 5 Grammatome als Metall pro 1 Grammatom Titan. Wenn Titantetrachlorid mit Diäthylaluminiumchlorid (DEAC) oder einer Mischung von DEAC und Äthylaluminiumdichlorid (EADC) reduziert wird, werden diese Reagentien vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von TiCl₄ : DEAC = 1 : 1 bis 1 : 5 und TiCl₄ : DEAC : EADC = 1 : 1 : 0,1 bis 1 : 4 :1,2 gemischt. Außerdem kann eine Mischung von Titantetrachlorid und einer Organoaluminium-Verbindung bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 100°C während eines Zeitraums von 1 bis 3 Stunden gealtert werden, jedoch ist diese Behandlung nicht immer erforderlich. Dann wird der resultierende reduzierte Feststoff mittels eines geeigneten Verfahrens abgetrennt, gewöhnlich mit einem inerten Lösungsmittel gewaschen und gegebenenfalls getrocknet oder erhitzt und so der reduzierte Feststoff erhalten. Der auf diese Weise hergestellte reduzierte Feststoff enthält in einem einheitlichen Zustand 0,2 Grammatom oder mehr einer Aluminiumverbindung oder einer Mischung oder eines Komplexes davon als Metall pro 1 Grammatom Titan.

Der Titantrichlorid-Katalysatorkomplex wird erhalten, indem man den so erhaltenen reduzierten Feststoff einer Behandlung mit einem chlorierten, gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Chloratomen in Gegenwart eines Komplexbildners unterwirft. Als chlorierter Kohlenwasserstoff können beispielsweise Hexachloräthan, Pentachloräthan, Tetrachloräthan, Trichloräthan, Dichloräthan, Monochloräthan, Octachlorpropan, Heptachlorpropan, Hexachlorpropan, Pentachlorpropan, Tetrachlorpropan, Trichlorpropan, Dichlorpropan, Monochlorpropan, Tetrachlorpropan, Trichlorbutan, Dichlorbutan, Trichlorpentan, Dichlorpentan, Dichlorhexan, Dichlorheptan und Dichloroctan verwendet werden. In dem Fall von chlorierten Kohlenwasserstoffen mit 2 Kohlenstoffatomen erhöht sich deren Wirkung mit steigender Anzahl der Chloratome, Hexachloräthan, Pentachloräthan, Tetrachloräthan und Trichloräthan werden bevorzugt verwendet, und insbesondere wird Hexachloräthan und Pentachloräthan bevorzugt und es werden Hexachlorpropan, Pentachlorpropan, Tetrachlorpropan und Dichlorbutan besonders bevorzugt.

Die Behandlung mit chloriertem Kohlenwasserstoff wird durchgeführt, indem man den oben beschriebenen reduzierten Feststoff mit einem chlorierten Kohlenwasserstoff der vorstehend beschriebenen Art in Anwesenheit eines Komplexbildners in Kontakt bringt, jedoch ist es in der Praxis am einfachsten, diese Behandlung durch Zugabe einer Mischung des chlorierten Kohlenwasserstoffes und eines Komplexbildners, oder einer Mischung des chlorierten Kohlenwasserstoffes, eines Komplexbildners und eines inerten Lösungsmittels, zu dem reduzierten Feststoff oder zu einem inerten Lösungsmittel, welches den reduzierten Feststoff enthält, zu bewirken.

Selbstverständlich können auch andere Verfahren angewandt werden, beispielsweise solche, welche zunächst das Behandeln des reduzierten Feststoffs mit einem Komplexbildner und anschließend das In-Kontakt-bringen mit dem chlorierten Kohlenwasserstoff, oder zuerst das In-Kontakt-bringen des reduzierten Feststoffs mit dem chlorierten Kohlenwasserstoff und dann mit einem Komplexbildner, umfassen. Als Verfahren zum In-Kontakt-bringen des reduzierten Feststoffs mit dem chlorierten Kohlenwasserstoff und/oder einem Komplexbildner ist ferner auch ein solches möglich, bei welchem der reduzierte Feststoff oder eine Dispersion des reduzierten Feststoffs in einem inerten Lösungsmittel zu dem chlorierten Kohlenwasserstoff und/oder einem Komplexbildner, oder einer Mischung davon mit einem inerten Lösungsmittel, zugegeben wird. Außerdem ist es möglich, den chlorierten Kohlenwasserstoff, einen Komplexbildner und gegebenenfalls ein inertes Lösungsmittel zu dem reduzierten Feststoff zuzugeben, gefolgt von einem Mahlvorgang.

Für die oben beschriebene Behandlung mit einem chlorierten Kohlenwasserstoff gibt es optimale Bedingungen in Abhängigkeit von der Eigenschaft, der Zusammensetzung und dergleichen des reduzierten Feststoffs, jedoch sollte im allgemeinen diese Behandlung bei einer niedrigeren Temperatur während eines längeren Zeitraums durchgeführt werden, und sie kann bei einer höheren Temperatur in einem relativ kurzen Zeitraum erfolgen. Die Behandlungszeit beträgt bei 50 bis 100°C 1 bis 10 Stunden.

Die Menge an chloriertem Kohlenwasserstoff und einem Komplexbildner sind keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, jedoch werden im Falle von Hexachloräthan oder 1,1,2,2,3,3-Hexachlorpropan, beispielsweise 0,2 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 0,4 bis 2,0 Mol chlorierter Kohlenwasserstoff und 0,1 bis 2,5 Mol, vorzugsweise 0,3 bis 0,8 Mol Komplexbildner pro 1 Grammatom Titan eingesetzt.

Wenn der reduzierte Feststoff mit einem Komplexbildner und anschließend mit dem chlorierten Kohlenwasserstoff, beispielsweise Hexachloräthan oder 1,1,2,2,3,3-Hexachlorpropan behandelt wird, wird das In-Kontakt-bringen mit dem Komplexbildner bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 90°C während eines Zeitraumes von 30 Minuten bis 3 Stunden und anschließend das In-Kontakt-bringen mit dem chlorierten Kohlenwasserstoff bei Temperaturen von 50 bis 100°C während eines Zeitraums von 1 bis 10 Stunden durchgeführt. In diesem Falle sind ebenfalls die Mengen an Komplexbildner und chloriertem Kohlenwasserstoff nicht besonders beschränkt, jedoch werden im allgemeinen 0,1 bis 2,5 Mol, vorzugsweise 0,3 bis 0,8 Mol Komplexbildner und 0,2 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 0,4 bis 2,0 Mol chlorierter Kohlenwasserstoff pro 1 Grammatom Titan eingesetzt.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Komplexbildner stellt eine Verbindung dar, die ein oder mehrere Elektronen abgebende Atome oder Elektronen abgebende Gruppen enthält. Das heißt, es werden aliphatische Ätherverbindungen mit 4 bis 16 C-Atomen als eine solche Verbindung verwendet. Beispiele für Äther sind Diäthyläther, Diisopropyläther, Di-n-butyläther, Diisobutyläther, Diisoamyläther, Di-2-äthylhexyläther, Di-2-äthylheptyläther, Allyläthyläther, Allylbutyläther etc. Als inertes Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe geeignet, beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Octan und dergleichen alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Cyclohexan, Cyclopentan und dergleichen, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol und dergleichen, und Mischungen davon.

Der so durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Titantrichlorid- Katalysator-Komplex wird aus dem chloriertem Kohlenwasserstoff, dem Komplexbildner und dem inerten Lösungsmittel abgetrennt, gegebenenfalls mit einem inerten Lösungsmittel gewaschen und dann mit einer Organoaluminium-Verbindung als Cokatalysator in herkömmlicher Weise in der vorliegenden Form oder nach dem Trocknen in Kontakt gebracht, wodurch man einen Katalysator für die Polymerisation von α-Olefinen erhält.

Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Titantrichlorid- Katalysator-Komplex kann die beste katalytische Leistungsfähigkeit zeigen, wenn er eine Aluminiumverbindung, eine Mischung davon oder eine Komplexverbindung davon enthält entsprechend dem Metall in einem Verhältnis von 0,0001 bis 0,2 Grammatom pro 1 Grammatom Titan, dem chlorierten Kohlenwasserstoff in einem Verhältnis von 0,005 bis 0,2 Mol pro 1 Grammatom Titan und einem Komplexbildner in einem Verhältnis von 0,005 bis 0,2 Mol pro 1 Grammatom Titan.

Der Titantrichlorid-Katalysator-Komplex wird gewöhnlich als Katalysator für die Polymerisation von α-Olefinen in Kontakt mit einer Organometall- Verbindung eingesetzt, die als ein Cokatalysator für den Katalysator vom Ziegler-Typ verwendet wird, beispielsweise Monoalkylaluminiumdichlorid, Dialkylaluminiummonochlorid oder Trialkylaluminium. Falls erforderlich, können ferner verschiedene Verbindungen, beispielsweise Komplexbildner, wie sie in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, als dritte Komponente zugegeben werden.

Der Katalysator für die Polymerisation von α-Olefinen, der aus dem Titantrichlorid-Katalysator nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und einer Organoaluminium-Verbindung besteht, ist als Katalysator für die Homopolymerisation oder Copolymerisation von α-Olefinen, wie beispielsweise Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-1, etc., in hohem Maß ausgezeichnet und kann einheitliche Polymer-Körnchen mit einer hohen Polymerisationsaktivität und einem hohen stereoregulären Polymer-Verhältnis bei der Polymerisation von α-Olefinen in der Gasphase, einem flüssigen Monomeren oder einem inerten Lösungsmittel, liefern. Dementsprechend wird dieser Katalysator in der einschlägigen Industrie gute Dienste leisten, wobei er insbesondere zur Polymerisation von Propylen in einem flüssigen Monomeren verwendet werden kann.

Die vorliegende Erfindung wird nun durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, in welchen lediglich aus Gründen der Einfachheit ein reduzierter Feststoff verwendet wird, der durch Reduktion von Titantetrachlorid mit DEAC oder einer Mischung von DEAC und EADC erhalten wurde.

Beispiel 1

700 ml gereinigtes Heptan und 250 ml Titantetrachlorid wurden in einen mit einem Rührer versehenen Kolben mit einem Fassungsvermögen von 2000 ml eingebracht und dieser in einem auf 0°C gehaltenen Thermostat plaziert und der Kolbeninhalt gemischt. Dann wurde eine Mischung von 315 ml DEAC (1,1 Mol zu 1 Mol Titantetrachlorid), 117 ml EADC (0,5 Mol zu 1 Mol Titantetrachlorid) und 400 ml gereinigtes Heptan tropfenweise während eines Zeitraums von 3 Stunden zu dieser auf 0°C gehaltenen Heptanlösung von Titantetrachlorid zugegeben. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang unter Rühren auf 65°C erwärmt und das Rühren zur Herstellung eines reduzierten Feststoffes eine weitere Stunde lang bei der gleichen Temperatur fortgesetzt. Der erhaltene reduzierte Feststoff wurde abgetrennt, mit gereinigtem Heptan gewaschen und 30 Minuten lang unter vermindertem Druck bei 65°C getrocknet. Der erhaltene reduzierte Feststoff hatte eine rotviolette Farbe und sein Röntgenbeugungsspektrum zeigte, daß der Peak bei 2 R = 42,4° (Kristall vom β-Typ) beträchtlich kleiner als der Peak bei 2 R = 51,3° (Kristall vom δ-Typ).

25 g dieses reduzierten Feststoffes wurden in 100 ml gereinigtem Heptan zur Herstellung einer Suspension suspendiert, zu welcher dann Hexachloräthan in einer Menge von 1 Mol Hexachloräthan zu 1 Grammatom Titan in Form einer Lösung zugegeben wurde, die 25 g Hexachloräthan in 100 ml Di-n-butyläther enthielt, und es wurde weiterer Di-n-butyläther in einer Menge von 0,6 Mol Di-n-butyläther zu 1 Grammatom Titan zugegeben, und anschließend gerührt.

Die so gemischte Flüssigkeit wurde dann unter Rühren auf 80°C erwärmt und 5 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, wodurch man zu dem Titantrichlorid-Katalysator der vorliegenden Erfindung gelangte. Der erhaltene Titantrichlorid-Katalysator wurde dann fünf Mal mit 100 ml gereinigtem Heptan gewaschen und anschließend 30 Minuten lang bei 65°C getrocknet, wodurch man einen gepulverten Titantrichlorid-Katalysator mit einer Ausbeute von 95%, als Titan, erhielt.

Der auf diese Weise erhaltene Titantrichlorid-Katalysator enthielt Aluminiumverbindungen, entsprechend 0,019 Grammatom Aluminium, 0,023 Mol Di-n-butyläther und 0,011 Mol Hexachloräthan pro 1 Grammatom Titan.

Unter Verwendung des Titantrichlorid-Katalysators des erfindungsgemäßen Verfahrens als Polymerisationskatalysator wurde ein Polymerisationsversuch durchgeführt. 100 mg des Titantrichlorid-Katalysators und DEAC in einem Verhältnis von 4 Mol auf 1 Grammatom Titan wurden in einen Autoklav mit 1000 ml Fassungsvermögen eingebracht, in welchen 600 ml (Normalzustand) Wasserstoff und anschließend 800 ml flüssiges Propylen eingeführt wurden. Der Autoklavinhalt wurde auf 68°C erwärmt und die Polymerisation wurde in einem Zeitraum von 30 Minuten durchgeführt. Danach wurde das nicht-umgesetzte Propylen entfernt und anschließend die Entfernung des Katalysators in herkömmlicher Weise durchgeführt, wodurch man 204 g Polypropylenpulver mit einer Schüttdichte von 0,45 g/ml erhielt. Demzufolge war die Polymerisationsaktivität (g gebildetes Polymere pro 1 g Katalysator, d. h. die katalytische Wirksamkeit KW) 2040. Die Schmelzflußrate dieses Polypropylens (Schmelzflußrate - ASTM D 1238, nachfolgend als SFR bezeichnet) war 4,9. Der Gehalt an in Heptan Unlöslichem (nachfolgend als GHU bezeichnet) in diesem Polypropylen war 98%, gemessen durch 5stündiges Extrahieren mit Heptan in einem Soxhlet-Extraktionsapparat. Diese Ergebnisse sind in der Tabelle I niedergelegt. In dieser Tabelle bedeutet der TGV-Index einen Index, der die Teilchengrößenverteilung eines polymeren Pulvers wiedergibt, die nach der folgenden Formel berechnet wurde:

Vergleichsbeispiel 1

Ein Polymerisationsversuch wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß ein nicht mit chloriertem Kohlenwasserstoff und Di-n-butyläther behandelter reduzierter Feststoff an Stelle des Titantrichlorid-Katalysators aus Beispiel 1 verwendet wurde, wobei man die in der Tabelle I niedergelegten Ergebnisse erzielte. Es ist aus den Ergebnissen ersichtlich, daß die Leistungsfähigkeit des Titantrichlorid-Katalysators durch die Behandlung mit Hexachloräthan gemäß der vorliegenden Erfindung bemerkenswert verbessert wird.

Tabelle I

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde ein Polymerisationsversuch unter Verwendung eines in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 behandelten reduzierten Feststoffs durchgeführt, mit der Ausnahme, daß bei der Behandlung kein chlorierter Kohlenwasserstoff verwendet wurde. Man erhielt so die in Tabelle I niedergelegten Ergebnisse. Aus diesen geht hervor, daß es zur Erzielung der Ergebnisse gemäß Erfindung wichtig ist, Hexachloräthan zu verwenden.

Vergleichsbeispiel 3

Wenn ein reduzierter Feststoff in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme behandelt wurde, daß kein Di-n-butyläther (Komplexbildner) verwendet wurde, erhielt man einen dichten, massiven reduzierten Feststoff. Der reduzierte Feststoff wurde einer Behandlung mit Hexachloräthan, wie in Beispiel 1, bei einer Behandlungstemperatur von 35°C während einer Behandlungszeit von 16 Stunden ohne Verwendung des Komplexbildners unterworfen, wodurch man einen Titantrichlorid-Katalysator erhielt. Unter Verwendung dieses Katalysators wurde ein Polymerisationsversuch in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, bei dem ein gepulvertes Polypropylen mit einer KW = 400 und einem GHU = 94% erhielt.

Es ist aus den oben beschriebenen Ergebnissen ohne weiteres zu ersehen, daß es für den Titantrichlorid-Katalysator der vorliegenden Erfindung wichtig ist, einen reduzierten Feststoff mit einem chlorierten Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Komplexbildners zu behandeln.

Beispiel 2 bis 5

Es wurde unter Verwendung eines Titantrichlorid-Katalysators, der nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten wurde, daß man die Behandlungstemperatur und die Behandlungszeit mit Hexachloräthan variierte, ein Polymerisationsversuch durchgeführt. Die damit erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I niedergelegt.

Beispiel 6 bis 11

Es wurde ein Titantrichlorid-Katalysator hergestellt und ein Polymerisationsversuch in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Menge und die Art des Komplexbildners variierte, wenn der reduzierte Feststoff mit Hexachloräthan wie in Beipiel 1 behandelt wurde. Man erhielt so die in Tabelle II niedergelegten Ergebnisse.

Tabelle II

Beispiel 12 bis 15

Ein Titantrichlorid-Katalysator wurde hergestellt und ein Polymerisationsversuch in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Menge an eingesetztem Hexachloräthan bei der Behandlung des reduzierten Feststoffes mit Hexachloräthan, wie in Beispiel 1, variiert wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III niedergelegt.

Tabelle III

Beispiel 16

Es wurde ein Titantrichlorid-Katalysator in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Titantetrachlorid nur mit DEAC reduziert wurde. Dieser Titantrichlorid-Katalysator enthält Aluminiumverbindungen, entsprechend 0,021 Grammatom Aluminium, 0,018 Mol Butyläther und 0,020 Mol Hexachloräthan pro 1 Grammatom Titan.

Unter Verwendung des so erhaltenen Titantrichlorid-Katalysators wurde ein Polymerisationsversuch in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, bei dem man ein gepulvertes Polypropylen erhielt. Die Eigenschaften dieses Propylens waren folgende:

KW = 1590
GHU = 97%
SFR = 6,3
Schüttdichte = 0,44 g/ml

Beispiel 17

Ein Polymerisationsversuch wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung des in Beispiel 1 erhaltenen Titantrichlorid-Katalysators durchgeführt, wobei jedoch die Polymerisationstemperatur auf 73°C und die Polymerisationszeit auf 3 Stunden eingestellt wurde. Man erhielt so ein gepulvertes Polypropylen mit folgenden Eigenschaften:

KW = 12 000
GHU = 96%
SFR = 5,3
Schüttdichte = 0,44 g/ml

Beispiel 18

Der in Beispiel 1 erhaltene reduzierte Feststoff wurde in 100 ml gereinigtem Heptan suspendiert, mit Di-n-butyläther in einem Verhältnis von 0,6 Mol zu 1 Grammatom Titan gemischt und 1 Stunde lang bei 35°C gehalten. Der reduzierte Feststoff wurde daraus abgetrennt, mit Hexachloräthan in einem Verhältnis von 1 Mol zu 1 Grammatom Titan in Form einer Lösung, die 25 g Hexachloräthan in 100 ml Heptan enthielt, gemischt, und 5 Stunden lang auf 80°C zur Herstellung eines Titantrichlorid-Katalysators erwärmt. Anschließend wurde in analoger Weise wie in Beispiel 1 gewaschen und getrocknet. Unter Verwendung dieses Titantrichlorid-Katalysators wurde ein Polymerisationsversuch in der gleichen Weise wie der in Beispiel 1 durchgeführt, wodurch man ein Polypropylenpulver mit folgenden Eigenschaften erhielt:

KW = 1500
GHU = 97%
SFR = 3,8
Schüttdichte = 0,45 g/ml

Beispiel 19

In analoger Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Titantrichlorid-Katalysator hergestellt und ein Polymerisationsversuch durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten Hexachloräthans Pentachloräthan verwendet wurde. Man erhielt so ein Polypropylenpulver mit folgenden Eigenschaften:

KW = 1579
GHU = 97%

Beispiel 20 (Vergleich)

In analoger Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Titantrichlorid-Katalysator hergestellt und ein Polymerisationsversuch durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Hexachloräthans 1,1,2,2-Tetrachloräthan verwendet wurde. Man erhielt so Polypropylenpulver mit folgenden Eigenschaften:

KW = 1310
GHU = 92%

Beispiel 21 (Vergleich)

Es wurde in analoger Weise wie in Beispiel 1 ein Titantrichlorid-Katalysator hergestellt und ein Polymerisationsversuch durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten Hexachloräthans Tetrachloräthylen verwendet wurde. Das auf diese Weise erhaltene Polypropylenpulver hatte folgende Eigenschaften:

KW = 1080
GHU = 90%

Beispiel 22 (Vergleich)

Es wurde in analoger Weise wie in Beispiel 1 ein Titantrichlorid-Katalysator hergestellt und ein Polymerisationsversuch unter Verwendung des Titantrichlorid-Katalysators durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten Hexachloräthans 1,2-Dichloräthan verwendet wurde. Das auf diese erhaltene Polypropylenpulver hatte folgende Eigenschaften:

KW = 1250
GHU = 92%

Beispiel 23

Der in Beispiel 1 erhaltene reduzierte Feststoff wurde zur Herstellung einer Suspension in Heptan suspendiert, und dazu Di-n-butyläther in einer Menge von 0,6 Mol auf 1 Grammatom Titan zugegeben und die Mischung bei 65°C 1 Stunde lang gerührt. Dann wurde dazu Hexachloräthan in einer Menge von 1 Mol pro 1 Grammatom Titan von der gleichen Lösung wie in Beispiel 1 zugesetzt und 4 Stunden lang auf 80°C erwärmt. Danach wurde das Verfahren von Beispiel 1 zur Herstellung eines Katalysators wiederholt und anschließend ein Polymerisationsversuch unter Verwendung dieses Katalysators durchgeführt. Man erhielt so ein Produkt mit folgenden Eigenschaften:

KW = 1950
GHU = 98,1%

Beispiel 24

Die Herstellung eines Titantrichlorid-Katalysators und der Polymerisationsversuch unter Verwendung des Titantrichlorid-Katalysators wurden in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Hexachloräthan und Di-n-butyläther, wie sie für die Behandlung des reduzierten Feststoffs in Beispiel 1 verwendet worden waren, 0,6 Mol Di-n-butyläther, 1 Mol Hexachloräthan und 0,3 Mol Tetrachloräthylen zugegeben und unter Rühren gemischt wurden. Man erhielt so Ergebnisse eines Titantrichlorid-Katalysators mit einer Ausbeute von 97% als Titan.

KW = 2100
GHU = 98%
SFR = 5,0
Schüttdichte = 0,46 g/ml

Bezugsbeispiel 1

Wenn 25 g des in Beispiel 1 erhaltenen reduzierten Feststoffes in 100 ml gereinigtem Heptan suspendiert, mit Butyläther in einem Verhältnis von 1 Mol zu 1 Grammatom Titan und Kohlenstofftetrachlorid in einem Verhältnis von 4 Mol zu 1 Grammatom Titan gemischt und 5 Stunden lang in analoger Weise wie in Beispiel 1 auf 80°C erhitzt wurden, wurde der größte Teil des Titantrichlorids in dem reduzierten Feststoff gelöst und die Ausbeute an Titantrichlorid-Katalysator betrug 5% als Titan. Dieser Katalysator war braun.

Bezugsbeispiel 2

25 g des in Beispiel 1 erhaltenen reduzierten Feststoffes wurden in 100 ml gereinigtem Heptan suspendiert, mit 1 Mol Butyläther und 4 Mol Kohlenstofftetrachlorid pro 1 Grammatom Titan und 4 Stunden lang in analoger Weise wie in Beispiel 1 auf 35°C zur Herstellung eines Titantrichlorid-Katalysators erwärmt. In diesem Falle wurde das Titantrichlorid ebenfalls gelöst und die Ausbeute an Katalysator betrug lediglich 40%. Dieser Katalysator war schwarzbraun.

Unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators wurde ein Polymerisationsversuch in analoger Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das so erhaltene Polypropylenpulver hatte folgende Eigenschaften:
KW = 400
GHU = 85%
Schüttdichte = 0,3 g/ml

Bezugsbeispiel 3

25 g des in Beispiel 1 erhaltenen reduzierten Feststoffes wurden in 100 ml gereinigtem Heptan suspendiert, mit Di-n-butyläther in einem Verhältnis von 1 Mol zu 1 Grammatom Titan gemischt und 1 Stunde lang bei 35°C gehalten. Dann wurde der reduzierte Feststoff daraus abgetrennt, in 100 ml gereinigtem Heptan suspendiert, mit Kohlenstofftetrachlorid in einem Verhältnis von 4 Mol zu 1 g Titan gemischt und 16 Stunden lang bei 35°C gehalten. Man erhielt so einen Titantrichlorid-Katalysator mit einer Ausbeute von 40%.

Unter Verwendung dieses Titantrichlorid-Katalysators wurde ein Polymerisationsversuch in analoger Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das so erhaltene Polypropylenpulver hatte folgende Eigenschaften:

KW = 670
GHU = 84,5%
Schüttdichte = 0,33 g/ml

Beispiel 25

700 ml gereinigtes Heptan und 250 ml Titantetrachlorid wurden in einen, mit einem Rührer versehenen Kolben mit einem Fassungsvermögen von 2000 ml eingebracht, dieser Kolben in einen Thermostaten von 0°C plaziert und der Kolbeninhalt gemischt. Dann wurde eine Mischung von 315 ml DEAC (1,1 Mol auf 1 Mol Titantetrachlorid), 117 ml EADC (0,5 Mol auf 1 Mol Titantetrachlorid) und 400 ml gereinigtes Heptan tropfenweise zu dieser Heptanlösung von Titantetrachlorid, die auf 0°C gehalten wurde, im Verlaufe von 3 Stunden zugegeben. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang bei 65°C unter Rühren erwärmt und das Rühren bei der gleichen Temperatur 1 weitere Stunde lang zur Herstellung eines reduzierten Feststoffes fortgesetzt. Der erhaltene reduzierte Feststoff wurde abgetrennt, mit gereinigtem Heptan gewaschen und bei 65°C 30 Minuten lang unter vermindertem Druck getrocknet. Der erhaltene reduzierte Feststoff hatte eine rotviolette Farbe und das Röntgen­ beugungsspektrum desselben zeigte, daß der Peak bei 2 R = 42,4° (Kristall vom β-Typ) beträchtlich kleiner als der Peak bei 2 R = 51,3° (Kristall vom δ-Typ) war.

25 g dieses reduzierten Feststoffes wurden in 100 ml gereinigtem Heptan unter Bildung einer Suspension suspendiert, zu welcher dann 1,1,2,2,3,3-Hexachlorpropan in einem Ver­ hältnis von 1 Mol 1,1,2,2,3,3-Hexachlorpropan auf 1 Grammatom Titan in Form einer Lösung, die 25 g 1,1,2,2,3,3-Hexachlorpropan in 100 ml enthielt, zugegeben und es wurde Di-n-butyläther weiter in einem Verhältnis von 0,6 Mol Di-n-butyläther auf 1 Grammatom Titan zugegeben, und anschließend gerührt.

Die so gemischte Flüssigkeit wurde dann unter Rühren auf 80°C erwärmt und bei dieser Temperatur 5 Stunden lang gehalten, wodurch man einen Titantrichlorid-Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung erhielt. Der erhaltene Titantrichlorid-Katalysator wurde dann fünf Mal mit 100 ml gereinigtem Heptan gewaschen und anschließend bei 65°C 30 Minuten lang getrocknet. Man erhielt in einer Ausbeute von 95% als Titan gepulverten Titantrichlorid-Katalysator.

Der auf diese Weise erhaltene Titantrichlorid-Katalysator enthielt Aluminiumverbindungen, entsprechend 0,031 Grammatom Aluminium, 0,010 Mol Di-n-butyläther und 0,033 Mol 1,1,2,2,3,3- Hexachlorpropan pro 1 Grammatom Titan.

Ein Polymerisationsversuch wurde unter Verwendung des Titantrichlorid-Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung als Polymerisations-Katalysator durchgeführt. 100 mg des Titantrichlorid-Katalysators und DEAC in einem Verhältnis von 4 Mol zu 1 Grammatom Titan wurden in einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 1000 ml gebracht, in welchen 600 ml Wasserstoff (Normalzustand) und anschließend 800 ml flüssiges Propylen eingeführt wurden. Der Autoklavinhalt wurde auf 68°C erwärmt und die Polymerisation im Verlaufe von 30 Minuten durchgeführt. Danach wurde das nichtumgesetzte Propylen entfernt und anschließend wurde die Entfernung des Katalysators in üblicher Weise durchgeführt. Man erhielt 181 g Polypropylenpulver mit einer Schüttdichte von 0,45 g/ml. Demzufolge betrug die Polymerisationsaktivität (g gebildetes Polymeres pro 1 g Katalysator, d. h. die katalytische Wirksamkeit, die nachfolgend als "KW" bezeichnet wird) 1810. Die Schmelzflußrate dieses Polypropylens (Schmelzflußrate - ASTM D 1238, nachfolgend als "SFR" bezeichnet) war 4,5. Der Gehalt an in Heptan Unlöslichem (nachfolgend als "GHU" bezeichnet) dieses Propylens war 97,5%, gemessen durch 5stündige Extraktion mit Heptan unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktionsgerätes. Diese Ergebnisse sind in der Tabelle I niedergelegt. Der TGV-Index ist ein Index, der die Teilchengrößenverteilung eines polymeren Pulvers wiedergibt, die nach der folgenden Formel berechnet wurde:

Vergleichsbeispiel 4

Wenn der reduzierte Feststoff in einer analogen Weise wie in Beispiel 25 behandelt wurde, mit der Ausnahme, daß Di-n-butyläther (Komplexbildner) nicht verwendet wurde, wurde der reduzierte Feststoff massiv und dicht. Der reduzierte Feststoff wurde dann mit 1,1,2,2,3,3-Hexachlorpropan wie in Beispiel 25 einer Behandlung bei einer Behandlungstemperatur von 35°C über einen Zeitraum von 16 Stunden ohne Verwendung des Komplexbildners unterworfen, wodurch man einen Titantetrachlorid-Katalysators erhielt. Unter Verwendung dieses Katalysators wurde ein Polymerisationsversuch in analoger Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Man erhielt ein Polypropylenpulver mit folgenden Eigenschaften:

KW = 400
GHU = 94%

Es ist aus dem vorstehend beschriebenen Ergebnis ersichtlich, daß es für den Titantrichlorid-Katalysator der vorliegenden Erfindung von Wichtigkeit ist, daß der reduzierte Feststoff mit 1,1,2,2,3,3-Hexachlorpropan in Gegenwart eines Komplexbildners behandelt wird.

Beispiel 26 bis 29

Es wurde unter Verwendung eines Titantrichlorid-Katalysators, der nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 25 erhalten wordend war, mit der Ausnahme, daß die Temperatur und der Zeitraum der Behandlung variiert wurden, wenn der reduzierte Feststoff von Beispiel 25 mit 1,1,2,2,3,3-Hexachlorpropan behandelt wurde, ein Polymerisationsversuch durchgeführt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV niedergelegt.

Tabelle IV

Beispiel 30 bis 36

Es wurde ein Titantrichlorid-Katalysator hergestellt und ein Polymerisationsversuch in analoger Weise wie in Beispiel 25 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Menge und die Art des Komplexbildners variiert wurde, wenn der reduzierte Feststoff mit 1,1,2,2,3,3-Hexachlorpropan wie in Beispiel 25 behandelt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V niedergelegt.

Tabelle V

Beispiele 37 bis 40

Es wurde ein Titantrichlorid-Katalysator hergestellt und ein Polymerisationsversuch in analoger Weise wie in Beispiel 25 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Menge des eingesetzten 1,1,2,2,3,3-Hexachlorpropans variiert wurde, das verwendet worden war, wenn man den reduzierten Feststoff gemäß Beispiel 25 mit 1,1,2,2,3,3-Hexachlorpropan behandelte. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VI niedergelegt.

Tabelle VI

Beispiel 41

Der in Beispiel 25 erhaltene reduzierte Feststoff wurde in Heptan zur Herstellung eines Suspension suspendiert, in welcher Di-n-butyläther in einem Verhältnis von 0,6 Mol zu 1 Grammatom Titan in dem reduzierten Feststoff zugegeben wurde. Die erhaltene wurde 1 Stunde lang bei 65°C gerührt. Dann wurde 1,1,2,2,3,3-Hexachlorpropan in einer Menge von 1 Mol pro 1 Grammatom Titan in dem reduzierten Feststoff in Form der gleichen Lösung wie in Beispiel 25 zugegeben und 4 Stunden lang auf 80°C erhitzt.

Anschließend wurde das Verfahren zur Herstellung eines Katalysators von Beispiel 25 wiederholt und ein Polymerisationsversuch mit diesem Katalysator durchgeführt. Die Ergebnisse waren:

KW = 1760
GHU = 97,4

Beispiel 42

Es wurde ein Titantrichlorid in analoger Weise wie in Beispiel 25 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Titantetrachlorid nur mit DEAC reduziert wurde. Dieser Titantrichlorid-Katalysator enthielt Aluminiumverbindungen, entsprechend 0,031 Grammatom Aluminium, 0,010 Mol Butyläther und 0,033 Mol 1,1,2,2,3,3-Hexachlorpropan pro 1 Grammatom Titan.

Unter Verwendung des so erhaltenen Titantriachlorid-Katalysators wurde in analoger Weise wie in Beispiel 25 ein Polymerisationsversuch durchgeführt. Das so erhaltene Polypropylenpulver hatte folgende Eigenschaften:

KW = 1800
GHU = 97%
SFR = 4,9
Schüttdichte = 0,44 g/ml

Beispiel 43

Es wurde ein Polymerisationsversuch in analoger Weise wie in Beispiel 25 unter Verwendung des in Beispiel 25 erhaltenen Titantrichlorid-Katalysators durchgeführt, wobei jedoch die Polymerisationstemperatur auf 73°C eingestellt und eine Polymerisationszeit von 3 Stunden eingehalten wurde. Das so erhaltene Polypropylenpulver hatte folgende Eigenschaften:

KW = 10 000
GHU = 96%
SFR = 5,3
Schüttdichte = 0,44 g/ml

Beispiel 44

Der in Beispiel 25 erhaltene reduzierte Feststoff wurde in 100 ml gereinigten Heptan suspendiert, mit Di-n-butyläther in einem Verhältnis von 0,6 Mol zu 1 Grammatom Titan gemischt und 1 Stunde lang bei 60°C gehalten. Der reduzierte Feststoff wurde daraus abgetrennt, mit 1,1,2,2,3,3-Hexachlorpropan in einem Verhältnis von 1 Mol zu 1 Grammatom Titan in Form einer Lösung mit einem Gehalt von 25 g 1,1,2,2,3,3- Hexachlorpropan in 100 ml Heptan gemischt und 5 Stunden lang auf 80°C erwärmt. Man erhielt einen Titantrichlorid-Katalysator, der in analoger Weise wie in Beispiel 25 gewaschen und getrocknet wurde. Es wurde dann unter Verwendung dieses Titantrichlorid-Katalysators ein Polymerisationsversuch in der gleichen Weise wie in Beispiel 25 durchgeführt. Das erhaltene Polypropylenpulver hatte folgende Eigenschaften:

KW = 1650
GHU = 97%
SFR = 5,1
Schüttdichte = 0,45 g/ml

Beispiel 45

Das Verfahren von Beispiel 20 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Heptanlösung von 1,1,2,2,3,3-Hexachlorpropan ohne Abtrennen des reduzierten Feststoffs nach der Behandlung mit dem Komplexbildner in Beispiel 20 zugegeben wurde. Unter Verwendung dieses Titantrichlorid-Katalysators wurde ein Polymerisationsversuch in analoger Weise wie in Beispiel 25 durchgeführt. Das so erhaltene Polypropylenpulver hatte folgende Eigenschaften:

KW = 1730
GHU = 97,5%
SFR = 3,7
Schüttdichte = 0,45 g/ml

Beispiel 46 bis 63 (Beispiele 59 bis 63 sind Vergleichsbespiele)

Es wurde ein Titantrichlorid-Katalysator hergestellt und ein Polymerisationsversuch nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 25 durchgeführt, ausgenommen, daß andere chlorierte Kohlenwasserstoffe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen als 1,1,2,2,3,3-Hexachlorpropan in Beispiel 25 eingesetzt wurden. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen VII bis IX niedergelegt.

Tabelle VII

Tabelle VIII

Tabelle IX

Beispiel 64

Es wurde ein Titantrichlorid-Katalysator hergestellt und ein Polymerisationsversuch unter Verwendung des Titantrichlorid-Katalysators in analoger Weise wie in Beispiel 25 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 0,6 Mol Di-n-butyläther, 1 Mol 1,1,2,2,3,3-Hexachlorpropan und 0,3 Mol 1,2,3-Trichlorpropen auf 1 Grammatom Titan in dem reduzierten Feststoff anstelle von in dem Beispiel 25 für die Behandlung des reduzierten Feststoffes verwendeten 1,1,2,2,3,3-Hexa­ chlorpropans und Di-n-butyläthers zugegeben wurden, mit anschließendem Rühren und Mischen. Man erhielt auf diese Weise die folgenden Ergebnisse:

Ausbeute an Titantrichlorid-Katalysator = 97% als Titan
KW = 1900
GHU = 98%
SFR = 5,0
Schüttdichte = 0,47

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung von Titantrichlorid-Katalysatorkomplexen, bei denen man Titantrichlorid mit einer Organoaluminiumverbindung der Formel R _n AlX₃_3-n , in der R eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und n eine Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist, bei einer Temperatur von -50°C bis 30°C unter Bildung eines reduzierten festen Produktes reduziert, dadurch gekennzeichnet, daß man das reduzierte feste Produkt mit einem chlorierten, gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Chloratomen in Gegenwart eines Komplexierungsmittels, ausgewählt aus aliphatischen Ätherverbindungen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bei einer erhöhten Temperatur von 50°C bis 100°C während 1 bis 10 Stunden in Kontakt bringt und das erhaltene, behandelte reduzierte feste Produkt als Titantrichlorid-Katalysatorkomplex gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das reduzierte feste Produkt mit dem chlorierten Kohlenwasserstoff in einem Verhältnis von 0,2 bis 3,0 Mol chloriertem Kohlenwasserstoff pro 1-g-Atom Titan und mit dem Komplexierungsmittel in einem Verhältnis von 0,1 bis 2,5 Mol Komplexierungsmittel pro 1-g-Atom Titan in Kontakt bringt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierte feste Produkt mit einem Gemisch aus chloriertem Kohlenwasserstoff und Komplexierungsmittel in Kontakt gebracht wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierte feste Produkt zuerst mit dem chlorierten Kohlenwasserstoff vermischt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierte feste Produkt zuerst mit dem Komplexierungsmittel bei einer erhöhten Temperatur von 20°C bis 90°C während 30 Minuten bis 3 Stunden vor der Zugabe des chlorierten Kohlenwasserstoffs vermischt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierte feste Produkt vom Komplexierungsmittel nach dem Vermischen abgetrennt und anschließend mit dem chlorierten Kohlenwasserstoff vermischt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Komplexierungsmittel ein Äther, ausgewählt aus Di-n-butyläther, Di-n-amyläther, Diisoamyläther oder deren Gemische ist.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der chlorierte, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff ausgewählt wird aus Hexachlorpropan, Pentachlorpropan, Tetrachlorpropan, Dichlorbutan und deren Gemischen.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Organometall-Verbindung ein Alkylaluminiumchlorid mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktionsstufe während eines Zeitraumes von 30 Minuten bis 3 Stunden durchgeführt wird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylaluminiumchlorid-Verbindung Diäthylaluminiumchlorid enthält.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierte feste Produkt mit dem chlorierten Kohlenwasserstoff in Gegenwart des Äthers bei einer erhöhten Temperatur von 70°C bis 90°C in Kontakt gebracht wird.

13. Verwendung eines Katalysators, hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 3, zur Polymerisation von Propylen in flüssigen Monomeren.