DE2645530C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft zur stereospezifischen Polymerisation von α-Olefinen geeignete, getrocknete Titantrichloridteilchen und ein Verfahren zur Herstellung dieser Teilchen. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen mit Hilfe dieser Teilchen.

Es ist allgemein bekannt, α-Olefine wie Propylen, mit Hilfe eines Katalysatorsystems, das durch ein Titantrichlorid in Form von festen Teilchen und einen durch eine metallorganische Verbindung wie Diäthylaluminiumchlorid gebildeten Aktivator umfaßt, stereospezifisch zu polymerisieren.

Aus der BE-PS 7 80 758 und der dieser entsprechenden DE-OS 22 13 086 sind Titantrichloridteilchen bekannt, deren Verwendung bei der Polymerisation von α-Olefinen besonders vorteilhaft ist. Diese Teilchen zeichnen sich durch eine besondere Struktur aus. Sie bestehen aus einem Agglomerat von Mikroteilchen, die selbst äußerst porös sind. Hieraus ergibt sich, daß solche Teilchen eine besonders hohe, spezifische Oberfläche und eine besonders hohe Porosität aufweisen.

Eine derartige Struktur führt bei der Polymerisation zu einer außergewöhnlichen Wirksamkeit. Infolge der Porosität der Teilchen ist die katalytische Aktivität derart hoch, daß man die Polymerisation unter solchen Bedingungen durchführen kann, daß die katalytischen Rückstände sehr gering sind, so daß sie nicht mehr entfernt werden müssen. Man kann daher die klassische Behandlung der erhaltenen Polymerisate mit Alkohol auslassen. Darüber hinaus liegt das erhaltene Polymerisat, da solche Teilchen die Form von großen, regelmäßigen Kugeln besitzen, ebenfalls in Form von regelmäßigen, kugelförmigen Teilchen vor. Hieraus ergibt sich, daß es eine hohe Schüttdichte aufweist und sehr gute Schüttfähigkeit besitzt.

Wenn die Teilchen nach der ebenfalls in der BE-PS 7 80 758 und der DE-OS 22 13 086 beschriebenen, besonderen Arbeitsweise hergestellt werden, bei der die Titanchlorid enthaltenden Katalysatorteilchen durch Spülen mit Stickstoff bei erhöhter Temperatur einer gewissen Trocknung unterworfen werden, weisen die erhaltenen Polymerisate schließlich eine sehr gute Stereoregularität auf und enthalten nur einen sehr geringen Anteil an amporphem Polymerisat. Für den überwiegenden Anteil der Anwendungen können sie als solche ohne die klassische Entfernung des amorphen Anteils durch Waschen mit Hilfe eines warmen Lösungsmittels eingesetzt werden. Über die Dauer und insbesondere den Grad der Trocknung der Katalysatorteilchen finden sich in der BE-PS 7 80 785 und in der DE-OS 22 12 086 jedoch keinerlei nähere Angaben.

Die gemäß der in der BE-PS 7 80 758 und DE-OS 22 13 086 beschriebenen Arbeitsweise hergestellten Titantrichloridteilchen weisen jedoch einen schwerwiegenden Nachteil auf. So hat sich gezeigt, daß bei ihrer Verwendung zur Polymerisation von Propylen bei relativ hoher Temperatur (in der Größenordnung von 70°C) ein Polymerisat mit sehr vielen feinen Teilchen erhalten wird, daß die Form der Teilchen unregelmäßig ist und daß die Schüttdichte gering ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, zur stereospezifischen Polymerisation von α-Olefinen geeignete, getrocknete Titantrichloridteilchen anzugeben, die alle Vorteile der gemäß der BE-PS 7 80 758 und der DE-OS 22 13 086 hergestellten Teilchen aufweisen und darüber hinaus den Vorteil haben, auch bei relativ hoher Temperatur Polymerisate mit vorteilhaften morphologischen Eigenschaften und hoher Schüttdichte zu liefern.

Die Erfindung betrifft den durch die Ansprüche gekennzeichneten Gegenstand.

Es hat sich gezeigt, daß eine Verfestigung oder Härtung auftritt, wenn die Teilchen soweit getrocknet werden, bis ihr Flüssigkeitsgehalt auf unterhalb von 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des in den Teilchen vorhandenen Titandichlorids vermindert wird. Erfolgt das Trocknen unter Bedingungen, welche nicht zu so niedrigen Flüssigkeitsgehalten führen, treten die zuvor beschriebenen Nachteile bei der Polymerisation bei relativ hoher Temperatur auf.

Wird das Trocknen demgegenüber in der Weise durchgeführt, daß der zuvor genannte Flüssigkeitsgehalt erreicht wird, so weisen die getrockneten Teilchen die gleiche katalytische Aktivität oder sogar eine leicht bessere Aktivität wie Teilchen mit einem höheren Flüssigkeitsgehalt auf und führen zu Polymerisaten mit ausgezeichneter Morphologie, und zwar selbst dann, wenn bei relativ hoher Temperatur polymerisiert wird.

Vorzugsweise werden die Teilchen soweit getrocknet, daß ihr Flüssigkeitsgehalt unterhalb von 0,3% liegt. Im allgemeinen tritt kein weiterer Vorteil auf, wenn die Teilchen auf einen Flüssigkeitsgehalt von unter 0,01% getrocknet werden.

Die erfindungsgemäßen Titantrichloridteilchen können vor dem Trocknen mit einer beliebigen Verbindung oder Gemisch von Verbindungen, die unter den normalen Temperatur- und Druckbedingungen flüssig sind, verbunden sein. Eine solche Verbindung kann beispielsweise Titantetrachlorid sein, das zur Herstellung des Trichlorids diente, oder auch eine zur Behandlung des Trichlorids verwendete Lewis- Säure oder -Base. Gemäß der Erfindung wird es jedoch bevorzugt, daß die mit den dem Trocknen unterworfenen Titantrichloridteilchen verbundene Flüssigkeit aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen besteht, welche unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen Flüssigkeiten sind. Die besten Ergebnisse werden mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen erhalten, wobei Hexan technischer Qualität am häufigsten angewandt wird. Andere Beispiele für bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind Pentan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylole.

Die dem Trocknen unterworfenen Titandichloridteilchen sind im allgemeinen mit wenigstens 1% Flüssigkeit verbunden, berechnet in Gewicht der Flüssigkeit, bezogen auf das Gewicht des in den Teilchen vorliegenden Titantrichlorids, TiCl₃. Vorzugsweise beträgt die Flüssigkeitsmenge wenigstens 2%. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn sie wenigstens 5% beträgt.

Die Arbeitsbedingungen, unter denen das Trocknen der Titantrichloridteilchen durchgeführt wird, werden im folgenden präzisiert. Es wurde gefunden, daß die Auswahl der Arbeitsbedingungen zur Verstärkung der zuvor genannten Erscheinungen der Verfestigung beitragen kann, so daß hierdurch dem Polymerisat eine noch bessere Morphologie erteilt werden kann.

Die Trocknungstemperatur liegt im allgemeinen unterhalb von 90°C. Die bei einer Temperatur oberhalb von 90°C durchgeführten Trocknungsvorgänge führen tatsächlich zu Teilchen, deren Aktivität bei der Polymerisation weniger hoch ist als die mit bei niedrigeren Temperaturen getrockneten Teilchen beobachtete. Trocknungstemperaturen unterhalb von 20°C sind jedoch wenig vorteilhaft, da sie die Trocknungsdauer übermäßig verlängern.

Vorzugsweise werden die Teilchen bei einer Temperatur zwischen 50 und 80°C getrocknet. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die Temperatur zwischen 60 und 75°C liegt.

Die Trocknungsdauer hängt nicht nur von der Temperatur, sondern auch von zahlreichen anderen Arbeitsbedingungen ab. Auf jeden Fall wird das Trocknen solange durchgeführt, bis der Flüssigkeitsgehalt der Teilchen unterhalb der zuvor genannten Grenze liegt. Der Flüssigkeitsgehalt der Teilchen kann durch die Differenz beim Erhitzen einer Probe der Teilchen auf hohe Temperatur, z. B. bis zu deren Gewichtskonstanz, bestimmt werden. Im allgemeinen liegt die Trocknungsdauer zwischen 15 Minuten und 48 Stunden und vorzugsweise zwischen 30 Minuten und 6 Stunden. Unter sonst gleichen Bedingungen ist die Trocknungsdauer im allgemeinen um so kürzer, je höher die Temperatur liegt.

Der Druck, unter welchem die Teilchen während des Trocknens gehalten werden, ist nicht kritisch, sofern dieser unterhalb des Sättigungsdruckes der mit den Teilchen verbundenen Flüssigkeit liegt. Im allgemeinen arbeitet man bei atmosphärischem Druck oder vermindertem Druck. Das Arbeiten bei reduziertem Druck (in der Größenordnung von Bruchteilen von Torr) kann vorteilhaft sein, wenn die Trocknungstemperatur niedrig ist, beispielsweise in der Nähe von Umgebungstemperatur liegt, um die Entfernung von überschüssiger Flüssigkeit zu beschleunigen.

Das Trocknen der Teilchen kann unter Spülen mit einem Inertgas durchgeführt werden. Hierzu wird vorzugsweise Stickstoff verwendet. Dieses Inertgas muß jedoch von allen Substanzen gereinigt werden, welche die katalytischen Eigenschaften des Titantetrachlorids hemmen könnten, z. B. Kohlenmonoxid und Sauerstoff. Das Inertgas kann erwärmt werden, um die Gesamtmenge oder eine Teilmenge der zum Trocknen erforderlichen Wärme zuzuführen.

Das Trocknen der Titantrichloridteilchen gemäß der Erfindung kann in einer beliebigen, für diesen Arbeitsvorgang geeigneten Vorrichtung durchgeführt werden, z. B. in Trocknern mit Bewegtbett wie Tellertrocknern, Trommeltrocknern, pneumatischen Trocknern und Tunneltrocknern. Ebenfalls kann man einen von einem Inertgas durchströmten Festbetttrockner verwenden. Die Durchführung der Trocknung in einem Fließbett wird jedoch bevorzugt. In diesem Fall ist das Gas für die Fluidisierung ein Inertgas, wie es zuvor definiert wurde. Schließlich kann das Trocknen kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Die dem Trocknen unterworfenen Teilchen können in Form einer mehr oder weniger konzentrierten Suspension in der Flüssigkeit, mit welcher sie verbunden sind, eingesetzt werden. In diesem Fall wird zu Beginn des Trocknens die die flüssige Phase der Suspension bildende Flüssigkeit zunächst verdampft, bevor das eigentliche Trocknen beginnt. Auf diese Weise kann man die Teilchen in Suspension in einem flüssigen Kohlenwasserstoff in ein Fließbett oder Wirbelbett injizieren.

Aus wirtschaftlichen Gründen wird es jedoch bevorzugt, wenn die Teilchen nicht mit einer zu großen Flüssigkeitsmenge verbunden sind, deren Verdampfung zu große Wärmemengen erforderlich machen würde. Vorzugsweise übersteigt die Menge der mit den Teilchen verbundenen Flüssigkeit die Menge nicht, welche die Teilchen unter Beibehaltung pulverförmiger Eigenschaften und ohne Bildung einer kontinuierlichen, flüssigen Phase zu absorbieren vermögen. Wenn man die Teilchen in Form einer Suspension einsetzt, kann man sie daher vorteilhafterweise vor dem Trocknen von überschüssiger, flüssiger Phase befreien, z. B. durch Filtration, Zentrifugieren oder Abhebern.

Die als Ausgangsprodukte zur Herstellung der getrockneten Teilchen gemäß der Erfindung verwendeten Titantrichloridteilchen können nach einem beliebigen Verfahren erhalten worden sein. So kann man sie aus einem festen Komplex auf Basis von Titandichlorid durch Oxidation-Reduktion unter Zuhilfenahme von Titantetrachlorid herstellen. Solche Komplexe auf Basis von Dichlorid werden durch Reduktion von Tetrachlorid mittels Aluminium in benzolischem Medium hergestellt.

Es wird jedoch der Einsatz von Teilchen bevorzugt, welche durch Reduktion von Titantetrachlorid erhalten wurden. Diese Reduktion kann unter Zuhilfenahme von Wasserstoff oder von Metallen wie Magnesium und vorzugsweise Aluminium durchgeführt werden. Die besten Ergebnisse werden unter Verwendung von Teilchen erhalten, welche durch Reduktion von Titantetrachlorid durch eine metallorganische Verbindung erhalten wurden. Diese kann z. B. eine magnesiumorganische Verbindung sein. Jedoch werden die besten Ergebnisse mit aluminiumorganischen Verbindungen erhalten.

Bevorzugt verwendbare aluminiumorganische Verbindungen sind solche, welche wenigstens einen direkt an das Aluminiumatom gebundenen Kohlenwasserstoffrest aufweisen. Beispiele für Verbindungen dieses Typs sind die Mono-, Di- und Trialkylaluminiumverbindungen, deren Alkylreste 1 bis 12 und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, wie Triäthtylaluminium, Isoprenylaluminiumverbindungen, Diisobutylaluminiumhydrid und Äthoxydiäthylaluminium. Bei Verbindungen dieses Typs werden die besten Ergebnisse mit Dialkylaluminiumchloriden und insbesondere mit Diäthylaluminiumchlorid erhalten.

Die Reduktion von Titantetrachlorid mit Hilfe einer aluminiumorganischen Verbindung kann vorteilhafterweise unter den in der BE-PS 7 80 758 beschriebenen Arbeitsbedingungen durchgeführt werden. Für gewöhnlich umfaßt die Herstellungsmethode die Verwendung, insbesondere für Waschvorgänge, von einem organischen Verdünnungsmittel der gleichen Art wie die bevorzugten Flüssigkeiten, welche mit den dem Trocknen gemäß der Erfindung unterworfenen Titantrichloridteilchen verbunden sind und zuvor definiert wurden. Die erhaltenen Teilchen enthalten daher nach ihrer Herstellung eine solche Flüssigkeit.

Besonders zum Trocknen gemäß der Erfindung geeignete Titantrichloridteilchen sind die in der BE-PS 7 80 758 beschriebenen Teilchen. Diese Teilchen, die kugelförmig sind, besitzen im allgemeinen einen Durchmesser zwischen 5 und 100 µm, häufiger zwischen 15 und 50 µm. Sie werden aus einem Agglomerat von ebenfalls kugelförmigen Mikroteilchen gebildet, die einen Durchmesser zwischen 0,05 und 1 µm, häufiger zwischen 0,1 und 0,3 µm besitzen. Wie bereits beschrieben, besitzen diese Teilchen eine besondere Morphologie im Hinblick darauf, daß die Mikroteilchen äußerst porös sind. Hieraus folgt, daß die Teilchen eine spezifische Oberfläche, gemessen nach der auf der Adsorption von Stickstoff basierenden BET-Methode, oberhalb von 75 m²/g besitzen, welche am häufigsten zwischen 100 und 250 m²/g liegt. Gleichzeitig besitzen die Teilchen ein Innenporenvolumen oberhalb von 0,15 cm³/g, was in den meisten Fällen zwischen 0,20 und 0,35 cm³/g liegt. Die innere Porosität der Teilchen kann gemessen werden, indem die Methode der Adsorption von Stickstoff mit der Quecksilbereindringmethode kombiniert wird. Die Porosität der Mikroteilchen wird durch den hohen Wert des an den Teilchen gemessenen Porenvolumens bestätigt, und sie entspricht Poren von weniger als 200 Å Durchmesser. Dieses Porenvolumen liegt oberhalb von 0,11 cm³/g, und in den meisten Fällen liegt es zwischen 0,19 und 0,31 cm³/g. Die Schüttdichte (scheinbares, spezifisches Gewicht) dieser Teilchen liegt für gewöhnlich zwischen 0,6 und 1,2 kg/dm³.

In der BE-PS 7 80 758 ist ebenfalls eine besondere Herstellungsmethode für die im vorangegangenen Abschnitt definierten Teilchen beschrieben. Diese Methode umfaßt die Reduktion von Titantetrachlorid mit Hilfe eines Reduktionsmittels unter milden Bedingungen, wobei letzteres vorzugsweise ein Dialkylaluminiumchlorid ist, dessen Alkylketten 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Anschließend wird eine Behandlung mit einem komplexierenden Mittel durchgeführt, das vorzugsweise aus organischen Verbindungen ausgewählt wird, welche ein oder mehrere Atome oder eine oder mehrere Gruppen mit einem oder mehreren freien Elektronenpaaren, die die Sicherstellung der Koordination mit den in den Titan- oder Aluminiumhalogeniden vorhandenen Titan- oder Aluminiumatomen möglich machen, enthalten. Bevorzugte komplexierende Mittel sind aliphatische Äther, deren aliphatische Reste 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Schließlich führt man eine Behandlung mittels Titantetrachlorid durch und wäscht die Teilchen mit Hilfe von Verdünnungsmitteln, wie sie zuvor beschrieben wurden.

Die gemäß dieser Arbeitsweise unter Wahl der bevorzugten Bedingungen hergestellten Teilchen entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

TiCl₃ · (AlRCl₂) _x · C _y

worin

Rein Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cein komplexierendes Mittel entsprechend der zuvor gegebenen Definition, xeine beliebige Zahl kleiner als 0,20 und yeine beliebige Zahl größer als 0,009 und im allgemeinen kleiner als 0,20 sind.

Bei einer Abänderung der zuvor beschriebenen Arbeitsweise kann man auch nur die Behandlung mit dem komplexierenden Mittel oder diejenige mit Tetrachlorid oder auch beide Behandlungen gleichzeitig durchführen. Ebenfalls kann man das Titantetrachlorid durch eine chemisch äquivalente Verbindung wie Tetrachloride von Vanadium, Silizium oder Kohlenstoff ersetzen. Jedoch sind die gemäß diesen Varianten erhaltenen Ergebnisse weniger vorteilhaft als diejenigen, welche mit der zuvor genannten belgischen Patentschrift beschriebenen Methode erhalten wurden. Tatsächlich führen diese Varianten im allgemeinen nicht zu Teilchen mit einer ebenso regelmäßigen Morphologie noch einer so hohen inneren Porosität wie die bevorzugte Arbeitsweise. Hieraus ergibt sich, daß die katalytische Aktivität solcher Teilchen weniger hoch und die Morphologie des erhaltenen Polymerisates weniger gut sind. Darüber hinaus führen diese Varianten zu Trichloriden, welche relativ große Mengen an Aluminiumchloriden enthalten. Hieraus ergibt sich, daß die Teilchen zu weniger stereo­ spezifischen Katalysatoren führen.

Die dem Trocknen unterworfenen Titantrichloridteilchen werden nicht ausschließlich aus der Verbindung der chemischen Formel TiCl₃ gebildet. Diese Verbindung ist in Form einer festen, cokristallisierten oder komplexierten Lösung mit anderen Verbindungen verbunden, welche allgemein aus der Herstellung des Trichlorides stammen. Im allgemeinen können solche anderen Verbindungen durch ein Waschen mit Kohlenwasserstoffen, welche bevorzugt mit den dem Trocknen unterworfenen Teilchen verbunden sind, nicht entfernt werden. Die Teilchen enthalten wenigstens 50 Gew.-% TiCl₃, bezogen auf das Gesamttrockengewicht. Vorzugsweise enthalten sie wenigstens 65%. Die günstigsten Ergebnisse werden erhalten, wenn sie wenigstens 80% enthalten.

Bestimmte Methoden der Herstellung der Titantrichloridteilchen führen zu vollkommen trockenen Teilchen. Solche Teilchen können dennoch gemäß der Erfindung getrocknet werden, nachdem sie zuvor mit einer geeigneten Flüssigkeit, vorzugweise den zuvor genannten Kohlenwasserstoffen, imprägniert worden sind.

Die erfindungsgemäßen Teilchen unterscheiden sich im allgemeinen im Hinblick auf ihre Strukur nicht von den zu ihrer Herstellung verwendeten Teilchen. Wenn sie daher aus kugelförmigen, aus einem Agglomerat von kugelförmigen, extrem porösen Mikroteilchen gebildeten Teilchen hergestellt wurden, besitzen sie im wesentlichen dieselbe Struktur, die gleichen Abmessungen und die gleichen Formen wie die Ausgangsteilchen. Hieraus folgt, daß sie sich ebenfalls durch dieselbe, hohe, spezifische Oberfläche, verbunden mit demselben hohen Porenvolumen auszeichnen. Die zuvor gegebene Beschreibung hinsichtlich der Ausgangsteilchen ist daher auch für die erfindungsgemäßen Teilchen, zu denen sie führen, gültig.

Daher enthalten die erfindungsgemäßen Titantrichloridteilchen ebenfalls wenigstens 50 Gew.-% TiCl₃, bezogen auf das Gesamttrockengewicht. Vorzugsweise enthalten sie wenigstens 65%. Die günstigsten Ergebnisse werden erhalten, wenn sie wenigstens 80% enthalten.

Nachdem sie getrocknet worden sind und vorzugsweise nachdem ihr ihre Temperatur wieder auf unter 30°C abgefallen ist, können die erfindungsgemäßen Teilchen sofort in Kontakt mit einer Flüssigkeit und insbesondere mit einem Kohlenwasserstoff wie denjenigen, mit denen sie bevorzugt vor dem Trocknen verbunden waren und die ebenfalls als Verdünnungsmittel bei der Suspendierungspolymerisation geeignet sind, in Kontakt gebracht werden. Die erfindungsgemäßen Teilchen können außerdem einer Voraktivierungsbehandlung und gegebenenfalls einer Vorpolymerisation unterworfen werden, wie dies in der BE-PS 8 03 875 beschrieben ist, und sie können unter Hexan während langer Zeitspannen ohne Verlust ihrer Qualität gelagert werden.

Zur Polymerisation werden die erfindungsgemäßen Titantrichloridteilchen zusammen mit einem Aktivator verwendet, der unter metallorganischen Verbindungen von Metallen der Gruppen Ia, IIa, IIb und IIIb des Periodensystems und vorzugsweise unter Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel

AlR′ _m X_3-m

worin

R′ein 1 bis 18 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltender Kohlenwasserstoffrest in Form von Alkyl,- Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylresten ist und die besten Ergebnisse mit 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylresten R′ erhalten werden, Xein Halogen in Form von Fluor, Chlor, Brom oder Jod ist und die besten Ergebnisse für den Rest X = Chlor erhalten werden, meine beliebige Zahl von 0<m3 und vorzugsweise 1,5m2,5 ist und die besten Ergebnisse mit m = 2 erhalten werden,

ausgewählt wurde.

Diäthylaluminiumchlorid (AlEt₂Cl) ergibt eine maximale Aktivität und eine maximale Stereospezifität des katalytischen Systems.

Die so definierten, katalytischen Systeme sind zur Polymerisation von Olefinen mit endständiger Unsättigung geeignet, deren Moleküle 2 bis 18 und vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, z. B. für Äthylen, Propylen, Buten-(1), Penten-(1), Methylbutene, Hexen-(1), 3- und 4-Methylpenten-(1) und Vinylcyclohexan. Sie sind zur stereospezifischen Polymerisation von Propylen, Buten-(1) und 4-Methylpenten-(1) zu kristallinen, stark isotaktischen Polymerisaten besonders vorteilhaft. Ebenfalls sind sie zur Copolymerisation dieser α-Olefine untereinander wie auch mit 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Diolefinen geeignet. Vorzugsweise sind die Diolefine aliphatische, nicht-konjugierte Diolefine wie Hexadien-(1,4), monocyclische, nicht-konjugierte Diolefine wie 4-Vinylcyclohexen, alicyclische Diolefine mit einer endocyclischen Brücke wie Dicyclopentadien, Methylen- und Äthylen­ norbornen, sowie aliphatische, konjugierte Diolefine wie Butadien oder Isopren.

Sie sind weiterhin zur Herstellung von sogenannten Blockcopolymerisaten geeignet, welche aus α-Olefinen und Diolefinen aufgebaut sind. Solche Blockcopolymerisate bestehen aus Aufeinanderfolgen von Kettensegmenten unterschiedlicher Längen; jedes Segment besteht aus einem Homopolymerisat eines α-Olefins oder aus einem statistischen, ein α-Olefin und wenigstens ein Comonomeres in Form von α-Olefinen oder Diolefinen umfassenden, statistischen Copolymerisat. Die α-Olefine werden aus den zuvor genannten Verbindungen ausgewählt.

Die erfindungsgemäßen Teilchen sind besonders gut zur Herstellung von Propylenhomopolymerisaten und von insgesamt wenigstens 50 Gew.-% und vorzugsweise 75 Gew.-% Propylen enthaltenden Copolymerisaten geeignet.

Die Polymerisation kann nach einer beliebigen, bekannten Arbeitsweise durchgeführt werden, nämlich in Lösung oder in Suspension in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder -verdünnungsmittel, das vorzugsweise aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder deren Gemischen ausgewählt wird. Ebenfalls kann man die Polymerisation auch in dem Monomeren oder einem der Monomeren, welche in flüssigem Zustand gehalten werden, oder auch in der Gasphase durchführen.

Die Polymerisationstemperatur wird im allgemeinen zwischen 20 und 200°C und beim Arbeiten in Suspension vorzugsweise zwischen 50 und 80°C ausgewählt, wobei die besten Ergebnisse zwischen 65 und 75°C erhalten werden. Der Druck wird im allgemeinen zwischen atmosphärischem Druck und 50 Atmosphären und vorzugsweise zwischen 10 und 30 Atmosphären gewählt. Dieser Druck ist selbstverständlich von der angewandten Temperatur abhängig.

Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Die Herstellung der sogenannten Blockcopolymerisate kann ebenfalls nach an sich bekannten Arbeitsweisen erfolgen. Bevorzugt wendet man eine Zweistufenarbeitsweise an, die aus der Polymerisation eines α-Olefins, im allgemeinen Propylen, nach der zuvor für die Homopolymerisation beschriebenen Methode besteht. Anschließend polymerisiert man das andere a-Olefin und/oder Diolefin, im allgemeinen Äthylen, in Anwesenheit der noch aktiven Homopolymerisatkette. Diese zweite Polymerisation kann erfolgen, nachdem das im Verlauf der ersten Stufe nicht vollständig umgesetzte Monomere vollständig oder partiell entfernt wurde.

Die metallorganische Verbindung und die Teilchen können getrennt zu dem Polymerisationsmedium zugesetzt werden. Man kann sie ebenfalls bei einer Temperatur zwischen -40°C und 80°C während einer Dauer, die bis zu zwei Stunden betragen kann, vor ihrem Einführen in das Reaktionsgefäß für die Polymerisation in Kontakt bringen.

Die Gesamtmenge an eingesetzter, metallorganischer Verbindung ist nicht kritisch; im allgemeinen liegt sie oberhalb von 0,1 mMol pro Liter an Verdünnungsmittel, an flüssigen Monomeren oder an Volumen des Reaktionsgefäßes, vorzugsweise oberhalb von 1 mMol pro Liter.

Die Menge der eingesetzten Teilchen wird in Abhängigkeit von ihrem Gehalt an TiCl₃ festgelegt. Im allgemeinen wird sie derart ausgewählt, daß die Konzentration im Polymerisationsmedium oberhalb von 0,01 mMol TiCl₃ pro Liter an Verdünnungsmittel, flüssigem Monomeren oder Volumen des Reaktionsgefäßes und vorzugsweise oberhalb von 0,2 mMol pro Liter liegt.

Das Verhältnis der Mengen an metallorganischer Verbindung und an Teilchen ist ebenfalls nicht kritisch. Im allgemeinen wird es so ausgewählt, daß das Molverhältnis von metallorganischer Verbindung zu in den Teilchen vorliegendem TiCl₃ zwischen 0,5 und 20 und vorzugsweise zwischen 1 und 15 liegt. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn das Molverhältnis zwischen 2 und 10 liegt.

Das Molekulargewicht der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisate kann durch Zugabe von einem oder mehreren Molekulargewichtsreglern zu dem Polymerisationmedium, z. B. von Wasserstoff, Diäthylzink, Alkoholen, Äthern und Alkylhalogeniden, geregelt werden.

Ebenfalls ist es möglich, zu dem Polymerisationsmedium ein komplexierendes Mittel von dem gleichen Typ wie die Mittel zuzusetzen, die bei der Herstellung der Teilchen nach der in der BE-PS 7 80 758 beschriebenen Methode anwendbar sind.

Die Stereospezifität und die Aktivität der erfindungsgemäßen Teilchen sind wenigstens ebenso hoch und häufig höher als diejenigen der in der BE-PS 7 80 758 beschriebenen, katalytischen Komplexe, wenn sie aus den letzeren hergestellt wurden. So ist bei der Homopolymerisation von Propylen das Verhältnis von amorphem Propylen, bestimmt durch Messen des in dem inerten Lösungsmittel für die Polymerisation und für das Waschen löslichen Polypropylen, bezogen auf das insgesamt im Verlauf der Polymerisation hergestellte Polypropylen, beinahe immer geringer als 3%. Die Aktivität, ausgedrückt in g unlöslichem Polypropylen pro h und pro g an in den Teilchen enthaltenen TiCl₃ erreicht ohne weiteres 2500 g unlösliches Polypropylen, wenn die Homopolymerisation bei ungefähr 70°C in Suspension in Hexan durchgeführt wird. Schließlich ermöglichen die erfindungsgemäßen Teilchen in überraschender Weise die Herstellung von Polymerisaten mit leicht höheren Schüttdichten bei sonst gleichen Bedingungen, verglichen zu denjenigen von Polymerisaten, die unter Zuhilfenahme von nicht gemäß der Erfindung getrockneten, katalytischen Komplexen erhalten wurden. Diese sehr hohen Schüttdichten sind im Hinblick auf die Verkleinerungen der Abmessungen der Polymerisationsvorrichtungen und der Lagerflächen, die hierdurch möglich werden, vorteilhaft. Darüber hinaus erleichtert die sehr schmale Korngrößenverteilung von Polymerisatpulvern und der sehr hohe, mittlere Durchmesser der Teilchen gemeinsam mit der hohen Schüttdichte in sehr starkem Maße die Arbeitsvorgänge des Trocknens des Polymerisates und seinen späteren Einsatz nach den üblichen Verformungsmethoden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 A - Herstellung der Ausgangsteilchen

Man führt in ein 500-ml-Reaktionsgefäß, das mit einem bei 140 Upm laufenden Blattrührer ausgerüstet ist, unter Stickstoffatmosphäre 120 ml trockenes Hexan und 30 ml reines TiCl₄ ein. Diese Lösung aus Hexan-TiCl₄ wird auf 1 (±1) °C abgekühlt. Innerhalb von 4,5 Stunden gibt man hierzu eine Lösung, welche aus 90 ml Hexan und 34,2 ml AlEt₂Cl besteht, wobei die Temperatur von 1 (±1) °C in dem Reaktionsgefäß aufrechterhalten wird.

Nach der Zugabe der Lösung aus AlEt₂Cl-Hexan wird das durch eine Suspension von sehr feinen Teilchen gebildete Reaktionsmedium unter Rühren auf 1 (±1) °C während 15 Minuten gehalten, anschließend wird es innerhalb 1 Stunde auf 23°C gebracht und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten und dann innerhalb ungefähr 1 Stunde auf 65°C gebracht. Das Medium wird 2 Stunden auf 65°C unter Rühren gehalten.

Die Flüssigkeitsphase wird dann von dem Feststoff durch Filtration abgetrennt, und das als "reduzierter Feststoff" bezeichnete Produkt wird fünfmal mit 100 ml trockenem Hexan gewaschen, wobei der Feststoff bei jedem Waschvorgang wieder in Suspension überführt wird.

Der "reduzierte Feststoff" wird in 300 ml Verdünnungsmittel (Hexan) in Suspension überführt und hierzu werden 48,5 ml Diisoamyläther (DIAÄ) hinzugegeben. Die Suspension wird während 1 Stunde bei 35°C gerührt. Anschließend wird der als "behandelter Feststoff" bezeichnete Feststoff von der flüssigen Phase getrennt.

Der "behandelte Feststoff" wird in einer Menge von 47 g in 95 ml Hexan und 25 ml TiCl₄, die in einem 500-ml- Dreihalsreaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Doppelmantel zur Zirkulation von Wasser, einer Frittenplatte, einem Seitenhals zur Filtration und einem Zweiblattrührer, enthalten sind, in Suspension überführt, und die Suspension wird bei 70°C während 2 Stunden gerührt. Die flüssige Phase wird anschließend durch Filtration entfernt, und der erhaltene Feststoff wird viermal mit 100 ml Hexan bei 70°C gewaschen.

B - Trocknung

Die Trocknung des gewaschenen Feststoffes wird an dem aus der letzten Wäsche mit Hexan herrührenden Kuchen durchgeführt, der ungefähr 200 ml Hexan/kg enthält, und zwar mittels eines in dem Unterteil des Reaktionsgefäßes in einer Menge von 300 l/h eingeführten und durch die Frittenplatte verteilten Stickstoffstroms bei einer Temperatur von ungefähr 25°C. Die Temperatur des Doppelmantels beträgt ungefähr 70°C. Nach 10 Minuten beobachtet man eine Fluidisierung bzw. Aufwirbelung der Teilchen.

Das Trocknen der Teilchen wird dann während 4 Stunden bei 70°C bei gleichem Stickstoffdurchsatz durchgeführt. Am Schluß der Behandlung erhält man einen Feststoff, welcher 861 g TiCl₃, 6,9 g Aluminium, 106 g DIAÄ und 1,9 g Hexan pro kg enthält. Der Flüssigkeitsgehalt der getrockneten Teilchen lag somit, bezogen auf das Gewicht des TiCl₃, bei etwa 0,22 Gew.-%.

C - Polymerisation von Propylen mit Hilfe der getrockneten Teilchen

In einen 5-l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mehrmals mit Stickstoff gespült wurde, werden 1 l trockenes und gereinigtes Hexan eingeführt. Anschließend führt man aufeinanderfolgend 240 mg AlEt₂Cl (in Form einer Lösung in Hexan mit 200 g/l) und 58 mg getrocknete Teilchen, d. h. ungefähr 50 mg TiCl₃, ein. Das Molverhältnis AlEt₂Cl/TiCl₃ beträgt daher ungefähr 6,2.

Der Autoklav wird auf 70°C erwärmt und durch langsames Abblasen wieder auf atmosphärischen Druck gebracht. Anschließend wird ein Absolutdruck an Wasserstoff von 0,20 kg/cm² eingestellt, dann führt man Propylen in den Autoklaven bis zum Erreichen eines Gesamtdruckes bei der betreffenden Temperatur von 12,7 kg/cm² ein. Dieser Druck wird während der Polymerisation durch Einführen von gasförmigem Propylen konstant gehalten.

Nach 3 Stunden wird die Polymerisation durch Abblasen des Propylens angehalten.

Der Inhalt des Autoklaven wird auf einen Büchner-Filter geschüttet, dreimal mit 0,5 l Hexan gespült und unter vermindertem Druck bei 50°C getrocknet. Man erhält 296 g in Hexan unlösliches Polypropylen (PP).

In dem Hexan der Polymerisation und des Waschens findet man 12,4 g lösliches Polymerisat, dies entspricht 4,2%.

Die katalytische Aktivität beträgt daher 1978 g Polypropylen/h × g TiCl₃ und die Produktivität 5103 g Polypropylen/g der Teilchen.

Die Schüttdichte (SD) der Fraktion aus unlöslichem Polypropylen beträgt 0,424 kg/dm³. Dieses Polypropylen liegt in Form von regelmäßigen und glatten Körnchen sehr schmaler Korngrößenverteilung vor.

Beispiel 2

Es werden getrocknete Teilchen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit gleichem Stickstoffdurchsatz, jedoch während 3 Stunden bei 90°C, hergestellt.

Der erhaltene Feststoff enthält 841 g TiCl₃, 2,7 g Aluminium, 43 g DIAÄ und ungefähr 0,1 g Hexan pro kg. Der Flüssigkeitsgehalt der getrockneten Teilchen lag somit, bezogen auf das Gewicht des TiCl₃, bei etwa 0,012 Gew.-%.

Ein Polymerisationsversuch mit Propylen, der unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1, jedoch mit 105 mg bei 90°C getrockneten Teilchen durchgeführt wurde, ergibt 405 g in Hexan unlösliches Polypropylen.

In dem Hexan der Polymerisation und des Waschens findet man 5,3 g lösliches Polymerisat, d. h. 1,3%.

Die katalytische Aktivität beträgt daher 1531 g Polypropylen/h × g TiCl₃ und die Produktivität 3850 g Polypropylen/g der Teilchen.

Die Schüttdichte der Fraktion des unlöslichen Polypropylens beträgt 0,443 kg/dm³.

Vergleichsversuch A Arbeitsweise a)

Wie in Beispiel 1 (A) hergestellte Teilchen werden unter einem Vakuum von 2 Torr während 90 Minuten bei 25°C getrocknet.

Der erhaltene Feststoff enthält 815 g TiCl₃, 108 g DIAÄ, 6,7 g Aluminium und ungefähr 7,9 g Hexan pro kg. Der Flüssigkeitsgehalt der getrockneten Teilchen lag somit, bezogen auf das Gewicht des TiCl₃, bei etwa 0,97 Gew.-%.

Ein Polymerisationsversuch mit Propylen wird unter den gleichen allgemeinen Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 (C) beschrieben sind, durchgeführt, wobei die besonderen Bedingungen folgende sind:

• - Menge der verwendeten, getrockneten Teilchen: 73 mg (d. h. ungefähr 59 mg TiCl₃),
• - Molverhältnis AlEt₂Cl/TiCl₃ : 5,2.

Es werden 368 in Hexan unlösliches Polypropylen erhalten. In dem Hexan der Polymerisation und des Waschens findet man 28,3 g lösliches Polymerisat, d. h. 7,7%.

Die katalytische Aktivität beträgt daher 2065 g Polypropylen/h × g TiCl₃ und die Produktivität 5048 g Polypropylen/g der Teilchen.

Die Schüttdichte der Fraktion des unlöslichen Polypropylens beträgt 0,322 kg/dm³.

Es wird daher eine Verminderung der Schüttdichte festgestellt, die sich zeigt, wenn der Flüssigkeitsgehalt der getrockneten Teilchen relativ hoch liegt.

Arbeitsweise b)

Ein zusätzliches Trocknen dieser Teilchen unter einem stärkeren Vakuum (0,1 Torr) während 2 Stunden bei 25°C führt zu Teilchen, deren Hexangehalt nur mehr 0,3 g/kg beträgt.

Ein erneuter Polymerisationsversuch, der mit diesen Teilchen (Molverhältnis AlEt₂Cl/TiCl₃ = 5,5) unter den Bedingungen des Beispiels 1 (C) durchgeführt wird, ergibt 360 g in Hexan unlösliches Polypropylen und nur 4,8% lösliches Polymerisat.

Die katalytische Aktivität beträgt 2131 g Polypropylen/h × g TiCl₃ und die Produktivität 5210 g Polypropylen/g der Teilchen.

Die Schüttdichte der Fraktion des unlöslichen Polypropylens ist 0,404 kg/dm³, d. h. wesentlich höher als diejenige des in Anwesenheit der Teilchen der Arbeitsweise a) erhaltenen Polypropylens.

Vergleichsversuch B

Es werden Teilchen entsprechend Beispiel 1 (A) hergestellt. Es wird jedoch nicht die in Beispiel 1 (B) angegebene Trocknung durchgeführt, sondern man beschränkt sich darauf, den aus dem letzten Waschvorgang mit Hexan herrührenden Kuchen zu zentrifugieren, bis die Schüttfähigkeit des Feststoffes ausreichend ist und sein Hexangehalt auf 40 g/kg gebracht wird.

Die Schüttdichte der Fraktion von in Hexan unlöslichen Polypropylen, die nach einem wie in Beispiel 1 (C) durchgeführtem Polymerisationsversuch erhalten wurde, beträgt nur 0,278 kg/dm³. Die Morphologie der Körnchen dieses Polymerisates ist sehr mittelmäßig, die Körnchen waren bis in ihren Kern aufgerissen.

Vergleichsversuch C

• 1. Es wurde entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 1 ein Katalysatorfeststoff hergestellt.
• Nach dem abschließenden Waschen des erhaltenen Feststoffs mit trockenem Hexan wurde die bei diesem Waschvorgang erhaltene Suspension auf drei verschiedene Weisen behandelt:
  • 1) Ein erster Teil der Suspension wurde nicht getrocknet und als solcher bei der Polymerisation unter den im folgenden angegebenen Bedingungen eingesetzt. Dieser Katalysator wurde mit C1 bezeichnet;
  • 2) Ein zweiter Teil der Suspension wurde bei 25°C unter einem Vakuum von 2 Torr bis zu einer ausreichenden Fließfähigkeit getrocknet, dieser Katalysator wurde mit C2 bezeichnet;
  • 3) Ein dritter Teil der Suspension wurde 4 Stunden bei 70°C unter einem Vakuum von 2 mm Hg getrocknet; dieser Katalysator wurde mit C3 bezeichnet.
• 2. Polymerisation
  Die zuvor hergestellten Katalysatoren C1, C2 und C3 wurden bei unter den folgenden gemeinsamen Bedingungen durchgeführten Polymerisationsversuchen eingesetzt:
  • - Autoklav aus rostfreiem Stahl von 1,5 l, ausgerüstet mit einem Rührer; Inhalt 0,3 l Hexan;
  • - Molverhältnis:
    C
  • - Dauer: 3 h
  • - Temperatur: 70°C
  • - Art und Menge des Aktivators: 120 mg Diäthylaluminiummonochlorid.

Die Ergebnisse dieser Versuche sowie die wesentlichen Merkmale der verwendeten Katalysatoren sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle I

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich wiederum die Bedeutung der Trocknung auf die Qualität des erhaltenen Polymerisates.

Vergleichsversuch D

Das Beispiel 1 der DE-OS 22 13 086 ergab bei der gemäß Ib durchgeführten Suspensionspolymerisation in reinem Propylen ein scheinbares spezifisches Gewicht (PSA) von 448 g/dm³.

Dieses Beispiel 1, Ausführungsform Ib, wurde wiederholt, wobei die dort beschriebenen Katalysatoren eingesetzt wurden und diese Katalysatoren in einem mit einer Frittenplatte ausgerüsteten Reaktionsgefäß entsprechend der Arbeitsweise B- Trocknung des Beispiels 1 gemäß der Erfindung für unterschiedliche Zeiten getrocknet wurden.

Die Trocknungszeiten, die erhaltenen Hexangehalte der Katalysatorteilchen und die Ergebnisse der Polymerisationsversuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle II

Die in der Tabelle aufgeführten Ergebnisse lassen folgende Schlußfolgerungen zu:

• a) Der Versuch a zeigt und bestätigt, daß der katalytische Komplex, wie er zur Herstellung des Polymerisats unter den Arbeitsbedingungen des Teils Ib des Beispiels 1 der DE-OS 22 13 086 durchgeführt wurde, einen Gehalt an rückständiger Flüssigkeit (= Hexan) wesentlich oberhalb von 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des in den Teilchen vorhandenen Titantrichlorids aufwies.
• b) Der Versuch b zeigt, daß bei Absenkung des Gehalts an rückständiger Flüssigkeit in den Katalysatorteilchen bis auf einen Wert von 0,59 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des in den Teilchen vorliegenden TiCl₃, und damit nahe an den oberen Grenzwert gemäß der Erfindung von 0,5 Gew.-% bei Konstanthaltung sämtlicher anderen Bedingungen, eine Erhöhung des scheinbaren spezifischen Gewichts des Polymerisats erfolgt, nämlich auf 475 g/dm³ anstelle von 444 g/dm³ beim Versuch a, ohne daß sich eine signifikante Veränderung der Morphologie zeigt.
• c) Beim Versuch c wurden die verwendeten Katalysatorteilchen auf einen Gehalt an rückständiger Flüssigkeit von 0,085 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des in den Teilchen vorhandenen TiCl₃, getrocknet, d. h. auf einen Wert, wie er für die bevorzugten Gehalte an Flüssigkeit gemäß der Erfindung typisch ist. Unter Konstanthaltung sämtlicher anderen Bedingungen wurde bei der Polymerisation ein Polypropylen mit ausgezeichneten morphologischen Eigenschaften erhalten. Dies ergibt sich aus dem erzielten höheren Wert für das scheinbare spezifische Gewicht von 493 g/dm³ sowie aus dem morphologischen Aussehen der Teilchen, die aus wohlausgebildeten, großen Körnern mit gleichförmigen mittleren Abmessungen bestanden.
• d) Der Versuch d wurde mit Katalysatorteilchen durchgeführt, bei denen die Trocknung so lange durchgeführt wurde, daß diese Katalysatorteilchen weniger als 0,01 Gew.-% rückständiger Flüssigkeit enthielten. Dieser Versuch zeigt, daß keine zusätzliche signifikante Verbesserung der Katalysatorteilchen hierdurch erreicht wird und daß sogar eine geringe Verringerung des scheinbaren spezifischen Gewichts auf 480 g/dm³ erfolgt, wobei die gute Morphologie der Teilchen zwar erhalten, jedoch nicht weiter verbessert wird.

Der Vergleichsversuch zeigt daher, daß die erfindungsgemäßen Titanchloridteilchen mit einem Flüssigkeitsgehalt von unterhalb 0,5 Gew.-% überraschende und vorteilhafte Ergebnisse bei der stereospezifischen Polymerisation, insbesondere von Propylen bei relativ höheren Temperaturen, ergeben.

Claims (24)

1. Zur stereospezifischen Polymerisation von α-Olefinen geeigete, getrocknete Titantrichloridteilchen, die wenigstens 50 Gew.-% TiCl₃, bezogen auf das Gesamttrockengewicht, in Form einer festen, cokristallisierten oder komplexierten Lösung mit anderen Verbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet,, daß sie bis auf einen Flüssigkeitsgehalt unterhalb von 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des in den Teilchen vorhandenen Titantrichlorids, getrocknet worden sind.

2. Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Titantrichloridteilchen, die mit einer Flüssigkeit in Form von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen verbunden sind, erhalten worden sind.

3. Teilchen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Titantrichloridteilchen, die mit technischem Hexan verbunden sind, erhalten worden sind.

4. Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine kugelförmige Gestalt aufweisen und aus einem Agglomerat von Mikroteilchen, die selbst kugelförmig und porös sind, bestehen.

5. Teilchen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Durchmesser zwischen 5 und 100 µm und der Durchmesser der Mikroteilchen zwischen 0,05 und 1 µm liegt.

6. Teilchen nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Schüttdichte zwischen 0,6 und 1,2 kg/dm³ liegt.

7. Teilchen nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ihre spezifische Oberfläche oberhalb von 75 m²/g und ihr Innenporenvolumen oberhalb von 0,15 cm³/g liegen.

8. Teilchen nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ihre chemische Zusammensetzung der folgenden allgemeinen Formel entspricht: TiCl₃ · (AlRCl₂) _x · C _y worin bedeuten:Reinen Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cein komplexierendes Mittel in Form von wenigstens ein Atom oder eine Gruppe enthaltenden, organischen Verbindungen, wobei das Atom oder die Gruppe wenigstens ein Paar von freien Elektronen aufweist, das die Sicherstellung der Koordination mit dem Titan und dem Aluminium ermöglicht. xeine beliebige Zahl unterhalb von 0,20 und yeine beliebige Zahl oberhalb von 0,009.

9. Verfahren zur Herstellung von zur stereospezifischen Polymerisation von α-Olefinen geeigneten Titantrichloridteilchen, die wenigstens 50 Gew.-% TiCl₃, bezogen auf das Gesamttrockengewicht, in Form einer festen, cokristallisierten oder komplexierten Lösung mit anderen Verbindungen enthalten, durch Trocknen der Teilchen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Titantrichloridteilchen soweit trocknet, daß ihr Gehalt an Flüssigkeit unterhalb von 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des in den Teilchen vorhandenen Titantrichlorids, liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Flüssigkeit in Form von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen verbundene Teilchen trocknet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit technisches Hexan ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilchen bei einer Temperatur unterhalb von 90°C trocknet.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trocknen innerhalb von 15 Minuten bis 48 Stunden durchführt.

14.Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man Titantrichloridteilchen trocknet, welche durch Reduktion und Titantetrachlorid mit Hilfe einer aluminium- organischen Verbindung erhalten wurden.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Reduktion von Titantetrachlorid erhaltenen Teilchen anschließend mit einem komplexierenden Mittel behandelt worden sind.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem komplexierenden Mittel behandelten Teilchen anschließend mit Titantetrachlorid behandelt worden sind.

17. Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen in Anwesenheit eines katalytischen Systems, welches eine metallorganische Verbindung von Metallen der Gruppen Ia, IIa, IIb und IIIb des Periodensystems und getrocknete Titantrichloridteilchen umfaßt, die wenigstens 50 Gew.-% TiCl₃, bezogen auf das Gesamttrockengewicht, in Form einer festen, cokristallisierten oder komplexierten Lösung mit anderen Verbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Titantrichloridteilchen verwendet, welche bis auf einen Flüssigkeitsgehalt unterhalb von 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des in den Teilchen vorhandenen Titantetrachlorids, getrocknet worden sind.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man Teilchen verwendet, die aus Titantrichloridteilchen erhalten wurden, die mit einer Flüssigkeit in Form von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen verbunden waren.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man Teilchen verwendet, die aus Titantrichloridteilchen erhalten wurden, die mit technischem Hexan verbunden waren.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man Teilchen von kugelförmiger Form verwendet, welche aus einem Agglomerat von selbst kugelförmigen und porösen Mikroteilchen gebildet werden.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man Teilchen verwendet, deren Durchmesser zwischen 5 und 100 µm liegt, wobei der Durchmesser der Mikroteilchen zwischen 0,05 und 1 µm beträgt.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Schüttdichte der Teilchen zwischen 0,6 und 1,2 kg/dm³ liegt.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Oberfläche der Teilchen oberhalb von 75 m²/g und ihr Innenporenvolumen oberhalb von 0,15 cm³/g liegen.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man Teilchen verwendet, deren chemische Zusammensetzung der folgenden allgemeinen Formel entspricht: TiCl₃ · (AlRCl₂) _x · C _y worin bedeuten:Reinen Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cein komplexierendes Mittel in Form von wenigstens ein Atom oder eine Gruppe enthaltenden, organischen Verbindungen, wobei das Atom oder die Gruppe wenigstens ein Paar von freien Elektronen aufweist, das die Sicherstellung der Koordination mit dem Titan und dem Aluminium ermöglicht, xeine beliebige Zahl unterhalb von 0,20 und yeine beliebige Zahl oberhalb von 0,009.