FI61500B - Foerfarande foer stereospecifik polymerisation av alfa-olefiner med 2-6 kolatomer i naervaro av ett katalytiskt system innehaollande titantrikloridpartiklar och de vid foerfarandet anvaenda titantrikloridpartiklarna - Google Patents

Description

- ,., .... KUULUTUSJULKAISU ,Λ cnn [B] (11) UTLÄCGNINGSSKRIFT 61500 ^ ^ ^ (51) Kv.ik.3/int.ci.3 C 08 P 110/06, 4/64 SUOM I —Fl N LAN D (21) P»t*«>ttlh»lc*mu· — PttMitameknlnf lG2P>J2 (22) H4k«miipitvl — Aiweknlnftdaf 0θ. 10.76 (FI) (23) Alkupaivt—GlMghtudag 0B.10.76 (41) Tulkit luikituksi — Bllvlt offmtllf l6.0U.77

Patentti- ja rekisterihallit!» (44) NlhUvUciIpMon ja kuuLJulkaltun pvm. — 30.0U.82

Patent* och registarstyrelsen Antöktn utltgd och uti-skrutm pubikurtd i5.lO.75 (32)(33)(31) Pyydetty «tuoiktus—Bugird prloritct

Luxemburg(LU) 73593 Toteennäytetty-Styrkt (71) Solvay & Cie, 33, rue du Prince Albert, B-1050 Bruxelles, Belgia-Belgien(BE) (72) Paul Baekelmans, Bruxelles, Albert Bernard, Kraainem, Belgia-Belgien(BE) (7U) Oy Kolster Ab (5U) Menetelmä 2-6 hiiliatomia sisältävien e^-olefiinien stereospesifiseksi poly-meroimiseksi titaanitrikloridihiukkasia sisältävän katalyyttisen systeemin läsnäollessa ja menetelmässä käytetyt titaanitrikloridihiukkaset - Förfaran-de för stereospecifik polymerisation av©<(-olefiner med 2-6 kolatomer i närvaro av ett katalytiskt system innehällande titantrikloridpartiklar och de vid förfarandet använda titantrikloridpartiklarna

Keksinnön kohteena on menetelmä 2-6 hiiliatomia sisältävien 0(.-olefiinien, varsinkin propeenin stereospesifiseksi polymeroimiseksi tunnetuin menetelmin sellaisen katalyyttisen systeemin läsnäollessa, joka sisältää yhdistettä, jonka kaava on AIR'^X^^, jossa R* on 1-2 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryhmä, X on halogeeni-atomi ja m on sellainen luku, että 0 < m ^ 3, ja kuivattuja hiukkasia, jotka ovat titaanikloridin ja alumiinin välistä kompleksia, jonka kaava on TiCl (AIRClp) C , jossa R on 2-6 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, x on mikä tahansa luku, joka on alle 0,20, C on alifaattinen eetteri, jonka alifaattinen ryhmä sisältää U-6 hiiliatomia ja y on mikä tahansa luku, joka on yli 0,009, jolloin hiukkaset on saatu lähtemällä hiukkasista, jotka koostuvat sellaisten mikrohiukkasten agglomeraa-teista, joiden huokoinen struktuuri on sellainen, että niiden sisäinen huokostila-vuus on yli 0,15 cm /g ja ominaispinta-ala 100-250 m /g ja joihin on liittyneenä nestettä, joka on alifaattista, sykloalifaattista tai aromaattista hiilivetyä tai. niiden seosta, normaalipaineessa ja normaalilämpötilassa.

2 61500

Keksinnön kohteena on lisäksi menetelmässä käytettävän katalyyttisen systeemin sisältämät titaanitrikloridihiukkaset.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että hiukkasia on kuivattu kunnes niihin liittyneen nesteen pitoisuus on alle 0,5 paino-^ laskettuna hiukkasiin sisältyvän titaanikloridin määrästä.

On ennestään tunnettua polymeroida stereospesifisesti alfa-olefiineja, esim. propyleeniä sellaisen katalysaattorijärjestelmän avulla, jossa on titaani-trikloridia kiinteinä hiukkasina sekä aktivaattoria, jona on orgaaninen metalli-yhdiste, kuten alumiinidietyylikloridi.

FI-patentissa 57265 on kuvattu titaanitrikloridihiukkasia, joiden käyttäminen alfa-olefiinien polymeroinnissa on erikoisen edullista. Näille hiukkasille on tunnusomaista niiden erikoinen rakenne. Ne ovat näet muodostuneet sinänsä erittäin huokoisten mikrohiukkasten agglomeraateista. Tämän seurauksena näillä hiukkasilla on erikoisen suuri sekä ominaispinta-ala että myös huokoisuus.

Tämä erikoinen rakenne johtaa polymeroinnissa poikkeuksellisen hyviin tuloksiin. Hiukkasten huokoisuuden ansiosta niiden katalyyttinen aktiviteetti on niin suuri, että polymerointi voidaan suorittaa sellaisissa olosuhteissa, että katalysaattorin saneen pieniä jäännöksiä ei enää tarvitse poistaa. Voidaan täten luopua saatujen polymeraattien tavanomaisesta alkoholikäsittelystä. Koska nämä hiukkaset lisäksi esiintyvät suurina säännöllisinä palloina, esiintyy myös saatu polymeraatti säännöllisinä pallomaisina hiukkasina. Tämän seurauksena niiden näennäinen ominaispaino on suuri, ja niillä on sangen hyvä valuvuus.

Koska edelleen näitä hiukkasia valmistetaan edellä mainitussa Fl-patentissa myös esitettyä erikoista valmistusmenetelmää soveltaen, on saaduilla polymeraa-teilla sangen hyvä stereosäännöllisyys ja ne sisältävät amorfista polymeraattia vain sangen pienin määrin. Tämän ansiosta niitä voidaan käyttää sellaisinaan useimmissa käyttötapauksissa puhdistamatta niitä ennestään tunnettuun tapaan amorfisesta fraktiosta kuuman liuottimen avulla pesemällä.

Mainitussa Fl-patentissa esitetyn menetelmän avulla valmistetulla titaani-trikloridihiukkasilla on kuitenkin eräs vakava haitta. On näet todettu, että käytettäessä niitä propyleenin polymeroimiseksi suhteellisen korkeassa lämpötilassa (suuruusluokkaa 70°C), ei saatu polymeraatti enää vastaa lähtöaineena käytettyjen hiukkasten suurentunutta jäljennöstä, vaan se esiintyy morfologiselta kannalta huonontuneena muotona, koska esiintyy paljon hienoja hiukkasia, hiukkasten muoto on epäsäännöllinen ja niiden näennäinen ominaispaino on pieni. On kuitenkin sangen edullista) suorittaa polymerointi suhteellisen korkeassa lämpötilassa polymerointi-laitteiston tuottavuuden optimoimiseksi.

Nyt on keksitty titaanitrikloridihiukkasia, joilla on kaikki mainitun Float ent in mukaan valmistettujen hiukkasten edut, mutta joilla ei enää ole sitä haittaa, että niitä käytettäessä muodostuu morfologisesti ala-arvoista polymeraat- 3 61500 tia siinä tapauksessa, että polymerointilämpötila on suhteellisen korkea.

On todettu, että kuivattaessa titaanitrikloridihiukkasia siten, että niiden nestepitoisuus on alle tietyn raja-arvon, saadaan syntyinään kovettumis- eli kar-kaisuilmiö. Siinä tapauksessa, että kuivaus suoritetaan olosuhteissa, jotka eivät johda yhtä pieniin nestepitoisuuksiin, havaitaan edellä mainittu haitta suhteellisen korkeassa lämpötilassa polymeroitaessa. Kun päinvastoin kuivaus suoritetaan siten, että saavutetaan edellä mainittu nestepitoisuus, on kuivatuilla hiukkasilla sama tai jopa hiukan suurempi aktiviteetti kuin sellaisilla hiukkasilla, joiden nestepitoisuus on suurempi, niin että saadaan muodostumaan morfologiselta karmalta erinomaisia polymeraatteja siinäkin tapauksessa, että polymeroidaan suhteellisen korkeassa lämpötilassa.

Hiukkaset kuivataan sopivasti siihen asti, että niiden nestepitoisuus on pienempi kuin 0,5 #. Parhaat tulokset saavutetaan siinä tapauksessa, että kuivattujen hiukkasten nestepitoisuus on pienempi kuin 0,3 #. Yleensä ei ole mitään erikoista etua saavutettavissa jatkamalla kuivausta siihen asti, kunnes hiukkasten nestepitoisuus on 0,01 #, koska ei enää havaita niiden ominaisuuksien mitään merkityksellistä paranemista.

Keksinnön mukaiset titaanitrikloridihiukkaset voidaan ennen kuivausta sekoittaa mihinkä tahansa yhdisteeseen tai yhdisteiden seokseen, joka normaaleissa lämpötila- ja paineolosuhteissa on nestemäisenä. Tällaisena yhdisteenä voi olla esim. se titaanitetrakloridi, jota on käytetty trikloridin valmistukseen, tai myös happo tai Levis-emäs, jota on käytetty trikloridin käsittelemiseksi. Hakijan mukaan on kuitenkin kuivattaviin titaanitrikloridihiukkasiin sekoitettava neste parhaiten valittavissa alifaattisten, sykloalifaattisten ja aromaattisten hiilivetyjen ja niiden seosten joukosta, jotka normaaleissa lämpötila- ja paineolosuhteissa ovat nestemäisiä. Parhaat tulokset saavutetaan sellaisilla alifaattisilla ja syklo-alifaattisilla hiilivedyillä, joissa on 3...12 hiiliatomia, jolloin yleisimmin käytetään teknistä laatua olevaa heksaania. Muita edullisesti käytettäviä hiilivetyjä ovat pentaani, heptaani, oktaani, sykloheksaani, bentseeni, tolueeni ja ksyleenit.

Kuivattaviin titaanitrikloridihiukkasiin sekoitetaan yleensä vähintään 1 paino-# nestettä, laskettu hiukkasissa läsnäolevan titaanitrikloridin (TiCl^) painosta. Nestemäärä on sopivasti vähintään 2 paino-# ja parhaat tulokset saavutetaan siinä tapauksessa, että nestemäärä on vähintään 5 paino-#.

Seuraavassa määritetään tarkemmin käyttöolosuhteet, joissa titaanitrikloridihiukkaset kuivataan. On todettu, että näiden käyttöolosuhteiden valinta voi myötävaikuttaa edellä mainitun kovettumisilmiön edistymiseen ja täten antaa poly-meraatille vieläkin paremman morfologian.

Kuivauslämpötila on yleensä alempi kuin 90°C. Kuivaukset, jotka suoritetaan ; » ^ 61500 yli 90°C:ssa, antavat itse asiassa tulokseksi hiukkasia, joiden polymeroimis-aktiviteetti on pienempi kuin sellaisten hiukkasten, jotka on kuivattu alemmissa lämpötiloissa. 20°C alemmat kuivauslämpötilat ovat toisaalta vähemmän käyttökelpoisia, koska ne liiallisesti pidentävät kuivumisaikaa.

Hiukkaset kuivataan sopivasti lämpötilassa, joka on rajoissa 50...80°C, ja parhaat tulokset saavutetaan, kun lämpötila on rajoissa 60...75°C.

Kuivausajan pituus riippuu paitsi lämpötilasta myös lukuisista muista käyttöolosuhteista. Joka tapauksessa kuivausta jatketaan siihen asti kunnes hiukkasten nestepitoisuus on edellä mainittua raja-arvoa pienempi. Hiukkasten nestepitoi-suus voidaan määrittää esim. kuumentamalla hiukkasten näytettä korkeassa lämpötilassa, kunnes niiden paino pysyy vakiona. Yleensä kuivausajan pituus on rajoissa 15 minuuttia ...ä8 tuntia, sopivasti rajoissa 30 min....6 tuntia. Kaikkien muiden olosuhteiden ollessa vakiona on kuivausajan pituus yleensä sitä lyhyempi, mitä korkeampi lämpötila on.

Paine, jonka alaisena hiukkaset pidetään kuivauksen aikana, ei ole kriittinen, kunhan se on pienempi kuin hiukkasiin sekoittuneen nesteen kyllästyspä!ne. Yleensä toimitaan ilmastollisessa paineessa tai alennetussa paineessa. Voidaan sopivasti toimia alennetussa paineessa (suuruusluokkaa sadasosa kPa), kun kuivaus-lämpötila on alhainen, esim. lähellä huoneenlämpöä, jotta saataisiin nopeutetuksi ylimääräisen nesteen poistumista.

Hiukkaset voidaan kuivata puhaltamalla inerttiä kaasua. Tähän tarkoitukseen käytetään sopivasti typpeä. Tämä inertti kaasu on puhdistettava kaikista sellaisista aineista, jotka voisivat vaikuttaa haitallisesti titaanitrikloridin katalyyttisiin ominaisuuksiin ja joista mainittakoon hiilimonoksidi ja happi. Inerttiä kaasua voidaan lämmittää kuivaukseen tarvittavan lämmön siirtämiseksi kokonaan tai osittain tällä tavoin.

Keksinnön mukaisten titaanitrikloridihiukkasten kuivaus voidaan suorittaa missä tahansa tähän tarkoitukseen soveltuvassa laitteistossa, esim. liikkuvan kerroksen käyttöön perustuvissa kuivureissa, esim. levykuivureissa, pyörivissä rummuissa, paineilmakuivureissa, tunnelityyppisissä kuivureissa jne. Voidaan myös käyttää inertin kaasun läpivirtaamaan kiinteään kerrokseen perustuvia kuivureita, jolloin kuivaus kuitenkin sopivasti suoritetaan fluidaatiokerroksessa. Tässä tapauksessa fluidaatiokaasuna on edellä määritelty inertti kaasu. Lopuksi todettakoon, että kuivaus voidaan suorittaa jatkuvasti tai epäjatkuvasta.

Kuivattavia hiukkasia voidaan käyttää enemmän tai vähemmän konsentroituna suspensiona nesteissä, joihin ne on sekoitettu. Tässä tapauksessa suspension nestemäisen faasin muodostava neste ensin haihdutetaan kuivauksen alussa ennen kuin varsinainen kuivaus aloitetaan. Niinpä voidaan nestemäiseen hiilivetyyn suspendoi- 61500 5 tiineitä hiukkasia suihkuttaa fluidaatiokerrokseen.

Taloudellisista syistä menetellään sopivasti kuitenkin siten, että hiukkaset eivät ole sekoittuneet liian suureen nestemäärään, jonka haihduttaminen kuluttaisi paljon lämpöä. Hiukkasiin sekoittunut nestemäärä ei sopivasti ylitä sitä määrää, jonka hiukkaset kykenevät absorboimaan ja silti pysymään jauhemaisina, ilman että muodostuu jatkuva nestefaasi. Hiukkasia suspensiona käsiteltäessä voidaan täten sopivasti ennen kuivausta ylimääräinen nestefaasi poistaa esim. suodattamalla, sentrifugoimalla tai sifonivaikutuksen avulla.

Lähtötuotteina käytettäviä titaanitrikloridihiukkasia, joista keksinnön mukaiset kuivatut hiukkaset valmistetaan, voidaan valmistaa soveltamalla mitä tahansa sopivaa menetelmää. Niinpä niitä voidaan valmistaa saattamalla titaanidi-kloridiin perustuva kiinteä kompleksi reagoimaan titaanitetrakloridin kanssa.

Näitä dikloridiin perustuvia komplekseja valmistetaan pelkistämällä tetrakloridia alumiinin avulla bentseeniväliaineessa.

Sopivasti käytetään kuitenkin hiukkasia, joita on saatu pelkistämällä ti-taanitetrakloridia. Tämä pelkistäminen voidaan suorittaa vedyn tai sellaisten metallien kuten magnesiumin ja sopivasti alumiinin avulla. Parhaat tulokset saavutetaan käyttämällä lähtömateriaalina hiukkasia, joita on valmistettu pelkistämällä titaanitetrakloridia orgaanisen metalliyhdisteen avulla. Tällaisena yhdisteenä voi olla esim. orgaaninen magnesiumyhdiste. Parhaat tulokset saavutetaan kuitenkin käyttämällä orgaanisia alumiiniyhdisteitä.

Käytettävät orgaaniset alumiiniyhdisteet ovat sopivasti sellaisia, joissa on vähintään yksi hiilivetyradikaali, joka on suoraan liittynyt alumiiniatomiin. Tämäntyyppisten yhdisteiden esimerkkeinä mainittakoon alumiinimono-, di- ja tri-alkyylit, joiden alkyyliradikaaleissa on 1...12, sopivasti 1...6 hiiliatomia, kuten alumiinitrietyyli, alumiini-isoprenyyli, alumiinidi-isobutyylihydridi ja alu-miinietoksi-dietyyli. Tämäntyyppisillä yhdisteillä saadaan parhaat tulokset käyttämällä alumiinidialkyyliklorideja, ja erikoisesti alumiinidietyylikloridia.

Titaanitetrakloridin pelkistäminen orgaanisen alumiiniyhdisteen avulla voidaan sopivasti suorittaa käyttöolosuhteissa, jotka on selitetty hakijan PI-patentissa 57265. Valmistusmenetelmään kuuluu tavallisesti, että varsinkin pesuja varten käytetään orgaanista laimenninta, joka on samaa lajia kuin ne nesteet, joita sopivasti liitetään titaanitrikloridihiukkasiin, joita kuivataan tämän keksinnön mukaisella tavalla, ja jotka on määritelty edellä. Saadut hiukkaset sisältävät tällöin samaa nestettä koko valmistuksensa aikana.

61500 6

TitaanitrikloridihiTikkaset, jotka erikoisen hyvin soveltuvat kuivattaviksi tämän keksinnön mukaisella tavalla, ovat niitä, jotka on selitetty FI-patentissa 57265. Nämä hiukkaset ovat pallomaisia, ja niiden halkaisija on yleensä 5...100 pm, tavallisesti 15··.50 pm. Ne ovat muodostuneet mikrohiukkasten koostumasta, joiden halkaisija on 0,05...1 pm, useimmin 0,1...0,3 pm. Kuten edellä on mainittu, on näillä hiukkasilla erikoislaatuinen morfologia siinä suhteessa, että mikrohiukkaset ovat erittäin huokoisia. Tämän seurauksena on hiukkasten omi-naispinta, mitattuna B.E.T.-menetelmän mukaan, joka perustuu typen adsorptioon, suurempi kuin 75 m /g, ja on yleensä rajoissa 100...250 m /g. Samalla hiukkasten sisäinen huokostilavuus on suurempi kuin 0,15 cm /g ja useimmin 0,20...0,35 cirr/g. Hiukkasten sisäinen huokoisuus voidaan mitata yhdistämällä typen adsorptioon perustuva menetelmä sellaiseen menetelmään, joka perustuu elohopean läpitunkeutu-miseen. Mikrohiukkasten huokoisuuden osoituksena on hiukkasten mitatun huokos- tilavuuden suuri arvo, mikä vastaa huokosia, joiden halkaisija on vähintään 200 A.

3 3 Tämä huokostilavuus on suurempi kuin 0,11 cm /g, ja yleensä se on 0,19...0,31 cm /g. Näiden hiukkasten näennäinen ominaispaino (mitattu irtopainona) on yleensä 0,6...

1,2 kg/cm3.

FI-patentissa 57265 on myös esitetty edellisessä kohdassa määriteltyjen hiukkasten erään erikoisen valmistusmenetelmän. Tämän menetelmän mukaan titaani-tetrakloridia pelkistetään lievissä olosuhteissa pelkistimen avulla, jona sopivasti on alumiinidialkyylikloridi, jonka alkyyliketjuissa on 2...6 hiiliatomia.

Tämän jälkeen suoritetaan käsittely kompleksinmuodostusaineella, joka sopivasti valitaan sellaisten orgaanisten yhdisteiden joukosta, joissa on yksi tai useampia sellaisia atomeja tai ryhmiä, joissa on yksi tai useampia vapaita elektronipareja, jotka kykenevät varmistamaan titaani- tai alumiinihalogenideissa olevien titaani-tai alumiiniatomien koordinoitumisen. Kompleksinmuodostusaineet ovat sopivasti sellaisia alifaattisia eettereitä, joiden alifaattisissa radikaaleissa on U...6 hiiliatomia. Lopuksi hiukkasia käsitellään titaanitetrakloridin avulla ja pestään niitä edellä määritellyillä laimentimilla.

Tämän menetelmän avulla valmistettujen hiukkasten kaava on

TiCl_ · (A1RC1-) · C , jossa kaavassa R on 2...6 hiiliatomia sisältävä alkyyli-3 2 x y 61500 7 radikaali, C on edellä määritelty kompleksinmuodostusaine, x on mielivaltainen luku, joka on pienempi kuin 0,20, ja y on mielivaltainen luku, joka on suurempi kuin 0,009, ja yleensä on pienempi kuin 0,20.

Edellä selitetyn valmistusmenetelmän vaihtoehtona voidaan käsittely myös suorittaa ainoastaan kompleksinmuodostusaineen tai tetrakloridin avulla, tai vielä suorittaa molemmat nämä käsittelyt samanaikaisesti.

Titaanitetrakloridi voidaan myös korvata kemiallisella ekvivalentilla, kuten vanadiini-, pii- tai hiilitetrakloridilla. Näiden vaihtoehtojen mukaan saavutetut tulokset ovat kuitenkin vähemmän edullisia kuin ne, jotka saavutetaan mainitussa suomalaisessa patentissa selitetyn menetelmän avulla. Nämä vaihtoehdot eivät yleensä johda sellaisiin hiukkasiin, joiden morfologia on yhtä säännöllinen, ja joiden huokoisuus on yhtä suuri kuin suositun menetelmän avulla valmistettujen hiukkasten. Tämän seurauksena on näiden hiukkasten katalyyttinen aktiviteetti pienempi ja saadun polymeraatin morfologia huonompi. Lisäksi nämä vaihtoehdot johtavat sellaisten trikloridien muodostumiseen, jotka sisältävät alumiiniklorideja suhteellisen suurin määrin. Tämän seurauksena nämä hiukkaset johtavat vähemmän stereospesifisiin katalysaattoreihin.

Kuivattavat titaanitrikloridihiukkaset eivät pelkästään ole kemiallisen kaavan TiCl^ mukaisen yhdisteen hiukkasia. Yleensä tähän yhdisteeseen on liittynyt kiinteänä liuoksena, sekakiteenä tai kompleksina muita yhdisteitä, jotka yleensä ovat kotoisin trikloridin valmistuksesta. Näitä muita yhdisteitä ei yleensä voida poistaa pesemällä niiden hiilivetyjen avulla, joita sopivasti sekoitetaan kuivattaviin hiukkasiin. Useimmissa tapauksissa hiukkaset sisältävät vähintään 50 paimo-^ TiCl^ koko kuivapainosta, ja sopivasti ne sisältävät vähintään 65 paino-/£. Edullisimmat tulokset saavutetaan siinä tapauksessa, että ne sisältävät vähintään 80 pai- f Π O ~ jo ·

Eräät titaanitrikloridihiukkasten valmistusmenetelmät antavat tulokseksi erittäin kuivia hiukkasia. Nämä hiukkaset voidaan silti kuivata keksinnön mukaisella tavalla sen jälkeen, km ne ennalta on kyllästetty jollain sopivalla nesteellä, sopivasti edellä selitetyillä hiilivedyillä.

Keksinnön mukaiset hiukkaset eivät yleensä rakenteensa puolesta eroa niiden valmistukseen käytetyistä hiukkasista. Kun ne näin oi]en on valmistettu pallomaisista hiukkasista, jotka ovat muodostuneet erittäin huokoisten pallomaisten mikrohiukkasten koostumista, on niillä likimain sama rakenne, samat mitat ja samat muodot kuin lähtömateriaalina käytetyillä hiukkasilla. Tämän seurauksena niille myös on tunnusomaista sama suuri 8 61500 ominaispinta, joka on liittynyt samaan suureen huokostalavuuteen. Kaikki se, mikä edellä on esitetty lähtömateriaalina käytettyjen hiukkasten yhteydessä, pätee myös keksinnön mukaisille hiukkasille, joihin edellä mainitut hiukkaset johtavat.

Keksinnön mukaiset titaanitrikloridihiukkaset sisältävät Bamoin vähintään 50 paino-^ TiCl^ koko kuivapainosta. Sopivasti ne sisältävät vähintään 65 paino-$. Parhaat tulokset saavutetaan siinä tapauksessa, että ne sisältävät vähintään 8Θ paino-$ TiCl^.

Tultuaan kuivatuiksi ja sopivasti sen jälkeen, kun niiden lämpötila jälleen on laskenut 50°C:n alapuolelle, voidaan keksinnön mukaiset hiukkaset saattaa välittömästi kosketukseen nesteen, ja erikoisesti sellaisen hiilivedyn kanssa, jota sopivasti on sekoitettu niihin ennen kuivausta, ja, jota myös voidaan käyttää laimentimena suspensiopolymeroinnissa. Keksinnön mukaisiin hiukkasiin voidaan myös kohdistaa esiaktivointi- ja mahdollisesti esipolymerointikäsittely, kuten on esitetty DE-hakemusjulkaisussa 2 335 047*2 ja keksinnön mukaisia hiukkasia voidaan varastoida pitkiä aikoja heksaanissa, ilman että ne menettävät laatuaan.

Polymeroitaessa käytetään keksinnön mukaisia titaanitrikloridi- hiukkasia yhdessä aktivaattorin kanssa, joka valitaan periodisen taulukon ryhmien Ia, Ila, Ilb ja IHb metallien orgaanisten metalliyhdisteiden joukosta, erikoisesti kaavan AIR' X, mukaisten yhdisteiden joukosta, m jossa kaavassa: - R' on 1...18 hiiliatomia, sopivasti 1...12 hiiliatomia sisältävä hiilivetyradikaali, joka on valittu alkyyli-, aryyli-, aryylialkyyli-, alkyyliaryyli- ja sykloalkyyliradikaalien joukosta, jolloin parhaat tulokset saavutetaan siinä tapauksessa, että R' valitaan 2...6 hiiliatomia sisältävien alkyyliradikaalien joukosta, - X on fluorin, kloorin, bromin ja jodin joukosta valittu halogeeni, jolloin parhaat tulokset saavutetaan siinä tapauksessa, että X on kloori, - m on mielivaltainen luku siten, että 0 ^ m = 3, ja sopivasti siten, että 1,5^ m = 2,5, jolloin parhaat tulokset saavutetaan siinä tapauksessa, että m - 2.

Alumiinidietyylikloridi (AlEt^Cl) varmistaa katalysaattorijärjesteitään maksimaalisen aktiviteetin ja stereospesifisyyden.

Täten määritellyt katalysaattorijärjestelmät soveltuvat tyydyttämättömän päätteen omaavien olefiinien polymerointiin, joiden olefiinien molekyylissä on 2...18, sopivasti 2...6 hiiliatomia, ja joista mainittakoon 61500 etyleeni, propyleeni, buteeni-lf penteeni-l, metyylibuteeni, hekseeni-1, 3- ja 4-metyylipenteenit~l ja vinyylisyklohekseeni. Ne soveltuvat erikoisen hyvin propyleenin, buteeni-l:n ja 4-*metyylipenteeni-l :n stereospesi-fiseen polymerointiin voimakkaasti isotaktisiksi kiteisiksi polymeraateiki. Ne soveltuvat myös näiden alfa-olefiinien sekapolymeroimiseksi keskenään samoin kuin 4...18 hiiliatomia sisältävien diolefiinien kanssa. Diolefiinit ovat sopivasti alifaattisia konjugoimattomia diolefiineja, joista mainittakoon heksadieeni-1,4» konjugoimattomia monosyklisiä diolefiineja, joista mainittakoon 4-vinyylisyklohekseeni, endosyklisen sillan omaavia alisykli-siä diolefiineja, joista mainittakoon disyklopentadieeni, metyleeni- ja etyleeninorborneeni, ja konjugoituneita alifaattisia diolefiineja, joista mainittakoon butadieeni ja isopreeni.

Ne soveltuvat myös ns. segmenttisekapolymeraattien valmistamiseksi, joita muodostetaan alfa-olefiineista ja diolefiineista. Nämä segmenttiseka-polymeraatit sisältävät peräkkäin pituudeltaan vaihtelevia ketjunsegment-tejä, jolloin jokainen segmentti käsittää alfa-olefiinin homopolymeraatin tai alfa-olefiinia sisältävän statistisen sekapolymeraatin ja vähintään yhden sekamonomeerin, joka on valittu alfa-olefiinien ja diolefiinien joukosta. Alfa-olefiinit ja diolefiinit valitaan edellä mainittujen joukosta.

Keksinnön mukaiset hiukkaset soveltuvat erikoisen hyvin propyleenin homopolymeraattien ja sellaisten sekapolymeraattien valmistamiseksi, jotka sisältävät yhteensä vähintään 50 paino-96 propyleenia ja sopivasti 75 pai-no-fc propyleeniä.

Polymerointi voidaan suorittaa soveltamalla mitä taliansa ennestään tunnettua menetelmää: liuos- tai suspensiopolymerointia liuottimissa eli hiilivetylaimentimissa, jotka sopivasti valitaan alifaattisten tai syklo-alifaattisten hiilivetyjen joukosta, ja joista mainittakoon butaani, pantaani, heksaani, heptaani, sykloheksaani, metyylisykloheksaani tai näiden seokset. Polymerointi voidaan myös suorittaa monomeerissä tai yhdessä mo-nomeereistä, joka pidetään nestemäisenä tai myös kaasumaisena.

Polymerointilämpötila valitaan yleensä rajoissa 20...200°C, ja bus-pensiopolymeroitaessa sopivasti rajoissa 50...80°C, jolloin parhaat tulokset saavutetaan rajoissa 65..*75°C. Paine valitaan yleensä ilmastollisen paineen ja 50 ilmakehän, ja sopivasti 10...30 ilmakehän puitteissa. Tämä paine riippuu tietenkin käytetystä lämpötilasta.

Polymerointi voidaan suorittaa jatkuvasti tai epäjatkuvasti.

Ne. Segmenttisekapolymeraatteja voidaan myös valmistaa soveltamalla ennestään tunnettuja menetelmiä. Sopivasti käytetään kaksivaiheista 10 61 500 menetelmää, jonka mukaan polymeroidaan alfa-olefiinia, yleensä propyleeniä soveltamalla edellä sekapolymeroinnin yhteydessä selitettyä menetelmää. Tämän jälkeen polymeroidaan toinen alfa-olefiini tai diolefiini yleensä etyleeni, vielä aktiivisen homopolymeraattiketjun ollessa läsnä. Tämä toinen polymerointi voidaan tehdä sen jälkeen, kun on kokonaan tai osittain poistettu ensimmäisen vaiheen aikana reagoimaton monomeeri.

Orgaaninen metalliyhdiste ja hiukkaset voidaan lisätä erikseen poly-merointiväliaineeseen. Ne voidaan myös saattaa kosketukseen keskenään lämpötilassa, joka on rajoissa -40...80°C, ajaksi, joka voi olla jopa 2 tuntia, ennen kuin ne lisätään polymerointireaktoriin.

Käytetty kokonaismäärä orgaanista metalliyhdistettä ei ole kriittinen. Se on yleensä suurempi kuin 0,1 mmoolia laimentimen, nestemäisen mono-meerin tai reaktorin tilavuuden litraa kohden, sopivasti suurempi kuin 1 mmooli/litra.

Käytettävä hiukkasmäärä määritetään hiukkasten TiCl^-pitoisuuden perusteella. Tämä valitaan yleensä siten, että polymerointiväliaineen kon-sentraatio on suurempi kuin 0,01 mmoolia TiCl^:a laimentimen, nestemäisen monomeerin tai reaktorin tilavuuden litraa kohden, ja sopivasti suurempi kuin 0,2 mmoolia/litra.

Orgaanisen metalliyhdisteen ja hiukkasten määrien suhde ei myöskään ole kriittinen. Tämä suhde valitaan yleensä siten, että orgaanisen metalli-yhdisteen ja hiukkasissa olevan Tielain moolisuhde on 0,5··.20, sopivasti 1.. .15» parhaat tulokset saavutetaan siinä tapauksessa, eitä moolisuhde on 2.. . 10.

Keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistettujen polymeraattien molekyylipainoa voidaan säätää lisäämällä polymerointiväliaineeseen yhtä tai useampaa molekyylipainon säätöainetta, joista mainittakoon vety, sink-kidietyyli, alkoholit, eetterit ja alkyylihalogenidit.

On myös mahdollista lisätä polymerointiväliaineeseen samantyyppistä kompleksinmuodostusainetta kuin mitä voidaan käyttää valmistettaessa hiukkasia soveltamalla FI-patentissa 57 265 selitettyä menetelmää.

Keksinnön mukaisten hiukkasten stereospesifisyys ja aktiviteetti ovat vähintään yhtä suuret ja usein suuremmat kuin FI-patentissa 57 265 selitettyjen katalysaattorikompleksien vastaavat ominaisuudet, kun näitä hiukkasia on valmistettu käyttämällä viimeksi mainittuja lähtöaineina. Niinpä propyleeniä homopolymeroitaessa on amorfisen polypropyleeni määrä, joka määritetään mittaamalla inerttiin polymerointiliuokseen 61 500 n liukenevan ja sillä poispestävän polypropyleenin paino suhteessa polyme-roinnin aikana kaikkiaan valmistettuun polypropyleeniin, melkein aina pienempi kuin 3 /ö. Mitä aktiviteettiin sulee, joka lausutaan grammoina liukenematonta polypropyleeniä tuntia ja hiukkasiin sisältyvän TiCl^:n grammaa kohden, saavuttaa tämä aktiviteetti helposti arvon 2500 g liukenematonta polypropyleeniä, kun homopolymerointi suoritetaan noin 70°C:ssa heksaani-suspensiota käyttäen.

Keksinnön mukaisten hiukkasten avulla voidaan yllätyksellisesti saada polymeraatteja, joiden näennäinen ominaispaino on kaikkien muiden olosuhteiden ollessa samat hiukan suurempi kuin niiden polymeraattien, joita valmistetaan käyttämällä sellaisia katalysaattorikomplekseja, joita ei ole kuivattu keksinnön mukaisella tavalla. Nämä sangen suuret näennäiset ominaispainot ovat eduksi sen ansiosta, että niiden ansioeta tullaan toimeen pienempimittaisilla polymerointilaitteistoilla ja varastotiloilla. Lisäksi polymeraattijauheiden sangen ahtaissa rajoissa oleva granulometri-nen jakautuma ja niiden hiukkasten sangen suuri keskihalkaisija helpottavat suuren näennäisen ominaispainon ohella huomattavassa määrin polyme-raatin kuivauskäsittelyjä ja polymeraatin myöhempää käyttöä tavanomaisissa valumenetelmissä.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksintöä

Esimerkki 1 A - Lähtöhiukkasten valmistus

Typpiä suojakaasuna käyttäen lisätään 500 ml:n reaktoriin, jossa on 140 kierr./min. pyörivä siipisekoitin, 120 ml kuivaa heksaania ja 30 ml puhdasta TiCl^sa. Tämä heksaanin ja titaanitetrakloridin liuos jäähdytetään noin l°C:een. 4»5 tunnin kuluttua lisätään liuokseen liuos, jossa on 90 ml heksaania ja 34,2 ml AlEt^Cl, jolloin lämpötila reaktorissa pidetään edelleen arvossa noin 1°C.

AlEt^Cl-heksaaniliuoksen tultua lisätyksi pidetään reaktioseos, jona on hienojen hiukkasten suspensio, sekoittaen lämpötilassa 1°C (ί *) 15 minuutin aikana, minkä jälkeen reaktioseos tunnin kuluessa lämmitetään 23°C:een ja pidetään tunnin ajan tässä lämpötilassa, ja lämmitetään sitten tunnin kuluessa noin 65°C:seen, jossa lämpötilassa reaktioseos pysytetään sekoittaen 2 tuntia.

Nestefaasi erotetaan tällöin kiinteästä aineesta suodattamalla ja kiinteä aine, josta käytetään nimitystä "pelkistetty kiinteä aine", pes- 61500 12 tään viidesti 100 ml sila kuivaa heksaania, ja suspendoidaan uudelleen tämä kiinteä aine jokaisen pesun aikana.

"Pelkistetty kiinteä aine" suspendoidaan 300 ml saan laimenninta (heksaania), ja lisätään siihen 48,5 nil di-isoamyylieetteriä. Suspensiota sekoitetaan tunnin ajan 35°C:ssa. Lopuksi saatu kiinteä aine, jota sanotaan "käsitellyksi kiinteäksi aineeksi", erotetaan nestefaasista.

47 δ käsiteltyä kiinteää ainetta suspendoidaan 95 ml saan heksaania ja 25 ml saan titaanitetrakloridia kolmikaulaisessa 500 mlsn reaktorissa, joka on varustettu kaksoisvaipalla veden kierrättämiseksi, sintratulla levyllä, sivuputkistolla suodatusta varten ja kaksisiipisellä sekoittimella. Suspensiota sekoitetaan 2 tuntia 70°Csssa. Tämän jälkeen nestefaasi erotetaan suodattamalla ja saatu kiinteä aine pestään neljästi 400 ml s 11a heksaania 70°Csssa.

B - Kuivaus

Pesty kiinteä aine kuivataan kakkuna, joka saadaan viimeisestä hek-saanipesusta, ja joka sisältää noin 200 ml heksaania/kg, typpivirralla, jota johdetaan reaktorin pohjaan 300 ml/h, ja joko saatetaan jakautumaan sintratun levyn läpi, jolloin sen lämpötila on noin 25°C. Kaksoisvaipan lämpötila on noin 70°C. 10 minuutin kuluttua havaitaan hiukkasten joutuneen fluidaatiotilaan.

Hiukkasten kuivausta jatketaan tämän jälkeen 4 tuntia 70°C:ssa typpeä edelleen yhtä paljon syöttäen. Käsittelyn lopussa saadaan kiinteä aine, joka sisältää 861 g TiCl·^, 6,9 g alumiinia, 106 g di-isoamyylieetteriä ja 1,9 g heksaania kilogrammaa kohden.

C - Propyleenin polymerointi kuivattujen hiukkasten avulla

Ruostumatonta terästä olevaan 5 litran autoklaaviin, joka on huuhdottu useita kertoja typellä, lisätään 1 litra kuivaa ja puhdistettua heksaania. Tämän jälkeen lisätään vuoron perään 240 mg AlEt^Cl (heksaaniliuok-sena, 200 e/l) ja 58 mg kuivattuja hiukkasia eli noin 50 mg TiClj. Mooli-suhde AlEt^Cl/TiClj on tällöin noin 6,2.

Autoklaavi lämmitetään 70°Csseen ja palautetaan jälleen ilmastolliseen paineeseen kaasua hitaasti poistaen.Tämän jälkeen aikaansaadaan vedyn 0,20 kp/cm suuruinen absoluuttinen paine, minkä jälkeen autoklaaviin lisätään propyleeniä, kunnes saavutetaan ko. lämpötilassa kokonaispaine 12,7 kp/cm , Tämä paine pidetään vakiona polymeroinnin aikana lisäämällä kaasumaista propyleeniä.

Polymerointi keskeytetään 3 tunnin kuluttua poistamalla propyleeni kaasuna. Autoklaavin sisältö kaadetaan Bdchner-suodattimelle, huuhdotaan 61500 13 kolmasti 0,5 ml:lla heksaania ja kuivataan alennetussa paineessa 50°C:ssa. Otetaan talteen 296 g heksaaniin liukenematonta polypropyleeniä (pp).

Polymerointi- ja pesuheksaanissa todetaan olevan 12,4 g liukenevaa polymeeriä, mikä vastaa 4,2 $.

Katalyyttinen aktiviteetti on täten 1978 g polypropyleeniä/h x g TiClj, ja tuottavuus on 5105 g polypropyleeniä/g hiukkasia.

Liukenemattoman polypropyleenifraktion näennäinen ominaispaino on 0,424 kg/dm^. Tämä polypropyleeni esiintyy säännöllisinä ja sileinä rakeina, joiden rakeisuus on sangen ahtaissa rajoissa.

Esimerkki 2

Valmistetaan kuivattuja hiukkasia samalla tavoin kuin esimerkissä 1, ja syötetään yhtä paljon typpeä, mutta 5 tunnin aikana 90°C:ssa. Saatu kiinteä aine sisältää 841 g TiCl^, 2,7 g alumiinia, 45 g di-isoamyylieetteriä ja noin 0,1 g heksaania kilogrammaa kohden.

Suorittamalla propyleenin polymerointikoe esimerkin 1 mukaisissa olosuhteissa, mutta käyttämällä 105 mg 90°C:ssa kuivattuja hiukkasia, saadaan 405 g heksaaniin liukenematonta polypropyleeniä. Polymerointi- ja pesuheksaanissa todetaan olevan 5,3 g liukoista polymeeriä, eli 1,5 i«· Katalyytti nen aktiviteetti on täten 1531 g polypropyleeniä/h x g TiCl^, ja tuottavuus on 3850 g polypropyleeniä/g hiukkasia.

Liukenemattoman polypropyleenifraktion näennäinen ominaispaino on.

0,443 kg/dm^.

Esimerkki 5 Koe a)

Esimerkin 1 (A) mukaisella tavalla valmistettuja hiukkasia kuivataan 2 Terr'in alipaineessa 90 minuuttia 25°0:ssa. Saatu kiinteä tuote sisältää -315 g TiC1 ^, 103 g di-isoamyylieetteriä, 6,7 g alumiinia ja noin 7,9 g heksaania kilogrammaa kohden.

Fropyleenin polymerointikoe suoritetaan esimerkin 1 (C) yhteydessä selitetyissä yleisissä olosuhteissa, jolloin erikoisolosuhteet ovat seuraa-vat: - käytetään 75 mg kuivattuja hiukkasia (toisin sanoen noin 59 mg

TiClj), - moolisuhde AlEtgCl/TiClj * 5,2.

Saadaan 568 g heksaaniin liukenematonta polypropyleeniä. Polymerointi- ja pesuheksaanissa todetaan olevan 28,3 g liukoista polymeeriä eli 7,7 !f>· Katalyyttinen aktiviteetti on täten 2065 g polypropyleeniä/h x g 14 61500

TiClj, ja tuottavuus on 5048 g polypropyleeniä/g hiukkasia. Liukenemattoman polypropyleenifraktion näennäinen ominaispaino on 0,322 g/dm^.

Todetaan täten näennäisen ominaispainon pienenneen, mikä tapahtuu, kun kuivattujen hiukkasten pitoisuus nesteessä on suhteellisesti suurempi.

Koe b) Näitä hiukkasia kuivataan vielä enemmän suuremmassa alipaineessa (0,01 kPa) 2 tuntia 25°C:ssa, jolloin saadaan hiukkasia, joiden heksaani-pitoisuus on ainoastaan 0,3 g/kg.

Suoritetaan uusi polymerointikoe näillä hiukkasilla (moolisuhde AlEt^Cl/TiClj = 5»5 ) esimerkin 1 (C) mukaisissa olosuhteissa saadaan 360 g heksaaniin liukenematonta polypropyleeniä (ainoastaan 4,8 $ liukoina polymeeriä),

Katalyyttinen aktiviteetti on 2131 g polypropyleeniä/h x g TiCl^, ja tuottavuus on 210 g polypropyleeniä/g hiukkasia.

Liukenemattoman polypropyleenifraktion näennäinen ominaispaino on 0,404 kg/dm^, toisin sanoen selvästi suurempi kuin sen polypropyleenin, joka valmistettiin kokeen a) mukaisten hiukkasten ollessa läsnä.

Esimerkki 4R

Tämä esimerkki esitetään vertailun vuoksi.

Valmistetaan esimerkin 1 (a) mukaisia hiukkasia. Ei kuitenkaan kuivata esimerkin 1 (B) mukaisella tavalla, vaan tyydytään kuivaamaan viimeisestä heksaanipesusta saatu kakku ilmassa, kunnes kiinteän aineen valu-vuus on riittävä ja sen heksaanipitoisuus on pienentynyt arvoon 40 g/kg.

Esimerkin 1 (C) mukaisella tavalla suoritetun polymerointikokeen jälkeen talteenotetun heksaaniin liukenemattoman polypropyleenifraktion näennäinen ominaispaino on ainoastaan 0,287 kg/dm^. Tämän polymeraatin rakeiden morfologia on sangen aliarvoinen, ja rakeet ovat haljenneet sydämeensä asti.

61500 15

Vertailukokeet

Suoritettiin vertailukokeita käyttämällä yhtä keksinnön mukaista katalysaattoria (C^) ja kahta SE-patenttihäkemuksen 3691/72 mukaista katalysaattoria (C^ ja Cg). Katalysaattorihiukkasia lukuunottamatta polymeroitiin samoissa olosuhteissa. Koe-olosuhteet ja koetulokset ilmenevät jälempänä esitetystä taulukosta. Kiinteä katalysaattori valmistettiin kuten esimerkissä 1 kohdassa A on esitetty. Aine pestiin lopuksi kuivalla heksaanilla ja pesun jälkeen saatua suspensiota käsiteltiin kolmella eri tavalla.

1) Yhtä osaa ei kuivattu ja se käytettiin sellaisenaan polymerointiin.

Tätä kutsuttiin katalysaattoriksi C^.

2) Toinen osa kuivattiin 25°C:ssa tyhjössä 2 mm Hg, kunnes se oli vapaasti valuvaa. Sitä kutsuttiin katalysaattoriksi Cg.

3) Kolmas osa kuivattiin U tunnin ajan 70°C:ssa tyhjössä 2 mm Hg. Se oli katalysaattori C^.

Katalysaattoreita käytettiin polymerointiin, jonka olosuhteet olivat seu- raavat: - ruostumatonta terästä oleva autoklaavi, jonka tilavuus oli 1,5 1 ja joka oli varustettu sekoittajalla ja joka sisälsi 0,3 1 heksaania - mooli suhde Pr0Pe,e.ni-——-. : o, 5 propeeni + heksaani * - aika: 3 h

- lämpötila: 70°C

- aktivaattorin tyyppi ja määrä: 120 mg dietyylialuminiumkloridia.

Kokeiden tulokset ja käytettyjen katalysaattoreiden oleelliset ominaisuudet on esitetty seuraavassa taulukossa.

, 61500 16

Taulukko

Katalysaattori Cg Jäännösnesteen Käytetty (heksaani) määrä suspensiona 29 2,8 (g/kg)

TiCl -pitoisuus katalysaat- - 739 801 torissa (g/kg)

Hiukkasten ominaispinta-ala 163 llU

(m2/g)

Mikrohiukkasten huokoisuus - 0,20 0,20 (hiukkasia, joiden säde alle 200 A) Käytetyn katalysaattorin Suspension määrä, 16 18,5 määrä joka vastaa noin mg mg 20 mg ainetta

Suhde AI/Ti polymeroinnissa noin 10 noin noin 13 10

Ominaisaktiviteetti noin 21^0 noin noin g/hxgTiCl^ 20Uo 1820

Saatu polymeeri P1 P2 P3

Heksaaniin liukoista poly- 7»8 6,1 2,8 meeriä, paino-$ Näennäinen ominaispaino 0,129 0,121 0,350 (kg/dm3)

Taulukosta ja seuraavista valokuvista ilmenee selvästi, että jäännösnesteen pitoisuus on kriittinen, km kysymyksessä on sellaisten polymeerien valmistus, joiden morfologia on hyvä korkeissa lämpötiloissa, käyttämällä mikro-huokoisia titaanitrikloridihiukkasia. Huomataan myös, että käyttämällä keksinnön mukaisesti kuivattuja hiukkasia saadaan stereospesifiseltä ominaisuudeltaan parempia polymeerejä.

' . · r

Claims (21)

1T 615 0 0

1. Menetelmä 2-6 hiiliatomia sisältävien ^ -o.lefiinien, varsinkin proper— nin stereospesifiseksi polymeroimiseksi tunnetuin menetelmin sellaisen katalyyttisen systeemin läsnäollessa, joka sisältää yhdistettä, jonka kaava on AIR’^X^^ , jossa R' on 1-2 hiiliatomia sisältävä hiilivety ryhmä, X on halogeeniatorni ja m on sellainen luku, että 0<m<;3 , ja kuivattuja hiukkasia, jotka ovat titaani-kloridin ja alumiinin välistä kompleksia, jonka kaava on TiCl^(AJHClp)^C , jossa R on 2-6 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, x on mikä tahansa Luku, joka on alle 0,20, C on alifaattinen eetteri, jonka alifaattinen ryhmä sisältää h-6 hiiliatomia ja y on mikä tahansa luku, joka on yli 0,009, jolloin hiukkaset on saatu lähtemällä hiukkasista, jotka koostuvat sellaisten mikrohiukkasten agglo-meraateista, joiden huokoinen struktuuri on sellainen, että niiden sisäinen huokostilavuus on yli 0,15 cm /g ja ominaispinta-ala 100-250 m /g ja joihin on liittyneenä nestettä, joka on alifaattista, sykloalifaattista tai aromaattista hiilivetyä tai niiden seosta, normaalipaineessa ja normaalilämpötilassa, tunnettu siitä, että hiukkasia on kuivattu kunnes niihin liittyneen nesteen pitoisuus on alle 0,5 paino-% laskettuna hiukkasiin sisältyvän titaani-kloridin määrästä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään titaanitrikloridihiukkasia, jotka on kuivattu nestepitoinuuteen alle 0,3 %.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että neste on 3_12 hiiliatomia sisältävä, alifaattinen tai sykloalifaattinen hiilivety tai niiden seos. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että neste on tekninen heksaani.

5- Jonkin patenttivaatimuksen 1-k mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään hiukkasia, jotka on kuivattu lämpötilassa alle 90°C.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään hiukkasia, joita on kuivattu 15 min - h8 h ajan.

7· Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään muodoltaan pallomaisia hiukkasia, jotka ovat sellaisten mikrohiukkasten agglomeraatteja, jotka itse ovat pallomaisia ja huokoisia.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiukkasten halkaisija on 5~100 jum ja mikrohiukkasten halkaisija on 0,05 " 1 /im. l8 61 500

9. Patenttivaatimuksen T tai 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, > että hiukkasten näennäinen ominaispaino on 0,0 - 1,1 kg/dm .

10. Jonkin patenttivaatimuksen 7~9 mukainen menetelmä, t u n n <· t t u siitä, M että hiukkasten ominaispinta-ala on yli 75 m /kg ja sisäinen huokost II avuun yli 0,15 cm3/g.

11. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnet t u siitä, että hiukkasten halkaisija en 15~50 /jm ja· mikrohiukkasten halkaisija on 0,1 - 0,3 jun Γ) ja että hiukkasten ominaispinta-ala on 100-250 m'1 /g ja sisäinen huokostilavuus 0,15 - 0,35 cm3/g.

12. Titaanikloridihiukkaset käytettäväksi patenttivaatimuksen 1 mukaisessa, 2-6 hiiliatomia sisältävien oj-olefiinien, varsinkin p-ropeenin stereospesifisessä polymeroinnissa sellaisen katalyyttisen systeemin läsnäollessa, joka sisältää yhdistettä, jonka kaava on A1R,mX3-m’ j°ssa R' on 1-12 hiiliatomia sisältävä hiilivety-ryhmä, X on halogeeniatomi ja m on sellainen luku, että 0<m <3, ja kuivattuja hiukkasia, jotka ovat titaanikloridin ja alumiinin välistä kompleksia, jonka kaava on TiClo(AlRClo) C , jossa R on 2-6 hiiliatomia sisältävä alkyyli ryhmä, x on mikä j <- y tahansa luku, joka on alle 0,20, C on alifaattinen eetteri, jonka alifaattinen ryhmä sisältää 1-6 hiiliatomia ja y on mikä tahansa luku, joka on yli 0,009, jolloin hiukkaset on saatu lähtemällä hiukkasista, jotka koostuvat sellaisten mikrohiukkasten agglomeraateista, joiden huokoinen struktuuri on sellainen, että niiden sisäinen huokostilavuus on yli 0,15 cm /g ja ominaispinta-ala 100-250 m /g ja joihin on liittyneenä nestettä, joka on alifaattista, sykloalifaattista tai arornat-tista hiilivetyä tai niiden seosta, normaalipaineessa ja normaalilämpötilassa, t u n n e t t u siitä, että ne on saatu kuivaamalla kunnes niihin liittyneen nesteen pitoisuus on alle 0,5 paino-# laskettuna hiukkasiin sisältyvän titaanikloridin määrästä.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukaiset hiukkaset, tunnetut siitä, että ne on kuivattu nestepitoisuuteen alle 0,3 %· lU. Patenttivaatimuksen 12 mukaiset hiukkaset, tunnetut siitä, että neste on 3-12 hiiliatomia sisältävä alifaattinen tai sykloalifaattinen hiilivety tai niiden seos.

15· Patenttivaatimuksen 1¾ mukaiset hiukkaset, tunnetut siitä, että neste on tekninen heksaani.

16. Jonkin patenttivaatimuksen 12-15 mukaiset hiukkaset, tunnetut siitä, että ne on kuivattu lämpötilassa alle 90°C.

17. Jonkin patenttivaatimuksen 12-16 mukaiset hiukkaset, tunnetut siitä, että niitä on kuivattu 15 min - M h ajan.

19. Jonkin patenttivaatimuksen 12-17 mukaiset hiukkaset, tunnetut siitä, että ne ovat muodoltaan pallomaisia ja koostuvat sellaisten mikrohiukkasten agglomeraateista, jotka itse ovat pallomaisia ja huokoisia. 19 61 500

19· Patenttivaatimuksen 18 mukaiset hiukkaset, tunnetut siitä, että niiden halkaisija on 5-100 ji ja mikrohiukkasten halkaisija on 0,05 - 1 pn.

20. Patenttivaatimuksen 18 tai 19 mukaiset hiukkaset, tunnetut 2 siitä, että niiden näennäinen ominaispaino on 0,6 - 1,2 kg/dm .

21. Jonkin patenttivaatimuksen 18-20 mukaiset hiukkaset, t u n n e t u t siitä, että niiden ominaispinta-ala on yli 75 m /g ja sisäinen huokosti]avuus yli 0,15 cm3/g.

22. Patenttivaatimuksen 18 mukaiset hiukkaset, tunnetut siitä, että niiden halkaisija on 15~50 pn ja että mikrohiukkasten halkaisija on ' 2 0,1 - 0,3 pn ja että niiden ominaispinta-ala on 100-250 m /g ja sisäinen huokos- ' 3 tilavuus on 0,15 - 0,35 cm /g. 20 61 5 0 0