JPS60192716A - 流動床における粒状立体規則性ブテン−１重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、低圧気相流動床法による粒状立体規則性ブテ
ン−１重合体の製造方法に閃するものである。さらに鼾
細には、本発明は、比較的高いアイソタクチック分と比
較的高い分子量と良好な形態特性とを有するブテン−１
重合体を連続長時間にわたり製造する丸めの低ＦＥり１
相流動末法に関するものである。

〔従来技術とその問題点〕

ブテン−１車合体を粒状で製造するだめの低圧法が当業
界で知られている。しかしながら、これらの従来法は、
使用する方法及び製造される重合体生成物のいずれか若
しくは両者の点で、粒状立体規則性ブテン−１重合体を
１柴規模にて製造する観点からは多くの欠点を有する。

米国特許第４６７８．０２３号公報は、液化ガス中で行
なわれかつアイソタクチックでなくアタクチックのポリ
ブテン−１を製造する低圧法を開示している。このアタ
クチック重合体は、アイソタクチック重合体と全く異な
る用途を有する。さらに、使用する方法の性質及び製造
される生成物のため、この生成物は重合体の所望の粒状
形態を得るにはアルコールによって沈澱させねばならず
、次いでこの重合体を徹底的に乾燥して、これからアル
コールと残留単量体とを除去せねばならない。

米国再発行特許第２６５１７号公報は、オートクレーブ
中における溶剤の実質的不存在下での立体特異性触媒に
よるアイソタクチックポリブテンの気相製造方法を開示
している。しかしながら、この方法はバッチ式方法であ
って、長時間の連続操作には推奨できない。さらに、こ
の方法で製造されるブテン−１重合体は、比較的高含豫
の油状低分子量の生成物及び非晶質物質を有する。

米国特許第４１６８．４８４号公報は、気相流動床法に
て溶剤の不存在下にエチレン、プロピレン及びブチレン
を包含する単量体から固体粒状オレフィン重合体を製造
する方法を開示しており、この場合単量体原料をたとえ
ばシリカのような多孔質支持体に吸着された液体触媒成
分により重合させる。この方法は連続的であると云われ
、広範囲の圧力及び温度が示されているが、粒状アイソ
タクチックブテン−１重合体の連続製造についてはその
条件が特定的に示されていない。さらに、この方法は明
らかに、実施例に示されたように、熱処理した触媒の使
用を必要とする。

米国特許第３．５８０．８９８号公報は、立体規則性触
媒を用いる固体粒状アイタクチックポリブテン−１の気
相製造法を開示している。この方法は、反応器における
重合生成物の凝集を避けるため極めて特異的な反応条件
と極めて特異的な触媒糸とを用いて回転反応器で行なわ
れる。しだがって、この方法は温度と圧力との両者に関
し細分された比較的低いレベルの使用を必要とし、さら
に単一の金属アルキル助触媒、すなわちジエチルアルミ
ニウムクロライドの使用を必要とする。他の一般的に使
用される全編アルキル助触媒の使用は、この方法には明
らかに適していない。この助触媒、並びに触媒系におけ
る他の成分は少量の溶剤中で反応器へ供給される。回転
反応器と特殊の反応条件（特に極めて特異的な温度制御
）とを必要とするため、この方法を使用する可能性は排
除されないまでも著しく制約される。

米国特許第＆９２２．３２２号公報は、気相流動末法に
て液体触媒希釈剤の不存在下にＣｓ　ＣＩＯオレフィン
から固体粒状オレフィン重合体を製造する方法を開示し
ており、この場合触媒プレポリマーを作り、この触媒プ
レポリマーを水素下で貯蔵し、次いでこの触媒プレポリ
マーと助触媒とを反応器中へ水素ガスと共に供給する。

ブテン−１はこの特許の方法において有用であると記載
されたオレフィンの範囲内に含まれるが、ブテン−１重
合体の製造についてはその条件が何ら特定的に示されて
いない。この方法で製造されるブテン−１重合体は、ア
タクチック７ラクシヨンを除去するために後重合処理に
かけることが期待される。

エチレン単独重合体及び共重合体は、たとえば米国特許
第４！ｉ　０２．５６５号及び第４．５０１７７１号公
報に開示されたように、各種の触媒系を用いて気相流動
床法で粒状として工業的に製造されている。これらの工
業的に有用な方法を行なって成功するには、使用する特
定の単量体原料に対し工程条件と触媒組成物との両者を
適切に組み合せる必要がある。

〔発明の目的〕

しだがって、本発明の目的は、立体規則性ブテン−１重
合体の簡単な連続気相製造法を提供することである。

〔発明の要点〕

本発明によれば、ブテン−１又はブテン−１とブテン−
１以外の１種若しくはそれ以上のＣ，−Ｃ＠αモノオレ
フィンとからなる単量体原料を立体特異性オレフィン重
合触媒により低圧気相流動床法で触媒重合させることに
より高アイソタクチツク分と沸とうエチルエーテルにお
ける低可抽出分とを有する粒状立体規則性ブテン−１重
合体を連続長時間にわたり製造しうることか見出され、
ただしこの場合反応系は液体希釈剤成分を含有せず、か
つ特定組合せの反応条件を使用するものとする。

〔発明の好適具体例〕

ブテン−１重合体 本発明の方法で直接製造されるブテン−１重合体は固体
かつ自由流動性の粒状物質であって、ブテン−１の単独
重合体、或いはブテン−１と約２０モル％までの、好ま
しくは約１〜１５モル％のブテン−１以外の１種若しく
はそれ以上のＣ２−〇、αモノオレフィンとの共重合体
とすることができる。したがって、これら共重合体は少
なくとも約８０モル％、好ましくは約８５〜９９モル％
のブテン−１を含有する。

これら重合体はその性質が実質的にアイソタクチックで
あり、約１５重量％以下、好ましくは約１０重量％以下
のＮＭＲアタクチックフラクションを有する。重合体の
ＮＭＲアタクチック７ラクシヨンは、ニー・プン及びエ
ム・イー・ニー・カドビーによりポリマー第１７巻、第
５４８頁（１９７，６）に記載された方法で測定される
。

これら重合体は約１５重ｔ％以下、好ましくは約５〜１
０重量外以下の沸とう（大気圧下）エチルエーテルにお
ける可抽出分を有する。

反応器から直接回収されるので、これら重合体は良好な
形態特性、すなわち 約１５〜２０１ｂ／ｆｔ３の沈降嵩密度と、約（１０２
〜［１０６インチの平均粒子寸法と、約０．１〜５ｄｒ
／ｍｉｎのメルトインデックスと、約５〜１０の分子量
分布Ｍｖ／Ｍ　ｎと、約７０〜１００℃の融点 とを有する。

製造される重合体は、約１０００　ｐｐｍ未満、好まし
くは約５０　ｐｐｍ未満の遷移金属と、約６０００ｐｐ
ｍ未満、好ましくは約５００　ｐｐｍ未満の）１０ゲン
化物とよりなる触媒残渣を含有する。

本発明の方法に使用される触媒は、”ｍ〜Ｃ６αモノオ
レフィンの立体特異的重合に対し有用であることが知ら
れたチーグラーナツタ型の触媒系とすることができる。

これら触媒系は一般に、メンプレ７周期律表の第１Ｖａ
、Ｖａ又は■１亜族の追移金九よりなる化合物と、有機
金属助触媒とからなっている。遷移金属含有化合物は、
好ましくは固一体のハロゲン化物、オキシハロゲン化物
又はエステルであり、特に好ましくはＴｉ５Ｖ、Ｚｎ及
びＨｆの塩化物である。

遷移金属化合物はそのままで、或いは当業界で一般に使
用される、たとえば支持体及び電子供与化合物のような
補助物質と組み合せて使用することができる。

助触媒はメンプレ７周期律表の第■若しくは■族の金属
、好ましくはＡＩ、Ｚｎ若しくはＭ、の有機金属化合物
であって、遷移金属化合物に対し還元剤／アルキル化剤
として作用する。最も好適な助触媒は一般式ＡＩＲｎＸ
、ｎＣ式中、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有するアルキ
ル基を示し、Ｘは水素原子又はハロゲン化物、好ましく
は塩素であり、ｎは１〜２の数値を有する整数又は分数
である〕を有する。

有機金属化合物及び遷移金属化合物は、有機金属化合物
の金属と遷移金属との間の原子比が約１〜２００、好ま
しくは約３〜１００となるような量で使用される。

遷移金属化合物又は有機金属化合物のいずれかが液体で
ある場合、これは不活性多孔質キャリヤに含浸させて、
全溶謀を除去した後に重合反応器中へ導入される。この
柚のキャリヤは約０．００２８〜０．０６インチの平均
粒子寸法を有すべきであり、また液体触媒成分を含浸さ
せる場合は使用する反応条件下で流動性とすべきである
。たとえば、マグネシア、シリカ、アルミナ及びオレフ
ィン重合体のような粒状物質をこの目的で使用すること
ができる。

重合法 気相流動床法にて上記ブテン−１重合体を製造するには
、この方法は液体希釈剤成分の不存在下で次の組合せの
条件下に行なう必要があると判明した； 約４０〜５５℃の温度、 約１〜８　ｌｂ／ｈｒ／ｆ　ｔ”の空時収率、約３０〜
５０　ｐｓｉのオレフィン単量体の分圧、約５０〜７０
　ｐｓｌの不活性ガス圧力、約０．１〜５モル％（反応
器のブテン−１の含有量に対し）の水素濃度、及び゛ 約８０〜１００　ｐｓｉの全圧（オレフィン＋Ｈ意十不
活性ガス）。

分子量調節剤としては水素ガスを使用する。

使用しうる不活性ガスは窒素及びアルゴンを包含する。

反応の際に使用すべき全圧力は、所望の操作温度にて使
用される単量体の露点又は凝縮点により部分的に決定さ
れる。圧力は、単量体が凝縮しないように選択される。

勿論、気体反応混合物はたとえば水分、酸素、−ｍ化炭
素、二酸化炭素、アセチレンなどの触媒毒を実質的に含
有してはならない。

本明細書で使用する「連続重合」という用語は、重合体
の大きい凝集物の生成により反応器が汚染されることな
く１日若しくはそれ以上の日数にわたり一気に中断され
ることなく重合を行ないつることを意味する。

〔発明の実施例〕

以下の例により本発明の詳細な説明するが、決して本発
明の範囲を限定するものではない。

ここで製造された重合体の性質は、下記の試験法により
測定した： 触媒残渣　樹脂生成物の試料を灰化し、この灰の金属及
びハロゲン化物含有量を元素分 析により測定する。触媒残渣は、遷移 金属及び（又は）ハロゲン化物の樹脂 に対するｐｐｍとして表わす。

平均粒子寸法　５００２の試料を使用し、ＡＳＴＭ−Ｄ
−１９２１方法人にしたがって測定した篩分析データか
ら計算する。計算は 篩上に残留する重量フラクションに基 づく。

嵩密度　樹脂を直径９ｉインチの漏斗を通して１００ｍ
７！目盛付シリンダ中へ、このシリンダを振とりするこ
とな（１００ｄ の騙まで注ぎ込み、重量差により秤量 する。

可抽出分　ベイリー・ウォーカー抽出装置において、ジ
エチルエーテル（佛点３５℃） により重合体を４時間抽出して測定す る。不溶性部分は重合体のアイソタク チック部分を示す。

ＮＭＲアタクチック７ラクシヨン　ニー・ブン及びエム
・イー・ニー・カドビーによりポ リマー、第１７巻、第５４８頁（１９７Ｓ）に記載され
た方法により測定する。

メルトインデック７、（Ｍ、１．）　ＡＳＴＭ−Ｄ−１
２３４８−条件りにより２５０”Ｃ，にて測定し、ｄｆ
／ｍｉｎとして表わす。

分子量分布（Ｍｖｒ／Ｍｎ）　ゲル浸透りシマトゲラフ
イーによる；スチロゲル力ラム充填 物（充填順序の気孔寸法は１０？、１０１゜１０４．１
０３．６ＯＡである）；溶剤は１３６℃における１、λ
４−トリクｐルベンゼンである；検出は３−４／μに おける赤外による。

例 触媒作成 触媒系は、下記する方法Ａ又は方法Ｂのいずれかにより
作成することができる。

方法Ａ： ５００ｖのダビソン９５２型シリカ（予め８００℃にて
脱水したもの）を１５〜３、Ｏｔのインペンクン中で５
００２のジエチルアルミニウムクロライドと混合した。

この系を攪拌して、多孔質シリカ支持体に対するアルミ
ニウム化合物の沈着／含浸を促進した。次いで、溶剤を
７０℃−で除去して固体粒状の自由流動性物質を生成さ
せた。次いで、この自由流動性物質を約１５分間にわた
り１６２ＶのＴｉＣｌ３・棒ＡｌＣｌ、（シュタウファ
ー・ケミカル・カンパニー社のＡＡＸ２．１級）と室温
で物理的に配合して、固体触媒供給器に供給しうる自由
流動性固体混合物の形態の活性触媒系を生成させた。こ
の触媒系のＡｌｎＴｌ比は４．５　：　１であった（ジ
エチルアルミニウムクロライドのＡＩ含有量に対し）。

方法Ｂ： 実質的に１工程でジエチルアルミニウムクツライドをシ
リカ支持体に対し沈着／含浸させ、かつＴｌＣ１，−％
ＡｌＣ１，の存在下で溶媒を除去する。

重合反応器 重合反応器は、米国特許第４．５７０，４５６号公報に
示されたような流動床反応器とし、ただし部材１８．１
９．２０及び２１で示される循環系は存在しないものと
する。

この反応器は約６フイートの床高さを有した。

使用した触媒供給器は、米国時１’Ｆ第４７７９．７１
２号及び第５，８７６，６０２号公報に記載されたよう
な毛細管型供給器であり、これは毎時約５００２の支持
触媒の供給速度を有した。

例１ ブテン−１を上記の反応器において、上記方法人に記載
したように作成した触媒により単独重合させた。重合は
４１℃にて９０　ｐａｌの全反応器圧力下に２１ｂ／ｈ
ｒ／ｆｔ３の空時収率にて行なった。

ブテン−１の分圧は５０　ｐｓｉとし、かつａ００７：
１の水素対ブテン−１のモル比を使用した。

反応を連続的かつ円滑に２４時間にわたり６フイートの
流動床高さ及び１　Ｎ４　ｌｂ／ｆｔ’の流動床の嵩密
度にて行なった。触媒は反応器中で１８時間の滞留時間
を有した。生成したブテン−１単律重合体は、［Ｌ　Ｏ
６ｄｔ／ｍｌｎのメントインデックスと１４の分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ　）と沸とうエチルエーテル中の６．９
％の可抽出分と１７．９１ｂ／ｆｔｊの嵩密度とα０２
２インチの平均粒子寸法とを有する粒状アイソタクチッ
ク物質であった。この重合体は、分析によれば４３７　
ｐｐｍのＴ量と２８００ｐｐｍのＣＩとを含有した。

比較例Ａ この例で使用した反応条件は上記実施例１に記載したも
のと同じであるが、ただし重合湿度を７３℃としかつ使
用した固体配合触媒系は３：１のＡｌ：Ｔｉ比を有した
。しかしながら、例１に使用した手順と異なり、追加ジ
エチルアルミニウムクロライドを別途にイソペンタン中
の１０重量％溶液として反応器に供給し、反応器中の全
Ａｌ　：Ｔｉ比を４．５　：　１に維持した（ジエチル
アルミニウムクツライドのＡＩ含有量に対し）。

３時間以内に、反応器中の床は使用した比較的高い温度
とイソペンタンの存在とにより重合体と触媒との単−固
体俸に融合した。約３〜４ｔのイソペンタンを、この３
時間の間に反応器へ供給した。この融合環を反応器がら
除去するには長時間の人的作業を必要とした。

この例に使用した反応条件は上記比較例Ａに使用したも
のと同じであるが、ただし反応器を４０℃で操作した。

約４時間の操作の後に重合体のチャンクが反応器中に形
成され、これは容易には流動化することができず、工程
を停止さぜるをえなかった。このチャンク形成はイソペ
ンクン溶媒の存在により生じた。約３〜４ｔのインペン
タンが、この４時間の間に反応器へ供給された。

例２ 上記例１に使用した反応器及び触媒を使用して、ブテン
−１／プロピレンのランダム共重合体を生成させた。重
合は５０℃にて９０　ｐｓｌの全反応器圧力の下で２　
ｌｂ／ｈｒ／ｆｔ’の空時収率にて行なった。ブｆン−
１の分圧は５０　ｐｓｌとし、プｐビレン／ブテン−１
のモル比は０．０７：１とし、かつ水素二ブテン−１の
モル比は（ＬＯ４３：１とした。

反応を連続的かつ円滑に２４時間にわたり６フイートの
流動床高さ及び１５．２　ｌｂ／ｆ　ｔ３の流動床の嵩
密度で行なった。触媒は反応器中で１５時間の滞留時間
を有した。生成した共重合体は、約６．４％のＮＭＲア
タクチックフラクションと沸とうエチルエーテル中の５
，５％の可抽出分と１７．６１　ｂ／ｌ　ｔ８の嵩密度
とｔ　６　ｄｆ／ｍ１ｎのメルトインデックスと８．２
の分子世分布（Ｍｗ／Ｍｎ　）と０、　ＯＳ　８インチ
の平均粒子寸法とを有する粒状物質であった。この共重
合体は２．９モル％のプロピレンを含有した。分析によ
れば、この共重合体は４７０　ｐｐｍのＴｉと２９００
ｐｐｍのＣＩとを含有した。

〔発明の効果〕

本発明によれば、立体規則性ブテン−１重合体の簡単な
連続気相製造法が得られる。

第１頁の続き ＠発明者　アレン・ノスヘイ　ア ウ メリ力合衆国ニューシャーシー州イースト・プランズイ
ツク、ウニリントン・ロウド６６ 手続補正書（方式） 昭和６０年４月１８日 特許庁長官　志　賀　学　殿 事件の表示　昭和５９年　特願第２５７７００　号補正
をする者 事件との関係　待＃を出願人 名称　ユニオン・カーバイド・コーポレーション補正の
対象 明細書 補正の内容　別紙の通り 明細書の浄書（内容に変更なし）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも８０モＡ／％のブテン−１と２０モル
   ％までの１￥Ｍ若しくはそれ以上のブテン−１以外ノＣ
   ｚ〜Ｃ６αモノオレフインとを含有する粒状立体規則性
   ブテン−１車合体を、ブテン−１又はブテン−１とブテ
   ン−１以外の１種若しくはそれ以上のαモノオレフィン
   との単量体原料を気相流動床法にて液体希釈剤成分の不
   在下に連続重合させて製造するに際し、前記単量体原料
   を（４）有機金属化合物と（Ｂ）　ｇ移金属化合物とか
   らなる立体特異性オレフィン重合触媒と接触させ、前記
   有機金属化合物又は前記遷移金属化合物をこの化合物が
   液体である場合には不活性多孔負キャリアに含浸させ、
   前記キャリヤは約０．００２８〜０．０６インチの平均
   粒子寸法を有し、かつ前記含浸キャリヤを工程全体を通
   じて使用し、工程全体の条件を４０〜５５℃の温度、 １〜８１　ｂ／ｈ　ｒ／ｆ　ｔ”の空詩収率、８０〜１
   ００　ｐｓｉの全圧、 ３０〜５０　ｐｓｉの前記単量体原料の分圧、５０〜７
   ０　ｐｓｉの不活性ガス圧力、及びα１〜５モル％の水
   素濃度 とすることからなる粒状立体規則性ブテン−１重合体の
   製造方法。
2. （２）　ブテン−１単独重合体を製造するだめの特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）　ブテン−１とブテン−１以外の１橿若しくはそ
   れ以上のＣ，−Ｃ，αモノオレフィンとの共重合体を製
   造するための特ｉｆｆ請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）　ブテン−１とプルピレンとの共重合体を製造す
   るだめの特許請求の範囲第３項記載の方法。
5. （５）有機金属化合物が液体であり、これを不活性多孔
   質キャリヤに含浸させる特許請求の範囲第１項乃至第４
   項のいずれかに記載の方法。