JP3034219B2 - 触媒成分と、そのオレフィン重合での利用 - Google Patents
触媒成分と、そのオレフィン重合での利用Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は分子量分布の広い重
合体または共重合体が得られるオレフィン重合または共
重合用固体触媒成分の製造方法に関するものである。
合体または共重合体が得られるオレフィン重合または共
重合用固体触媒成分の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】プラスチック二次加工では分子量の高い
成分と分子量の低い成分とを同時に含む分子量分布の広
い熱可塑性樹脂が要求される場合がある。分子量の高い
成分は加工時に材料に稠度・粘性を与え、押出しブロー
成形ではこの分子量の高い成分によって樹脂が過度に早
く流動する現象が防止され、それによってブロー成形で
中空製品を製造する際に樹脂を鋳型壁面により平らに押
圧させることができる。分子量の高い成分は製品の機械
特性、例えば衝撃強度、耐応力亀裂性および引張強度を
向上させる役目もする。一方、分子量の低い成分は潤滑
剤として作用して樹脂の加工を容易にする。
成分と分子量の低い成分とを同時に含む分子量分布の広
い熱可塑性樹脂が要求される場合がある。分子量の高い
成分は加工時に材料に稠度・粘性を与え、押出しブロー
成形ではこの分子量の高い成分によって樹脂が過度に早
く流動する現象が防止され、それによってブロー成形で
中空製品を製造する際に樹脂を鋳型壁面により平らに押
圧させることができる。分子量の高い成分は製品の機械
特性、例えば衝撃強度、耐応力亀裂性および引張強度を
向上させる役目もする。一方、分子量の低い成分は潤滑
剤として作用して樹脂の加工を容易にする。
【０００３】広い分子量分布を有する重合体または共重
合体とは、Mw／Mnが高く、Mz／Mwが高く、しかもMzも高
い場合をいう（Mwは重量平均分子量、Mnは数平均分子
量、Mzはｚ平均分子量を意味する）。Mw／Mn比は分子量
分布が低分子量側に拡がっていることを表し、Mz／Mwお
よびMzは高分子量側への広がりを意味する。
合体とは、Mw／Mnが高く、Mz／Mwが高く、しかもMzも高
い場合をいう（Mwは重量平均分子量、Mnは数平均分子
量、Mzはｚ平均分子量を意味する）。Mw／Mn比は分子量
分布が低分子量側に拡がっていることを表し、Mz／Mwお
よびMzは高分子量側への広がりを意味する。
【０００４】こうした樹脂を高い生産性で製造できる触
媒の調製は難しい。一般には一連の反応器をカスケード
状に連結して用い、各反応器の重合条件をそれぞれ変え
てそれぞれ決まった分子量のものを作るようにしてい
る。全体的な広い分子量分布を有する重合体または共重
合体はこの方法で製造されるが、個々の反応器では触媒
自体によって狭い分子量分布しかできないので、カスケ
ード状に連結された一連の反応器で得られる重合体また
は共重合体は各反応器と同じ狭い分子量分布（二重モー
ド分布、三重モード分布等）しか示さず、各分子量分布
間の重なり度は小さい。そうした組成物は加工中に分離
現象を引き起こす危険がある。さらに、このような分子
量分布では高分子量の割合と低分子量の割合とを同時に
低くすることは困難である。
媒の調製は難しい。一般には一連の反応器をカスケード
状に連結して用い、各反応器の重合条件をそれぞれ変え
てそれぞれ決まった分子量のものを作るようにしてい
る。全体的な広い分子量分布を有する重合体または共重
合体はこの方法で製造されるが、個々の反応器では触媒
自体によって狭い分子量分布しかできないので、カスケ
ード状に連結された一連の反応器で得られる重合体また
は共重合体は各反応器と同じ狭い分子量分布（二重モー
ド分布、三重モード分布等）しか示さず、各分子量分布
間の重なり度は小さい。そうした組成物は加工中に分離
現象を引き起こす危険がある。さらに、このような分子
量分布では高分子量の割合と低分子量の割合とを同時に
低くすることは困難である。
【０００５】熱可塑性樹脂に含まれる触媒の残留物はで
きるだけ少ないのが好ましい。触媒残留物の含有率が低
いと、樹脂の熱安定性が向上し、必要な抗酸化剤の量が
少なくて済む。例えば MgCl2／TiCl4 をベースとしたチ
ーグラー触媒の場合、最終的に得られる樹脂中のチタン
含有量をできるだけ低くする努力がなされている。チタ
ン含有率が低いことは触媒残留物の含有率が低いこと、
従って、チタンだけでなくマグネシウムと塩素の含有率
も低いことを意味する。本発明方法では固体担体が用い
られるが、触媒成分粒子の形状はこの担体によって与え
られる。従って、触媒成分がほぼ球形であることが望ま
れる場合には、ほほ球形の担体を選択することができ
る。
きるだけ少ないのが好ましい。触媒残留物の含有率が低
いと、樹脂の熱安定性が向上し、必要な抗酸化剤の量が
少なくて済む。例えば MgCl2／TiCl4 をベースとしたチ
ーグラー触媒の場合、最終的に得られる樹脂中のチタン
含有量をできるだけ低くする努力がなされている。チタ
ン含有率が低いことは触媒残留物の含有率が低いこと、
従って、チタンだけでなくマグネシウムと塩素の含有率
も低いことを意味する。本発明方法では固体担体が用い
られるが、触媒成分粒子の形状はこの担体によって与え
られる。従って、触媒成分がほぼ球形であることが望ま
れる場合には、ほほ球形の担体を選択することができ
る。
【０００６】成長中の重合体または共重合体自身の形状
は本発明の触媒成分によって与えられ、最終的に得られ
る重合体または共重合体と使用した触媒成分、従って使
用した固体担体との間には形態学的によい再現性があ
る。この優れた形態学的再現性は粒子の成長中に破壊が
起こらないことによって実現され、これがじっ現された
時は最終重合体または共重合体中の微粒子の割合は小さ
い。微粒子は例えば気相重合時の輸送時に容易に荷電し
て壁面に凝塊し易いので、微粒子の存在は望ましくな
い。
は本発明の触媒成分によって与えられ、最終的に得られ
る重合体または共重合体と使用した触媒成分、従って使
用した固体担体との間には形態学的によい再現性があ
る。この優れた形態学的再現性は粒子の成長中に破壊が
起こらないことによって実現され、これがじっ現された
時は最終重合体または共重合体中の微粒子の割合は小さ
い。微粒子は例えば気相重合時の輸送時に容易に荷電し
て壁面に凝塊し易いので、微粒子の存在は望ましくな
い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】流動性に優れた重合体
または共重合体が望まれる場合には、重合体または共重
合体の粒子がほぼ球形であることが望ましい。本発明の
触媒成分は重合または共重合における形態学的再現性が
高く、触媒成分の製造でほぼ球形の担体が選択されるの
で、これは本発明の触媒成分によって簡単に達成され
る。
または共重合体が望まれる場合には、重合体または共重
合体の粒子がほぼ球形であることが望ましい。本発明の
触媒成分は重合または共重合における形態学的再現性が
高く、触媒成分の製造でほぼ球形の担体が選択されるの
で、これは本発明の触媒成分によって簡単に達成され
る。
【０００８】本発明の触媒成分は生産性に優れ、Mw／Mn
が高く、Mz／Mwが高く、Mzも高く、しかも、遷移金属含
有率が低い（一般に６ppm 以下）重合体または共重合体
を製造することができる。
が高く、Mz／Mwが高く、Mzも高く、しかも、遷移金属含
有率が低い（一般に６ppm 以下）重合体または共重合体
を製造することができる。
【０００９】本発明の固体担体は従来法で使用されてい
る固体担体よりも脱水され易い点に特徴がある。本発明
では、固体担体は表面上に１ナノメートル平方当たり
（OH／nm2)少なくとも５個の水酸基を有する。
る固体担体よりも脱水され易い点に特徴がある。本発明
では、固体担体は表面上に１ナノメートル平方当たり
（OH／nm2)少なくとも５個の水酸基を有する。
【００１０】欧州特許第32,308号、第529,978 号、第29
6,021 号には固体触媒成分の調製で強力に脱水したシリ
カを用いる方法が記載されている。欧州特許第127,530
号ではシリカを窒素パージ下に600 ℃以上の温度で脱水
して表面が強力に脱水している。欧州特許第239,475 号
に記載には、有機塩素化合物を電子供与体の存在下でア
ルキルマグネシウムと有機アルミニウム化合物との混合
物と反応させて得られるMgCl2 担体（水酸基を持たな
い）に担持させた触媒成分の調製方法が記載されてい
る。この場合、有機塩素化合物は電子供与体と一緒にア
ルキルマグネシウム化合物と、アルミノキサンおよび／
またはアルミノシロキサンと、必要に応じて用いられる
電子供与体とを含む予備混合物中で反応させられる。こ
の特許では塩素化処理を２回連続して行うことが推奨さ
れている。
6,021 号には固体触媒成分の調製で強力に脱水したシリ
カを用いる方法が記載されている。欧州特許第127,530
号ではシリカを窒素パージ下に600 ℃以上の温度で脱水
して表面が強力に脱水している。欧州特許第239,475 号
に記載には、有機塩素化合物を電子供与体の存在下でア
ルキルマグネシウムと有機アルミニウム化合物との混合
物と反応させて得られるMgCl2 担体（水酸基を持たな
い）に担持させた触媒成分の調製方法が記載されてい
る。この場合、有機塩素化合物は電子供与体と一緒にア
ルキルマグネシウム化合物と、アルミノキサンおよび／
またはアルミノシロキサンと、必要に応じて用いられる
電子供与体とを含む予備混合物中で反応させられる。こ
の特許では塩素化処理を２回連続して行うことが推奨さ
れている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記の (1)〜
(3) の段階からなる固体触媒成分の製造方法を提供す
る： (1) 下記 (a)と(b) とを接触させて第１の固体を製造す
る第１の段階： (a) 表面の１ナノメートル平方当たり少なくとも５つ
の水酸基を有する固体担体 (b) 有機マグネシウム誘導体 (2) 第１の固体と塩素化剤とを接触させて第２の固体を
製造する第２の段階、 (3) 第２の固体に遷移金属誘導体を含浸させる最後の段
階。
(3) の段階からなる固体触媒成分の製造方法を提供す
る： (1) 下記 (a)と(b) とを接触させて第１の固体を製造す
る第１の段階： (a) 表面の１ナノメートル平方当たり少なくとも５つ
の水酸基を有する固体担体 (b) 有機マグネシウム誘導体 (2) 第１の固体と塩素化剤とを接触させて第２の固体を
製造する第２の段階、 (3) 第２の固体に遷移金属誘導体を含浸させる最後の段
階。
【００１２】
【発明の実施の形態】固体担体はその表面に１ナノメー
トル平方当たり好ましくは６〜19個の水酸基を有する。
固体担体は多孔質金属酸化物であるのが好ましい。この
金属酸化物はシリカ、アルミナ、マグネシアまたはこれ
らの酸化物の少なくとも２つの混合物にすることができ
る。金属酸化物担体は直径が7.5 〜30nm（75〜300 Å）
の孔を有するのが好ましい。全孔容積の少なくとも10％
は直径が7.5 〜30nm（75〜300Å）の孔で構成されてい
るのが好ましい。多孔質金属酸化物担体の多孔度は１〜
４cm3/g であるのが好ましい。固体担体の表面積は100
〜600 m2/gであるのが好ましい。
トル平方当たり好ましくは６〜19個の水酸基を有する。
固体担体は多孔質金属酸化物であるのが好ましい。この
金属酸化物はシリカ、アルミナ、マグネシアまたはこれ
らの酸化物の少なくとも２つの混合物にすることができ
る。金属酸化物担体は直径が7.5 〜30nm（75〜300 Å）
の孔を有するのが好ましい。全孔容積の少なくとも10％
は直径が7.5 〜30nm（75〜300Å）の孔で構成されてい
るのが好ましい。多孔質金属酸化物担体の多孔度は１〜
４cm3/g であるのが好ましい。固体担体の表面積は100
〜600 m2/gであるのが好ましい。
【００１３】好ましい単位面積当りの水酸基含有量を実
現する手段は多数ある。これらの手段は担体の化学的性
質に応じて決定される。この手段は表面からの水の除去
も可能にするので、有利である。有機マグネシウム誘導
体と接触させる前に所望の表面品質を達成するための簡
単な手段は、窒素やアルゴン等の不活性ガスのパージ下
で担体を加熱する方法である。脱水を促進するために減
圧下に固体担体を加熱することができる。所望の単位面
積当たりの水酸基含有率を達成するための条件はルーチ
ンテストによって当業者が適宜決定することができる。
担体がシリカである場合には、一般に大気圧下で窒素を
パージしながら70〜200 ℃、好ましくは80〜180 ℃の温
度で２〜４時間加熱することで所望の表面品質が達成さ
れる。
現する手段は多数ある。これらの手段は担体の化学的性
質に応じて決定される。この手段は表面からの水の除去
も可能にするので、有利である。有機マグネシウム誘導
体と接触させる前に所望の表面品質を達成するための簡
単な手段は、窒素やアルゴン等の不活性ガスのパージ下
で担体を加熱する方法である。脱水を促進するために減
圧下に固体担体を加熱することができる。所望の単位面
積当たりの水酸基含有率を達成するための条件はルーチ
ンテストによって当業者が適宜決定することができる。
担体がシリカである場合には、一般に大気圧下で窒素を
パージしながら70〜200 ℃、好ましくは80〜180 ℃の温
度で２〜４時間加熱することで所望の表面品質が達成さ
れる。
【００１４】担体の単位面積当たりの水酸基含有率は例
えば公知の下記方法によって求めることができる： i) ＣＨ3Mg Ｉ等の有機マグネシウム化合物と担体とを
反応させ、メタン発生量を測定する [McDaniel, J. Cat
al., 67, 71(1981)] ii) トリエチルアルミニウムと担体とを反応させ、エタ
ン発生量を測定する[Veronique Gaschard-Pasquet の論
文：University of Claude Bernard -Lyon 1, France,
1985 p.221-224] 。
えば公知の下記方法によって求めることができる： i) ＣＨ3Mg Ｉ等の有機マグネシウム化合物と担体とを
反応させ、メタン発生量を測定する [McDaniel, J. Cat
al., 67, 71(1981)] ii) トリエチルアルミニウムと担体とを反応させ、エタ
ン発生量を測定する[Veronique Gaschard-Pasquet の論
文：University of Claude Bernard -Lyon 1, France,
1985 p.221-224] 。
【００１５】有機マグネシウム誘導体(b) は例えば下記
一般式で表される： Ｒ1 a Ｒ2 b Mg Ｘ(2-a-b) （ここでＲ1 、Ｒ2 は１〜12個の炭素原子を有するアル
キル基またはアルコキシ基を表し、互いに同一でも異な
っていてもよく、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素を
表し、ａとｂは０、１または２で、ａとｂの少なくとも
いずれかは０でなく、ａ＋ｂ≦２である）
一般式で表される： Ｒ1 a Ｒ2 b Mg Ｘ(2-a-b) （ここでＲ1 、Ｒ2 は１〜12個の炭素原子を有するアル
キル基またはアルコキシ基を表し、互いに同一でも異な
っていてもよく、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素を
表し、ａとｂは０、１または２で、ａとｂの少なくとも
いずれかは０でなく、ａ＋ｂ≦２である）
【００１６】有機マグネシウム誘導体は例として挙げる
下記リストから選択することができる：エチレンマグネ
シウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ジエチ
ルマグネシウム、ジ-n- ブチルマグネシウム、ジ- イソ
ブチルマグネシウム、ジ-n-ヘキシルマグネシウム、di-
n- オクチルマグネシウム、(C4H9)3Mg(C2H5) 。アルミ
ノキサンは少なくとも１つのアルミニウム−酸素結合を
有し、アルミニウム原子に有機ラジカルが結合している
化合物である。アルミノキサンは例えば〔化２〕で表さ
れる化合物から選択することができる：
下記リストから選択することができる：エチレンマグネ
シウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ジエチ
ルマグネシウム、ジ-n- ブチルマグネシウム、ジ- イソ
ブチルマグネシウム、ジ-n-ヘキシルマグネシウム、di-
n- オクチルマグネシウム、(C4H9)3Mg(C2H5) 。アルミ
ノキサンは少なくとも１つのアルミニウム−酸素結合を
有し、アルミニウム原子に有機ラジカルが結合している
化合物である。アルミノキサンは例えば〔化２〕で表さ
れる化合物から選択することができる：
【００１７】
【化２】
【００１８】（ここで、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7
は１〜12個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子
を有するアルキル基を表し、互いに同一でも異なってい
てもよく、ｎは０〜40、好ましくは０〜20の整数であ
り、ラジカルＲ4 とＲ6 は一緒になって酸素原子を含む
２価のラジカルを構成することもできる) 。アルミノキ
サンの例としてテトライソブチルアルミノキサンおよび
ヘキサイソブチルアルミノキサンを挙げることができ
る。
は１〜12個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子
を有するアルキル基を表し、互いに同一でも異なってい
てもよく、ｎは０〜40、好ましくは０〜20の整数であ
り、ラジカルＲ4 とＲ6 は一緒になって酸素原子を含む
２価のラジカルを構成することもできる) 。アルミノキ
サンの例としてテトライソブチルアルミノキサンおよび
ヘキサイソブチルアルミノキサンを挙げることができ
る。
【００１９】第１段階における接触は各種成分 (a)、
(b) 、必要に応じて用いられる (c)を不活性溶媒を用い
て行うことができる。この溶媒は例えば直鎖または分岐
鎖を有する脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素から選
択することができ、３〜14個の炭素原子を含むことがで
きる。溶媒の例としてはプロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプラン、オクタン、イソドデカン、シクロ
ヘキサン、シクロペンタン、デカリン、トルエン、キシ
レン、ベンゼンおよびエチルベンゼンを挙げることがで
きる。
(b) 、必要に応じて用いられる (c)を不活性溶媒を用い
て行うことができる。この溶媒は例えば直鎖または分岐
鎖を有する脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素から選
択することができ、３〜14個の炭素原子を含むことがで
きる。溶媒の例としてはプロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプラン、オクタン、イソドデカン、シクロ
ヘキサン、シクロペンタン、デカリン、トルエン、キシ
レン、ベンゼンおよびエチルベンゼンを挙げることがで
きる。
【００２０】溶媒の種類によっては溶媒を実質的に溶液
に保つため、加圧しながら接触を行うことが必要な場合
もある。成分(a) および(b) を媒体中に導入し、有機マ
グネシウム誘導体に由来するマグネシウムの質量が固体
担体の質量の 0.1〜14重量％を占めるようなに接触させ
ることができる。アルミノキサンを使用する好ましい場
合では、有機マグネシウム誘導体由来のマグネシウムと
アルミノキサン由来のアルミニウムとの間のモル比が
0.5〜200 、好ましくは６以下となるようにアルミノキ
サンを導入する。
に保つため、加圧しながら接触を行うことが必要な場合
もある。成分(a) および(b) を媒体中に導入し、有機マ
グネシウム誘導体に由来するマグネシウムの質量が固体
担体の質量の 0.1〜14重量％を占めるようなに接触させ
ることができる。アルミノキサンを使用する好ましい場
合では、有機マグネシウム誘導体由来のマグネシウムと
アルミノキサン由来のアルミニウムとの間のモル比が
0.5〜200 、好ましくは６以下となるようにアルミノキ
サンを導入する。
【００２１】第１段階の接触では、固体担体が成分(b)
と必要に応じて用いられる(c) で十分に含浸されなけれ
ばならない。この含浸を促進するためには成分 (a)と
(b) と必要に応じて用いられる(c) とを接触させた後
に、接触に用いた溶媒を少なくとも部分的に完全に蒸発
させるのが好ましい。この蒸発は、必要に応じて例えば
窒素またはアルゴン等の不活性ガスをパージしながら、
必要に応じて大気圧以下の圧力で、50〜100 ℃の温度で
行うことができる。成分(a) と(b) と必要に応じて用い
られる(c) および溶媒を接触させる順序は重要ではな
い。一般には下記の手順で行う：先ず、担体を溶媒に導
入し、得られた混合物に(b) と任意成分の(c) を導入す
る。
と必要に応じて用いられる(c) で十分に含浸されなけれ
ばならない。この含浸を促進するためには成分 (a)と
(b) と必要に応じて用いられる(c) とを接触させた後
に、接触に用いた溶媒を少なくとも部分的に完全に蒸発
させるのが好ましい。この蒸発は、必要に応じて例えば
窒素またはアルゴン等の不活性ガスをパージしながら、
必要に応じて大気圧以下の圧力で、50〜100 ℃の温度で
行うことができる。成分(a) と(b) と必要に応じて用い
られる(c) および溶媒を接触させる順序は重要ではな
い。一般には下記の手順で行う：先ず、担体を溶媒に導
入し、得られた混合物に(b) と任意成分の(c) を導入す
る。
【００２２】第１段階の接触は例えば室温から120 ℃の
温度で行うことができる。第１段階での接触で第１の固
体が得られる。第２段階ではこの第１の固体を塩素化剤
と接触させるのが適当である。塩素化剤は有機マグネシ
ウム化合物の有機ラジカルを少なくとも一部置換する形
で有機マグネシウム化合物のマグネシウムに塩素をグラ
フトさせることができ、しかもアルミノキサンの有機ラ
ジカルを少なくとも一部置換する形でアルミノキサンの
アルミニウムに塩素をグラフトさせることができる化合
物にすることができる。この塩素化剤は第１級、第２級
または第３級アルキル基を有するアルキルクロリド、ア
ルキルポリハライドまたは酸塩化物から選択することが
できる。塩素化剤としては tert-ブチルクロリド、n-ブ
チルクロリド、ジクロロエタン、塩化チオニル、ベンゾ
イルクロリド、塩酸、四塩化珪素、カルボン酸の塩化
物、塩化燐、塩化ホウ素、ホスゲンおよび塩素を挙げる
ことができる。
温度で行うことができる。第１段階での接触で第１の固
体が得られる。第２段階ではこの第１の固体を塩素化剤
と接触させるのが適当である。塩素化剤は有機マグネシ
ウム化合物の有機ラジカルを少なくとも一部置換する形
で有機マグネシウム化合物のマグネシウムに塩素をグラ
フトさせることができ、しかもアルミノキサンの有機ラ
ジカルを少なくとも一部置換する形でアルミノキサンの
アルミニウムに塩素をグラフトさせることができる化合
物にすることができる。この塩素化剤は第１級、第２級
または第３級アルキル基を有するアルキルクロリド、ア
ルキルポリハライドまたは酸塩化物から選択することが
できる。塩素化剤としては tert-ブチルクロリド、n-ブ
チルクロリド、ジクロロエタン、塩化チオニル、ベンゾ
イルクロリド、塩酸、四塩化珪素、カルボン酸の塩化
物、塩化燐、塩化ホウ素、ホスゲンおよび塩素を挙げる
ことができる。
【００２３】塩素化段階とよばれるこの第２段階では塩
素化剤によって与えられる塩素原子のモル数は、有機マ
グネシウム誘導体のマグネシウム原子に結合した有機ラ
ジカルのモル数、必要な場合にはそれにアルミノキサン
のアルミニウム原子に結合した有機ラジカルのモル数を
加えたものに少なくとも等しいのが好ましい。塩素化剤
は例えば上記定義の量に対して10〜1000％過剰な量にす
ることができる。第２段階における接触は、使用する反
応物質に対して不活性な溶媒の存在下で行うことができ
る。第１段階の接触について先に挙げた溶媒のいずれか
を選択することができる。塩素化接触は20〜120 ℃、好
ましくは20〜70℃で行うことができる。この第２段階で
は第２の固体が得られる。この第２の固体は単離するこ
とができるが、単離は必要不可欠なものではない。遷移
金属誘導体を用いた含浸段階は、塩素化段階で採用した
ものと同じ環境中で行うことができ、第２の固体を洗浄
したり、第２段階で接触を行うために使用した溶媒を除
去する必要はない。
素化剤によって与えられる塩素原子のモル数は、有機マ
グネシウム誘導体のマグネシウム原子に結合した有機ラ
ジカルのモル数、必要な場合にはそれにアルミノキサン
のアルミニウム原子に結合した有機ラジカルのモル数を
加えたものに少なくとも等しいのが好ましい。塩素化剤
は例えば上記定義の量に対して10〜1000％過剰な量にす
ることができる。第２段階における接触は、使用する反
応物質に対して不活性な溶媒の存在下で行うことができ
る。第１段階の接触について先に挙げた溶媒のいずれか
を選択することができる。塩素化接触は20〜120 ℃、好
ましくは20〜70℃で行うことができる。この第２段階で
は第２の固体が得られる。この第２の固体は単離するこ
とができるが、単離は必要不可欠なものではない。遷移
金属誘導体を用いた含浸段階は、塩素化段階で採用した
ものと同じ環境中で行うことができ、第２の固体を洗浄
したり、第２段階で接触を行うために使用した溶媒を除
去する必要はない。
【００２４】遷移金属誘導体は遷移金属が元素周期表(H
andbook of chemistry and Physics61st editiion, 198
0-1981）の３ｂ、４ｂ、５ｂ、６ｂ、７ｂおよび８族元
素、ランタナイドおよびアクチナイドから選択されたも
のにすることができる。これらの遷移金属はチタン、バ
ナジウム、ハフニウム、ジルコニウムおよびクロムであ
るのが好ましい。遷移金属がチタンである時のチタン誘
導体は下記一般式で表される化合物から選択することが
できる： Ti（ＯＲ）x Cl4-X 〔ここで、Ｒは１〜14個の炭素原子を有する脂肪族また
は芳香族炭化水素基を表すか、ＣＯＲ1 （Ｒ1 は１〜14
個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素基を
表す）を表し、ｘは０〜３の整数を表す〕。遷移金属誘
導体は、例えば四塩化チタンにすることができる。
andbook of chemistry and Physics61st editiion, 198
0-1981）の３ｂ、４ｂ、５ｂ、６ｂ、７ｂおよび８族元
素、ランタナイドおよびアクチナイドから選択されたも
のにすることができる。これらの遷移金属はチタン、バ
ナジウム、ハフニウム、ジルコニウムおよびクロムであ
るのが好ましい。遷移金属がチタンである時のチタン誘
導体は下記一般式で表される化合物から選択することが
できる： Ti（ＯＲ）x Cl4-X 〔ここで、Ｒは１〜14個の炭素原子を有する脂肪族また
は芳香族炭化水素基を表すか、ＣＯＲ1 （Ｒ1 は１〜14
個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素基を
表す）を表し、ｘは０〜３の整数を表す〕。遷移金属誘
導体は、例えば四塩化チタンにすることができる。
【００２５】遷移金属誘導体を用いた含浸は、誘導体が
液体の場合には溶媒なしで行うことができる。しかし、
溶媒を用いて行ってもよい。この溶媒は、第１および第
２段階における接触に関して既に説明したものと同じ化
合物から選択することができる。複数回の含浸を連続し
て行うことができる。一般には１回または数回の含浸を
行って、最終的に0.1 〜15重量％の遷移金属を含む触媒
成分を得る。含浸後、得られた固体を上記溶媒のいずれ
かを用いて洗浄し、フリーのハロゲン化合物すなわち固
体に結合していないハロゲン化合物を除去する。このよ
うにしてオレフィン重合または共重合用の固体触媒成分
が得られる。この固体触媒成分を、例えば30〜120 ℃の
温度で、必要な場合には減圧下で、窒素等の不活性ガス
流下に揮発物を共留させて乾燥する。
液体の場合には溶媒なしで行うことができる。しかし、
溶媒を用いて行ってもよい。この溶媒は、第１および第
２段階における接触に関して既に説明したものと同じ化
合物から選択することができる。複数回の含浸を連続し
て行うことができる。一般には１回または数回の含浸を
行って、最終的に0.1 〜15重量％の遷移金属を含む触媒
成分を得る。含浸後、得られた固体を上記溶媒のいずれ
かを用いて洗浄し、フリーのハロゲン化合物すなわち固
体に結合していないハロゲン化合物を除去する。このよ
うにしてオレフィン重合または共重合用の固体触媒成分
が得られる。この固体触媒成分を、例えば30〜120 ℃の
温度で、必要な場合には減圧下で、窒素等の不活性ガス
流下に揮発物を共留させて乾燥する。
【００２６】本発明触媒成分は、少なくとも一種類のオ
レフィンの重合および共重合に使用することができる。
オレフィンという用語は２〜20個の炭素原子を含むもの
を意味し、特にαオレフィンを意味する。オレフィンの
例としてはエチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル
-1- ペンテン、1-オクテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-
ペンテン、3-メチル-1- ブテン、1-デセン、1-テトラデ
センまたはこれらオレフィンの少なくとも２種の混合物
を挙げることができる。本発明触媒成分はこの種の触媒
成分で通常用いられる条件下で懸濁（共）重合、気相
（共）重合、溶液（共）重合または塊（共）重合で用い
ることができる。触媒成分とほぼ相似した形状を有する
重合体または共重合体を得たい場合には、懸濁または気
相（共）重合を選択するのが適当である。
レフィンの重合および共重合に使用することができる。
オレフィンという用語は２〜20個の炭素原子を含むもの
を意味し、特にαオレフィンを意味する。オレフィンの
例としてはエチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル
-1- ペンテン、1-オクテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-
ペンテン、3-メチル-1- ブテン、1-デセン、1-テトラデ
センまたはこれらオレフィンの少なくとも２種の混合物
を挙げることができる。本発明触媒成分はこの種の触媒
成分で通常用いられる条件下で懸濁（共）重合、気相
（共）重合、溶液（共）重合または塊（共）重合で用い
ることができる。触媒成分とほぼ相似した形状を有する
重合体または共重合体を得たい場合には、懸濁または気
相（共）重合を選択するのが適当である。
【００２７】懸濁（共）重合では、生成する重合体また
は共重合体がほとんどあるいは全く溶けない不活性媒体
中で重合または共重合を行う。この場合、媒体としては
n-ヘプタン、n-ヘキサン、イソヘキサン、イソブタンま
たはヘプタン異性体を選択することができ、操作は温度
250 ℃以下、大気圧〜250barの圧力で行うことができ
る。気相重合法は、気相重合を可能にする反応器、特に
攪拌床および／または流動床を備えた反応器を用いて行
うことができる。気相重合を行うための条件、特に温
度、圧力、攪拌床および／または流動床を備えた反応器
へのオレフィンの導入法、重合温度および圧力の調節は
オレフィンの気相重合で通常用いられている条件に類似
している。操作は通常、合成すべきポリマーまたはプレ
ポリマーの融点Tmよりも低い温度、特に＋20℃〜（Tm−
５）℃で、オレフィンが実質的に気体状態で存在するよ
うな圧力で行われる。
は共重合体がほとんどあるいは全く溶けない不活性媒体
中で重合または共重合を行う。この場合、媒体としては
n-ヘプタン、n-ヘキサン、イソヘキサン、イソブタンま
たはヘプタン異性体を選択することができ、操作は温度
250 ℃以下、大気圧〜250barの圧力で行うことができ
る。気相重合法は、気相重合を可能にする反応器、特に
攪拌床および／または流動床を備えた反応器を用いて行
うことができる。気相重合を行うための条件、特に温
度、圧力、攪拌床および／または流動床を備えた反応器
へのオレフィンの導入法、重合温度および圧力の調節は
オレフィンの気相重合で通常用いられている条件に類似
している。操作は通常、合成すべきポリマーまたはプレ
ポリマーの融点Tmよりも低い温度、特に＋20℃〜（Tm−
５）℃で、オレフィンが実質的に気体状態で存在するよ
うな圧力で行われる。
【００２８】遷移金属誘導体の種類によっては、遷移金
属を活性化させる共触媒を重合または共重合混合物に導
入することが必要になる。例えば、遷移金属がチタンの
誘導体の場合、共触媒は有機アルミニウム誘導体から選
択することができる。この有機アルミニウム誘導体は、
下記一般式で表される誘導体にすることができる： Ｒ7 Ｒ8 Ｒ9 Al （ここで、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 は水素原子またはハロゲン
原子を表すか、１〜20個の炭素原子を有するアルキル基
を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ
7 、Ｒ8 、Ｒ9 の少なくとも１つはアルキル基を表
す）。適当な化合物としてはエチルアルミニウムジクロ
リド、ジブロミドまたはジハイドライド、イソブチルア
ルミニウムジクロリド、ジブロミドまたはジハイドライ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ブロミドまたはハ
イドライド、ジ-n- プロピルアウミニウムクロリド、ブ
ロミドまたはハイドライドおよびジイソブチルアルミニ
ウムクロリド、ブロミドまたはハイドライドを挙げるこ
とができ、トリアルキルアルミニウム、例えばトリ-n-
ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリメチルアルミニウムまたはトリエチルアルミニウム
を使用するのが好ましい。
属を活性化させる共触媒を重合または共重合混合物に導
入することが必要になる。例えば、遷移金属がチタンの
誘導体の場合、共触媒は有機アルミニウム誘導体から選
択することができる。この有機アルミニウム誘導体は、
下記一般式で表される誘導体にすることができる： Ｒ7 Ｒ8 Ｒ9 Al （ここで、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 は水素原子またはハロゲン
原子を表すか、１〜20個の炭素原子を有するアルキル基
を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ
7 、Ｒ8 、Ｒ9 の少なくとも１つはアルキル基を表
す）。適当な化合物としてはエチルアルミニウムジクロ
リド、ジブロミドまたはジハイドライド、イソブチルア
ルミニウムジクロリド、ジブロミドまたはジハイドライ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ブロミドまたはハ
イドライド、ジ-n- プロピルアウミニウムクロリド、ブ
ロミドまたはハイドライドおよびジイソブチルアルミニ
ウムクロリド、ブロミドまたはハイドライドを挙げるこ
とができ、トリアルキルアルミニウム、例えばトリ-n-
ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリメチルアルミニウムまたはトリエチルアルミニウム
を使用するのが好ましい。
【００２９】共触媒はアルミノキサンにすることもでき
る。このアルミノキサンは〔化３〕で表される直鎖状の
ものまたは〔化４〕の環状のものにすることができる：
る。このアルミノキサンは〔化３〕で表される直鎖状の
ものまたは〔化４〕の環状のものにすることができる：
【００３０】
【化３】
【００３１】
【化４】
【００３２】（ここで、Ｒは１〜６個の炭素原子を含む
アルキル基を表し、ｎは０〜40、好ましくは０〜20の整
数である） アルミノキサンは別の種類のＲ基を含むことができる。
Ｒ基は全てメチル基を意味するのが好ましい。共触媒は
上記化合物の混合物でもよい。使用する共触媒の量は、
遷移金属を活性化するのに十分な量でなければならな
い。一般に、有機アルミニウム誘導体を共触媒として使
用する場合の添加量は、共触媒によって与えられるアル
ミニウムと、アルミニウムによって活性化される遷移金
属との原子比が 0.5〜10,000、好ましくは１〜1000の範
囲になるように決定する。
アルキル基を表し、ｎは０〜40、好ましくは０〜20の整
数である） アルミノキサンは別の種類のＲ基を含むことができる。
Ｒ基は全てメチル基を意味するのが好ましい。共触媒は
上記化合物の混合物でもよい。使用する共触媒の量は、
遷移金属を活性化するのに十分な量でなければならな
い。一般に、有機アルミニウム誘導体を共触媒として使
用する場合の添加量は、共触媒によって与えられるアル
ミニウムと、アルミニウムによって活性化される遷移金
属との原子比が 0.5〜10,000、好ましくは１〜1000の範
囲になるように決定する。
【００３３】重合または共重合では、連鎖移動剤を使用
して生成する重合体または共重合体のメルトインデック
スを制御することができる。連鎖移動剤として水素を使
用することができ、その導入量は反応器に充填するオレ
フィンおよび水素の組み合わせに対して90％以下、好ま
しくは0.01〜60モル％とする。粒子の形態を正確に制御
することが要求される場合には、固体触媒成分の粒子上
で少なくとも部分的に懸濁状態で予備重合を行い、その
後、得られたプレポリマー粒子を懸濁または気相（共）
重合プロセスに供する。予備重合はプレポリマーを用い
てその後に行われる重合プロセスに適した程度まで行
う。
して生成する重合体または共重合体のメルトインデック
スを制御することができる。連鎖移動剤として水素を使
用することができ、その導入量は反応器に充填するオレ
フィンおよび水素の組み合わせに対して90％以下、好ま
しくは0.01〜60モル％とする。粒子の形態を正確に制御
することが要求される場合には、固体触媒成分の粒子上
で少なくとも部分的に懸濁状態で予備重合を行い、その
後、得られたプレポリマー粒子を懸濁または気相（共）
重合プロセスに供する。予備重合はプレポリマーを用い
てその後に行われる重合プロセスに適した程度まで行
う。
【００３４】プレポリマーという用語は、当然、進度(d
egree of progress)の低い共重合によって得られる共重
合体を意味する。従って、予備重合(prepolymerisatio
n) という用語も進度の低い共重合を意味する。予備重
合度は、固体触媒成分の重量を含むプレポリマーの重量
を、所定量のプレポリマーを製造するために用いた固体
触媒の重量で割った値で定義される。予備重合度は1.05
以上であり、好ましくは生成するプレポリマーが最終ポ
リマーの１重量％以下を占めるようにする。予備重合度
は一般に100 以下である。固体触媒成分の調製にアルミ
ノキサンを導入しなかった場合、予備重合が高くなると
最終の重合体または共重合体のMw／Mn、Mz／MwおよびMz
が上昇する。この影響は、固体触媒成分の調製にアルミ
ノキサンを使用した場合にはそれほど問題にはならな
い。アルミノキサンを使用した場合には予備重合の進度
は低くくてもよく、例えば1.05〜５g/g で十分であり、
それによって成長する粒子の靱性が大きく影響されるこ
とはない。従って、この場合、予備重合段階は非常に短
い。
egree of progress)の低い共重合によって得られる共重
合体を意味する。従って、予備重合(prepolymerisatio
n) という用語も進度の低い共重合を意味する。予備重
合度は、固体触媒成分の重量を含むプレポリマーの重量
を、所定量のプレポリマーを製造するために用いた固体
触媒の重量で割った値で定義される。予備重合度は1.05
以上であり、好ましくは生成するプレポリマーが最終ポ
リマーの１重量％以下を占めるようにする。予備重合度
は一般に100 以下である。固体触媒成分の調製にアルミ
ノキサンを導入しなかった場合、予備重合が高くなると
最終の重合体または共重合体のMw／Mn、Mz／MwおよびMz
が上昇する。この影響は、固体触媒成分の調製にアルミ
ノキサンを使用した場合にはそれほど問題にはならな
い。アルミノキサンを使用した場合には予備重合の進度
は低くくてもよく、例えば1.05〜５g/g で十分であり、
それによって成長する粒子の靱性が大きく影響されるこ
とはない。従って、この場合、予備重合段階は非常に短
い。
【００３５】最終的にMzが比較的低く、温度190 ℃、負
荷５kgにおけるメルトインデックス（MI5 で表される：
ＡＳＴＭ規格Ｄ1238-P）が比較的高い重合体または共重
合体を得たい場合と、固体触媒成分の遷移金属がチタン
で且つ予備重合に使用する共触媒が有機アルミニウム誘
導体である場合には、予備重合中に共触媒によって提供
されるアルミニウムと固体触媒成分中に存在するチタン
との間のモル比Al／Tiを高くするのが適当である。この
観点から、Al／Tiモル比は1.5 〜10、好ましくは1.5 〜
３にすることができる。
荷５kgにおけるメルトインデックス（MI5 で表される：
ＡＳＴＭ規格Ｄ1238-P）が比較的高い重合体または共重
合体を得たい場合と、固体触媒成分の遷移金属がチタン
で且つ予備重合に使用する共触媒が有機アルミニウム誘
導体である場合には、予備重合中に共触媒によって提供
されるアルミニウムと固体触媒成分中に存在するチタン
との間のモル比Al／Tiを高くするのが適当である。この
観点から、Al／Tiモル比は1.5 〜10、好ましくは1.5 〜
３にすることができる。
【００３６】乱流状態で攪拌しながら懸濁液中で予備重
合を行う好ましい方法では、主として窒素等の不活性ガ
スからなるガスの全圧力が 20bar（絶対圧）以下の場
合、予備重合を０〜110 ℃、好ましくは20℃〜60℃で行
う。触媒成分およびその担体の元の形状をできるだけ保
持するためには反応器に導入するモノマーを制御するこ
とが推奨される。成長中のプレポリマー粒子の形態の制
御は、担体上に担持された触媒の場合、特に微妙で難し
い。これら担体の合成過程で生じる応力は予備重合の作
用で解放され、成長中の粒子が破壊する危険がある。予
備重合中、最初の１時間のモノマー供給量を触媒１ｇ当
たり0.5 mol(0.5 mol/h/g ）以下に保つことによって、
この破壊を防止することができる。その後、モノマー流
量を増加させて、所定の瞬間に反応器内に存在するプレ
ポリマー１ｇ当たり５mol(５mol/h/g)以下の値に保つ。
合を行う好ましい方法では、主として窒素等の不活性ガ
スからなるガスの全圧力が 20bar（絶対圧）以下の場
合、予備重合を０〜110 ℃、好ましくは20℃〜60℃で行
う。触媒成分およびその担体の元の形状をできるだけ保
持するためには反応器に導入するモノマーを制御するこ
とが推奨される。成長中のプレポリマー粒子の形態の制
御は、担体上に担持された触媒の場合、特に微妙で難し
い。これら担体の合成過程で生じる応力は予備重合の作
用で解放され、成長中の粒子が破壊する危険がある。予
備重合中、最初の１時間のモノマー供給量を触媒１ｇ当
たり0.5 mol(0.5 mol/h/g ）以下に保つことによって、
この破壊を防止することができる。その後、モノマー流
量を増加させて、所定の瞬間に反応器内に存在するプレ
ポリマー１ｇ当たり５mol(５mol/h/g)以下の値に保つ。
【００３７】プレポリマーが（共）気相重合プロセスの
ためのものである場合、上記に挙げた条件下で、例えば
触媒成分１ｇ当たりの重合体または共重合体が５ｇ以下
である進度の低い予備重合を懸濁液中で行い、プレポリ
マーを単離し、さらに気相プレ重合システムに導入して
予備重合の進度を低い状態からその後の重合プロセスに
適した進度へ変化させることができる。この懸濁液中で
の予備重合は上記の特徴の外に、上記と同様な条件、一
般には懸濁重合または懸濁共重合の場合と同様な条件で
行われる。
ためのものである場合、上記に挙げた条件下で、例えば
触媒成分１ｇ当たりの重合体または共重合体が５ｇ以下
である進度の低い予備重合を懸濁液中で行い、プレポリ
マーを単離し、さらに気相プレ重合システムに導入して
予備重合の進度を低い状態からその後の重合プロセスに
適した進度へ変化させることができる。この懸濁液中で
の予備重合は上記の特徴の外に、上記と同様な条件、一
般には懸濁重合または懸濁共重合の場合と同様な条件で
行われる。
【００３８】気相予備重合のオプション部分は、気相重
合または気相共重合プロセスにおいて通常用いられる条
件で行う。例えば、反応器内で進度の低いプレポリマー
を平均粒径が3000μｍ以下、好ましくは1000μｍ以下の
ポリオレフィン原料と組み合わせることができる。均質
化後、破壊および凝塊を避けるように流量を制御しなが
らモノマーを導入して予備重合を継続する。気相予備重
合はモノマーと不活性ガスの全圧力を20bar 以下にし、
40〜80℃の温度で行うのが好ましい。この気相予備重合
はその後の重合プロセスに適した予備重合度が得られる
まで継続する。しかし、この予備重合度は生成するプレ
ポリマーが最終ポリマーの１重量％以下となるようにす
るのが望ましい。触媒成分およびその担体の初期形状を
できる限り保持するためには反応器へのモノマー供給量
を制御するのが望ましい。最初の１時間の好ましい供給
量は触媒１ｇあたり0.5 mol （0.5 mol/h/g ）である。
モノマー流量は所定の瞬間に反応器内に存在するプレポ
リマー１ｇ当たり５mol(５mol/h/g)以下となる範囲で増
加させることができる。
合または気相共重合プロセスにおいて通常用いられる条
件で行う。例えば、反応器内で進度の低いプレポリマー
を平均粒径が3000μｍ以下、好ましくは1000μｍ以下の
ポリオレフィン原料と組み合わせることができる。均質
化後、破壊および凝塊を避けるように流量を制御しなが
らモノマーを導入して予備重合を継続する。気相予備重
合はモノマーと不活性ガスの全圧力を20bar 以下にし、
40〜80℃の温度で行うのが好ましい。この気相予備重合
はその後の重合プロセスに適した予備重合度が得られる
まで継続する。しかし、この予備重合度は生成するプレ
ポリマーが最終ポリマーの１重量％以下となるようにす
るのが望ましい。触媒成分およびその担体の初期形状を
できる限り保持するためには反応器へのモノマー供給量
を制御するのが望ましい。最初の１時間の好ましい供給
量は触媒１ｇあたり0.5 mol （0.5 mol/h/g ）である。
モノマー流量は所定の瞬間に反応器内に存在するプレポ
リマー１ｇ当たり５mol(５mol/h/g)以下となる範囲で増
加させることができる。
【００３９】予備重合中に連鎖移動剤として水素を使用
し、アルミノキサン〔成分(c) 〕を用いずに触媒成分を
調製した場合の水素の量は予備重合反応器に導入される
水素／オレフィンの組み合わせに対して15％以下、さら
に好ましくは10mol ％以下にするのが好ましい。驚くべ
きことに、これらの条件下で最終的に得られる重合体ま
たは共重合体は高いMw／Mn、Mz／MwおよびMzを示すこと
が観察されている。電子供与体は第１の固体調製時、第
２の固体調製時、触媒成分調製時、予備重合および／ま
たは重合にそれらを使用する時には導入しないのが好ま
しい。この電子供与体は一般に脂肪族または芳香族カル
ボン酸とそのアルキルエステル、脂肪族または環状エー
テル、ケトン、ビニルエステル、アクリル誘導体、特に
アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート、
シラン類、例えば芳香族、脂環式または脂肪族アルコキ
シシランから選択される。通常文献に見られる電子供与
体は例えばメチルパラトルエン、エチルベンゾエート、
酢酸エチルまたは酢酸ブチル、エチルエーテル、エチル
パラアニセート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタ
レート、ジイソブチルフタレート、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、アセトン、メチルイソブチルケトン、
酢酸ビニル、メチルメタクリレート、フェニルトリエト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、
ジクロロペンチルジメトキシシランおよび欧州特許第0,
361,493 号に記載の化合物のいずれか等である。
し、アルミノキサン〔成分(c) 〕を用いずに触媒成分を
調製した場合の水素の量は予備重合反応器に導入される
水素／オレフィンの組み合わせに対して15％以下、さら
に好ましくは10mol ％以下にするのが好ましい。驚くべ
きことに、これらの条件下で最終的に得られる重合体ま
たは共重合体は高いMw／Mn、Mz／MwおよびMzを示すこと
が観察されている。電子供与体は第１の固体調製時、第
２の固体調製時、触媒成分調製時、予備重合および／ま
たは重合にそれらを使用する時には導入しないのが好ま
しい。この電子供与体は一般に脂肪族または芳香族カル
ボン酸とそのアルキルエステル、脂肪族または環状エー
テル、ケトン、ビニルエステル、アクリル誘導体、特に
アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート、
シラン類、例えば芳香族、脂環式または脂肪族アルコキ
シシランから選択される。通常文献に見られる電子供与
体は例えばメチルパラトルエン、エチルベンゾエート、
酢酸エチルまたは酢酸ブチル、エチルエーテル、エチル
パラアニセート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタ
レート、ジイソブチルフタレート、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、アセトン、メチルイソブチルケトン、
酢酸ビニル、メチルメタクリレート、フェニルトリエト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、
ジクロロペンチルジメトキシシランおよび欧州特許第0,
361,493 号に記載の化合物のいずれか等である。
【００４０】本発明では、実施例が示すように３〜12個
の炭素原子を含むαオレフィンとエチレンとの共重合体
で、0.1 〜1.5 モル％のユニットがαオレフィンに由来
し、相対密度が0.960 〜0.940 で、チタン等の遷移金属
含有率が６ppm 以下、さらには５ppm 以下で、Mw／Mnが
７以上、Mz／Mwが3.3 以上でMzが300,000 以上であるよ
うな共重合体が得られる。この共重合体は中空物品を製
造する押出しブロー成形で利用される。中空物品の容積
が大きいほど、Mw／Mn、Mz／MwおよびMzの値は高いもの
が求められる。固体触媒成分の調製にアルミノキサンを
使用し且つ有機マグネシウム誘導体によって与えられる
マグネシウムと、アルミノキサンによって与えられるア
ルミニウムとの間のモル比を６以下にした場合に、共重
合体のMw／Mnは10以上になる。
の炭素原子を含むαオレフィンとエチレンとの共重合体
で、0.1 〜1.5 モル％のユニットがαオレフィンに由来
し、相対密度が0.960 〜0.940 で、チタン等の遷移金属
含有率が６ppm 以下、さらには５ppm 以下で、Mw／Mnが
７以上、Mz／Mwが3.3 以上でMzが300,000 以上であるよ
うな共重合体が得られる。この共重合体は中空物品を製
造する押出しブロー成形で利用される。中空物品の容積
が大きいほど、Mw／Mn、Mz／MwおよびMzの値は高いもの
が求められる。固体触媒成分の調製にアルミノキサンを
使用し且つ有機マグネシウム誘導体によって与えられる
マグネシウムと、アルミノキサンによって与えられるア
ルミニウムとの間のモル比を６以下にした場合に、共重
合体のMw／Mnは10以上になる。
【００４１】カスケード状の反応器を使用することによ
って、Mw／Mn＞13、Mz／Mw＞５およびMz＞600,000 を示
す共重合体を得ることができる。エチレンをαオレフィ
ンと共重合させ、反応器に導入されるエチレン／αオレ
フィンの組み合わせのαオレフィンが２〜６モル％を占
めるという条件で、相対密度が0.915 〜0.930 の共重合
体を得ることもできる。カスケード状の反応器を使用す
ると、Mw／Mnを13以上にすることができる。最終的に得
られる重合体または共重合体の分子量分布を拡げること
が望まれる場合には、少なくとも２つの反応器をカスケ
ード状に連結することができる。当然、各反応器が異な
る機能を有し、連鎖移動反応に対して明らかに異なる作
用を与える場合に限って分子量分布を拡げる効果が得ら
れる。例えば１つの反応器を連鎖移動反応を促進するよ
うな条件で運転し、他方の反応器を連鎖移動反応に適さ
ないように設定することができる。連鎖移動反応が起り
易ければ分子量が低下し、連鎖移動反応が起こり難くけ
れば分子量が増大する。
って、Mw／Mn＞13、Mz／Mw＞５およびMz＞600,000 を示
す共重合体を得ることができる。エチレンをαオレフィ
ンと共重合させ、反応器に導入されるエチレン／αオレ
フィンの組み合わせのαオレフィンが２〜６モル％を占
めるという条件で、相対密度が0.915 〜0.930 の共重合
体を得ることもできる。カスケード状の反応器を使用す
ると、Mw／Mnを13以上にすることができる。最終的に得
られる重合体または共重合体の分子量分布を拡げること
が望まれる場合には、少なくとも２つの反応器をカスケ
ード状に連結することができる。当然、各反応器が異な
る機能を有し、連鎖移動反応に対して明らかに異なる作
用を与える場合に限って分子量分布を拡げる効果が得ら
れる。例えば１つの反応器を連鎖移動反応を促進するよ
うな条件で運転し、他方の反応器を連鎖移動反応に適さ
ないように設定することができる。連鎖移動反応が起り
易ければ分子量が低下し、連鎖移動反応が起こり難くけ
れば分子量が増大する。
【００４２】重合または共重合において連鎖移動反応を
促進する方法または連鎖移動反応を起り難くする方法は
当業者に公知である。特に、混合物の水素含有率、混合
物中のコモノマーとしてのαオレフィンの含有率および
温度を変化させることが当業者には知られている。以
下、実施例を示す。
促進する方法または連鎖移動反応を起り難くする方法は
当業者に公知である。特に、混合物の水素含有率、混合
物中のコモノマーとしてのαオレフィンの含有率および
温度を変化させることが当業者には知られている。以
下、実施例を示す。
【００４３】
実施例で用いた技術： (1) Mw、Mn、Mz：ゲル透過クロマトグラフ (2) Dp50（50重量％の粒子がこの値よりも小さい直径を
有する）： 重合体または共重合体：篩分け 固体触媒成分 ：Malvern 1600型レーザー粒径分
析装置 (3) 直径が100 μｍ以下の重合体または共重合体粒子の
割合 （表１では『％＜ 100μｍ』で表示) ：篩分け (4) 重合体または共重合体の密度：ＩＳＯ規格11-83
（表１ではＤで表示) (5) 担体の単位面積当たりの水酸基密度：トリエチルア
ルミニウムの反応後、エタン放出量をモニタリング（V.
Gaschard-Pasquet の論文：University ofClaude-Bern
ard-LYON 1 France,1985, p221-224)
有する）： 重合体または共重合体：篩分け 固体触媒成分 ：Malvern 1600型レーザー粒径分
析装置 (3) 直径が100 μｍ以下の重合体または共重合体粒子の
割合 （表１では『％＜ 100μｍ』で表示) ：篩分け (4) 重合体または共重合体の密度：ＩＳＯ規格11-83
（表１ではＤで表示) (5) 担体の単位面積当たりの水酸基密度：トリエチルア
ルミニウムの反応後、エタン放出量をモニタリング（V.
Gaschard-Pasquet の論文：University ofClaude-Bern
ard-LYON 1 France,1985, p221-224)
【００４４】実施例、表で用いた略号は下記の通り： 4-M-1-P ：4-メチル-1- ペンテン ddp ：予備重合の進度 1-HEX ：1-ヘキセン Ti（ppm)：最終重合体または共重合体のチタン含有率 MI5 ：温度190 ℃、荷重５kg下でのメルトインデッ
クス（ＡＳＴＭ規格Ｄ1238-P） Al／Ti ：予備重合で共触媒によって与えられるアミニ
ウムの量と、固体触媒成分中のチタンの量との間のモル
比
クス（ＡＳＴＭ規格Ｄ1238-P） Al／Ti ：予備重合で共触媒によって与えられるアミニ
ウムの量と、固体触媒成分中のチタンの量との間のモル
比
【００４５】実施例１ 固体触媒成分の合成 (a) 温度100 ℃のオーブン中で、窒素雰囲気下、20mbar
の減圧下で15ｇのGrace948 シリカを15時間乾燥させ
る。このシリカは１nm2 あたり残留シラノール基（SiＯ
Ｈ）を８個有する。 (b) ジャケットと非剪断型攪拌機とを備えた0.5 リット
ル容の円筒形反応器の中に、110 ℃で乾燥させたシリカ
10ｇを導入し、次いで、この乾燥固体を緩やかに攪拌し
ながらヘプタンを用いて濃度20重量％の溶液に調製した
ブチルエチルマグネシウム25mmolを30分かけて一滴ずつ
添加する。30分間攪拌を継続した後、乾燥窒素をパージ
しながら、乾燥粉末が得られるまで混合物を60℃に加熱
する（約30分間）。160 mlの乾燥ヘキサンを室温で添加
し、乾燥した気体状態の塩酸を懸濁液中に１時間吹き込
む（約400 mmolの塩酸）。塩酸は大過剰量を使用するの
で塩素化終了後の懸濁液は強い酸性である。最後に、0.
65mlの純粋なTiCl4 を１回で添加し、懸濁液を55℃で１
時間攪拌する。固体触媒を濾過し、60mlのヘキサンを用
いて３回洗浄してた後、窒素気流下で55℃で１時間乾燥
させる。12ｇの乾燥固体触媒成分が単離され、この生成
物は下記の特徴を有する： Ti＝2.2 重量％、Mg＝4.1 重量％、Dp50＝48μｍ
の減圧下で15ｇのGrace948 シリカを15時間乾燥させ
る。このシリカは１nm2 あたり残留シラノール基（SiＯ
Ｈ）を８個有する。 (b) ジャケットと非剪断型攪拌機とを備えた0.5 リット
ル容の円筒形反応器の中に、110 ℃で乾燥させたシリカ
10ｇを導入し、次いで、この乾燥固体を緩やかに攪拌し
ながらヘプタンを用いて濃度20重量％の溶液に調製した
ブチルエチルマグネシウム25mmolを30分かけて一滴ずつ
添加する。30分間攪拌を継続した後、乾燥窒素をパージ
しながら、乾燥粉末が得られるまで混合物を60℃に加熱
する（約30分間）。160 mlの乾燥ヘキサンを室温で添加
し、乾燥した気体状態の塩酸を懸濁液中に１時間吹き込
む（約400 mmolの塩酸）。塩酸は大過剰量を使用するの
で塩素化終了後の懸濁液は強い酸性である。最後に、0.
65mlの純粋なTiCl4 を１回で添加し、懸濁液を55℃で１
時間攪拌する。固体触媒を濾過し、60mlのヘキサンを用
いて３回洗浄してた後、窒素気流下で55℃で１時間乾燥
させる。12ｇの乾燥固体触媒成分が単離され、この生成
物は下記の特徴を有する： Ti＝2.2 重量％、Mg＝4.1 重量％、Dp50＝48μｍ
【００４６】実施例２ 固体触媒成分の合成 (a) 段階で、Grace 948 シリカを窒素気流を用いて800
℃で８時間流動させること以外は、実施例１の操作を繰
り返す。このシリカは、１nm2 あたり1.5 個の残留シラ
ノール基を有する。このシリカ10ｇを(b) 段階で使用す
る。最後に12.8ｇの乾燥固体触媒成分が単離された。こ
の生成物は下記特性を有する： Ti＝2.5 重量％、Mg＝4.1 重量％、Dp50＝47μｍ
℃で８時間流動させること以外は、実施例１の操作を繰
り返す。このシリカは、１nm2 あたり1.5 個の残留シラ
ノール基を有する。このシリカ10ｇを(b) 段階で使用す
る。最後に12.8ｇの乾燥固体触媒成分が単離された。こ
の生成物は下記特性を有する： Ti＝2.5 重量％、Mg＝4.1 重量％、Dp50＝47μｍ
【００４７】実施例３ 固体触媒成分の合成 (a) 段階で、実施例１と同様にGrace948シリカを110 ℃
で熱処理した後、ヘキサメチルジシラザンを用いて下記
条件で処理する。すなわち、実施例１と同様に110 ℃で
乾燥させたシリカ20ｇを120 mlのヘキサンに加えて調製
した懸濁液に、不活性雰囲気下でヘキサメチルジシラザ
ンを添加すること以外は実施例１の操作を繰り返す。懸
濁液を緩やかに攪拌しながら、15日間25℃で保持する。
生成する固体を濾過し、次いで100 mlのヘキサンを用い
て３回洗浄する。この固体はもはや測定可能なシラノー
ル基を持たない。
で熱処理した後、ヘキサメチルジシラザンを用いて下記
条件で処理する。すなわち、実施例１と同様に110 ℃で
乾燥させたシリカ20ｇを120 mlのヘキサンに加えて調製
した懸濁液に、不活性雰囲気下でヘキサメチルジシラザ
ンを添加すること以外は実施例１の操作を繰り返す。懸
濁液を緩やかに攪拌しながら、15日間25℃で保持する。
生成する固体を濾過し、次いで100 mlのヘキサンを用い
て３回洗浄する。この固体はもはや測定可能なシラノー
ル基を持たない。
【００４８】実施例４、５、６ 予備重合 実施例１、２および３の固体触媒成分を下記の条件で予
備重合で用いた（実施例４、実施例５、実施例６）。ジ
ャッケット付きの１リットル容反応器に、不活性雰囲気
下で、400 mlのヘキサン、0.7 mlの純粋なトリヘキシル
アルミニウム（ＴＨＡ）および４ｇの固体触媒成分を導
入する。その後、反応器を１bar の水素で加圧し、次い
で気体状態のエチレンを 15ml/h の流量で、固体触媒成
分１ｇ当たりのエチレン消費量にして10ｇに対応する累
積流量に達するまで供給し、その後、25ml/hの流量で、
固体触媒成分１ｇあたりのエチレン消費量にして24ｇに
対応する累積流量に達するまで供給する。得られるプレ
ポリマーの予備重合度は固体触媒成分１ｇ当り25ｇのプ
レポリマーである。
備重合で用いた（実施例４、実施例５、実施例６）。ジ
ャッケット付きの１リットル容反応器に、不活性雰囲気
下で、400 mlのヘキサン、0.7 mlの純粋なトリヘキシル
アルミニウム（ＴＨＡ）および４ｇの固体触媒成分を導
入する。その後、反応器を１bar の水素で加圧し、次い
で気体状態のエチレンを 15ml/h の流量で、固体触媒成
分１ｇ当たりのエチレン消費量にして10ｇに対応する累
積流量に達するまで供給し、その後、25ml/hの流量で、
固体触媒成分１ｇあたりのエチレン消費量にして24ｇに
対応する累積流量に達するまで供給する。得られるプレ
ポリマーの予備重合度は固体触媒成分１ｇ当り25ｇのプ
レポリマーである。
【００４９】実施例７、８、９ 気相重合 実施例４、５および６に従って得られたプレポリマーを
以下の条件で気相単独重合で用いた。攪拌機と温度制御
装置とを備えた８リットル容のジャケット付き反応器に
90℃の窒素雰囲気下で、400rpmで攪拌しながら、ここに
記載のものと同一の重合を行って得られたポリエチレン
粉末100 ｇと、0.5 mmolのＴＨＡとを導入し、その後反
応器を、２bar の窒素、４bar の水素および８bar のエ
チレンで加圧する。次いで、ガスロックを介して窒素で
駆動しながら６ｇのプレポリマーを導入し、反応器の圧
力が21bar に達するまで窒素注入を継続し、連続的にエ
チレンを注入すし、この圧力を保持する。４時間反応
後、エチレン供給を停止して重合を停止させ、反応器を
脱気し、窒素パージ後に冷却して重合体を回収する。生
産効率と粉末の特性を〔表１〕に示す。
以下の条件で気相単独重合で用いた。攪拌機と温度制御
装置とを備えた８リットル容のジャケット付き反応器に
90℃の窒素雰囲気下で、400rpmで攪拌しながら、ここに
記載のものと同一の重合を行って得られたポリエチレン
粉末100 ｇと、0.5 mmolのＴＨＡとを導入し、その後反
応器を、２bar の窒素、４bar の水素および８bar のエ
チレンで加圧する。次いで、ガスロックを介して窒素で
駆動しながら６ｇのプレポリマーを導入し、反応器の圧
力が21bar に達するまで窒素注入を継続し、連続的にエ
チレンを注入すし、この圧力を保持する。４時間反応
後、エチレン供給を停止して重合を停止させ、反応器を
脱気し、窒素パージ後に冷却して重合体を回収する。生
産効率と粉末の特性を〔表１〕に示す。
【００５０】実施例10 予備重合 ジャケットと攪拌装置とを備えた１リットル容の反応器
に、室温、窒素雰囲気下で0.6 リットルのヘキサンと、
６mMのＴＨＡと、実施例１の条件で調製した固体触媒成
分12.6ｇとを導入する。混合物の温度を65℃に上げ、24
分かけて反応器に6.4 ｇのエチレンを導入する。窒素を
用いた共留によって65℃で溶媒を蒸発させ、室温に戻し
た後、19ｇのプレポリマーを回収する。このプレポリマ
ーの進度は固体触媒成分１ｇあたり1.5ｇのプレポリマ
ーである。
に、室温、窒素雰囲気下で0.6 リットルのヘキサンと、
６mMのＴＨＡと、実施例１の条件で調製した固体触媒成
分12.6ｇとを導入する。混合物の温度を65℃に上げ、24
分かけて反応器に6.4 ｇのエチレンを導入する。窒素を
用いた共留によって65℃で溶媒を蒸発させ、室温に戻し
た後、19ｇのプレポリマーを回収する。このプレポリマ
ーの進度は固体触媒成分１ｇあたり1.5ｇのプレポリマ
ーである。
【００５１】実施例11 予備重合 ジャケットと攪拌装置とを備えた2.5 ｌのステンレス製
反応器に、室温で 0.6リットルのヘキサンと、8.4 mMの
ＴＨＡと、実施例１の条件で調製した固体触媒成分14.6
ｇとを導入する。混合物を65℃に加熱し、反応器にＨ2
／Ｃ2 Ｈ4 混合物（Ｈ2 ／Ｃ2 Ｈ4 のモル比が0.01）を
累積流量がＣ2 Ｈ4 の量で350 ｇになるまで、４時間半
かけて供給する。その後、窒素を用いた共留によって温
度65℃で溶媒を蒸発させ、冷却し、攪拌しながら28mmol
のＴＨＡを添加する。窒素雰囲気下で365 ｇのプレポリ
マーが回収され、その進度は固体触媒成分１ｇあたり25
ｇのプレポリマーである。
反応器に、室温で 0.6リットルのヘキサンと、8.4 mMの
ＴＨＡと、実施例１の条件で調製した固体触媒成分14.6
ｇとを導入する。混合物を65℃に加熱し、反応器にＨ2
／Ｃ2 Ｈ4 混合物（Ｈ2 ／Ｃ2 Ｈ4 のモル比が0.01）を
累積流量がＣ2 Ｈ4 の量で350 ｇになるまで、４時間半
かけて供給する。その後、窒素を用いた共留によって温
度65℃で溶媒を蒸発させ、冷却し、攪拌しながら28mmol
のＴＨＡを添加する。窒素雰囲気下で365 ｇのプレポリ
マーが回収され、その進度は固体触媒成分１ｇあたり25
ｇのプレポリマーである。
【００５２】実施例12 予備重合 反応器にＨ2 ／Ｃ2 Ｈ4 混合物（Ｈ2 ／Ｃ2 Ｈ4 のモル
比は0.12）を供給し、Ｃ2 Ｈ4 の累積流量を12.6ｇにす
ること以外は実施例10と同様に操作を行う。25ｇのプレ
ポリマーが得られ、このプレポリマーの進度は固体触媒
成分１ｇあたり２ｇのプレポリマーである。
比は0.12）を供給し、Ｃ2 Ｈ4 の累積流量を12.6ｇにす
ること以外は実施例10と同様に操作を行う。25ｇのプレ
ポリマーが得られ、このプレポリマーの進度は固体触媒
成分１ｇあたり２ｇのプレポリマーである。
【００５３】実施例13〜16 気相エチレン／ヘキセン−１共重合 実施例１、10、11、12に従って調製した固体触媒成分ま
たはプレポリマーを用いて、下記の条件でエチレン／ヘ
キセン−１を共重合する。ジャケット式熱制御機構と攪
拌装置とを備えた8.2 ｌのステンレス製反応器を窒素で
パージし、400rpmで攪拌しながら、86℃で下記(1) 〜
(5) を導入する： (1) 以前に行った同一の試験で得られたエチレン／ヘキ
セン-1共重合体100 ｇ (2) 純粋なＴＨＡ 0.73mmol (3) 0.2barのヘキセン−１ (4) 2.9barのＨ2 (5) 9.25bar のＣ2 Ｈ4
たはプレポリマーを用いて、下記の条件でエチレン／ヘ
キセン−１を共重合する。ジャケット式熱制御機構と攪
拌装置とを備えた8.2 ｌのステンレス製反応器を窒素で
パージし、400rpmで攪拌しながら、86℃で下記(1) 〜
(5) を導入する： (1) 以前に行った同一の試験で得られたエチレン／ヘキ
セン-1共重合体100 ｇ (2) 純粋なＴＨＡ 0.73mmol (3) 0.2barのヘキセン−１ (4) 2.9barのＨ2 (5) 9.25bar のＣ2 Ｈ4
【００５４】次いで、反応器内の全圧力が絶対圧 21bar
になるまで窒素を噴射しながら、実施例１、10、11、12
で得られた固体触媒成分またはプレポリマーをｘｇ導入
する（ｘは0.2 ｇ、0.25ｇ、５ｇ、0.43ｇ）。ヘキセン
−１／エチレン混合物（ヘキセン−１／エチレンのモル
比は0.01）を添加することによって上記の圧力を４時間
保ち、その後、反応器を脱気し、冷却する。エチレン／
ヘキセン−１共重合体が回収される。この共重合体の生
産効率と特性は〔表１〕に示してある。
になるまで窒素を噴射しながら、実施例１、10、11、12
で得られた固体触媒成分またはプレポリマーをｘｇ導入
する（ｘは0.2 ｇ、0.25ｇ、５ｇ、0.43ｇ）。ヘキセン
−１／エチレン混合物（ヘキセン−１／エチレンのモル
比は0.01）を添加することによって上記の圧力を４時間
保ち、その後、反応器を脱気し、冷却する。エチレン／
ヘキセン−１共重合体が回収される。この共重合体の生
産効率と特性は〔表１〕に示してある。
【００５５】実施例17 固体触媒成分の合成 ブチルエチルマグネシムを添加した後に1.7 mmolのテト
ライソブチルアルミノキサンを添加すること以外は実施
例１と同様の操作を行う。12.1ｇの固体触媒成分が単離
される。この固体触媒成分は下記の特性を有する： Ti＝2.1 重量％、Mg＝４重量％、Al＝0.61重量％、Dp50
＝48.5
ライソブチルアルミノキサンを添加すること以外は実施
例１と同様の操作を行う。12.1ｇの固体触媒成分が単離
される。この固体触媒成分は下記の特性を有する： Ti＝2.1 重量％、Mg＝４重量％、Al＝0.61重量％、Dp50
＝48.5
【００５６】実施例18 固体触媒成分の合成 テトライソブチルアルミノキサンの導入量を1.7 mmolか
ら0.85mmolに変えること以外は実施例17と同様の操作を
行う。12.1ｇの乾燥固体触媒成分が単離さる。この固体
触媒成分は下記の特性を有する： Ti＝2.4 重量％、Mg＝４重量％、Al＝0.25重量％、Dp50
＝48.4
ら0.85mmolに変えること以外は実施例17と同様の操作を
行う。12.1ｇの乾燥固体触媒成分が単離さる。この固体
触媒成分は下記の特性を有する： Ti＝2.4 重量％、Mg＝４重量％、Al＝0.25重量％、Dp50
＝48.4
【００５７】実施例19 予備重合 注入した触媒が実施例18で得られた触媒であり、モル比
Ｈ2 ／Ｃ2 Ｈ4 が0.01の混合物を導入した以外は実施例
10と同様の方法で操作を行い、エチレンの量は実施例10
のままにした。19ｇのプレポリマーが回収され、このプ
レポリマーの進度は固体触媒成分１ｇあたり1.5 ｇのプ
レポリマーである。
Ｈ2 ／Ｃ2 Ｈ4 が0.01の混合物を導入した以外は実施例
10と同様の方法で操作を行い、エチレンの量は実施例10
のままにした。19ｇのプレポリマーが回収され、このプ
レポリマーの進度は固体触媒成分１ｇあたり1.5 ｇのプ
レポリマーである。
【００５８】実施例20 予備重合 導入した固体触媒成分が実施例17で得られた触媒成分で
あること以外は実施例11と同様の方法で操作を行う。回
収されたプレポリマーの進度は固体触媒成分１ｇあたり
25ｇのプレポリマーである。
あること以外は実施例11と同様の方法で操作を行う。回
収されたプレポリマーの進度は固体触媒成分１ｇあたり
25ｇのプレポリマーである。
【００５９】実施例21 予備重合 使用した固体触媒成分が実施例17で得られた触媒成分
で、エチレンの代わりに6.4 ｇの4-メチル-1- ペンテン
を使用した以外は実施10と同様に操作した。19ｇのプレ
ポリマーが得られ、このプレポリマーの進度は触媒１ｇ
あたり1.5 ｇのプレポリマーである。
で、エチレンの代わりに6.4 ｇの4-メチル-1- ペンテン
を使用した以外は実施10と同様に操作した。19ｇのプレ
ポリマーが得られ、このプレポリマーの進度は触媒１ｇ
あたり1.5 ｇのプレポリマーである。
【００６０】実施例22〜25 気相エチレン／ヘキセン−１共重合 実施例17、19、20および21に準じて得られた固体触媒成
分またはプレポリマーを用いて下記の条件でエチレン／
ヘキセン−１を共重合した。ジャケット式熱制御機構と
攪拌装置とを備えた 8.2リットルのステンレス鋼製反応
器に窒素をパージした後、400rpmで攪拌しながら86℃で
下記(1) 〜(5) を導入した： (1) 以前に行った同一の試験で得られたエチレン／ヘキ
セン-1共重合体 100ｇ (2) 純粋なＴＨＡ0.73mmol (3) 0.2barのヘキセン−１ (4) 2.9barのＨ2 (5) 9.25bar のＣ2 Ｈ4
分またはプレポリマーを用いて下記の条件でエチレン／
ヘキセン−１を共重合した。ジャケット式熱制御機構と
攪拌装置とを備えた 8.2リットルのステンレス鋼製反応
器に窒素をパージした後、400rpmで攪拌しながら86℃で
下記(1) 〜(5) を導入した： (1) 以前に行った同一の試験で得られたエチレン／ヘキ
セン-1共重合体 100ｇ (2) 純粋なＴＨＡ0.73mmol (3) 0.2barのヘキセン−１ (4) 2.9barのＨ2 (5) 9.25bar のＣ2 Ｈ4
【００６１】次いで、反応器内の全圧力が絶対圧 21bar
になるまで窒素を噴射しながら、実施例１、10、11、12
で得られた固体触媒成分またはプレポリマーをｘｇ導入
する（ｘは0.15ｇ、0.25ｇ、３ｇ、0.25ｇ）。ヘキセン
−１／エチレン混合物（ヘキセン−１／エチレンのモル
比は0.01）を添加することによって上記の圧力を４時間
保ち、その後、反応器を脱気し、冷却する。エチレン／
ヘキセン−１共重合体が回収される。この共重合体の生
産効率と特性は〔表１〕に示す。
になるまで窒素を噴射しながら、実施例１、10、11、12
で得られた固体触媒成分またはプレポリマーをｘｇ導入
する（ｘは0.15ｇ、0.25ｇ、３ｇ、0.25ｇ）。ヘキセン
−１／エチレン混合物（ヘキセン−１／エチレンのモル
比は0.01）を添加することによって上記の圧力を４時間
保ち、その後、反応器を脱気し、冷却する。エチレン／
ヘキセン−１共重合体が回収される。この共重合体の生
産効率と特性は〔表１〕に示す。
【００６２】実施例26 予備重合 実施例17で得られた固体触媒成分を使用すること以外は
実施例19と同様に操作する。19ｇのプレポリマーを得
る。このプレポリマーの進度は固体触媒成分１ｇあたり
1.5 ｇのプレポリマーである。
実施例19と同様に操作する。19ｇのプレポリマーを得
る。このプレポリマーの進度は固体触媒成分１ｇあたり
1.5 ｇのプレポリマーである。
【００６３】実施例27 カスケードを用いた気相エチレン／ヘキセン−１共重合 実施例26で得られたプレポリマーを用いて、下記条件で
エチレン／ヘキセン−１を共重合する。ジャケット式熱
制御機構と攪拌装置とを備えた8.2 リットルの反応器を
窒素をパージした後、400rpmで攪拌しながら86℃で下記
(1) 〜(5) を導入する： (1) 以前に行った同一の試験で得られたエチレン／ヘキ
セン-1共重合体 100ｇ (2) 純粋なＴＨＡ0.73mmol (3) 0.2barのヘキセン-1 (4) 0.5barのＨ2 (5) 9.25bar のＣ2 Ｈ4
エチレン／ヘキセン−１を共重合する。ジャケット式熱
制御機構と攪拌装置とを備えた8.2 リットルの反応器を
窒素をパージした後、400rpmで攪拌しながら86℃で下記
(1) 〜(5) を導入する： (1) 以前に行った同一の試験で得られたエチレン／ヘキ
セン-1共重合体 100ｇ (2) 純粋なＴＨＡ0.73mmol (3) 0.2barのヘキセン-1 (4) 0.5barのＨ2 (5) 9.25bar のＣ2 Ｈ4
【００６４】次いで、反応器内の全圧力が絶対圧21bar
になるまで窒素を噴射しながら実施例26に準じて調製し
たプレポリマー0.2 ｇを導入する。ヘキセン-1／エチレ
ン混合物（ヘキセン-1／エチレンのモル比は0.01）を添
加することによって上記の圧力を１時間45分保持し、そ
の後、反応器を脱気し、窒素でパージする。下記(1) 〜
(4) を導入して気相を再構成する： (1) 0.2barのヘキセン-1 (2) ５bar のＨ2 (3) 9.25bar のＣ2 Ｈ4 (4) 絶対気圧を21bar にするのに必要な窒素 ヘキセン-1／エチレン混合物（ヘキセン-1／エチレンモ
ル比は0.01）を添加することによって上記圧力を２時間
35分保持する。回収されたエチレン／ヘキセン-1共重合
体の生産効率および特性は〔表１〕に示す。
になるまで窒素を噴射しながら実施例26に準じて調製し
たプレポリマー0.2 ｇを導入する。ヘキセン-1／エチレ
ン混合物（ヘキセン-1／エチレンのモル比は0.01）を添
加することによって上記の圧力を１時間45分保持し、そ
の後、反応器を脱気し、窒素でパージする。下記(1) 〜
(4) を導入して気相を再構成する： (1) 0.2barのヘキセン-1 (2) ５bar のＨ2 (3) 9.25bar のＣ2 Ｈ4 (4) 絶対気圧を21bar にするのに必要な窒素 ヘキセン-1／エチレン混合物（ヘキセン-1／エチレンモ
ル比は0.01）を添加することによって上記圧力を２時間
35分保持する。回収されたエチレン／ヘキセン-1共重合
体の生産効率および特性は〔表１〕に示す。
【００６５】実施例28 予備重合 ６mmolのＴＨＡの代わりに13.5mmolのＴＨＡを導入し、
さらに、実施例17で得られた固体触媒成分を使用するこ
と以外は実施例10と同様に操作を行う。39ｇのプレポリ
マーが得られ、その進度は 3.1ｇ／ｇである。
さらに、実施例17で得られた固体触媒成分を使用するこ
と以外は実施例10と同様に操作を行う。39ｇのプレポリ
マーが得られ、その進度は 3.1ｇ／ｇである。
【００６６】実施例29 予備重合 実施例18で得られた固体触媒成分を使用すること以外は
実施例28と同様に操作する。43ｇのプレポリマーが得ら
れ、その進度は 3.4ｇ／ｇである。
実施例28と同様に操作する。43ｇのプレポリマーが得ら
れ、その進度は 3.4ｇ／ｇである。
【００６７】実施例30 予備重合 13.5mmolのＴＨＡの代わりに３mmolのＴＨＡを導入する
こと以外は実施例28と同様に操作する。44ｇのプレポリ
マーが得られ、進度は3.5 ｇ／ｇである。
こと以外は実施例28と同様に操作する。44ｇのプレポリ
マーが得られ、進度は3.5 ｇ／ｇである。
【００６８】実施例31〜33 気相エチレン／ヘキセン−１共重合 固体触媒成分の代わりにそれぞれ実施例28、29、30のプ
レポリマーを使用すること以外は実施例13〜16と同様に
操作する。結果は〔表２〕に示す。
レポリマーを使用すること以外は実施例13〜16と同様に
操作する。結果は〔表２〕に示す。
【００６９】実施例34 カスケードを用いた気相エチレン／ヘキセン−１共重合 実施例29で得られたプレポリマーを用いて下記の条件で
エチレン／ヘキセン−１を共重合した。ジャケット式熱
制御機構と攪拌装置とを備えた 8.2リットルの反応器を
窒素でパージした後に、400rpmで攪拌しながら、86℃で
下記 (1)〜(5) を導入する： (1) 以前に行った同一の試験で得られたエチレン／ヘキ
セン-1共重合体 100ｇ (2) 純粋なＴＨＡ1.1mmol (3) 0.2barのヘキセン-1 (4) ９bar のＨ2 (5) 9.25bar のＣ2 Ｈ4
エチレン／ヘキセン−１を共重合した。ジャケット式熱
制御機構と攪拌装置とを備えた 8.2リットルの反応器を
窒素でパージした後に、400rpmで攪拌しながら、86℃で
下記 (1)〜(5) を導入する： (1) 以前に行った同一の試験で得られたエチレン／ヘキ
セン-1共重合体 100ｇ (2) 純粋なＴＨＡ1.1mmol (3) 0.2barのヘキセン-1 (4) ９bar のＨ2 (5) 9.25bar のＣ2 Ｈ4
【００７０】継いで、反応器内の全圧力が絶対圧 21bar
になるまで窒素を噴射しながら実施例29に準じて調製し
たプレポリマー 0.5ｇを導入する。ヘキセン-1／エチレ
ン混合物（ヘキセン-1／エチレンのモル比は0.01）を添
加することによって上記の圧力を130 分間保持し、その
後、反応器を脱気し、窒素でパージする。下記 (1)〜
(4) を導入して気相を再構成する： (1) 0.2barのヘキセン-1 (2) 0.1barのＨ2 (3) 9.25bar のＣ2 Ｈ4 (4) 絶対気圧を21bar にするのに必要な窒素 ヘキセン-1／エチレン混合物（ヘキセン-1／エチレンモ
ル比は0.01）を添加することによって上記圧力を62分間
保持する。回収されたエチレン／ヘキセン-1共重合体の
生産効率および特性をは〔表２〕に示す。
になるまで窒素を噴射しながら実施例29に準じて調製し
たプレポリマー 0.5ｇを導入する。ヘキセン-1／エチレ
ン混合物（ヘキセン-1／エチレンのモル比は0.01）を添
加することによって上記の圧力を130 分間保持し、その
後、反応器を脱気し、窒素でパージする。下記 (1)〜
(4) を導入して気相を再構成する： (1) 0.2barのヘキセン-1 (2) 0.1barのＨ2 (3) 9.25bar のＣ2 Ｈ4 (4) 絶対気圧を21bar にするのに必要な窒素 ヘキセン-1／エチレン混合物（ヘキセン-1／エチレンモ
ル比は0.01）を添加することによって上記圧力を62分間
保持する。回収されたエチレン／ヘキセン-1共重合体の
生産効率および特性をは〔表２〕に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
フロントページの続き (72)発明者 ジャン−ルプ ラコンブ フランス国 64230 アルティグルヴ クロ ドュ ヴェール−ガラン 37 (56)参考文献 特開 平６−25339（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−194643（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−35005（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/614 - 4/618 C08F 4/634 - 4/638 C08F 4/654 - 4/658 C08F 4/68 - 4/70 C08F 10/00 - 10/14 C08F 110/00 - 110/14 C08F 210/00 - 210/18
Claims (16)
- 【請求項１】 下記 (1)〜(3) の段階からなる固体触媒
成分の製造方法： (1) 下記 (a)〜(c)を接触させて第１の固体を製造す
る第１の段階： (a) 表面の１ナノメートル平方当たり少なくとも５つ
の水酸基を有する固体担体、 (b) 有機マグネシウム誘導体、(c)アルミノキサン 、 (2) 第１の固体と塩素化剤とを接触させて第２の固体
を製造する第２の段階、 (3) 第２の固体に遷移金属誘導体を含浸させる最後の
段階。 - 【請求項２】 固体担体の表面の１ナノメートル平方当
たり６〜19つの水酸基を有る請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 固体担体が金属酸化物であり、この金属
酸化物の多孔度が１〜４cm3/g で、全孔容積の少なくと
も10％が直径が 7.5〜30nmの孔より成る請求項１または
２に記載の方法。 - 【請求項４】 アルミノキサンが〔化１〕で表される化
合物から選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載
の方法： 【化１】 （ここで、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は１〜12個の
炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアル
キル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、ｎ
は０〜40、好ましくは０〜20の整数であり、Ｒ4 とＲ6
は一緒になって酸素原子を含む２価のラジカルを構成し
ていてもよい）。 - 【請求項５】 有機マグネシウム誘導体に由来するマグ
ネシウムとアルミノキサンに由来するアルミニウムとの
モル比Mg／Alが 0.5〜200 となるようにアルミノキサン
を導入する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】 Mg／Alのモル比を６以下にする請求項５
に記載の方法。 - 【請求項７】 有機マグネシウム誘導体に由来するマグ
ネシウムの重量が担体の重量の 0.1〜14重量％を占める
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】 有機マグネシウム誘導体が下記一般式で
表される請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法： Ｒ1 aＲ2 bMg Ｘ(2-a-b) （ここでＲ1とＲ2は１〜12個の炭素原子を含むアルキル
基またはアルコキシ基で、互いに同一でも異なっていて
もよく、 Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素であり、 ａとｂは０、１または２で、ａとｂの少なくともいずれ
か一つは０でなく、 ａ＋ｂ≦２である）。 - 【請求項９】 塩素化剤によって与えられる塩素原子の
モル数が有機マグネシウム誘導体のマグネシウム原子に
結合した有機ラジカルのモル数と少なくとも同じである
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１０】 塩素化剤によって与えられる塩素原子
のモル数が有機マグネシウム誘導体のマグネシウム原子
に結合した有機ラジカルのモル数とアルミノキサンのア
ルミニウム原子に結合した有機ラジカルのモル数とを加
えた数に少なくとも等しい請求項１〜９のいずれか一項
に記載の方法。 - 【請求項１１】 遷移金属誘導体がTiCl4である請求項
１〜10のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１２】 電子供与体を使用しない請求項１〜11
のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１３】 固体担体上に水が存在しない請求項１
〜12のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１４】 請求項１〜13のいずれか一項に記載の
方法によって得られる固体触媒成分。 - 【請求項１５】 少なくとも一種のオレフィンを少なく
とも部分的に懸濁した状態で予備重合させるプレポリマ
ーの製造で用いられる請求項１４に記載の固体触媒成
分。 - 【請求項１６】 オレフィンがエチレンである請求項１
５に記載の固体触媒成分。
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