DE69718696T2

DE69718696T2 - Katalysatorbestandteil und seine Verwendung zur Olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE69718696T2
Application number: DE69718696T
Authority: DE
Inventors: Claude Brun; Jean-Loup Lacombe; Jean Malinge
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1996-04-02
Filing date: 1997-03-07
Publication date: 2003-10-16
Anticipated expiration: 2017-03-08
Also published as: JP3034219B2; FR2746672B1; CN1166497A; JPH1036425A; ATE231888T1; NO315518B1; EP0799840B1; ES2191129T3; US6433108B1; DE69718696D1; NO971377L; JPH11236414A; US6555642B2; EP0799840A1; CN1400225A; KR970069127A; NO971377D0; US20020147284A1; FR2746672A1; CA2201390A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die Herstellung einer katalytischen Feststoffkomponente für die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen, zu einem Polymeren oder Copolymeren mit der Verteilung vergrößerter Molekülmassen führend.
Bestimmte Umwandlungsverfahren von Kunststoffmaterialien machen das Einstellen von thermoplastischen Harzen mit Verteilung von vergrößerten Molekülmassen notwendig, zugleich umfassend eine Komponente mit hohen Massen und eine Komponente mit niedrigen Massen. Die Komponente mit hohen Massen gibt dem Material während seiner Umwandlung Konsistenz. Bei Extrusionsblasen verhindert diese Komponente, daß das Harz zu schnell fließt, was es erlaubt, das Harz über den Wänden der Form während Blasen besser zu beschichten, um einen Hohlraumkörper zu bilden.
Daneben verleiht diese Komponente mit hohen Massen dem Endmaterial bessere mechanische Eigenschaften, wie die Schlagzähigkeit, die Spannungsrißbeständigkeit und die Zugfestigkeit.
Die Komponente mit niedrigen Massen wirkt ebenso als Gleitmittel, was die Umwandlung des Harzes erleichtert.
Ein Polymer oder Copolymer stellt eine vergrößerte Verteilung von Molekülmassen dar, wenn es gleichzeitig ein großes Mw/Mn, ein großes Mz/Mw und ein großes Mz darstellt, wobei Mw sein Gewichtsmittel des Molekulargewichts darstellt, Mn stellt sein Zahlenmittel des Molekulargewichts dar, und Mz stellt stellt seine mittlere Molekülmasse in z dar. Das Verhältnis Mw/Mn ist repräsentativer für die Vergrößerung gegenüber den niedrigen Massen, während Mz/Mw und Mz repräsentativer für die Vergrößerung gegenüber den hohen Massen sind.
Die Realisierung von Katalysatoren, die zu solchen Harzen führt und darüber hinaus erhöhten Produktivitäten, ist besonders schwierig. Allgemein wendet sie sich an eine Gesamtheit von Reaktorkaskaden, unterschiedliche Polymerisationsbedingungen zeigend und jeweils zu einer festgelegten Population von Molekülmassen führend. Auf diese Weise werden Polymere oder Copolymere, die eine Verteilung von Molekülmassen gesamt vergrößerter zeigen, allgemein erhalten. Indessen, wenn der Katalysator durch sich selbst in einem einzelnen Reaktor zu einer engen Verteilung führt, zeigt das Polymer oder Copolymer, erhalten durch eine Gesamtheit von Reaktoren in Kaskade, ebenso enge Verteilungen wie von Reaktoren (Verteilung bimodal, trimodal, etc.), wobei die Verteilungen unter sich eine schwache Wiedererlangungsrate zeigen. Eine derartige Zusammensetzung riskiert, Entmischungen während der Umwandlung stattzugeben. Darüber hinaus stellt eine solche Verteilung von Molekülmassen ebenfalls schwierigerweise gleichzeitig einen schwachen Anteil von hohen Molekülmassen wie einen schwachen Anteil von geringen Molekülmassen dar.
Es wird außerdem gewünscht, daß die thermoplastischen Harze die geringst möglichen katalytischen Reste enthalten. Ein schwacher Gehalt an katalytischen Resten verleiht dem Harz eine bessere thermische Stabilität und macht die Verwendung von niedrigeren Mengen von Antioxidationsmitteln notwendig. Beispielsweise für den Fall von Ziegler Katalysatoren auf Basis von MgCl&sub2;/TiCl&sub4; bemüht man sich darum, daß der Gehalt an Titan in dem Endharz der am niedrigsten mögliche ist, denn das drückt einen niedrigen Gehalt an katalytischen Resten aus, das heißt, nicht nur einen niedrigen Gehalt an Titan, sondern ebenso an Magnesium und an Chlor.
Das Verfahren gemäß der Erfindung vermittelt einen Feststoffträger. Dieser Träger gibt Teilchen von katalytischer Komponente ihre Form. Ebenso, wenn man wünscht, daß die katalytische Komponente eine deutlich sphärische Form hat, kann man einen Träger wählen, der eine deutlich sphärische Form darstellt.
Die katalytische Komponente gemäß der Erfindung verleiht ihre Form gut dem Polymeren oder Coplymeren im Wachsen: es besteht eine gute morphologische Reaktion zwischen dem Polymeren oder Endcopolymeren und der katalytischen Komponente und somit ebenso dem verwendeten Feststoffträger. Diese gute morphologische Reaktion kommt von dem Fehlen von Auflösung von Teilchen während ihrem Wachsen, was sich um so mehr durch eine niedrige Rate von feinen Teilchen in dem Polymeren oder Endcopolymeren ausdrückt. Das Vorhandensein von feinen Teilchen ist nicht gewünscht während ihrer Überführung, beispielsweise während einer Polymerisation in Gasphase, diese laden sich elektrisch leichter auf und haben die Tendenz, sich über den Wänden zu agglomerieren. Somit, wenn man wünscht, ein Polymer oder Copolymer zu erhalten, das eine gute Fließfähigkeit zeigt, ist es erwünscht, daß die Teilchen von Polymer oder Copolymer deutlich sphärisch sind, was leichter erhalten wird wegen der katalytischen Komponente gemäß der Erfindung dank der guten morphologischen Raktion während der Polymerisation oder Copolymerisation, und zufolge dessen ist ein Träger, deutlich sphärisch für die Gewinnung der genannten katalytischen Komponente gewählt worden.
Die katalytische Komponente gemäß der Erfindung führt mit einer hohen Produktivität zu einem Polymeren oder Copolymeren, das ein großes Mw/Mn, ein großes Mz/Mw und ein großes Mz darstellt, wie auch einen schwachen Gehalt an Übergangsmetall, im allgemeinen unterhalb von 6 ppm.
Ein Charakteristikum von Feststoffträger gemäß der Erfindung ist, daß dieser im Vergleich mit den Feststoffträgern, wie sie im Stand der Technik verwendet werden, schwach entwässert ist: im Rahmen der gegenwärtigen Erfindung zeigt der Feststoffträger auf seiner Oberfläche mindestens 5 Hydroxylgruppen pro Quadratnanometer (OH/nm²).
Die Dokumente EP 32 308, EP 529 978 und EP 296 021 beschreiben die Verwendung von Siliciumdioxid, stark entwässert in dem Rahmen der Herstellung einer katalytischen Feststoffkomponente. Für EP 529 978 konnte die Entwässerung von Träger zu 4 OH/nm² führen.
Die US-A-4 481 301 lehrt eine katalytische Feststoffkomponente, erhalten durch Imprägnierung von Siliciumdioxid, 6 OH/nm² an seiner Oberfläche zeigend, mit EtMgCl dann TiCl&sub4;.
Die EP-A-619 325 lehrt Copolymere von Ethylen und von Hexen, zeigend (Tabelle 1, Seite 8) eine Dichte von 0,9518, ein Mz von 1.100.000, ein Verhältnis von Mz/Mw von 8 und ein Verhältnis von Mw/Mn von 11.
In EP 127 530 wird das Siliciumdioxid bei 650ºC unter Stickstoffspülung entwässert, was eine starke Entwässerung seiner Oberfläche verschafft.
Das Dokument EP 239 475 beschreibt die Herstellung einer katalytischen Komponente über einem Träger von MgCl&sub2; (frei von Hydroxylgruppierungen) durch Reaktion einer chlorierten organischen Verbindung in Anwesenheit eines Elektronendonors und einer Mischung eines Alkylmagnesiums und einer organischen Verbindung von dem Aluminium, wobei die chlorierte organische Verbindung, verbunden mit einem Elektronendonor, gesetzt ist zum Reagieren in der vohergehenden Mischung von Alkylmagnesium, von Aluminoxan und/oder von Aluminsiloxan und eventuell von Elektronendonoren. Dieses Dokument empfiehlt insbesondere die Verwirklichung von zwei aufeinanderfolgenden Behandlungen von Chlorierung.
Das Verfahren gemäß der Erfindung umfaßt eine erste Stufe, umfassend ein in Kontakt bringen zwischen
a) einem Feststoffträger, umfassend auf seiner Oberfläche mindestens 5 Hydroxylgruppierungen pro Quadratnanometer (OH/nm²), und
b) einem organischen Magnesiumderivat und
c) einem Alminoxan
zum Erhalten eines ersten Feststoffes, dann eine zweite Stufe, umfassend ein in Kontakt bringen zwischen dem ersten Feststoff und einem Chlorierungsmittel zum Erhalten eines zweiten Feststoffes, dann in einer späteren Stufe eine Imprägnierung von zweitem Feststoff durch ein Derivat, eines Übergangsmetalls.
Der Feststoffträger umfaßt auf seiner Oberfläche vorzugsweise 6 bis 19 Hydroxylgruppierungen pro Quadratnanometer. Der Feststoffträger ist vorzugsweise ein poröses Metalloxid. Das Metalloxid kann das Siliciumdioxid, das Aluminiumoxid, das Magnesiumoxid oder eine Mischung von mindestens zwei dieser Oxide sein. Der Träger von Metalloxid umfaßt vorzugsweise Poren mit Durchmesser, die von 7,5 bis 30 nm (75 bis 300 A) gehen. Vorzugsweise werden mindestens 10% seines porösen Gesamtvolumens aus Poren mit Durchmesser, die von 7,5 bis 30 nm (75 bis 300A) gehen, gebildet. Vorzugsweise stellt der poröse Metalloxidträger eine Porösität dar, die von 1 bis 4 cm³/g geht. Vorzugsweise stellt der Feststoffträger eine Oberfläche dar, die von 100 bis 600 m²/g geht.
Es existieren zahlreiche Mittel, die es erlauben, eine empfohlene Oberflächenrate von Hydroxylgruppen zu erzielen.
Diese Mittel können von der chemischen Natur vom Träger abhängen. Diese Mittel erlauben ebenso, die Oberfläche von dem Wasser zu befreien, was gewünscht wird. Ein einfaches Mittel, das es erlaubt, den Zustand von gewünschter Oberfläche vor dem in Kontakt bringen mit dem organischen Derivat von Magnesium zu erzielen, besteht darin, den Träger unter Spülung eines inerten Gases wie dem Stickstoff oder dem Argon zu erhitzen. Zum Beschleunigen der Entwässerung ist es möglich, den Feststoffträger unter Vakuum zu erhitzen. Die Suche nach Bedingungen zum Erhalten von Oberflächenrate an Hydroxylgruppierungen ist für den Fachmann durch die Routmetests erschwinglich. Da der Träger aus Siliciumioxid ist, wird der Zustand der gewünschten Oberfläche im allgemeinen durch ein Erhitzen zwischen 70 und 200ºC und vorzugsweise zwischen 80 und 180ºC unter Spülung von Stickstoff bei dem Atmosphärendruck während 2 bis 4 Stunden erhalten.
Die Oberflächenrate von Träger an Hydroxylgruppierung kann gemäß bekannter Techniken dosiert werden, wie beispielsweise
- durch Reaktion eines Organomagnesiums wie CH&sub3;MgI über dem Träger mit Messung der Menge von freigesetztem Methan [Mc Daniel, J. Catal. 67, 71 (1981)],
- durch Reaktion von Triethylaluminium über dem Träger mit Messung der Menge von freigesetztem Methan [These von Veronique Gaschard-Pasquet, Universität Claude Bernard-LYON 1, Frankreich, 1985, Seiten 221-224].
Das organische Magnesiumderivat b) kann beispielsweise durch die Formel R¹aR²bMgX(2-a-b) dargestellt werden, in der
- R¹ und R² identisch oder verschieden sein können, die Alkyl- oder Alkoxyreste, umfassend 1 bis 12 Kohlenstoffatome, darstellen,
- X stellt ein Halogenatom, vorzugsweise von Chlor, dar,
- a und b stellen null oder eins oder zwei dar, das eine mindestens von a und von b ist nicht null, und sie sind wie a + b ≤ 2.
Als Beispiel kann das organische Magnesiumderivat in der folgenden Liste gewählt werden: Ethylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumbromid, Diethylmagnesium, Di-n-Butylmagnesium, Di-iso-Butylmagnesium, Di-n-Hexylmagnesium. Di-n- Octylmagnesium, (C&sub4;H&sub9;)&sub3;Mg&sub2;(C&sub2;H&sub5;).
Das Aluminoxan ist eine Verbindung, umfassend mindestens eine Bindung Aluminium-Sauerstoff und umfassend organische Reste, gebunden an sein oder ihre Atome von Aluminium.
Das Alumininoxan kann beispielsweise unter den Verbindungen von Formel gewählt werden
in der R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; identisch oder unterschiedlich sein können, Alkylreste darstellend, umfassend 1 bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, n ist eine ganze Zahl, die von 0 bis 40 und vorzugsweise von 0 bis 20 geht. Die Reste R&sup4; und R&sup6; können ebenso zusammen einen bivalenten Rest, gebildet aus einem Sauerstoffatom, bilden. Als Beispiel von Aluminoxan kann man das Tetraisobutylaluminoxan, das Hexaisobutylaluminoxan zitieren.
Das in Kontakt bringen der ersten Stufe kann in Anwesenheit eines Lösungsmittels, inert gegenüber verschiedenen Bestandteilen a), b) und c), realisiert werden.
Dieses Lösungsmittel kann beispielsweise unter den linearen oder verzweigten aliphatischen, alizyklischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen gewählt werden und kann 3 bis 14 Kohlenstoffatome umfassen. Als Beispiel kann man als Lösungsmittel das Propan, das Butan, das Pentan, das Hexan, das Heptan, das Octan, das Isododecan, das Cyclohexan, das Cyclopentan, das Dekalin, das Toluol, das Xylol, das Benzol, das Ethylbenzol zitieren.
In Funktion der Natur von Lösungsmittel kann es notwendig sein, das in Kontakt bringen unter Druck in der Weise zu bewirken, in der das Lösungsmittel gut unter flüssiger Form ist.
Die Bestandteile a) und b) können in das Medium von in Kontakt bringen so eingeführt werden, daß die Masse von Magnesium, abstammend von dem organischen Magnesiumderivat, 0,1 bis 14 Gew.-% der Masse von Feststoffträger darstellt. Das Aluminoxan kann so eingeführt werden, daß das Molverhältnis von Magnesium, abstammend von organischem Magnesiumderivat, zu dem Aluminium, abstammend von dem Aluminoxan, von 0,5 bis 200 geht und vorzugsweise unterhalb von 6 ist.
Das in Kontakt bringen der ersten Stufe soll zu einer guten Imprägnierung von Feststoffträger durch den Bestandteil b) und c) führen. Zum Verbessern dieser Imprägnierung ist es bevorzugt, nach in Kontakt bringen von Bestandteilen a), b) und c) mindestens teilweise und gegebenenfalls vollständig das verwendete Lösungsmittel für das in Kontakt bringen zu verdampfen.
Diese Verdampfung kann beispielsweise durch eine Spülung eines inerten Gases, wie den Stickstoff oder das Argon, gegebenenfalls bei einem Druck unterhalb dem Atmosphärendruck zwischen 50 und 100ºC realisiert werden.
Die Reihenfolge von in Kontakt bringen zwischen den Bestandteilen a), b) und c) und dem Lösungsmittel spielt kaum eine Rolle. Im allgemeinen wird in der folgenden Weise verfahren: der Träger wird in das Lösungsmittel eingeführt, dann werden b) und gegebenenfalls c) in das Medium eingeführt.
Das in Kontakt bringen der ersten Stufe kann beispielsweise bei der Umgebungstemperatur bei 120ºC realisiert werden.
Das in Kontakt bringen der ersten Stufe führt zu einem ersten Feststoff.
Es empfiehlt sich in einer zweiten Stufe, diesen ersten Feststoff mit einem Chlorierungsmittel in Kontakt zu bringen. Das Chlorierungsmittel kann ganz Verbindung sein, fähig zum Pfropfen von Chlor über dem Magnesium von organischer Verbindung von Magnesium als Eratz von mindestens einem Teil von organischen Resten des zuletzt Genannten, ebenso wie über dem Aluminium von dem Aluminoxan als Ersatz von mindestens einem Teil von organischen Resten des zuletzt Genannten. Das Chlorierungsmittel kann unter den Alkylchloriden, in denen der Alkylrest primär, sekundär oder tertiär ist, unter den Alkylpolyhalogeniden oder ferner unter den Säurechloriden gewählt werden. Als Chlorierungsmittel kann man das Tertiärbutylchlorid, das n-Butylchlorid, das Dichlorethan, das Thionylchlorid, das Benzoylchlorid, die Salzsäure, das Siliciumtetrachlorid, das Carbonsäurechlorid, das Phosphorchlorid, das Borchlorid, das Phosgen, das Chlor zitieren.
Vorzugsweise für diese zweite Stufe, sage die Chlorierung, ist die Molzahl von Atomen von Chlor, getragen von dem Chlorierungsmittel, mindestens gleich der Molzahl von organischen Resten, gebunden an Atome von Magnesium von organischem Magnesiumderivat, zuzüglich gebenenfalls der Molzahl von organischen Resten, gebunden an Aluminiumatome von dem Aluminoxan. Das Chlorierungsmittel kann im Überschuß sein, beispielsweise 10 bis 1000% bezogen auf die Menge, die in Erscheinung tritt, definiert zu werden.
Das in Kontakt bringen der zweiten Stufe kann in Anwesenheit eines Lösungsmittels, inert gegenüber verwendeten Reagenzien, realisiert werden. Man kann als Lösungsmittel das eine von schon genannten Lösungsmitteln für das in Kontakt bringen der ersten Stufe wählen. Das in Kontakt bringen von Chlorierung kann zwischen 20 und 120ºC und vorzugsweise zwischen 20 und 70ºC realisiert werden.
Diese zweite Stufe führt zu einem zweiten Feststoff.
Es ist möglich, diesen zweiten Feststoff zu isolieren, aber das ist nicht unerläßlich. Die Stufe von Imprägnierung durch das Derivat eines Übergangsmetalls kann in der gleichen Umgebung wie derjenigen, verwendet für die Chlorierungsstufe, realisiert werden, ohne daß es notwendig ist, beispielsweise den zweiten Feststoff zu waschen oder das verwendete Lösungsmittel für das in Kontakt bringen der zweiten Stufe zu eliminieren.
Das Derivat eines Übergangsmetalls kann so sein, wie das Übergangsmetall unter den Elementen von Gruppe 3b, 4b, 5b, 6b, 7b, 8, den Lanthaniden, den Aktiniden, des Periodensystems gewählt ist, solche, wie in dem Handbook of Chemistry and Physics, einundsechzigste Auflage, 1980-1981 definiert. Diese Übergangsmetalle werden vorzugsweise unter dem Titan, dem Vanadium, dem Hafnium, dem Zirkonium, dem Chrom gewählt. Wenn das Übergangsmetall das Titan ist, kann das Titanderivat unter den Verbindungen von Formel Ti(OR)xCl4-· gewählt werden, in der R einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, enthaltend ein bis vierzehn Kohlenstoffatome, darstellt, oder COR¹ darstellt, wobei R¹ einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest von ein bis vierzehn Kohlenstoffatome darstellt, und x stellt eine ganze Zahl dar, die von 0 bis 3 geht. Das Derivat eines Übergangsmetalls kann beispielsweise das Titantetrachlorid sein.
Die Imprägnierung durch das Derivat eines Übergangsmetalls kann in der Abwesenheit von Lösungsmittel realisiert werden, wenn das genannte Derivat flüssig ist. Indessen kann sie ebenso in Anwesenheit eines Lösungsmittels realisiert werden. Dieses Lösungsmittel kann unter den gleichen Produkten, die schon in Betracht gezogen worden sind, für das in Kontakt bringen von erster und zweiter Stufe gewählt werden.
Mehrere aufeinanderfolgende Imprägnierungen können praktiziert werden. Im allgemeinen realisiert man eine oder mehrere Imprägnierungen auf die Weise, daß die katalytische Endkomponente 0,1 bis 15 Gew.-% von Übergangsmetall enthält.
Nach Imprägnierung wird der erhaltene Feststoff von einem von schon erwähnten Lösungsmitteln auf die Weise gewaschen, die freien halogenierten Verbindungen zu eliminieren, das heißt nicht über dem Feststoff fixiert. Man hat so eine katalytische Feststoffkomponente für die Polymerisation oder Copolymerisaton von Olefinen erhalten. Diese Komponente kann durch Mitnahme von flüchtigen Spezies durch einen Strom von Inertgas, wie dem Stickstoff, gegebenenfalls unter reduziertem Druck, beispielsweise zwischen 30 und 120ºC, getrocknet werden.
Die katalytische Komponente kann bei Polymerisation oder Copolymerisation von mindestens einem Olefin eingefügt werden. Mit Olefin meint man ganz besonders diejenigen, die zwei bis zwanzig Kohlenstoffatome umfassen, und insbesondere die alpha- Olefine dieser Gruppe. Als Olefin kann man das Ethylen, das Propylen, das 1-Buten, das 4-Methyl-1-penten, das 1-Octen, das 1-Hexen, das 3-Methyl-1-penten, das 3-Methyl-1-buten, das 1- Decen, das 1-Tetradecen oder die Mischungen von mindestens zwei dieser Olefine zitieren. Die Komponente der Erfindung kann in die Verfahren von Polymerisation oder Copolymerisation in Suspension, in Lösung, in Gasphase oder in Masse unter den für diese Art von katalytischer Komponente üblichen Bedingungen eingeführt werden. Für den Fall, wo man sucht, ein Polymer oder Copolymer zu erhalten, das eine Form deutlich ähnlich zu derjenigen der katalytischen Komponente zeigt, empfiehlt es sich, ein Verfahren in Suspension oder in Gasphase zu wählen.
Ein Verfahren von Polymeristion oder Copolymersation in Suspension besteht darin, eine Polymerisation oder Copolymerisation in einem inerten Medium zu realisieren, das das Polymer oder Copolymer in Bildung nicht oder wenig löslich macht. Für ein solches Verfahren kann man als inertes Medium das n-Heptan, das n-Hexan, das Isohexan das Isobutan oder eine Mischung von Isomeren von Heptan wählen, oder man kann bei Temperaturen arbeiten, die bis 250ºC gehen, und unter Drucken, die von dem Atmosphärenduck bis 250 Bar gehen.
Ein Polymerisationsverfahren in Gasphase kann mit Hilfe von Gesamtreaktor durchgeführt werden, eine Polymerisation in Gasphase erlaubend, und insbesondere in einem Reaktor mit gerührtem Bett und/oder mit Fließbett.
Die Bedingungen zum Durchführen der Polymerisation in Gasphase, besonders Temperatur, Druck, Einspritzung des Olefins oder von Olefinen in den Reaktor mit gerührtem Bett und/oder Fließbett, Kontrolle der Temperatur und des Druckes der Polymerisation, sind analog zu denjenigen, vorgeschlagen im Stand der Technik für die Polymerisation in Gasphase von Olefinen. Man arbeitet im allgemeinen bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes Tf von Polymer oder Vorpolymer zum Synthetisieren, und insbesondere enthalten zwischen +20ºC und (Tf-5)ºC, und unter einem solchen Druck, daß das Olefin oder die Olefine im wesentlichen in Dampfphase sind.
Folgend der Natur von Derivat eines Übergangsmetalls kann es notwendig sein, in das Polymerisationsmedium oder Copolymerisationsmedium einen Cokatalysator, fähig, das genannte Übergangsmetall zu aktivieren, einzuführen. Wenn beispielsweise das Derivat eines Übergangsmetalls das Titan ist, kann der Cokatalysator unter den organischen Derivaten von dem Aluminium gewählt werden.
Dieses organische Derivat von dem Aluminium kann ein Derivat von Formel R&sup7;R&sup8;R&sup9;Al sein, in der R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; identisch oder unterschiedlich sein können, wobei jedes darstellt, sei es ein Wasserstoffatom, sei es ein Halogenatom, sei es eine Alkylgruppe, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, wobei mindestens eines von R&sup7;, R&sup8; oder R&sup9; eine Alkylgruppe darstellt.
Als Beispiel von angepaßter Komponente kann man zitieren das Ethylaluminiumdichlorid oder -dibromid oder -dihydrid, das Isobutylaluminiumdichlorid oder -dibromid oder -dihydrid, das Diethylaluminiumchlorid oder -bromid oder -hydrid, das Di-n- propylaluminiumchlorid oder -bromid - oder hydrid, das Diisobutylaluminiumchlorid oder -bromid oder -hydrid. Vorzugsweise verwendet man bei zuvor zitierten Verbindungen ein Trialkylaluminium, wie das Tri-n-hexylaluminium, das Triisobutylaluminium, das Trimethylaluminium oder das Triethylaluminium.
Der Cokatalysator kann ebenso ein Alumoxan sein. Dieses Alumoxan kann linear sein, von Formel
oder zyklisch von Formel
wobei R einen Alkylrest, umfassend ein bis sechs Kohlenstoffatome, darstellt, und n ist eine ganze Zahl, die von 0 bis 40, vorzugsweise von 0 bis 20, geht. Das Aluminoxan kann Gruppierungen R von unterschiedlicher Natur tragen. Vorzugsweise zeigen die Gruppierungen R alle Methylgruppierungen. Übrigens versteht man unter Cokatalysator ebenso die Mischungen von zuvor zitierten Verbindungen.
Die verwendeten Mengen von Cokatalysatoren müssen ausreichend sein, das Übergangsmetall zu aktivieren. Im allgemeinen, wenn ein organisches Aluminiumderivat als Cokatalysator verwendet wird, führt man davon eine solche Menge ein, daß das Atomverhältnis von dem Aluminium, getragen von dem Cokatalysator, zu dem oder den Übergangsmetallen, die man zu aktivieren wünscht, von 0,5 bis 10000 und vorzugsweise von 1 bis 1000 geht.
Die Polymerisation oder Copolymerisation kann ein Kettenübertragungsmittel vermitteln, auf eine Weise, daß die Schmelzmarke von herzustellendem Polymeren oder Copolymeren kontrolliert wird. Als Kettenübertragungsmittel kann man den Wasserstoff verwenden, den man in Menge einführt, die bis 90% gehen kann und vorzugsweise zwischen 0,01 und 60 Mol% von dem Gesamten an Olefinen und Wasserstoff, geliefert zum Reaktor, liegt.
Für den Fall, wo man eine ausgezeichnete morphologische Teilchenkontrolle wünscht, wird es empfohlen, eine Vorpolymerisation mindestens teilweise in Suspension über den Teilchen von katalytischer Feststoffkomponente zu realisieren, dann die Teilchen von Vorpolymer, so erhalten, in das Verfahren von Polymerisation oder Copolymerisation in Suspension oder in Gasphase einzuführen. Die Vorpolymerisation wird bis zu einem Grad, angepaßt dem Polymerisationsverfahren, in dem das Vorpolymer letztendlich gebraucht wird, bewirkt.
Der Ausdruck Vorpolymer deckt wohl verstanden die Copoylmere, erhalten durch Copolymerisation mit schwachem Progressionsgrad. Der Ausdruck Vorpolymerisation deckt folglich ebenfalls eine Copolymerisation mit schwachem Progressionsgrad.
Der Vorpolymerisationsgrad ist definiert, das Gewicht von Vorpolymer, Gewicht von katalytischer Feststoffkomponente eingeschlossen, dividiert durch das Gewicht der katalytischen Feststoffkomponente, verwendet zum Erhalten der Masse von betrachtetem Vorpolymer, zu sein.
Der Vorpolymerisationsgrad ist über 1,05 und vorzugsweise so, daß das gebildete Vorpolymer höchstens 1 Gew.-% des Endpolymeren darstellt. Der Polymerisationsgrad ist im allgemeinen unterhalb von 100.
Für den Fall, wo man nicht Aluminoxan bei der Herstellung der katalytischen Feststoffkomponente einführen würde, würde ein erhöhter Progressionsgrad von Vorpolymerisation sich durch eine Erhöhung von Mw/Mn, Mz/Mw und Mz von Polymer oder Endcopolymer ausdrücken. Dieser Einfluß ist viel weniger deutlich, wenn ein Aluminoxan bei der Herstellung der katalytischen Feststoffkomponente gemäß der gegenwärtigen Erfindung verwendet wird. Ferner, wenn ein Aluminoxan verwendet worden ist, kann man sich begnügen, eine Vorpolymerisation mit schwachem Progressionsgrad zu realisieren, beispielsweise enthalten zwischen 1,05 und 5 g/g, ohne daß das bemerkenswerte Konsequenz auf die Festigkeit von Teilchen im Wachsen hat. In diesem Fall kann die Stufe von Vorpolymerisation folglich sehr kurz sein.
Für den Fall, wo man wünscht, ein Polymer oder Endcopolymer zu erhalten, das ein relativ niedriges Mz und einen relativ hohen Schmelzindex bei 190ºC unter 5 kg (dargestellt durch MI5, Norm ASTM D 1238-P) zeigt, und für den Fall, wo das Übergangsmetall der katalytischen Feststoffkomponente das Titan ist, und der während der Vorpolymerisation verwendete Cokatalysator ein organisches Aluminiumderivat ist, ist es angebracht, das Molverhältnis Al/Ti von dem Aluminium, getragen von dem Cokatalysator während der Vorpolymerisation über dem Titan, enthalten in der katalytischen Feststoffkomponente, zu erhöhen. Bei dieser Optik könnte das Molverhältnis Al/Ti zwischen 1,5 und 10, und vorzugsweise zwischen 1,5 und 3, enthalten sein.
Bei einer bevorzugten Betriebsweise von Vorpolymerisation in Suspension unter Rührung bei turbulentem Betrieb polymerisiert man bei einer Temperatur vor, die zwischen 0ºC und 110ºC, vorzugsweise zwischen 20ºC und 60ºC, enthalten ist für einen Gesamtdruck unterhalb von 20 Bar absolut, im wesentlichen gebildet von Inertgas wie dem Stickstoff. Um maximal die anfängliche Morphologie der katalytischen Komponente und ihres Trägers zu bewahren, wird es empfohlen, die Versorgung an Monomer in dem Reaktor zu kontrollieren. Die Kontrolle von Morphologie von Teilchen von Vorpolymer beim Wachsen ist besonders heikel für die Katalysatoren über dem Träger. Die entwickelten Spannungen während der Syntheseverfahren dieser Träger verlangen nur, unter der Wirkung der Vorpolymerisation freigesetzt zu werden, riskierend, die Zerkleinerung von Teilchen im Wachsen mitzuführen. Diese Zerkleinerung kann während der Vorpolymerisation vermieden werden, indem eine Versorgungsgeschwindigkeit der ersten Stunde von Polymerisation unterhalb oder gleich 0,5 Mol · h&supmin;¹ · g&supmin;¹ katalytische Komponente beibehalten wird. Der Durchsatz von Monomer wird dann so erhöht, das er unterhalb oder gleich 5 Mol · h&supmin;¹ · g&supmin;¹ von Vorpolymer, vorhanden in dem Reaktor zum betrachteten Zeitpunkt, bleibt.
Wenn man das Vorpolymer bei einem Polymerisationsverfahren oder Copolymerisationsverfahren in gasförmiger Phase bestimmt, kann man mit der Vorpolymerisation in Suspension unter den Bedingungen voranschreiten, die sich zeigen, gegeben zu sein, bis zu einem reduzierten Progressionsgrad von Vorpolymerisation, beispielsweise unterhalb von 5 g Polymer oder Copolymer pro Gramm katalytischer Komponente, das Vorpolymer isolieren, es dann in einem System von Vorpolymerisation in gasförmiger Phase wieder so aufnehmen, daß es von einem reduzierten Progressionsgrad von Vorpolymerisation bis zu einem Grad von Vorpolymerisation, dem letztendlichen Polymerisationsverfahren angepaßt, geht.
Abgesehen von einigen Besonderheiten, die als gegeben zu sein in Erscheinung treten, kommt die Vorpolymerisation in Suspension unter den gleichen Bedingungen zustande, wie den vorhergehend beschriebenen, im allgemeinen für eine Polymerisation oder Copolymerisation in Suspension.
Der eventuelle Teil von Vorpolymerisation in gasförmiger Phase kommt unter den für Polymerisations- oder Copolymerisationsverfahren in gasförmiger Phase üblichen Bedingungen zustande. Man kann beispielsweise in einem Reaktor das Vorpolymer mit einem reduzierten Progressionsgrad mit einer Beladung von Polyolefin von mittlerer Granulometrie unterhalb oder gleich 3000 und vorzugsweise unterhalb oder gleich 1000 um verbinden. Nach Homogenisierung verfolgt man die Vorpolymerisation durch Einführung bei kontrolliertem Durchsatz von Monomer auf eine Weise, die Auflösung und die Bildung von Aggregat zu vermeiden. Auf bevorzugte Weise wird die Vorpolymerisation in gasförmiger Phase bei einer Temperatur, enthalten zwischen 40 und 80ºC, unter einem Gesamtdruck von Monomer und von Inertgas unterhalb oder gleich 20 Bar bewirkt. Diese Vorpolymerisation in Gasphase wird bis zum Erhalten eines vorpolymerisationsgrades, dem letztendlichen Polymerisationsverfahren angepaßt, verfolgt. Indessen wird es empfohlen, daß der Vorpolymerisationsgrad so ist, daß das gebildete Vorpolymer höchstens 1 Gew.-% von Endpolymer darstellt. Um maximal die anfängliche Morphologie der katalytischen Komponente und ihres Trägers zu bewahren, wird es empfohlen, die Versorgung an Monomer in dem Reaktor zu kontrollieren. Eine Versorgungsgeschwindigkeit günstig für die erste Stunde ist unterhalb oder gleich 0,5 Mol · h&supmin;¹ · g&supmin;¹ der katalytischen Komponente. Der Durchsatz an Monomer kann so erhöht werden, daß dieser unterhalb oder gleich 5 Mol · h&supmin;¹ · g&supmin;¹ 1 von Vorpolymer, vorhanden in dem Reaktor zum betrachteten Zeitpunkt, bleibt.
Wenn der Wasserstoff als Kettenübertragungsmittel während der oder den Vorpolymerisationen verwendet wird, und wenn die katalytische Komponente ohne Aluminoxan (Verbindung c)) hergestellt worden ist, ist es vorzuziehen, daß die Menge an Wasserstoff unterhalb von 15% und auf noch bevorzugtere Weise unterhalb von 10 Mol% des gesamten Wasserstoff/Olefin, zugeführt dem Vorpolymerisationsreaktor, bleibt. Überraschenderweise ist tatsächlich festgestellt worden, daß unter diesen Bedingungen das Polymer oder Endcopolymer ein Mw/Mn, ein Mz/Mw und ein Mz viel größer zeigte.
Vorzugsweise führt man keinen Elektronendonor ein, weder auf der Stufe der Herstellung von erstem Feststoff, noch auf der von zweitem Feststoff, noch auf der der katalytischen Komponente, noch auf der ihrer Verwendung bei Vorpolymerisation und/oder Polymerisation. In der Literatur wird der Elektronendonor im allgemeinen unter den aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren und ihren Alkylestern, den aliphatischen oder zyklischen Ethern, den Ketonen, den Vinylestern, den Acrylderivaten, insbesondere Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten, und den Silanen, wie den aromatischen, alizyklischen oder aliphatischen Alkoxysilanen, gewählt. Üblicherweise werden in der Literatur als Elektronendonoren solche Verbindungen zitiert, wie Methylparatoluate, Ethylbenzoat, Ethylacetat oder Butylacetat, Ethylether, Paraethylanisat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Diisobutylphthalat, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Methylisobutylketon, Vinylacetat, Methylmethacrylat, das Phenyltriethoxysilan, das Cyclohexylmethyldimethoxydilan, das Dicyclopentyldimethoxysilan und eines von denen, zitiert in der Patentanmeldung EP 0361493.
Wie es die Beispiele zeigen, können Copolymere von dem Ethylen und von einem alpha-Olefin, umfassend 3 bis 12 Kohlenstoffatome, und wobei 0,1 bis 1,5% von Moleinheiten von dem alpha-Olefin abstammen, und die eine Dichte zeigen, die von 0,960 bis 0,940 geht, einen Gehalt an Übergangsmetall wie dem Titan unterhalb von 6 ppm und sogar unterhalb von 5 ppm, ein Mw/Mn über 7, ein Mz/Mw über 3,3 und ein Mz über 300 000, erhalten werden.
Derartige Copolymere finden insbesondere eine Anwendung bei Extrusion/Blasen für die Herstellung von Hohlräumen.
Je mehr der Hohlraum von bedeutsamen Volumen ist, desto mehr sucht man erhöhte Werte für Mw/Mn, Mz/Mw und Mz. Die Copolymere, die infrage kommen, können selbst ein Mw/Mn über 10 zeigen, wenn man ein Aluminoxan bei der Herstellung der katalytischen Feststoffkomponente verwendet, wobei das Molverhältnis von Magnesium, getragen von dem organischen Magnesiumderivat, zu dem Aluminium, getragen von dem Aluminoxan, unterhalb von 6 ist.
Die Verwendung von Reaktoren in Kaskade erlaubt es sogar, solche Copolymere zu erhalten, die ein Mw/Mn > 13, ein Mz/Mw > 5 und ein Mz > 600 000 zeigen.
Copolymere, die eine Dichte zeigen, die von 0,915 bis 0,930 geht, können ebenfalls erhalten werden, wenn man das Ethylen mit einem Alpha-Olefin copolymerisiert, wobei das Alpha-Olefin 2 bis 6 Mol% von dem gesamten Ethylen/Alpha- Olefin, dem Reaktor zugeführt, zeigt. Mw/Mn über 13 können erhalten werden, wenn die Reaktoren in Kaskade verwendet werden.
Zumindest zwei Reaktoren können in Kaskade montiert werden, wenn man insbesondere wünscht, die Verteilung von Molekularmassen von Polymer oder Endpolymer zu vergrößern. Wohl verstanden, diese Wirkung von Vergrößerung wird nur erhalten, wenn die Reaktoren auf unterschiedliche Weise wirken und insbesondere auf Weise deutlich unterschiedlich zu den Transferreaktionen wirken. Man kann beispielsweise den einen von Reaktoren auf die Weise wirken lassen, daß er die Transferreaktionen begünstigt, während ein anderer Reaktor die Transferreaktionen benachteiligt. Wenn die Transferreaktionen begünstigt werden, werden die Molekularmassen eniedrigt, und wenn die Transferreaktionen benachteiligt werden, werden die Molekularmassen vergrößert. Der Fachmann weiß, wie die Transferreaktionen während einer Polymerisation oder Copolymerisation zu begünstigen oder zu benachteiligen sind. Insbesondere weiß er, daß er im Hinblick auf den Gehalt an Wasserstoff von Medium, dem Gehalt an Alpha-Olefin ebenso wie an Comonomer in dem Medium wie der Temperatur spielen kann.
Man gibt nachstehend die in den Beispielen verwendeten Techniken:
- Mw, Mn, Mz: Gelpermeationschromatographie
- Dp50 (Durchmesser von Teilchen, unter denen sich 50 Gew.-% Teilchen befinden): Polymer oder Copolymer: Siebung,
katalytische Feststoffkomponente:
Granulometrievorrichtung mit Laser vom Typ MALVERN 1600.
- Prozentsatz von Teilchen von Polymer oder Copolymer, die einen Durchmesser unterhalb von 100 um zeigen (gezeigt durch "% < 100 um" in der Tabelle 1): Durchsiebung
- Dichte von Polymeren oder Copolymeren: Norm Iso 11-83 (gezeigt durch D in der Tabelle 1)
- Oberflächenkonzentration an Hydroxylgruppierungen auf dem Träger: Reaktion von Triethylaluminium und gefolgt von Freiwerden von Ethan (These von V. Gaschard-Pasquet, Universität Claude-Bernard-LYON 1, Frankreich, 1985, Seiten 221- 224).
Die folgenden Abkürzungen sind in den Beispielen und insbesondere in den Tabellen verwendet worden.
- 4-M-1-P: 4-Methyl-1-penten.
- doavt: Progressionsgrad von Vorpolymerisation
- HEX-1: Hexen-1
- Ti (ppm): Gehalt an Titan von Polymer oder Endcopolymer
- MI&sub5;: Schmelzindex unter 5 kg bei 190ºC (Norm ASTM D1238- P)
- Al/Ti: Molverhältnis der Menge von Aluminium, getragen von dem Cokatalysator bei der Vorpolymerisation, zu der Menge von Titan in der katalytischen Feststoffkomponente.

VERGLEICHSBEISPIEL 1: Synthese einer katalytischen Feststoffkomponente

a) In einem Ofen unter Stickstoffatmosphäre trocknet man 15 g Siliciumdioxid Grace 948 bei 100ºC, unter Teilvakuum von 20 mBar während 15 h. Dieses Siliciumdioxid enthält 8 Restsilanolfunktionen (SiOH) pro nm².
b) In einen zylindrischen Reaktor von 0,5 l, versehen mit einer Doppelummantelung und einer mechanischen, nicht scherenden Rührung, bringt man 10 g des bei 110ºC getrockneten Siliciumdioxids, dann fügt man unter langsamer Rührung von trockenem Feststoff Tropfen für Tropfen in ¹/&sub2; h 25 Millimol Butylethylmagnesium in Lösung mit 20 Gew.-% in Heptan hinzu. Die Rührung wird eine ¹/&sub2; Stunde beibehalten, dann wird die Mischung bei 60ºC unter Spülung von trockenem Stickstoff bis zum Erhalten eines trockenen Pulvers (ungefähr ¹/&sub2; h) geführt. Man fügt bei Umgebungstemperatur 160 ml trockenes Hexan hinzu, dann bewirkt man eine Spülung von trockenem gasförmigen Chlorwasserstoff in die Suspension während 1 h (ungefähr 400 Millimole von HCl). Der Chlorwasserstoff wird in großem Überschuß verwendet, und die Suspension am Chlorierungsende ist stark sauer. Man fügt letztendlich 0,65 ml von reinem TiCl&sub4; ein einziges Mal hinzu, dann hält man die Suspension unter Rührung bei 55ºC während einer Stunde.
Der feste Katalysator wird filtriert, mit 3mal 60 ml Hexan gewaschen, dann uner Stickstoffstrom bei 55ºC während einer Stunde getrocknet. Man isoliert 12 g katalytische trockene Feststoffkomponente, die die folgenden Eigenschaften besitzt:
Ti = 2,2 Gew.-%, Mg = 4,1 Gew.-%, Dp50 = 48 um,

VERGLEICHSBEISPIEL 2: Synthese einer katalytischen Feststoffkomponente

Das Beispiel 1 wird vollständig wiederholt, ausgenommen daß in der Stufe a) das Siliciumdioxid Grace 948 durch einen Stickstoffatom bei 800ºC während 8 h fluidisiert wird. Dieses Siliciumdioxid enthält 1,5 Restsilanolfunktion pro nm². Dann werden 10 g dieses Siliciumdioxids in der Stufe b zugeführt. Man isoliert letztendlich 12,8 g trockene katalytische Feststoffkomponente, die die folgenden Eigenschaften besitzt:
Ti = 2,5 Gew.-% Mg = 4,1 Gew.-% Dp50 = 47 um.

VERGLEICHSBEISPIEL 3: Synthese einer katalytischen Feststoffkomponente

Das Beispiel 1 wird vollständig wiederholt, ausgenommen daß in der Stufe a) das Siliciumdioxid Grace 948 thermisch bei 110ºC wie in dem Beispiel 1 behandelt wird, dann durch das Hexamethyldisilazan unter den folgenden Bedingungen behandelt wird: 5 g Hexamethyldisilazan werden unter inerter Atmosphäre einer Suspension von 20 g bei 110ºC getrocknetem Siliciumdioxid in 120 ml Hexan wie in dem Beispiel 1 zugefügt. Die Suspension wird unter langsamer Rührung bei 25ºC während 15 Tagen belassen. Der erhaltene Feststoff wird filtriert, dann mit 3mal 100 ml Hexan gewaschen. Er enthält nicht mehr bestimmbare Silanolfunktion.

VERGLEICHSBEISPIELE 4, 5, 6: Vorpolymerisation

Die katalytischen Feststoffkomponenten von Beispielen 1, 2, 3 bilden den Gegenstand einer Vorpolymerisation (entsprechend Beispiel 4, Beispiel 5, Beispiel 6) unter den folgenden Bedingungen.
In einen Doppelummmantelungsreaktor von 1 Liter bringt man unter inerter Atmosphäre 400 ml Hexan, 0,7 ml reines Trihexylaluminium (THA) und 4 g katalytische Feststoffkomponente. Der Reaktor wird dann durch 1 Bar Wasserstoff unter Druck gesetzt, dann fortdauernd durch das gasförmige Ehylen mit einem Durchsatz von 15 ml/h bis zu einem angehäuften Durchsatz betrieben, der einem Ethylenverbrauch von 10 g Ethylen pro Gramm katalytischer Feststoffkomponente entspricht, dann mit einem Durchsatz von 25 ml/h bis zu einem angehäuften Durchsatz, der einem Verbrauch von Ethylen von 24 g Ehylen pro Gramm katalytischer Feststoffkomponente entspricht.
Man erhält Vorpolymere, die einen Progressionsgrad von 25 g Vorpolymer pro g katalytischer Feststoffkomponente haben.

VERGLEICHSBEISPIELE 7, 8, 9:

Polymerisation in gasförmiger Phase Die Vorpolymere, hergestellt gemäß den Beispielen 4, 5, 6, werden in Homopolymerisation von dem Ethylen in gasförmiger Phase unter den folgenden Bedingungen versetzt. In einen trockenen Reaktor mit Doppelummantelung von 8 Litern, ausgestattet mit einer Rührung und einer Temperaturregulierung, führt man unter Atmosphäre von Stickstoff bei 90ºC unter einer Rührung von 400 Umdrehungen pro Minute 100 Gramm eines trockenen Pulvers von Polyethylen, abstammend von einer Polymerisation identisch zu der gegenwärtig beschriebenen, 0,5 Millimol von THA, ein, dann wird der Reaktor durch 2 Bar Stickstoff, 4 Bar Wasserstoff und 8 Bar Ethylen unter Druck gesetzt. Man führt dann durch die Vermittlung einer Schleuse und durch Druckkraft mit dem Stickstoff 6 g von Vorpolymer ein, und man verfolgt die Einspritzung von Stickstoff bis zum Erhalten eines Druckes von 21 Bar in dem Reaktor. Der Druck wird bei diesem Wert durch fortdauernde Einspritzung von Ethylen gehalten. Nach 4 Stunden Reaktion wird die Polymerisation durch Anhalten der Zufuhr in Ethylen angehalten, der Reaktor wird dekomprimiert, mit dem Stickstoff gespült und gekühlt. Man gewinnt das Polymer zurück. Die Produktivitäten und die Eigenschaften des Pulvers sind in der Tabelle 1 gegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 10: Vorpolymerisation

In einen zylindrischen Reaktor von 1 l, versehen mit einer Doppelummantelung und mit einem Rührsystem, führt man bei der Umgebungstemperatur unter Stickstoffatmosphäre 0,6 l Hexan, 6 Millimol THA, 12,6 g katalytische Feststoffkomponente, hergestellt unter den Bedingungen von Beispiel 1, ein.
Man erhöht die Mischungstemperatur auf 65ºC, und der Reaktor wird mit 6,4 g Ethylen in 24 um versorgt.
Dann verdampft man das Lösungsmittel durch Mitnahme in dem Stickstoff bei 65ºC und gewinnt nach Rückkehr bei Umgebungstemperatur 19 g von Vorpolymer zurück, das einen Progressionsgrad von 1,5 g Vorpolymer/g katalytische Feststoffkomponente hat.

VERGLEICHSBEISPIEL 11: Vorpolymerisation

In einen Reaktor aus nicht rostendem Stahl von 2,5 l, versehen mit einer Doppelummantelung und einem Rührsystem, führt man bei Umgebungstemperatur 0,6 l Hexan, 8,4 Millimole THA, 14,6 g katalytische Feststoffkomponente, hergestellt unter den Bedingungen des Beispiels 1, ein. Man erhöht die Temperatur der Mischung bis 65ºC, und der Reaktor wird mit einer Mischung H&sub2;/C&sub2;H&sub4; mit einem Molverhältnis H&sub2;/C&sub2;H&sub4; von 0,01 bis zu einem angehäuften Durchsatz von 350 g C&sub2;H&sub4; in 4 h 30 Min versorgt.
Dann verdampft man das Lösungsmittel bei 65ºC durch Mitnahme in dem Stickstoff, man kühlt, und man fügt unter Rührung 28 Millimol von THA hinzu. Man gewinnt unter Stickstoff 365 g von Vorpolymer, das einen Progressionsgrad von 25 g Vorpolymer/g katalytische Feststoffkomponente hat.

VERGLEICHSBEISPIEL 12: Vorpolymerisation

Man arbeitet wie in dem Beispiel 10, außer daß man den Reaktor mit einer Mischung H&sub2;/C&sub2;H&sub4; mit einem Molverhältnis H&sub2;/C&sub2;H&sub4; von 0,12 versorgt, und daß der angehäufte Durchsatz von C&sub2;H&sub4; von 12,6 g ist. Man gewinnt 25 g von Vorpolymer zurück, das einen Progressionsgrad von 2 g Vorpolymer/g katalytische Feststoffkomponente hat.

VERGLEICHSBEISPIELE 13 bis 16: Copolymerisation Ethylen/Hexen-1 in gasförmiger Phase.

Man versetzt bei Copolymerisation Ethylen/Hexen-1 die katalytischen Feststoffkomponenten oder Vorpolymeren, hergestellt gemäß dem Beispiel 1, 10, 11, 12, unter den folgenden Bedingungen.
In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl von 8,2 Litern, ausgerüstet mit einer Wärmeregulierung mittels Doppelummantelung und einem Rührsystem, führt man bei 86ºC nach Spülung in Stickstoff und unter Rührung von 400 Umdrehungen po Minute ein:
- 100 g Copolymer Ethylen Hexen-1, abstammend von einem identischen vorhergehenden Versuch,
- 0,73 Millimol von reinem THA,
- 0,2 Bar von Hexen-1,
- 2, 9 Bar von H&sub2;,
- 9, 25 Bar von C&sub2;H&sub4;.
Man fügt dann x g von katalytischer Feststoffkomponente oder Vorpolymer, hergestellt gemäß den Beispielen 1, 10, 11, 12 (beziehungsweise x = 0,2 g, 0,25 g, 5 g, 0,43 g) pro Durchsatz in dem Stickstoff hinzu, bis der Gesamtdruck in dem Inneren vom Reaktor 21 Bar absolut erreicht. Man hält den Druck auf diesem Wert durch Zugabe einer Mischung Hexen-1/Ethylen mit einem Molverhältnis Hexen-1/Ethylen von 0,01 während vier Stunden, dann dekomprimiert man, und man kühlt den Reaktor. Man gewinnt ein Copolymer Ethylen/Hexen-1 mit einer Produktivität und den in der Tabelle 1 gegebenen Eigenschaften.

BEISPIEL 1: Synthese einer katalytischen Feststoffkomponente

Man arbeitet wie in dem Vergleichsbeispiel 1, außer daß man, nachdem Butylethylmagnesium eingeführt worden ist, 1,7 Millimol Tetraisobutylaluminoxan einführt. Man isoliert 12,1 g katalytische trockene Feststoffkomponente, die die folgenden Eigenschaften hat: Ti = 2,1 Gew.-%, Mg = 4 Gew.-%, Al = 0,61 Gew.-%, Dp50 = 48,5.

BEISPIEL 2: Synthese einer katalytischen Feststoffkomponente

Man arbeitet wie in dem Beispiel 1, außer daß man 0,85 Millimol Tetraisobutylaluminoxan anstelle von 1,7 Millimolen einführt. Man isoliert 12,1 g katalytische trockene Feststoffkomponente, die die folgenden charakteristischen Eigenschaften hat: Ti = 2,4 Gew.-%, Mg = 4 Gew.-%, Al = 0,25 Gew.-%, Dp50 = 48,4.

BEISPIEL 3: Vorpolymerisation

Man arbeitet wie in dem Vergleichsbeispiel 10, ausgenommen, daß der eingespritzte Katalysator gemäß dem Beispiel 18 erhalten wird, und daß man eine Mischung H&sub2;/C&sub2;H&sub4; = 0,01 molar einführt, die Menge von Ethylen bleibt die gleiche wie in dem Beispiel 10. Man gewinnt 19 g Vorpolymer zurück, das einen Progressionsgrad von 1,5 g Vorpolymer/g katalytische Feststoffkomponente hat.

BEISPIEL 4: Vorpolymerisation

Man arbeitet wie in dem Vergleichsbeispiel 11, außer daß die eingeführte katalytische Feststoffkomponente gemäß dem Beispiel 17 erhalten wird. Man gewinnt ein Vorpolymer zurück, das einen Progressionsgrad von 25 g Vorpolymer/g katalytische Feststoffkomponente hat.

BEISPIEL 5: Vorpolymerisation

Man arbeitet wie in dem Vergleichsbeispiel 10, außer daß die verwendete katalytische Feststoffkomponente gemäß dem Beispiel 17 erhalten wird, und daß das Ethylen durch 6,4 g von 4-Methyl-1-penten ersetzt wird. Man erhält 19 g von Vorpolymer, das einen Progressionsgrad von 1,5 g Vorpolymer pro g katalytische Feststoffkomponente hat.

BEISPIELE 6-9: Copolymerisation von Ethylen/Hexen-1 in gasförmiger Phase

Man versetzt bei Copolymerisation Ethylen/Hexen-1 die katalytischen Feststoffkomponenten oder Vorpolymere, hergestellt gemäß den Beispielen 1, 3, 4, 5, unter den folgenden Bedingungen:
In einen Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl von 8,2 Litern, ausgerüstet mit einer Wärmeregulierung mittels Doppelummantelung und einem Rührsystem, fügt man bei 86ºC nach Spülung in dem Stickstoff und unter Rührung von 400 Umdrehungen pro Minute ein:
- 100 g von Copolymer Ethylen/Hexen-1, abstammend von einem vorhergehenden identischen Versuch,
- 0,73 Millimol von reinem THA,
- 0,2 Bar von Hexen-1,
- 2,9 Bar von Hz,
- 9,25 Bar von C&sub2;H&sub4;.
Man fügt dann x g von katalytischer Feststoffkomponente oder Vorpolymer, hergestellt gemäß den Vergleichsbeispielen 1, 10, 11, 12 ein (jeweils x = 0,15 g, 0,25 g, 3 g, 0,25 g), mittels Druck mit dem Stickstoff ein, bis daß der Gesamtdruck in dem Inneren des Reaktors 21 Bar absolut erreicht. Man hält den Druck bei diesem Wert durch Zugabe einer Mischung Hexen- 1/Ethylen mit einem Molverhältnis Hexen-1/Ethylen von 0,01 während vier Stunden, dann dekomprimiert man, und man kühlt den Reaktor. Man gewinnt ein Copolymer Ethylen/Hexen-1 mit einer Produktivität und in der Tabelle 1 gegebenen Eigenschaften.

BEISPIEL 10: Vorpolymerisation

Man arbeitet wie in dem Beispiel 3, ausgenommen, daß die verwendete katalytische Feststoffkomponente gemäß dem Beispiel 1 erhalten wird. Man gewinnt 19 g von Vorpolymer, das einen Progressionsgrad von 1,5 g Vorpolymer/g katalytische Feststoffkomponente hat.

BEISPIEL 11: Copolymerisation Ethylen/Hexen-1 in Gasphase in Kaskade

Man versetzt bei Copolymerisation Ethylen/Hexen-1 das Vorpolymer, hergestellt gemäß dem Beispiel 10, unter den folgenden Bedingungen:
In einen Reaktor von 8,2 Litern, ausgerüstet mit einer Wärmeregulierung mittels Dopelummantelung und einem Rührsystem, führt man bei 86ºC nach Spüung in dem Stickstoff und unter Rührung von 400 Umdrehungen pro Minute ein:
- 100 g von Copolymer Ethylen/Hexen-1, abstammend von einem vorhergehenden identischen Versuch,
- 0,73 Millimol von reinem THA,
- 0,2 Bar von Hexen-1,
- 0,5 Bar von H&sub2;,
- 9,25 Bar von C&sub2;H&sub4;.
Man führt dann 0,2 g von Vorpolymer, hergestellt gemäß dem Beispiel 10, durch Druck in Stickstoff ein, bis der Gesamtdruck in dem Inneren vom Reaktor 21 Bar absolut erreicht. Man hält den Druck auf diesem Wert durch Zugabe einer Mischung Hexen- 1/Ethylen mit einem Molverhältnis Hexen-1/Ethylen von 0,01 während 1 h 45 Min. Dann dekomprimiert man, und man spült den Reaktor mit dem Stickstoff.
Man stellt eine gasförmige Phase her durch Einführung von:
- 0,2 Bar von Hexen-1,
- 5 Bar von H&sub2;,
- 9,25 Bar von C&sub2;H&sub4;,
- die Ergänzung von Stickstoff zum Erzielen von 21 Bar absolut.
Man hält den Druck auf diesem Wert durch Zugabe einer Mischung Hexen-1/Ethylen mit einem Molverhältnis Hexen- 1/Ethylen von 0,01 während 2 h 35 Min.
Man gewinnt ein Copolymer Ethylen/Hexen-1 mit einer Produktivtät und in der Tabelle 1 gegebenen Eigenschaften.

BEISPIEL 11: Vorpolymerisation

Man verfährt wie für das Vergleichsbeispiel 10, außer daß man 13,5 Millimole von THA anstelle von 6 Millimolen THA einführt, und außer, daß die katalytische Feststoffkomponente diejenige, erhalten durch das Beispiel 1, ist. Man erhält 39 g Vorpolymer, dessen Progressionsgrad 3,1 g/g ist.

BEISPIEL 12: Vorpolymerisation

Man verfährt wie für das Beispiel 11, außer daß die katalytische Feststoffkomponente diejenige, erhalten durch das Beispiel 2, ist. Man erhält so 43 g von Vorpolymer, dessen Progressionsgrad 3,4 g/g beträgt.

BEISPIEL 13: Vorpolymerisation

Man verfährt wie für das Beispiel 11, außer daß man 3 Millimole THA anstelle von 13,5 Millimolen von THA einführt. Man erhält so 44 g von Vorpolymer, dessen Progressionsgrad 3,5 g/g beträgt.

BEISPIELE 14-16: Copolymerisation von Ethylen/Hexen-1 in gasförmiger Phase.

Man verfährt wie für die Vergleichsbeispiele 13 bis 16, außer daß man jeweils die Vorpolymere von Beispielen 11, 12 und 13 anstelle katalytischer Feststoffkomponenten einführt.
Die Tabelle 2 vereinigt die Ergebnisse.

BEISPIEL 17: Copolymerisation Ethylen/Hexen-1 in gasförmiger Phase in Kaskade

Man versetzt bei Copolymerisation Ethylen/Hexen-1 das Vorpolymer, hergestellt gemäß dem Beispiel 12, unter den folgenden Bedingungen:
In einen Reaktor von 8,2 Litern, ausgerüstet mit einer Wärmeregulierung mittels Doppelummantelung und einem Rührsystem, führt man bei 86ºC nach Spülung in dem Stickstoff und unter Rührung von 400 Umdrehungen pro Minute ein:
- 100 g von Copolymer Ethylen/Hexen-1, abstammend von einem identischen vorhergehenden Versuch,
- 1,1 Millimole von reinem THA,
- 0,2 Bar von Hexen-1,
- 9 Bar von H&sub2;,
- 9,25 Bar von C&sub2;H&sub4;.
Man führt dann 0,5 g von Vorpolymer, hergestellt gemäß dem Beispiel 12, durch Druck in dem Stickstoff ein, bis der Gesamtdruck in dem Inneren vom Reaktor 21 Bar absolut erreicht. Man hält den Druck auf diesen Wert duch Zugabe einer Mischung Hexen-1/Ethylen mit einem Molverhältnis Hexen-1/Ethylen von 0,01 während 130 Minuten. Dann dekomprimiert man, und man spült den Reaktor mit dem Stickstoff.
Man stellt eine gasförmige Phase her durch Einführung von:
- 0,2 Bar von Hexen-1,
- 0,1 Bar von H&sub2;,
-9,25 Bar von C&sub2;H&sub4;,
- die Ergänzung von Stickstoff zum Erzielen von 21 Bar absolut.
Man hält den Druck auf diesem Wert durch Zugabe einer Mischung Hexen-1/Ethylen mit einem Molverhältnis Hexen- 1/Ethylen von 0,01 während 62 Min.
Man gewinnt ein Copolymer Ethylen/Hexen-1 mit einer Produktivität und in der Tabelle 2 gegebenen Eigenschaften. TABELLE 1 TABELLE 2

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer katalytischen Feststoffkomponente, umfassend

- eine erste Stufe, umfassend ein in Kontakt bringen zwischen

a) einem Feststoffträger, umfassend auf seiner Oberfläche mindestens 5 Hydroxylgruppierungen pro Quadratnanometer, und

b) ein organisches Magnesiumderivat und

c) ein Aluminoxan zum Erhalten eines ersten Feststoffes, dann

- eine zweite Stufe, umfassend ein in Kontakt bringen zwischen dem ersten Feststoff und einem Chlorierungsmittel zum Erhalten eines zweiten Feststoffes, dann

- in einer späteren Stufe eine Imprägnierung von zweitem Feststoff durch ein Derivat eines Übergangsmetalls.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger an seiner Oberfläche 6 bis 19 Hydroxylgruppierungen pro Quadratnanometer umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Metalloxid ist, eine Porösität zeigend, die von 1 bis 4 cm³/g geht, und wovon mindestens 10% von porösem Gesamtvolumen von Poren von Durchmesser, gehend von 7,5 bis 30 nm, gebildet sind.

4. Verfahren nach einem von vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminoxan unter den Verbindungen von Formel

ausgewählt wird, wobei R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; identisch oder unterschiedlich sein können, Alkylreste darstellend, umfassend

11. Verfahren nach einem von vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektronendonor nicht verwendet worden ist.

12. Katalytische Feststoffkomponente, die erhalten werden kann durch das Verfahren von einem von vorhergehenden Ansprüchen.

13. Verfahren von Herstellung eines Präpolymeren durch Vorpolymerisation mindestens teilweise in Suspension von mindestens einem Olefin in Anwesenheit einer katalytischen Feststoffkomponente nach dem Anspruch 12.

14. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß der Grad von Fortschritt von Vorpolymerisation zwischen 1,05 und 5 g/g enthalten ist.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff als Kettenübertragungsmittel in Menge unterhalb von 15% und vorzugsweise 10 Molprozent des gesamten Wasserstoff/Olefin, hinzugefügt zum Reaktor, verwendet wird.

16. Verfahren nach einem von Ansprüchen 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektronendonor nicht vorhanden ist.

17. Verfahren nach einem von Ansprüchen 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall das Titan ist, und dadurch, daß ein organisches Derivat von dem Aluminium als Cokatalysator verwendet wird, und dadurch, daß das Verhältnis Al/Ti der Menge von Aluminium, beigetragen von dem Cokatalysator bei der Vorpolymerisation zu der Menge von Titan, enthalten in der katalytischen Feststoffkomponente, zwischen 1,5 und 10 enthalten ist.

18. Verfahren nach dem Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Al/Ti zwischen 1,5 und 3 enthalten ist.

19. Vorpolymer, empfänglich, erhalten zu werden durch das Verfahren von einem von Ansprüchen 13 bis 18.

20. Verfahren von Polymerisation oder Copolymerisation von mindestens einem Olefin in Anwesenheit einer katalytischen Feststoffkomponente von Anspruch 12 oder von einem Vorpolymeren nach Anspruch 19.

21. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Reaktoren in Kaskade montiert sind, wobei die genannten Reaktoren auf von 1 bis 12 Kohlenstoffatome, und vorzugsweise von 1 bis 6 Kohlenstoffatome, n ist eine ganze Zahl, die von 0 bis 40 geht und vorzugsweise von 0 bis 20, die Radikale R&sup4; und R&sup6; können zusammen einen bivalenten Rest, gebildet aus einem Sauerstoffatom, bilden.

5. Verfahren nach einem von vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminoxan von der Art eingeführt wird, daß das Molverhältnis Mg/Al, abstammend von organischem Derivat von Magnesium, zu dem Aluminium, abstammend von dem Aluminoxan, von 0,5 bis 200 geht.

6. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Mg/Al niedriger als 6 ist.

7. Verfahren nach einem von vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse von Magnesium, abstammend von organischem Derivat von Magnesium, 0,1 bis 14 Gew.-% von der Masse vom Träger darstellt.

8. Verfahren nach einem von vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekenzeichnet, daß das organische Derivat von Magnesium durch die Formel R¹aR²bMgx(2-a-b) dargestellt ist, wobei

- R¹ und R² identisch oder unterschiedlich sein können, Alkyl- oder Alkoxyradikale darstellend, umfassend von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

- X stellt ein Halogenatom dar, vorzugsweise von Chlor,

- a und b stellen Null oder eins oder zwei dar, eines mindestens von a und von b ist nicht Null, und sind so wie a + b ≤ 2.

9. Verfahren nach einem von vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Molzahl von Chloratom, beigetragen von dem Chlorierungsmittel, mindestens gleich zur Molzahl von organischen Resten, gebunden an Atome von Magnesium von organischem Derivat von Magnesium, ist, hinzugefügt der Molzahl von organischen Resten, gebunden an Aluminiumatome von dem Aluminoxan.

10. Verfahren nach einem von vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Derivat eines Übergangsmetalls TiCl&sub4; ist.

empfindlicherweise unterschiedliche Art gegenüber den Transferreaktionen wirken.