DE68912827T2

DE68912827T2 - Bestandteile und Katalysatoren für die Olefinpolymerisation.

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Publication number: DE68912827T2
Application number: DE68912827T
Authority: DE
Inventors: Enrico Albizzati; Pier Camillo Barbe; Luciano Noristi; Gianni Pennini
Original assignee: Himont Inc
Current assignee: Basell North America Inc
Priority date: 1988-05-31
Filing date: 1989-05-31
Publication date: 1994-08-04
Anticipated expiration: 2009-06-01
Also published as: MX16272A; NO174154C; EP0344755A1; CN1040378A; JPH0297508A; EP0344755B2; FI892614A0; NO892180D0; BR8902484A; AU3588689A; FI101544B1; KR900018152A; NO174154B; AU612264B2; FI101544B; IT8820811A0; HUT51304A; DE68912827T3; FI892614A; HU209975B

Description

Die Erfindung betrifft auf einem porösen polymeren Medium aufgebrachte Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen, deren Herstellungsverfahren und deren Verwendung bei der Bildung von Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen der Formel CH&sub2;=CHR, worin R für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Arylrest steht, oder von Mischungen derartiger Olefine mit oder ohne Diene.
Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen, die erhalten werden durch Aufbringen einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVB oder VB des Periodensystems (z.B. Ti oder V) auf ein poröses Polymeres, wie ein Copolyres von Styrol mit Divinylbenzol, sind bereits aus der GB-A- 2036761 und aus Polymer Science USSR, Bd. 28, Nr. 10, 1986, S. 2343-2350, (Pergamon Journals Ltd., Oxford, GB), bekannt.
Bekannt sind Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen, enthaltend ein Magnesiumdihalogenid und eine Ti- Verbindung, aufgebracht auf einem porösen Medium, welches anorganische Oxide wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und andere enthält. Z.B. offenbart die GB-A- 2028347 Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen, erhalten durch Aufbringen von MgCl&sub2; und einer Metallverbindung der Gruppe IVB oder VB des Periodensystems (z.B. Ti) auf anorganische Träger wie Siliciumdioxid oder Aluininiumoxid oder organische Träger wie Styrol-Divinylbenzolharze.
Solche Katalysatorkomponenten werden im allgemeinen erhalten, indem man das poröse Trägermedium mit einer Lösung einer Magnesiumverbindung, die durch Umsetzung mit einem Halogenierungsmittel in Magnesiumhalogenid oder -dihalogenid übergeführt werden kann, imprägniert, anschließend das Lösungsmittel verdampft und den so erhaltenen Feststoff mit einer Titanverbindung behandelt.
Die entstandenen Katalysatoren sind durch eine erhöhte Aktivität (ausgedrückt in Polymere-Gramm je Gramm Katalysatorkomponente) gekennzeichnet; die Polymeren, die auf diese Weise erhalten werden, besitzen jedoch nicht zufriedenstellende morphologische Eigenschaften: insbesondere erreicht die Schüttdichte keine zufriedenstellenden Werte.
In der Patentliteratur wird die Möglichkeit erwähnt, die Titan- und Magnesiumverbindungen auf polymere Trägermedien aufzubringen. Jedoch ist der in diesem Zusammenhang erwähnte Träger im wesentlichen nicht porös und wird z.B. durch Vermahlen von Polyethylen oder Polypropylen und ähnlichen Polymeren erhalten.
Bei den jüngsten industriellen Produktionsverfahren zur Polymerisation von Olefinen besteht eine Notwendigkeit für hochleistungsfähige Katalysatoren, die im Stande sind, Polymere in Form von Teilchen mit kontrollierter Morphologie und hoher Schüttdichte zu ergeben.
Katalysatoren, die in der Lage sind, leistungsfähige Polymere in Form von fließenden Teilchen und mit hoher scheinbarer Dichte zu liefern, sind bekannt. Solche Katalysatoren werden erhalten, indem man unter Verwendung von Sprüh-Trocknungstechniken Lösungen von Magnesiumverbindungen, welche in Magnesiumdihalogenid übergeführt werden können, versprüht und anschließend die so erhaltenen festen kugelförmigen Teilchen mit Titantetrachlorid umsetzt.
Gemäß anderen Imprägnierungsmethoden werden geschmolzene Addukte von Magnesiumdichlorid mit Alkoholen in inerten Lösungsmitteln emulgiert, wobei man unter Temperaturbedingungen arbeitet, die zu einer Verfestigung der geschmolzenen Adduktteilchen führen.
All diese Methoden besitzen den Nachteil, mühsam zu sein und keine angemessene Kontrolle der Teilchengrößenverteilung zu erlauben.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß es möglich ist, Katalysatoren zu erhalten, die im Stande sind, Polymere in Form von Teilchen mit kontrollierter Morphologie zu ergeben, die eine hohe Schüttdichte besitzen, indem man eine Titan- oder Vanadinverbindung, ein Magnesiumhalogenid und eine Elektronendonorverbindung auf einen porösen polymeren Träger mit einer Porosität von höher als 0,3 cm³/g und einer Porenverteilung, derart, daß zumindest 40 % der Poren einen Radius von größer als 150 10&supmin;¹&sup0; m (150 Å) besitzen, aufbringt. Vorzugsweise besitzt der polymere Träger eine Porosität von höher als 0,5 cm³/g, insbesondere von 1 bis 3 cm³ /g, und eine derartige Verteilung, daß zumindest 70 % der Poren einen Radius von größer als 100 10&supmin;¹&sup0; m (100 Å), insbesondere von 150 bis 350 10&supmin;¹&sup0; m (150 bis 350 Å), besitzen.
Die Oberfläche beträgt im allgemeinen von 30 bis 1000 m² /g und liegt vorzugsweise zwischen 100 und 600 m²/g. Der polymere Träger liegt vorzugsweise in Form von mikrosphäroidischen Teilchen mit einem Durchmesser von 10 bis 200 um vor.
Es kann jedes Polymere, das nicht mit den katalytischen Komponenten und/oder dem Katalysator reagiert und das in partikulärer Form mit den vorstehend angegebenen Porositäts- und Porencharakteristiken erhalten werden kann, verwendet werden. Es ist bevorzugt, teilweise vernetzte Polymere, die bei der Herstellung von Ionenaustauscherharzen verwendet werden, einzusetzen. Solche Polymere werden aus Styrolmonomeren, wie Styrol, Ethylvinylbenzol, Vinyltoluol und Methylstyrol; ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Acryl- und Methacrylsäureestern, Acryl- und Methacrylamid, und aus vernetzenden Monomeren, wie Divinylbenzol und Divinyltoluol, erhalten.
Verfahren zur Herstellung von partiell vernetzten Copolymeren werden in Polymer Science 5, 113-213, (1967), sowie in der US-A-4,224,415 beschrieben.
Bevorzugte Polymere sind teilweise vernetzte Styrol- Divenylbenzol-Copolymere.
Andere Beispiele für verwendbare Polymere sind teilweise vernetzte Acrylnitril-Divinylbenzol-Copolymere, teilweise vernetzte Polyacrylate und das Poly-2,6-diphenol-p-phenyloxid.
Die bevorzugten katalytischen Komponenten umfassen als Ti- oder V-Verbindung ein Halogenid oder Haloalkoxid sowie ein Magnesiumhalogenid.
Eine Elektronendonorverbindung ist ebenfalls immer dann vorhanden, wenn die Komponenten zur Bildung von Katalysatoren für die stereoreguläre Polymerisation von Olefinen der Formel CH&sub2;=CHR verwendet werden, worin R für einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Arylrest steht.
Die Herstellung der Katalysatorkomponenten, die eine Titanverbindung und ein Magnesiumdihalogenid umfassen, erfolgt, indem man das polymere Trägermedium in einer Lösung eines Magnesiumdihalogenids oder einer Magnesiumverbindung, die in ein Magnesiumdihalogenid übergeführt werden kann, suspendiert und anschließend das Lösungsmittel verdampft.
Die so erhaltenen festen Teilchen werden dann bekannten Umwandlungsreaktionen von Magnesiumverbindungen oder von Magnesiumdihalogenidkomplexen in wasserfreies Magnesiumdihalogenid unterzogen.
Verwendbare Magnesiumverbindungen umfassen Mg-Alkyle oder -dialkyle, Alkoxide, Carboxylate und Magnesiumcarbonate, die in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich sind.
Die Magnesiumdihalogenide werden gewöhnlich in Alkoholen, Ethern, Ketonen oder Estern gelöst. Wäßrige Lösungen der Magnesiumdihalogenide können ebenfalls verwendet werden. Die hydratisierten Magnesiumhalogenide werden dann in wasserfreie Halogenide durch bekannte Reaktionen, wie z.B. Behandlung mit TiCl&sub4;, übergeführt.
Die Magnesiumverbindung wird in einer derartigen Konzentration eingesetzt, daß man in der fertiggestellten Katalysatorkomponente einen Magnesiumgehalt von höher als 1 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 10 Gew.-% vorliegen hat.
Im allgemeinen werden Lösungen, die Mengen an Magnesiumverbindung von 5 bis 50 %, bezogen auf das polymere Trägermedium, enthalten, verwendet.
Die Arbeitstemperatur beträgt im allgemeinen von 0 bis 150ºC. Verbindungen oder Komplexe von Magnesium, die bevorzugt sind, sind die folgenden: MgCl&sub2; 2Ti(OC&sub4;H&sub9;)&sub4;,
MgCl&sub2; nROH, MgR&sub2;, MgRCl, MgRBr, Mg(OR)&sub2;, MgR(OR), Mg(OR)Br, Mg(OR)Cl, Mg(OCOR)&sub2;, worin R für einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 20 C-Atomen steht, und n eine Zahl von 0,5 bis 6 ist.
Wie zuvor angegeben, kann man aus den Trägern, die eine Magnesiumverbindung, welche in ein wasserfreies Magnesiumdihalogenid überführbar ist, enthalten, die Katalysatorkomponente der Erfindung mit Hilfe bekannter Reaktionen erhalten. Im allgemeinen wird, wenn die in dem Träger vorliegende Magnesiumverbindung halogeniert wird, diese mit TiCl&sub4; oder seinen Lösungen in aliphatischen oder aromatischen organischen Lösungsmitteln oder in halogenierten Lösungsmitteln, gegebenenfalls in Anwesenheit einer Elektronendonorverbindung, behandelt. Im Fall einer nicht halogenierten Magnesiumverbindung wird der Träger mit einem Halogenierungsmittel, wie SiCl&sub4;, Chlorsilanen, HSiCl&sub3;, Al-Alkylhalogeniden, behandelt, und hiernach wird das erhaltene Magnesiumdihalogenid mit einer Titan- oder Vanadinverbindung umgesetzt.
Reaktionen zwischen Addukten von Magnesiumdihalogeniden und TiCl&sub4; werden in US-A-4,294,721 beschrieben. Das Magnesiumdihalogenid, das mit den vorstehend erwähnten Reaktionen erhalten wird, liegt in der aktiven Form vor und ist gekennzeichnet durch ein Röntgenspektrum, bei dem die intensivste Beugungslinie, die bei dem nicht aktivierten Dihalogenid auftritt, durch einen Halo oder Ring ersetzt ist, wobei die maximale Intensität im Hinblick auf die Position der intensivsten Linie verschoben ist, oder eine solche Reflexion eine Verbreiterung zeigt.
Die so erhaltenen Katalysatorkomponenten besitzen im allgemeinen Porositätscharakteristiken, die denjenigen der anfänglichen Trägermedien unterlegen sind. Die niedrigste Porositätsgrenze beträgt 0,2 cm³/g, und die Porenverteilung ist derart, daß zumindest 30 % der Poren einen Radius von größer als 150 10&supmin;¹&sup0; m (150 Å) besitzen. Bei den bevorzugten Komponenten ist die Porosität größer als 1 cm³/g und beträgt insbesondere 1 bis 2 cm³/g, und der Porenradius ist zu zumindest 40 % größer als 150 10&supmin;¹&sup0; m (150 Å).
Die Titan- oder Vanadinverbindung liegt in dem Träger im allgemeinen in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% vor.
Die Elektronendonorkomponenten, die bei der Erfindung verwendbar sind, sind solche, die in ihrem Molekül Sauerstoff-, Schwefel-, Phosphat- oder Stickstoffatome enthalten.
Besonders erwähnenswert sind Ester von sauerstoffhaltigen Säuren, Säuren der Halogenide, Ketone, Aldehyde, Alkohole, Ether, Thioether, Amide, Lactone, Phosphite und Phosphoramide.
Die Ester werden insbesondere unter den Alkylestern von aromatischen Mono- und Polycarbonsäuren ausgewählt. Beispiele für solche Ester sind Methyl-, Ethyl-, Butyl- und Octylacetat, Ethylvalerat, Phenylpropionat, Mono- und Diethylsuccinat, Ethyl-, Propyl- und Octylbenzoat, Ethyl-p-toluat, Ethyl-p- anisat, Diisobutylmalonat, Diethylmalonat, Diisobutyladipat, Dioctylsebacat; Alkylmaleate, Cycloalkyl- und Arylmaleate, Alkyl- und Arylpivalate, Alkylacrylate und Methacrylate, Phthalate, wie Diisobutyl-, Dioctyl-, Diphenylphthalat, Benzyl-butylphthalat, und Carbonate, wie Diphenylcarbonat und Ethylphenylcarbonat.
Unter den Ethern sind solche mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Diethylether, Dibutylether, Diisoamylether, Dioctylether, Dioxan, Trioxan, Tetrahydrofuran, und gehinderte Ether, wie Methyl-cumylether, geeignet.
Beispiele für andere verwendbare Elektronendonoren sind Benzophenon, Phosphite, wie Triphenylphosphit, Triphenylphosphine, Benzoylchlorid, -bromid und -jodid, Toluylchlorid, Butyrolacton.
Siliciumverbindungen können auch verwendet werden, wenn sie zumindest eine Si-OR-Bindung enthalten, wobei R für einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 18 C-Atomen steht, sowie heterocyclische Verbindungen mit zumindest einem Stickstoffatom wie 2,2,5,5-Tetramethylpiperidin und 2,6- Diisopropylpiperidin. Vorzugsweise umfassen die Siliciumverbindungen zumindest eine Si-OR-Bindung, wobei R für einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen steht, und zumindest eine SiOR'-Bindung, wobei ' verzweigtes Alkyl oder Cycloalkyl mit 3 bis 18 C-Atomen ist.
Beispiele für Siliciumverbindungen sind: (Ethyl)-Si-(OEt)&sub3;, (Phenyl)-Si-(OEt)&sub3;, (Propyl)-Si-OEt)&sub3;, (Butyl)-Si-(OEt)&sub3;, (Isopropyl)-Si-(OEt)&sub3;, (Isobutyl)-Si-(OEt)&sub3;, (sec-Butyl)&sub2;-Si- (OEt)&sub3;, (tert-.Butyl)-Si-(OEt)&sub3;, (Tolyl)-Si-(OEt)&sub3;, (Cyclohexyl)-Si-(OEt)&sub3;, (Chlorphenyl)-Si-(OEt)&sub3;, (Chlorethyl)-Si-(OEt)&sub3;, (Trifluorpropyl)-Si-(OEt)&sub3;, (Neopentyl)-Si-(OEt)&sub3;, (Cyclohexyl)-Si-(OCH&sub3;)&sub3;, (Decyl)-Si-(OCH&sub3;)&sub3;, (Octyl)-Si-(OCH&sub3;)&sub3;, (Phenyl)-Si-(OCH&sub3;)&sub3;, (ter.-Butyl)&sub2;-Si-(OCH&sub3;)&sub2;, (Cyclohexyl)&sub2;-Si-(OCH&sub3;)&sub2;, (Tolyl)&sub2;-Si-(OCH&sub3;)&sub2;, (Isopropyl)&sub2;-Si-(OCH&sub3;)&sub2;, (Cyclohexyl)-CH&sub3;Si-(OCH&sub3;)&sub2;, (tert.-Butyl)-CH&sub3;Si-(OCH&sub3;)&sub2;, (Trifluoroprophyl)-CH&sub3;Si-(OCH&sub3;)&sub2;, (Isopropyl)-CH&sub3;Si-(OCH&sub3;)&sub2;, (sec-Butyl)-CH&sub3;Si-(OCH&sub3;)&sub2;, n-Butyl-(CH&sub3;)-Si-(OCH&sub3;)&sub2;, n-Octyl- (CH&sub3;)-Si-(OCH&sub3;)&sub2;, Pheny-(CH&sub3;)-Si-(OCH&sub3;)&sub2;, (sec-Butyl)&sub2;-Si- (OCH&sub3;)&sub2;, (Trifluoropropyl)&sub2;-Si-(OCH&sub3;)&sub2;, (Phenyl)-ClSi-(OCH&sub3;)&sub2;, (Ethyl)-Si-(isoC&sub3;H&sub7;)&sub3;, ClSi(OEt)&sub3;, CH&sub2;=CH-Si(OEt)&sub3;, (Phenyl)&sub3;-SiOCH&sub3;, Si-(OCH&sub3;)&sub4;.
Die bevorzugten Titan- oder Vanadinverbindungen umfassen TiCl&sub4;, TiCl&sub3;, Titanhalogenalkoxide, VCl&sub4;, VCl&sub3; und Vanadinacetylaceton.
Ist die Ti- oder V-Verbindung vierwertig, ist es bevorzugt, den Träger mit einer Reduktionsmittellösung, wie einer MgR&sub2;- oder einer Al-Alkyl-Verbindung, zu imprägnieren, das Lösungsmittel abzudampfen und den so erhaltenen Feststoff mit einer Lösung der Ti- oder V-Verbindung zu behandeln.
Verbindungen, wie TiCl&sub3;, können in Alkoholen gelöst werden. Der Alkohol wird anschließend aus dem Träger nach bekannten Methoden, wie Umsetzung mit TiCl&sub4;, abgetrennt.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten bilden bei der Reaktion mit Al-Alkyl-Verbindungen Katalysatoren, die bei der Polymerisation von Olefinen der Formel CH&sub2;=CHR, worin R für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Arylrest steht, und von Mischungen dieser Olefine mit oder ohne Diene verwendbar sind.
Die Al-Alkyl-Verbindungen sind vorzugsweise Al-Trialkyle, wie z.B. AlEt&sub3;. Lineare oder cyclische Alkylverbindungen können ebenfalls verwendet werden, wenn sie zwei oder mehrere Al- Atome, die an Heteroatome gebunden sind, enthalten, wie:
worin n eine Zahl von 1 bis 20 ist. AlR&sub2;OR'-Verbindungen können auch verwendet werden, worin R' für einen in 2- und/oder 6- Stellung substituierten Arylrest steht, und R für einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.
Die Al-Trialkyl-Verbindungen können in Mischung mit Al- Alkylhalogeniden, wie AlEt&sub2;Cl, eingesetzt werden.
Die Polymerisation der Olefine wird unter Verwendung bekannter Methoden durchgeführt, wobei man in einer gegebenenfalls durch das Monomere gebildeten flüssigen Phase oder in der Gasphase oder in einer Kombination von Flüssig- und Gaspolymerisationsstufen arbeitet. Die Polymerisationstemperatur beträgt gewöhnlich 0 bis 150ºC, im allgemeinen zwischen 60 und 90ºC, und die Polymerisation findet bei Atmosphärendruck oder höherem Druck statt.
Die Katalysatoren können mit geringen Mengen des Olefinmonomeren (Präpolymerisation) präkontaktiert werden, um die Leistungsfähigkeit zu verbessern und vor allem die Morphologie der erhaltenen Polymeren zu verbessern.
Eine derartige Präpolymerisation wird durchgeführt, indem man den Katalysator, suspendiert in einem organischen Lösungsmittel, hält; die Menge des bei der Copolymerisationsstufe gebildeten Polymeren beträgt vorzugsweise das 5,0 bis 3 fache des Gewichts der verwendeten Katalysatormenge.
Wird der Katalysator bei der stereoregulären Polymerisation von Olefinen der Formel CH&sub2;=CHR verwendet, worin R für einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Arylrest steht, umfaßt er zusätzlich zu einer auf der festen Komponente aufgebrachten Elektronendonorverbindung eine äußere Elektronendonorverbindung, die in Kombination mit einer Al- Alkyl-Verbindung verwendet wird. Der äußere Donor wird im allgemeinen unter denjenigen ausgewählt, die als innere Donoren verwendbar sind.
Diese Katalysatoren werden insbesondere bei der stereoregulären Polymerisation von Propylen oder bei der Copolymerisation desselben mit geringeren Anteilen an Ethylen oder anderen Olefinen eingesetzt.
Im Fall der stereoregulären Polymerisation von Propylen und allgemein von Olefinen der Formel CH&sub2;=CHR, worin R für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, umfaßt die verwendete Katalysatorkomponente als inneren Donor eine Verbindung, ausgewählt unter Phthalsäureestern, wie Hexyl- oder Diisobutylphthalate, und als äußere Donoren eine Siliciumverbindung, die zumindest eine SiOR- oder eine SiOR'- Bindung, wie bereits angegeben, enthält.
Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren erhaltenen Polymeren besitzen eine sphärische Form mit einem Durchmesser, den man von 100 bis 3000 um in Abhängigkeit von der katalytischen Komponente und den angewandten Polymerisationsbedingungen betragen lassen kann.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung und sollen sie nicht beschränken.
Die in den Beispielen und in der Beschreibung angegebenen Werte für Porosität und Oberfläche werden nach der B.E.T.- Methode bestimmt.

Beispiel 1

A) Herstellung des Trägermediums

In einen 2 l Reaktor bringt man ein Suspendiersystem ein, gebildet aus destilliertem Wasser (450 ml), einem Suspensionsmittel (ROAGIT S-Qualität) in wäßriger Lösung von 5 %, eingestellt mit NaOH (16,2 ml) auf pH 7, einem Bleichton (PROLIT C10-Qualität) (2,25 g) und NaCl (0,45 g).
Die Mischung wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, und hiernach wird das getrennt hergestellte Monomerensystem eingebracht, bestehend aus 100 g Styrol und 67,5 g Divinylbenzol (50 %) in Toluol (225 ml) und n-Octan (75 ml), enthaltend 3 g Benzoylperoxid. Die Reaktionsmischung wird polymerisiert, während sie bei 400 Upm 10 Stunden bei 80ºC gerührt wird.
Das erhaltene sphärische Polymere wird durch Zentrifugieren abgetrennt und wiederholt mit Wasser gewaschen. Es wird dann getrocknet und 24 Stunden in Kumagava mit Aceton, dann nach Trocknen 24 Stunden mit Ethanol und hiernach nach weiterem Trocknen mit einer Heptanlösung von AlEt&sub3; 1M extrahiert.
Es wird dann mit Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Das entstandene Polymere besitzt die Form von mikrosphäroidischen Teilchen mit den folgenden Charakteristiken:
- Oberfläche = 552 m² /g;
- Porosität = 1,27 cm³ /g;
- 75 % der Porenradien betragen 150 bis 350 10&supmin;¹&sup0; m (150 bis 350 Å).

B) Herstellung der Katalysatorkomponente

In einen 1000 ml Kolben bringt man 4,3 g Styrol- Divinylbenzolharz, hergestellt unter A), 35 ml Heptanlösung des Komplexes MgCl&sub2; 2Ti(OC&sub4;H&sub9;)&sub4; (entsprechend 18 Milligramm- Atomen Mg) ein. Es wird unter Rotationsverdampfer-Rühren gehalten, während 4 Stunden auf 70ºC erhitzt wird. Am Ende dieser Zeitdauer legt man ein Vakuum an und entfernt das Lösungsmittel. Der erhaltene Feststoff wird in 200 ml TiCl&sub4;, das 6 mM Diisobutylphthalat (DIBF) enthält, suspendiert. Die Temperatur wird innerhalb 30 Minuten auf 100ºC gebracht, und man läßt bei dieser Temperatur 2 Stunden reagieren. Das TiCl&sub4; wird durch Filtrieren bei der Reaktionstemperatur entfernt, und es wird eine gleiche Menge zugegeben und bei 100ºC 2 Stunden reagieren gelassen.
Der Feststoff wird durch Heißfiltration (90ºC) gewonnen. Er wird dann bei 90ºC mit n-Heptan bis zur Entfernung der Chloridionen gewaschen. Der Feststoff wird vakuumgetrocknet und ergibt bei der Analyse die folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung:
Mg = 5,16 %; Ti = 2,35 %; Cl = 20,9 %; DIBF = 7,8 %.
Die Eigenschaften des Polymeren aus der Polymerisation von Propylen unter Verwendung des aus der Komponente dieses Beispiels erhaltenen Katalysators werden in der nachstehenden Tabelle gezeigt.

Beispiel 2

In einen 1000 ml Kolben bringt man 4,5 g Copolymeres von Beispiel 1 und 61 ml Ethanollösung von MgCl&sub2; von 5 Gew.-% ein. Dies wird in einem Rotationsverdampfer unter 4 stündigem Erhitzen auf 70ºC gerührt, wonach man ein Vakuum erzeugt und hierbei einen Teil des Ethanols entfernt, bis ein Molverhältnis von C&sub2;H&sub5;OH/Mg von 3 erreicht ist.
Der Feststoff wird in 200 ml TiCl&sub4;, das 6 mM Diisobutylphthalat (DIBF) enthält, suspendiert. Innerhalb 30 Minuten wird die Temperatur auf 100ºC gebracht und die Reaktion bei dieser Temperatur 2 Stunden fortgeführt. Das TiCl&sub4; wird durch Filtrieren bei Reaktionstemperatur entfernt und ein gleicher Anteil TiCl&sub4; wird zugesetzt und 2 Stunden bei 100ºC reagieren gelassen.
Die Reaktionsmischung wird bei 90ºC filtriert und der Feststoff mit n-Heptan bis zur Entfernung sämtlicher Chloridionen gewaschen.
Der Feststoff wird vakuumgetrocknet und ergibt bei der Analyse die folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung:
Mg = 3,72 %; Ti = 2,18 %; Cl = 8,3 %; DIBF = 2,8 %.
Die Eigenschaften des Polymeren aus der Polymerisation von Propylen unter Verwendung des aus der Komponente dieses Beispiels erhaltenen Katalysators finden sich in nachstehender Tabelle.

Beispiel 3

In einen 1000 ml Kolben bringt man 3 g Styrol-Divinylbenzolharz von Beispiel 1 und 75 ml einer 0,2 M Heptanlösung von Mg-(hexyl)&sub2; ein.
Dieses rührt man 4 Stunden bei 70ºC, wonach das Lösungsmittel unter Vakuum entternt wird. Zu dem so erhaltenen Feststoff gibt man 100 ml SiCl&sub4;, und die Bestandteile werden 5 Stunden am Rückfluß gekocht, filtriert und der Feststoff mit n-Heptan gewaschen und in 200 ml TiCl&sub4;, das 1,2 mM Diisobutylphthalat enthält, suspendiert. Die Temperatur wird auf 100ºC gebracht und die Reaktion 2 Stunden fortgeführt. Am Ende dieser Dauer wird das TiCl&sub4; durch Filtrieren bei 100ºC entfernt, und eine gleiche Menge TiCl&sub4; wird zugegeben und 2 Stunden bei 100ºC reagieren gelassen.
Die Reaktionsmischung wird hiernach bei 100ºC filtriert und der Feststoff mit n-Heptan bei 90ºC bis zur Entfernung sämtlicher Chloridionen gewaschen. Bei der Analyse ergibt der Feststoff die folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung:
Ti = 2,76 %; Mg = 3,54 %; Cl = 18,7 %; DIBF = 17,9 %.
Die Eigenschaften des unter Verwendung der Katalysatorkomponente dieses Beispiels gebildeten Polymeren finden sich in nachstehender Tabelle.

Beispiel 4

In einen 1000 ml Kolben bringt man 3 g Styrol-Divinylbenzolharz von Beispiel 1 und 30 ml 0,5 M Hexanlösung von Mg- di-(n-hexyl) ein. Diese Bestandteile werden 4 Stunden bei 50ºC gerührt, und das Lösungsmittel wird unter Vakuum entfernt. Zu dem so erhaltenen Feststoff setzt man 30 ml 1,5 M AlEt&sub2;Cl- Lösung zu. Man läßt 4 Stunden bei 25ºC reagieren und filtriert. Der Feststoff wird mit n-Heptan gewaschen und in 200 ml TiCl&sub4;, das 1,2 mM Diisobutylphthalat enthält, suspendiert. Die Temperatur wird auf 100ºC angehoben, und man läßt 2 Stunden reagieren.
Am Ende dieser Zeitdauer wird das TiCl&sub4; durch Filtrieren bei 90ºC entfernt, und man setzt eine gleiche Menge TiCl&sub4; zu und läßt 2 Stunden bei 100ºC reagieren.
Die Reaktionsmischung wird filtriert und der Feststoff mit n- Heptan bei 90ºC bis zur Entfernung sämtlicher Chloridionen gewaschen.
Bei der Analyse ergibt der Feststoff einen Gehalt von:
Ti = 2,4 %; Mg = 3,87 %; Cl = 16,8 % und DIBF = 14 %, auf das Gewicht bezogen.
Die Eigenschaften des unter Verwendung der Katalysatorkomponente dieses Beispiels gebildeten Polymeren finden sich in nachstehender Tabelle. Tabelle Katalysatorkomponente Polymerisation Beispiel Nr. Präpolymerisation Ausbeute g Polymeres/g Katalysatorkomponente Gesamtisotaktizitätsindex % Schüttdichte (gestampft) (g/cm³) Fließfähigkeit Sek.

Beispiel 5

In einen 1000 ml Kolben bringt man 3,2 g Harz von Beispiel 1 und 30 ml MgCl&sub2; 2Ti(OC&sub4;H&sub9;)&sub4; (entsprechend 13,3 Milligramm-Atomen Mg) in eine Heptanlösung ein. Die Bestandteile werden in einem Rotationsverdampfer 4 Stunden bei 70ºC gerührt. Hiernach wird das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt.
Der erhaltene Feststoff wird mit 29 ml Polymethylhydrosiloxan (PMHS), entsprechend 43,2 Milligramm-Atomen H, in 20 ml n- Heptan und 4,9 ml SiCl&sub4; während 2 Stunden bei 60ºC behandelt.
Der Feststoff wird durch Filtrieren isoliert und mit n-Heptan gewaschen. Der vakuumgetrocknete Feststoff zeigt einen Titangehalt von 8,27 Gew.-%.

Propylenpolymerisation

In einen 2 l Autoklaven aus rostfreiem Stahl bringt man bei 50ºC in einen Propylenstrom eine geeignete Menge der Katalysatorkomponente, hergestellt entsprechend den Beispielen 1 bis 4, und suspendiert in 700 ml n-Heptan, enthaltend 3,5 mM Al(C&sub2;H&sub5;)&sub3; und 0,175 mM Phenyltrimethoxysilan ein. Der Autoklav wird dann verschlossen und ein Druck von 0,1 bar H&sub2; eingeführt, wobei der Gesamtdruck auf 7 bar und die Temperatur auf 70ºC gebracht werden. Die Polymerisation wird 2 Stunden fortgeführt, während das Monomere kontinuierlich in den Autoklaven eingeleitet wird.

Präpolymerisation

In einem 100 ml Kolben wird 1 g gemäß Beispiel 1 bzw. 2 hergestellte Katalysatorkomponente in 15 ml n-Heptan suspendiert; man setzt Al(C&sub2;H&sub5;)&sub3; und Phenyltrimethoxysilan in dem folgenden Verhältnis in Bezug auf das in dem Feststoff enthaltene Titan zu: Al/Ti = 10; Al/Si = 5.
Unter Rühren bei 20ºC werden 1,2 g gasförmiges Propylen bei 15 Minuten zugegeben. Die so erhaltene Suspension wird bei der Polymerisation eingesetzt, deren Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle angegeben sind.

Beispiel 6

In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 2,5 l bringt man bei 45ºC in einem Wasserstoffstrom 1000 ml wasserfreies Hexan, 1,5 g Al(iC&sub4;H&sub9;)&sub3; und 20 mg Katalysator von Beispiel 5 ein.
Der Autoklav wird verschlossen und die Temperatur auf 85ºC gebracht. Er wird dann mit Wasserstoff bis auf einen Druck von 4,7 bar gebracht und hiernach mit Ethylen auf einen Gesamtdruck von 11 bar (Ethylenpartialdruck 6,3 bar).
Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden unter kontinuierlicher Zufuhr von Ethylen polymerisiert, wobei man Temperatur und Druck konstant hält.
Wenn die Reaktion vollständig ist, wird das Polymere durch Filtrieren gewonnen und in einem Ofen 8 Stunden bei 60ºC unter einem Stickstoffstrom getrocknet.
Man erhält 160 g Polyethylen mit den folgenden Charakteristiken:
- Schmelzindex E = 2,56 (g/10');
- Schmelzindex F = 70,5 (g/10');
- Schüttdichte (rein) = 0,250 (kg/l);
- Schüttdichte (gestampft) = 0,308 (kg/l).
- Die Schmelzindices E und F werden gemäß der Methode ASTM D 1238, Bedingungen E bzw. F, bestimmt.

Beispiel 7

Die Polymerisation von Propylen wird unter Verwendung von katalytischen Komponenten, aufgebracht auf Styrol- Divinylbenzolharzen von Beispiel 1, wie in der nachstehenden Tabelle angegeben, wiederholt.
Die Katalysatorkomponenten besitzen die folgenden Eigenschaften: Oberfläche m²/g Porosität cm³/g Porenradius von 150 bis 350 10&supmin;¹&sup0; m (150 bis 350 Å) % Harz
Man erhielt die folgenden Polymerisationsergebnisse: Ausbeute g PP/g Katalysatorkomponente Isotaktizitätsindex % Schüttdichte (gestampft) g/cm³ Harz

Beispiel 8

A) Herstellung der Katalysatorkomponente

2,66 g Ti(OC&sub4;H&sub9;)&sub4; werden mit 0,33 g MgCl&sub2; 6 Stunden bei 135ºC umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 5 ml einer Mischung von n-Heptan und Xylol mit einem Gehalt von 4 Vol-% Xylol verdünnt.
Die Mischung wird dann im Verlauf von 60 Minuten aus einem 15 ml Mikroverteiler mit einem auf 50ºC eingestellten Thermostaten in einen 200 ml Reaktor, der mit 20 g Styrol- Divinylbenzolharz mit den folgenden Eigenschaften beschickt ist, getropft:
- Oberfläche = 80 m² /g - Porosität = 0,4 cm³/g.
Während des Tropfens wird das Harz unter leichtem Rühren gehalten. Es wird dann auf 0ºC abgekühlt und mit 3,5 g Komplex MgCl&sub2; 6AlEtCl&sub2;, verdünnt in einer 1/1 Mischung von Heptan und Xylol, versetzt. Die Mischung wird 60 Minuten unter Rühren gehalten. Die Temperatur wird dann auf 60ºC angehoben, und die Mischung wird 2 Stunden gerührt. Die Mischung wird hiernach auf Raumtemperatur abgekühlt und der Feststoff 6 mal mit jeweils 60 ml wasserfreiem Hexan gewaschen.
Die Lösung wird dann unter vermindertem Druck bei 60ºC getrocknet. Man erhält 24 g eines mikrosphäroidischen fließenden Produkts.

B) Copolymerisation von Ethylen und Propylen

In einen 1,5 l Autoklaven mit einem Magnetrührer bringt man 1000 ml Propylen nach Entlüften und Spülen des Autoklaven mit Propylen ein. Die Temperatur wird auf 20ºC gebracht. Man sättigt dann mit Ethylen bis auf 12,5 bar, und der Katalysatorkomplex (0,1833 g der in Beispiel A) hergestellten Katalysatorkomponente) und 1,58 g Al-Triisobutyl), die getrennt in 10 ml Hexan hergestellt und 5 Minuten vorgemischt worden ist, wird unter Propylengasdruck eingeleitet.
Die Mischung wird 1 Stunde unter kontinuierlicher Zufuhr von Ethylen polymerisiert, wobei man einen konstanten Druck von 12,5 bar aufrechterhält; die Reaktion wird dann unterbrochen, indem man in den Autoklaven 20 ml Aceton einspritzt.
Das verbliebene Monomere wird unter Rühren verdampft.
Das Copolymere wird bei 60ºC unter einem Stickstoffstrom getrocknet. Man erhält 165 g kompakte sphäroidische Polymerteilchen.
Die Ausbeute beträgt 150 000 g/g Ti. Der Propylengehalt beträgt 38,1 Gew.-%. Die Kristallinität (Polyethylen-Typ) beträgt 3 %.
Die Eigenschaften des mit dem erfindungsgemäßen Katalysator gebildeten Polymeren stimmen nach der Vulkanisation mit denjenigen von Copolymeren überein, die mit herkömmlichen Katalysatoren erhalten werden, welche aus Vanadinverbindungen und Al-Alkylhalogeniden erhalten werden.

Claims

1. Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen, umfassend eine Titan- oder Vanadinverbindung mit zumindest einer Ti-Halogen- oder V-Halogen-Bindung, ein Magnesiumdihalogenid und eine Elektronendonorverbindung, aufgebracht auf einem porösen polymeren Träger, worin die Porosität der Komponente größer als 0,2 cm³/g ist, und die Porenverteilung derart ist, daß zumindest 30 % der Poren einen Radius von größer als 150 10&supmin;¹&sup0; m (150 Å) aufweisen.

2. Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 1 mit einem Röntgenspektrum, worin die intensivste Beugungslinie des Magnesiumdihalogenids durch einen Halo ersetzt ist, bei dem die maximale Intensität im Hinblick auf die Lage der intensivsten Beugungslinie verschoben ist.

3. Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 2, worin die Titan- oder Vanadinverbindung und das Magnesiumdihalogenid in Mengen, ausgedrückt als Metall Ti, V bzw. Mg, von 1 bis 10 Gew.-% vorhanden sind.

4. Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 1, worin die Elektronendonorverbindung unter Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylestern von mono- und bicarboxylischen aromatischen Säuren ausgewählt ist.

5. Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 4, worin der Ester ein Phthalsäureester ist.

6. Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 1, worin die Elektronendonorverbindung 2,2,5,5-Tetramethylpiperidin ist.

7. Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 1, worin die Elektronendonorverbindung eine Siliciumverbindung ist, die zumindest eine Si-OR-Bindung, worin R für einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen steht, oder zumindest eine SiOR'-Bindung, worin R' für einen verzweigten Alkylrest oder Cycloalkyl mit 3 bis 18 C-Atomen steht, enthält.

8. Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 1 mit einer Porosität von 1 bis 2 cm³/g und einer derartigen Porenverteilung, daß zumindest 40 % der Poren einen Radius von 150 bis 350 Å aufweisen.

9. Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, umfassend das Produkt, erhalten durch Umsetzung der Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 1 und einer Al- Alkylverbindung.

10. Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 1, worin der poröse Träger ein teilweise vernetztes Styrol-Divinylbenzol- Copolymeres ist.

11. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 1, umfassend das Suspendieren eines polymeren Trägers in Form von Teilchen mit einer Porosität von größer als 0,3 cm³/g und einer derartigen Porengrößenverteilung, daß zumindest 40 % von ihnen einen Radius von größer als 150 10&supmin;¹&sup0; m (150 Å) besitzen, in einer Lösung eines Magnesiumdihalogenids oder einer Magnesiumverbindung, welche befähigt ist, in ein Magnesiumdihalogenid durch Umsetzung mit Halogenierungsmitteln übergeführt zu werden, die Entfernung des Lösungsmittels durch Verdampfen und die Umsetzung des erhaltenen Feststoffs mit Titan- oder Vanadinverbindungen.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, worin die Lösung der Magnesiumverbindung eine MgCl&sub2; 2Ti(OC&sub4;H&sub9;)&sub4;-Verbindung oder eine Magnesiumdichloridlösung in einem Alkohol enthält, und der nach Verdampfen des Lösungsmittels erhaltene Feststoff anschließend mit TiCl&sub4; umgesetzt wird.

13. Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, umfassend das Reaktionsprodukt einer Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 1, umfassend ein Titanhalogenid und eine Elektronendonorverbindung, mit einer Al-Trialkyl-Verbindung.

14. Katalysator gemäß Anspruch 13, worin eine Elektronendonorverbindung zusammen mit der Al-Trialkyl- Verbindung verwendet wird.

15. Katalysator gemäß Anspruch 14, worin die Elektronendonorverbindung ein Silan ist, das zumindest eine Si-OR-Bindung, worin R für einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen steht, oder eine SiOR'-Bindung, worin R' ein verzweigter Alkylrest oder Cycloalkyl mit 3 bis 18 C- Atomen ist, enthält.

16. Verwendung des Katalysators gemäß einem der Ansprüche 13 bis 15 zur Herstellung von sphärischen Olefinpolymeren.