KR0161262B1 - 올레핀 중합용 성분 및 촉매 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

올레핀 중합용 성분 및 촉매
본 발명은 다공질 중합체성 매체 상에 지지된 올레핀 중합용 촉매, 그의 제조방법 및 일반식 CH2= CHR (식중 R은 수소, 1 내지 6 탄소원자의 알킬라디칼, 또는 아릴라디칼이다) 의 올레핀 또는 디엔을 함유하거나 함유하지 않는 이러한 올레핀 혼합물의 중합용 촉매조성물의 형성시에 상기 촉매의 용도에 관한 것이다.
실리카, 알루미나, 산화 마그네슘 등과 같은 무기 산화물을 함유하는 다공질 매체상에 지지된, 이할로겐화 마그네슘 및 Ti 화합물을 함유하는 올레핀 중합용 촉매가 공지되어 있다.
이러한 촉매들은 일반적으로 할로겐화제와 반응시키므로써 할로겐화 마그네슘 또는 이할로겐화 마그네슘으로 변형 가능한 마그네슘 화합물 용액을 다공질 지지 매체에 함침시킨 후, 용매를 증발시키고, 수득된 고형분을 티탄화합물로 처리하여 수득한다.
생성 촉매는 개선된 활성 (촉매 성분 1g 당 중합체 g 으로 표시) 을 특징으로 하지만, 그러나 이 방법으로 수득된 중합체는 만족스러운 형태학적 특성을 나타내지 않고, 특히 부피밀도는 만족스러운 값에 도달하지 않는다.
특허 문헌에는, 중합체성 지지매체에 티탄 및 마그네슘 화합물을 지지할 수 있는 가능성이 기재되어 있다. 그러나, 상기한 지지체는 예를 들면 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 및 유사중합체를 분쇄하여 수득한 비다공질인 것이 필수적이다.
최근 산업에서의 올레핀 중합 제조방법에서는, 조절된 형태 및 고부피밀도를 갖는 입자상으로 중합체를 제조할 수 있는 고성능 촉매를 필요로 한다.
유동 입자상이고 겉보기 밀도가 높은 고성능 중합체를 제조할 수 있는 촉매들이 공지되어 있다. 이러한 촉매들은, 분무 - 건조기술을 사용하여 이할로겐화 마그네슘으로 변형가능한 마그네슘 화합물 용액을 분무한 후, 수득한 고형 구상입자를 사염화티탄고 반응시키므로써 수득된다.
다른 함침법에 의하여, 이염화마그네슘에 알콜을 부가한 용융된 부가생성물을, 용융된 부가 생성물 입자를 응고시키는 온도 조건하에서 불활성 용매 중에서 에멀션화시킨다.
상기의 모든 방법은 번거롭고 입자 크기 분포를 적합하게 조절할 수 없다.
예기치 않게도 다공도가 0.3cc/g 이상이고 세공분포는 세공반경의 40% 이상이 150Å 이상인 중합체 입자상에 티탄 또는 바나듐 화합물을 지지시키므로써, 조절된 형태의 입자상이고 고부피 밀도인 중합체를 제조할 수 있는 촉매를 수득할 수 있음을 발견하였다. 바람직하게는, 중합체성 지지체는 다공도가 0.5cc/g 이상, 특히 1 내지 3cc/g 이고, 세공분포는 세공 반경의 70% 이상이 100Å 이상, 특히 150 내지 350Å인 것과 같다.
표면적은 일반적으로 30 내지 1000㎡/g 이다. 중합체성 지지체는 바람직하게는 직경이 10 내지 200㎛ 인 미세편구형 (microspheroidal) 입자상이다.
촉매 및/또는 촉매 시스템과 반응하지 않고, 상기한 다공도 및 세공특성을 갖는 입자상으로 수득할 수 있는 것이면 어떠한 중합체든지 사용할 수 있다. 이온 교환 수지 제조에 사용되는 부분적으로 교차결합된 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 중합체들은 스티렌, 에틸비닐벤젠, 비닐톨루엔 및 메틸스티렌과 같은 스티렌 단량체; 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르, 아크릴 및 메타크릴아미드와 같은 에틸렌계 불포화 단량체; 및 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔과 같은 교차 결합 단량체로부터 수득된다.
부분적으로 교차 결합된 공중합체를 제조하는 방법은, 제조방법에 대한 설명이 참고로 삽입되어 있는 미합중국 특허 제 4,224,415 호 및 폴리머 사이언스 (Polymer Science 5,113 ∼ 213 (1967) 에 기재되어 있다.
바람직한 중합체는 부분적으로 교차 결합된 스티렌 - 디비닐 벤젠 공중합체이다.
유용한 중합체의 다른 예로는, 부분적으로 교차결합된 아크릴로니트릴 - 디비닐벤젠공중합체, 부분적으로 교차결합된 폴리아크릴레이트, 및 폴리 - 2,6 - 디페놀 - p - 페닐옥시드를 들 수 있다.
바람직한 촉매는 할로겐화 마그네슘 뿐만 아니라 Ti 또는 V 화합물, 할로겐화물 또는 할로알콕시화물을 포함한다.
일반식 CH2= CHR (식중, R은 1 내지 6 탄소원자의 알킬라디칼이거나, 아릴라디칼이다) 의 올레핀 정입체 중합용 촉매를 제조하는 경우에는 그 성분으로서 또한 전자공여체 화합물이 존재한다.
티탄 화합물 및 이할로겐화 마그네슘을 함유하는 촉매는 이할로겐화 마그네슘 또는 이할로겐화 마그네슘으로 변형가능한 마그네슘 화합물 용액에 중합체성 지지체를 현탁시킨 후, 용매를 증발시키므로써 제조한다.
그 후, 수득된 고형분 입자에 마그네슘 화합물 또는 이할로겐화 마그네슘 착물을 무수 이할로겐화 마그네슘으로 변형시키는 공지된 반응을 행한다.
사용가능한 마그네슘 화합물로는 지방족 또는 방향족 탄화수소에 용해되는 Mg - 알킬 또는 디알킬, 알콕시화물, 카르복실레이트 및 마그네슘 카르보네이트를 들 수 있다.
이할로겐화 마그네슘은 대부분의 경우, 알콜, 에테르, 케톤 또는 에스테르에 용해된다. 또한 이할로겐화 마그네슘의 수용액도 사용할 수 있다. 그후, 수화 할로겐화 마그네슘을 예를 들면 TiCl4로 처리하는 것과 같은 공지된 반응에 의하여 무수 할로겐화물로 변형시킨다.
마그네슘 화합물은 최종 촉매 성분 중의 마그네슘 함량이 1 중량 % 이상, 바람직하게는 2 내지 10 중량 % 인 것과 같은 농도로 사용한다.
일반적으로, 중합체성 지지체에 대하여 5 내지 50% 의 마그네슘 화합물을 함유하는 용액이 사용된다.
일반적으로 조작 온도는 0℃ 내지 150℃ 이다. 바람직한 마그네슘 화합물 또는 착물은 하기와 같다 :
MgCl22Ti(OC4H9)4, MgCl2nROH, MgR2, MgRCl, MgRBr, Mg(OR)2, MgR(OR), Mg(OR)Br, Mg(OR)Cl, Mg(OCOR)2(식중, R 은 1 내지 20 탄소원자의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴라디칼이고, n 은 0.5 내지 6의 수이다.)
상술한 바와 같이, 무수 이할로겐화 마그네슘으로 변형가능한 마그네슘 화합물을 함유하는 지지체로부터 누구나 공지된 반응에 의하여 본 발명의 촉매를 수득할 수 있다. 일반적으로, 지지체에 존재하는 마그네슘 화합물을 할로겐화 하는 경우에, 이것을 지방족 또는 방향족 유기용매 중, 또는 할로겐화 용매중에 임의로 전자 공여체 화합물의 존재하에서 TiCl4또는 그의 용액으로 처리한다. 비할로겐화 마그네슘 화합물의 경우에, 지지체는 SiCl4, 클로로실란, HSiCl3, 할로겐화 Al - 알킬 등의 할로겐화제로 처리한 후, 수득된 이할로겐화 마그네슘을 티탄 또는 바나듐 화합물과 반응시킨다.
이할로겐화 마그네슘의 부가생성물과 TiCl4의 반응이 미합중국 특허 제 4,294,721 호에 기재되어 있다. 상기 언급한 반응으로 수득된 이할로겐화 마그네슘은 활성형으로 존재하며, 비활성형 이할로겐화물에서 나타나는 가장 강한 회절선이 그 가장 강한 선의 위치에 비하여 쉬프트된 최대 강도의 할로에 의해 치환되거나 그러한 반사가 브로우드닝을 나타내는 X - 선 스펙트럼으로 특징된다.
일반적으로 이렇게 수득한 촉매는 초기 지지매체의 것보다 불량한 다공성을 나타낸다. 최저 다공도 한계는 0.2 cc/g 이고, 세공 분포는 세공반경의 30% 이상이 150Å 이상이다. 바람직한 성분으로는 다공도가 1 cc/g 이상, 보다 상세하게는 1 내지 2 cc/g 이고, 세공 반경의 40% 이상이 150Å 인 것이다.
티탄 또는 바나듐 화합물은 일반적으로 1 내지 10 중량 % 로 지지체에 존재한다.
본 발명에 유용한 전자공여체 성분은 분자중에 산소, 황, 인 또는 질소 원자를 함유하는 것이다. 보다 유용한 것은 산소산 에스테르, 산 할로겐화물, 케톤, 알데히드,알콜, 에테르, 티오에테르, 아미드, 락톤, 아인산염 및 포스포러스 아미드이다.
에스테르는 특히 방향족 모노 및 폴리카르복실산의 알킬 에스테르 중에서 선택된다. 이러한 에스테르의 예로는 메틸, 에틸, 부틸 및 옥틸 아세테이트, 에틸 발레레이트, 페닐 프로피오네이트, 모노 및 디에틸 숙시네이트, 에틸, 프로필 및 옥틸 벤조에이트, 에틸 - p - 톨루에이트, 에틸 - p - 아티세이트, 디이소부틸 말로네이트, 디에틸 말로네이트, 디이소부틸 아디페이트, 디옥틸 세바세이트, 알킬 말레이트, 시클로알킬 및 아릴 말레이트, 알킬 및 아릴 피발레이트, 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 디이소부틸, 디옥틸, 디페닐프탈레이트, 벤질 - 부틸 프탈레이트와 같은 프탈레이트 및 디페닐 카르보네이트 및 에틸 페닐 카르보네이트와 같은 카르보네이트가 있다.
에테르 중, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디이소아밀에테르, 디옥틸에테르, 디옥산, 트리옥산, 테트라히드로푸란 및 메틸 - 쿠밀 - 에테르 같은 장해 (hindered) 에테르와 같이 2 내지 20 탄소원자를 함유하는 것이 적합하다.
사용가능한 다른 전자 공여체의 예로는 벤조페논, 트리페닐 포스파이트와 같은 아인산염, 트리페닐포스핀, 벤조일클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드, 톨루일 클로라이드, 부티로락톤이 있다.
또한, 만약 최소한 하나의 Si - OR 결합 (이중, R 은 1 내지 18 탄소원자의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴라디칼임) 을 갖는다면 실리콘 화합물도 사용할 수 있으며, 2,2,5,5-테트라메틸피페리딘 및 2,6 - 디이소프로필피페리딘과 같이 최소한 하나의 질소원자를 함유하는 에테르 고리 화합물도 사용할 수 있다. 바람직하게는 실리콘 화합물은 최소한 하나의 Si- OR 결합 (이중, R 은 1 내지 8 탄소원자의 알킬 라디칼) 및 최소한 하나의 SiOR' 결합 (이중, R' 는 3 내지 18 탄소원자의 측쇄알킬 또는 시클로알킬이다) 을 갖는다.
실리콘 화합물의 예로는, (에틸)Si(OEt)3, (페닐)Si(OEt)3, (프로필)Si(OEt)3, (부틸)Si(OEt)3, (이소프로필)Si(OEt)3, (이소부틸)Si(OEt)3, (2차-부틸)2Si(OEt)3, (3차-부틸)Si(OEt)3, (톨릴)Si(OEt)3, (시클로헥실)Si(OEt)3, (클로로페닐) Si(OEt)3, (클로로에틸) Si(OEt)3, (트리플루오로프로필) Si(OEt)3, (네오펜틸)Si(OEt)3, (시클로헥실)Si(OCH3)3, (데실)Si(OCH3)3, (옥틸)Si(OCH3)3, (페닐)Si(OCH3)3, (3차-부틸)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)2Si(OCH3)2, (톨릴)2Si(OCH3)2, (이소프로필)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)CH3Si(OCH3)2, (3차-부틸)CH3Si(OCH3)2, (2차-부틸)CH3Si(OCH3)2, n-부틸(CH3)Si(OCH3)2, n-옥틸(CH3)Si(OCH3)2, 페닐(CH3)Si(OCH3)2, (2차-부틸)2Si(OCH3)2, (트리플루오로프로필)2Si(OCH3)2, (페닐)ClSi(OCH3)2, (에틸)Si(isoC3H7)3, ClSi(OEt)3, CH2=CH-Si(OEt)3, (페닐)3SiOCH3, Si(OCH3)4이 있다.
바람직한 티탄 또는 바나듐 화합물은 TiCl4, TiCl3, 티탄 할로겐 알콕시화물, VCl4, VCl3및 바나듐 아세틸 아세톤이다.
촉매가 이할로겐화 마그네슘을 함유하지 않는 경우, 티탄 또는 바나듐 화합물을 지지하는 바람직한 방법은 지지체에 티탄 및 바나듐 화합물 용액을 함침시킨 후, 용매를 증발시키는 것이다.
Ti 또는 V 화합물이 4 가이면, 지지체를 MgR2또는 Al - 알킬 화합물과 같은 환원제 용액으로 함침시키고, 용매를 증발시키고 수득한 고형분을 Ti 또는 V 화합물 용액으로 처리하는 것이 바람직하다.
TiCl3와 같은 화합물을 알콜에 용해시킬 수 있다. 다음에 알콜을 TiCl4와 반응시키는 것 같은 공지된 방법으로 지지체에서 분리한다.
본 발명의 촉매는 Al - 알킬 화합물과의 반응에서, 일반식 CH2= CHR (식중 R은 수소, 1 내지 6 탄소원자의 알킬 라디칼, 또는 아릴라디칼이다) 의 올레핀 및 디엔을 함유하거나 함유하지 않는 상기 올레핀의 혼합물을 중합시키는데 유용한 촉매를 제조한다.
Al - 알킬 화합물은 바람직하게는 Al - 트리알킬이고, 예를 들면 AlEt3이다. 또한, 직쇄 또는 고리 알킬 화합물도, 만약 이들이 하기와 같은 이종원자에 결합된 둘 이상의 Al 원자를 함유하는 경우에는 사용가능하다.
Figure kpo00001
(식중, n 은 1 내지 20 의 수이다.)
또한 AlR2OR' 화합물도 사용할 수 있고, 이 경우에 R' 는 2 및/또는 6 위치가 치환된 아릴라디칼이고, R 은 1 내지 8 탄소원자를 함유하는 알킬라디칼이다.
Al - 트리알킬 화합물은 AlEt2Cl 과 같이 할로겐화 Al - 알킬과 혼합하여 사용할 수 있다.
올레핀의 중합은, 궁극적으로 단량체에 의하여 제조된 액상, 또는 기체상으로, 또는 액상 및 기체상 중합단계의 조합으로 조작하는, 공지된 방법을 사용하여 행한다. 중합 온도는 대부분의 경우 ℃ 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 90℃ 이고 압력은 대기압 또는 그 이상이다.
촉매는 소량의 올레핀 단량체 (예비중합) 와 예비접촉하여 성능이 개질되고, 무엇보다도 수득된 중합체의 형태가 개질된다.
이러한 예비중합은 유기용매중에 촉매를 현탁시키므로써 행하고, 이런 공중합 단계에서 생성되는 중합체량은, 바람직하게는 사용된 촉매량의 5.0 내지 3 배 중량이다.
촉매를 일반식 CH2= CHR (식중 R은 1 내지 6 탄소원자의 알킬라디칼, 또는 아릴라디칼이다) 의 올레핀 정입체 중합에 사용하는 경우, 이것은 고형 성분에 지지된 전자 공여체 화합물 외에 Al - 알킬 화합물과 배합되어 사용될 외부 전자 공여체 화합물을 함유한다. 외부 공여체는 일반적으로 내부 공여체와 같이 유용한 것에서 선택한다.
이들 촉매는, 특히 프로필렌의 정입체 중합체에 사용하거나, 또는 프로필렌과 보다 소량의 에틸렌 또는 다른 올레핀과의 공중합체에 사용한다.
프로필렌 및 일반적으로 일반식 CH2= CHR (식중 R은 1 내지 6 탄소원자의 알킬라디칼이다) 의 올레핀을 정입체 중합시키는 경우, 사용될 촉매는 내부 공여체로서는 헥실 또는 디이소부틸 프탈레이트와 같은 프탈산 에스테르에서 선택된 화합물을, 그리고 외부 공여체로서는 이미 지적한 바와 같은 최소한 하나의 SiOR 또는 하나의 SiOR' 결합을 갖는 실리콘 화합물을 함유한다.
본 발명의 촉매를 사용하여 수득한 중합체는, 사용할 촉매 및 중합조건에 따라 직경이 100 내지 3000 ㎛ 의 범위일 수 있는 구형이다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하나, 본 발명은 여기에 한정되지는 않는다.
실시예에 기재되고 명세서에 언급된 다공도 및 표면적 값은 B.E.T. 법에 의하여 측정한다.
[실시예 1]
A) 지지 매체의 제조
증류수 (450 ml), 5% 로 물에 용해되고 NaOH 에 의하여 pH 7 로 조절된 현탁제 (ROAGIT S 등급, 16.2ml), 표백 클레이 (PROLIT C10 등급, 2.25g) 및 NaCl (0.45g) 로 형성된 현탁계를 2ℓ - 반응기에 도입한다.
혼합물을 실온에서 30분 동안 교반시킨 후, 100g 의 스티렌 및 톨루엔 (225ml) 중의 67.5g 의 디비닐벤젠 (50%) 및 3g 의 벤조일 퍼옥시드를 함유하는 n - 옥탄 (75ml) 으로 이루어진 단량체 시스템을 별도로 제조하여 도입한다. 반응 혼합물을 400rpm 으로 교반하면서, 80℃ 에서 10시간 동안 중합시킨다.
수득한 구형 중합체를 원심분리에 의하여 분리하고 물로 반복하여 세척한다. 그리고나서 건조시키고 쿠마가바 (Kumagava) 에서 아세톤으로 24시간 동안 추출한 후, 건조시키고 24시간 동안 에탄올로 추출한 후, 다시 건조시켜서 AlEt3헵탄용액 (1M) 로 추출한다.
그리고 나서, 헵탄으로 세척하고 진공건조시킨다.
생성된 공중합체는 미세편구형 입자 형태를 하고 하기의 특성을 갖는다.
- 표면적 : 552 ㎡/g
- 다공도 : 1.27 cc/g
- 세공 반경의 75% : 150 내지 350Å
B) 촉매의 제조
A)에서 제조한 4.3g 의 스티렌디비닐벤젠 수지, 35ml 의 착물 MgCl22Ti(OC4H9)4(Mg 원자 18㎎ 에 상당) 헵탄 용액을 1000ml 플라스크에 도입한다. 4시간동안 70℃ 로 가열하면서 회전식 증발기에서 교반한다. 교반종료시, 진공상태가 되고 용매가 제거된다. 수득된 고형분을, 6mmol 의 디이소부틸프탈레이트 (DIBF) 를 함유하는 200ml 의 TiCl4에 현탁시킨다. 30분 이내에 온도를 100℃ 로 하고 이 온도에서 2시간 동안 반응시킨다. 반응온도에서 여과에 의하여 TiCl4를 제거하고, 동등량을 가하여 100℃ 에서 2시간 동안 반응시킨다.
고형분을 가열 여과 (90℃) 에 의하여 회수한다. 그리고나서, 염화이온이 제거될 때까지 90℃ 에서 n - 헵탄으로 세척한다. 고형분을 진공 건조시키고 분석하면, 하기의 중량 조성이 얻어진다.
Mg = 5.16% ; Ti = 2.35% ; Cl = 20.9% ; DIBF = 7.8%
본 실시예의 성분에서 수득한 촉매를 사용하여 프로필렌을 중합시키므로써 제조된 중합체의 특성을 하기 표에 나타낸다.
[실시예 2]
4.5g 의 실시예 1 의 공중합체, 및 61ml 의 5 중량 % MgCl2에탄올 용액을 도입한다. 이것을 70℃ 로 4시간 동안 가열하면서 회전식 증발기에서 교반한 후, 진공상태로 하여 C2H5OH/Mg 의 몰비가 3 이 될때까지 에탄올 부분을 제거한다.
고형분을 6mmol 의 디이소부틸프탈레이트 (DIBF) 를 함유하는 200ml 의 TiCl4에 현탁시킨다. 30분 이내에 온도를 100℃ 로 하고 이 온도에서 2시간 동안 반응을 계속 진행시킨다. 반응온도에서 TiCl4를 여과에 의하여 제거하고 TiCl4동등부를 가하여 100℃ 에서 2시간 동안 반응시킨다.
반응 혼합물을 90℃ 에서 여과하고 모든 염화 이온이 제거될 때까지 고형분을 n - 헵탄으로 세척한다.
고형분을 진공건조, 분석하여 하기의 중량 조성을 수득한다.
Mg = 3.72% ; Ti = 2.1% ; Cl = 8.3% ; DIBF = 2.8%
본 실시예의 성분에서 수득한 촉매를 사용하여 프로필렌을 중합시키므로써 제조되는 중합체의 특성을 하기 표에 나타낸다.
[실시예 3]
3g 의 실시예 1 의 스티렌 / 디비닐벤젠수지, 및 75ml 의 0.2M Mg (헥실)2헵탄용액을 1000ml 의 플라스크에 도입한다.
이것을 70℃ 에서 4시간 동안 교반한 후, 용매를 진공하에서 제거한다. 수득한 고형분에 100ml 의 SiCl4를 가하고 성분을 5시간 동안 환류, 여과하고, 고형분을 n - 헵탄으로 세척, 1.2mmol 디이소부틸프탈레이트를 함유하는 200ml 의 TiCl4에 현탁시킨다. 온도를 100℃ 로 하고 반응을 2시간 동안 계속 한다. 반응 종료시, TiCl4를 100℃ 에서 여과에 의하여 제거하고 동등량의 TiCl4를 가하여 100℃ 에서 2시간 동안 반응시킨다.
그리고 나서, 반응 혼합물을 100℃ 에서 여과하고 모든 염화이온이 제거될때까지 90℃ 에서 고형분을 n - 헵탄으로 세척한다. 분석하면 고형분은 하기 중량 조성을 나타낸다.
Mg = 2.76% ; Ti = 3.54% ; Cl = 18.7% ; DIBF = 17.9%
본 실시예의 촉매를 사용하여 제조된 중합체의 특성을 하기 표에 나타낸다.
[실시예 4]
3g 의 실시예 1 의 스티렌 / 디비닐벤젠수지, 및 30ml 의 0.5M Mg 디 (n - 헥실) 헥산 용액을 1000ml 의 플라스크에 도입한다. 이것을 50℃ 에서 4시간 동안 교반한 후, 용매를 진공하에서 제거한다. 수득한 고형분에 30ml 1.5M AlEt2Cl 용액을 가한다. 25℃ 에서 4시간 동안 반응시키고, 여과한다. 고형분을 n - 헵탄으로 세척하고 1.2mmol 디이소부틸프탈레이트를 함유하는 200ml 의 TiCl4에 현탁시킨다. 온도를 100℃ 로 승온시키고 반응을 2시간 동안 계속 한다.
반응 종료시, TiCl4를 90℃ 에서 여과에 의하여 제거하고 동등량의 TiCl4를 가하여 100℃ 에서 2시간 동안 반응시킨다.
그리고 나서, 반응 혼합물을 여과하고 모든 염화이온이 제거될 때까지 90℃ 에서 고형분을 n - 헵탄으로 세척한다.
분석하면 고형분은 하기 함량을 나타낸다.
Ti = 2.4 중량 % ; Mg = 3.78 중량 % ; Cl = 16.8 중량 % ; DIBF = 14 중량 %
본 실시예의 촉매를 사용하여 제조된 중합체의 특성을 하기 표에 나타낸다.
Figure kpo00002
[실시예 5]
실시예 1 의 수지 3.2g, 및 헵탄 용액중의 MgCl2Ti(OCH)(Mg 원자 13.3㎎ 에 상당) 30ml 를 1000ml 의 플라스크에 도입한다. 성분을 70℃ 의 회전식 증발기에서 4시간 동안 교반한다. 종료후, 용매를 진공하에서 제거한다.
수득한 고형분을, 20ml n - 헵탄 중의 수소원자 43.2㎎ 에 상당하는 폴리메틸히드록실록산 (PMHS) 29ml 및 SiCl4.9ml 로 60℃ 에서 2시간 동안 처리한다. 고형분을 여과에 의하여 분리하고 n - 헵탄으로 세척한다. 진공건조 고형분은 8.27 중량 % 의 티탄함량을 나타낸다.
프로필렌 중합
프로필렌 흐름중에, 실시예 1 - 4 에 의하여 제조된, 3.5mmol Al(CH)및 0.175mmol 페닐트리메톡시실란을 함유하는 700ml 의 n - 헵탄에 현탁된 적당량의 촉매를 50℃ 에서 2ℓ - 스테인레스 스틸 오토클레이브에 도입한다. 다음에 오토클레이브를 닫고, 0.1 기압의 H를 도입하고, 총 압력을 7 기압으로 하고, 온도를 70℃ 로 한다. 단량체를 연속적으로 오토클레이브에 도입하면서 중합을 2 시간 동안 계속 행한다.
예비 중합
100ml 플라스크내에서, 실시예 1 및 2 에 의하여 각각 제조된 1g 의 촉매성분을 15ml 의 n - 헵탄에 현탁시키고 Al(CH)및 페닐트리메톡시실란을 고형분에 함유된 티타늄에 대하여 하기 비율로 가한다.
Al / Ti = 10 : Al / Si = 5
20℃ 에서 교반하면서, 1.2g 의 기체 프로필렌을 15분 동안 가한다. 수득한 현탁액을 중합에 사용하며, 이것의 결과를 하기 표에 나타낸다.
[실시예 6]
2.5ℓ의 용량인 스테인레스 스틸 오토클레이브에서, 45℃ 에서 무수 헥산 1000ml, Al(CH)1.5g 및 실시예 5 의 촉매 20㎎ 을 수소 흐름중에 도입한다.
오토클레이브를 닫고 온도를 85℃ 로 한다. 그리고 나서 수소로 가압하여 4.7 기압으로 한 후, 에틸렌으로 가압하여 총 11 기압 (에틸렌 부분 압력 : 6.3 기압) 으로 한다.
연속적으로 에틸렌을 공급하고, 일정 온도 및 압력을 유지하면서 반응 혼합물을 3시간 동안 중합시킨다.
반응이 완료되면, 중합체를 여과에 의하여 회수하고 60℃ 의 로(furnace) 에서 질소 흐름하에 8시간 동안 건조시킨다.
하기 특성을 갖는 160g 의 폴리에틸렌을 수득한다 :
- 용융 지수 E = 2.56 (g/10') :
- 용융 지수 F = 70.5 (g/10') :
- 부피밀도 (순수) = 0.250 (kg/1) :
- 부피밀도 (충전) = 0.308 (kg/1).
- 용융 지수 E 및 F 는 ASTM 법 D 1238 조건 E 및 F 에 의하여 각각 결정한다.
[실시예 7]
프로필렌의 중합을 하기 표에 제시된 바와 같은 실시예 1 의 스티렌 디비닐벤젠수지에 지지된 촉매를 사용하여 반복한다.
촉매는 하기 특성을 갖는다.
Figure kpo00003
하기의 종합결과를 얻는다.
Figure kpo00004
[실시예 8]
A) 촉매의 제조
2.66g 의 Ti(OCH)를 135℃ 에서 0.33g 의 MgCl와 6시간 동안 반응시킨다. 반응 생성물을 실온으로 냉각시키고 5ml n - 헵탄 및 4 부피% 크실렌을 함유하는 크실렌 혼합물로 희석한다.
그후, 하기 특성을 갖는 스티렌디비닐벤젠수지 20g 으로 충전된 200ml 반응기내에서, 온도조절기로 온도를 50℃ 로 하고 혼합물을 15ml 미세 배분기로부터 60분에 걸쳐 적가한다.
- 표면적 = 80 ㎡/g
- 다공도 = 0.4 cc/g
적가하면서, 수지를 부드럽게 교반한다. 그후 0℃ 로 냉각하고 헵탄과 크실렌 1/1 혼합물로 희석된 3.5g 의 착물 MgCl6AlEtCl를 가한다. 혼합물을 60분 동안 교반한다. 그후, 온도를 60℃ 로 승온시키고 혼합물을 2시간 동안 교반한다. 혼합물을 실온으로 냉각하고 고형분을 각회마다 60ml 의 무수 헥산으로 6회 세척한다.
그후 용액을 60℃, 감압하에서 건조시킨다. 24g 의 미세편구형 유동 생성물을 수득한다.
B) 에틸렌과 프로필렌의 공중합
탈기후, 오토클레이브를 프로필렌으로 세척하고, 마그네틱 교반기가 장치된 1.5ℓ - 오토클레이브에 1000ml 의 프로필렌을 도입한다. 온도를 20℃로 한다. 그후, 에틸렌으로 12.5 기압까지 포화시키고, 10ml 헥산중에 각각 제조되고 5분동안 예비 혼합된 촉매복합물 ((A) 에서 제조된 0.1833g 의 촉매 및 1.58g 의 Al - 트리이소부틸) 을 프로필렌 기체 압력하에 도입한다.
12.5 기압의 일정 압력을 유지하면서 연속적으로 에틸렌을 공급하여 혼합물을 1시간 동안 중합시킨다. 그후, 오토클레이브에 20ml 아세톤을 주입하므로써 반응을 중지시킨다.
잔류 단량체를 교반하면서 증발시킨다. 공중합체를 질소 흐름하 60℃에서 건조시킨다. 165g의 치밀한 편구형 입자 중합체를 수득한다.
수율은 150,000 g/g Ti 이다. 프로필렌 함량은 38.1 중량 % 이다. 결정성 (폴리에틸렌형) 은 3% 이다.
가황후에 본 발명의 촉매에 의하여 제조한 중합체의 특성은 바나듐 화합물 및 할로겐화 Al - 알킬에서 수득한 통상적 촉매에 의하여 수득한 공중합체의 특성과 일치한다.

Claims (20)

  1. 촉매성분의 다공도가 0.2 cc/g 이상이고 세공분포는 세공들의 30% 이상 150Å 이상의 반경을 갖는 다공질 중합체성 지지체상에 지지된 티탄 또는 바나듐 화합물을 함유함을 특징으로 하는, 올레핀 중합체 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 이할로겐화 마그네슘을 추가로 함유하는 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 티탄 또는 바나듐 화합물이 1 이상의 Ti - 할로겐 또는 V - 할로겐 결합을 갖는 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 이할로겐화 마그네슘의 가장 강한 회절선이 그 가장 강한 회절선의 위치에 대하여 쉬프트된 최대 강도의 할로에 의해 치환되는 X - 선 스펙트럼을 나타내는 촉매.
  5. 제4항에 있어서, 금속 Ti 또는 V 으로 나타낸 티탄 또는 바나듐 화합물이 1 내지 10중량 %로 존재하고 금속 Mg 로 나타낸 이할로겐화 마그네슘이 1 내지 10 중량 % 로 존재하는 촉매.
  6. 제4항에 있어서, 분자중에 산소, 황, 인 또는 질소원자 중의 하나 이상을 함유하는 전자 공여체 화합물을 추가로 함유하는 촉매.
  7. 제6항에 있어서, 전자 공여체 화합물을 방향족 모노 또는 디카르복실산의 알킬, 아릴 또는 시클로알킬 에스테르로 이루어지는 군에서 선택하는 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 에스테르가 프탈산 에스테르인 촉매.
  9. 제6항에 있어서, 전자 공여체 화합물이 2,2,5,5-테트라메틸피페리딘인 촉매.
  10. 제6항에 있어서, 전자 공여체 화합물이 1 이상의 Si - OR 결합 (이중, R 은 1 내지 6 탄소원자의 알킬라디칼이다) 또는 1 이상의 SiOR' (이중, R' 는 3 내지 18 탄소원자의 측쇄 알킬라디칼 또는 시클로알킬 라디칼이다) 을 갖는 규소 화합물인 촉매.
  11. 제2항에 있어서, 1 내지 2cc/g 의 다공도 및 세공들의 40% 이상이 150 내지 350Å 의 반경을 갖도록 하는 세공분포를 가지는 촉매.
  12. 제2항에 기재된 촉매와 Al - 알킬 화합물을 반응시키므로써 수득되는 생성물을 함유함을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매/공촉매 조성물.
  13. 제2항에 있어서, 다공질 지지체가 부분적으로 교차 결합된 스티렌 디비닐벤젠 공중합체인 촉매.
  14. 다공도가 0.3 cc/g 이상이고 세공 크기 분포는 세공들의 40% 이상이 150Å 이상의 반경을 가지는 입자상의 중합체성 지지체를 이할로겐화 마그네슘 또는 할로겐화제와 반응하여 이할로겐화 마그네슘으로 변형가능한 마그네슘 화합물 용액에 현탁시키고, 증발에 의하여 용매를 제거하고, 수득한 고형분을 티탄 또는 바나듐 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는, 촉매의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 마그네슘 화합물 용액이 MgCl22Ti(OC4H9)4화합물 또는 알콜에 용해된 이염화마그네슘 용액을 함유하고, 용매를 증발시킨 후에 수득한 고형분을 TiCl4와 반응시키는 제조방법.
  16. 제1항에 기재된 촉매와 Al - 알킬 화합물과의 반응 생성물을 함유함을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매/공촉매 조성물.
  17. 할로겐화 티탄, 및 분자중에 산소, 황, 인 또는 질소원자중의 하나 이상을 함유하는 전자 공여체 화합물을 함유하는 제3항에 기재된 촉매 성분과 Al - 트리알킬 화합물과의 반응 생성물을 함유함을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매/공촉매 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 전자 공여체 화합물을 Al - 트리알킬 화합물과 함께 사용하는 촉매/공촉매 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 전자 공여체 화합물이 최소한 하나의 Si - OR 결합 (이중, R 은 1 내지 8 탄소원자의 알킬 라디칼이다) 또는 하나의 SiOR' 결합 (이중, R' 는 3 내지 18 탄소원자의 측쇄 알킬라디칼 또는 시클로알킬라디칼이다) 을 갖는 실란인 촉매/공촉매 조성물.
  20. 제17항에 기재된 촉매에 의하여 수득된 편구형 올레핀 중합체.
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