RU2022971C1 - Катализатор полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами и способ получения (со)полимеров этилена - Google Patents

Катализатор полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами и способ получения (со)полимеров этилена Download PDF

Info

Publication number
RU2022971C1
RU2022971C1 SU914894955A SU4894955A RU2022971C1 RU 2022971 C1 RU2022971 C1 RU 2022971C1 SU 914894955 A SU914894955 A SU 914894955A SU 4894955 A SU4894955 A SU 4894955A RU 2022971 C1 RU2022971 C1 RU 2022971C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
titanium
solid
magnesium
ethylene
solution
Prior art date
Application number
SU914894955A
Other languages
English (en)
Inventor
Лучано Лучани
Ренцо Инверницци
Франческо Маси
Маддалена Пондрелли
Марио Полеселло
Итало Борги
Original Assignee
Монтедипе С.р.л.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from IT19698A external-priority patent/IT1240611B/it
Priority claimed from IT02150390A external-priority patent/IT1243720B/it
Application filed by Монтедипе С.р.л. filed Critical Монтедипе С.р.л.
Application granted granted Critical
Publication of RU2022971C1 publication Critical patent/RU2022971C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/909—Polymerization characterized by particle size of product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Использование: промышленность пластических масс. Сущность изобретения: катализатор полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами включает, мол.ч.:твердый титан-магниевый компонент (в пересчете на титан) 1 и триалкилалюминий 6 - 120. Твердый компонент - продукт взаимодействия термоактивированного кремнезема с раствором тетраалкоксититана и дихлорида магния в жидком насыщенном углеводороде при атомарном отношении титан: магний от 2:1 до 5:1 с выделением твердого осадка, обработкой его раствором дихлорида магния в сложном эфире при атомарном отношении титан: магний в растворе от 1,25 до 1,92 с выделением твердого осадка и обработкой его хлоридом алкилалюминия при 25 - 90°С в течение 0,25 - 2,00 ч., при атомарном соотношении титана и алюминия 0,15:1 -0,09:1. (Со)полимеры этилена получают полимеризацией этилена или сополимеризацией его с a олефинами в суспензиии или газовой фазе в присутствии водорода при 90°С, общем давлении 10 - 20 бар и отношении парциальных давлений водорода и этилена от 0,47 : 1 до 1,3 : 1 в присутствии катализатора указанного состава. 2 с. и 3 з.п. ф-лы, 5 табл.

Description

Изобретение относится к промышленности пластических масс.
Известен катализатор (со) полимеризации этилена, включающий алкилалюминий и твердый компонент, получаемый взаимодействием дихлорида магния, алкоголята титана и хлорида алюминия, и способ получения (со) полимеров этилена в присутствии этого катализатора.
Известен также катализатор (со) по- лимеризации этилена, включающий алкилмагний и твердый компонент, получаемый взаимодействием соединения магния, соединения титана, соединения циркония и галогенида алюминия, и способ получения (со) полимера этилена в присутствии этого катализатора.
Наиболее близким к изобретению является известный катализатор полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α -олефинами, включающий и триалкилалюминий, и твердый титан-магниевый компонент, а также способ получения (со) полимеров этилена в присутствии этого катализатора. Твердый компонент получают активированием галогенидом алюминия комплекса, в состав которого входят магний, титан, галоген, алкоксигруппы и донор электронов.
Получаемые (со) полимеры этилена имеют вид сыпучих гранул, однако некоторые гранулы хрупки, из чего образуются мелкие частицы и снижается сыпучесть.
Целью изобретения является улучшение гранулометрического состава конечного продукта.
Эта цель достигается тем, что катализатор полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α -олефинами, включающий триалкилалюминий и твердый титан-магниевый компонент, в качестве последнего содержит компонент, представляющий собой продукт взаимодействия термоактивированного кремнезема с раствором тетраалкоксититана и дихлорида магния в жидком насыщенном углеводороде при атомарном соотношении титана и магния от 2:1 до 5:1 с выделением твердого осадка, обработкой его раствором дихлорида магния в сложном эфире при атомарном отношении титан: магний в растворе от 1,25 до 1,92 с выделением твердого осадка и обработкой его хлоридом алкилалюминия при 25-90оС в течение 0,25-2,00 ч при атомарном соотношении титана и алюминия от 0,15:1 до 0,9:1, при следующем соотношении компонентов, мол.ч.: Твердый титан-магни- евый компонент (в пе- ресчете на титан) 1 Триалкилалюминий 6-120
Предусмотрено использование в качестве твердого титан-магниевого компонента указанного продукта взаимодействия, дополнительно включающего тетрахлорид гафния, вводимого совместно с раствором тетраалкоксититана при атомном соотношении титана и гафния 2:1.
Эта цель достигается также тем, что в способе получения (со) полимеров этилена полимеризацией этилена или сополимеризацией его с α -олефинами в суспензии инертного разбавителя или газовой фазы с применением водорода при 90оС, общем давлении 10-20 бар и соотношении парциальных давлений водорода и этилена от 0,47: 1 до 1,3:1, в присутствии катализатора, состоящего из триалкилалюминия и указанного твердого титан-магниевого компонента.
В качестве α -олефина возможно использование 1-бутена.
В качестве носителя твердого компонента катализатора используют в примерах микросферический кремнезем в виде частиц среднего диаметра 40 м, обладающий следующими характеристиками: Кажущаяся плотность, г/мл 0,27 Удельная поверхность (БЕТ) м2/г 307 Общая пористость, % 92,6 Средний радиус пор,
Figure 00000001
132
В примерах 1-6 кремнезем с такими характеристиками перед использованием активируют, нагревая до температуры около 600оС в течение примерно 10 ч в атмосфере азота. В примере 13 кремнезем используют без активирования. А в примерах 14-16 кремнезем активируют с помощью бутилоктилмагния в указанных условиях.
П р и м е р 1 (сравнительный). В колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром, вводят в атмосфере азота, 5,61 г (16,5 ммоль) тетра- н-бутоксититана, 0,78 г/8,24 ммоль хлорида магния и 100 мл безводного н-гептана. Смесь нагревают до температуры флегмы (около 95оС) в течение 1 ч до полного раствора хлорида магния.
В раствор вводят 10 г активированного кремнезема и выдерживают смесь в течение 2 ч при температуре флегмы (95оС). Затем систему упаривают досуха за счет выпаривания растворителя, с целью выделения твердого продукта приготовят его суспензию в 53 мл н-гексана и приводят суспензию в контакт с 13 мл 40 мас.% раствора сексвихлорида этилалюминия (4,26 г или 17,2 моль) в н-декане. Смесь выдерживают в течение 15 мин при 25оС, после чего отделяют твердый продукт и промывают безводным гексаном до исчезновения хлорида в промывной жидкости, а затем высушивают при пониженном давлении.
В результате получают 16 г компонента катализатора в виде микросферического твердого продукта, в котором содержится 61 мас.% SiO2, а соотношение Мg и Ti (атомное) равно 1:2.
П р и м е р 2 (сравнительный). В колбу емкостью 250 мл, снабженную дефлегматором, механической мешалкой и термометром, вводят в атмосфере азота 5,61 г (16,5 ммоль) тетра-н-бутоксититана, 0,78 г (8,24 ммоль) хлорида магния и 100 мл безводного н-гептана. Смесь нагревают в течение 1 ч до температуры образования флегмы до полного растворения хлорида магния.
В раствор вводят 10 г активированного кремнезема и оставляют смесь на 2 часа в условиях дефлегмации. Затем систему упаривают досуха за счет выпаривания растворителя, для выделения твердого продукта приготовляют его суспензию в 52 мл 2%-ного раствора тетрахлорида титана (1,04 г или 5,5 ммоль) в н-гексане и оставляют на 1 ч при 60оС.
Затем систему упаривают досуха за счет удаления растворителя, приготовляют суспензию полученного твердого продукта в 53 мл н-гексана и приводят суспензию в контакт с 13 мл 40 мас.% раствора сексвихлорида этилалюминия (4,26 г или 17,2 ммоль) в н-декане. Смесь выдерживают 15 мин при 25оС, после чего отделяют твердый продукт и промывают, а затем сушат при пониженном давлении, как описано в примере 1.
В результате получают 17 г компонента катализатора в виде микросферического твердого продукта с 17,4 мас.% SiO2 и атомным отношением Мg и Ti, равным 1:2,5.
П р и м е р 3 (сравнительный). Повторяют пример 2, но с той разницей, что используется 100 мл тетрахлорида титана. После нагревания в течение 1 ч при температуре 60оС твердую фазу отфильтровывают, промывают несколько раз гексаном и сушат.
В результате получают твердый компонент катализатора, характеристики которого аналогичны полученным в примере 2.
П р и м е р 4. В колбу объемом 250 мл, снабженную дефлегматором, механической мешалкой и термометром, вводят в атмосфере азота 5,61 г (16,5 ммоль) тетра-н-бутоксититана, 0,78 г (8,24 ммоль) хлорида магния и 100 мл безводного н-гептана. Смесь нагревают до температуры флегмы в течение 1 ч, до полного растворения хлорида магния.
В раствор вводят 10 г термически активированного кремнезема и выдерживают смесь в течение 2 ч в условиях дефлегмации. Затем систему упаривают досуха за счет выпаривания растворителя и получают гранулированный твердый продукт.
В колбу объемом 500 мл, снабженную дефлегматором, механической мешалкой и термометром, вводят в атмосфере азота 1,04 г (10,9 ммоль) безводного хлорида магния, растворенного в 260 мл этилацетата, высушенного над глиноземом. Полученный ранее гранулированный твердый продукт добавляют к раствору и нагревают массу до 60оС в течение 1 ч. Затем упаривают смесь до того, что в хлориде магния остается 5-10 мас.% этилацетата, готовят суспензию полученного твердого вещества в 53 мл н-гексана и смешивают ее с 13 мл 40%-ного раствора (мас.%) сексвихлорида этилалюминия (4,26 г или 17,2 ммоль) в н-декане. Смесь выдерживают 15 мин при 25оС, после чего отделяют твердую фазу, промывают, а затем сушат при пониженном давлении, как описано в примере 1.
Получают 17 г компонента катализатора в виде микросферических твердых частиц, в которых 57,4 мас.% SiO2 и атомное соотношение Мg и Ti равно 1,2: 1, рентгеновский анализ показывает наличие характерного пика аморфного оксида кремния, а также острого пика при 20, равного 7о.
П р и м е р 5. В колбу объемом 500 мл, снабженную дефлегматором, механической мешалкой и термометром, вводят в токе азота 0,952 г (10,0 ммоль) безводного хлорида магния, растворенного в 300 мл этилацетата, высушенного над глиноземом, и 14,67 г активированного кремнезема, смесь выдерживают в течение 1 ч при 60оС. Этилацетат частично выпаривают, выделив гранулы твердого вещества. В колбу емкостью 500 мл, снабженную дефлегматором, механической мешалкой, капельной воронкой и термометром, вводят в токе азота 4,26 г (12,53 ммоль) тетра-н-бутоксититана, 2,00 г (6,24 ммоль) тетрахлорида гафния, 0,238 г (2,5 ммоль) безводного хлорида магния и 200 мл безводного н-гептана. До завершения растворения поддерживают условия дефлегмации. Добавляют полученное описанным выше способом твердое вещество, и реакция продолжается в течение 1 ч при 180оС. Систему упаривают досуха за счет удаления растворителя и выделяют в твердые гранулы. В атмосфере азота помещают эти твердые гранулы и 40 мл н-декана, высушенного над глиноземом, в колбу объемом 100 мл, снабженную дефлегматором, механической мешалкой, капельной воронкой и термометром. В полученную таким образом смесь вводят по каплям 40 мл 40%-ного раствора (мас.%) хлорида диизобутилалюминия (13,12 г, т. е. 84,6 ммоль) в н-декане, при этом поддерживалась температура на уровне 40-45оС.
Затем температуру поднимают до 90оС и выдерживают содержимое колбы при этой температуре в течение еще 2 ч.
Наконец, твердый продукт отделяют, промывают сначала безводным н-деканом до исчезновения хлорида в промывной жидкости, а затем пентаном, и окончательно высушивают в токе азота при 40оС, в результате чего получают 22 г компонента катализатора в виде твердых микросферических частиц, 66 мас.% которых представляет собой SiO2 и в которых атомное соотношение Мg:Ti:Hf равно 1: 1:0,5, рентгеновский анализ показал присутствие характеристичного пика аморфного оксида кремния, а также острого пика при 20 около 7о.
П р и м е р 6. В колбу емкостью 500 мл, снабженную дефлегматором, механической мешалкой и термометром, вводят в токе азота 5,61 г (16,5 ммоль) тетра-н-бутоксититана, 0,78 г (8,24 ммоль) безводного хлорида магния и 100 мл безводного н-гептана. Смесь оставляют при температуре флегмы на 1 ч до полного растворения хлорида магния. Затем добавляют 10 г активированного кремнезема и оставляют смесь на 2 ч при температуре образования флегмы, после чего отделяют твердые гранулы.
В колбу объемом 500 мл, снабженную дефлегматором, механической мешалкой и термометром, вводят в токе азота 1,04 г (10,2 ммоль) безводного хлорида магния, растворенного в 260 мл этилацетата, высушенного над глиноземом. Добавляют к смеси полученный описанным выше способом твердый продукт и проводят реакцию при 60оС в течение 1 ч. Затем выпаривают растворитель до остаточного содержания этилацетата в хлориде магния 5-10 мас.%, после чего отделяют твердые гранулы.
Твердые гранулы и 30 мл н-декана, высушенного над глиноземом, вводят в атмосфере азота в колбу объемом 100 мл, снабженную дефлегматором, механической мешалкой, капельной воронкой и термометром. В смесь по каплям ввели 51 мл 40% -ного (мас.%) раствора диизобутилалюминийхлорида (16,73 г, т.е. 108 ммоль) в н-декане, поддерживая температуру на уровне 40-45оС.
Затем температуру поднимают до 90оС и выдерживают смесь в течение еще 2 ч. Наконец твердый продукт отделяют, промывают сначала безводным н-деканом до исчезновения хлорида в промывной жидкости, а затем н-пентаном и окончательно высушивают в токе азота при 40оС, в результате чего получают 17 г компонента катализатора в виде твердых микросфер, которые на 57,4 по массе состоят из SiO2, с атомным соотношением Мg и Ti, равным 1,2:1, и рентгеновский анализ которых показывает присутствие характеристичного пика аморфной окиси кремния, а также острого пика при 20 около 7о.
П р и м е р 7. Твердые компоненты катализаторов, изготовленные по примерам 1-4, используют при проведении испытаний на активность при полимеризации этилена (испытания 1-4). Полимеризацию проводят в сосуде под давлением емкостью 5 л, в котором содержится 2 л н-гексана, в следующих условиях: при рабочем давлении 10 бар в присутствии водорода и при соотношении давлений водорода и этилена 0,57:1, при температуре 90оС, в течение 4 ч, используется 300 мг твердого компонента катализатора, в качестве сокатализатора используют триэтилалюминий, молярное соотношение триэтилалюминия титана в твердом компоненте 100:1.
В табл. 1 для каждого испытания указано содержание титана (в мас.%) в твердом компоненте катализатора выход полиэтилена в килограммах полиэтилена на грамм твердого компонента катализатора; плотность полимера (АSТМ Д 1505) в г/мл индекс расплава (ИР) полимера (АSТМ Д 1238, 2,16 кг и 21,6 кг, в г/10 мин, а также кажущаяся плотность полимера (АSТМ Д 1895) в г/мл. Приведенные в табл. 1 испытания 1а-4а проводят в описанных выше условиях, используют соответственно твердые компоненты катализатора, полученные по примерам 1-4, но при соотношении давлений водорода и этилена, равном 0,72:1.
В табл. 2 показано распределение частиц по размерам (в мас.%) для каждого интервала.
П р и м е р 8. При полимеризации этилена используют компонент катализатора, полученный в примере 4. Полимеризацию проводят в аппарате давления объемом 5 литpов, в котором содержится 2 л н-гексана, в следующих условиях: общее давление (водород, этилен и гексан) 15 бар, температура 90оС, продолжительность 2 ч, используют 150 мг твердого компонента катализатора, в качестве сокатализатора - триэтилалюминий, молярное отношение количества триэтилалюминия и титана в твердом компоненте - 100:1.
В табл. 3 приведены испытания 4а-4е, которые проводят при различном давлении водорода. В таблице МFР обозначает отношение текучести расплава, которое определяется как отношение ИР (21,6 кг)/ИР (2,16) кг.
П р и м е р 9. На активность при полимеризации этилена испытывают катализатор примера 5 (испытания 5а, 5в, и 5с) и с использованием аппарата давления объемом 5 л, в котором помещают 2 л н-гексана, вводят твердый компонент катализатора в количестве 300 мг и в качестве сокатализатора триизобутилалюминий в мольном отношении к титану в твердом компоненте, равном 100:1.
Условия полимеризации в результате испытаний приводятся в табл. 4. Для полиэтиленов, полученных в испытаниях 5в и 5с, в таблице даются также молекулярные массы и истинная вязкость, измеренная при 135оС в растворе в трихлорбензоле.
Примечание: Мw - усредненная по массе молекулярная масса;
Мu - усредненная по номеру молекулярная масса.
П р и м е р 10. Повторяют процедуру испытания 4 по примеру 8, но добавляют в реактор 160 г 1-бутена. Получают сополимер этилен-бутен-1 плотностью 0,928 г/мл, ИР 2,16 м кг/ 22,7 и MFR 8,8. Выход сополимера составляет 8,9 кг на 1 г твердого компонента катализатора.
П р и м е р 11. Повторяют процедуру испытания 4 по примеру 8, добавив в реактор 160 г 1-бутена. Получают сополимер этилен-бутен-1 с выходом 6,9 кг на 1 г твердого компонента катализатора; плотность полимера 0,941 г/мл, ИР 2,16 кг/28,2 и MFR 10,16.
П р и м е р 12. Проводят испытания на активность при полимеризации этилена катализатора по примеру 4. Полимеризацию проводят в аппарате давления емкость 5 л в газовой фазе при общем давлении 20 бар, парциальном давлении водорода 6 бар, при 90оС в течение 2 ч. Вводят 500 мг твердого компонента катализатора, 270 г безводного хлорида натрия, мольное отношение триэтилалюминия к титану в твердом компоненте было равно 60:1. Получают полиэтилен с кажущейся плотностью 0,38 г/мл; ИР 2,16 кг = =6,0, а MFR - 29,1. Распределение частиц полимера по размерам в процентах на интервал значений μ оказалось следующим >2000= 0 мас.%, <2000>500=82 мас.%, <500>250=12,5 мас. %, <250=5,5 мас.%. Выход полиэтилена составляет 1,3 кг на 1 г твердого компонента катализатора.
П р и м е р 13. Твердый компонент катализатора готовят по прописи примера 4, с той разницей, что кремнезем используют без активирования. Полученный твердый компонент катализатора отличается соотношением Ti, Mg и Cl= 1,0:1,1:3,6 и характерным рентгеновским пиком.
Используют 200 мг твердого компонента и триэтилалюминий при мольном соотношении Al и Ti=100:1 для полимеризации этилена, которую проводят при давлении 15 бар в н-гексане (мольное соотношение водорода и этилена равно 0,47:1) в течение 2 ч при 90оС.
Получают полиэтилен с плотностью 0,961 г/мл, кажущейся плотностью 0,31 г/мл, ИР 2,16 кг/3,72 и MFR 27,9. Выход полиэтилена 3,6 кг на грамм твердого компонента катализатора. Распределение частиц полимера по размерам оказалось следующим:>2000=0,7 мас.%; <2000>1000= = 6,3 мас.%; <1000>500=91 мас. %; <500>250=1,3 мас.%; <250>125=0,1 мас.%; <125>63=0,5 мас.%; <63=0,1 мас.% .
П р и м е р 14. В колбу объемом 250 мл вводят в атмосфере азота 6,60 г (19,4 ммоль) тетра-н-бутоксититана, 0,917 г (9,63 ммоль) хлорида магния и 100 мл безводного н-гептана. Колба снабжена дефлегматором, механической мешалкой и термометром. Смесь нагревают в течение 1 ч при температуре образования флегмы до полного растворения хлорида магния.
В раствор ввели 11,4 г кремнезема, активированного термообработкой в течение 1 ч при 60оС раствором, в котором содержатся 150 мл безводного н-гексана и 13 мл 20%-ного раствора бутилоктилмагния в н-гептане. Смесь выдерживают в течение 1 ч в условиях дефлегмации. Затем систему упаривают досуха за счет выпаривания растворителя и получают твердые гранулы.
В колбу емкостью 500 мл, снабженную дефлегматором, механической мешалкой и термометром, вводят в атмосфере азота 0,96 г (10,1 ммоль) безводного хлорида магния, растворенного в высушенном над глиноземом этилацетате, взятом в количестве 250 мл. К раствору добавляют полученные как описано выше гранулы и нагревают массу при 60оС в течение 1 ч. Растворитель затем выпаривают и получают твердые гранулы. Готовят суспензию 10 г полученного таким образом твердого продукта в 60 мл безводного н-гексана и смешивают суспензию с 6,6 мл 49,5%-ного раствора сексвихлорида этилалюминия (2,68 г, т.е. 10,8 ммоль) в н-гексане. Смесь оставляют на 15 мин при 25оС, после чего отделяют твердую фазу, промывают и затем высушивают. Получают около 10 г компонента катализатора в виде микросферических твердых частиц, на 60 мас.% состоящих из SiO2 и с атомным отношением Мg:Ti, равным 1,6:1.
Полученный таким образом компонент катализатора используют для проведения испытаний на активность при полимеризации этилена. Полимеризацию проводят в аппарате давления объемом 5 л, в котором содержалось 2 л н-гексана. Условия полимеризации: давление 15 бар, присутствие водорода, отношение давления водорода к давлению этилена 0,47:1, температура 90оС, продолжительность 1,5 ч используют 150 мг твердого компонента катализатора и триэтилалюминий в качестве сокатализатора при мольном отношении триэтилалюминий: титан в твердом компоненте 100:1.
Получают с выходом 3,7 кг полимера на грамм твердого компонента катализатора полиэтилен со следующими характеристиками: Плотность (АSТМ D 1505) г/мл 0,9630 Кажущаяся плотность (АSTM D 1895) г/мл 0,37 Индекс расплава (АSTM D 1238, 2,16 кг) г/10 мин 3,7 Отношение текучести рас- плава, 30,4 /Отношение текучести рас- плава=ИР (21,6 кг) ИР (2,16 кг).
Распределение частиц по размерам, μ; мас.%: >2000 0,9 <2000>1000 4,2 <1000>500 84,8 <500>250 9,4 <250 0,7
П р и м е р 15. В колбу емкостью 250 мл, снабженную дефлегматором, механической мешалкой и термометром, вводят в атмосфере азота 6,60 г (19,4 ммоль) тетра-н-бутоксититана, 0,917 (9,63 ммоль) хлорида магния и 100 мл безводного н-гептана. Смесь нагревают до температуры образования флегмы в течение 1 ч до полного растворения хлорида магния.
В раствор вводыт 11,4 г кремнезема, подвергнутого термической активации раствором, в котором содержится 150 мл безводного н-гексана и 13 мл 20%-ного раствора (в мас.%) бутилоктилмагния в н-гептане (условия контакта 1 ч, 60оС), и выдерживают смесь в течение 1 ч в условиях конденсации паров. Затем систему упаривают досуха и получили твердые гранулы.
В колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром, вводят в атмосфере азота 0,966 г (10,1 ммоль) безводного хлорида магния, растворенного в 250 мл этилацетата, высушенного над глиноземом. Полученные описанным выше способом твердые гранулы, а также 9,0 мл (13,2 г (или 77,8 ммоль) тетрахлорида кремния, добавляют к раствору и нагревали массу до 60оС в течение 1 ч. Затем выпаривают растворитель и получили твердые гранулы. Готовят суспензию из 10 г полученных гранул и 60 мл безводного н-гексана и смешивают суспензию с 6,6 мл 49,5%-ного (мас.%) раствора сексвихлорида этилалюминия (2,68 г, 10,8 ммоль) в н-гексане. Дают выдержку в течение 15 мин при температуре 25оС, после чего отделяют твердую фазу, промывают и затем высушивают. Получают около 10 г компонента катализатора в виде микросферических твердых частиц, на 60 мас.% состоящих из SiO2 и с атомным соотношением Мg и Ti, равным 2,1:1,0.
Полученный таким образом твердый компонент катализатора испытывают на активность при полимеризации этилена. По- лимеризацию проводят в аппарате давления объемом 5 л, в котором содержалось 2 л н-гексана. Условия полимеризации: давление 15 бар, присутствие водорода при отношении давлений водорода и этилена 0,47:1, температура 90оС, продолжительность 2 ч, твердый компонент катализатора вводился в количестве 50 мг, в качестве сокатализатора использовался триэтилалюминий при мольном соотношении триэтилалюминия и титана в твердом компоненте, равном 120:1.
Выход полиэтилена составляет 17 кг полимера на грамм твердого компонента катализатора, полученный полиэтилен обладал следующими характеристиками: Плотность (АSTM L 1505) г/мл 0,9596 Кажущаяся плотность (АSТМ D 1895) г/мл 0,32 Индекс расплава (АSTM D 1238, 2,16 кг), г/10 мин 1,2 Отношение текучести рас- плава: 33,7
(отношение текучести расплава = ИР (21,6 кг)/ИР (2,16 кг)
Распределение частиц по размерам (μ) мас.%: >2000 6,4 <2000>1000 70,6 <1000>500 21,6 <500>250 0,9 <250 0,5
П р и м е р 16. Полученный по методике, описанной в примере 15, компонент катализатора используют далее для испытаний на активность при полимеризации этилена. Полимеризацию проводят в аппарате давления объемом 5 ч, в котором содержится 2 л н-гексана. Условия полимеризации: рабочее давление 15 бар, присутствие водорода при отношении давлений водорода и этилена 1,3: 1, температура 90оС, продолжительность процесса 2 ч, количество твердого компонента катализатора 50 мг, сокатализатор - триэтилалюминий, молярное соотношение триэтилалюминия и титана в твердом компоненте 120:1.
Выход полиэтилена составляет 8,1 кг на 1 г твердого компонента катализатора. Получают полиэтилен со следующими характеристиками: Плотность (ASTM D 1505), г/мл 0,966 Кажущаяся плотность (ASTM D 1895), г/мл 0,32 Индекс расплава (ASTM D 1238, 2,16 кг) г/10 мин 12,95 Отношение текучести рас- плава: 21,9
(Отношение текучести расплава =ИР(21,6 кг)/ИР (2,16)).
Распределение частиц по размерам (μ), мас.%: >2000 1,3 <2000>1000 50,0 <1000>500 44,2 <500>250 3,6 <250 0,9
Количество реагентов (моль) по примерам

Claims (3)

1. Катализатор полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами, включающий триалкилалюминий и твердый титан-магниевый компонент, отличающийся тем, что, с целью улучшения гранулометрического состава конечного продукта, в качестве твердого титан-магниевого компонента он содержит компонент, представляющий собой продукт взаимодействия термоактивированного кремнезема с раствором тетраалкоксититана и дихлорида магния в жидком насыщенном углеводороде при атомарном соотношении титан : магний 2 - 5: 1 с выделением твердого осадка, обработкой его раствором дихлорида магния в сложном эфире при атомарном отношении титан магний в растворе 1,25 - 1,92 с выделением твердого осадка и обработкой его хлоридом алкилалюминия при 25 - 90oС в течение 0,25 - 2,00 ч при атомарном соотношении титан : алюминий 0,15 - 0,9:1, при следующем соотношении компонентов, мол.ч.:
Твердый титан-магниевый компонент (в пересчете на титан) 1
Триалкилалюминий 6 - 120
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве твердого титан-магниевого компонента он содержит компонент, представляющий собой указанный продукт взаимодействия, дополнительно включающий тетрахлорид гафния, вводимый совместно с раствором тетраалкоксититана при атомарном отношении титан : гафний 2 : 1.
3. Способ получения (со)полимеров этилена полимеризацией этилена или сополимеризацией его с альфа-олефинами в суспензии инертного разбавителя или газовой фазе с применением водорода при 90oС, общем давлении 10 - 20 бар и соотношении парциальных давлений водорода и этилена 0,47 - 1,3:1 в присутствии катализатора, состоящего из триалкилалюминия и твердого титан-магниевого компонента, отличающийся тем, что, с целью улучшения гранулометрического состава конечного продукта, используют катализатор, в качестве твердого титан-магниевого компонента включающий продукт взаимодействия термоактивированного кремнезема с раствором тетраалкоксититана и цихлорида магния в жидком насыщенном углеводороде при атомарном соотношении титан : магний 2 - 5:1 с выделением твердого осадка, обработкой его раствором дихлорида магния в сложном эфире при атомарном отношении титан/магний в растворе 1,25 - 1,92 с выделением твердого осадка и обработкой его хлоридом алкилалюминия при 25 - 90oС в течение 0,25 - 2,00 ч при атомарном соотношении титан : алюминий 0,15 - 0,9:1, при следующем соотношении компонентов, мол.ч.:
Твердый титан-магниевый компонент (в пересчете на титан) 1
Триалкилалюминий 6 - 120
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве альфа-олефина используют 1-бутен.
5. Способ по п.3, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий твердый титан-магниевый компонент, представляющий собой указанный продукт взаимодействия, дополнительно включающий тетрахлорид гафния, вводимый совместно с раствором тетраалкоксититана при атомарном отношении титан : гафний 2 : 1.
SU914894955A 1990-03-16 1991-03-15 Катализатор полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами и способ получения (со)полимеров этилена RU2022971C1 (ru)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT19698A IT1240611B (it) 1990-03-16 1990-03-16 Catalizzatore supportato per la polimerizzazione dell'etilene e per lacopolimerizzazione dell'etilene con alfa-olefine, sua preparazione e suo impiego
IT19698A/90 1990-09-18
IT02150390A IT1243720B (it) 1990-09-18 1990-09-18 Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene e procedimento per la sua preparazione.
IT21503A/90 1990-09-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2022971C1 true RU2022971C1 (ru) 1994-11-15

Family

ID=26327265

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU914894955A RU2022971C1 (ru) 1990-03-16 1991-03-15 Катализатор полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами и способ получения (со)полимеров этилена

Country Status (15)

Country Link
US (1) US5278117A (ru)
EP (1) EP0446989B1 (ru)
JP (1) JP3223301B2 (ru)
AT (1) ATE138392T1 (ru)
BR (1) BR9101045A (ru)
CA (1) CA2038330C (ru)
CZ (1) CZ281369B6 (ru)
DE (1) DE69119628T2 (ru)
DK (1) DK0446989T3 (ru)
ES (1) ES2088455T3 (ru)
FI (1) FI99207C (ru)
GR (1) GR3020578T3 (ru)
HU (1) HU212478B (ru)
RU (1) RU2022971C1 (ru)
SK (1) SK279445B6 (ru)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1252041B (it) * 1990-10-11 1995-05-29 Enimont Anic Srl Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene
FI89500C (fi) * 1991-12-31 1993-10-11 Neste Oy Prokatalytkomposition foer homo- och sampolymerisering av alfa-olefiner, dess framstaellning och anvaendning
US5583083A (en) * 1991-12-31 1996-12-10 Neste Oy Procatalyst composition for homo- and copolymerization of alpha olefins, its preparation and its use
US5661097A (en) * 1994-08-12 1997-08-26 The Dow Chemical Company Supported olefin polymerization catalyst
ES2126973T3 (es) * 1995-10-02 1999-04-01 Borealis Ag Catalizador soportado para la polimerizacion de olefinas.
EP0767183B1 (en) * 1995-10-02 1998-11-18 PCD Polymere AG Supported catalyst for olefin polymerization
EP0771820A1 (en) * 1995-11-03 1997-05-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Supported ziegler-natta catalysts for polyolefin production
US6486089B1 (en) 1995-11-09 2002-11-26 Exxonmobil Oil Corporation Bimetallic catalyst for ethylene polymerization reactions with uniform component distribution
US6417130B1 (en) 1996-03-25 2002-07-09 Exxonmobil Oil Corporation One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization
AU3505497A (en) 1996-07-15 1998-02-09 Mobil Oil Corporation Comonomer pretreated bimetallic catalyst for blow molding and film applications
CZ34998A3 (cs) * 1997-02-17 1999-08-11 Pcd Polymere Gesellschaft M. B. H. Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů
US6051525A (en) 1997-07-14 2000-04-18 Mobil Corporation Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution
US6153551A (en) 1997-07-14 2000-11-28 Mobil Oil Corporation Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products
KR20010089884A (ko) 1998-11-17 2001-10-12 우에하라 아끼라 좌제
KR20050035183A (ko) * 2001-11-30 2005-04-15 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 비-단일 부위/단일 부위 촉매 복합물을 이용하여 제조된에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 이의 제조 방법 및 용도
ITMI20032206A1 (it) * 2003-11-14 2005-05-15 Polimeri Europa Spa Migliorato componente solido di catalizzatore per la (c0)polimerizzazione dell'etilene e processo utilizzante detto.
CA2545785C (en) * 2003-11-14 2014-01-28 Polimeri Europa S.P.A. Improved solid catalyst component and process for the (co) polymerization of ethylene

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU65587A1 (ru) * 1972-06-22 1973-12-27
US4192772A (en) * 1975-04-14 1980-03-11 Solvay & Cie Solid catalyst and process for the preparation thereof
DE2543181C2 (de) * 1975-09-27 1986-08-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder zu dessen Copolymerisation mit C&darr;3&darr;- bis C&darr;1&darr;&darr;0&darr;-&alpha;-Monoolefinen
US4383095A (en) * 1979-02-16 1983-05-10 Union Carbide Corporation Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor
US4359561A (en) * 1979-06-18 1982-11-16 Union Carbide Corporation High tear strength polymers
US4379758A (en) * 1980-12-24 1983-04-12 Union Carbide Corporation Catalyst composition for polymerizing ethylene
US4354009A (en) * 1981-07-30 1982-10-12 Union Carbide Corporation Catalyst composition for copolymerizing ethylene
US4370456A (en) * 1981-11-23 1983-01-25 Union Carbide Corporation Catalyst composition for copolymerizing ethylene
US4562168A (en) * 1984-05-17 1985-12-31 Phillips Petroleum Company Catalyst and olefin polymerization
IT1203330B (it) * 1987-02-06 1989-02-15 Enichem Base Spa Componente di catalizzatore e catalizzatore per la polimerizzazione dell'etilene o la co-polimerizzazione dell-etilene con alfa-olefine
US5024982A (en) * 1988-12-14 1991-06-18 Phillips Petroleum Company Silica-containing olefin polymerization catalysts and process

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Патент США 4192772, кл. 526-125, опубл. 1980. (56) *
Патент США 4296223, кл. 252-429, опубл. 1981. (56) *
Патент США 4383095, кл. C 08F 4/64, опубл. 1984. *

Also Published As

Publication number Publication date
FI99207C (fi) 1997-10-27
BR9101045A (pt) 1991-11-05
ATE138392T1 (de) 1996-06-15
HUT60295A (en) 1992-08-28
FI911299A0 (fi) 1991-03-15
CS9100655A2 (en) 1991-10-15
DE69119628D1 (de) 1996-06-27
JP3223301B2 (ja) 2001-10-29
SK279445B6 (sk) 1998-11-04
DE69119628T2 (de) 1996-12-05
EP0446989B1 (en) 1996-05-22
CZ281369B6 (cs) 1996-09-11
HU910850D0 (en) 1991-09-30
DK0446989T3 (da) 1996-09-16
HU212478B (en) 1996-07-29
EP0446989A3 (en) 1992-03-11
EP0446989A2 (en) 1991-09-18
CA2038330C (en) 2002-01-15
CA2038330A1 (en) 1991-09-17
FI911299A (fi) 1991-09-17
ES2088455T3 (es) 1996-08-16
FI99207B (fi) 1997-07-15
US5278117A (en) 1994-01-11
JPH05140220A (ja) 1993-06-08
GR3020578T3 (en) 1996-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2022971C1 (ru) Катализатор полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами и способ получения (со)полимеров этилена
RU2171265C2 (ru) Способ (со)полимеризации олефинов
JP3297120B2 (ja) オレフィンの重合用成分及び触媒
US5122583A (en) Efficiency of a pre-polymerized catalyst
US5652314A (en) Shape-shifted magnesium alkoxide component for polymerizing olefins
US4447587A (en) Process for the preparation of a polyolefin, and a catalyst for this process
RU2054434C1 (ru) Способ получения твердого компонента катализатора полимеризации этилена или сополимеризации его с альфа-олефином, катализатор полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефином и способ получения (со)полимеров этилена
EP0584626A2 (en) Process for producing ethylene polymers having reduced hexane extractable content
EP0717755A1 (en) Components and catalysts for the polymerization of olefins
RU2048478C1 (ru) Способ получения катализатора на носителе
RU2073565C1 (ru) Способ получения твердого компонента катализатора, твердый компонент катализатора, катализатор для стереоспецифической полимеризации, способ стереоспецифической полимеризации пропилена
US4097409A (en) Preparation of titanium containing catalyst on magnesium support material
NO178154B (no) Fast katalysatorbestanddel og katalysator for (ko)polymerisering av etylen, fremstilling av bestanddel og anvendelse av katalysator
US5604172A (en) Shape-shifted magnesium alkoxide component for polymerizing olefins
WO2013092282A1 (en) Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins
US5102964A (en) Catalyst supports
EP0358264A2 (en) Catalyst component and catalyst for the production of very high molecular weight polyolefins
US5480849A (en) Method for the preparation of a polymerizing catalyst component, a polymerizing catalyst component prepared by the method and its use
EP1062253B1 (en) High activity olefin polymerization catalysts
JPS5837012A (ja) 触媒成分の製造方法
US4814311A (en) Method for production of catalyst component for olefin polymerization (P-1292)
JPH0859731A (ja) オレフィン重合触媒の製造方法
JPH04331204A (ja) 高活性のバナジウム基材触媒
RU2124398C1 (ru) Компонент катализатора для полимеризации олефинов, способ его получения и катализатор для полимеризации олефинов
EP0543227B1 (en) Spherical components and catalysts for the polymerization of olefins