NO178154B - Fast katalysatorbestanddel og katalysator for (ko)polymerisering av etylen, fremstilling av bestanddel og anvendelse av katalysator - Google Patents
Fast katalysatorbestanddel og katalysator for (ko)polymerisering av etylen, fremstilling av bestanddel og anvendelse av katalysator Download PDFInfo
- Publication number
- NO178154B NO178154B NO913513A NO913513A NO178154B NO 178154 B NO178154 B NO 178154B NO 913513 A NO913513 A NO 913513A NO 913513 A NO913513 A NO 913513A NO 178154 B NO178154 B NO 178154B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- titanium
- range
- solid
- weight
- silicon oxide
- Prior art date
Links
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 title claims description 51
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 35
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 35
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 23
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 85
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 65
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 53
- -1 titanium alkoxides Chemical class 0.000 claims description 46
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 38
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 34
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 28
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 21
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 17
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 16
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 15
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 12
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 12
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 11
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 10
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 6
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 6
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 5
- KXDANLFHGCWFRQ-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane;octane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCCCCCC[CH2-] KXDANLFHGCWFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 claims description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002363 hafnium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- REHGYDYERSLNAA-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trichloroethoxysilane Chemical compound [SiH3]OCC(Cl)(Cl)Cl REHGYDYERSLNAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 2-methylpropylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)Cl NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminum chloride Substances Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound CCCO[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FLPXNJHYVOVLSD-UHFFFAOYSA-N trichloro(2-chloroethyl)silane Chemical compound ClCC[Si](Cl)(Cl)Cl FLPXNJHYVOVLSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N trichloro(ethenyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)C=C GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005050 vinyl trichlorosilane Substances 0.000 claims description 2
- MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N dichlorosilane Chemical compound Cl[SiH2]Cl MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 49
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 15
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 15
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical class ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en fast katalysatorbestanddel og en katalysator, fremstilling av bestanddelen og anvendelse av katalysatoren ved polymerisering av etylen og kopolymerisering av etylen med alfa-olefiner.
Det er kjent at etylen eller alfa-olefiner generelt kan polymeriseres ved lavt trykk med katalysatorer av Ziegler-Natta-type. Disse katalysatortyper består vanligvis av en forbindelse av grunnstoffer fra subgruppe IV til VI i det periodiske system (overgangsmetallforbindelser) blandet med en organometallisk forbindelse eller et hydrid av grunnstoffene i gruppe I til III i det periodiske system.
Katalysatorer hvor overgangsmetallforbindelsen er festet til et organisk eller uorganisk fast støttemateriale, som kan være fysisk og/eller kjemisk behandlet, er også kjent innen faget. Eksempler på slike faste støttematerialer er oksygenerte forbindelser av divalente metaller (som oksider, uorganiske oksygenerte salter og karboksylater) eller hydrok-syklorider eller klorider av toverdige metaller. I US patentskrift nr. 3 642 746 er et slikt støttemateriale for katalysatorer et toverdig metallhalogenid behandlet med en elektron-donor. I henhold til beskrivelsen i US patentskrift nr. 4 421 674 er et slikt støttemateriale for katalysatorer et fast, glatt produkt oppnådd ved spraytørking av en løsning av magnesiumklorid i etanol. US 4 421 674 oppgir spesielt at mikrosfæroidale partikler av et fast materiale som silisiumoksid kan suspenderes i løsningen av magnesiumklorid i etanol, slik at det erholdes et sfærisk støttemateriale for katalysatorer med en kjerne bestående av det mikrosfæroidale faste stoff dekket med et lag av aktivert magnesiumklorid.
Det er nå funnet at det er mulig å oppnå faste forbindelser av Ziegler-Natta-katalysatorer på et støttemateriale fremstilt av mikrosfæroidalt silisiumoksid og en løsning av magnesiumklorid i etanol, ved en enkel og hendig fremgangsmåte hvorved ikke bare vanskelighetene og komplikasjonene som spraytørking medfører, overvinnes, men det frembringes også faste katalysatorbestanddeler med en uventet forbedret katalytisk aktivitet ved (ko)polymerisering av etylen.
Med foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det således en fast katalysatorbestanddel for anvendelse sammen med en organoaluminium-forbindelse ved polymerisering av etylen og kopolymerisering av etylen med a-olefiner. Katalysatorbestanddelen er kjennetegnet ved at den innholder 50-90 vekt% silisiumoksid og 50-10 vekt% av en katalytisk aktiv del innbefattende titan, magnesium, klor og alkoksygrupper med følgende atomforhold: Mg:Ti fra 2,0:1 til 12,0:1; Cl:Ti fra 10:1 til 40:1, alkoksygrupper:Ti fra 0:1 til 20:1 og med et titaninnhold i området fra 0,5 til 5,0 vekt% av vekten av den ^aste bestanddel, og at den er fremstilt ved at (a) det fremstilles en oppløsning av magnesiumklorid i etanol; (b) aktiverte silisiumoksidpartikler impregneres med oppløsningen fremstilt under (a) ved å suspendere silisiumoksidpartiklene i løsningen; (c) minst én titanforbindelse valgt blant titanalkoksider og -halogenalkoksider og et silisiumhalogenid tilsettes suspensjonen fremstilt under (b), med et atomforhold mellom magnesium i magnesiumkloridet og titan i området fra 2,0:1 til 12,1:1 og et forhold mellom silisiumatomer og alkoksygruppene i alkoksidet eller titanhalogenalkoksidet i området fra 0,1:1 til 4,0:1; (d) etanolen fjernes fra suspensjonen erholdt i (c) ved fordampning slik at det oppnås et fast stoff; (e) det faste stoff erholdt i (d) omsettes med et alkylaluminiumklorid med et atomforhold mellom kloratomene i alkylaluminiumkloridet og alkoksygruppene i alkoksidet eller titanhalogenalkoksidet i området fra 0,5:1 til 7,0:1; og
(f) den faste katalysatorbestanddel erholdes.
Med oppfinnelsen tilveiebringes det også en katalysator for polymerisering av etylen eller kopolymerisering av etylen med a-olefiner, kjennetegnet ved at den består av den faste katalysatorbestanddel ifølge krav 1-3 og en organoaluminiumforbindelse valgt blant aluminiumtrialkyler og alumi-niumalkylklorider med 1-5, fortrinnsvis 2-4, karbonatomer i alkyldelen, og med et atomforhold mellom aluminium i organo-aluminiumforbindelsen og titan i den faste katalysatorbestanddel i området fra 20:1 til 250:1, fortrinnsvis fra 100:1 til 200:1.
Katalysatoren anvendes til polymerisering av etylen
og kopolymerisering av etylen med alfa-olefiner.
Med oppfinnelsen tilveiebringes også en fremgangsmåte for fremstilling av en fast katalysatorbestanddel for anvendelse sammen med en organoaluminiumforbindelse ved polymerisering av etylen og kopolymerisering av etylen med a-olefiner, bestående av 50-90 vekt% av en bærer av silisiumoksidpartikler og 50-10 vekt% av en katalytisk aktiv del omfattende titan, magnesium, klor og alkoksygrupper ved at (a) det fremstilles en oppløsning av magnesiumklorid i etanol; og (b) aktiverte silisiumoksidpartikler impregneres med oppløsningen fremstilt under (a) ved å suspendere silisiumoksidpartiklene i løsningen.
Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at
(c) minst én titanforbindelse valgt blant titanalkoksider og -halogenalkoksider og et silisiumhalogenid tilsettes suspensjonen fremstilt under (b), med et atomforhold mellom magnesium i magnesiumkloridet og titan i området fra 2,0:1 til 12,1:1 og et forhold mellom silisiumatomer og alkoksygruppene i alkoksidet eller titanhalogenalkoksidet i området fra 0,1:1 til 4,0:1; (d) etanolen fjernes fra suspensjonen erholdt i (c) ved fordampning slik at det oppnås et fast stoff; (e) det faste stoff erholdt i (d) omsettes med et alkylaluminiumklorid med et atomforhold mellom kloratomene i alkylaluminiumkloridet og alkoksygruppene i alkoksidet eller titanhalogenalkoksidet i området fra 0,5:1 til 7,0:1; og
(f) den faste katalysatorbestanddel erholdes.
En løsning av magnesiumklorid i etanol fremstilles i trinn (a) av fremgangsmåten. Det er her fordelaktig å benytte fullstendig, eller nesten fullstendig, vannfritt magnesiumklorid. Nesten fullstendig vil her si et vanninnhold som er lavere enn tilnærmet 5 vekt%. Videre bør etanolen fortrinnsvis være vannfri, eller med et vanninnhold på mindre enn 5 vekt%. Magnesiumkloridet kan løses ved romtemperatur (20-25 °C) eller ved høyere temperaturer, opp til reflukspunktet for etanol ved atmosfæretrykk. Den foretrukne temperatur er tilnærmet 60 "C for fremstilling av etanolløsninger med en konsentrasjon av magnesiumklorid fra 1 til 15 vekt%.
I trinn (b) i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse impregneres silisiumoksid i partikkelform med løsnin-gen fremstilt i (a), ved å suspendere silisiumoksidpartiklene i løsningen.
I denne sammenheng er det mest egnede silisiumoksid et mikrosfæroidalt, porøst silisiumoksid med en partikkelstør-relse i området fra 10 til 100 pm, et Si02-innhold høyere enn 90 vekt%, et overflateareal i området fra 250 til 400 m<2>/g, et porevol-um i området fra 1,3 til 1,8 ml/g og en gjennomsnittlig porediameter i området fra 20 til 30 nm. Silisiumoksidet bør aktiveres før impregneringen, dette kan gjøres ved enten å oppvarme silisiumoksidet i inert atmosfære ved en temperatur i området fra 100 °C til 650 °C i et tidsrom fra 1 til 20 timer, eller ved å behandle silisiumoksidet med en organometallisk forbindelse som magnesiumalkyl eller aluminiumalkyl, f.eks. magnesiumbutyl, oktylmagnesiumbutyl eller aluminiumtrietyl, ved romtemperatur eller høyere temperatur, f.eks. tilnærmet 60 °C. Fortrinnsvis bør silisiumoksidet aktiveres ved behandling med oktylmagnesiumbutyl i en mengde på 10-20 vekt% av silisiumoksidet.
Impregneringen utføres ved å suspendere mellom 10 og 20 vektdeler silisiumoksid i 100 volumdeler magnesiumklorid løst i etanol, kontakten opprettholdes, om nødvendig under lett røring, ved en temperatur som bringes fra romtemperatur (20-25 °C) til det omtrentlige kokepunkt for etanol, fortrinnsvis til 50-65 °C, i et tidsrom fra 0,5 til 2,0 timer.
I trinn (c) av fremgangsmåten tilsettes i henhold til foreliggende oppfinnelse minst én titanforbindelse, valgt blant alkoksidene og halogenalkoksidene av titan, og et silisiumhalogenid, til suspensjonen (b) med et atomforhold mellom magnesium i magnesiumkloridet og titan i området fra 2,0/1 til 12,0/1 og et forhold mellom silisiumatomer og alkoksygrupper i titanalkoksid eller -halogenalkoksid i området fra 0,1/1 til 4,0/1.
De best egnede titanforbindelser i denne sammenheng er alkoksidene eller kloralkoksidene av titan med 1 til 4 karbonatomer i alkoksiddelen. Spesifikke eksempler på slike forbindelser er: titantetra-n-propylat, titantetra-n-butylat, titantetra-i-propylat, titantetra-i-butylat og de tilsvarende titanmono- eller di-kloralkoksider. Disse alkoksider kan blan-des med titantetraklorid, det foretrekkes imidlertid å benytte en blanding av titantetraklorid og et titantetraalkoksid valgt blant de nevnte ovenfor, med et molart forhold på tilnærmet
1/3.
I henhold til foreliggende oppfinnelse tilsettes et silisiumhalogenid, valgt blant silisiumtetrahalogenidene og halogensilanene, til suspensjonen fra trinn (b). Spesifikke eksempler på slike forbindelser er: silisiumtetraklorid, tri-klorsilan, vinyltriklorsilan, trikloretoksysilan, kloretyltriklorsilan. I denne forbindelse foretrekkes silisiumtetraklorid.
I trinn (c) av fremgangsmåten foretrekkes et atomforhold mellom magnesium og titan på mellom 3,5/1 og 8,5/1 og et forhold mellom silisiumatomer og alkoksygrupper i området fra 0,5/1 til 4,0/1.
I henhold til en bestemt anvendelse av foreliggende oppfinnelse tilsettes en zirkonium- eller hafniumforbindelse valgt blant halogenidene, særlig tetrakloridene, alkoksidene og halogenalkoksidene, særlig kloralkoksidene, til suspensjonen (b) i en mengde som gir atomforhold mellom titan og zirkonium eller hafnium på mellom 0,5/1 og 2,0/1. På denne måte oppnås en fast katalysatorbestanddel som er anvendelig ved polymerisering av etylen og som gir polymerer med en bred molekylvektfordeling.
I trinn (c) av fremgangsmåten er det ingen spesiell rekkefølge for tilsetning av titanforbindelsene, silisiumfor-bindelsene og zirkonium- eller hafniumforbindelsene i de tilfeller hvor slike skal tilsettes. Uansett hvordan disse til-setninger utføres holdes den resulterende suspensjon ved en temperatur i området fra romtemperatur (20-25 °C) til tilnærmet 100 °C i et tidsrom fra 0,5 til 3 timer, fortrinnsvis ved en temperatur på rundt 60 °C i tilnærmet 1 time.
I trinn (d) av fremgangsmåten fjernes etanol fra suspensjonen oppnådd i (c) ved fordamping. Denne fordamping bør utføres ved å destillere etanolen ved atmosfæretrykk eller ved redusert trykk, for så til slutt å tørke det faste stoff i 0,5 til 2 timer ved en temperatur på tilnærmet 120 °C og et trykk på 5 til 10 mm Hg.
I trinn (e) av fremgangsmåten, får det faste stoff oppnådd i (d), reagere med et alkylaluminiumklorid med et atomforhold mellom kloratomene i alkylaluminiumkloridet og alkoksygruppene i titanalkoksidet eller titanhalogenalkoksidet på mellom 0,5/1 til 7,0/1.
Nærmere bestemt suspenderes i trinn (e) det faste stoff i et inert flytende hydrokarbon som heksan eller heptan og bringes i kontakt med et aluminiumkloridalkyl valgt blant dietylaluminiumklorid, etylaluminiumsesquiklorid, diisobutylaluminiumklorid og isobutylaluminiumdiklorid løst i hydrokar-bonløsningsmidlet nevnt ovenfor, eller i et annet hydrokarbon-løsningsmiddel. Prosessen utføres ved en temperatur fra 10 til 100 °C i et tidsrom som, avhengig av den valgte temperatur, kan variere fra 10 min til 24 timer, inntil det oppnås et atomforhold mellom klor og titan i det faste stoff på mellom 10/1 til 40/1. Den foretrukne temperatur er mellom 20 og 90 °C i et tidsrom fra 10 min til 1 time for å oppnå et atomforhold mellom klor og titan i det faste stoff på mellom 12/1 og 36/1. Denne behandling medfører at klorinnholdet i den faste katalysatorbestanddel øker, mens titanet samtidig reduseres helt eller delvis fra den fireverdige til den treverdige tilstand, med delvis eller fullstendig eliminering av de tilstedeværende alkoksygrupper.
Etter behandlingen utvinnes den faste katalysatorbestanddel i trinn (f), den vaskes med flytende alifatisk hydro-karbonløsningsmiddel som heksan eller heptan inntil vaskevæs-ken er fri for klorider, og tørkes så til slutt.
Den faste katalysatorbestanddel ifølge foreliggende oppfinnelse er sammensatt av et støttemateriale av silisiumoksid i partikkelform (50-90 vekt%) og en katalytisk aktiv del (50-10 vekt%) som omfatter titan, magnesium og klor, og i til-legg alkoksygrupper med følgende atomære forhold: Mg/Ti fra 2,0/1 til 12,0/1; Cl/Ti fra 10/1 til 40/1, alkoksygrupper/Ti fra 0/1 til 20/1. Disse alkoksygrupper omfatter etoksygrupper som stammer fra etanol og alkoksygrupper avledet fra det an-vendte titanalkoksid. Mengden titan i katalysatorbestanddelen varierer vanligvis fra 0,5 til 5 vekt%. Den faste katalysatorbestanddelen er fortrinnsvis sammensatt av et støttemateriale av silisiumoksid i partikkelform (55-80 vekt%) og en katalytisk aktiv del (45-20 vekt%) som inneholder titan, magnesium, klor og alkoksygrupper med følgende atomære forhold: Mg/Ti fra 3,5/1 til 8,5/1; Cl/Ti fra 12/1 til 36/1, alkoksygrupper/Ti fra 2/1 til 10/1. I denne katalysatorbestanddel varierer vanligvis mengden titan fra 0,8 til 2 vekt%.
Når zirkonium eller hafnium er til stede i den faste katalysatorbestanddel vil atomforholdet mellom titan og zirkonium eller hafnium ligge mellom 0,5/1 og 2,0/1.
Katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse består av den faste katalysatorbestanddel beskrevet ovenfor, forbun-det med en organometallisk aluminiumforbindelse (kokatalysator) valgt blant aluminiumtrialkylene og aluminiumalkylhaloge-nidene (særlig kloridene) med 1 til 5 karbonatomer i alkyldelen. Blant disse foretrekkes aluminiumtrialkyler med fra 2 til 4 karbonatomer i alkyldelen, som f.eks. aluminiumtrietyl, aluminiumtributyl og aluminiumtriisobutyl. Katalysatoren har et atomforhold mellom aluminium (i kokatalystoren) og titan (i den faste katalysatorbestanddel) som vanligvis varierer mellom 20:1 og 250:1, fortrinnsvis fra 100:1 til 200:1.
Denne katalysator er særdeles aktiv ved fremgangs-måter for polymerisering av etylen og kopolymerisering av etylen med alfa-olefiner. Bruk av silisiumhalogenid under betin-gelser som beskrevet ovenfor er helt nødvendig for å oppnå denne aktivitet, som vist i de eksperimentelle eksempler som følger. Særlig viser det seg at silisiumhalogenid gjør faste katalysatorbestanddeler svært aktive selv med et høyt innhold av alkoksygrupper, og likeså når det gjelder faste katalysatorbestanddeler som inneholder zirkonium eller hafnium i til-legg til titan.
Katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse kan benyttes i polymeriseringsprosesser utført i suspensjon med inert fortynner, eller i gassfase med fluidisert eller omrørt sjikt. Alfa-olefinene som kan kopolymeriseres er vanligvis de som inneholder fra 3 til 10 karbonatomer, fortrinnsvis fra 4 til 6 karbonatomer, som buten-1, heksen-1 og 4-metylpenten-l. De benyttede polymeriseringsbetingelser er: Temperatur fra 50 til 100 °C, totaltrykk fra 5 til 40 bar, med et forhold mellom partialtrykkene av hydrogen og etylen fra 0 til 10. Det er i alle tilfeller høy produktivitet av olefinpolymer; polymeren som dannes har utmerkede reologiske egenskaper og foreligger fremfor alt i form av partikler som ikke lar seg smuldre og som er uten finpartikler.
I eksemplene nedenfor benyttes en mikrosfæroidal silisiumoksidbærer med partikkelstørrelse i området 20 til 60 pm, Si02-innhold >99 vekt%, overflateareal på 320 m<2>/g, porevolum på 1,65 ml/g og gjennomsnittlig porediameter på 25-26 nm.
Eksempel 1 (sammenligning)
4,5 g (47,3 mmol) vannfritt magnesiumklorid og 100 ml absolutt etanol tørket på aluminium føres inn i en 250 ml kolbe utstyrt med reflukskjøler, mekanisk rører og termometer. Løsningen varmes til 60 "C i 30 min for fullstendig oppløsning av magnesiumkloridet. 15 g mikrosfæriodalt silisiumoksid som på forhånd er aktivert ved 30 min behandling ved 60 °C med en løsning som inneholder 17 ml 20 vekt% oktylmagnesiumbutyl i heptan og 150 ml n-heksan, suspenderes i den oppnådde løsning. Suspensjonen holdes ved en temperatur på 60 °C i 30 min.
2,4 g (7,05 mmol) titantetrabutylat og 0,445 g
(2,35 mmol) titantetraklorid tilsettes suspensjonen som holdes ved 60 °C i 1 time.
Suspensjonen tørkes så ved å fordampe løsningsmidlet, og det faste stoff varmes under vakuum (5-10 mm Hg) ved en temperatur på 120 °C i 1 time. 12 g av det faste stoff som erholdes på denne måte suspenderes i 40 ml vannfri n-heksan, og 9,6 ml av en 40 vekt% løsning av aluminiumetylsesquiklorid (3,23 g; 13,3 mmol) i n-dekan settes til den oppnådde suspensjon. Blandingen holdes ved 25 °C i 15 min. Det faste stoff gjenvinnes så ved filtrering, tørkes med vannfri n-heksan til alle klorider i vaske-løsningen er fjernet, og tørkes til slutt ved fordamping av løsningsmidlet.
Tilnærmet 10 g fast katalysatorbestanddel oppnås på denne måte i fast granulær form med 58 vekt% silisiumoksid og et forhold Mg:Ti:Cl:alkoksygrupper på 7,2:1,0:16,6:9,4.
Den faste katalysatorbestanddel fremstilt som beskrevet ovenfor benyttes ved en prøvepolymerisering av etylen. Nærmere bestemt utføres polymeriseringen i en 5 liters autoklav som inneholder 2 liter n-heksan. Prosessen utføres ved et trykk på 15 bar i nærvær av hydrogen og med et forhold mellom trykket av hydrogen og trykket av etylen på 0,47/1, ved en temperatur på 90 °C i 2 timer, med 100 mg av den faste katalysatorbestanddel og aluminiumtrietyl som kokatalysator, med et atomforhold mellom aluminium i kokatalysatoren og titan i den faste katalysatorbestanddel på 190/1.
- Et utbytte som tilsvarer 2,4 kg polyetylen pr. gram katalysatorbestanddel oppnås på denne måte. Polyetylenet har følgende egenskaper:
Polyetylenet foreligger i granulær form med følgende størrelsesfordeling i um:
Eksempel 2 (sammenligning)
4,5 g (47,3 mmol) vannfritt magnesiumklorid og 100 ml absolutt etanol, tørket over aluminium, føres under nitrogen-atmosfære inn i en 270 ml kolbe utstyrt med reflukskjøler, mekanisk rører og termometer. Blandingen varmes til 60 °C i 30 min for fullstendig oppløsning av magnesiumkloridet.
15 g mikrosfæroidalt silisiumoksid som på forhånd er aktivert ved behandling i 30 min ved 60 °C med en løsning som inneholder 17 ml 20 vekt% butyloktylmagnesium i heptan og 150 ml n-heksan, suspenderes i den således oppnådde løsning. Suspensjonen holdes ved en temperatur på 60 °C i 30 min.
2,4 g (7,05 mmol) titantetrabutylat og 0,445 g
(2,35 mmol) titantetraklorid settes så til suspensjonen som holdes ved 60 °C i 1 time.
Den tørkes så ved fordamping av løsningsmidlet, hvorved et -fast materiale gjenvinnes som varmes til 120 °C under vakuum (5-10 mm Hg) i 1 time. 12 g av det faste stoff oppnådd på denne måte suspenderes i 40 ml vannfri n-heksan og 19,2 ml av en 40 vekt% løs-ning av aluminiumetylsesquiklorid i n-dekan (6,45 g; 26,06 mmol) settes til den oppnådde suspensjon. Etter 1 time ved 65 °C gjenvinnes det faste stoff ved filtrering, det vaskes med vannfri n-heksan til vaskeløsningen er fri for klorid og tørk-es så ved fordamping av løsningsmidlet. Tilnærmet 10 g fast katalysatorbestanddel oppnås på denne måte i fast partikkelform med 56 vekt% silisiumoksid og et forhold Mg:Ti:Cl:alkoksygrupper på 6,3:1,0:18,9:6,0.
Den faste katalysatorbestanddel fremstilt som beskrevet ovenfor benyttes i en prøvepolymerisering av etylen. Nærmere bestemt utføres polymeriseringen i en 5 liters autoklav med 2 liter n-heksan. Prosessen utføres ved et trykk på 15 bar i nærvær av hydrogen med et forhold mellom trykket av hydrogen og trykket av etylen på 0,47/1, ved en temperatur på 90 °C i 2 timer, med 100 mg av den faste katalysatorbestanddel og aluminiumtrietyl som kokatalysator, med et atomforhold mellom aluminium i kokatalysatoren og titan i den faste katalysatorbestanddel på 180/1.
Et utbytte som tilsvarer 4,2 kg polyetylen pr. gram fast katalysatorbestanddel oppnås. Polyetylenet har følgende egenskaper:
Polyetylenet foreligger i granulær form med følgende størrelsesfordeling i pm:
Eksempel 3
4,5 g (47,3 mmol) vannfritt magnesiumklorid og 100 ml absolutt etanol tørket over aluminium føres under nitrogenat-mosfære inn i en 250 ml kolbe utstyrt med reflukskjøler, mekanisk rører og termometer. Blandingen varmes ved 60 °C i 30 min for fullstendig oppløsning av magnesiumklorid. 15 g mikrosfærioidalt silisiumoksid som på forhånd er blitt aktivert ved behandling i 30 min ved 60 °C med en løs-ning som inneholder 17 ml 20 vekt% butyloktylmagnesium i heptan og 150 ml n-heksan, suspenderes i den således oppnådde løsning. Suspensjonen holdes ved en temperatur på 60 °C i 30 min.
2,4 g (7,05 mmol) titantetrabutylat, 0,445 g
(2,35 mmol) titantetraklorid, 3,3 ml (4,84 g, 28,52 mmol) silisiumtetraklorid settes så til suspensjonen som holdes ved 60 °C i 1 time.
Den tørkes så ved fordamping av løsningsmidlet, hvor-etter det gjenvunne faste materiale varmes ved en temperatur på 120 "C i 1 time under vakuum (5-10 mm Hg).
13,5 g av det faste stoff som oppnås på denne måte suspenderes i 50 ml vannfri n-heksan og 12,7 ml av en 40 vekt% løsning av aluminiumetyl-sesquiklorid i n-dekan (4,03 g; 16,29 mmol) tilsettes den erholdte suspensjon. Etter 15 min ved 25 °C gjenvinnes det faste stoff ved filtrering, vaskes med vannfri n-heksan til alt klorid i vaskeløsningen er fjernet, og tørkes så ved fordamping av løsningsmidlet. 12 g fast katalysatorbestanddel erholdes på denne måte i fast granulær form med 62 vekt% silisiumoksid og et forhold Mg:Ti:Cl:alkoksygrupper på 7,2:1,0;18,9:5,4.
Den faste katalysatorbestanddel fremstilt som beskrevet ovenfor benyttes i en prøve for polymerisering av etylen. Nærmere bestemt utføres polymeriseringen i en 5 liters autoklav med 2 liter n-heksan. Prosessen utføres ved et trykk på 15 bar i nærvær av hydrogen med et forhold mellom trykket av hydrogen og trykket av etylen på 0,47/1, ved en temperatur på 90 °C i 2 timer med 50 mg av den faste katalysatorbestanddel og med aluminiumtrietyl som kokatalysator, med et atomforhold meilom aluminium i kokatalysatoren og titan i den faste katalysatorbestanddel på 200/1.
Et utbytte som tilsvarer 10,4 kg polyetylen pr. gram fast katalysatorbestanddel oppnås. Polyetylenet har følgende egenskaper:
Polyetylenet foreligger i granulær form med følgende størrelsesfordeling i um:
Eksempel 4 (sammenligning)
4,5 g (47,3 mmol) vannfritt magnesiumklorid og 100 ml absolutt etanol tørket over aluminium føres under nitrogenat-mosfære inn i en 250 ml kolbe utstyrt med reflukskjøler, mekanisk rører og termometer. Blandingen varmes ved 60 °C i 30 min for fullstendig oppløsning av magnesiumkloridet. 15 g mikrosfærioidalt silisiumoksid som på forhånd er aktivert ved behandling i 30 min ved 60 °C med en løsning som inneholder 17 ml 20 vekt% butyloktylmagnesium i heptan og 150 ml n-heksan, suspenderes i den således oppnådde løsning. Suspensjonen holdes ved en temperatur på 60 °C i 30 min.
3,20 g (9,40 mmol) titantetrabutylat, 3,60 g
9,38 mmol) zirkoniumtetrabutylat tilsettes så til suspensjonen som holdes ved 60 °C i 1 time.
Den tørkes så ved fordamping av løsningsmidlet, og det gjenvunne faste stoff varmes ved 120 °C i 1 time under vakuum (5-10 mm Hg). 11 g av det faste stoff erholdt på denne måte suspenderes i 100 ml vannfri n-heksan og 30 ml av en 40,5 vekt% løs-ning av*aluminiumisobutyldiklorid i n-heksan (9,72 g; 62,7 mmol) tilsettes den oppnådde suspensjon. Etter 1 time ved 65 °C gjenvinnes det faste stoff ved filtrering, vaskes med vannfri n-heksan til alt klorid i vaskeløsningen er fjernet og tørkes så ved fordamping av løsningsmidlet. 10 g fast katalysatorbestanddel erholdes på denne måte i fast granulær form med 53,5 vekt% silisiumoksid og et forhold Mg:Ti:Zr:Cl:alkoksygrupper på 6,5:1,0;1,0:24,8:4,1.
Den faste katalysatorbestanddel fremstilt som beskrevet over benyttes ved prøvepolymerisering av etylen. Nærmere bestemt utføres polymeriseringen i en 5 liters autoklav med 2 liter n-heksan. Prosessen utføres ved et trykk på 15 bar i nærvær av hydrogen med et forhold mellom trykket av hydrogen og trykket av etylen på 0,47/1 ved 90 °C i 2 timer, med 150 mg av den faste katalysatorbestanddel og aluminiumtrietyl som kokatalysator, med et atomforhold mellom aluminium i kokatalysatoren og titan i den faste katalysatorbestanddel på 140/1.
Et utbytte som tilsvarer 4,1 kg polyetylen pr. gram fast katalysatorbestanddel oppnås. Polyetylenet har følgende egenskaper:
Polyetylenet foreligger i granulær form med følgende størrelsesfordeling i pm:
Eksempel 5
4,5 g (47,3 mmol) vannfritt magnesiumklorid og 100 ml absolutt etanol tørket over aluminium føres under nitrogenat-mosfære inn i en 250 ml kolbe utstyrt med reflukskjøler, mekanisk rører og termometer. Blandingen varmes til 60 °C i 30 min for fullstendig oppløsning av magnesiumklorid. 15 g mikrosfærioidalt silisiumoksid som på forhånd er blitt aktivert ved behandling i 30 min ved 60 °C med en løs-ning som inneholder 17 ml 20 vekt% butyloktylmagnesium i heptan og 150 ml n-heksan, suspenderes i den således oppnådde løsning. Suspensjonen holdes ved en temperatur på 60 °C i 30 min.
3,20 g (9,40 mmol) titantetrabutylat, 3,60 g
(9,38 mmol) zirkoniumtetrabutylat og 8,0 ml (11,74 g,
69,13 mmol) silisiumtetraklorid, settes så til suspensjonen som holdes ved 60 "C i 1 time.
Den tørkes så ved fordamping av løsningsmidlet og det gjenvunne faste stoff varmes ved en temperatur på 120 °C i 1 time under vakuum (5-10 mm Hg).
18,6 g av det således erholdte faste stoff suspenderes i 100 ml vannfri n-heksan og 37 ml av en 40,5 vekt% løs-ning av aluminium isobutyldiklorid i n-heksan (11,9 g;
77,34 mmol) tilsettes den oppnådde suspensjon. Etter 1 time ved 65 °C gjenvinnes det faste stoff ved filtrering, vaskes med vannfri n-heksan til alt klorid i vaskeløsningen er fjernet og tørkes så ved fordamping av løsningsmidlet.
Tilnærmet 17 g av den faste katalysatorbestanddel oppå denne måte i fast granulær form med 50 vekt% silisiumoksid og et forhold Mg:Ti:Zr:Cl:alkoksygrupper på 8,2:1,0:1,0:36,2:17,1.
Den faste katalysatorbestanddel fremstilt som beskrevet over benyttes i en prøve for polymerisering av etylen. Nærmere bestemt utføres polymeriseringen i en 5 liters autoklav med 2 liter n-heksan. Prosessen utføres ved et trykk på 15 bar i nærvær av hydrogen med et forhold mellom trykket av hydrogen og trykket av etylen på 0,47/1, ved en temperatur på 90 °C i 2 timer, med 50 mg av den faste katalysatorbestanddel og aluminiumtrietyl som kokatalysator, med et atomforhold mellom aluminium i kokatalysatoren og titan i den faste katalysatorbestanddel på 200/1.
Et utbytte som tilsvarer 11 kg polyetylen pr. gram fast katalysatorbestanddel oppnås. Polyetylenet har følgende egenskaper:
Polyetylenet foreligger i granulær form med følgende størrelsesdistribusjon i pm:
Claims (18)
1. Fast katalysatorbestanddel for anvendelse sammen med en organoaluminium-forbindelse ved polymerisering av etylen og kopolymerisering av etylen med a-olefiner, karakterisert ved at den innholder 50-90 vekt% silisiumoksid og 50-10 vekt% av en katalytisk aktiv del innbefattende titan, magnesium, klor og alkoksygrupper med følgende atomforhold: Mg:Ti fra 2,0:1 til 12,0:1; Cl:Ti fra 10:1 til 40:1, alkoksygrupper:Ti fra 0:1 til 20:1 og med et titaninnhold i området fra 0,5 til 5,0 vekt% av vekten av den faste bestanddel, og at den er fremstilt ved at (a) det fremstilles en oppløsning av magnesiumklorid i etanol; (b) aktiverte silisiumoksidpartikler impregneres med oppløsningen fremstilt under (a) ved å suspendere silisiumoksidpartiklene i løsningen; (c) minst én titanforbindelse valgt blant titanalkoksider og -halogenalkoksider og et silisiumhalogenid tilsettes suspensjonen fremstilt under (b), med et atomforhold mellom magnesium i magnesiumkloridet og titan i området fra 2,0:1 til 12,1:1 og et forhold mellom silisiumatomer og alkoksygruppene i alkoksidet eller titanhalogenalkoksidet i området fra 0,1:1 til 4,0:1; (d) etanolen fjernes fra suspensjonen erholdt i (c) ved fordampning slik at det oppnås et fast stoff; (e) det faste stoff erholdt i (d) omsettes med et alkylaluminiumklorid med et atomforhold mellom kloratomene i alkylaluminiumkloridet og alkoksygruppene i alkoksidet eller titanhalogenalkoksidet i området fra 0,5:1 til 7,0:1; og
( f) den faste katalysatorbestanddel erholdes.
2. Fast katalysatorbestanddel ifølge krav 1, karakterisert ved at den inneholder 55-80 vekt% silisiumoksid og 45-20 vekt% av en katalytisk aktiv del innbefattende titan, magnesium, klor og alkoksygrupper med følgende atomforhold: Mg:Ti fra 3,5:1 til 8,5:1; Cl:Ti fra 12:1 til 36:1, alkoksygrupper:Ti fra 2:1 til 10:1 og med et titaninnhold i området fra 0,8 til 25,0 vekt% av vekten av den faste bestanddel.
3. Fast katalysatorbestanddel ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den inneholder enten zirkonium eller hafnium med et atomforhold mellom titan og zirkonium eller hafnium i området fra 0,5:1 til 2,0:1.
4. - Katalysator for polymerisering av etylen eller kopolymerisering av etylen med a-olefiner, karakterisert ved at den består av den faste katalysatorbestanddel ifølge krav 1-3 og en organoaluminium-forbindelse valgt blant aluminiumtrialkyler og aluminiumalkyl-klorider med 1-5, fortrinnsvis 2-4, karbonatomer i alkyldelen, og med et atomforhold mellom aluminium i organoaluminiumfor-bindelsen og titan i den faste katalysatorbestanddel i området fra 20:1 til 250:1, fortrinnsvis fra 100:1 til 200:1.
5. Fremgangsmåte for fremstilling av en fast katalysatorbestanddel for anvendelse sammen med en organoaluminiumforbindelse ved polymerisering av etylen og kopolymerisering av etylen med a-olefiner, bestående av 50-90 vekt% av en bærer av silisiumoksid-partikler og 50-10 vekt% av en katalytisk aktiv del omfattende titan, magnesium, klor og alkoksygrupper ved at (a) det fremstilles en oppløsning av magnesiumklorid i etanol; og (b) aktiverte silisiumoksidpartikler impregneres med oppløsningen fremstilt under (a) ved å suspendere silisiumoksidpartiklene i løsningen;
karakterisert ved at (c) minst én titanforbindelse valgt blant titanalkoksider og -halogenalkoksider og et silisiumhalogenid tilsettes suspensjonen fremstilt under (b), med et atomforhold mellom magnesium i magnesiumkloridet og titan i området fra 2,0:1 til 12,1:1 og et forhold mellom silisiumatomer og alkoksygruppene i alkoksidet eller titanhalogenalkoksidet i området fra 0,1:1 til 4,0:1; (d) etanolen fjernes fra suspensjonen erholdt i (c) ved fordampning slik at det oppnås et fast stoff; (e) det faste stoff erholdt i (d) omsettes med et alkylaluminiumklorid med et atomforhold mellom kloratomene i alkylaluminiumkloridet og alkoksygruppene i alkoksidet eller titanhalogenalkoksidet i området fra 0,5:1 til 7,0:1; og (f) den faste katalysatorbestanddel erholdes.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det fremstilles en eta-nolløsning med en konsentrasjon av magnesiumklorid i området fra 1 til 15 vekt%.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at i trinn (b) impregneres mikrosfæroidalt silisiumoksid med partikkelstørrelse i området fra 10 til 100 pm, et Si02-innhold på >90 vekt%, et overflateareal i området fra 250 til 400 m<2>/g, et porevolum i området fra 1,3 til 1,8 ml/g og en gjennomsnittsdiameter på porene i området fra 20 til 30 pm, silisiumoksidet aktiveres ved opp-varming i inert atmosfære ved en temperatur i området fra 100 °C til 650 °C i et tidsrom fra 1 til 20 timer, eller ved å plassere silisiumoksidet i kontakt med en organometallisk forbindelse som magnesiumalkyl eller et aluminiumalkyl, fortrinnsvis magnesiumbutyl, butyloktylmagnesium og aluminiumtrietyl, ved romtemperatur eller høyere, fortrinnsvis ved tilnærmet 60 °C.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at fra 10 til 20 vektdeler silisiumoksid pr. 100 volumdeler etanolløsning av magnesiumklorid suspenderes i trinn (b), og at kontakten opprettholdes ved en temperatur som bringes fra romtemperatur (20-25 °C) til omtrentlig kokepunktet for etanol, fortrinnsvis til 50-65 °C, over et tidsrom fra 0,5 til 2,0 timer.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det som titanforbindelse i trinn (c) anvendes titanalkoksider og -kloralkoksider med fra 1 til 4 karbonatomer i alkoksiddelen, fortrinnsvis titantetra-n-propylat, titantetra-n-butylat, titantetra-i-propylat, titantetra-i-butylat og de tilsvarende titanmono-eller di-kloralkoksider.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at det anvendes en blanding av titantetraklorid og et titantetraalkoksid i et molart forhold på tilnærmet 1:3.
11. ~ Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at silisiumhalogenidet i trinn (c) velges blant silisiumtetrahalogenidene og halogensilanene, fortrinnsvis silisiumtetraklorid, diklorsilan, vinyltriklorsilan, trikloretoksysilan, kloretyltriklorsilan.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at trinn (c) utføres med et atomforhold mellom magnesium og titan på fra 3,5:1 til 8,5:1 og med et forhold mellom silisiumatomer og alkoksygrupper i området fra 0,5:1 til 2,0:1.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det i trinn (c) tilsettes en zirkonium- eller hafniumforbindelse valgt blant haloge-nider, fortrinnsvis tetraklorider, alkoksider og halogenalkoksider, fortrinnsvis kloralkoksider, i mengder som gir et atomforhold mellom titan og zirkonium eller hafnium fra 0,5:1 til 2,0:1.
14. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at temperaturen i trinn (c) ligger i området fra romtemperatur (20-25 °C) til ca.
100 °C i et tidsrom fra 0,5 til 3 timer, fortrinnsvis ved en temperatur tilnærmet 60 °C i 1 time.
15. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at etanolen fjernes i trinn (d) ved fordamping utført ved atmosfæretrykk eller redusert trykk, og at det faste stoff tørkes i 0,5 til 2 timer ved en temperatur på tilnærmet 120 °C under et trykk på 5-10 mm Hg.
16. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det faste stoff be-handles med et alkylaluminiumklorid i trinn (e) med et atomforhold mellom klor i alkylaluminiumkloridet og alkoksygrupper i titanalkoksidet eller -halogenalkoksidet i området fra 0,5:1 til 7,0:1, i et inert flytende hydrokarbon ved en temperatur i området fra 10 til 100 °C i et tidsrom fra 10 min til 24 timer.
17. Fremgangsmåte ifølge krav 16, karakterisert ved at aluminiumkloridalkylet velges blant dietylaluminiumklorid, etylaluminiumsesquiklorid, diisobutylaluminiumklorid og isobutylaluminiumdiklorid, og at det anvendes en temperatur i området fra 20 til 90 °C i et tidsrom fra 10 min til 1 time.
18. Anvendelse av katalysatoren ifølge krav 4 til polymerisering av etylen og kopolymerisering av etylen med alfa-olefiner.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT02140590A IT1246265B (it) | 1990-09-07 | 1990-09-07 | Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO913513D0 NO913513D0 (no) | 1991-09-06 |
| NO913513L NO913513L (no) | 1992-03-09 |
| NO178154B true NO178154B (no) | 1995-10-23 |
| NO178154C NO178154C (no) | 1996-01-31 |
Family
ID=11181286
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO913513A NO178154C (no) | 1990-09-07 | 1991-09-06 | Fast katalysatorbestanddel og katalysator for (ko)polymerisering av etylen, fremstilling av bestanddel og anvendelse av katalysator |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5188997A (no) |
| EP (1) | EP0474249B1 (no) |
| JP (1) | JP3237711B2 (no) |
| CN (1) | CN1039335C (no) |
| AR (1) | AR245737A1 (no) |
| AT (1) | ATE115966T1 (no) |
| BR (1) | BR9103827A (no) |
| CA (1) | CA2050815C (no) |
| CZ (1) | CZ282670B6 (no) |
| DE (1) | DE69106085T2 (no) |
| DK (1) | DK0474249T3 (no) |
| ES (1) | ES2066302T3 (no) |
| FI (1) | FI101801B (no) |
| HU (1) | HU210159B (no) |
| IT (1) | IT1246265B (no) |
| MX (1) | MX9100977A (no) |
| NO (1) | NO178154C (no) |
| RU (1) | RU2049093C1 (no) |
| SK (1) | SK280848B6 (no) |
| ZA (1) | ZA917112B (no) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1252041B (it) * | 1990-10-11 | 1995-05-29 | Enimont Anic Srl | Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
| US5583083A (en) * | 1991-12-31 | 1996-12-10 | Neste Oy | Procatalyst composition for homo- and copolymerization of alpha olefins, its preparation and its use |
| FI92405C (fi) * | 1992-12-22 | 1994-11-10 | Borealis Holding As | Uusi olefiinipolymerointikatalyytti, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö olefiinien polymerointiin |
| JPH08507643A (ja) * | 1993-03-11 | 1996-08-13 | フェド．コーポレイション | エミッタ先端構造体及び該エミッタ先端構造体を備える電界放出装置並びにその製造方法 |
| DE69601025T2 (de) * | 1995-11-08 | 1999-06-24 | Borealis Ag, Schwechat-Mannswoerth | Trägerkatalysator für die Olefinpolymerisation |
| ES2125081T3 (es) * | 1995-11-08 | 1999-02-16 | Borealis Ag | Catalizador soportado para la polimerizacion de olefinas. |
| DE69602911T2 (de) * | 1995-12-01 | 1999-12-23 | Borealis Ag, Schwechat-Mannswoerth | Trägerkatalysator für die Olefinpolymerisation |
| EP0776912B1 (en) * | 1995-12-01 | 1999-06-16 | Borealis AG | Supported catalyst for olefin polymerization |
| CZ34998A3 (cs) * | 1997-02-17 | 1999-08-11 | Pcd Polymere Gesellschaft M. B. H. | Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů |
| FI111372B (fi) * | 1998-04-06 | 2003-07-15 | Borealis Polymers Oy | Olefiinien polymerointiin tarkoitettu katalyyttikomponentti, sen valmistus ja käyttö |
| WO2001000692A1 (en) * | 1999-06-30 | 2001-01-04 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Methods of making magnesium/transition metal alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom |
| JP2003503589A (ja) * | 1999-06-30 | 2003-01-28 | ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション | マグネシウム−ジルコニウムアルコキシド錯体およびそれらから製造される重合触媒 |
| ES2292453T3 (es) * | 1999-06-30 | 2008-03-16 | UNION CARBIDE CHEMICALS & PLASTICS TECHNOLOGY CORPORATION | Complejos mixtos de alcoxido metalico y catalizadores de polimerizacion obtenidos a partir de ellos. |
| US6831032B2 (en) * | 2002-08-19 | 2004-12-14 | Novolen Technology Holdings C.V. | Ziegler-Natta catalyst and methods of making and using same |
| US7348383B2 (en) * | 2003-11-20 | 2008-03-25 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Spray-dried, mixed metal ziegler catalyst compositions |
| US20060046928A1 (en) * | 2004-08-25 | 2006-03-02 | Klendworth Douglas D | Ziegler-natta catalyst and method for making and using same |
| US7326757B2 (en) * | 2005-07-20 | 2008-02-05 | Basf Catalysts Llc | Supported catalyst for olefin polymerization |
| EP1845114A1 (en) * | 2006-04-12 | 2007-10-17 | Total Petrochemicals Research Feluy | Controlled distribution of stereospecific sites in ziegler-natta catalyst systems |
| US8587155B2 (en) * | 2008-09-27 | 2013-11-19 | Witricity Corporation | Wireless energy transfer using repeater resonators |
| CN101733157B (zh) * | 2009-12-30 | 2012-04-18 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种多孔聚合物微球载体化齐格勒纳塔催化剂的制备方法 |
| US10730965B2 (en) | 2015-12-30 | 2020-08-04 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for making a solid catalyst component for ethylene polymerization and co-polymerization |
| EP3681914B1 (en) * | 2017-09-15 | 2022-04-20 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the preparation of catalyst components for the polymerization of olefins |
| WO2024132716A1 (en) * | 2022-12-20 | 2024-06-27 | Ineos Europe Ag | Process |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1098272B (it) * | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
| IT1136627B (it) * | 1981-05-21 | 1986-09-03 | Euteco Impianti Spa | Catalizzatore supportato per la polimerizzazione di etilene |
| US4467044A (en) * | 1982-12-20 | 1984-08-21 | Stauffer Chemical Company | Supported catalyst for polymerization of olefins |
| US4565797A (en) * | 1984-08-03 | 1986-01-21 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst, production and use (P-1010) |
| IT1203330B (it) * | 1987-02-06 | 1989-02-15 | Enichem Base Spa | Componente di catalizzatore e catalizzatore per la polimerizzazione dell'etilene o la co-polimerizzazione dell-etilene con alfa-olefine |
| DE3711919A1 (de) * | 1987-04-08 | 1988-10-27 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
| IT1217744B (it) * | 1988-05-31 | 1990-03-30 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1227054B (it) * | 1988-09-09 | 1991-03-14 | Enichem Anic Spa | Componente di catalizzatore per laproduzione di poliolefine ad altissimo peso molecolare. |
-
1990
- 1990-09-07 IT IT02140590A patent/IT1246265B/it active IP Right Grant
-
1991
- 1991-09-04 BR BR919103827A patent/BR9103827A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-09-05 US US07/755,063 patent/US5188997A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-06 SK SK2748-91A patent/SK280848B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1991-09-06 AT AT91115120T patent/ATE115966T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-09-06 DK DK91115120.7T patent/DK0474249T3/da active
- 1991-09-06 ZA ZA917112A patent/ZA917112B/xx unknown
- 1991-09-06 NO NO913513A patent/NO178154C/no not_active IP Right Cessation
- 1991-09-06 HU HU912885A patent/HU210159B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-09-06 CZ CS912748A patent/CZ282670B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-09-06 RU SU915001437A patent/RU2049093C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1991-09-06 AR AR91320600A patent/AR245737A1/es active
- 1991-09-06 DE DE69106085T patent/DE69106085T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-06 EP EP91115120A patent/EP0474249B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-06 MX MX9100977A patent/MX9100977A/es not_active IP Right Cessation
- 1991-09-06 JP JP22729091A patent/JP3237711B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-06 FI FI914216A patent/FI101801B/fi active
- 1991-09-06 CA CA002050815A patent/CA2050815C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-06 ES ES91115120T patent/ES2066302T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-07 CN CN91109286A patent/CN1039335C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR9103827A (pt) | 1992-05-19 |
| CS274891A3 (en) | 1992-03-18 |
| CA2050815A1 (en) | 1992-03-08 |
| FI914216A (fi) | 1992-03-08 |
| DE69106085D1 (de) | 1995-02-02 |
| IT9021405A0 (it) | 1990-09-07 |
| ES2066302T3 (es) | 1995-03-01 |
| CZ282670B6 (cs) | 1997-08-13 |
| JPH04261410A (ja) | 1992-09-17 |
| ZA917112B (en) | 1992-05-27 |
| HU210159B (en) | 1995-02-28 |
| AR245737A1 (es) | 1994-02-28 |
| CN1060476A (zh) | 1992-04-22 |
| DK0474249T3 (da) | 1995-03-13 |
| NO913513D0 (no) | 1991-09-06 |
| FI101801B1 (fi) | 1998-08-31 |
| ATE115966T1 (de) | 1995-01-15 |
| FI101801B (fi) | 1998-08-31 |
| MX9100977A (es) | 1992-05-04 |
| CN1039335C (zh) | 1998-07-29 |
| NO178154C (no) | 1996-01-31 |
| DE69106085T2 (de) | 1995-05-11 |
| CA2050815C (en) | 2003-02-11 |
| NO913513L (no) | 1992-03-09 |
| EP0474249B1 (en) | 1994-12-21 |
| IT1246265B (it) | 1994-11-17 |
| HUT62613A (en) | 1993-05-28 |
| EP0474249A1 (en) | 1992-03-11 |
| IT9021405A1 (it) | 1992-03-07 |
| RU2049093C1 (ru) | 1995-11-27 |
| SK280848B6 (sk) | 2000-08-14 |
| JP3237711B2 (ja) | 2001-12-10 |
| US5188997A (en) | 1993-02-23 |
| HU912885D0 (en) | 1992-01-28 |
| FI914216A0 (fi) | 1991-09-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO178154B (no) | Fast katalysatorbestanddel og katalysator for (ko)polymerisering av etylen, fremstilling av bestanddel og anvendelse av katalysator | |
| JP3303240B2 (ja) | エチレン重合及び共重合用固状触媒成分の製法 | |
| RU2064836C1 (ru) | Способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами | |
| US5258342A (en) | Process for the preparation of a solid component of catalyst for the (co)polymerization of ethylene | |
| JP3223301B2 (ja) | 担持チーグラー−ナッタ触媒 | |
| KR100334164B1 (ko) | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 TI/V 담지촉매의제조방법 | |
| US5521135A (en) | Solid component of catalyst for the (CO)polymerization of ethylene | |
| US5227439A (en) | Solid component of catalyst for the (co) polymerization of ethylene | |
| JPS5837012A (ja) | 触媒成分の製造方法 | |
| JPH0859731A (ja) | オレフィン重合触媒の製造方法 | |
| WO1996030122A1 (en) | Polymer-supported catalyst for olefin polymerization | |
| EP0797596B1 (en) | Catalyst for polymerizing olefins | |
| NO771789L (no) | Fremgangsm}te til fremstilling av polymerisasjonskatalysator | |
| JPS588688B2 (ja) | エチレンの重合方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |