RU2049093C1 - Твердый компонент катализатора полимеризации этилена, способ его получения, катализатор полимеризации этилена и способ получения полиэтилена - Google Patents
Твердый компонент катализатора полимеризации этилена, способ его получения, катализатор полимеризации этилена и способ получения полиэтилена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2049093C1 RU2049093C1 SU915001437A SU5001437A RU2049093C1 RU 2049093 C1 RU2049093 C1 RU 2049093C1 SU 915001437 A SU915001437 A SU 915001437A SU 5001437 A SU5001437 A SU 5001437A RU 2049093 C1 RU2049093 C1 RU 2049093C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- magnesium
- alkoxy
- transition metal
- catalyst
- chloride
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Использование: получение твердого компонента катализатора и его применение в полимеризации этилена и в сополимеризации этилена с альфа-олефином. Сущность изобретения: твердый компонент катализатора полимеризации этилена содержит в качестве алкоксисоединения переходного металла смесь тетраалкоголята титана с тетрахлоридом кремния и трихлоридом титана или тетраалкоголятом циркония при содержании в смеси 0,92-1,01 атомов кремния на 1 алкоксигруппу. Он представляет собой продукт, полученный суспендированием в растворе хлорида магния в этаноле частиц двуокиси кремния, активированных диалкилмагнием, введением в суспензию алкоксисоединения переходного металла при атомном отношении магний в хлориде магния: переходный металл от 2,5 до 5,0 испарением этанола, суспендированием твердого остатка в инертном углеводороде, введением в суспензию раствора алкилалюминийхлорида в инертном углеводороде при отношении количества атомов хлора в алкилалюминийхлориде и алкоксигрупп в алкоксисоединении переходного металла от 1,73 до 2,06, отделением твердого продукта с последующей его промывкой инертным углеводородом и сушкой, при соотношении количества атомов магния, переходного металла, хлора и алкоксигрупп в высушенном продукте от 7,2:1,0:18,9:5,4 до 8,2:2,0: 36,2: 17,1 соответственно и содержании двуокиси кремния 50-62 мас. на 100 мас. твердого компонента катализатора. Указаны также способ получения твердого компонента катализатора полимеризаации этилена, катализатор полимеризации этилена, содержащий твердый компонент, и способ получения полиэтилена с применением катализатора, содержащего твердый компонент. 4 с.п.ф-лы.
Description
Изобретение касается твердого компонента катализатора, способа его получения и применения в полимеризации этилена и в сополимеризации этилена с альфа-олефинами.
Известно, что этилен или вообще альфа-олефины можно полимеризовать при низком давлении с применением катализаторов типа Ziegler-Natta. Эти катализаторы обычно состоят из соединения элементов из подгрупп IV-VI в Периодической таблице (соединения переходных металлов), смешанных с органометаллическим соединением или гидридом элементов из групп I-III в Периодической таблице.
Известны также катализаторы, в которых соединение переходного металла закрепляют на твердом носителе, органическом или неорганическом, и иногда физически и/или химически обрабатывают. Примерами таких твердых носителей являются окисленные соединения двухвалентных металлов (например, оксиды, неорганические окисленные соли и карбоксилаты), гидроксихлориды или хлориды двухвалентных металлов. Согласно патенту США N 3642746 носителем для катализаторов является галоидное соединение двухвалентного металла, обработанное электрон-донором. В соответствии с описанием патента США N 4421674 носителем для катализаторов является твердый гладкий продукт, полученный посредством сушки распылением раствора хлорида магния в этаноле. В частности, в патенте США N 4421674 указано, что микросфероидальные частицы твердого вещества, например двуокиси кремния, можно суспендировать в растворе этанола хлористого магния для получения сферического носителя для катализаторов, имеющего ядро, состоящее из микросфероидальных твердых частиц и окруженное слоем активированного хлорида магния.
Теперь обнаружено, что можно получить твердые соединения катализаторов Ziegler-Natta на носителе, приготовленные с микросфероидальной двуокисью кремния и раствором хлористого магния в этаноле с использованием простого и известного способа, который не только устраняет трудности, связанные с сушкой распылением, но также образует твердые компоненты катализаторов, имеющих улучшенную каталитическую активность в (со)полимеризации этилена.
Предлагаемое изобретение касается способа получения твердого компонента катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами, состоящего из носителя из двуокиси кремния в форме частиц (50-90 мас.) и каталитически активной части (50-10 мас.), включающей титан, магний, хлор и алкоксигруппы. Этот способ отличается следующими стадиями:
а) приготовляют раствор хлористого магния в этаноле;
b) частицы активированной двуокиси кремния пропитывают раствором, приготовленным на стадии посредством суспендирования частиц двуокиси кремния в растворе;
с) в суспензию стадия b добавляют по крайней мере одно соединение титана, выбранное из алкоголятов и галогеносодержащих алкоголятов титана и галоидного соединения кремния при атомном отношении между магнием в хлористом магнии и титаном в интервале 2,0/1-12,1/1 и отношении между атомами кремния и алкоксигруппами в алкоголяте или галоидном алкоголяте титана в интервале от 0,1/1 до 4,0/1;
d) удаляют этанол из суспензии, полученной на стадии с, посредством испарения для извлечения твердого вещества;
е) твердый материал, полученный на стадии d, вступает в реакцию с алкилхлоридом алюминия при атомном отношении между атомами хлора в алкилхлорид алюминия и алкокси-группами в алкоголяте или галоидном алкоголяте титана в интервале 0,5/1-7,0/1;
f) восстанавливают твердый компонент катализатора.
а) приготовляют раствор хлористого магния в этаноле;
b) частицы активированной двуокиси кремния пропитывают раствором, приготовленным на стадии посредством суспендирования частиц двуокиси кремния в растворе;
с) в суспензию стадия b добавляют по крайней мере одно соединение титана, выбранное из алкоголятов и галогеносодержащих алкоголятов титана и галоидного соединения кремния при атомном отношении между магнием в хлористом магнии и титаном в интервале 2,0/1-12,1/1 и отношении между атомами кремния и алкоксигруппами в алкоголяте или галоидном алкоголяте титана в интервале от 0,1/1 до 4,0/1;
d) удаляют этанол из суспензии, полученной на стадии с, посредством испарения для извлечения твердого вещества;
е) твердый материал, полученный на стадии d, вступает в реакцию с алкилхлоридом алюминия при атомном отношении между атомами хлора в алкилхлорид алюминия и алкокси-группами в алкоголяте или галоидном алкоголяте титана в интервале 0,5/1-7,0/1;
f) восстанавливают твердый компонент катализатора.
Раствор хлористого магния в этаноле приготавляют на стадии а процесса. Для этой цели предпочтительно применяют полностью или почти в целом безводный хлористый магний, причем почти в целом относится к содержанию воды, которое ниже, чем примерно 5 мас.
Аналогично этанол является предпочтительно безводным, или он может иметь низкое содержание воды, которое, однако, меньше, чем примерно 5 мас. Растворение хлористого магния может происходить при комнатной температуре (20-25оС) или при более высоких температурах для достижения температуры орошения этанола при атмосферном давлении. Предпочтительной рабочей температурой является примерно 60оС при приготовлении растворов этанола, имеющих концентрацию хлористого магния 1-15 мас.
На стадии b предлагаемого способа частицы двуокиси кремния пропитывают раствором, приготовленным на стадии а, посредством суспендирования частиц двуокиси кремния в растворе.
Для этой цели наиболее подходящей двуокисью кремния является микросфероидальная пористая двуокись кремния, имеющая размер частиц в пределах 10-100 мкм, содержание двуокиси кремния больше 90 мас. площадь поверхности в интервале 250-400 м2/г, объем пор в интервале 1,3-1,8 мл/г и средний диаметр пор в пределах 1,3-1,8 мл/г. До ее пропитки эту двуокись кремния необходимо активировать посредством нагрева двуокиси кремния в инертной атмосфере при температуре примерно 100-650оС в течение периода времени от 1 до 20 ч либо посредством контактирования двуокиси кремния с таким органометаллическим соединением, как алкилмагний и алкилалюминий, например бутилмагний, октилмагний бутил и алюминий-трибутилалюминий, действующий при комнатной температуре или более высоких температурах, например примерно 60оС. Двуокись кремния предпочтительно активировать посредством обработки октилмагнийбутилом в количестве примерно 10-20 мас. двуокиси кремния.
Пропитку осуществляют посредством суспендирования от 10 до 20 мас.ч. частиц двуокиси кремния для каждых 100 об.ч. раствора этанола хлористого магния, при этом поддерживают контакт, если это необходимо, в условиях незначительного перемешивания при температуре, которую увеличивают от комнатной (20-25оС) до примерно температуры кипения этанола, предпочтительно 50-65оС, в течение времени от 0,5 до 2,0 ч.
Согласно изобретению в суспензию со стадии b добавляют на стадии с процесса по крайней мере одно соединение титана, выбранное из алкоголятов и галоидных алкоголятов титана и галоидного соединения кремния при атомном отношении между магнием в хлористом магнии и титана в пределах 2,0/1-12,0/1 и отношении между атомами кремния и алкоксигруппами в алкоголяте или галоидном алкоголяте титана в пределах 0,1/1-4,0/1.
Соединения титана, которые наиболее хорошо подходят для этой цели, это алкоголяты и хлоралкоголяты титана, содержащие от 1 до 4 атомов углерода в фракции алкоголята. Специальными примерами этих соединений являются: тетра-н-пропилат титана, тетра-н-бутилат титана, тетра-изо-пропилат титана, тетра-изо-бутилат титана и соответствующие моно- или ди-хлоралкокси-титан. Эти алкоксилы можно смешивать с четыреххлористым титаном, однако, предпочтительно применять смесь четыреххлористого титана и тетраалкоголята титана, выбранного из перечисленных выше соединений, при молярном отношении между ними примерно 1/3.
В соответствии с изобретением в суспензию со стадии b добавляют галогенидкремния, выбранный из четырехгалоидных соединений кремния и галоидсиланов. Специальными примерами этих соединений являются: четыреххлористый кремний, трихлорсилан и хлорэтилтрихлорсилан. Для этой цели предпочтителен четыреххлористый кремний.
На стадии с процесса предпочтительно применять атомное отношение между магнием и титаном от 3,5/1 до 8,5/1 и при отношении между атомами кремния и алкоксигруппами в пределах 0,5/1-4,0/1.
Согласно конкретному применению изобретения соединение циркония или гафния, выбранное из галоидов, в частности тетрахлоридов, алкоголятов и галоидных алкоголятов, особенно хлоралкоголятов, следует добавлять в суспензию со стадии b в таком количестве, чтобы атомное отношение между титаном и цирконием или гафнием равнялось 0,5/1-2,0/1. Таким образом получают твердый компонент катализатора, который можно применять для полимеризации этилена с образованием полимеров с широким распределением молекулярной массы.
На стадии с процесса порядок добавки соединений титана, кремния и, если требуется, циркония и гафния, не является критическим. Однако эту добавку осуществляют и полученную суспензию поддерживают при температуре в интервале от комнатной температуры (20-25оС) до примерно 100оС в течение периода времени от 0,5 до 3 ч, предпочтительно при температуре примерно 60оС в течение примерно 1 ч.
На стадии d процесса из суспензии, полученной на стадии с, удаляют этанол посредством испарения. Это испарение следует осуществлять посредством перегонки при атмосферном давлении или при уменьшенном давлении, и наконец, твердый продукт сушат в течение 0,5-2 ч при температуре примерно 120оС под давлением 5-10 мм рт.ст.
На стадии е процесса твердый продукт, полученный на стадии d, вступает в реакцию с хлор-алкилалюминием при атомном отношении между атомами хлора в хлор-алкилалюминии и алкоксигруппами алкоголята или галоидного алкоголята титана в пределах 0,5/1-7,0/1.
Точнее, на стадии е твердый продукт суспендируют в инертной углеводородной жидкости, например гексане или гептане, и размещают в контакте с хлор-алкилалюминием, в общем выбранным из хлор-диэтилалюминия, полуторахлористого соединения этилалюминия, хлористого диизобутилалюминия и дихлорида, изобутилалюминия, растворенного в указанном углеводородном растворителе или в другом углеводородном растворителе. Способ осуществляют при температуре в интервале от 10 до 100оС в течение периода времени, который в зависимости от выбранной рабочей температуры может изменяться от 10 мин до 24 ч для получения атомного отношения между хлором и титаном в твердом продукте в пределах от 10/1 до 40/1. Предпочтительной рабочей температурой является 20-90оС в течение периода времени от 10 мин до 1 ч для получения атомного отношения между хлором и титаном в твердом продукте от 12/1 до 36/1. Эта обработка оказывает эффект на увеличение содержания хлора в твердом компоненте катализатора с одновременным восстановлением частично или полностью титана из четырехвалентного состояния в трехвалентное состояние и при частичном или полном удалении присутствующих алкоксигрупп.
В конце обработки твердый компонент катализатора извлекают на стадии f, промывают жидким алифатическим углеводородным растворителем, например гексаном или гептаном, до тех пор, пока не будут удалены хлориды из промывочной жидкости, и, наконец, его сушат.
Твердый компонент катализатора согласно изобретению состоит из носителя в виде частиц двуокиси кремния (50-90 мас.) и каталитически активной части (50-10 мас.), включающей в себя титан, магний и хлор, и также алкоксигрупп со следующими атомными соотношениями: Mg/Ti 2,0/1-12,0/1; Cl/Ti 10/1-40/1; алкоксигруппы Ti от 0/1 до 20/1. Эти алкоксигруппы включают в себя этоксигруппы, полученные из этанола и алкоксигрупп, образованных из алкоголята титана. Количество титана в компоненте катализатора обычно изменяется от 0,5 до 5,0 мас. Твердый компонент катализатора предпочтительно состоит из носителя в виде частиц двуокиси кремния (55-80 мас.) и каталитически активной части (45-20 мас.), содержащей титан, магний, хлор и алкоксигруппы со следующими атомными отношениями: Mg/Ti 3,5/1-8,5/1; Cl/Ti 12/1-36/1; алкоксигруппы Ti 2,1/10/1. В этом компоненте катализаторов количество титана обычно составляет от 0,8 до 2,0 мас.
Когда цирконий или гафний присутствует в твердом компоненте катализаторов, атомное отношение между титаном и цирконием или гафнием будет находиться в пределах 0,5/1-2,0/1.
Предлагаемое изобретение касается также катализатора для (со)полимеризации этилена, состоящего из предлагаемого твердого компонента катализаторов, связанного с металлорганическим соединением алюминия (сокатализатор), выбранным из триалкилалюминия и галоидалкил производного алюминия (особенно хлориды), содержащего от 1 до 5 атомов углерода в алкиловой фракции. Среди них предпочтителен триалкилалюминий с 2-4 атомами углерода в алкиловой фракции, например триэтилалюминий, трибутилалюминия и триизобутилалюминия. Катализатор согласно изобретению имеет атомное отношение между алюминием (в сокатализаторе) и титаном (в твердом компоненте катализаторов), которое обычно находится в пределах от 20:1 до 250:1, предпочтительно от 100:1 до 200:1.
Этот катализатор является очень активным в способах полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфаолефинами. Применение галогенида кремния при описанных условиях является существенным для достижения такой активности, как можно увидеть из экспериментальных примеров, описанных ниже. В частности, было доказано, что галогенид кремния делает твердые компоненты катализаторов высоко активными, даже если высокое содержание алкоксигрупп и если твердые компоненты катализаторов содержат цирконий или гафний помимо титана.
Катализатор согласно изобретению можно применять в способах полимеризации, осуществляемых посредством суспендирования в инертном разбавителе или в газовой фазе в флюидизированном или перемешанном слое. Альфа-олефинами, которые можно сополимеризовать, обычно являются те, которые содержат от 3 до 10 атомов углерода, предпочтительно 4-6 атомов углерода, например бутен-1, гексен-1 и 4-метил-пентен-1. Обычные условия полимеризации: температура от 50 до 100оС, общее давление от 5 до 40 бар и отношение между парциальным давлением водорода и парциальным давлением этилена от 0 до 10. Высокий выход олефинового полимера достигается при любой скорости, причем полученный таким образом полимер имеет исключительные реологические свойства, в частности он присутствует в форме гранул, которые не являются хрупкими и свободны от фракции очень мелких частиц.
В экспериментальных примерах, применяют носитель из микросфероидальных частиц двуокиси кремния размером от 20 до 60 мкм, причем содержание двуокиси кремния больше 99 мас. площадь поверхности 320 м2/г, объем пор 1,65 мм/г и средний диаметр пор 25-26 нм.
П р и м е р 1 (сравнительный). 4,5 г (47,3 ммоль) безводного хлористого магния и 100 мл абсолютного этанола, обезвоженного на алюминии, загружают в 250-миллиметровую колбу, снабженную оросительным холодильником, механической мешалкой и термометром. Смесь нагревают до 60оС в течение 30 мин для полного растворения хлористого магния.
15 г микросфероидальных частиц двуокиси кремния, заранее активированных путем контактирования в течение 30 мин при 60оС раствором, содержащим 17 мл 20 мас. октилбутилмагний в гептане и 150 мл н-гексане, суспендируют в полученном растворе. Суспензию поддерживают при 60оС в течение 30 мин.
В суспензию добавляют 2,4 г (7,05 моль) тетрабутилата титана и 0,445 г (2,35 ммоль) четыреххлористого титана и поддерживают контакт при 60оС в течение 1 ч.
Затем его сушат посредством испарения растворителя и извлеченное твердое вещество нагревают под вакуумом (5-10 мм рт.ст.) при 120оС в течение 1 ч.
12 г полученных твердых частиц суспендируют в 40 мл безводного н-гексана и в суспензию добавляют 9,6 мл 40%-ного раствора триэтилалюминий сексвихлорида (3,23 г, 13,03 ммолей) в н-декане. Контакт поддерживают в течение 15 мин при 25оС. Затем твердое вещество извлекают фильтрованием, промывают безводным н-гексаном до тех пор, пока не будут удалены все хлориды в промывочной жидкости, и, наконец, его сушат посредством испарения растворителя.
Получают примерно 10 г твердого компонента в форме твердых гранул, содержащего 58 мас. двуокиси кремния и имеющего соотношение Mg:Ti:Cl алкоксигруппы 7,2:1,0:16,6:9,4.
Твердый компонент катализатора, приготовленного предлагаемым способом, используют в испытании на полимеризацию этилена. Точнее, полимеризацию проводят в 5-литровом автоклаве, содержащем 2 л н-гексана. Способ осуществляют под давлением 15 бар в присутствии водорода при отношении между давлением водорода и давлением этилена 0,47/1, температуре 90оС и в течение 2 ч при этом применяют 100 мг твердого компонента катализатора и триэтилалюминий в качестве сокатализатора при атомном отношении 190/1 между алюминием в сокатализаторе и титаном в твердом компоненте катализатором.
Таким образом, достигается выход, равный 2,4 кг полиэтилена на грамм твердого компонента катализатора, причем полиэтилен имеет следующие характеристики:
Плотность (ASTM Д-1505) 0,9595 г/мл
Индекс потока рас-
плава ASTM Д-1238, MFI (2,16 кг) 1,38 г/10
Кажущаяся плот- ность (ASTM Д-1895) 0,35 г/мл
MFR (MFR отношение индекса потока расплава, определенное как отношение MFI (21,6 мг)/MFI (2,16 кг).
Плотность (ASTM Д-1505) 0,9595 г/мл
Индекс потока рас-
плава ASTM Д-1238, MFI (2,16 кг) 1,38 г/10
Кажущаяся плот- ность (ASTM Д-1895) 0,35 г/мл
MFR (MFR отношение индекса потока расплава, определенное как отношение MFI (21,6 мг)/MFI (2,16 кг).
Полиэтилен был в гранулированной форме со следующим распределением размеров, мкм: > 2000 01, 2000 < >1000 6,9 1000 < > 500 77,0 500 < > 250 14,0 < 250 2,0
П р и м е р 2. (сравнительный). 4,5 г (47,3 ммоль) безводного хлористого магния и 100 мл абсолютного этанола, обезвоженного на алюминии, загружают в азотной атмосфере в 250-миллиметровую колбу, оснащенную оросительным холодильником, механической мешалкой и термометром. Смесь нагревают до 60оС в течение 30 мин, чтобы позволить хлористому магнию полностью раствориться.
П р и м е р 2. (сравнительный). 4,5 г (47,3 ммоль) безводного хлористого магния и 100 мл абсолютного этанола, обезвоженного на алюминии, загружают в азотной атмосфере в 250-миллиметровую колбу, оснащенную оросительным холодильником, механической мешалкой и термометром. Смесь нагревают до 60оС в течение 30 мин, чтобы позволить хлористому магнию полностью раствориться.
15 г микросфероидальных частиц двуокиси кремния, ранее активированных путем контактирования в течение 30 мин при 60оС с раствором, содержащим 17 мл 20 мас. бутилоктилмагний в гептане и 150 мл н-гексане, суспендировали в полученном растворе. Суспензию поддерживают при 60оС в течение 30 мин.
Затем в суспензию добавляют 2,4 г (7,05 ммоль) тетрабутилата титана и 0,445 г (2,35 ммоль) четыреххлористого титана и поддерживают контакт при 60оС в течение 1 ч. Затем его сушат посредством испарения растворителя и твердый продукт извлекают, нагревают под вакуумом (5-10 мм рт.ст.) при 120оС в течение 1 ч.
12 г полученных твердых частиц суспендируют в 40 мл безводного н-гексана, и в суспензию добавляют 19,2 мл 40%-ного раствора триэтил-алюминий сесквихлорида в н-дексане (6,45 г; 26,06 ммоль). Контакт поддерживают в течение 1 ч при 65оС. Затем твердое вещество извлекают посредством фильтрования, промывают безводным н-гексаном до тех пор, пока не будут удалены все хлориды в промывочной жидкости, и, наконец, высушивают посредством испарения растворителя.
Таким образом получают примерно 10 г твердого компонента катализаторов в твердой гранулированной форме, содержащего 56 мас. двуокиси кремния и имеющего соотношение Mg:Ti:Cl:алкоксигрупп 6,3:1,0:18, 9:6,0.
Твердый компонент катализатора, полученного предлагаемым способом, используют в испытании на полимеризацию этилена. Точнее, полимеризацию проводят в 5-литровом автоклаве, содержащем 2 л н-гексана. Способ осуществляют под давлением 15 бар в присутствии водорода при отношении между давлением водорода и давлением этилена 0,47/1, температуре 90оС в течение 2 ч с использованием 100 мг твердого компонента катализаторов и триэтилалюминия в качестве сокатализатора при атомном отношении 180/1 между алюминием в сокатализаторе и титаном в твердом компоненте катализаторе.
Достигается выход, равный 4,2 кг полиэтилена на грамм твердого компонента катализатора, причем он имеет следующие характеристики: Плотность 0,9606 г/мл
Показатель (MFI)
потока расплава (2,16 кг) 2,16 г/10 Кажущаяся плотность 0,30 г/мл
Отношение потока (MFR) расплава 31
Полиэтилен присутствует в гранулированной форме со следующим распределением размеров, мкм: > 2000 8,4 2000 < > 1000 19,9 1000 < > 500 63,7 500 < > 250 6,9 < 250 1,1
П р и м е р 3. 4,5 г (47,3 ммоль) безводного хлористого магния и 100 мл абсолютного этанола, обезвоженного на алюминии, загружают в азотной атмосфере в 250-миллиметровую колбу, оснащенную оросительным холодильником, механической мешалкой и термометром. Смесь нагревают до 60оС в течение 30 мин для полного растворения хлористого магния.
Показатель (MFI)
потока расплава (2,16 кг) 2,16 г/10 Кажущаяся плотность 0,30 г/мл
Отношение потока (MFR) расплава 31
Полиэтилен присутствует в гранулированной форме со следующим распределением размеров, мкм: > 2000 8,4 2000 < > 1000 19,9 1000 < > 500 63,7 500 < > 250 6,9 < 250 1,1
П р и м е р 3. 4,5 г (47,3 ммоль) безводного хлористого магния и 100 мл абсолютного этанола, обезвоженного на алюминии, загружают в азотной атмосфере в 250-миллиметровую колбу, оснащенную оросительным холодильником, механической мешалкой и термометром. Смесь нагревают до 60оС в течение 30 мин для полного растворения хлористого магния.
15 г микросфероидальных частиц двуокиси кремния, активированного посредством контактирования в течение 30 мин при 60оС с раствором, содержащим 17 мл 20 мас. бутилоктил магния в гептане и 150 мл н-гексана, суспендируют в полученном растворе. Суспензию поддерживают при 60оС в течение 30 мин.
2,4 г (7,05 ммоль) тетрабутилата титана, 0,445 г (2,35 ммоль) четыреххлористого титана, 3,3 мл (4,84 г, 26,52 ммоль) четыреххлористого кремния добавляют в суспензию и поддерживают контакт при 60оС в течение 1 ч. Затем его высушивают испарением растворителя и извлекают твердое вещество, которое нагревают под вакуумом (5-10 мм рт.ст.) до 120оС в течение 1 ч.
13,5 г полученного твердого продукта суспендируют в 50 мл безводного н-гексана и 12,7 мл 40%-ного раствора триэтилалюминий сесквихлорида в н-дексане (4,03 г; 16,29 ммоль) добавляют в полученную суспензию. Контакт поддерживают в течение 15 мин при 25оС. Затем посредством фильтрования извлекают твердый продукт, промывают его безводным н-гексаном до тех пор, пока не будут удалены все хлориды в промывочной жидкости, и, наконец, его сушат посредством испарения растворителя.
Таким образом, получают 12 г твердого компонента катализатора в твердой гранулированной форме, содержащий 62 мас. двуокиси кремния и имеющий соотношение Mg:Ti:Cl:алкоксигрупп 7,2:1, 0:18, 9:5,4.
Твердый компонент катализатора, приготовленный предлагаемым способом, используют в испытании на полимеризацию этилена. Точнее, полимеризацию проводят в 5-литровом автоклаве, содержащем 2 л н-гексана. Способ осуществляют под давлением 15 бар в присутствии водорода при отношении между давлением водорода и давлением этилена, равном 0,47/1, при температуре 90оС в течение 2 ч применяя 50 мг твердого компонента катализатора и триэтилалюминий в качестве сокатализатора при атомном отношении между алюминием в сокатализаторе и титаном в твердом компоненте катализаторов, равном 200/1.
Достигается выход, равный 10,4 кг полиэтилена на грамм твердого компонента катализатора, причем полиэтилен имеет следующие характеристики: Плотность 0,9589 г/мл
Индекс потока расплава, MFI (2,16 кг) 2,2 г/10 Кажущаяся плотность 0,28 г/мл
Отношение потока расплава, (MFR) 29,9
Полиэтилен в гранулированной форме со следующим распределением размеров в мкм: > 2000 4,1 2000 < > 1000 31,2 1000 < > 500 52,2 500 < > 250 8,1 < 250 4,4
П р и м е р 4 (сравнительный). 4,5 г (47,3 ммоль) безводного хлористого магния и 100 мл абсолютного этанола, обезвоженного на алюминии, загружают в азотной атмосфере в 250-миллиметровую колбу, оснащенную орошающим холодильником, механической мешалкой и термометром. Смесь нагревают до 60оС в течение 30 мин для полного растворения хлористого магния.
Индекс потока расплава, MFI (2,16 кг) 2,2 г/10 Кажущаяся плотность 0,28 г/мл
Отношение потока расплава, (MFR) 29,9
Полиэтилен в гранулированной форме со следующим распределением размеров в мкм: > 2000 4,1 2000 < > 1000 31,2 1000 < > 500 52,2 500 < > 250 8,1 < 250 4,4
П р и м е р 4 (сравнительный). 4,5 г (47,3 ммоль) безводного хлористого магния и 100 мл абсолютного этанола, обезвоженного на алюминии, загружают в азотной атмосфере в 250-миллиметровую колбу, оснащенную орошающим холодильником, механической мешалкой и термометром. Смесь нагревают до 60оС в течение 30 мин для полного растворения хлористого магния.
15 г микросфероидальных частиц двуокиси кремния, активированной посредством контактирования в течение 30 мин при 60оС с раствором, содержащим 17 мл 20 мас. бутилоктил магния в гептане и 150 мл н-гексана, суспендируют в полученном растворе. Суспензию поддерживают при 60оС в течение 30 мин.
3,20 г (9,40 ммоль) тетрабутилата титана, 3,60 г (9,38 ммоль) тетрабутилата циркония добавляют в суспензию и поддерживают контакт при 60оС в течение 1 ч.
Затем его высушивают посредством испарения растворителя и извлекают твердое вещество, которое нагревают под вакуумом (50-10 мм рт.ст.) до 120оС в течение 1 ч.
Полученный таким образом твердый продукт суспендируют в 100 мл безводного н-гексана и 30 мл 40,5%-ного раствора двуххлористого соединения изобутилалюминия в н-гексане (9,72 г; 62,7 ммоль) добавляют в полученную суспензию. Контакт поддерживают в течение 1 ч при 65оС. Затем посредством фильтрования извлекают твердый продукт, промывают его безводным н-гексаном до тех пор, пока не будут удалены все хлориды, и, наконец, его сушат испарением растворителя.
Таким образом, получают 10 г твердого компонента катализатора в гранулированной форме, содержащего 53,5 мас. двуокиси кремния и имеющего соотношение Mg:Ti:Zr:Cl:алкоксигрупп, равное 6,5:1,0:1,0:24,8:4,1.
Твердый компонент катализатора, полученный предлагаемым способом, используют в испытании на полимеризацию этилена. Точнее, полимеризацию проводят в 5-литровом автоклаве, содержащем 2 л н-гексана. Способ осуществляют под давлением 15 бар в присутствии водорода при отношении между давлением водорода и давлением этилена, равном 0,47/1, при 90оС в течение 2 ч с применением твердого компонента катализатора и триэтилалюминия в качестве сокатализатора при атомном отношении между алюминием в сокатализаторе и титаном в твердом компоненте катализатора, равном 140/1.
Достигается выход, равный 4,1 кг полиэтилена на грамм твердого компонента катализатора, причем полиэтилен имеет следующие характеристики: Плотность 0,9636 г/мл
Индекс потока расплава, MFI (2,16 кг) 2,9 г/10 Кажущаяся плотность 0,30 г/мл Отношение потока расплава 37,8
Полиэтилен в гранулированной форме со следующим распределением размеров, мкм: > 2000 0,1 2000 < > 1000 26,7 1000 < > 500 64,7 500 < > 250 7,4 < 250 1,1.
Индекс потока расплава, MFI (2,16 кг) 2,9 г/10 Кажущаяся плотность 0,30 г/мл Отношение потока расплава 37,8
Полиэтилен в гранулированной форме со следующим распределением размеров, мкм: > 2000 0,1 2000 < > 1000 26,7 1000 < > 500 64,7 500 < > 250 7,4 < 250 1,1.
П р и м е р 5. 4,5 г (47,3 ммоль) безводного хлористого магния и 100 мл абсолютного этанола, обезвоженного на алюминии, загружают в азотной атмосфере в 250-миллиметровую колбу, оснащенную орошающим холодильником, механической мешалкой и термометром. Смесь нагревают до 60оС в течение 30 мин для полного растворения хлористого магния.
15 г микросфероидальных частиц двуокиси кремния, активированной до этого посредством контактирования в течение 30 мин при 60оС с раствором, содержащим 17 мл 20 мас. бутилоктилового магния в гептане и 150 мл н-гексана, суспендируют в полученном таким образом растворе. Суспензию поддерживают при 60о в течение 30 мин.
3,20 г (9,40 ммоль) тетрабутилата титана, 3,60 г (9,38 ммоль) тетрабутилата циркония и 8,0 мл (11,74 г, 69,13 мл) четыреххлористого кремния добавляют затем в суспензию и поддерживают контакт при 60оС в течение 1 ч.
Затем осуществляют сушку посредством испарения растворителя и извлекают твердый продукт, который нагревают под вакуумом (5-10 м рт.ст.) до 120оС в течение 1 ч.
18,6 г полученных твердых частиц суспендируют в 100 мл безводного н-гексана и 37 мл 40,5% -ного раствора изобутилдихлорида алюминия в н-гексане (11,9 г; 77,34 ммоль) добавляют в полученную суспензию. Контакт поддерживают в течение 1 ч при 65оС. Затем посредством фильтрования извлекают твердый продукт, промывают его безводным н-гексаном до тех пор, пока не будут удалены все хлориды в промывочной жидкости, и, наконец, сушат посредством испарения растворителя.
Таким образом, получают примерно 17 г твердого компонента катализатора в твердой гранулированной форме, содержащий 50 мас. двуокиси кремния и имеющий соотношение Mg:Ti:Zr:Cl:алкоксигрупп, равное 8,2:1,0:1,0:36,2:17,1.
Твердый компонент катализатора, приготовленного предлагаемым способом, используют в испытании на полимеризацию этилена. Точнее, проводят полимеризацию в 5-литровом автоклаве, содержащем 2 л н-гексана. Способ осуществляют под давлением 15 бар в присутствии водорода при отношении между давлением водорода и давлением этилена 0,47/1, при 90оС в течение 2 ч с применением 50 мг твердого компонента катализатора и триэтилалюминия в качестве сокатализатора, причем атомное отношение между алюминием в сокатализаторе и титаном в твердом компоненте катализатора равняется 200/1.
Достигается выход, равный 11 кг полиэтилена на грамм твердого компонента катализатора, причем полиэтилен имеет следующие характеристики: Плотность 0,9591 г/мл Индекс потока расплава, MFI (2,16 кг) 1,22 г/10 Кажущаяся плотность 0,23 г/мл
Полиэтилен присутствует в гранулированной форме со следующим распределением размеров, мкм: > 2000 6,6 2000 < > 1000 40,0 1000 < > 500 42,7 500 < > 250 8,4 < 250 2,3
Полиэтилен присутствует в гранулированной форме со следующим распределением размеров, мкм: > 2000 6,6 2000 < > 1000 40,0 1000 < > 500 42,7 500 < > 250 8,4 < 250 2,3
Claims (4)
1. Твердый компонент катализатора полимеризации этилена, включающий частицы активированной диалкилмагнием двуокиси кремния, обработанные раствором хлорида магния в этаноле, и нанесенные на них алкоксисоединение переходного металла и алкилалюминийхлорид, отличающийся тем, что в качестве алкоксисоединения переходного металла он содержит смесь тетраалкоголята титана с тетрахлоридом кремния и тетрахлоридом титана или тетраалкоголятом циркония при содержании в смеси 0,92 1,01 атомов кремния на 1 алкоксигруппу и представляет собой продукт, полученный суспендированием в растворе хлорида магния в этаноле частиц двуокиси кремния, активированных диалкилмагнием, введением в суспензию алкоксисоединения переходного металла при атомном отношении магний в хлориде магния: переходный металл от 2,5 до 5,0, испарением этанола, суспендированием твердого остатка в инертном углеводороде, введением в суспензию раствора алкилалюминийхлорида в инертном углеводороде при отношении количества атомов хлора в алкилалюминийхлориде и алкоксигрупп в алкоксисоединении переходного металла от 1,73 до 2,06, отделением твердого продукта с последующей его промывкой инертным углеводородом и сушкой, при соотношении количества атомов магния, переходного металла, хлора и алкоксигрупп в высушенном продукте от 7,2 1,0 18,9 5,4 до 8,22,0 36,2 17,1 соответственно и содержании двуокиси кремния 50 62 мас. на 100 мас. твердого компонента катализатора.
2. Способ получения твердого компонента катализиатора полимеризации этилена обработкой раствором хлорида магния в этаноле частиц двуокиси кремния, активированных диалкилмагнием, взаимодействием продукта обработки с алкоксисоединением переходного металла и алкилалюминийхлоридом с последующим отделением твердого продукта, его промывкой инертным углеводородом и сушкой, отличающийся тем, что в качестве алкоксисоединения переходного металла используют смесь тетраалкоголята титана с тетрахлоридом кремния и тетрахлоридом титана или тетераалкоголятом циркония при содержании в смеси 0,92 1,01 атомов кремния на 1 алкоксигруппу, причем последовательно осуществляют суспендирование активированных диалкилмагнием частиц двуокиси кремния в растворе хлорида магния в этаноле из расчета 100 мл раствора хлорида магния в этаноле на каждые 15 г двуокиси кремния и при массовом соотношении хлорид магния: двуокись кремния 1 3, введением в суспензию алкоксисоединения переходного металла при атомном отношении магний в хлориде магния: переходный металл от 2,5 до 5,0, испарение этанола, суспендирование твердого остатка в инертном углеводороде, введение в полученную суспензию раствора алкилалюминийхлорида в инертном углеводороде при отношении количества атомов хлора в алкилалюминийхлориде и алкоксигрупп в алкоксисоединении переходного металла от 1,73 до 2,06.
3. Катализатор полимеризации этилена, включающий триэтилалюминий и твердый компонент, состоящий из частиц из активированной диалкилмагнием двуокиси кремния, обработанных раствором хлорида магния в этаноле, и нанесенных на них алкоксисоединения переходного металла и алкилалюминийхлорида, отличающийся тем, что в качество твердого компонента он содержит продукт, полученный суспендированием в растворе хлорида магния в этаноле частиц двуокиси кремния, активированных диалкилмагнием, введением в суспензию алкоксисоединения переходного металла, представляющего собой смесь тетраалкоголята титана с тетрахлоридом кремния и тетрахлоридом титана или тетраалкоголятом циркония при содержании в смеси 0,92 1,01 атомов кремния на 1 алкоксигруппу, при атомном отношении магний в хлориде магния: переходный металл от 2,5 до 5,0, испарением этанола, суспендированием твердого остатка в инертном углеводороде, введением в суспензию раствора алкилалюминийхлориде в инертном углеводороде при отношении количества атомов хлора в алкилалюминийхлориде и алкоксигрупп в алкоксисоединении переходного металла от 1,73 до 2,06, отделением твердого продукта с последующей его промывкой инертным углеводородом и сушкой при соотношении количества атомов магния, переходного металла, хлора и алкоксигрупп в высушенном продукте от 7,2 1,0 18,9 5,4 до 8,2 2,0 36,2 17,1 соответственно и содержании двуокиси кремния 50 62 мас. на 100 мас. твердого компонента катализатора, при атомном отношении алюминий в триэтилалюминий: переходный металл в твердом компоненте 200 1.
4. Способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии водорода в качестве регулятора молекулярной массы и катализатора, включающего триэтилалюминий и твердый компонент, состоящий из частиц активированной диалкилмагнием двуокиси кремния, обработанных раствором хлорида магния в этаноле, и нанесенных на них алкоксисоединения переходного металла и алкилалюминийхлорида, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий в качестве твердого компонента продукт, полученный суспендированием в растворе хлорида магния в этаноле частиц двуокиси кремния, активированных диалкилмагнием, введением в суспензию алкоксисоединения переходного металла, представляющего собой смесь тетраалкоголята титана с тетрахлоридом кремния и тетрахлоридом титана или тетраалкоголятом циркония при содержании в смеси 0,92 1,01 атомов кремния на 1 алкоксигруппу, при атомном отношении магний в хлориде магния: переходный металл от 2,5 до 5,0, испарением этанола, суспендированием твердого остатка в инертном углеводороде, введением в суспензию раствора алкилалюминийхлорида в инертном углеводороде при отношении количества атомов хлора в алкилалюминийхлориде и алкоксигрупп в алкоксисоединении переходного металла от 1,73 до 2,06, отделением твердого продукта с последующей его промывкой инертным углеводородом и сушкой, при соотношении количества атомов магния, переходного металла, хлора и алкоксигрупп в высушенном продукте от 7,2 1,0 18,9 5,4 до 8,2 2,0 36,2 17,1 соответственно и содержании двуокиси кремния 50 62 мас. на 100 мас. твердого компонента катализатора, при атомном отношении алюминий в триэтилалюминии: переходный металл в твердом компоненте 200 1.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT02140590A IT1246265B (it) | 1990-09-07 | 1990-09-07 | Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
| IT21405A/90 | 1990-09-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2049093C1 true RU2049093C1 (ru) | 1995-11-27 |
Family
ID=11181286
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU915001437A RU2049093C1 (ru) | 1990-09-07 | 1991-09-06 | Твердый компонент катализатора полимеризации этилена, способ его получения, катализатор полимеризации этилена и способ получения полиэтилена |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5188997A (ru) |
| EP (1) | EP0474249B1 (ru) |
| JP (1) | JP3237711B2 (ru) |
| CN (1) | CN1039335C (ru) |
| AR (1) | AR245737A1 (ru) |
| AT (1) | ATE115966T1 (ru) |
| BR (1) | BR9103827A (ru) |
| CA (1) | CA2050815C (ru) |
| CZ (1) | CZ282670B6 (ru) |
| DE (1) | DE69106085T2 (ru) |
| DK (1) | DK0474249T3 (ru) |
| ES (1) | ES2066302T3 (ru) |
| FI (1) | FI101801B (ru) |
| HU (1) | HU210159B (ru) |
| IT (1) | IT1246265B (ru) |
| MX (1) | MX9100977A (ru) |
| NO (1) | NO178154C (ru) |
| RU (1) | RU2049093C1 (ru) |
| SK (1) | SK280848B6 (ru) |
| ZA (1) | ZA917112B (ru) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1252041B (it) * | 1990-10-11 | 1995-05-29 | Enimont Anic Srl | Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
| US5583083A (en) * | 1991-12-31 | 1996-12-10 | Neste Oy | Procatalyst composition for homo- and copolymerization of alpha olefins, its preparation and its use |
| FI92405C (fi) * | 1992-12-22 | 1994-11-10 | Borealis Holding As | Uusi olefiinipolymerointikatalyytti, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö olefiinien polymerointiin |
| JPH08507643A (ja) * | 1993-03-11 | 1996-08-13 | フェド．コーポレイション | エミッタ先端構造体及び該エミッタ先端構造体を備える電界放出装置並びにその製造方法 |
| DE69601025T2 (de) * | 1995-11-08 | 1999-06-24 | Borealis Ag, Schwechat-Mannswoerth | Trägerkatalysator für die Olefinpolymerisation |
| ES2125081T3 (es) * | 1995-11-08 | 1999-02-16 | Borealis Ag | Catalizador soportado para la polimerizacion de olefinas. |
| DE69602911T2 (de) * | 1995-12-01 | 1999-12-23 | Borealis Ag, Schwechat-Mannswoerth | Trägerkatalysator für die Olefinpolymerisation |
| EP0776912B1 (en) * | 1995-12-01 | 1999-06-16 | Borealis AG | Supported catalyst for olefin polymerization |
| CZ34998A3 (cs) * | 1997-02-17 | 1999-08-11 | Pcd Polymere Gesellschaft M. B. H. | Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů |
| FI111372B (fi) * | 1998-04-06 | 2003-07-15 | Borealis Polymers Oy | Olefiinien polymerointiin tarkoitettu katalyyttikomponentti, sen valmistus ja käyttö |
| WO2001000692A1 (en) * | 1999-06-30 | 2001-01-04 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Methods of making magnesium/transition metal alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom |
| JP2003503589A (ja) * | 1999-06-30 | 2003-01-28 | ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション | マグネシウム−ジルコニウムアルコキシド錯体およびそれらから製造される重合触媒 |
| ES2292453T3 (es) * | 1999-06-30 | 2008-03-16 | UNION CARBIDE CHEMICALS & PLASTICS TECHNOLOGY CORPORATION | Complejos mixtos de alcoxido metalico y catalizadores de polimerizacion obtenidos a partir de ellos. |
| US6831032B2 (en) * | 2002-08-19 | 2004-12-14 | Novolen Technology Holdings C.V. | Ziegler-Natta catalyst and methods of making and using same |
| US7348383B2 (en) * | 2003-11-20 | 2008-03-25 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Spray-dried, mixed metal ziegler catalyst compositions |
| US20060046928A1 (en) * | 2004-08-25 | 2006-03-02 | Klendworth Douglas D | Ziegler-natta catalyst and method for making and using same |
| US7326757B2 (en) * | 2005-07-20 | 2008-02-05 | Basf Catalysts Llc | Supported catalyst for olefin polymerization |
| EP1845114A1 (en) * | 2006-04-12 | 2007-10-17 | Total Petrochemicals Research Feluy | Controlled distribution of stereospecific sites in ziegler-natta catalyst systems |
| US8587155B2 (en) * | 2008-09-27 | 2013-11-19 | Witricity Corporation | Wireless energy transfer using repeater resonators |
| CN101733157B (zh) * | 2009-12-30 | 2012-04-18 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种多孔聚合物微球载体化齐格勒纳塔催化剂的制备方法 |
| US10730965B2 (en) | 2015-12-30 | 2020-08-04 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for making a solid catalyst component for ethylene polymerization and co-polymerization |
| EP3681914B1 (en) * | 2017-09-15 | 2022-04-20 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the preparation of catalyst components for the polymerization of olefins |
| WO2024132716A1 (en) * | 2022-12-20 | 2024-06-27 | Ineos Europe Ag | Process |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1098272B (it) * | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
| IT1136627B (it) * | 1981-05-21 | 1986-09-03 | Euteco Impianti Spa | Catalizzatore supportato per la polimerizzazione di etilene |
| US4467044A (en) * | 1982-12-20 | 1984-08-21 | Stauffer Chemical Company | Supported catalyst for polymerization of olefins |
| US4565797A (en) * | 1984-08-03 | 1986-01-21 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst, production and use (P-1010) |
| IT1203330B (it) * | 1987-02-06 | 1989-02-15 | Enichem Base Spa | Componente di catalizzatore e catalizzatore per la polimerizzazione dell'etilene o la co-polimerizzazione dell-etilene con alfa-olefine |
| DE3711919A1 (de) * | 1987-04-08 | 1988-10-27 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
| IT1217744B (it) * | 1988-05-31 | 1990-03-30 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1227054B (it) * | 1988-09-09 | 1991-03-14 | Enichem Anic Spa | Componente di catalizzatore per laproduzione di poliolefine ad altissimo peso molecolare. |
-
1990
- 1990-09-07 IT IT02140590A patent/IT1246265B/it active IP Right Grant
-
1991
- 1991-09-04 BR BR919103827A patent/BR9103827A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-09-05 US US07/755,063 patent/US5188997A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-06 SK SK2748-91A patent/SK280848B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1991-09-06 AT AT91115120T patent/ATE115966T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-09-06 DK DK91115120.7T patent/DK0474249T3/da active
- 1991-09-06 ZA ZA917112A patent/ZA917112B/xx unknown
- 1991-09-06 NO NO913513A patent/NO178154C/no not_active IP Right Cessation
- 1991-09-06 HU HU912885A patent/HU210159B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-09-06 CZ CS912748A patent/CZ282670B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-09-06 RU SU915001437A patent/RU2049093C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1991-09-06 AR AR91320600A patent/AR245737A1/es active
- 1991-09-06 DE DE69106085T patent/DE69106085T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-06 EP EP91115120A patent/EP0474249B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-06 MX MX9100977A patent/MX9100977A/es not_active IP Right Cessation
- 1991-09-06 JP JP22729091A patent/JP3237711B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-06 FI FI914216A patent/FI101801B/fi active
- 1991-09-06 CA CA002050815A patent/CA2050815C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-06 ES ES91115120T patent/ES2066302T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-07 CN CN91109286A patent/CN1039335C/zh not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Патент США N 4421674, кл. C 08F 4/64, 1987. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR9103827A (pt) | 1992-05-19 |
| CS274891A3 (en) | 1992-03-18 |
| CA2050815A1 (en) | 1992-03-08 |
| FI914216A (fi) | 1992-03-08 |
| DE69106085D1 (de) | 1995-02-02 |
| IT9021405A0 (it) | 1990-09-07 |
| ES2066302T3 (es) | 1995-03-01 |
| NO178154B (no) | 1995-10-23 |
| CZ282670B6 (cs) | 1997-08-13 |
| JPH04261410A (ja) | 1992-09-17 |
| ZA917112B (en) | 1992-05-27 |
| HU210159B (en) | 1995-02-28 |
| AR245737A1 (es) | 1994-02-28 |
| CN1060476A (zh) | 1992-04-22 |
| DK0474249T3 (da) | 1995-03-13 |
| NO913513D0 (no) | 1991-09-06 |
| FI101801B1 (fi) | 1998-08-31 |
| ATE115966T1 (de) | 1995-01-15 |
| FI101801B (fi) | 1998-08-31 |
| MX9100977A (es) | 1992-05-04 |
| CN1039335C (zh) | 1998-07-29 |
| NO178154C (no) | 1996-01-31 |
| DE69106085T2 (de) | 1995-05-11 |
| CA2050815C (en) | 2003-02-11 |
| NO913513L (no) | 1992-03-09 |
| EP0474249B1 (en) | 1994-12-21 |
| IT1246265B (it) | 1994-11-17 |
| HUT62613A (en) | 1993-05-28 |
| EP0474249A1 (en) | 1992-03-11 |
| IT9021405A1 (it) | 1992-03-07 |
| SK280848B6 (sk) | 2000-08-14 |
| JP3237711B2 (ja) | 2001-12-10 |
| US5188997A (en) | 1993-02-23 |
| HU912885D0 (en) | 1992-01-28 |
| FI914216A0 (fi) | 1991-09-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2049093C1 (ru) | Твердый компонент катализатора полимеризации этилена, способ его получения, катализатор полимеризации этилена и способ получения полиэтилена | |
| RU2073689C1 (ru) | Твердый компонент катализатора (со)полимеризации этилена, катализатор, способ получения (со)полимеров этилена | |
| RU2088594C1 (ru) | Компонент катализатора полимеризации олефинов | |
| RU2054434C1 (ru) | Способ получения твердого компонента катализатора полимеризации этилена или сополимеризации его с альфа-олефином, катализатор полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефином и способ получения (со)полимеров этилена | |
| US5258342A (en) | Process for the preparation of a solid component of catalyst for the (co)polymerization of ethylene | |
| IL107958A (en) | Components of spherical catalysts for the polymerization of olefins in their preparation and catalysts containing them | |
| RU2073565C1 (ru) | Способ получения твердого компонента катализатора, твердый компонент катализатора, катализатор для стереоспецифической полимеризации, способ стереоспецифической полимеризации пропилена | |
| FI99207C (fi) | Tuettu katalyytti etyleenin polymerisaatiota ja kopolymerisaatiota varten alfaolefiinien kanssa, sen valmistus ja käyttö | |
| RU2066240C1 (ru) | Сокаталитическая композиция для полимеризации альфа-олефинов, каталитическая система на ее основе и способ полимеризации альфа-олефинов | |
| US5480849A (en) | Method for the preparation of a polymerizing catalyst component, a polymerizing catalyst component prepared by the method and its use | |
| RU2076110C1 (ru) | Твердый компонент катализатора полимеризации этилена, способ его получения, катализатор полимеризации этилена и способ получения полиэтилена полимеризации этилена в присутствии катализатора | |
| US5227439A (en) | Solid component of catalyst for the (co) polymerization of ethylene | |
| JPH0410486B2 (ru) | ||
| US5677256A (en) | Method of preparing catalyst composition for polymerizing olefins | |
| EP0830392A1 (en) | Supported catalyst composition for polymerization of olefins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090907 |
|
| REG | Reference to a code of a succession state |
Ref country code: RU Ref legal event code: MM4A Effective date: 20090907 |