CN101733157B - 一种多孔聚合物微球载体化齐格勒纳塔催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明实施例公开了一种多孔聚合物微球载体化齐格勒纳塔催化剂的制备方法，包括：将多孔聚合物微球与烷基氯化镁在溶剂中反应得到第一反应产物；将所述第一反应产物与TiCl₄在溶剂中得到第二反应产物；将所述第二反应产物与助催化剂构成多孔聚合物微球载体化齐格勒纳塔催化剂。本发明利用烷基氯化镁与多孔聚合物微球反应，得到第一反应产物，所述第一反应产物为具有Mg-Cl键的多孔聚合物微球，从而制得的第一反应产物通过Mg-Cl键继续与TiCl₄反应，生成Mg-Cl-Ti桥键，得到第二反应产物。将助催化剂与第二反应产物构成多孔聚合物微球载体化齐格勒纳塔催化剂，所述助催化剂使第二反应产物具备催化活性。

Description

一种多孔聚合物微球载体化齐格勒纳塔催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂体系领域，更具体地说，涉及一种多孔聚合物微球载体化齐格勒纳塔催化剂的制备方法。

背景技术

聚烯烃具有性价比高、力学性能好和热性能稳定等优点，广泛应用于工农业、医疗卫生和日常生活等各个领域，是一种重要的高分子材料，一般用Ziegler-Natta催化剂聚合烯烃单体制得。Ziegler-Natta催化剂是一种有机金属催化剂，1956年德国有机化学家Ziegler发现TiCl₄/Et₃Al体系在较低的压力下就可以有效地催化乙烯聚合，随后意大利化学家Natta发展了这个催化体系用于丙烯，丁二烯，异戊烯等的等规聚合，这些催化剂后来被称之为Ziegler-Natta(齐格勒纳塔)催化剂。

为了能更好地适用于聚合工艺，齐格勒纳塔催化剂需要进行负载。迄今为止，绝大多数载体化齐格勒纳塔催化剂所用载体为无机化合物，而这种以无机化合物作载体的齐格勒纳塔催化剂聚合得到的聚烯烃无机灰分较高，在某些电绝缘性高的应用领域需要增加脱灰工艺，从而增加了工业生产成本。

与无机载体化齐格勒纳塔催化剂相比，有机高分子载体化齐格勒纳塔催化剂合成的聚烯烃无机灰分明显要低。其次，对于有机高分子载体化齐格勒纳塔催化剂而言，载体的形貌很大程度上决定最终所得聚烯烃的形貌。再次现有的载体化齐格勒纳塔催化剂的载体多为实心球结构，这种结构的载体负载的齐格勒纳塔催化剂只在薄薄的表层中。中国专利CN101434673A公开了一种单分散多孔聚合物微球的制备方法，可以考虑利用所述多孔聚合物微球作为有机高分子载体化齐格勒纳塔催化剂中的有机高分子载体。

然而到目前为止，还没有利用上述单分散多孔聚合物微球作载体制备多孔聚合物微球载体化齐格勒纳塔催化剂方面的报道。

发明内容

有鉴于此，本发明解决的技术问题在于提供一种多孔聚合物微球载体化齐格勒纳塔催化剂的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种多孔聚合物微球载体化齐格勒纳塔催化剂的制备方法，包括：

a)将多孔聚合物微球与烷基氯化镁在溶剂中反应得到第一反应产物；

b)将所述第一反应产物与TiCl₄在溶剂中得到第二反应产物；

c)将所述第二反应产物与助催化剂构成多孔聚合物微球载体化齐格勒纳塔催化剂。

优选的，所述多孔聚合物微球单体包括：苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯腈。

优选的，所述助催化剂包括三异丁基铝、三甲基铝、三乙基铝或甲基铝氧烷。

优选的，所述步骤a)的反应温度为10℃～100℃。

优选的，所述步骤a)的反应时间为1h～24h。

优选的，所述步骤b)的反应温度为10℃～100℃。

优选的，所述步骤b)的反应时间为1h～24h。

优选的，所述烷基氯化镁为甲基氯化镁、乙基氯化镁或丁基氯化镁。

优选的，所述步骤a)中的反应在无水无氧氮气保护条件下进行。

优选的，所述多孔聚合物微球与烷基氯化镁的摩尔比为1∶3～20。

从上述的技术方案可以看出，本发明提供一种多孔聚合物微球载体化齐格勒纳塔催化剂的制备方法，包括：将多孔聚合物微球与烷基氯化镁在溶剂中反应得到第一反应产物；将所述第一反应产物与TiCl₄在溶剂中得到第二反应产物；将所述第二反应产物与助催化剂构成多孔聚合物微球载体化齐格勒纳塔催化剂。本发明利用烷基氯化镁与多孔聚合物微球反应，得到第一反应产物，所述第一反应产物为具有Mg-Cl键的多孔聚合物微球，从而制得的第一反应产物通过Mg-Cl键继续与TiCl₄反应，生成Mg-Cl-Ti桥键，得到第二反应产物，即多孔聚合物微球齐格勒纳塔催化剂的主催化剂。将助催化剂与第二反应产物构成多孔聚合物微球载体化齐格勒纳塔催化剂，所述助催化剂使第二反应产物具备催化活性。因此本发明有利于制备多孔聚合物微球载体化齐格勒纳塔催化剂，弥补了多孔聚合物微球载体化齐格勒纳塔催化剂制备方法方面的空白。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1是以本发明实施例中涉及的多孔聚合物微球载体化齐格勒纳塔催化剂催化乙烯聚合所得聚乙烯的电镜照片。

图2是以本发明实施例中涉及的多孔聚合物微球载体化齐格勒纳塔催化剂催化乙烯聚合的动力学曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种多孔聚合物微球载体化齐格勒纳塔催化剂的制备方法，包括：

a)将多孔聚合物微球与烷基氯化镁在溶剂中反应得到第一反应产物；

b)将所述第一反应产物与TiCl₄在溶剂中得到第二反应产物；

c)将所述第二反应产物与助催化剂构成多孔聚合物微球载体化齐格勒纳塔催化剂。

按照本发明，所述多孔聚合物微球的单体优选包括：苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯腈。

对于多数多孔聚合物微球的制备方法，本发明并无特别限制，例如可以按照中国专利CN101434673A的方法制备，具体步骤包括：

1)线性聚苯乙烯种子微球的制备

在装有机械搅拌、回流冷凝管、氮气导管和温度检测装置的的四口反应器中加入重量配比优选为10∶44∶44∶0.1∶2的苯乙烯、乙醇、乙二醇独甲醚、偶氮二异丁腈和聚乙烯吡咯烷酮(简称PVP K-30)并搅拌，搅拌速度优选为60～120rpm，更优选为120rpm，优选在氮气保护下水浴加热聚合，温度优选为60～80℃，更优选为70℃，时间优选为12～24小时，更优选为24小时。反应结束后，将反应液优选进行离心沉淀，去除上层液体，将沉淀分别用乙醇、水洗涤，在真空干燥箱中干燥，得到聚苯乙烯种子微球。

2)两步种子溶胀聚合制备多孔聚合物微球

(1)配制0.25wt％十二烷基磺酸钠的乙醇水，得到分散液，所述乙醇是溶剂，乙醇水中乙醇和水的质量比优选为5∶1；

(2)将分散液分散聚苯乙烯种子微球，其中聚苯乙烯种子微球与分散液的质量比优选为0.5∶10～30，更优选为0.5∶15～25，进行超声分散，超声分散时间优选为5～20分钟，更优选为10～20分钟，得到种子乳液；

(3)用分散液分散1-氯十二烷助溶胀剂，其中1-氯十二烷助溶胀剂与分散液质量比优选为0.5∶20～40，更优选为0.5∶20～30，进行超声分散，超声分散时间优选为10～60分钟，更优选为30～60分钟，得到助溶胀剂乳液；

(4)将分散好的种子乳液和分散好的助溶胀剂乳液混合，置于装有机械搅拌、回流冷凝管、氮气导管和温度检测装置的四口反应器中，温度优选为25℃～35℃，更优选为30℃，搅拌速度优选为80～120rpm，更优选为120rpm，溶胀时间优选为8～24小时，更优选为12小时，进行第一步溶胀，得到活化种子乳液；

(5)用分散液分散混合单体、引发剂、致孔剂，其中混合单体、引发剂、致孔剂和分散液的质量比优选为10∶0.1∶10∶30～60，所述的混合单体有苯乙烯、二乙烯基苯和其他烯烃组成，各单体所占比例不限。引发剂优选为过氧二苯甲酰，致孔剂优选为甲苯、正庚烷和其他惰性溶剂，致孔剂所占比例不限，超声分散时间优选为10～60分钟，更优选为30～60分钟，得到混合单体、引发剂和致孔剂乳液，所述其他惰性溶剂优选包括有机酸、醇、酯、芳香族溶剂或具有12个碳的任选取代脂肪族烃类；

(6)第一步溶胀结束后，将分散好的混合单体、引发剂、致孔剂乳液加入到活化种子乳液中进行第二步溶胀，温度优选为25℃～35℃，更优选为30℃～35℃，搅拌速度优选为80～120rpm，更优选为120rpm，时间优选为8～24小时，更优选为12～24小时，得到溶胀微球乳液；

(7)配制4～6wt％的聚乙烯吡咯烷酮(简称PVP K-30)水溶液，得到稳定剂溶液；

(8)第二步溶胀结束后，将溶胀微球乳液优选转移至分散漏斗中静置分层，除去未溶胀的残存单体。将分离后的溶胀微球转移至四口反应器中，优选按照稳定剂溶液∶分离后的溶胀微球乳液质量比2∶1加入5wt％PVP K-30稳定剂溶液，优选氮气保护下水浴加热聚合，温度优选为60～80℃，更优选为70～80℃，时间优选为12～24小时，更优选为12小时。反应结束后将反应液优选离心沉降，去除上层液体，将沉淀分别用乙醇、水洗涤，用二氯甲烷提取，真空干燥，得到多孔聚合物微球。

所述多孔聚合物微球与烷基氯化镁的摩尔比优选为1∶3～20，更优选为1∶5～20，所述烷基氯化镁为过量的。所述烷基氯化镁优选为甲基氯化镁、乙基氯化镁或丁基氯化镁。

本发明利用烷基氯化镁与多孔聚合物微球反应，得到第一反应产物，所述第一反应产物为具有Mg-Cl键的多孔聚合物微球，从而制得的第一反应产物通过Mg-Cl键继续与TiCl₄反应，生成Mg-Cl-Ti桥键，得到第二反应产物，即多孔聚合物微球齐格勒纳塔催化剂的主催化剂。将助催化剂与第二反应产物构成多孔聚合物微球载体化齐格勒纳塔催化剂，所述助催化剂使第二反应产物具备催化活性。将助催化剂与第二反应产物构成多孔聚合物微球载体化齐格勒纳塔催化剂是指在催化聚乙烯的过程中，同时添加主催化剂和助催化剂，所述主催化剂和助催化剂构成多孔聚合物微球载体化齐格勒纳塔催化剂，接着催化乙烯聚合。

按照本发明，对于溶剂并无特别限制，优选为甲苯或己烷。

对于步骤a)的反应温度并无特别限制，优选为10℃～100℃，更优选为50℃～60℃，最优选为50℃～55℃。对于加热方式优选采用水浴加热的方式，并采用磁力搅拌。对于步骤a)的反应时间并无特别限制，所述步骤a)的反应时间优选为1h～24h，更优选为12h～24h，最优选为12h～18h。所述将多孔聚合物微球与烷基氯化镁在溶剂中反应得到第一反应产物后还包括将所得产物优选用甲苯清洗，清洗次数优选为3～5次，更优选为3次。

对于步骤b)的反应温度并无特别限制，所述步骤b)的反应温度优选为10℃～100℃，更优选为50℃～60℃。对于加热方式优选采用水浴加热的方式，并采用磁力搅拌。对于步骤b)的反应时间并无特别限制，所述步骤b)的反应时间优选为1h～24h，更优选为12h～24h，最优选为12h～18h。所述将所述第一反应产物与TiCl₄在溶剂中得到第二反应产物后还包括将所得产物优选用甲苯清洗，清洗次数优选为3～5次，更优选为3次。

本发明中的所有反应均在无水无氧氮气保护条件下进行。

按照本发明，助催化剂能够提高制备的第二反应产物的活性。所述助催化剂优选为铝的有机物，具体例子如三异丁基铝(简称TIBA)、三甲基铝(简称TMA)、三乙基铝(简称TEA)或甲基铝氧烷(简称MAO)，但不仅限于此。

本发明对反应器并无特别限制。

以下给出具体的实施例来进一步说明本发明提供的制备方法。

实施例1

通过分散聚合制备聚苯乙烯种子微球，在装有机械搅拌、回流冷凝管、氮气导管、温度计的250ml的四口烧瓶中加入10g苯乙烯，44g乙醇，44g乙二醇独甲醚，0.1g偶氮二异丁腈，2gPVP K-30，将搅拌速度设定为120rpm，将氮气导管插入液面以下置换30min，然后将氮气导管移至液面以上，打开冷却水，将体系升温至70℃，连续搅拌24小时后结束反应，将反应液通过离心沉降，去除上层液体，将沉淀分别用乙醇、水洗涤若干次，真空干燥箱中干燥24h，得到粒径为1.5μm的聚苯乙烯种子微球。

实施例2

(1)配制0.25wt％十二烷基磺酸钠的乙醇水90g，乙醇水中乙醇和水的质量比为5∶1。

(2)取25g步骤(1)配制的浓度为0.25wt％十二烷基磺酸钠的乙醇水溶液，加入0.5g实施例1中制备的粒径为1.5μm的聚苯乙烯种子微球，超声分散10min。

(3)取25g步骤(1)配制的0.25wt％十二烷基磺酸钠的乙醇水溶液，加入0.5g 1-氯十二烷助溶胀剂，超声分散，超声时间取决于超声效果乳液液滴小于0.5μm。

(4)将步骤(2)分散好的种子和步骤(3)分散好的助溶胀剂混合，置于装有机械搅拌、回流冷凝管、氮气导管、温度计的250ml的四口烧瓶中，在30℃、120rpm下溶胀12h，溶胀时间以助溶胀剂溶胀完为准，即不存在明显油滴。

(5)取40g步骤(1)制备的0.25wt％十二烷基磺酸钠的乙醇水溶液加入2g苯乙烯、6g二乙烯基苯、2g丙烯腈、0.1g过氧化二苯甲酰、10g甲苯。超声分散，超声时间取决于超声效果乳液液滴小于0.5μm。

(6)将分散好的步骤(5)乳液加入到步骤(4)的溶胀物中进行第二步溶胀，第二步溶胀温度30℃，转速为120rpm，溶胀时间为12h，时间以助溶胀剂溶胀完为准，即不存在明显油滴。

(7)配制5wt％PVP K-30(聚乙烯吡咯烷酮)水溶液50g作为稳定剂。

(8)将步骤(6)的溶胀产物转移至分液漏斗中静置分层，除去未溶胀的残存单体。加入步骤(7)配制的稳定剂，将氮气导管插入液面以下置换30min，然后将氮气导管移至液面以上，将体系升温至70℃，连续搅拌12小时后结束反应，将反应液通过离心沉降，去除上层液体，将沉淀分别用乙醇、水洗涤若干次，用二氯甲烷抽提两天，50℃真空干燥24小时。即得到直径为4.6μm的多孔聚合物微球。取样进行测试：比表面积为105.3296m2/g，孔体积为0.265482cm3/g，平均孔径为9.46289nm。

实施例3

在无水无氧氮气保护条件下，将0.5g实施例2制得的多孔聚合物微球转入Schlenk过滤式反应器中，加入2ml甲基氯化镁，50ml甲苯，50℃水浴加热磁力搅拌12h，将反应器倒置，抽滤，用甲苯反复清洗3次；

向反应器中加入2ml TiCl₄，50ml甲苯，50℃水浴加热磁力搅拌12h，将反应器倒置，抽滤，用甲苯反复清洗3次，将体系中的甲苯抽干，将多孔聚合物微球载体化齐格勒纳塔催化剂的主催化剂转移置事先烘烤过的安瓶中保存，共得主催化剂1.67g，所述主催化剂的钛含量为78.46mg/g。

实施例4

在无水无氧氮气保护条件下，向0.1L高压反应釜中加入35mg实施例3中制备的多孔聚合物微球载体化齐格勒纳塔主催化剂、60ml甲苯和三异丁基铝进行反应，其中三异丁基铝中Al与主催化剂中的Ti的摩尔比为100，得到多孔聚合物微球载体化齐格勒纳塔催化剂。然后向高压反应釜中通入乙烯，反应压强为5atm，于50℃反应30min。用含1wt％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于50℃真空干燥24h，得到聚乙烯12.8g。

催化剂活性计算公式如式(I)：

$\mathrm{Act}.=\frac{m_1\×M}{m_2\×\mathrm{\ρ}\×P\×t}---\left(I\right)$

式(I)中Act.为催化活性；m₁为聚合得到的聚乙烯质量，m₁为12.8g；

M为钛的原子量，其值为47.87；m₂为催化所用主催化剂的质量，m₂为35mg；

ρ为负载量，ρ为78.46μg/mg；P为反应压强，其值为5atm；t为反应时间，为30min，计算后多孔聚合物微球载体化齐格勒纳塔催化剂的催化活性为89kgPE/molZr.atm.h。聚乙烯电镜照片见附图1，呈规则的多孔球状。

实施例5

在无水无氧氮气保护条件下，向0.1L高压反应釜中加入33mg实施例3中制备的多孔聚合物微球载体化齐格勒纳塔主催化剂、60ml己烷和三异丁基铝进行反应，其中三异丁基铝中Al与主催化剂中的Ti的摩尔比为100，得到多孔聚合物微球载体化齐格勒纳塔催化剂。然后向高压反应釜中通入乙烯，反应压强为5atm，于50℃反应30min。用含1wt％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于50℃真空干燥24h，得到聚乙烯12.4g。

采用(I)计算催化活性，本例中m₁为12.4g、M值为47.87、m₂值为33mg、ρ值为78.46μg/mg、P值为5atm、t值为30min，经计算后多孔聚合物微球载体化齐格勒纳塔催化剂的催化活性为91kgPE/molZr.atm.h。

实施例6

在无水无氧氮气保护条件下，向1L高压反应釜中加入41mg实施例3中制备的多孔聚合物微球载体化齐格勒纳塔主催化剂、500ml己烷和三异丁基铝进行反应，其中三异丁基铝中Al与主催化剂中的Ti的摩尔比为300，得到多孔聚合物微球载体化齐格勒纳塔催化剂。然后向高压反应釜中通入乙烯，反应压强为5atm，于60℃反应170min。用含1wt％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于50℃真空干燥24h，得到聚乙烯160.6g。利用式(I)计算催化活性：本例中m₁值为160.6g、M值为47.87、m₂值为41mg、ρ值为78.46μg/mg、P值为5atm、t值为170min，经计算后多孔聚合物微球载体化齐格勒纳塔催化剂的催化活性为236kgPE/molZr.atm.h，乙烯消耗动力学曲线见附图2。

从上述实施例可以看出，本发明提供了一种多孔聚合物微球载体化齐格勒纳塔催化剂的制备方法，成功制得了多孔聚合物微球载体化齐格勒纳塔催化剂，该载体化齐格勒纳塔催化剂具有较高的催化活性，得到的聚乙烯形貌好，呈多孔球性。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (2)

1.一种多孔聚合物微球载体化齐格勒纳塔催化剂的制备方法，其特征在于，包括：

a)将多孔聚合物微球与烷基氯化镁在溶剂中反应得到第一反应产物，反应温度为50℃～55℃，反应时间为12h～18h，所述多孔聚合物微球与烷基氯化镁的摩尔比为1∶3～20，所述多孔聚合物微球单体是：苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯腈；

b)将所述第一反应产物与TiCl₄在溶剂中得到第二反应产物，反应温度为10℃～100℃，反应时间为1h～24h；

c)将所述第二反应产物与助催化剂构成多孔聚合物微球载体化齐格勒纳塔催化剂，所述助催化剂包括三异丁基铝、三甲基铝、三乙基铝或甲基铝氧烷，

所述步骤a)中的反应在无水无氧氮气保护条件下进行。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基氯化镁为甲基氯化镁、乙基氯化镁或丁基氯化镁。

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