CN109438596B - 催化剂、制备方法、以聚合物多孔微球为载体的催化剂体系及使用方法 - Google Patents

催化剂、制备方法、以聚合物多孔微球为载体的催化剂体系及使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种催化剂、制备方法、以聚合物多孔微球为载体的催化剂体系及使用方法，属于催化剂技术领域。该催化剂是先将金属有机卤素化合物与载体共同作用，然后用内给电子体处理，再与过渡金属钛的卤化物作用，经过洗涤，得到负载化的固体催化剂；所述的载体为氰基官能化单分散多孔苯乙烯‑二乙烯基苯共聚物微球，所述的内给电子体为邻苯二甲酸酯类化合物、琥珀酸酯类化合物、烷基取代二醚类化合物或芳香基取代二醚类化合物。本发明还提供一种以聚合物多孔微球为载体的催化剂体系，包括上述催化剂和助催化剂，或者上述催化剂、助催化剂和外给电子体。本发明还提供上述催化剂体系的使用方法。本发明的催化剂催化效率高、产物形态好。

Description

催化剂、制备方法、以聚合物多孔微球为载体的催化剂体系及 使用方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种催化剂、制备方法、以聚合物多孔微球为载体的聚丙烯Ziegler-Natta催化剂及使用方法。
背景技术
聚丙烯具有结构规整、机械性能强韧和热性能好的特点，在日常生活和工业生产中应用广泛，是五大通用塑料之一。2016年国内聚丙烯产量和表观消费分别达到1790万吨和2070万吨，进口量300万吨左右。通用塑料中聚丙烯的工业化生产历史最短，其发展和增长如此迅速与聚丙烯催化技术持续蓬勃发展有重要关系。目前，工业上聚丙烯催化剂已经发展至第六代(茂金属催化剂)，伴随着后过渡金属催化剂和非茂前过渡金属催化剂研究的逐渐开展，聚丙烯催化剂的研发已经由“偶然发现”阶段进入“有目的设计”阶段。聚烯烃催化剂基本都需要进行负载化为形态较好的固体催化剂，以确保聚合反应和产物形态可控。尤其是各种新兴催化剂如茂金属催化剂，其活性高、催化过程很激烈，负载化显得更为必要。
目前工业聚烯烃催化生产中通常采用无机载体，主要为氧化铝、硅胶、氯化镁、分子筛等，其优点是比表面积较大、机械强度高。然而，无机载体(尤其是SiO2)即便是经过高温处理之后，载体表面仍然存有很多可反应的官能团，很容易使活性中心失活，另外使用这些无机载体负载催化得到的聚合物无机灰分高，往往存在鱼眼问题。因此，使用这类载体只能满足一般聚烯烃通用料的要求，在例如薄膜电容器BOPP膜等绝缘性要求高的领域中的应用就受到了一定的限制。新型多孔材料如专利CN101434666A介绍了利用SBA-15和MCM-41介孔分子筛负载茂金属催化剂，催化活性较高，且得到的聚乙烯产品形态好，但因为孔结构单一存在扩散极限问题。有机高分子载体相对结构明确，表面官能团可调，无机灰分低，因此逐渐进入了人们的视野。诸如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、环糊精、聚酞菁等聚合物都可用作聚烯烃催化剂的载体。
氰基(AN)官能化苯乙烯(St)-二乙烯基苯(DVB)共聚多孔微球载体(简写为 P(St-co-DVB-co-AN))是一类具有广泛应用潜力的有机高分子载体。其化学结构稳定，同时含有微孔、介孔和大孔利于反应物和产物的扩散；能够为聚合反应提供一个“准均相”的聚合环境，有助于控制聚合活性，延长催化剂寿命；还具有能够调控聚合物形态，产物灰分含量低等优点。专利CN101434673A绍了单分散聚合物多孔微球的制备方法；专利CN101440137A介绍了氰基官能化聚合物多孔微球载体化茂金属催化剂的制备方法；专利CN101733157A介绍了氰基官能化聚合物多孔微球载体化Ziegler-Natta催化剂的制备方法；专利CN104017117A介绍了利用氰基官能化聚合物多孔微球载体化茂金属催化剂催化乙烯聚合制备超高分子量聚乙烯纳米纤维的方法。P(St-co-DVB-co-AN)载体负载烯烃催化剂催化乙烯聚合具有催化效率高、产物形态好及分子量超高等优点。然而，此前这类载体并未用于负载催化剂催化除乙烯外的α-烯烃聚合。
全有机载体是聚烯烃催化剂负载技术的一个很好的发展方向。据估算，目前90％的聚丙烯是以氯化镁为载体的Ziegler-Natta催化体系催化得到的，催化体系较为单一。将有机聚合物多孔材料引入到聚丙烯催化剂的载体化研究中，可以增加聚丙烯催化体系的多样性，方便制备不同性能的聚丙烯产物。通过格氏试剂预处理，将TiCl4连同内给电子体稳定键连到聚合物载体内部，这样既能利用多级孔扩散性优良、比表面积较大、孔结构强度适中的优点，又能充分发掘Ziegler-Natta聚丙烯催化剂催化活性较高、适用性好的特点。这类负载化催化剂在聚丙烯工业催化领域有着较大的应用潜力。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化剂、制备方法、以聚合物多孔微球为载体的聚丙烯Ziegler-Natta催化剂体系及使用方法，该催化剂催化效率高、产物形态好。
本发明首先提供一种催化剂，该催化剂是先将金属有机卤素化合物与载体共同作用，然后用内给电子体处理，再与过渡金属钛的卤化物作用，经过洗涤，得到负载化的固体催化剂；
所述的载体为氰基官能化单分散多孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微球，结构为P(St-co-DVB-co-AN)；
所述的内给电子体为邻苯二甲酸酯类化合物、琥珀酸酯类化合物、烷基取代二醚类化合物或芳香基取代二醚类化合物。
优选的是，所述的金属有机卤素化合物为甲基氯化镁、甲基溴化镁、乙基氯化镁或乙基溴化镁。
优选的是，所述的过渡金属钛的卤化物为TiCl4。
优选的是，所述的内给电子体的结构式如式(a)至式(d)所示：
Figure BDA0001903651740000031
其中，Ra1和Ra2为C1～C6烃基基团，Ra3和Ra4为氢基、甲基或溴基；
Rb1和Rb2为相同或不同的氢基或C1～C8烃基基团，Rb3、Rb4、Rb5和Rb6为相同或不同的C1～C6烃基基团；
Rc1、Rc2、Rc3、Rc4、Rc5、Rc6、Rc7和Rc8为相同或不同的的C1～C8烃基基团；
Rd1和Rd2为C3～C6烃基基团，Rd3、Rd4、Rd5和Rd6为相同或不同的的C1～ C8烃基基团。
优选的是，所述的内给电子体为邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、4-溴邻苯二甲酸二丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸异丁酯、螺环取代琥珀酸丁酯、螺环取代琥珀酸异丁酯、二异丁基1,3-二甲醚、二异丙基1,3-二甲醚、二环戊基1,3-二甲醚或 9,9-双(甲氧基甲基)芴。
本发明还提供一种催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤一：制备载体氰基官能化单分散多孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微球；
步骤二：将步骤一的载体与金属有机卤素化合物反应，得到悬浊液；
步骤三：将步骤二得到的悬浊液与内给电子体反应，然后再加入过渡金属钛的卤化物反应，得到催化剂。
本发明还提供一种以聚合物多孔微球为载体的催化剂体系，包括上述催化剂和助催化剂，或者上述催化剂、助催化剂和外给电子体；
所述的助催化剂为烷基铝，其通式是AlRnX3-n，式中R为碳原子数为1～20 的烃基，X为卤原子，1≤n≤3。
所述外给电子体为有机硅化合物，其通式是R1R2Si(OR3)2,式中R1、R2独立的选自碳原子数为1～20的烷基、环烷基或芳基，R3为含1～4个碳原子的烷基。
优选的是，所述的助催化剂为三乙基铝或三异丁基铝。
优选的是，所述的外给电子体为二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷或二异丁基二甲氧基硅烷。
本发明还提供一种以聚合物多孔微球为载体的催化剂体系的使用方法，该方法包括：
在反应容器中加入溶剂，然后依次加入助催化剂、外给电子体和催化剂，然后向反应容器中通入丙烯气体搅拌，得到聚丙烯产物。
本发明的有益效果
本发明提供一种催化剂、制备方法、以聚合物多孔微球为载体的聚丙烯 Ziegler-Natta催化剂体系及使用方法，该催化剂采用以氰基官能化多孔聚合物微球为载体，负载钛系过渡金属卤化物作为活性组分于载体上，二酯、二醚类化合物作为给电子体。将上述催化剂、助催化剂和外给电子体组成以聚合物多孔微球为载体的聚丙烯Ziegler-Natta催化剂，加入不同给电子体化合物，改变温度、压力等反应条件，生产具有不同分子量的聚丙烯树脂；相比均相催化剂，本发明负载化催化剂更适用于现有生产设备，不容易造成管路堵塞；相对于无机载体，本发明的有机聚合物载体残留灰分少，刚性适中，能够在聚合过程中逐步破碎，既能提供一定的受限环境，又能持续剥离出活性中心；相对于非孔载体，本发明的多孔载体有更大的比表面积，能提高可用活性中心数量，多级孔结构有利于反应物和产物的扩散，利于提高催化效率；相对于单一孔有机聚合物载体，本发明以多级孔有机聚合物多孔微球为载体，既能充分利用微孔、介孔带来的空间限制效应，通过孔的物理限制提升聚丙烯等规度，又能利用介孔、大孔有利于反应物和产物扩散的特性，催化效率高、产物形态好、模板复型效果好。相比多级孔分子筛，本发明的多级孔聚合物载体完全不含羟基，几乎无灰分残留，孔刚性适中既能实现空间限制，又能持续破碎释放活性中心，维持反应进行。实验结果表明：使用本发明的催化剂催化丙烯聚合活性，催化活性最高达到1.2kg PP/g cat./atm。所得聚丙烯宏观上呈白色粉末状固体颗粒，微观上呈纳米微纤状。
附图说明
图1为本发明实施例9以聚合物多孔微球为载体的催化剂cat.A催化得的聚丙烯SEM照片；
图2为本发明实施例10以聚合物多孔微球为载体的催化剂cat.B催化得的聚丙烯的SEM照片。
具体实施方式
本发明首先提供一种催化剂，该催化剂是先将金属有机卤素化合物与载体共同作用，然后用内给电子体处理，再与过渡金属钛的卤化物作用，经过洗涤，得到负载化的固体催化剂；
所述的载体为氰基官能化单分散多孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微球，结构为P(St-co-DVB-co-AN)；
所述的内给电子体为邻苯二甲酸酯类化合物、琥珀酸酯类化合物、烷基取代二醚类化合物或芳香基取代二醚类化合物，优选的是，所述的内给电子体的结构式如式(a)至式(d)所示：
Figure BDA0001903651740000061
其中，Ra1和Ra2为C1～C6烃基基团，Ra3和Ra4为氢基、甲基或溴基；
Rb1和Rb2为相同或不同的氢基或C1～C8烃基基团，Rb3、Rb4、Rb5和Rb6为相同或不同的C1～C6烃基基团；Rc1、Rc2、Rc3、Rc4、Rc5、Rc6、Rc7和Rc8为相同或不同的的C1～C8烃基基团；Rd1和Rd2为C3～C6烃基基团，Rd3、Rd4、 Rd5和Rd6为相同或不同的的C1～C8烃基基团。更优选为具体选自邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、4-溴邻苯二甲酸二丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸异丁酯、螺环取代琥珀酸丁酯、螺环取代琥珀酸异丁酯、二异丁基1,3-二甲醚、二异丙基1,3- 二甲醚、二环戊基1,3-二甲醚或9,9-双(甲氧基甲基)芴。
按照本发明，所述的金属有机卤素化合物优选为有机镁试剂，更优选为甲基氯化镁、甲基溴化镁、乙基氯化镁或乙基溴化镁。
按照本发明，所述的过渡金属钛的卤化物与优选为TiCl4。
本发明还提供一种催化剂的制备方法，该方法是以金属有机卤素化合物为桥梁，构建成卤化镁的有机金属化合物与氰基官能化载体连接，再与活性中心连接，即“-CN-Mg-活性中心-”键连模式的“双载体”结构，其制备步骤和条件如下：
步骤一：制备载体氰基官能化单分散多孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微球；
步骤二：将步骤一的载体与金属有机卤素化合物反应，得到悬浊液；
步骤三：将步骤二得到的悬浊液与内给电子体反应，然后再加入过渡金属钛的卤化物反应，得到催化剂。
按照本发明，先用“两步种子溶胀法”制备氰基官能化单分散多孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微球，结构记作P(St-co-DVB-co-AN)，具体方法优选包括：
1)制备线性聚苯乙烯种子微球
在反应容器中依次加入苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、偶氮二异丁腈、乙醇和乙二醇甲醚进行搅拌反应，将产物经过后处理后得到聚苯乙烯微球种子；所述的反应温度优选为60～80℃，反应时间优选8～48h，搅拌速度优选60～120 rpm；所述的苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、偶氮二异丁腈、乙醇和乙二醇甲醚的质量比优选为10：2：0.1：a：88-a，a的取值范围为22～88，所述的聚乙烯吡咯烷酮优选为PVP K-30，所述的后处理优选为将反应后的的产物在2000～5000 rpm下离心，将下层沉淀用1:1乙醇、去离子水溶液洗涤若干次，真空干燥后得到的。
2)制备溶胀乳液
配置十二烷基硫酸钠的乙醇水溶液为分散液，然后加入上述得到的聚苯乙烯微球种子，再加入助胀剂，得到分散乳液，将分散乳液加入反应容器中进行溶胀反应，得到初步溶胀种子乳液；所述的分散液的质量份数优选为0.25wt％，所述的聚苯乙烯微球种子、分散液和助胀剂的质量比优选为1:20～100：1，更优选为1：50：1，所述的助胀剂优选为1-氯十二烷，所述的反应温度优选为30～ 35℃，反应时间优选为12～24h，搅拌速度优选60～120rpm；
初步溶胀结束后，依次加入共聚单体、引发剂、致孔剂和分散液进行超生充分分散，然后加入到反应容器中进行二次溶胀反应，得到二次溶胀乳液；所述的共聚单体、引发剂、致孔剂和分散液的质量比优选为10：0.1：10～20：30～ 90，更优选为10：0.1：10：40；
所述共聚单体优选为苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈三种单体任意比例的混合物，优选所述的苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈质量比为1～2：5～6：2～4；所述的引发剂优选为过氧化二苯甲酰或偶氮异丁腈；致孔剂优选为甲苯、正庚烷、正己烷、苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或乙酸乙酯中的一种；分散液优选为0.25wt％十二烷基硫酸钠的乙醇去离子水溶液。
所述的二次溶胀的反应温度优选为30～35℃，反应时间优选为12～24h，搅拌速度优选60～120rpm；
3)制备单分散多级孔聚合物微球
第二步溶胀结束后，将得到的二次溶胀乳液移至分液漏斗静置分层，静置，取中下层约50％～80％体积乳液称重，然后向其中加入PVP K-30去离子水溶液作为稳定溶液，在惰性气体保护的机械搅拌反应器或恒温振荡水浴槽中反应，将反应产物经过后处理得到单分散P(St-co-DVB-co-AN)微球载体；所述的静置时间优选为3～20分钟，所述的二次溶胀乳液和稳定溶液的质量比优选为1： 0.5～2，所述的稳定溶液的质量份数优选为2～8wt％；所述的反应温度优选为 60～80℃，反应时间优选为12～48h，所得的后处理优选为将反应浆液优选在 2000～5000rpm离心沉降，将沉降用乙醇、去离子水超声洗涤若干次，二氯甲烷抽提12～24h，真空干燥，得到白色粉末状单分散P(St-co-DVB-co-AN)微球载体。
按照本发明，将上述得到的单分散P(St-co-DVB-co-AN)微球载体溶于溶剂中超生分散，所述的溶剂优选为精制甲苯或正庚烷，超生时间优选为15～60 min，充分分散后，搅拌，所述的搅拌温度为0～100℃，然后加入金属有机卤素化合物继续搅拌，所述的搅拌温度优选为0～100℃，更优选为60℃，搅拌时间优选为2～4小时，得到悬浊液；所述的金属有机卤素化合物优选为有机镁试剂，更优选为甲基氯化镁、甲基溴化镁、乙基氯化镁或乙基溴化镁。所述的金属有机卤素化合物加入量为以载体含氮物质量记2～10倍，单分散 P(St-co-DVB-co-AN)微球载体的质量g：溶剂的体积mL为1：20～100。
按照本发明，在上述得到悬浊液进行洗涤、抽滤，然后再加入溶剂充分分散后，所述的溶剂优选为精制甲苯或正庚烷，将反应温度控制在-10～50℃，在悬浊液中加入内给电子体搅拌反应，所述的反应时间优选为0.5～4小时，然后加入过渡金属钛的卤化物溶液反应，所述的反应温度优选为室温，反应时间优选为1～2小时，然后优选升温至50～130℃，继续搅拌2～12小时，抽滤，第二次加入过渡金属钛的卤化物溶液继续反应，所述的反应温度为50～130℃，反应时间为2～12小时，将反应产物经过后处理，得到催化剂。
所述的内给电子体加入量按照载体含镁物质量计为0.01～0.5mol/mol镁。所述的过渡金属钛的卤化物按照载体含镁物质量计为10～60倍的过渡金属钛的卤化物。所述的过渡金属钛的卤化物溶液为过渡金属钛的卤化物甲苯或正庚烷溶液。
所述的后处理优选为反应结束后自然冷却，过滤所得悬浊液，用甲苯或正庚烷洗涤3～6遍，真空干燥得到黄褐色至红褐色粉末。
本发明还提供一种以聚合物多孔微球为载体的催化剂体系，包括上述催化剂和助催化剂，或者上述催化剂、助催化剂和外给电子体；
所述的助催化剂为烷基铝，其通式是AlRnX3-n，式中R为碳原子数为1～20 的烃基，X为卤原子，1≤n≤3；优选为三乙基铝或三异丁基铝；
所述外给电子体为有机硅化合物，其通式是R1R2Si(OR3)2,式中R1、R2独立的选自碳原子数为1～20的烷基、环烷基或芳基，R3为含1～4个碳原子的烷基。优选为二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷或二异丁基二甲氧基硅烷。
按照本发明，当本发明中的催化剂体系中的内给电子体为烷基取代二醚类化合物或芳香基取代二醚类化合物时，不需要在以聚合物多孔微球为载体的催化剂体系中加入外给电子体；当催化剂中的内给电子体为邻苯二甲酸酯类化合物或琥珀酸酯类化合物时，需要在催化剂体系中加入外给电子体配合。
本发明所述的一种以聚合物多孔微球为载体的催化剂体系，所述的催化剂、助催化剂和外给电子体都是独立包装的，再使用时按比例混合在一起即可。
本发明还提供一种以聚合物多孔微球为载体的催化剂体系的使用方法，该方法采用淤浆聚合法，包括：
在反应容器中加入溶剂，然后依次加入助催化剂、外给电子体和催化剂，然后向反应容器中通入丙烯气体搅拌，得到聚丙烯产物。
按照本发明，所述的反应具体为：在100℃下抽真空烘釜1～4小时，氮气置换3次，丙烯置换1次，向釜内加入溶剂，按顺序加入助催化剂、外给电子体甲苯或正庚烷溶液、主催化剂，加入溶剂冲洗管路，提高搅拌速度至200～500 rpm，进气压力为1～6atm，通入丙烯气体反应，所述的反应温度为20～80℃，反应时间为5～120min，反应结束后静置一夜，开釜用含0.5％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物用1:1的乙醇水溶液洗涤数次，真空干燥，得到白色粉末状至块状聚丙烯。所述的溶剂优选为精制甲苯或正庚烷，所述的外给电子体与催化剂中金属有机卤素化合物中Mg摩尔比为0.01～0.5：1，更优选为0.1：1；所述的助催化剂中的Al与过渡金属钛的卤化物中的Ti摩尔比为50～1000：1，更优选为200：1。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，实施例中涉及到的原料均为商购获得。
实施例1：聚苯乙烯(PS)种子微球的制备
在250mL俱口三角瓶中加入10g精制的苯乙烯、22g乙醇、66g乙二醇独甲醚、0.1g精制的偶氮二异丁腈和2g PVP-K30，氩气保护，封口；在70℃、 80rpm条件下，恒温水浴振荡24h。反应结束后将反应液通过离心沉降，去除上清液，将沉淀分用乙醇和去离子水洗涤若干次，真空干燥，得到平均粒径4.81 μm，粘均分子量3.3万的PS种子微球，记作PS-1#。
实施例2：聚苯乙烯(PS)种子微球的制备
在250mL俱口三角瓶中加入10g精制的苯乙烯、44g乙醇、44g乙二醇独甲醚、0.1g精制的偶氮二异丁腈和2g PVP-K30，氩气保护，封口；在70℃、 80rpm条件下，恒温水浴振荡24h。反应结束后将反应液通过离心沉降，去除上清液，将沉淀分用乙醇和去离子水洗涤若干次，真空干燥，得到平均粒径1.93 μm，粘均分子量7.8万的PS种子微球，记作PS-2#。
实施例3：聚苯乙烯(PS)种子微球的制备
在250mL俱口三角瓶中加入10g精制的苯乙烯、66g乙醇、22g乙二醇独甲醚、0.1g精制的偶氮二异丁腈和2g PVP-K30，氩气保护，封口；在70℃、 80rpm条件下，恒温水浴振荡24h。反应结束后将反应液通过离心沉降，去除上清液，将沉淀分用乙醇和去离子水洗涤若干次，真空干燥，得到平均粒径1.65 μm，粘均分子量8.4万的PS种子微球，记作PS-3#。
实施例4：聚苯乙烯(PS)种子微球的制备
在250mL俱口三角瓶中加入10g精制的苯乙烯、88g乙醇、0.1g精制的偶氮二异丁腈和2g PVP-K30，氩气保护，封口；在70℃、80rpm条件下，恒温水浴振荡24h。反应结束后将反应液通过离心沉降，去除上清液，将沉淀分用乙醇和去离子水洗涤若干次，真空干燥，得到平均粒径1.63μm，粘均分子量 9.2万的PS种子微球，记作PS-4#。
实施例5：单分散P(St-co-DVB-co-AN)微球载体的制备
用100mL的三角瓶称取0.225g十二烷基硫酸钠，15g乙醇和75g去离子水配置0.25wt％SLS乙醇水溶液，取25g该溶液于100mL三角瓶中，加入0.5 g 1-氯十二烷(CD)，超声分散30分钟，以CD良好乳化为准。取25g 0.25wt％ SLS乙醇水溶液于100mL三角瓶中，加入0.5g实施例3制备的PS-3#种子微球，超声分散30分钟，得到PS乳液，将超声乳化好的CD与PS乳液转移至250 mL的俱口三角瓶中，通氩气保护，封口，恒温水浴箱80rpm振荡，在30℃下溶胀12小时，得到初步溶胀种子乳液；
取40g 0.25wt％SLS乙醇水溶液，加入2g苯乙烯、6g二乙烯基苯、2g 丙烯腈、10g甲苯和0.1g过氧化苯甲酰超声乳化30分，在第一步溶胀结束后，将其加入到250mL的俱口三角瓶中继续溶胀，在30℃，80rpm下溶胀12小时 (以显微镜下看不到CD液滴为准)，得到二次溶胀乳液；
第二步溶胀结束后，将反应液体转移至分液漏斗中，静置15分钟，反应液分成三层，将中、下层(约为反应液总质量的70％)取出至俱口三角瓶中。配置5wt％聚乙烯吡咯烷酮水溶液35g，将之与分液漏斗分离出的中下层反应液混合，通氩气保护30分钟，封口，放入恒温水浴箱中升温至70℃，80rpm振荡，反应24小时，得到反应液；
聚合结束后，待反应液冷却将体系转移至250mL的离心瓶中离心(4500 rpm)沉降，除去上层清液，加入去离子水和乙醇反复离心洗涤4～5次，最后将清洗完后的白色粉末在60℃下真空干燥。将干燥完的粗产物在索氏抽提器中用二氯甲烷抽提48小时，以除去其中的线性聚苯乙烯和溶剂。最后将抽提完的产物放入真空干燥箱中60℃真空干燥，得到约3g单分散P(St-co-DVB-co-AN) 微球，产率30％，记作CA-1#。经元素分析测试，N元素含量3.6％。
实施例6：单分散P(St-co-DVB-co-AN)微球载体的制备
初步溶胀种子乳液同实施例5。
取40g 0.25wt％SLS乙醇水溶液，加入1g苯乙烯、5g二乙烯基苯、4g 丙烯腈、10g甲苯和0.1g过氧化苯甲酰超声乳化30分钟左右，在第一步溶胀结束后，将其加入到250mL的俱口三角瓶中继续溶胀，在30℃，80rpm下溶胀12小时(以显微镜下看不到CD液滴为准)，得到二次溶胀乳液；
第二步溶胀结束后，将反应液体转移至分液漏斗中，静置15分钟，反应液分成三层，将中、下层(约为反应液总质量的80％)取出至俱口三角瓶中。配置5wt％聚乙烯吡咯烷酮水溶液40g，将之与分液漏斗分离出的中下层反应液混合，通氩气保护30分钟，封口，放入恒温水浴箱中升温至70℃，80rpm振荡，反应24小时，得到反应液；
聚合结束后，待反应液冷却将体系转移至250mL的离心瓶中离心(4500 rpm)沉降，除去上层清液，加入去离子水和乙醇反复离心洗涤4～5次，最后将清洗完后的白色粉末在60℃下真空干燥。将干燥完的粗产物在索氏抽提器中用二氯甲烷抽提48小时，以除去其中的线性聚苯乙烯和溶剂。最后将抽提完的产物放入真空干燥箱中60℃真空干燥，得到约5.5g单分散P(St-co-DVB-co-AN) 微球，产率55％，记作CA-2#。经元素分析测试，N元素含量4.2％。
实施例7：催化剂的制备
80℃下将单分散P(St-co-DVB-co-AN)微球载体CA-1#真空干燥24h，取充分干燥的载体0.5g放入氩气保护下的Schlenk型反应器中，用注射器像其中加入20mL甲苯，在60℃的温度下快速搅拌得到白色悬浊液；加入4.0mL甲基氯化镁溶液(3.0M THF)，继续快速搅拌4小时，得到浅黄色悬浊液。
将浅黄色悬浊液用30mL甲苯洗涤、抽滤4次至滤液澄清，加入10mL甲苯，快速搅拌充分分散为悬浊液，控制温度在0℃，加入无水的邻苯二甲酸二异丁酯0.12mmol(33mg)作为内给电子体，继续搅拌1小时；加入过量的TiCl4甲苯溶液(20mL甲苯稀释的10mL TiCl4)，快速搅拌2小时，随后升温至100℃，继续搅拌2小时；快速抽滤，再次加入过量TiCl4甲苯溶液(20mL甲苯稀释的 10mL TiCl4)，继续搅拌4小时，所得悬浊液呈黄褐色至红褐色。
过滤所得悬浊液，用30mL甲苯洗涤3遍、30mL正己烷洗涤1遍，真空干燥得到黄褐色至红褐色粉末，得到催化剂A组分，记作cat.A。经ICP元素分析测试，Mg元素含量9000ppm，Ti元素含量6800ppm。
实施例8：催化剂的制备
80℃下将单分散P(St-co-DVB-co-AN)微球载体CA-1#真空干燥24h，取充分干燥的分子筛0.5g放入氩气保护下的Schlenk型反应器中，用注射器像其中加入20mL甲苯，在60℃的温度下快速搅拌得到白色悬浊液；加入4.0mL甲基氯化镁溶液(3.0M THF)，继续快速搅拌4小时，得到浅黄色悬浊液。
将浅黄色悬浊液用30mL甲苯洗涤、抽滤4次至滤液澄清，加入10mL甲苯，快速搅拌充分分散为悬浊液，控制温度在0℃，加入无水的9,9-双(甲氧基甲基)芴0.12mmol(30mg)作为内给电子体，继续搅拌1小时；加入过量的TiCl4甲苯溶液(20mL甲苯稀释的10mL TiCl4)，快速搅拌2小时，随后升温至100℃，继续搅拌2小时；快速抽滤，再次加入过量TiCl4甲苯溶液，继续搅拌4小时，所得悬浊液呈黄褐色至红褐色。
过滤所得悬浊液，每次用30mL甲苯洗涤3遍、30mL正己烷洗涤1遍，真空干燥得到黄褐色至红褐色粉末，得到催化剂A组分，记作cat.B。经ICP 元素分析测试，Mg元素含量8600ppm，Ti元素含量7500ppm。
实施例9：催化丙烯聚合
催化活性检测在1L高压釜中，采用淤浆聚合法，依次加入正庚烷500mL、 Al/Ti＝200的三异丁基铝助催化剂、与Mg摩尔比为0.1的外给电子体环己基二甲氧基硅烷，30mg负载化主催化剂cat.A，丙烯进气压力5atm，反应温度50℃，反应时间1h，反应结束后静置一夜。开釜后用含0.5％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物用大量的1:1的乙醇水溶液洗涤数次，真空干燥，得到白色粉末状聚丙烯，记作PP-1#。催化活性为0.6kg PP/g cat./atm.。高温GPC测试，粘均分子量25万。红外测试，A998/A973＝0.85。聚丙烯产物微观形态见图1所示，图1 说明此种负载催化剂催化所得PP产物具有较好的复形效应、局部可见结晶。性能测试结果如表1所示。
实施例10：催化丙烯聚合
催化活性检测在1L高压釜中，采用淤浆聚合法，依次加入正庚烷500mL、 Al/Ti＝200的三异丁基铝助催化剂、30mg负载化主催化剂cat.B，丙烯进气压力 5atm，反应温度50℃，反应时间1h，反应结束后静置一夜。开釜后用含0.5％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物用大量的1:1的乙醇水溶液洗涤数次，真空干燥，得到白色粉末状聚丙烯，记作PP-2#。催化活性为0.7kg PP/g cat./atm.。高温GPC测试，粘均分子量32万。红外测试，A998/A973＝0.87。聚丙烯产物微观形态见图2所示，图2说明此种负载催化剂催化所得PP产物具有较好的复形效应、局部可见结晶。性能测试结果如表1所示。
表1不同催化剂催化结果
Figure BDA0001903651740000141
等规度计算方法：(A998/A973+0.13)/1.08
实施例11：催化丙烯聚合
催化活性检测在1L高压釜中，采用淤浆聚合法，依次加入正庚烷500mL、 Al/Ti＝200的三异丁基铝助催化剂、与Mg摩尔比为0.1的外给电子体环己基二甲氧基硅烷，30mg负载化主催化剂cat.A，丙烯进气压力1atm，反应温度50℃，反应时间1h，反应结束后静置一夜。开釜后用含0.5％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物用大量的1:1的乙醇水溶液洗涤数次，真空干燥，得到白色粉末状聚丙烯，记作PP-3#。催化活性为0.9kg PP/g cat./atm.。高温GPC测试，粘均分子量29万。红外测试，A998/A973＝0.83。性能测试结果如表2所示。
实施例12：催化丙烯聚合
催化活性检测在1L高压釜中，采用淤浆聚合法，依次加入正庚烷500mL、 Al/Ti＝200的三异丁基铝助催化剂、与Mg摩尔比为0.1的外给电子体环己基二甲氧基硅烷，30mg负载化主催化剂cat.A，丙烯进气压力3atm，反应温度50℃，反应时间1h，反应结束后静置一夜。开釜后用含0.5％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物用大量的1:1的乙醇水溶液洗涤数次，真空干燥，得到白色粉末状聚丙烯，记作PP-4#。催化活性为0.8kg PP/g cat./atm.。高温GPC测试，粘均分子量28万。红外测试，A998/A973＝0.85。性能测试结果如表2所示。
实施例13：催化丙烯聚合
催化活性检测在1L高压釜中，采用淤浆聚合法，依次加入正庚烷500mL、 Al/Ti＝200的三异丁基铝助催化剂、与Mg摩尔比为0.1的外给电子体环己基二甲氧基硅烷，30mg负载化主催化剂cat.A，丙烯进气压力5atm，反应温度20℃，反应时间1h，反应结束后静置一夜。开釜后用含0.5％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物用大量的1:1的乙醇水溶液洗涤数次，真空干燥，得到白色粉末状聚丙烯，记作PP-5#。催化活性为0.5kg PP/g cat./atm.。高温GPC测试，粘均分子量26万。红外测试，A998/A973＝0.82。性能测试结果如表2所示。
实施例14：催化丙烯聚合
催化活性检测在1L高压釜中，采用淤浆聚合法，依次加入正庚烷500mL、 Al/Ti＝200的三异丁基铝助催化剂、与Mg摩尔比为0.1的外给电子体环己基二甲氧基硅烷，30mg负载化主催化剂cat.A，丙烯进气压力5atm，反应温度70℃，反应时间1h，反应结束后静置一夜。开釜后用含0.5％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物用大量的1:1的乙醇水溶液洗涤数次，真空干燥，得到白色粉末状聚丙烯，记作PP-6#。催化活性为0.3kg PP/g cat./atm.。高温GPC测试，粘均分子量19万。红外测试，A998/A973＝0.84。性能测试结果如表2所示。
表2 cat.A催化结果
Figure BDA0001903651740000151
Figure BDA0001903651740000161
等规度计算方法：(A998/A973+0.13)/1.08
实施例15：催化丙烯聚合
催化活性检测在1L高压釜中，采用淤浆聚合法，依次加入正庚烷500mL、 Al/Ti＝200的三异丁基铝助催化剂、30mg负载化主催化剂cat.B，丙烯进气压力 1atm，反应温度50℃，反应时间1h，反应结束后静置一夜。开釜后用含0.5％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物用大量的1:1的乙醇水溶液洗涤数次，真空干燥，得到白色粉末状聚丙烯，记作PP-7#。催化活性为0.6kg PP/g cat./atm.。高温GPC测试，粘均分子量40万。红外测试，A998/A973＝0.85。性能测试结果如表3所示。
实施例16：催化丙烯聚合
催化活性检测在1L高压釜中，采用淤浆聚合法，依次加入正庚烷500mL、 Al/Ti＝200的三异丁基铝助催化剂、30mg负载化主催化剂cat.B，丙烯进气压力 3atm，反应温度50℃，反应时间1h，反应结束后静置一夜。开釜后用含0.5％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物用大量的1:1的乙醇水溶液洗涤数次，真空干燥，得到白色粉末状聚丙烯，记作PP-8#。催化活性为0.8kg PP/g cat./atm.。高温GPC测试，粘均分子量25万。红外测试，A998/A973＝0.88。性能测试结果如表3所示。
实施例17：催化丙烯聚合
催化活性检测在1L高压釜中，采用淤浆聚合法，依次加入正庚烷500mL、 Al/Ti＝200的三异丁基铝助催化剂、30mg负载化主催化剂cat.B，丙烯进气压力 5atm，反应温度20℃，反应时间1h，反应结束后静置一夜。开釜后用含0.5％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物用大量的1:1的乙醇水溶液洗涤数次，真空干燥，得到白色粉末状聚丙烯，记作PP-9#。催化活性为0.5kg PP/g cat./atm.。高温GPC测试，粘均分子量43万。红外测试，A998/A973＝0.83。性能测试结果如表3所示。
实施例18：催化丙烯聚合
催化活性检测在1L高压釜中，采用淤浆聚合法，依次加入正庚烷500mL、Al/Ti＝200的三异丁基铝助催化剂、30mg负载化主催化剂cat.B，丙烯进气压力 5atm，反应温度70℃，反应时间1h，反应结束后静置一夜。开釜后用含0.5％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物用大量的1:1的乙醇水溶液洗涤数次，真空干燥，得到白色粉末状聚丙烯，记作PP-10#。催化活性为0.4kg PP/g cat./atm.。高温GPC测试，粘均分子量29万。红外测试，A998/A973＝0.87。性能测试结果如表3所示。
表3 cat.B催化结果
Figure BDA0001903651740000171
等规度计算方法：(A998/A973+0.13)/1.08。

Claims (8)

1.一种等规聚丙烯催化剂，其特征在于，该催化剂是先将金属有机卤素化合物与载体共同作用，然后用内给电子体处理，再与过渡金属钛的卤化物作用，经过洗涤，得到负载化的固体催化剂；
所述的载体为氰基官能化单分散多孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微球，结构为P(St-co-DVB-co-AN)；
所述的内给电子体为9,9-双（甲氧基甲基）芴，或者结构式如式（a）至式（c）所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中，Ra1和Ra2为C1～C6烃基基团，Ra3和Ra4为氢基、甲基或溴基；
Rb1和Rb2为相同或不同的氢基或C1～C8烃基基团，Rb3、Rb4、Rb5 和Rb6为相同或不同的C1～C6烃基基团；
Rc1、Rc2、Rc3、Rc4、Rc5、Rc6、Rc7和Rc8为相同或不同的C1～C8烃基基团；
所述的一种等规聚丙烯催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤一：制备载体氰基官能化单分散多孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微球；
步骤二：将步骤一的载体与金属有机卤素化合物反应，得到悬浊液；
步骤三：将反应温度控制在-10～50 ℃，将步骤二得到的悬浊液与内给电子体反应，然后再加入过渡金属钛的卤化物反应，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种等规聚丙烯催化剂，其特征在于，所述的金属有机卤素化合物为甲基氯化镁、甲基溴化镁、乙基氯化镁或乙基溴化镁。
3.根据权利要求1所述的一种等规聚丙烯催化剂，其特征在于，所述的过渡金属钛的卤化物为TiCl4。
4.根据权利要求1所述的一种等规聚丙烯催化剂，其特征在于，所述的内给电子体为邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、4-溴邻苯二甲酸二丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸异丁酯、螺环取代琥珀酸丁酯、螺环取代琥珀酸异丁酯、二异丁基1,3-二甲醚、二异丙基1,3-二甲醚或二环戊基1,3-二甲醚。
5.一种以聚合物多孔微球为载体的催化剂体系，其特征在于，包括权利要求1所述的等规聚丙烯催化剂和助催化剂，或者权利要求1所述的等规聚丙烯催化剂、助催化剂和外给电子体；
所述的助催化剂为烷基铝，其通式是AlRnX3-n，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤原子，1≤n≤3；
所述外给电子体为有机硅化合物，其通式是R1R2Si(OR3)2, 式中R1、R2独立的选自碳原子数为1～20的烷基、环烷基或芳基，R3为含1～4个碳原子的烷基。
6.根据权利要求5所述的一种以聚合物多孔微球为载体的催化剂体系，其特征在于，所述的助催化剂为三乙基铝或三异丁基铝。
7.根据权利要求5所述的一种以聚合物多孔微球为载体的催化剂体系，其特征在于，所述的外给电子体为二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷或二异丁基二甲氧基硅烷。
8.根据权利要求5所述的一种以聚合物多孔微球为载体的催化剂体系的使用方法，其特征在于，该方法包括：
在反应容器中加入溶剂，然后依次加入助催化剂、外给电子体和催化剂，然后向反应容器中通入丙烯气体搅拌，得到聚丙烯产物。
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