CN104558286A - 一种烯烃聚合用催化剂组分及催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其为包括式I所示的烷氧基镁或其醇合物、式II所示的内给电子体化合物a、式III所示的内给电子体化合物b和式IV所示的钛化合物的反应产物；其中，所述内给电子体化合物a与内给电子体化合物b用量的摩尔比为1:4-4:1；所述烷氧基镁或其醇合物平均粒径D₅₀为20-100um，分布指数SPAN<1.1，Mg(OEt)_2-m(OEHA)_m  （I）;TiX_n(OR₁₅)_4-n    （IV）；(II)

Description

一种烯烃聚合用催化剂组分及催化剂

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合用催化剂组分及催化剂，属于烯烃聚合领域。

背景技术

以镁、钛和内给电子体作为基本成分的催化剂组分（或称固体催化剂组分）构成的催化剂，即本领域所公知的Ziegler-Natta（Z-N）催化剂，可用于CH₂=CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物。其中，各种内给电子体在赋予相应的聚烯烃产品一定特点的同时也会使其具有一些缺点，从而限制了它们的应用。研究人员希望找到一种综合性能更优良的Z-N催化剂。

目前，广泛使用的含邻苯二甲酸酯内给电子体的Z-N催化剂具有活性高，树脂综合性能好的特点，但邻苯二甲酸酯被证实会伤害人类的生育能力，因而近来不含邻苯二甲酸酯内给电子体的Z-N催化剂成为研究热点。

分子量分布（MWD）影响聚合物的机械性能和加工性能。高分子量部分在很大程度上决定聚合物的长期机械强度，而低分子量级分在很大程度上决定其挤出性能。CN1213080C公开的含1,3-二醇酯内给电子体的Z-N催化剂具有活性高，聚合物分子量分布宽的特点，但其制备的聚合物分子量分布还不够宽，从而限制其应用。EP990201172和US60999436公开的含琥珀酸酯内给电子体的Z-N催化剂具有活性高，立体定向能力好，所得聚合物分子量分布宽的特点，但该催化剂对分子量调节剂（氢气是最常采用的分子量调节剂）敏感性不好，即在相同氢气用量时，聚合物的熔体流动速率(MFR)（或称熔融指数）偏低；而为满足注塑产品，尤其是薄壁制件的加工要求，聚合物往往需要较高的MFR。在生产注塑用均聚物或抗冲聚合物时，经常希望聚合物即有高的MFR同时有宽的分子量分布。这种聚合物被认为既有好的加工性能也有好的强度和刚性。

以烷氧基镁为载体的负载型催化剂组分，所得到的丙烯聚合物，具有颗粒形态优良，超细粉含量少（超细粉量大会影响聚合物连续生产），立构规整性高等优良性能。然而，以烷氧基镁为载体，要得到性能优良的烯烃聚合用催化剂固体组分，首先必须制备出性能优良的烷氧基镁载体。本发明的发明人在中国专利CN102453150A中公开了一种用于烯烃催化剂制备的复合醇烷氧基镁载体及其制备方法；由该烷氧基镁载体、钛化合物和邻苯二甲酸酯类内给电子体反应制备的催化剂固体组分和相应的烯烃聚合催化剂用于烯烃聚合时活性高，能够得到颗粒形态优异、超细粉含量少、立构规整性高的烯烃聚合物。然而，该催化剂制备的聚烯烃树脂分子量分布还不够宽。

发明内容

为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种烯烃聚合用催化剂组分及包含所述催化剂组分的催化剂，其用于烯烃聚合时，具有活性高，立体定向性好、氢调敏性好的特点，同时具有得到的聚合物分子量分布宽的优点等，安全系数高。

根据本发明的一个方面，提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其为包括式I所示的烷氧基镁或其醇合物、式II所示的内给电子体化合物a、式III所示的内给电子体化合物b和式IV所示的钛化合物的反应产物；其中，内给电子体化合物a与内给电子体化合物b用量的摩尔比为1:4-4:1；所述烷氧基镁或其醇合物平均粒径D₅₀为20-100um，分布指数SPAN<1.1，

Mg(OEt)_2-m(OEHA)_m （I）

式I中，Et为乙基，EHA为2-乙基己基，0.001≤m≤0.5;

TiX_n(OR₁₅)_4-n （IV）

式IV中，X为卤素；R₁₅为C₁-C₂₀的烃基，n为0-4的整数；

(II)

式II中，R₁和R₂彼此相同或不同，是C₁-C₂₀的线型或支链的烷基、烯烃基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团；R₃-R₆彼此相同或不同，为氢或C₁-C₂₀的线型或支链的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团；

(III)

式III中R₇、R₈基团相同或不同，分别选自卤素和取代或未取代的直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、C₇-C₂₀芳烷基、C₂-C₁₀烯烃基和C₁₀-C₂₀稠环芳基；R₉-R₁₄基团相同或不同，分别选自氢、卤素和取代或未取代的直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、C₇-C₂₀芳烷基、C₂-C₁₀烯烃基和C₁₀-C₂₀稠环芳基。

根据本发明提供的催化剂组分，R₁和R₂可任选地含有杂原子；当R₃-R₅同时都为氢时，R₆选自具有C₃-C₂₀的伯、仲或叔烷基基团、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基；R₉-R₁₄可任意地连接成环或不成环。

本发明中，SPAN=（D₉₀-D₁₀）/D₅₀，其中D₉₀表示对应于累积百分数为90%的粒径，D₁₀表示对应于累积百分数为10%的粒径，D₅₀表示对应累积分数为50%的粒径。

根据本发明所述式I所示烷氧基镁，其中式I只表示所述乙氧基与2-乙基己氧基的组成含量，并不代表烷氧基镁的具体结构。具体的，如Mg(OEt)(OEHA)只表示烷氧基镁化合物中乙氧基与2-乙基己氧基的摩尔比为1，它既可以是摩尔比为1的二乙氧基镁与二（2-乙基己氧）镁的混合物，也可以是乙氧基（2-乙基己氧基）镁化合物，还可以是三者的混合物；它可以是乙氧基与2-乙基己氧基总的摩尔数比为1的多种结构的烷氧基镁化合物组成的混合物。

根据本发明提供的催化剂组分，所述式I所示内给电子体化合物a如可选自以下化合物：2,3-双（2-乙基丁基）琥珀酸二乙基酯、2,3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二乙基酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙基酯、2,3-二叔丁基琥珀酸二乙基酯、2,3-二异丁基琥珀酸二乙基酯、2,3-（双三甲基甲硅烷基）琥珀酸二乙基酯、2-（3,3,3-三氟丙基）-3-甲基琥珀酸二乙基酯、2,3-二新戊基琥珀酸二乙基酯、2,3-二异戊基琥珀酸二乙基酯、2,3-（1-三氟甲基-乙基）琥珀酸二乙基酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二乙基酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二乙基酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二乙基酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二乙基酯、2,2,3,3-,甲基琥珀酸二乙基酯、2,2,3,3-四乙基琥珀酸二乙基酯、2,2,3,3-四丙基琥珀酸二乙基酯、2,3-二乙基-2,3-二异丙基二琥珀酸二乙基酯、2,3-双（2-乙基丁基）琥珀酸二异丁基酯、2,3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二叔丁基琥珀酸二异丁基酯、2,3-二异丁基琥珀酸二异丁基酯、2,3-（双三甲基甲硅烷基）琥珀酸二异丁基酯、2-（3,3,3-三氟丙基）-3-甲基琥珀酸二异丁基酯、2,3-二新戊基琥珀酸二异丁基酯、2,3-二异戊基琥珀酸二异丁基酯、2,3-（1-三氟甲基-乙基）琥珀酸二异丁基酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二异丁基酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二异丁基酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二异丁基酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二异丁基酯、2,2,3,3-甲甲基琥珀酸二异丁基酯、2,2,3,3-四乙基琥珀酸二异丁基酯、2,2,3,3-四丙基琥珀酸二异丁基酯、2,3-二乙基-2,3-二异丙基二琥珀酸二异丁基酯；优选选自2,3-二异丙基琥珀酸二乙基酯、2,3-二叔丁基琥珀酸二乙基酯、2,3-二异丁基琥珀酸二乙基酯和2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯。

所述的具有通式（I）的内给电子体化合物a可按CN1240729C所公开的方法制备。

根据本发明提供的催化剂组分，所述式II所示内给电子体化合物b选自以下化合物：2-异丙基-2-异戊基-1,3丙二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，优选选自2,4-戊二醇二苯甲酸酯，3,5庚二醇二苯甲酸酯和4-乙基-3,5庚二醇二苯甲酸酯。

所述的具有通式（II）的内给电子体化合物b可按CN1213080C所公开的方法制备。

对于本领域技术人员来说，可以容易地推论出，所有上述化合物a和b既可以以纯的旋光异构体形式来使用，也可以以对映异构体的混合物或者非对映异构体和对映异构体的混合物的形式来使用。当使用一种纯的异构体时，通常采用本领域已知的普通技术或工艺来使它们分离。特别是一部分本发明化合物a或化合物b可以分别以纯的外消旋或内消旋的形式，或者它们的混合物的形式来使用。

根据本发明提供的催化剂组分的一个优选实施例中，所述内给电子体的化合物a和b用量的摩尔比为2:3-3:2。在所述范围内，具有更有良的综合性能。

根据本发明催化剂组分的一个具体实施例，基于所述烷基镁或其醇合物中的镁，所述钛化合物的量为0.5-100mol，优选1-50mol；所述内给电子体的化合物a和b的总量为0.005-10mol，优选为0.01-1mol。

根据本发明所述烷氧基镁载体，可能含有微量的卤化镁（如MgI₂或MgCl₂）或其醇合物，但如果以式I镁化合物的含量计算纯度应高于90%，优选高于95%，更优选98%以上。

重要的是，本发明所述烷氧基镁载体中乙氧基镁和异辛氧基镁的含量控制要求0.001≤m≤0.5。m值过大，载体制备的反应会变得太弱，粒子尺寸也难以达到本发明所要求的合适范围；m值过小，则载体制备的反应会过于剧烈而难以控制，载体粒子的尺寸分布（SPAN值）也会变宽，影响到最终催化剂活性及所制备聚合物的超细粉含量和堆积密度。总之，如果脱离该组成范围，所得载体制备的催化剂均难以表现本发明的效果，不优选。更优选0.001≤m≤0.25，特别优选0.001≤m≤0.1。

优选情况下，所述球形烷氧基镁载体平均粒径25～80um；粒径分布指数SPAN<1.05。

根据本发明所述烷氧基镁载体，由金属镁、乙醇、异辛醇（2-乙基己醇）和混合卤化剂在惰性气氛下反应制备得到。所述混合卤化剂为卤素和卤素化合物的组合，所述卤素和卤素化合物的非限定性选择：碘、溴、氯、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化汞、溴化汞、碘化汞、乙氧基碘化镁、甲氧基碘化镁、异丙基碘化镁、氯化氢、氯乙酰氯等。

根据本发明所述烷氧基镁载体的制备，其中混合卤化剂优选碘和氯化镁的组合。碘和氯化镁的重量比优选为1：0.05～0.05:1，更优选为0.1:1～1:0.02。

根据本发明所述烷氧基镁载体的制备，其中金属镁与混合卤化剂中的卤原子的摩尔比为1:0.0002～1:0.2，优选1:0.001～1:0.08；醇总量和镁的重量比为4:1～50:1，优选6:1～25:1；其中乙醇和异辛醇的摩尔比X为3(2-m)/m>X>(2-m)/m。本发明对所用的醇的水含量并无特别限定，为了使获得的烷氧基镁具有更加良好的性能，要求水分含量越少越好。醇中水含量一般控制在1000ppm以下，优选水含量控制在200ppm以下。

在本发明中，所使用的镁为金属镁，在其反应性能良好的情况下，无论什么形状都可以，即使颗粒状、丝带状或者粉末状等形状的都可以使用。为了促使生成的烷氧基镁的平均粒径大小保持在合适的范围内，且颗粒形态优良，优选金属镁为平均粒径10～360μm的球形粒子，更优选平均粒径50～300μΜ的球形粒子。另外，金属镁的表面并无特别限定，但在金属镁的表面形成氢氧化物等被膜，会使活性镁的总量下降，反应变慢，优选活性镁的总含量>95%， 更优选活性镁的总含量>98%。

本发明中所述的惰性气氛，优选氮气氛、氩气氛。

根据本发明所述烷氧基镁载体的制备，制备过程中可以选择性使用惰性有机溶剂。本发明中，所述惰性溶剂可以选自C₆～C₁₀的烷烃或芳烃中的至少一种，优选己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯或其衍生物等中的至少一种。

根据本发明所述烷氧基镁载体的制备，卤化剂加入方法没有特别的限制，可以溶解在醇中加入，也可以直接以固体或液体形态加入到金属镁和醇中，还可以采用在加热金属镁和醇溶液的过程中，滴入卤化剂醇溶液的方法，从而进行制备载体的反应。

根据本发明所述烷氧基镁载体的制备，其中金属镁、醇、卤化剂及惰性溶剂的加入，可以最初将反应物一次性投入，也可以选择分次投入。分次投入原料可以防止瞬时产生大量的氢气，及防止由于瞬时大量的氢气产生而引起的醇或卤化剂的飞沫，从安全性角度和反应均匀性的角度考虑，优选这种加料方式。分割的次数可以根据反应器的规模和各种物料的用量来确定。

根据本发明所述烷氧基镁载体的制备，所述反应温度为30-90℃，优选30-80℃，更优选50-75℃。所述反应的时间为2～30小时。在实际操作中，可以通过观察反应产生的氢气的排放停止来判断反应结束。

反应完成后，得到的最后产物烷氧基镁载体可以干燥保存，也可以悬浮在用于制备下步的催化剂固体组分时所用的惰性稀释剂中。

根据本发明的一个优选实施例，所述钛化合物的通式为TiX_n(OR₁₅)_4-n，式II中，X为卤素，优选为氯、溴或碘；R₁₅为C₁-C₂₀的烃基，n为0-4的整数，优选选自四烷氧基钛、四氯化钛、三卤烷氧基钛、二卤烷氧基钛和单卤烷氧基钛，优选选自四卤化钛。所述四烷氧基钛优选自以下化合物中的至少一种：四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四环己氧基钛或四苯氧基钛。所述四卤化钛优选自以下化合物中的至少一种：四氯化钛、四溴化钛或四碘化钛。所述三卤烷氧基钛优选自以下化合物中的至少一种：三氯甲氧基钛、三氯乙氧基钛、三氯丙氧基钛、三氯正丁氧基钛或三溴乙氧基钛。所述二卤二烷氧基钛优选自以下化合物中的至少一种：二氯二甲氧基钛、二氯二乙氧基钛、二氯二正丙氧基钛、二氯二异丙氧基钛或二溴二乙氧基钛。所述的单卤三烷氧基钛优选自以下化合物中的至少一种：一氯三甲氧基钛、一氯三乙氧基钛、一氯三正丙氧基钛和一氯三异丙氧基钛。在一个具体的实施例中，所述钛化合物为四氯化钛。

根据本发明所述的催化剂组分，基于所述烷氧基镁或其醇合物中的镁，所述钛化合物量为0.5-100mol，优选1-50mol；所述内给电子体的化合物a和b的总量为0.005-10摩尔，优选为0.01-1摩尔。

根据本发明所述催化剂固体组分，镁化合物（如烷氧基镁化合物）、给电子体化合物a、给电子体化合物b和钛化合物可以任何方式接触反应来制备催化剂固体组分。例如，可以通过以下方法制备：

方法一：

1.将烷氧基镁载体、给电子体化合物a、给电子体化合物b及惰性稀释剂配制成悬浮液，然后与钛化合物和隋性稀释剂形成的混合物反应，过滤；2.所得固形物加入钛化合物和惰性稀释剂的混合物继续反应，过滤；3.重复第2步反应2-4次；3.用惰性溶剂洗涤上述固形物得到催化剂固体组分。

方法二：

1.将烷氧基镁载体、部分给电子体化合物a和给电子体化合物b的混合物及惰性稀释剂配制成悬浮液，然后与钛化合物和隋性稀释剂形成的混合物反应，过滤；2.所得固形物加入钛化合物、惰性稀释剂和其余电子体化合物a和给电子体化合物b的混合物形成的混合物继续反应，过滤；3.所得固形物继续加入钛化合物和惰性稀释剂的混合物继续反应，过滤；4.重复第3步反应2-4次；5.用惰性溶剂洗涤上述固形物得到催化剂固体组分。

方法三：

1.将烷氧基镁载体和惰性稀释剂配制成悬浮液，然后与钛化合物和隋性稀释剂形成的混合物反应，加入给电子体化合物a和给电子体化合物b，继续反应，过滤；2.所得固形物加入钛化合物和惰性稀释剂形成的混合物继续反应，过滤；3.重复第2步反应2-4次；4.用惰性溶剂洗涤上述固形物得到催化剂固体组分。

方法四：

1.将烷氧基镁载体、部分给电子体化合物a和给电子体化合物b的混合物及惰性稀释剂配制成悬浮液，然后与钛化合物和隋性稀释剂形成的混合物反应，加入其余给电子体化合物a和给电子体化合物b的混合物，继续反应，过滤；2.所得固形物加入钛化合物和惰性稀释剂形成的混合物继续反应，过滤；3.重复第2步反应2-4次；4.用惰性溶剂洗涤上述固形物得到催化剂固体组分。

根据本发明所述催化剂固体组分的制备，所述惰性稀释剂的用量相对于烷氧基镁化合物中的镁的摩尔比（0.5～100）:1；优选（1～50）:1。优选惰性稀释剂为甲苯。

根据本发明所述催化剂固体组分的制备，镁化合物（如烷氧基镁化合物）、钛化合物、惰性稀释剂和给电子体化合物a及给电子体化合物b优选按照以下条件反应：反应温度为-40～200℃，更优选-20～150℃；反应时间为1分钟～20小时，更优选为5分钟～8小时。

根据本发明所述催化剂固体组分的制备，优选洗涤用惰性溶剂为己烷。对于洗涤的方法没有特别的限定，优选倾析、过滤等方式。惰性溶剂的使用量、洗涤时间、洗涤次数没有特别限定，相对于1摩尔镁的化合物通常使用1～1000摩尔，优选为10～500摩尔的溶剂，通常洗涤1～24小时，优选6～10小时。另外从洗涤的均一性和洗涤效率的方面出发，优选在洗涤操作中进行搅拌。

根据本发明，所述催化剂固体组分中含有的各组分的含量可以没有特别的限定，能够有利于进行烯烃聚合获得高熔体流动速率且分子量分布宽的烯烃聚合物即可。优选情况下，以所述催化剂固体组分的总重量为基准，在所述催化剂固体组分中，钛元素的含量（或称以钛元素计的钛含量）为1-8%，镁元素的含量（或称以镁元素计的镁含量）为10-70%、卤素的含量（或称以卤素元素计的卤素含量）为20-85%，所述内给电子体a和内给电子体b的总量 的含量为2-30%，其中内给电子体a和内给电子体b的摩尔比为1:4-4:1；优选地，以所述催化剂固体组分的总重量为基准，在所述催化剂固体组分中，钛元素的含量（或称以钛元素计的钛含量）为1.6-6%，镁元素的含量（或称以镁元素计的镁含量）为15-40%，卤素的含量（或称以卤素元素计的卤素含量）为30-80%，所述内给电子体a和内给电子体b的总量的含量为3-20%，其中内给电子体a和内给电子体b的摩尔比为1:3-4:1。

根据本发明的另外一个方面，提供了一种烯烃聚合用催化剂，包括以下组分的反应产物：

a.上述的催化剂组分；

b.有机铝化合物；

c.任选地，外电子体化合物。

根据本发明所述烯烃聚合催化剂，作为助催化剂的有机铝化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种能够用作齐格勒-纳塔型催化剂的助催化剂的有机铝化合物。优选所述有机铝化合物为通式AlR'_n'X'_3-n'所示的有机铝化合物，其中，R'选自氢、C₁-C₂₀的烷基和C₆-C₂₀的芳基；X'为卤素，n'为1-3的整数。

所述的有机铝化合物优选自以下化合物中的至少一种：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种，更优选三乙基铝和/或三异丁基铝。

所述有机铝化合物的用量可以为本领域的常规用量。在一个具体的实施例中，所述有机铝化合物与催化剂固体组分的摩尔比以铝/钛计为5:1-5000:1，优选为20:1-1000:1，更优选为50:1-500:1。

上述任选地意味着所述催化剂可包含组分a和b的反应产物，也可包含组分a、b和c的反应产物。所述外给电子体组分可以为业内所知的各种外给电子体，没有特别限制。所述外给电子体优选为通式R^1'' _m''R^2'' _n''Si(OR^3'')_4-m''-n''所示的有机硅化合物，其中，R^1''和R^2''相同或不同，各自独立地选自卤素、氢原子、C₁-C₂₀的烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳基和C₁-C₂₀的卤代烷基；R^3''选自C₁-C₂₀的烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳基和C₁-C₂₀的卤代烷基；m''和n''分别为0-3的整数，且m''+n''<4

优选地，有机硅化合物选自以下化合物中的至少一种：三甲基甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基-叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、双（2-甲基环戊基）二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二 苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四丁氧基硅烷；这些有机硅化合物可以分别单独使用，也可以将两种或两种以上组合使用。更优选地，式VI所示的有机硅化合物选自以下化合物中至少一种：二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、丙基三乙氧基基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷中的至少一种；

根据本发明所述烯烃聚合催化剂，外给电子体的用量没有特别限定。在一个具体的实施例中，所述有机铝化合物中的铝和所述外给电子体化合物的摩尔比为0.1:1-500:1，优选1:1-300:1，更优选3:1-100:1。这就意味着，当所述外给电子体为有机硅化合物时，所述有机铝化合物与有机硅化合物的摩尔比以铝/硅计为0.1:1-500:1，优选1:1-300:1，更优选3:1-100:1。

根据本发明的另外一个方面，提供了一种烯烃聚合方法，所述烯烃在上述催化剂组分或上述催化剂的存在下进行聚合。

本发明的烯烃聚合方法可以用于烯烃的均聚合，也可以用于将多种烯烃进行共聚合。该方法还可用于制备高等规度、高熔融指数聚合物。

根据本发明所述的烯烃聚合方法，所述烯烃聚合条件为烯烃聚合的温度为0-150℃，优选60-130℃；时间为0.1-5小时，优选0.5-4小时，压力为0.01-10MPa，优选为0.5-5MPa。催化剂的用量可以为现有技术各种催化剂的用量。

在本发明中的烯烃聚合方法的一个具体实施例中，所述聚合的温度为85-130℃，优选95-110℃。

本发明中的烯烃，包括如通式CH₂=CHR所示的烯烃，其中R是氢或C₁-C₁₂的烃基，优选为氢或C₁-C₆的烷基。所述CH₂=CHR所示的烯烃优选以下化合物中的至少一种：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯；更优选乙烯、丙烯和1-丁烯中的至少一种。

在本发明中，将所述的催化剂固体组分、有机铝化合物和外给电子体化合物在接触烯烃单体之前先进行预接触，然后再与烯烃单体接触进行聚合反应。在业内也称之为预接触或预络合；预接触的时间为0.1-30min，优选1-10分钟；预接触的温度为-20-80℃，优选10-50℃。

根据本发明所述的烯烃聚合方法（如反应温度为85-130℃），优选烯烃聚合催化剂各组份的反应采用预接触的方法进行。预接触的时间为0.1-30min，优选1-10分钟；预接触的温度为-20-80℃，优选10-50℃。

此外，还可以将本发明的烯烃聚合催化剂先在烯烃单体（少量）的存在下进行预聚合，然后再将预聚合后得到的物料进一步与烯烃单体接触进行反应。这一技术在业内称之为“预聚合”工艺，有助于催化剂聚合活性及聚合物堆积密度的提高等。根据本发明所述的烯烃高温聚合方法，烯烃聚合催化剂可采用“预聚合”工艺，也可以不采用“预聚合”工艺，优选采用“预聚合”工艺。所述预聚合的倍率，即产生的聚合物与催化剂的质量比为2-3000gPP/gCat，优选3-2000gPP/gCat；“预聚合”的温度为-20-80℃，优选10-50℃。

本发明所述烯烃聚合方法中，所述“预接触”工艺和“预络合”工艺均可选择性使用。具体 的，可以实施采用“预接触”工艺而不采用“预络合”工艺的聚合方法；也可以实施不采用“预接触”工艺而采用“预络合”工艺的聚合方法；也可以实施既采用“预接触”工艺，也采用“预络合”工艺的聚合方法；还可以是将各组份分别加入到烯烃单体中直接进行聚合反应，即既不实施“预接触”也不实施“预聚合”。优选地，所述聚合既采用“预接触”工艺，也采用“预络合”工艺的聚合方法。

本发明所制备的催化剂（固体）组分及催化剂应用于烯烃聚合时，通过催化剂组分中的各组分的相互作用（协同作用），呈现出优良的综合性能，不仅催化剂活性高、立构定向能力好、氢调敏感性好，而且聚合物的分子量分布宽、等规度高；另外，催化剂具有高的安全系数（不含邻苯二甲酸酯）。根据本发明提供的催化剂表现出优良的综合性能，其适合对机械性能和加工性能要求较高和环境友好的聚烯烃牌号的开发。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。

以下实施例中，评价和测试按以下方法进行：

1）分子量分布宽度指数Mw/Mn：采用英国Polymer Laboratories公司产PL-GPC220凝胶渗透色谱仪结合IR5型红外检测器测定样品的分子量分布，色谱柱为3根串联Plgel10μm MIXED-B柱，溶剂及流动相为1，2，4-三氯苯（含0.3g/1000ml抗氧剂2，6-二叔丁基对甲酚），柱温150℃，流速1.0ml/min，采用PL公司EasiCal PS-1窄分布聚苯乙烯标样进行普适标定。

2）催化剂固体组分中的钛原子含量根据购自安合盟（天津）科技发展有限公司的721分光光度计测试。

3）聚合物的熔融指数是使用购自长春新科实验仪器设备有限公司的型号为XRZ-00熔融指数仪根据GB/T3682-2000中规定的方法测定。

4）Malvern Mastersizer^TM2000正己烷分散剂激光衍射法测量烷氧基镁和催化剂的粒径尺寸、粒度分布（其中，SPAN=（D90-D10）/D50）。

5）烯烃聚合催化剂组分中内给电子体含量使用Agilent7890气相色谱测定。

6）载体中的m值的测定：取0.1克载体，加入10mL1.2mol/L盐酸水溶液，震荡24小时使其分解，对其中的乙醇和2-乙基己醇使用气相色谱定量，然后按下式计算m值：

$m=\frac{2(w1\&times;46.07)}{w2\&times;130.23+w1\&times;46.07}$

式中w1为2-乙基己醇质量，w2为乙醇质量。

7）聚合物等规度的测试方法包括：2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重，通过以下公式计算等规度：

等规度（%）＝抽提后的聚合物质量/2×100。

8）聚合物超细粉含量（%）：用100目筛网筛分所得聚合物，筛下的小粒径粉料占总 聚合物的重量百分比。

烷氧基镁载体（1）Mg(OEt)_2-m(OEHA)_m的制备：

用氮气充分置换带有搅拌器的16L耐压反应器后，向反应器中加入10L乙醇、300mL2-乙基己醇，11.2g碘，8g氯化镁和640g镁粉。搅拌同时使体系升温至75℃回流反应，直至不再有氢气排出为止。停止反应，用3L乙醇洗涤，过滤、干燥。得到的烷氧基镁载体。所得烷氧基镁载体D50=30.2um，Span值0.81，m值0.015。

烷氧基镁载体（2）Mg(OEt)₂的制备：

制备方法与烷氧基镁载体a1相同，只是将300mL2-乙基己醇替换为300mL乙醇。所得烷氧基镁载体D50=37.3um，Span值1.51，m值为0。

实施例1

催化剂固体组分A1的制备：

取10g烷氧基镁化合物（1）、50mL甲苯、1.5mmol2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯（化合物a,参考CN1585737A中制备方法制备）和6.0mmol3,5-庚二醇二苯甲酸酯（化合物b,参考CN1213080C中制备方法制备）配制成悬浮液。在经过高纯氮气重复置换的300mL反应釜中，加入甲苯40mL和四氯化钛60mL，升温至80℃，然后将配制好的悬浮液加入釜中，恒温1小时，缓慢升温至110℃，恒温2小时，压滤得固形物。所得固形物加入甲苯78mL和四氯化钛52mL的混合液在110℃搅拌处理1小时，如此处理3次。压滤，所得的固体用己烷洗涤4次，每次150mL，压滤、干燥，即得催化剂固体组分。所得催化剂固体组分A1中钛原子含量3.9wt%，2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯含量2.5wt%，3,5-庚二醇二苯甲酸酯6.6wt%。数据如表1中所示。

烯烃聚合反应

将连有催化剂进料器、丙烯及氢气进料管线的5升高压釜用气相丙烯充分置换。室温下向催化剂进料器中加入5mL三乙基铝的己烷溶液（三乙基铝的浓度为0.5mol/L）、1mL环己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS）的己烷溶液（CHMMS的浓度为0.1mol/L）、10mL无水己烷和10-14mg上述制备得到的催化剂组分A1-A3以及B1-B3，混合2分钟（预络合）后加入到高压釜。关闭高压釜，引入标准升的氢气和2.4L的液体丙烯；在搅拌下20分钟内将温度升至70℃。在70℃下聚合反应1小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集得到聚合物P。

烯烃聚合催化剂组分A1的聚合活性、聚合物熔融指数（MI）、聚合物等规度（II），聚合物堆积密度（BD），聚合物分子量分布及重均分子量结果如表2所示。

其中催化剂的聚合活性由下式计算：

聚合活性＝聚合物P质量（千克）/烯烃催化剂组分A1质量（g）

实施例2-3、对比例1-4：

催化剂固体组分A2、A3、B1、B2制备方法及聚合方法同实施例1，所不同的是2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯（a）和3,5-庚二醇二苯甲酸酯（b）的用量。所得催化剂固体组分及组成见表1。

烯烃聚合反应的步骤同实施例1，区别在于分别使用催化剂固体组分A2、A3、B1、B2。数据见表2。

对比例5

催化剂固体组分B3制备方法及聚合方法同实施例1，所不同的是2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯（a）和3,5-庚二醇二苯甲酸酯（b）均用邻苯二甲酸二丁酯代替。所得催化剂固体组分及组成见表1。烯烃聚合方法同实施例1，不同之处在于采用催化剂固体组分B3。数据见表2。

对比例6

催化剂固体组分B4的制备：

催化剂固体组分B4的制备方法与实施例1中A1制备方法相同，只是将烷氧基镁载体(1)替换为(2)。所得催化剂固体组分及组成见表1。烯烃聚合方法同实施例1，不同之处在于采用催化剂固体组分B4。数据见表2。

表1

表2

从表1和表2数据可以看出：在同等条件下，与使用纯的内给电子体化合物b、纯的内给电子体化合物a的催化剂（B1和B2）相比，根据本发明提供的催化剂具有良好的综合性能，较宽的分子量分布、较高的催化活性和较好的熔融指数，尤其是所得聚合物的等规指数非常高，表明催化剂的立体定向能力高，这也表明根据本发明提供的催化剂显示出一定的协同效应。另外，在超出本发明的内给电子体化合物b和a的摩尔比范围时，得不到上述的效果（B3-B4）。跟现有技术中采用邻苯二甲酸酯的催化剂相比，不但提高了催化剂的安全系数，在保持催化剂高活性和高等度的同时，还大大拓宽了聚合物的分子量分布。另外，跟使用普通烷氧基镁载体制备的催化剂（B6）相比，不仅提高了催化剂活性，还提高了聚合物的等规度和拓宽了分子量分布；同时，大大降低了聚合物的超细粉含量。

总之，本发明制备的烯烃催化剂应用于聚烯烃聚合具有优良的综合性能，呈现一定的协同作用，不仅催化剂活性高、立构定向能力好、氢调敏感性好，而且聚合物的分子量分布宽、等规度高、堆积密度高、超细粉含量低；另外，催化剂具有高的安全系数。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (12)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其为包括式I所示的烷氧基镁或其醇合物、式II所示的内给电子体化合物a、式III所示的内给电子体化合物b和式IV所示的钛化合物的反应产物；其中，内给电子体化合物a与内给电子体化合物b用量的摩尔比为1:4-4:1；

所述烷氧基镁或其醇合物平均粒径D₅₀为20-100um，分布指数SPAN<1.1，

Mg(OEt)_2-m(OEHA)_m（I）

式I中，Et为乙基，EHA为2-乙基己基，0.001≤m≤0.5;

TiX_n(OR₁₅)_4-n（IV）

式IV中，X为卤素；R₁₅为C₁-C₂₀的烃基，n为0-4的整数；

(II)

式II中，R₁和R₂彼此相同或不同，是C₁-C₂₀的线型或支链的烷基、烯烃基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团；R₃-R₆彼此相同或不同，为氢或C₁-C₂₀的线型或支链的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团；

(III)

式III中，R₇、R₈基团相同或不同，分别选自卤素和取代或未取代的直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、C₇-C₂₀芳烷基、C₂-C₁₀烯烃基和C₁₀-C₂₀稠环芳基；R₉-R₁₄基团相同或不同，分别选自氢、卤素和取代或未取代的直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、C₇-C₂₀芳烷基、C₂-C₁₀烯烃基和C₁₀-C₂₀稠环芳基。

2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，R₁和R₂可任选地含有杂原子；当R₃-R₅同时都为氢时，R₆选自具有C₃-C₂₀的伯、仲或叔烷基基团、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基；R₉-R₁₄可任意地连接成环或不成环。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂组分，其特征在于，所述式I所示内给电子体化合物a选自以下化合物：2,3-双（2-乙基丁基）琥珀酸二乙基酯、2,3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二乙基酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙基酯、2,3-二叔丁基琥珀酸二乙基酯、2,3-二异丁基琥珀酸二乙基酯、2,3-（双三甲基甲硅烷基）琥珀酸二乙基酯、2-（3,3,3-三氟丙基）-3-甲基琥珀酸二乙基酯、2,3-二新戊基琥珀酸二乙基酯、2,3-二异戊基琥珀酸二乙基酯、2,3-（1-三氟甲基-乙基）琥珀酸二乙基酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二乙基酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二乙基酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二乙基酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二乙基酯、2,2,3,3-四甲基琥珀酸二乙基酯、2,2,3,3-四乙基琥珀酸二乙基酯、2,2,3,3-四丙基琥珀酸二乙基酯、2,3-二乙基-2,3-二异丙基二琥珀酸二乙基酯、2,3-双（2-乙基丁基）琥珀酸二异丁基酯、2,3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二叔丁基琥珀酸二异丁基酯、2,3-二异丁基琥珀酸二异丁基酯、2,3-（双三甲基甲硅烷基）琥珀酸二异丁基酯、2-（3,3,3-三氟丙基）-3-甲基琥珀酸二异丁基酯、2,3-二新戊基琥珀酸二异丁基酯、2,3-二异戊基琥珀酸二异丁基酯、2,3-（1-三氟甲基-乙基）琥珀酸二异丁基酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二异丁基酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二异丁基酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二异丁基酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二异丁基酯、2,2,3,3-四甲基琥珀酸二异丁基酯、2,2,3,3-四乙基琥珀酸二异丁基酯、2,2,3,3-四丙基琥珀酸二异丁基酯、2,3-二乙基-2,3-二异丙基二琥珀酸二异丁基酯；优选选自2,3-二异丙基琥珀酸二乙基酯、2,3-二叔丁基琥珀酸二乙基酯、2,3-二异丁基琥珀酸二乙基酯和2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯。

4.根据权利要求1～3中任意一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述式II所示内给电子体化合物b选自以下化合物：2-异丙基-2-异戊基-1,3丙二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，优选选自2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5庚二醇二苯甲酸酯和4-乙基-3,5庚二醇二苯甲酸酯。

5.根据权利要求1～4中任意一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述内给电子体化合物a和b用量的摩尔比为2:3-3:2。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述烷氧基镁或其醇合物的平均粒径25～80um；粒径分布指数SPAN<1.05；0.001≤m≤0.25，优选0.001≤m≤0.1。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述钛化合物的通式中，X为氯、溴或碘；R₁₅为C₁-C₅的烷基，n为0-4的整数；所述钛化合物优选选自四烷氧基钛、四卤化钛、三卤烷氧基钛、二卤二烷氧基钛和单卤三烷氧基钛；更优选四卤化钛化合物。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的催化剂组分，其特征在于，以所述催化剂固体组分的总重量为基准，钛元素的含量为1-8%、镁元素的含量为10-70%、卤素的含量为20-85%、所述内给电子体a和内给电子体b的总量的含量为2-30%，其中内给电子体a和内给电子体b含量的摩尔比为1:4-4:1；优选地，钛元素的含量为1.6-6%、镁元素的含量为15-40%、卤素的含量为30-80%、所述内给电子体a和内给电子体b的总量的含量为3-20%，其中内给电子体a和内给电子体b的摩尔比为1:3-4:1。

9.一种用于烯烃聚合的催化剂，包括以下组分的反应产物：

a.权利要求1～8中任意一项所述的催化剂组分；

b.有机铝化合物，优选通式AlR'_n'X'_3-n'所示的有机铝化合物，其中，R'选自氢、C₁-C₂₀的烷基和C₆-C₂₀的芳基；X'为卤素，n'为1-3的整数；

c.任选地，外电子体化合物，优选为通式R^1'' _m''R^2'' _n''Si(OR^3'')_4-m''-n''所示的有机硅化合物，其中，R^1''和R^2''相同或不同，各自独立地选自卤素、氢原子、C₁-C₂₀的烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳基和C₁-C₂₀的卤代烷基；R^3''选自C₁-C₂₀的烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳基和C₁-C₂₀的卤代烷基；m''和n''分别为0-3的整数，且m''+n''<4。

10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物与催化剂固体组分的摩尔比以铝/钛计为5:1-5000:1，优选为20:1-1000:1，更优选为50:1-500:1；所述有机铝化合物中的铝与外给电子体的摩尔比为0.1:1-500:1，优选1:1-300:1，更优选3:1-100:1。

11.一种烯烃聚合方法，所述烯烃在权利要求1-8中任意一项所述催化剂组分或权利要求9或10所述催化剂的存在下进行聚合。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述聚合的温度为85-130℃，优选95-110℃。