CN101842396B - 固体状钛催化剂成分、烯烃聚合用催化剂和烯烃的聚合方法 - Google Patents

固体状钛催化剂成分、烯烃聚合用催化剂和烯烃的聚合方法 Download PDF

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Abstract

本发明目的在于提供一种不含多官能芳香族化合物的大粒径的烯烃聚合用催化剂，以及形成该催化剂的固体状钛催化剂成分(I)。本发明的烯烃聚合用催化剂，包含含有钛、镁和卤素的固体状钛催化剂成分(I)、有机金属化合物(II)和根据需要的电子给体(III)，其中，所述含有钛、镁和卤素的固体状钛催化剂成分(I)通过使液态不具有还原能力的镁化合物(A)，以特定的顺序与下述式(1)所限定的酯化合物(B)和液状钛化合物(C)接触而得到，在式(1)中，R2和R3为COOR1或R，R2和R3中的至少一个是COOR1，R1为碳原子数为1～20的1价烃基，R为氢原子、碳原子数为1～20的烃基等，R中的至少两个可以相互结合而形成环，并且在环的骨架中，也可以含有双键或杂原子。

Description

固体状钛催化剂成分、烯烃聚合用催化剂和烯烃的聚合方法
技术领域
本发明涉及一种优选用于烯烃聚合，特别是α-烯烃聚合的固体状钛催化剂成分。此外，本发明涉及一种含有上述固体状钛催化剂成分的烯烃聚合用催化剂。进一步，本发明涉及一种使用上述烯烃聚合用催化剂的烯烃聚合方法。 
背景技术
一直以来，用于制造乙烯、α-烯烃的均聚物或乙烯·α-烯烃共聚物等烯烃聚合物所用的催化剂，已知有包含负载在活性状态的卤化镁上的钛化合物的催化剂(以下，所谓聚合，除了均聚外，往往还包括无规共聚、嵌段共聚等共聚的意思。) 
作为这种烯烃聚合用催化剂，众所周知有被称为齐格勒-纳塔催化剂的包含四氯化钛、三氯化钛的催化剂，以及由固体状钛催化剂成分和有机金属化合物所形成的催化剂等，其中所述的固体状钛催化剂成分由镁、钛、卤素和电子给体形成。 
后一种催化剂，除了对乙烯外，对于丙烯、1-丁烯等α-烯烃的聚合也显示出高活性。并且，有时所得的α-烯烃聚合物具有高的立构规整性。 
日本特开昭58-83006号公报(专利文献1)和日本特开昭56-811号公报(专利文献2)等中已经报告了，在这些催化剂中，特别是在使用负载了选自以邻苯二甲酸酯为典型例子的羧酸酯的电子给体的固体状钛催化剂成分、作为助催化剂成分的烷基铝化合物以及具有至少一个Si-OR(式中，R为烃基)的硅化合物的情况下，表现出了优异的聚合活性和立体定向性。 
从“制造抗冲击共聚物时的高橡胶量化”以及“防止在气相阶段中粒子飞散”等观点考虑，已知催化剂粒径的大粒径化是优选的。上述专利文献中公开的方法，具有使液态的镁化合物和液态的钛化合物接触的工序，使用这些催化剂得到的聚合物，显示出了良好的形态，可以通过比较简便的方法进 行制造，但是，实现催化剂粒子的大粒径化是困难的。 
作为大粒径的催化剂粒子的制造方法，已报告有，使用MgCl2和乙醇的大粒径加成物作为载体的方法(日本特开2004-2742号公报(专利文献3)等)、使用Mg(OEt)2或SiO2等大粒径载体的方法(日本特开2001-114811号公报(专利文献4)等)，以及在制备液态不具有还原能力的镁化合物时使用多种醇或环状醚控制催化剂粒子的大小从而得到大粒径聚合物的方法(日本特开平10-316712号公报(专利文献5)等)等。然而，这些方法存在有制造工序复杂，制造成本高的倾向。 
另一方面，最近，邻苯二甲酸酯等多官能芳香族化合物的使用由于安全卫生方面的问题，因此有限制使用的趋势。与这种趋势相对的是，包括上述专利文献在内的大部分报告中，显示出将多官能芳香族化合物(例如，邻苯二甲酸酯)作为电子给体是优选的例子。在专利文献4中公开了，应用专利文献1或专利文献2所报告的简便制造方法所形成的不含芳香族酯的催化剂，但由于使用邻苯二甲酸酐作为起始原料，因此，不能称之为不含多官能芳香族化合物的催化剂。 
专利文献1：日本特开昭58-83006号公报 
专利文献2：日本特开昭56-811号公报 
专利文献3：日本特开2004-2742号公报 
专利文献4：日本特开2001-114811号公报 
专利文献5：日本特开平10-316712号公报 
发明内容
鉴于上述背景，期待出现一种制造成本便宜，并且不含多官能芳香族化合物的烯烃聚合用催化剂。 
因此，本发明的课题在于，能够以比较简便的制法，提供不含多官能芳香族化合物的大粒径的烯烃聚合用催化剂成分，以及包含该成分的烯烃聚合用催化剂。 
本发明人为解决前述课题而进行了研究。结果惊奇地发现，通过使液态不具有还原能力的镁化合物(A)，以特定的顺序与具有特定结构的酯化合物(B)和液状钛化合物(C)接触而得到的固体状钛催化剂成分，是比以往粒 径大的，例如超过30μm的粒子，从而完成了本发明。即，本发明是： 
一种固体状钛催化剂成分，其特征在于，通过使液态不具有还原能力的镁化合物(A)，与下述式(1)限定的酯化合物(B)和液状钛化合物(C)接触而得到(其中，酯化合物(B)，在液状钛化合物(C)之前或者和液状钛化合物(C)同时，与镁化合物(A)接触)，并且含有钛、镁和卤素。 
[化1] 
Figure RE-GPA00001126096900031
(在式(1)中，R2和R3各自独立地为COOR1或R，R2和R3中的至少一个是COOR1， 
骨架中的单键(Ca-Ca键除外。)也可以替换为双键， 
存在多个的R1各自独立地为碳原子数为1～20的1价烃基， 
存在多个的R各自独立地为选自氢原子、碳原子数为1～20的烃基、卤素原子、含氮基团、含氧基团、含磷基团、含卤素基团和含硅基团中的原子或基团，此外，存在多个的R中的至少两个可以相互结合而形成环，在R相互结合所形成的环的骨架中，也可以含有双键或杂原子)。 
本发明的固体状钛催化剂成分，优选酯化合物(B)为下述式(2)所限定的环状酯结构。 
[化2] 
Figure RE-GPA00001126096900032
(在式(2)中，n为5～10的整数， 
R2和R3各自独立地为COOR1或R’，并且R2和R3中的至少一个是COOR1， 
环状骨架中的单键(Ca-Ca键，以及当R3为氢原子时的Ca-Cb键除外。)也可以替换为双键， 
存在多个的R1各自独立地为碳原子数为1～20的1价烃基， 
A是 
[化3] 
Figure RE-GPA00001126096900041
或杂原子。 
存在多个的R’各自独立地为选自氢原子、碳原子数为1～20的烃基、卤素原子、含氮基团、含氧基团、含磷基团、含卤素基团和含硅基团中的原子或基团，此外，存在多个的R’中的至少两个可以相互结合而形成环，并且在R’相互结合所形成的环的骨架中，也可以含有双键或杂原子。) 
此外，本发明的固体状钛催化剂成分，优选在上述式(2)中，n＝6。进一步，优选在上述式(2)中，R2为COOR1，R3为R’。 
进一步，作为本发明中各成分的接触顺序，优选使液态不具有还原能力的镁化合物(A)与下述式(1)所限定的酯化合物(B)，在液状钛化合物(C)之前接触，然后再与和酯化合物(B)相同或不同的由前述式(1)所限定的酯化合物(B1)接触(其中，液状钛化合物(C)也可以分多次进行接触)。 
对于本发明的固体状钛催化剂成分，优选酯化合物(B)和酯化合物(B1)为上述式(2)所限定的环状酯结构。 
此外，本发明的固体状钛催化剂成分，优选在上述式(2)中，n＝6。进一步，优选在上述式(2)中，R2为COOR1，R3为R’。 
在本发明中，特别优选前述酯化合物(B)的R1各自独立地为碳原子数为2～3的1价烃基，前述酯化合物(B1)的R1各自独立地为碳原子数为1～20的1价烃基。 
本发明的烯烃聚合用催化剂，其特征在于， 
含有上述的固体状钛催化剂成分(I)、有机金属化合物(II)和根据需要的电子给体(III)。 
本发明的烯烃聚合方法，其特征在于，在上述烯烃聚合用催化剂的存在下，进行烯烃的聚合。 
如果使用本发明的固体状钛催化剂成分、烯烃聚合用催化剂、烯烃的聚合方法，则除了例如在制造抗冲击共聚物时，气相聚合阶段的运行稳定化外，还可以期待能够通过气相聚合容易制造各种烯烃聚合物的效果。进一步，由于完全不含多官能芳香族化合物，因此可以提供能够应对上述安全卫生上的限制趋势的催化剂。 
具体实施方式
本发明中涉及的固体状钛催化剂成分(I)，其通过使液态不具有还原能力的镁化合物(A)，与下述式(1)所限定的酯化合物(B)和液状钛化合物(C)接触(其中，酯化合物(B)在液状钛化合物(C)之前或者和液状钛化合物(C)同时，与镁化合物(A)接触)得到，或者通过使液态不具有还原能力的镁化合物(A)与下述式(1)所限定的酯化合物(B)，在与液状钛化合物(C)接触之前接触，然后再与和酯化合物(B)相同或不同的由下述述式(1)所限定的酯化合物(B1)接触(其中，液状钛化合物(C)可以分多次进行接触)得到，并且，该催化剂成分(I)含有钛、镁和卤素。 
以下，对本申请的各成分进行详细说明。 
[液态不具有还原能力的镁化合物(A)] 
作为可用于制备本发明中涉及的固体状钛催化剂成分(I)的镁化合物(A)，可以列举例如日本特开昭58-83006号公报、日本特开昭56-811号公报(专利文献1、2)中所记载的镁化合物。 
在液态不具有还原能力的镁化合物(A)的制备中，可以使用氯化镁、溴化镁等卤化镁； 
甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、苯氧基氯化镁等烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁； 
乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、2-乙基己氧基镁等烷氧基镁； 
苯氧基镁等芳氧基镁； 
硬脂酸镁等镁的羧酸盐等公知的镁化合物。 
这些镁化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。此外，这些镁化合物，还可以是与其它金属的配位化合物、复合物或与其它金属化合物的混合物。 
其中，除了优选使用卤化镁，特别优选使用氯化镁外，还优选使用像乙氧基镁这样的烷氧基镁。此外，该镁化合物可以为其他物质的衍生物，例如可以通过使像格氏试剂(Grignard reagent)这样的有机镁化合物与卤化钛或卤化硅、卤代醇等接触而得到的衍生物。 
在液态不具有还原能力的镁化合物(A)的制备中，优选使用电子给体(a)。电子给体(a)，优选为在室温～300℃左右的范围内不具有还原能力的，例如能够将上述固体状的镁化合物溶于液状烃等惰性溶剂中的公知化合物。例如，优选使用醇、醛、胺、羧酸以及它们的混合物等。 
作为对上述镁化合物具有溶解能力的醇，具体来说，可以列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二烷醇等脂肪族醇； 
环己醇、甲基环己醇等脂环族醇； 
苄醇、甲基苄醇等芳香族醇； 
正丁基溶纤剂等含有烷氧基的脂肪族醇等。 
作为醛，可以列举癸醛、2-乙基己基醛等碳数为7以上的醛类。 
作为胺，可以列举庚胺、辛胺、壬胺、十二胺、2-乙基己胺等碳数为6以上的胺类。 
作为羧酸，可以列举辛酸、2-乙基己酸等碳原子数为7以上的有机羧酸类。 
在上述的电子给体(a)中，优选醇类，并且，作为特别优选的例子可以列举乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、己醇、2-乙基己醇、癸醇等。 
对于在制备液态不具有还原能力的镁化合物(A)时镁化合物和电子给体(a)的使用量，取决于其种类、接触条件等而不同，镁化合物以每单位体积的该电子给体(a)为0.1～20摩尔/升，优选为0.5～5摩尔/升的量进行使用。作为在制备液态不具有还原能力的镁化合物(A)时所用的惰性介质， 优选的例子可以列举庚烷、辛烷、癸烷等公知的烃化合物。 
所得到的液态不具有还原能力的镁化合物(A)的镁和电子给体(a)的组成比，取决于所用的化合物的种类而不同，因此不能统一规定，但相对于镁化合物中的镁1摩尔，电子给体(a)优选为2.0摩尔以上、更优选为2.2摩尔以上、进一步优选为2.4摩尔以上、特别优选为2.6摩尔以上，且为5摩尔以下的范围。 
[酯化合物(B)] 
用于制备本发明中涉及的固体状钛催化剂成分(I)的酯化合物(B)，具有多个羧酸酯基，由下述式(1)表示。另外，下述式中，Ca表示碳原子。 
[化4] 
Figure RE-GPA00001126096900071
在式(1)中，R2和R3各自独立地为COOR1或R，R2和R3中的至少一个是COOR1。 
骨架中碳原子之间的键，优选全是单键，但骨架中除Ca-Ca键以外的任一单键，也可以替换为双键。 
存在多个的R1各自独立地为碳原子数为1～20、优选碳原子数为1～10、更优选碳原子数为1～8、并特别优选碳原子数为2～3的1价烃基。作为该烃基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基，从得到大粒径的固体状钛催化剂成分的观点出发，特别优选为乙基、正丙基、异丙基。 
存在多个的R各自独立地为选自氢原子、碳原子数为1～20的烃基、卤素原子、含氮基团、含氧基团、含磷基团、含卤素基团和含硅基团中的原子或基团。 
作为氢原子以外的R，其中优选碳原子数为1～20的烃基，作为该碳原子数为1～20的烃基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、乙烯基、苯基、辛基等脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基。 
此外，R中的至少两个可以相互结合而形成环，在R相互结合所形成的环的骨架中，也可以含有双键或杂原子，在该环的骨架中，含有2个以上的结合了COOR1的Ca时，形成该环骨架的碳原子数为5～10。 
作为非COOR1的R2和R3，优选的R2和R3为氢原子或烃基，其中有氢原子，仲烷基例如异丙基、仲丁基、2-戊基、3-戊基，或环烷基例如环己基、环戊基、环己基甲基。其中与Ca结合的非COOR1的R2和R3的至少一个优选为氢原子。 
作为这种式(1)所表示的酯化合物(B)的例子是， 
2，3-二(2-乙基丁基)丁二酸二乙酯、 
2，3-二苄基丁二酸二乙酯、 
2，3-二异丙基丁二酸二乙酯、 
2，3-二异丙基丁二酸二异丁酯、 
2，3-二(环己基甲基)丁二酸二乙酯、 
2，3-二异丁基丁二酸二乙酯、 
2，3-二新戊基丁二酸二乙酯、 
2，3-二环戊基丁二酸二乙酯、 
2，3-二环己基丁二酸二乙酯的(S，R)(S，R)形式的纯物质，或任意外消旋形式的混合物。 
其它例子是， 
仲丁基丁二酸二乙酯、 
(2，3-二甲基-2-丁基)(Thexyl)丁二酸二乙酯、 
环丙基丁二酸二乙酯、 
降冰片基丁二酸二乙酯、 
(10-)全氢化萘基丁二酸二乙酯、 
三甲基甲硅烷基丁二酸二乙酯、 
甲氧基丁二酸二乙酯、 
对甲氧基苯基丁二酸二乙酯、 
对氯苯基丁二酸二乙酯、 
苯基丁二酸二乙酯、 
环己基丁二酸二乙酯、 
苄基丁二酸二乙酯、 
(环己基甲基)丁二酸二乙酯、 
叔丁基丁二酸二乙酯、 
异丁基丁二酸二乙酯、 
异丙基丁二酸二乙酯、 
新戊基丁二酸二乙酯； 
2，2-二甲基丁二酸二乙酯、 
2-乙基-2-甲基丁二酸二乙酯、 
2-苄基-2-异丙基丁二酸二乙酯、 
2-(环己基甲基)-2-异丁基丁二酸二乙酯、 
2-环戊基-2-正丙基丁二酸二乙酯、 
2，2-二异丁基丁二酸二乙酯、 
2-环己基-2-乙基丁二酸二乙酯、 
2-异丙基-2-甲基丁二酸二乙酯、 
2，2-二异丙基丁二酸二乙酯、 
2-异丁基-2-乙基丁二酸二乙酯、 
2-(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-甲基丁二酸二乙酯、 
2-异戊基-2-异丁基丁二酸二乙酯、 
2-苯基-2-正丁基丁二酸二乙酯、 
2，2-二甲基丁二酸二异丁酯、 
2-乙基-2-甲基丁二酸二异丁酯、 
2-苄基-2-异丙基丁二酸二异丁酯、 
2-(环己基甲基)-2-异丁基丁二酸二异丁酯、 
2-环戊基-2-正丙基丁二酸二异丁酯 
环丁烷-1，2-二羧酸乙酯、 
3-甲基环丁烷-1，2-二羧酸乙酯。 
作为在上述式(1)中R基团相互结合形成环状结构的化合物的合适例子，可以列举下述式(2)这样的化合物。另外，下述式中，Ca和Cb表示碳原子。 
[化5] 
Figure RE-GPA00001126096900101
在式(2)中，n为5～10的整数，优选为5～8的整数，更优选为5～7的整数。 
R2和R3各自独立地为COOR1或R’，并且R2和R3中的至少一个是COOR1。R2优选为COOR1，R3优选为R’。 
环状骨架中碳原子之间的键，优选全是单键，但环状骨架中除Ca-Ca键以及当R3为氢原子时的Ca-Cb键外的任一单键，也可以替换为双键。 
存在多个的R1，与上述式(1)化合物的R1相同，为碳原子数为1～20的烃基，优选为碳原子数为1～8的烃基，更优选为碳原子数为2～3的烃基。合适的R1的例子为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基，从得到大粒径的固体状钛催化剂成分的观点出发，特别优选为乙基、正丙基、异丙基。 
当碳数在该范围以外时，所得到的固体状钛催化剂成分无法大粒径化，有时在微粉状态下，难以通过过滤或倾析进行回收。 
A是 
[化6] 
Figure RE-GPA00001126096900111
或杂原子。 
A优选为 
[化7] 
Figure RE-GPA00001126096900112
Ca、Cb和A所形成的环优选为环状碳结构，环状结构特别优选为仅由碳所构成的饱和脂环族结构。 
存在多个的R’各自独立地为选自氢原子、碳原子数为1～20的烃基、卤素原子、含氮基团、含氧基团、含磷基团、含卤素基团和含硅基团中的原子或基团。 
作为氢原子以外的R’，其中优选碳原子数为1～20的烃基，作为该碳原子数为1～20的烃基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、乙烯基、苯基、辛基等脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基。 
此外，R’可以相互结合而形成环，并且在R’相互结合所形成的环的骨架中，也可以含有双键或杂原子，在该环的骨架中，含有2个以上结合了COOR1的Ca时，形成该环骨架的碳原子数为5～10。 
作为这种环的骨架，可以列举降冰片烷骨架、四环十二烯骨架等。 
此外，存在多个的R’也可以是羧酸酯基、烷氧基、甲硅烷氧基、醛基或乙酰基等含羰基结构的基团。 
作为R’，优选为氢原子或烃基。 
作为这种式(2)所表示的酯化合物(B)，可以列举 
环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、 
环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯、 
环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯、 
环己烷-1，3-二羧酸二乙酯、 
环己烷-1，3-二羧酸二正丙酯、 
环己烷-1，3-二羧酸二异丙酯、 
3-甲基环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、 
3-甲基环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯、 
3-甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯、 
4-甲基环己烷-1，3-二羧酸二乙酯、 
4-甲基环己烷-1，3-二羧酸二正丙酯、 
4-甲基环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、 
4-甲基环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯、 
4-甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯、 
5-甲基环己烷-1，3-二羧酸二乙酯、 
5-甲基环己烷-1，3-二羧酸二正丙酯、 
5-甲基环己烷-1，3-二羧酸二异丙酯、 
3，4-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、 
3，4-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯、 
3，4-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯、 
3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、 
3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯、 
3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯、 
3-己基环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、 
3-己基环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯、 
3，6-二己基环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯、 
3-己基-6-戊基环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、 
环戊烷-1，2-二羧酸二乙酯、 
环戊烷-1，2-二羧酸二正丙酯、 
环戊烷-1，2-二羧酸二异丙酯、 
环戊烷-1，3-二羧酸二乙酯、 
环戊烷-1，3-二羧酸二正丙酯、 
3-甲基环戊烷-1，2-二羧酸二乙酯、 
3-甲基环戊烷-1，2-二羧酸二正丙酯、 
3-甲基环戊烷-1，2-二羧酸二异丙酯、 
4-甲基环戊烷-1，3-二羧酸二乙酯、 
4-甲基环戊烷-1，3-二羧酸二正丙酯、 
4-甲基环戊烷-1，3-二羧酸二异丙酯、 
4-甲基环戊烷-1，2-二羧酸二乙酯、 
4-甲基环戊烷-1，2-二羧酸二正丙酯、 
4-甲基环戊烷-1，2-二羧酸二异丙酯、 
5-甲基环戊烷-1，3-二羧酸二乙酯、 
5-甲基环戊烷-1，3-二羧酸二正丙酯、 
3，4-二甲基环戊烷-1，2-二羧酸二乙酯、 
3，4-二甲基环戊烷-1，2-二羧酸二正丙酯、 
3，4-二甲基环戊烷-1，2-二羧酸二异丙酯、 
3，5-二甲基环戊烷-1，2-二羧酸二乙酯、 
3，5-二甲基环戊烷-1，2-二羧酸二正丙酯、 
3，5-二甲基环戊烷-1，2-二羧酸二异丙酯、 
3-己基环戊烷-1，2-二羧酸二乙酯、 
3，5-二己基环戊烷-1，2-二羧酸二乙酯、 
环庚烷-1，2-二羧酸二乙酯、 
环庚烷-1，2-二羧酸二正丙酯、 
环庚烷-1，2-二羧酸二异丙酯、 
环庚烷-1，3-二羧酸二乙酯、 
环庚烷-1，3-二羧酸二正丙酯、 
3-甲基环庚烷-1，2-二羧酸二乙酯、 
3-甲基环庚烷-1，2-二羧酸二正丙酯、 
3-甲基环庚烷-1，2-二羧酸二异丙酯、 
4-甲基环庚烷-1，3-二羧酸二乙酯、 
4-甲基环庚烷-1，2-二羧酸二乙酯、 
4-甲基环庚烷-1，2-二羧酸二正丙酯、 
4-甲基环庚烷-1，2-二羧酸二异丙酯、 
5-甲基环庚烷-1，3-二羧酸二乙酯、 
3，4-二甲基环庚烷-1，2-二羧酸二乙酯、 
3，4-二甲基环庚烷-1，2-二羧酸二正丙酯、 
3，4-二甲基环庚烷-1，2-二羧酸二异丙酯、 
3，7-二甲基环庚烷-1，2-二羧酸二乙酯、 
3，7-二甲基环庚烷-1，2-二羧酸二正丙酯、 
3，7-二甲基环庚烷-1，2-二羧酸二异丙酯、 
3-己基环庚烷-1，2-二羧酸二乙酯、 
3，7-二己基环庚烷-1，2-二羧酸二乙酯、 
环辛烷-1，2-二羧酸二乙酯、 
3-甲基环辛烷-1，2-二羧酸二乙酯、 
环癸烷-1，2-二羧酸二乙酯、 
3-甲基环癸烷-1，2-二羧酸二乙酯、 
氧杂环戊烷-3，4-二羧酸二乙酯、 
3，6-二环己基环己烷-1，2-二羧酸乙酯等。 
此外，作为2个R’相互结合形成环且在环状结构中具有杂原子的化合物，其例子可以列举如下述结构式这样的化合物。 
[化8] 
此外，与其对应的环状二醇化合物的二羧酸酯可以列举合适的化合物。作为这种化合物，特别地，其优选例子可以列举 
环己基-1，2-二乙酸酯、 
环己基-1，2-二丁酸酯、 
环己基-1，2-二戊酸酯、 
环己基-1，2-二己酸酯、 
环己基-1，2-二苯甲酸酯、 
环己基-1，2-二甲苯甲酸酯、 
3，6-二甲基环己基-1，2-二乙酸酯、 
3，6-二甲基环己基-1，2-二丁酸酯、 
3，6-二甲基环己基-1，2-戊酸酯、 
3，6-二甲基环己基-1，2-二己酸酯、 
3-甲基-6-丙基环己基-1，2-二醇乙酸酯、 
3-甲基-6-丙基环己基-1，2-二丁酸酯、 
3，6-二甲基环己基-1，2-二苯甲酸酯、 
3，6-二甲基环己基-1，2-二甲苯甲酸酯、 
3-甲基-6-丙基环己基-1，2-二苯甲酸酯、 
3-甲基-6-丙基环己基-1，2-二甲苯甲酸酯等。其中，特别优选使用二丁酸 酯类、二戊酸酯类化合物。 
上述具有二酯结构的化合物，存在有顺式、反式等异构体，但不管是哪种结构，大多具有适合于本发明目的的效果。 
上述化合物中，特别优选在式(2)中，n＝6的环己烷二羧酸酯类。其原因不仅在于催化性能，还在于这些化合物能够利用Diels Alder反应比较经济地制造。 
这些化合物可以单独使用，也可以将2种以上的化合物组合使用。此外，只要不损害本发明的目的，还可以将其与后述的电子给体(D)组合使用。 
此外，这些酯化合物(B)，可以为在制备固体状钛催化剂成分(I)的过程中形成的酯化合物。例如，可以在与镁化合物(A)接触的过程中形成。更具体来说，可以在和镁化合物(A)接触时，通过设置与上述化合物对应的羧酸酐或羧酸酰卤，和对应的醇实质接触的工序，从而使酯化合物(B)包含在固体状钛催化剂成分中。 
[酯化合物(B1)] 
可用于制备本发明中涉及的固体状钛催化剂成分(I)的酯化合物(B1)，是和上述式(1)所表示的酯化合物(B)相同的化合物。 
其中，在上述式(1)中，存在多个的R1各自独立地为碳原子数为1～20，优选为1～10，更优选为2～8，进一步优选为4～8，特别优选为4～6的1价烃基。作为该烃基，可以列举乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等，其中，从容易制造分子量分布宽的烯烃聚合物的观点考虑，优选为正丁基、异丁基、己基、辛基，进一步特别优选为正丁基、异丁基。 
此外，在上述式(1)中，存在多个的R各自独立地为选自氢原子、碳原子数为1～20的烃基、卤素原子、含氮基团、含氧基团、含磷基团、含卤素基团和含硅基团中的原子或基团，但其中至少一个R不是氢原子。 
作为氢原子以外的R，优选脂肪族烃基，具体来说，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基。 
作为这种酯化合物(B1)的例子，可以列举和上述酯化合物(B)同样 的化合物。 
在可以用作酯化合物(B1)的由上述式(1)所表示的化合物中，作为R基团相互结合形成环状结构的化合物的适合例子，可以列举和上述式(2)所表示的化合物相同的化合物。 
另外，在上述式(2)中，存在多个的R1和上述式(1)化合物的R1相同，是碳原子数为1～20，优选为1～10，更优选为2～8，进一步优选为4～8，特别优选为4～6的1价烃基。作为该烃基，可以列举乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等，其中，从容易制造分子量分布宽的烯烃聚合物的观点考虑，优选为正丁基、异丁基、己基、辛基，进一步特别优选为正丁基、异丁基。 
作为这种酯化合物(B1)，可以优选使用具有下述所示结构的环状酯化合物(B1-a)或环状酯化合物(B1-b)。 
[环状酯化合物(B1-a)] 
环状酯化合物(B1-a)具有多个羧酸酯基，由下述式(2a)表示。 
[化13] 
Figure RE-GPA00001126096900171
在式(2a)中，n为5～10的整数，优选为5～7的整数，特别优选为6。此外，Ca和Cb表示碳原子。 
R2和R3各自独立地为COOR1或R，R2和R3中的至少一个是COOR1。 
环状骨架中碳原子之间的键，优选全是单键，但环状骨架中除Ca-Ca键以及当R3为R时的Ca-Cb键外的任一单键，也可以替换为双键。 
存在多个的R1各自独立地为碳原子数为1～20，优选为1～10，更优选 为2～8，进一步优选为4～8，特别优选为4～6的1价烃基。作为该烃基，可以列举乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等，其中，优选为正丁基、异丁基、己基、辛基，进一步，由于正丁基、异丁基能够制造分子量分布宽的烯烃聚合物，因此特别优选。 
存在多个的R各自独立地为选自氢原子、碳原子数为1～20的烃基、卤原子、含氮基团、含氧基团、含磷基团、含卤基团和含硅基团中的原子或基团，但至少一个R不是氢原子。 
作为氢原子以外的R，其中优选碳原子数为1～20的烃基，作为该碳原子数为1～20的烃基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、乙烯基、苯基、辛基等脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基。其中，优选脂肪族烃基，具体来说，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基。 
此外，R可以相互结合而形成环，并且在R相互结合所形成的环的骨架中，也可以含有双键，在该环的骨架中，含有2个以上结合了COOR1的Ca时，形成该环骨架的碳原子数为5～10。 
作为这种环的骨架，可以列举降冰片烷骨架、四环十二烯骨架等。 
此外，存在多个的R也可以是羧酸酯基、烷氧基、甲硅烷氧基、醛基或乙酰基等含羰基结构的基团，并且在这些取代基中，优选含有1个以上的烃基。 
作为这种环状酯化合物(B1-a)，记载在国际公开2006/077945号小册子中。 
其可以列举， 
3-甲基环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、 
3-甲基环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯、 
3-甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯、 
3-甲基环己烷-1，2-二羧酸二正丁酯、 
3-甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、 
3-甲基环己烷-1，2-二羧酸二己酯、 
3-甲基环己烷-1，2-二羧酸二庚酯、 
3-甲基环己烷-1，2-二羧酸二辛酯、 
3-甲基环己烷-1，2-二羧酸二-2-乙基己酯、 
3-甲基环己烷-1，2-二羧酸二癸酯、 
4-甲基环己烷-1，3-二羧酸二乙酯、 
4-甲基环己烷-1，3-二羧酸二异丁酯、 
4-甲基环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、 
4-甲基环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯、 
4-甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯、 
4-甲基环己烷-1，2-二羧酸二正丁酯、 
4-甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、 
4-甲基环己烷-1，2-二羧酸二己酯、 
4-甲基环己烷-1，2-二羧酸二庚酯、 
4-甲基环己烷-1，2-二羧酸二辛酯、 
4-甲基环己烷-1，2-二羧酸二-2-乙基己酯、 
4-甲基环己烷-1，2-二羧酸二癸酯、 
5-甲基环己烷-1，3-二羧酸二乙酯、 
5-甲基环己烷-1，3-二羧酸二异丁酯、 
3，4-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、 
3，4-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯、 
3，4-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯、 
3，4-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二正丁酯、 
3，4-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、 
3，4-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二己酯、 
3，4-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二庚酯、 
3，4-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二辛酯、 
3，4-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二-2-乙基己酯、 
3，4-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二癸酯、 
3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、 
3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯、 
3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯、 
3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二正丁酯、 
3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、 
3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二己酯、 
3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二庚酯、 
3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二辛酯、 
3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二-2-乙基己酯、 
3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二癸酯、 
3，6-二苯基环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、 
3，6-二苯基环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯、 
3，6-二苯基环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯、 
3，6-二苯基环己烷-1，2-二羧酸二正丁酯、 
3，6-二苯基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、 
3，6-二苯基环己烷-1，2-二羧酸二己酯、 
3，6-二苯基环己烷-1，2-二羧酸二辛酯、 
3，6-二苯基环己烷-1，2-二羧酸二癸酯、 
3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、 
3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯、 
3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯、 
3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二正丁酯、 
3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、 
3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二己酯、 
3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二庚酯、 
3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二辛酯、 
3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二-2-乙基己酯、 
3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二癸酯、 
3-甲基-6-正丙基环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、 
3-甲基-6-正丙基环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯、 
3-甲基-6-正丙基环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯、 
3-甲基-6-正丙基环己烷-1，2-二羧酸二正丁酯、 
3-甲基-6-正丙基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、 
3-甲基-6-正丙基环己烷-1，2-二羧酸二己酯、 
3-甲基-6-正丙基环己烷-1，2-二羧酸二庚酯、 
3-甲基-6-正丙基环己烷-1，2-二羧酸二辛酯、 
3-甲基-6-正丙基环己烷-1，2-二羧酸二-2-乙基己酯、 
3-甲基-6-正丙基环己烷-1，2-二羧酸二癸酯、 
3-己基环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、 
3-己基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、 
3，6-二己基环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、 
3-己基-6-戊基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、 
3-甲基环戊烷-1，2-二羧酸二乙酯、 
3-甲基环戊烷-1，2-二羧酸二异丁酯、 
3-甲基环戊烷-1，2-二羧酸二庚酯、 
3-甲基环戊烷-1，2-二羧酸二癸酯、 
4-甲基环戊烷-1，3-二羧酸二乙酯、 
4-甲基环戊烷-1，3-二羧酸二异丁酯、 
4-甲基环戊烷-1，2-二羧酸二乙酯、 
4-甲基环戊烷-1，2-二羧酸二异丁酯、 
4-甲基环戊烷-1，2-二羧酸二庚酯、 
4-甲基环戊烷-1，2-二羧酸二癸酯、 
5-甲基环戊烷-1，3-二羧酸二乙酯、 
5-甲基环戊烷-1，3-二羧酸二异丁酯、 
3，4-二甲基环戊烷-1，2-二羧酸二乙酯、 
3，4-二甲基环戊烷-1，2-二羧酸二异丁酯、 
3，4-二甲基环戊烷-1，2-二羧酸二庚酯、 
3，4-二甲基环戊烷-1，2-二羧酸二癸酯、 
3，5-二甲基环戊烷-1，2-二羧酸二乙酯、 
3，5-二甲基环戊烷-1，2-二羧酸二异丁酯、 
3，5-二甲基环戊烷-1，2-二羧酸二庚酯、 
3，5-二甲基环戊烷-1，2-二羧酸二癸酯、 
3-己基环戊烷-1，2-二羧酸二乙酯、 
3，5-二己基环戊烷-1，2-二羧酸二乙酯、 
3-己基-5-戊基环戊烷-1，2-二羧酸二异丁酯、 
3-甲基-5-正丙基环戊烷-1，2-二羧酸二乙酯、 
3-甲基-5-正丙基环戊烷-1，2-二羧酸二正丙酯、 
3-甲基-5-正丙基环戊烷-1，2-二羧酸二异丙酯、 
3-甲基-5-正丙基环戊烷-1，2-二羧酸二正丁酯、 
3-甲基-5-正丙基环戊烷-1，2-二羧酸二异丁酯 
3-甲基-5-正丙基环戊烷-1，2-二羧酸二己酯、 
3-甲基-5-正丙基环戊烷-1，2-二羧酸二辛酯、 
3-甲基-5-正丙基环戊烷-1，2-二羧酸二癸酯、 
3-甲基环庚烷-1，2-二羧酸二乙酯、 
3-甲基环庚烷-1，2-二羧酸二异丁酯、 
3-甲基环庚烷-1，2-二羧酸二庚酯、 
3-甲基环庚烷-1，2-二羧酸二癸酯、 
4-甲基环庚烷-1，3-二羧酸二乙酯、 
4-甲基环庚烷-1，3-二羧酸二异丁酯、 
4-甲基环庚烷-1，2-二羧酸二乙酯、 
4-甲基环庚烷-1，2-二羧酸二异丁酯、 
4-甲基环庚烷-1，2-二羧酸二庚酯、 
4-甲基环庚烷-1，2-二羧酸二癸酯、 
5-甲基环庚烷-1，3-二羧酸二乙酯、 
5-甲基环庚烷-1，3-二羧酸二异丁酯、 
3，4-二甲基环庚烷-1，2-二羧酸二乙酯、 
3，4-二甲基环庚烷-1，2-二羧酸二异丁酯、 
3，4-二甲基环庚烷-1，2-二羧酸二庚酯、 
3，4-二甲基环庚烷-1，2-二羧酸二癸酯、 
3，7-二甲基环庚烷-1，2-二羧酸二乙酯、 
3，7-二甲基环庚烷-1，2-二羧酸二异丁酯、 
3，7-二甲基环庚烷-1，2-二羧酸二庚酯、 
3，7-二甲基环庚烷-1，2-二羧酸二癸酯、 
3-己基环庚烷-1，2-二羧酸二乙酯、 
3，7-二己基环庚烷-1，2-二羧酸二乙酯、 
3-己基-7-戊基环庚烷-1，2-二羧酸二异丁酯、 
3-甲基-7-正丙基环庚烷-1，2-二羧酸二乙酯、 
3-甲基-7-正丙基环庚烷-1，2-二羧酸二正丙酯、 
3-甲基-7-正丙基环庚烷-1，2-二羧酸二异丙酯、 
3-甲基-7-正丙基环庚烷-1，2-二羧酸二正丁酯、 
3-甲基-7-正丙基环庚烷-1，2-二羧酸二异丁酯、 
3-甲基-7-正丙基环庚烷-1，2-二羧酸二己酯、 
3-甲基-7-正丙基环庚烷-1，2-二羧酸二辛酯、 
3-甲基-7-正丙基环庚烷-1，2-二羧酸二癸酯、 
3-甲基环辛烷-1，2-二羧酸二乙酯、 
3-甲基环癸烷-1，2-二羧酸二乙酯、 
3-乙烯基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、 
3，6-二苯基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、 
3，6-二环己基环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、 
降冰片烷-2，3-二羧酸二异丁酯、 
四环十二烷-2，3-二羧酸二异丁酯、 
3，6-二甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二乙酯、 
3，6-二甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二正丙酯、 
3，6-二甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二异丙酯、 
3，6-二甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二正丁酯、 
3，6-二甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二异丁酯、 
3，6-二甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二己酯、 
3，6-二甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二庚酯、 
3，6-二甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二辛酯、 
3，6-二甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二-2-乙基己酯、 
3，6-二甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二癸酯、 
3，6-二己基-4-环己烯-1，2-二羧酸二乙酯、 
3-己基-6-戊基-4-环己烯-1，2-二羧酸二异丁酯等。 
此外，与它们对应的环状二醇化合物的二羧酸酯，也可以列举为适合的化合物。作为这种化合物，其优选的例子，特别可以列举 
3，6-二甲基环己基-1，2-二乙酸酯、 
3，6-二甲基环己基-1，2-二丁酸酯、 
3-甲基-6-丙基环己基-1，2-二醇乙酸酯、 
3-甲基-6-丙基环己基-1，2-二丁酸酯、 
3，6-二甲基环己基-1，2-二苯甲酸酯、 
3，6-二甲基环己基-1，2-二甲苯甲酸酯、 
3-甲基-6-丙基环己基-1，2-二苯甲酸酯、 
3-甲基-6-丙基环己基-1，2-二甲苯甲酸酯等。 
上述具有二酯结构的化合物，存在有源于式(2a)的多个COOR1基团的顺式、反式等异构体，但不管是哪种结构，都具有适合于本发明目的的效果，更优选反式异构体含有比例高的情况。反式异构体的含有比例高的情况，不仅具有扩大分子量分布的效果，而且存在有活性、得到的聚合物的立构规整性更高的倾向。 
作为前述酯化合物(B1-a)，优选下述式(2-1)～(2-6)所表示的化合物。 
[化14] 
Figure DEST_PATH_GPA00001126096400061
[化15] 
Figure DEST_PATH_GPA00001126096400071
[化16] 
Figure DEST_PATH_GPA00001126096400072
[化17] 
[化18] 
Figure DEST_PATH_GPA00001126096400081
[化19] 
Figure DEST_PATH_GPA00001126096400082
[上述式(2-1)～(2-6)中的R1和R，与前述相同。 
在上述式(2-1)～(2-3)中，环状骨架中的单键(其中，Ca-Ca键和Ca-Cb键除外)也可以替换为双键。 
在上述式(2-4)～(2-6)中，环状骨架中的单键(其中，Ca-Ca键除外)也可以替换为双键。 
此外，在上述式(2-3)和(2-6)中，n为7～10的整数。] 
作为前述环状酯化合物(B1-a)，特别优选下述式(2b)所表示的化合物。 
[化20] 
Figure DEST_PATH_GPA00001126096400091
[式(2b)中的n、R1和R，与前述相同(即，和式(2a)中的定义相同)，环状骨架中的单键(其中，Ca-Ca键和Ca-Cb键除外)也可以替换为双键。] 
作为上述式(2b)所表示的化合物，具体来说，可以列举 
3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、 
3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二正己酯、 
3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二正辛酯、 
3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、 
3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二正己酯、 
3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二正辛酯、 
3-甲基-6-正丙基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、 
3-甲基-6-正丙基环己烷-1，2-二羧酸二正己酯、 
3-甲基-6-正丙基环己烷-1，2-二羧酸二正辛酯、 
3，6-二乙基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、 
3，6-二乙基环己烷-1，2-二羧酸二正己酯、 
3，6-二乙基环己烷-1，2-二羧酸二正辛酯、 
3，5-二甲基环戊烷-1，2-二羧酸二异丁酯、 
3，5-二甲基环戊烷-1，2-二羧酸二正己酯、 
3，5-二甲基环戊烷-1，2-二羧酸二正辛酯、 
3-甲基-5-乙基环戊烷-1，2-二羧酸二异丁酯、 
3-甲基-5-乙基环戊烷-1，2-二羧酸二正己酯、 
3-甲基-5-乙基环戊烷-1，2-二羧酸二正辛酯、 
3-甲基-5-正丙基环戊烷-1，2-二羧酸二正己酯、 
3-甲基-5-正丙基环戊烷-1，2-二羧酸二正辛酯、 
3，5-二乙基环戊烷-1，2-二羧酸二异丁酯、 
3，5-二乙基环戊烷-1，2-二羧酸二正己酯、 
3，5-二乙基环戊烷-1，2-二羧酸二正辛酯、 
3，7-二甲基环庚烷-1，2-二羧酸二异丁酯、 
3，7-二甲基环庚烷-1，2-二羧酸二正己酯、 
3，7-二甲基环庚烷-1，2-二羧酸二正辛酯、 
3-甲基-7-乙基环庚烷-1，2-二羧酸二异丁酯、 
3-甲基-7-乙基环庚烷-1，2-二羧酸二正己酯、 
3-甲基-7-乙基环庚烷-1，2-二羧酸二正辛酯、 
3-甲基-7-正丙基环庚烷-1，2-二羧酸二正己酯、 
3-甲基-7-正丙基环庚烷-1，2-二羧酸二正辛酯、 
3，7-二乙基环庚烷-1，2-二羧酸二异丁酯、 
3，7-二乙基环庚烷-1，2-二羧酸二正己酯、 
3，7-二乙基环庚烷-1，2-二羧酸二正辛酯等。 
在上述化合物中，更优选 
3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、 
3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二正己酯、 
3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二正辛酯、 
3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、 
3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二正己酯、 
3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二正辛酯、 
3-甲基-6-正丙基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、 
3-甲基-6-正丙基环己烷-1，2-二羧酸二正己酯、 
3-甲基-6-正丙基环己烷-1，2-二羧酸二正辛酯、 
3，6-二乙基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、 
3，6-二乙基环己烷-1，2-二羧酸二正己酯、 
3，6-二乙基环己烷-1，2-二羧酸二正辛酯。这些化合物可以利用Diels Alder反应进行制造，但由于作为原材料的多烯化合物比较昂贵，因此，和以往的电子给体化合物相比，存在有制造成本稍稍增高的倾向。 
上述具有二酯结构的环状酯化合物(B1-a)，存在有顺式、反式等异构体，但不管是哪种结构，都具有适合于本发明目的的效果，更优选反式异构体含有比例高的情况，反式异构体的含有比例高的情况，不仅具有扩大分子量分布的效果，而且存在有活性、得到的聚合物的立构规整性更高的倾向。顺式异构体和反式异构体中反式异构体的比例优选为51％以上，更优选的下限值为55％、进一步优选为60％、特别优选为65％。另一方面，优选的上限值为100％、更优选为90％、进一步优选为85％、特别优选为79％。 
[环状酯化合物(B1-b)] 
前述环状酯化合物(B1-b)具有多个羧酸酯基，由下述式(2c)表示。 
[化21] 
Figure DEST_PATH_GPA00001126096400111
在式(2c)中，n为5～10的整数，优选为5～7的整数，特别优选为6。此外，Ca和Cb表示碳原子。 
环状骨架中碳原子之间的键，优选全是单键，但环状骨架中除Ca-Ca键以及当R5为氢原子时的Ca-Cb键外的任一单键，也可以替换为双键。 
此外，R4和R5各自独立地为COOR1或氢原子，R4和R5中的至少一个是COOR1，R1各自独立地为碳原子数为1～20的1价烃基。 
存在多个的R1各自独立地为碳原子数为1～20、优选为1～10、更优选为2～8、进一步优选为4～8、特别优选为4～6的1价烃基。作为该烃基，可以列举乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等，其中，优选为正丁基、异丁基、己基、辛基，进一步，由于正丁基、异丁基能够制造分子量分布宽的烯烃聚合物，因此特别优选。 
作为这种环状酯化合物(B1-b)，可以列举 
环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、 
环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯、 
环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯、 
环己烷-1，2-二羧酸二正丁酯、 
环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、 
环己烷-1，2-二羧酸二己酯、 
环己烷-1，2-二羧酸二庚酯、 
环己烷-1，2-二羧酸二辛酯、 
环己烷-1，2-二羧酸二-2-乙基己酯、 
环己烷-1，2-二羧酸二癸酯、 
环己烷-1，3-二羧酸二乙酯、 
环己烷-1，3-二羧酸二异丁酯、 
环戊烷-1，2-二羧酸二乙酯、 
环戊烷-1，2-二羧酸二异丙酯、 
环戊烷-1，2-二羧酸二异丁酯、 
环戊烷-1，2-二羧酸二庚酯、 
环戊烷-1，2-二羧酸二癸酯、 
环戊烷-1，3-二羧酸二乙酯、 
环戊烷-1，3-二羧酸二异丁酯、 
环庚烷-1，2-二羧酸二乙酯、 
环庚烷-1，2-二羧酸二异丙酯、 
环庚烷-1，2-二羧酸二异丁酯、 
环庚烷-1，2-二羧酸二庚酯、 
环庚烷-1，2-二羧酸二癸酯、 
环庚烷-1，3-二羧酸二乙酯、 
环庚烷-1，3-二羧酸二异丁酯、 
环辛烷-1，2-二羧酸二乙酯、 
环癸烷-1，2-二羧酸二乙酯、 
4-环己烯-1，2-二羧酸二乙酯、 
4-环己烯-1，2-二羧酸二正丙酯、 
4-环己烯-1，2-二羧酸二异丙酯、 
4-环己烯-1，2-二羧酸二正丁酯、 
4-环己烯-1，2-二羧酸二异丁酯、 
4-环己烯-1，2-二羧酸二己酯、 
4-环己烯-1，2-二羧酸二庚酯、 
4-环己烯-1，2-二羧酸二辛酯、 
4-环己烯-1，2-二羧酸二癸酯、 
4-环己烯-1，3-二羧酸二乙酯、 
4-环己烯-1，3-二羧酸二异丁酯、 
3-环戊烯-1，2-二羧酸二乙酯、 
3-环戊烯-1，2-二羧酸二异丙酯、 
3-环戊烯-1，2-二羧酸二异丁酯、 
3-环戊烯-1，2-二羧酸二庚酯、 
3-环戊烯-1，2-二羧酸二癸酯、 
3-环戊烯-1，3-二羧酸二乙酯、 
3-环戊烯-1，3-二羧酸二异丁酯、 
4-环庚烯-1，2-二羧酸二乙酯、 
4-环庚烯-1，2-二羧酸二异丙酯、 
4-环庚烯-1，2-二羧酸二异丁酯、 
4-环庚烯-1，2-二羧酸二庚酯、 
4-环庚烯-1，2-二羧酸二癸酯、 
4-环庚烯-1，3-二羧酸二乙酯、 
4-环庚烯-1，3-二羧酸二异丁酯、 
5-环辛烯-1，2-二羧酸二乙酯、 
6-环癸烯-1，2-二羧酸二乙酯等。 
此外，与它们对应的环状二醇化合物的二羧酸酯，也可以列举为适合的化合物。作为这种化合物，特别可举出： 
环己基-1，2-二乙酸酯、 
环己基-1，2-二丁酸酯、 
环己基-1，2-二苯甲酸酯、 
环己基-1，2-二甲苯甲酸酯， 
上述具有二酯结构的化合物，存在有顺式、反式等异构体，但不管是哪种结构，都具有适合于本发明目的的效果。 
顺式异构体和反式异构体中的反式异构体比例优选为51％以上，更优选的下限值为55％、进一步优选为60％、特别优选为65％。另一方面，优选的上限值为100％、更优选为90％、进一步优选为85％、特别优选为79％。优选反式异构体的比例在该范围内的环状酯化合物的原因还未明确，但推测是由于后述的立体异构体的变化处于适合形成宽分子量分布的区域。 
特别地，在上述式(2c)中，n＝6的环己烷-1，2-二羧酸二酯的反式异构体纯度为上述范围。 
如果反式异构体的纯度不到51％，则有时形成宽分子量分布的效果、活性、立体定向性等不足。此外，如果反式异构体的纯度超过79％，则有时形成宽分子量分布的效果不足。也就是说，如果反式异构体的纯度在上述范围内，则在以较高的水平兼顾扩大所得聚合物的分子量分布的效果，以及催化剂的活性或所得聚合物的高立构规整性这一方面上，多数时候有利。 
作为前述环状酯化合物(B1-b)，特别优选具有下述式(2d)所表示的环烷-1，2-二羧酸二酯结构的化合物， 
[化22] 
Figure DEST_PATH_GSB00000704749600011
[式(2d)中的n、R1和前述相同(即和式(2c)中的定义相同)，环状骨架中的单键(其中，Ca-Ca键和Ca-Cb键除外。)也可以替换为双键。] 
特别优选 
环己烷-1，2-二羧酸二正丁酯、 
环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、 
环己烷-1，2-二羧酸二己酯、 
环己烷-1，2-二羧酸二庚酯、 
环己烷-1，2-二羧酸二辛酯、 
环己烷-1，2-二羧酸二-2-乙基己酯、 
环戊烷-1，2-二羧酸二异丁酯、 
环戊烷-1，2-二羧酸二庚酯、 
环庚烷-1，2-二羧酸二异丁酯、 
环庚烷-1，2-二羧酸二庚酯等。 
在上述化合物中，更优选 
环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、 
环己烷-1，2-二羧酸二己酯、 
环己烷-1，2-二羧酸二庚酯、 
环己烷-1，2-二羧酸二辛酯、 
环己烷-1，2-二羧酸二-2-乙基己酯。其原因不仅在于催化性能，还在于这些化合物能够利用Diels Alder反应比较经济地制造。 
这些化合物可以各自单独使用，也可以将2种以上组合使用。此外，只要不损害本发明的目的，还可以将这些环状酯化合物(B1-a)和(B1-b)组合使用。 
环状酯化合物(B1-a)和环状酯化合物(B1-b)的组合摩尔比(环状酯化合物(B1-a)/(环状酯化合物(B1-a)+环状酯化合物(B1-b))×100(摩尔％))优选为10摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上，特别优选为40摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上。优选的是，上限值为99摩尔％，优选为90摩尔％，进一步优选为85摩尔％，特别优选为80摩尔％。 
此外，环状酯化合物(B1-a)和(B1-b)，可以在制备固体状钛催化剂成分(I)的过程中形成。例如，可以在制备固体状钛催化剂成分(I)时，通过设置与环状酯化合物(B1-a)和(B1-b)对应的羧酸酐或羧酸二酰卤，和对应的醇实质接触的工序，从而使环状酯化合物(B1-a)和(B1-b)包 含在固体状钛催化剂成分中。 
[液状钛化合物(C)] 
作为用于制备本发明中涉及的固体状钛催化剂成分(I)的液状钛化合物(C)，可以列举例如日本特开昭58-83006号公报、日本特开昭56-811号公报(专利文献1、2)中所记载的钛化合物，具体来说，可以列举例如下述通式 
Ti(OR)gX4-g
(R为烃基，X为卤素原子，0≤g≤4)所表示的4价钛化合物。更具体来说，可以列举 
TiCl4、TiBr4等四卤化钛； 
Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(On-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(Oiso-C4H9)Br3等三卤化烷氧基钛； 
Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2等二卤化烷氧基钛； 
Ti(OCH3)3Cl、Ti(On-C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Br等单卤化烷氧基钛； 
Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC4H9)4、Ti(O2-乙基己基)4等四烷氧基钛等。 
其中优选为四卤化钛，特别优选为四氯化钛。这些钛化合物，可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。 
[电子给体(D)] 
在本发明的固体状钛催化剂成分(I)的制备中，除了上述酯化合物(B)外，还可以使用电子给体(D)。作为这种电子给体(D)，可以列举下述的酰卤类、酰胺类、腈类、酸酐、有机酸酯、聚醚类等。 
具体来说，可以列举乙酰氯、苯甲酰氯、甲苯甲酰氯、茴香酰氯等碳数为2～15的酰卤类； 
N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基苯甲酰胺、N，N-二甲基甲苯甲酰胺等酰胺类； 
乙腈、苯腈和甲基苯腈等腈类； 
乙酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲酸酐等酸酐； 
甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、 甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、香豆素、2-苯并[c]-呋喃酮、碳酸乙酯等碳数为2～18的有机酸酯类。此外，作为有机酸酯类，可以列举公知的多元羧酸酯。 
作为这种多元羧酸酯，具体来说，可以列举丁二酸二乙酯、丁二酸二丁酯、甲基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、异丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二乙酯、二乙基丙二酸二乙酯、二丁基丙二酸二乙酯、马来酸单辛酯、马来酸二辛酯、马来酸二丁酯、丁基马来酸二丁酯、丁基马来酸二乙酯、富马酸二-2-乙基己酯、衣康酸二乙酯、柠康酸二辛酯等脂肪族多羧酸酯；邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲乙酯、邻苯二甲酸单异丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸乙基异丁酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸苄基丁酯、邻苯二甲酸二苯酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸二丁酯等芳香族多羧酸酯；3，4-呋喃二羧酸等杂环多羧酸酯等。但是，在上述物质中，出于安全卫生上的理由等，有时优选避免或者限制在必要的最小限度使用多官能芳香族化合物。 
此外，作为多元羧酸酯的其它例子，可以列举己二酸二乙酯、己二酸二异丁酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二正丁酯、癸二酸二正辛酯、癸二酸二-2-乙基己酯等长链二羧酸酯等。 
此外，作为电子给体(D)，可以列举具有隔着多个原子而存在的2个以上醚键的化合物(以下，有时称为“聚醚”)。作为该聚醚，可以列举醚键间所存在的原子为碳、硅、氧、氮、硫、磷、硼、或选自它们中的2种以上的化合物等。其中优选在醚键间的原子上结合了体积较大的取代基，并且在2个以上醚键间所存在的原子中包括多个碳原子的化合物。例如，优选下式所表示的聚醚化合物。 
[化23] 
Figure DEST_PATH_GPA00001126096400181
另外，在上述式(3)中，m为1≤m≤10的整数，更优选为3≤m≤10的整数，R11、R12、R31～R36各自独立地为氢，或具有选自碳、氢、氧、氟、氯、溴、碘、氮、硫、磷、硼和硅中的至少一种元素的取代基。 
任意的R11、R12、R31～R36，优选R11～R12可以共同形成苯环以外的环，也可以在主链中含有碳以外的原子。 
作为上述具有2个以上醚键的具体化合物，可以举例 
2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、 
2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、 
2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、 
2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、 
2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、 
2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、 
2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、 
2-甲基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、 
2，2-二(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、 
2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、 
2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、 
2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、 
2，2-二(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、 
2，2-二异丁基-1，3-二乙氧基丙烷、 
2，2-二异丁基-1，3-二丁氧基丙烷、 
2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、 
2，2-二仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、 
2，2-二叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷、 
2，2-二新戊基-1，3-二甲氧基丙烷、 
2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、 
2-环己基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、 
2，3-二环己基-1，4-二乙氧基丁烷、 
2，3-二异丙基-1，4-二乙氧基丁烷、 
2，4-二异丙基-1，5-二甲氧基戊烷、 
2，4-二异丁基-1，5-二甲氧基戊烷、 
2，4-二异戊基-1，5-二甲氧基戊烷、 
3-甲氧基甲基四氢呋喃、 
3-甲氧基甲基二噁烷、 
1，2-二异丁氧基丙烷、 
1，2-二异丁氧基乙烷、 
1，3-二异戊氧基乙烷、 
1，3-二异戊氧基丙烷、 
1，3-二异新戊氧基乙烷、 
1，3-二新戊氧基丙烷、 
2，2-四亚甲基-1，3-二甲氧基丙烷、 
2，2-五亚甲基-1，3-二甲氧基丙烷、 
2，2-六亚甲基-1，3-二甲氧基丙烷、 
1，2-二(甲氧基甲基)环己烷、 
2-环己基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基丙烷、 
2-环己基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、 
2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基环己烷、 
2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基环己烷、 
2-环己基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷、 
2-异丙基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷、 
2-异丁基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷、 
2-环己基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基环己烷、 
2-环己基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷、 
2-异丙基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基环己烷、 
2-异丙基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷、 
2-异丁基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基环己烷、 
2-异丁基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷等。 
其中，优选1，3-二醚类，特别优选2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(环己基甲基)1，3-二甲氧基丙烷。 
在本发明中，作为电子给体(D)，可以优选使用聚醚化合物。上述的电子给体(D)，也可以将2种以上一起使用。在本发明中，上述举例的电子给体(D)只要最终包含在固体状钛催化剂成分中即可。因此，可以在制备固体状钛催化剂成分的过程中，使用能够生成这些化合物的其它化合物。这时，还可以使用其它化合物，以生成2种以上的电子给体。 
[固体状钛催化剂成分(I)的制备] 
作为制备本发明固体状钛催化剂成分(I)的方法，除了必须进行的使用酯化合物(B)作为电子给体，使其在液状钛化合物(C)之前或者和液状钛化合物(C)同时，与液态的镁化合物(A)接触的工序外，可以无限制地使用公知的将液态镁化合物和液态的钛化合物接触来得到固体状钛催化剂成分的方法。也就是说，其特征在于，在酯化合物(B)的存在下，使镁化合物(A)和钛化合物(C)接触。此外，更优选使液态不具有还原能力的镁化合物(A)和酯化合物(B)，在与液状钛化合物(C)接触之前接触，然后再与和酯化合物(B)相同或不同的酯化合物(B1)接触。作为这些方法，例如，可以列举下述(P-1)～(P-9)的方法。 
(P-1)使液态不具有还原能力的镁化合物(A)和酯化合物(B)的混合物，与液状钛化合物(C)接触，析出固体状的钛复合物的方法。 
(P-2)使液态不具有还原能力的镁化合物(A)和酯化合物(B)的混合物，与液状钛化合物(C)反应后，分多次与液状钛化合物(C)进行接触，析出固体状的钛复合物的方法。 
(P-3)使液态不具有还原能力的镁化合物(A)、酯化合物(B)和液状钛化合物(C)同时接触，析出固体状的钛复合物的方法。这时，根据需 要，可以在任意的工序中与电子给体(D)接触。 
(P-4)使液态不具有还原能力的镁化合物(A)和酯化合物(B)的混合物，与液状钛化合物(C)接触后，再与酯化合物(B)接触以及根据需要与电子给体(D)接触，析出固体状的钛复合物的方法。这时，液状钛化合物(C)可以分多次进行接触。 
(P-5)使液态不具有还原能力的镁化合物(A)接触酯化合物(B)和液状钛化合物(C)的接触物、混合物，析出固体状的钛复合物的方法。这时，可以在任意的工序中根据需要接触电子给体(D)，也可以分多次接触液状钛化合物(C)。 
(P-6)使液态不具有还原能力的镁化合物(A)和酯化合物(B)的混合物，与液状钛化合物(C)接触，析出固体状的钛复合物，然后再与酯化合物(B1)接触的方法。这时，液状钛化合物(C)可以分多次进行接触。 
(P-7)使液态不具有还原能力的镁化合物(A)和酯化合物(B)的混合物，与液状钛化合物(C)接触，析出固体状的钛复合物，然后与酯化合物(B1)接触，再与液状钛化合物(C)接触的方法。 
(P-8)使液态不具有还原能力的镁化合物(A)和酯化合物(B)的混合物，与液状钛化合物(C)接触，析出固体状的钛复合物，然后再与酯化合物(B1)接触以及根据需要与电子给体(D)接触的方法。这时，液状钛化合物(C)可以分多次进行接触。 
(P-9)使液态不具有还原能力的镁化合物(A)和酯化合物(B)的混合物，与液状钛化合物(C)接触，析出固体状的钛复合物，然后与酯化合物(B1)接触以及根据需要与电子给体(D)接触，进一步，与液状钛化合物(C)接触的方法。 
在上述方法中，优选将镁化合物(A)和酯化合物(B)预先混合成液体进行使用的方法。此外，接触液状钛化合物(C)后，再接触酯化合物(B1)。也就是说，优选在液状钛化合物(C)的存在下，进行接触酯化合物(B1)。 
在混合镁化合物(A)和液状钛化合物(C)后再与酯化合物(B)接触的方法中，存在有难以提高粒径的倾向。 
上述方法中，在镁化合物(A)、酯化合物(B)和钛化合物(C)进行 反应而形成具有烯烃聚合性能的固体状钛催化剂成分的同时，进行了粒子凝集，可以得到具有平均粒径为1～50μm的极宽范围的粒径的固体状钛催化剂成分。通常，为了制造大粒径的固体状钛催化剂成分，大多情况下需要制造载体、大粒径镁化合物的工序。而为了制造该载体、镁化合物，大多需要专用设备，从而成为固定成本提高的主要原因。另一方面，由于上述使液态的镁化合物(A)和液态的钛化合物(C)进行接触的方法，在反应中同时进行了粒子凝集，因此实质上不需要载体等的制造设备，因而能够降低制造成本。 
但是，可以说，在以往的方法中，难以进行大粒径化，平均粒径的上限为20μm左右。然而，本发明令人惊奇地是，可以不损害活性、立体定向性地得到平均粒径为30μm以上的大粒径固体状钛催化剂成分。不用说，本发明也可以实现如以往那样的20μm以下的平均粒径。 
本发明的固体状钛催化剂成分(I)优选的平均粒径下限值为5μm，更优选为8μm，特别优选为10μm；其优选的上限值为45μm，特别优选为40μm。 
本发明的固体状钛催化剂成分(I)，希望其卤素/钛(原子比)为2～100、优选为4～90，镁/钛(原子比)为2～100、优选为4～50。酯化合物(B)/钛(摩尔比)为0～100，优选为0.01～10，并且，前述电子给体(D)等可含成分的含量是，电子给体(D)/钛(摩尔比)为0.01～100、优选为0.2～10。此外，在使用酯化合物(B)和酯化合物(B1)这两种时，(B)+(B1)/钛(摩尔比)为0～100，优选为0.01～10；(B)/钛(摩尔比)、(B1)/钛(摩尔比)都为0～100，优选为0.01～10。 
固体状钛催化剂成分(I)的更详细的制备条件，除了必须进行使用酯化合物(B)作为电子给体，并使其与液态的镁化合物接触的工序外，可以优选使用例如日本特开昭58-83006号公报、日本特开昭56-811号公报(专利文献1、2)中所记载的条件。 
[烯烃聚合用催化剂] 
本发明涉及的烯烃聚合用催化剂，含有按前述方法所得的固体状钛催化剂成分(I)和优选含有选自周期表第IA族(第1列)、第IIA族(第2列)、第IIIA族(第13列)中的金属的有机金属化合物催化剂成分(II)。作为这种有机金属化合物催化剂成分(II)，例如，可以使用有机铝化合物、第IA 族(第1列)金属和铝的烷基化配位化合物、第IIA族(第2列)金属的有机金属化合物等。这些化合物中，优选有机铝化合物。 
作为有机金属化合物催化剂成分(II)，具体来说，可以列举欧洲专利EP585869A1等公知文献中所记载的有机金属化合物催化剂成分，作为优选例子。 
此外，本发明的烯烃聚合用催化剂，在使用上述有机金属化合物催化剂成分(II)的同时，还可以根据需要使用电子给体(III)。作为电子给体(III)，优选为有机硅化合物。该有机硅化合物，例如，可以举例下述通式所表示的各种物质。 
RnSi(OR’)4-n
(式中，R和R’为烃基，并且0＜n＜4) 
作为上述通式所表示的有机硅化合物，具体来说，可以使用二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、二环戊基乙基甲氧基硅烷、环戊基二甲基乙氧基硅烷。 
其中，优选使用乙烯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷等。这些有机硅化合物，也可以将2种以上混合使用。 
除此之外，可以列举用于固体状钛催化剂成分的电子给体(D)。特别是，可以列举作为其一个例子介绍过的公知的聚醚，作为优选例子。 
另外，在本发明中，烯烃聚合用催化剂，除了上述各成分外，还可以根据需要含有对烯烃聚合有用的其它成分。例如，可以列举抗静电剂、粒子凝集剂、保存稳定剂等。 
[烯烃的聚合方法] 
本发明涉及的烯烃聚合方法，其特征在于，使用本发明的烯烃聚合用催 化剂，进行烯烃聚合。 
本发明的烯烃聚合方法，还可以在本发明的烯烃聚合用催化剂存在下，使烯烃进行预聚(prepolymerization)，并在所得的预聚催化剂存在下，进行正式聚合(polymerization)。该预聚可如下进行：使烯烃以相对每1g烯烃聚合用催化剂为0.1～1000g，优选0.3～500g，特别优选1～200g的量预聚。 
在预聚中，可以使用比正式聚合体系内的催化剂浓度更高的催化剂。预聚中的固体状钛催化剂成分(I)的浓度，希望是相对于1升液状介质，以钛原子进行换算，通常为约0.001～200毫摩尔，优选为约0.01～50毫摩尔，特别优选为0.1～20毫摩尔的范围。 
预聚中的有机金属化合物催化剂成分(II)的量，其是相对于1g固体状钛催化剂成分(I)，生成0.1～1000g，优选0.3～500g聚合物的量即可，希望相对于固体状钛催化剂成分(I)中的钛原子1摩尔，通常为约0.1～300摩尔，优选为约0.5～100摩尔，特别优选为1～50摩尔的量。 
在预聚中，还可以根据需要使用电子给体(III)等，这时这些成分相对于固体状钛催化剂成分(I)中的钛原子1摩尔，以0.1～50摩尔，优选0.5～30摩尔，进一步优选1～10摩尔的量进行使用。 
预聚，可以在惰性烃介质中加入烯烃和上述催化剂成分，在温和的条件下进行。 
这时作为使用的惰性烃介质，具体来说，可以列举丙烷、丁烷、庚烷、庚烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、灯油等脂肪族烃； 
环庚烷、环庚烷、甲基环庚烷等脂环族烃； 
苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃； 
二氯乙烷、氯苯等卤代烃，或它们的混合物等。 
在这些惰性烃介质中，特别优选使用脂肪族烃。预聚还可以使用烯烃本身作为溶剂，以连续方式进行，但在使用这种惰性烃介质时，优选以间歇式进行预聚。 
另一方面，可以将烯烃本身作为溶剂进行预聚，并且还可以在实质上没有溶剂的状态下进行预聚。这时，优选连续进行预聚。 
预聚中使用的烯烃，可以和后述的正式聚合中所用的烯烃相同，也可以 不同，具体来说，优选为丙烯。 
预聚时的温度希望是，通常为约-20～+100℃，优选为约-20～+80℃，进一步优选为0～+40℃的范围。 
接着，对经前述预聚后或未经预聚所实施的正式聚合(polymerization)进行说明。 
作为正式聚合(polymerization)中可以使用的烯烃，可以列举乙烯和碳原子数为3～20的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等，优选使用丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯等。除此之外，还可以使用苯乙烯、烯丙基苯等芳香族乙烯基化合物；乙烯基环庚烷等脂环族乙烯基化合物。并且，可以将2种以上这些化合物一起使用。进一步，还可以将环戊烯、环庚烯、降冰片烯、四环十二烯、异戊二烯、丁二烯等二烯类等共轭二烯或非共轭二烯这样的具有多个不饱和键的化合物，与乙烯、α-烯烃一起用作聚合原料。 
在本发明中，预聚和正式聚合，可以使用溶液聚合、悬浮聚合等液相聚合法或气相聚合法中任一种方法进行实施。 
当正式聚合采用浆料聚合的反应形式时，作为反应溶剂，可以使用在上述预聚时使用的惰性烃，也可以使用在反应温度下是液状的烯烃。 
对于本发明聚合方法中的正式聚合，固体状钛催化剂成分(I)，相对于1升聚合容积，以换算成钛原子计通常为约0.0001～0.5毫摩尔，优选为约0.005～0.1毫摩尔的量进行使用。此外，有机金属化合物催化剂成分(II)，相对于聚合体系中的预聚催化剂成分中的钛原子1摩尔，按照以金属原子换算计通常为约1～2000摩尔，优选为约5～500摩尔的量进行使用。在使用电子给体(III)时，相对于有机金属化合物催化剂成分(II)的金属原子1摩尔，以0.001～50摩尔，优选0.01～30摩尔，特别优选0.05～20摩尔的量使用。 
在正式聚合时，如果使用氢，则可以调节所得聚合物的分子量，可以得到熔体流动速率大的聚合物。 
在本发明的正式聚合中，烯烃的聚合温度通常设定为约20～100℃，优 选约50～90℃，压力通常设定为常压～100kg/cm2，优选约2～50kg/cm2。在本发明的聚合方法中，可以使用间歇式、半连续式、连续式中的任一种方法来进行聚合。此外，还可以改变反应条件，分为两个以上阶段进行聚合。 
如此所得的烯烃聚合物，可以是均聚物、无规共聚物和嵌段共聚物等中的任一种。 
在使用上述烯烃聚合用催化剂进行烯烃聚合，特别是丙烯的聚合时，可以得到癸烷不溶成分含有比例为70％以上，优选为85％以上，特别优选为90％以上的高立构规整性的丙烯系聚合物。 
进一步，通过本发明的烯烃聚合方法所得的聚烯烃，特别是聚丙烯，即使不进行多段聚合，也可以得到分子量分布宽的聚合物。本发明聚合方法的特征在于，特别是在熔体流动速率(MFR)相同的条件下进行比较时，大多情况下可以得到分子量高的成分比率比以往高、(特别是称为粘性成分的)分子量低的成分比率低的聚合物。该特征可以通过进行后述的凝胶渗透色谱(GPC)测定得到确认，可以得到Mw/Mn值高的聚合物。 
使用以往的含有镁、钛、卤素和电子给体的固体状钛催化剂成分所得的聚丙烯，例如在MFR为1～10克/10分钟的范围内，通过GPC测定求出的分子量分布的指标Mw/Mn值通常为5以下，然而如果使用本发明的烯烃聚合方法，则可以在与上述相同的聚合条件下得到Mw/Mn值为6以上，优选为7以上的聚丙烯。Mw/Mn值高的PP，其成型性、刚性优异，对于本领域技术人员来说是一种常识。另一方面，在膜等要求透明性的用途等中，如果Mw/Mn值过高，则有时高分子量成分成为鱼眼产生的原因，因此优选Mw/Mn值的上限值为30，更优选为25，进一步优选为20。 
如果使用本发明的烯烃聚合方法，则即使不进行多段聚合，也可以得到分子量分布宽的烯烃聚合物，因此有能够进一步简化聚合物制造装置的可能性。此外，如果应用于以往的多段聚合法，则预测可以进一步扩大分子量分布，得到熔融张力和成型性更优异的聚合物。 
作为得到分子量分布宽的聚合物的其它方法，还有将分子量不同的聚合物溶解混合或熔融混炼的方法，但这些方法的操作比较繁琐，却有时熔融张力或成型性的提高不充分。据推定是由于分子量不同的聚合物基本上难以混 合。另一方面，通过本发明的烯烃聚合方法所得的聚合物，由于以催化剂水平即纳米水平，混合了极宽范围的分子量不同的聚合物，因此预测熔融张力高，成型性优异。 
使用本发明的烯烃聚合方法所得的烯烃聚合物，具有宽分子量分布，因此成型性、刚性优异。此外，如果使用大粒径的固体状钛催化剂成分，则在制造抗冲击共聚物时，粒子很难飞散，因此能够以高生产性制造高橡胶含量的聚合物。 
因此，上述烯烃聚合物，除了用于注射成型体、挤出成型体、吹塑成型体、真空和压缩空气成型体、压延成型体、冲模成型体、拉伸膜或吹塑膜等通用膜的制造之外，还可以用于电容用膜等特殊用途的各种膜的制造，并且可以用于容器包装材料、汽车部件等产业用材料等广泛领域。此外，烯烃聚合物在进行焚烧处理等时，不会产生有害气体，并且和固体燃料代表例的煤炭相比，产生的热量高。因此，在其结束容器包装材料、产业用材料等使命后，转用为固体燃料也是有用的材料。 
[实施例] 
以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明不限于这些实施例。 
在下面的实施例中，丙烯聚合物的表观比重(bulk density)、熔体流动速率、癸烷可溶(不溶)成分量、分子量分布、催化剂粒径，通过下述方法测定。 
(1)表观比重(BD)： 
按照JIS K-6721进行测定。 
(2)熔体流动速率(MFR)： 
根据ASTM D1238E进行，测定温度为190℃。 
(3)癸烷可溶(不溶)成分量： 
在玻璃制的测定容器中加入约3g丙烯聚合物(测定至10-4g的单位，作为b克)、500ml癸烷、少量可溶于癸烷的耐热稳定剂，一边在氮气氛围下，用搅拌器进行搅拌，一边在2小时内升温至150℃，使丙烯聚合物溶解。在该温度下保持2小时后，用8小时慢慢冷却至23℃。使用磐田玻璃公司制造的25G-4规格的玻璃过滤器，对所得的包含丙烯聚合物的析出物的液体进 行减压过滤。采集100ml滤液，对其进行减压干燥，得到一部分癸烷可溶成分，测定其重量至10-4g的单位(a克)。 
在该操作后，通过下述式子确定癸烷可溶成分量。 
癸烷可溶成分含有比例＝100×(500×a)/(100×b) 
癸烷不溶成分含有比例＝100-100×(500×a)/(100×b) 
(4)分子量分布： 
液相色谱：Waters制ALC/GPC 150-C plus型(差示折射计检测器一体型) 
柱：将东曹株式会社制造的GMH6-HT×2根和GMH6-HTL×2根串联连接而成。 
流动相介质：邻二氯苯 
流速：1.0ml/min 
测定温度：140℃ 
标准曲线的制作方法：使用标准聚苯乙烯样品。 
样品浓度：0.10％(w/w) 
样品溶液量：500μl 
在上述的条件下进行测定，使用公知方法分析所得的色谱，由此算出Mw/Mn值和Mz/Mw值。每1份样品的测定时间为60分钟。 
(5)催化剂粒径： 
使用Beckman Coulter(ベツクマン·コ一ルタ一)株式会社制造的激光散射衍射式粒度分布测定装置(LS13320)，分析催化剂粒径。另外，在分析时，分散介质的折射率为1.412，样品的折射率为1.68，进而e因子为0.7。 
此外，相当于本发明酯化合物(B)或酯化合物(b)的化合物，只要没有特别说明，则使用Azuma(アヅマ)株式会社的合成品。此外，反式异构体、顺式异构体的异构体纯度，在没有特别说明时，都是95％以上。 
[实施例1] 
(固体状钛催化剂成分(α1)的制备) 
使75g无水氯化镁、280.3g癸烷和308.3g 2-乙基己醇在130℃下进行3小时加热反应形成均匀溶液，然后在该溶液中添加30.3g环己烷-1，2-二羧酸 正丙酯，进一步在130℃下搅拌混合1小时。 
将如此所得的均匀溶液冷却至室温后，在搅拌转速为200rpm的搅拌下，经45分钟将38ml该均匀溶液全部滴加装入至100ml保持在-24℃的四氯化钛中。装入结束后，用5.3小时将该混合液的温度升温至110℃，在达到110℃时，向混合液中添加Mg原子的0.05摩尔倍数的环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯(反式异构体比例为78％)，在搅拌下，在该温度下保持35分钟。反应结束后，通过热过滤采集固体部分，使该固体部分在100ml四氯化钛中进行再悬浮，然后再在110℃下进行35分钟的加热反应。反应结束后，再通过热过滤采集固体部分，并使用100℃的癸烷和己烷充分洗涤，直至洗涤液中检测不出游离的钛化合物。通过以上操作所制备的固体状钛催化剂成分[α1]制成癸烷浆料进行保存，为了分析催化剂组成，将其中的一部分进行干燥。如此所得的固体状钛催化剂成分[α1]的组成为2.7质量％钛、18质量％镁、4.2质量％环己烷1，2-二羧酸二异丁酯和1.4质量％2-乙基己醇残基。催化剂粒径为25μm。 
(正式聚合) 
在室温下，在内容积为2升的聚合器中加入500g丙烯和1NL氢气后，加入0.5毫摩尔三乙基铝、0.1毫摩尔环己基甲基二甲氧基硅烷和以钛原子换算计为0.004毫摩尔的固体状钛催化剂成分(α1)，快速地将聚合器内部升温至70℃。在70℃下聚合1小时后，通过少量甲醇停止反应，清除丙烯。进一步，将所得的聚合物粒子在80℃下减压干燥一夜。活性、表观比重、MFR、癸烷不溶成分量、分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mw)示于表1。 
[实施例2] 
(固体状钛催化剂成分(α2)的制备) 
除了使用环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯(15.1g)和苯甲酸乙酯(8.8g)的混合物代替环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯外，和实施例1同样进行，得到固体状钛催化剂成分(α2)。催化剂粒径为26μm。 
(正式聚合) 
除了使用固体状钛催化剂成分(α2)外，和实施例1同样进行丙烯聚合。结果示于表1。 
[实施例3] 
(固体状钛催化剂成分(α3)的制备) 
除了将搅拌转速200rpm变为搅拌转速350rpm外，和实施例2同样进行，得到固体状钛催化剂成分(α3)。催化剂粒径为19μm。 
(正式聚合) 
除了使用固体状钛催化剂成分(α3)外，和实施例1同样进行丙烯聚合。结果示于表1。 
[实施例4] 
(固体状钛催化剂成分(α4)的制备) 
除了使用环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯(10.1g)和苯甲酸乙酯(11.7g)的混合物代替环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯外，和实施例1同样进行，得到固体状钛催化剂成分(α4)。催化剂粒径为26μm。 
(正式聚合) 
除了使用固体状钛催化剂成分(α4)外，和实施例1同样进行丙烯聚合。结果示于表1。 
[实施例5] 
(固体状钛催化剂成分(α5)的制备) 
除了使用环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯(7.6g)和苯甲酸乙酯(13.2g)的混合物代替环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯外，和实施例1同样进行，得到固体状钛催化剂成分(α5)。催化剂粒径为32μm。 
(正式聚合) 
除了使用固体状钛催化剂成分(α5)外，和实施例1同样进行丙烯聚合。结果示于表1。 
[实施例6] 
(固体状钛催化剂成分(α6)的制备) 
除了使用环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯(4.3g)和苯甲酸乙酯(15.1g)的混合物代替环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯外，和实施例1同样进行，得到固体状钛催化剂成分(α6)。催化剂粒径为27μm。 
(正式聚合) 
除了使用固体状钛催化剂成分(α6)外，和实施例1同样进行丙烯聚合。结果示于表1。 
[实施例7] 
(固体状钛催化剂成分(α7)的制备) 
除了使用环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯代替环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯外，和实施例1同样进行，得到固体状钛催化剂成分(α7)。催化剂粒径为29μm。 
(正式聚合) 
除了使用固体状钛催化剂成分(α7)外，和实施例1同样进行丙烯聚合。结果示于表1。 
[实施例8] 
(固体状钛催化剂成分(α8)的制备) 
除了将搅拌转速200rpm变为搅拌转速350rpm外，和实施例7同样进行，得到固体状钛催化剂成分(α8)。催化剂粒径为20μm。 
(正式聚合) 
除了使用固体状钛催化剂成分(α8)外，和实施例1同样进行丙烯聚合。结果示于表1。 
[实施例9] 
(固体状钛催化剂成分(α9)的制备) 
除了使用环己烷-1，2-二羧酸二乙酯代替环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯，并将搅拌转速200rpm变为搅拌转速250rpm外，和实施例1同样进行，得到固体状钛催化剂成分(α9)。催化剂粒径为18μm。 
(正式聚合) 
除了使用固体状钛催化剂成分(α9)外，和实施例1同样进行丙烯聚合。结果示于表1。 
[比较例1] 
(固体状钛催化剂成分(β1)的合成) 
除了使用苯甲酸正丙酯(和光纯药工业(株)制造，试剂特级)代替环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯外，和实施例1同样进行，得到固体状钛催化剂成 分(β1)。催化剂粒径为13μm。 
(正式聚合) 
除了使用固体状钛催化剂成分(β1)外，和实施例1同样进行丙烯聚合。结果示于表1。 
[比较例2] 
(固体状钛催化剂成分(β2)的合成) 
除了使用邻苯二甲酸二正丙酯(和光纯药工业(株)制造，试剂特级)代替环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯外，和实施例1同样进行，得到固体状钛催化剂成分(β2)。催化剂粒径为7μm。 
(正式聚合) 
除了使用固体状钛催化剂成分(β2)外，和实施例1同样进行丙烯聚合。结果示于表1。 
[比较例3] 
(固体状钛催化剂成分(β3)的合成) 
除了使用苯甲酸乙酯代替环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯外，和实施例1同样进行，得到固体状钛催化剂成分(β3)。催化剂粒径为18μm。 
(正式聚合) 
除了使用固体状钛催化剂成分(β3)外，和实施例1同样进行丙烯聚合。结果示于表1。 
[比较例4] 
(固体状钛催化剂成分(β4)的合成) 
除了将搅拌转速200rpm变为搅拌转速250rpm外，和比较例3同样进行，得到固体状钛催化剂成分(β4)。催化剂粒径为15μm。 
(正式聚合) 
除了使用固体状钛催化剂成分(β4)外，和实施例1同样进行丙烯聚合。结果示于表1。 
[比较例5] 
(固体状钛催化剂成分(β5)的合成) 
除了使用邻苯二甲酸酐代替环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯外，和实施例1 同样进行，得到固体状钛催化剂成分(β5)。催化剂粒径为18μm。 
(正式聚合) 
除了使用固体状钛催化剂成分(β5)外，和实施例1同样进行丙烯聚合。结果示于表1。 
Figure RE-GPA00001126096900521

Claims (11)

1.一种含有钛、镁和卤素的固体状钛催化剂成分(I)，其特征在于，通过使液态不具有还原能力的镁化合物(A)，与下述式(1)所限定的酯化合物(B)和液状钛化合物(C)接触而得到；且酯化合物(B)在液状钛化合物(C)之前或者和液状钛化合物(C)同时，与镁化合物(A)接触，
Figure FSB00000930903300011
在式(1)中，R2和R3各自独立地为COOR1或R，R2和R3中的至少一个是COOR1，
除了Ca-Ca键外的骨架中的单键也可以替换为双键，
存在多个的R1各自独立地为碳原子数为1～20的1价烃基，
存在多个的R各自独立地为选自氢原子、碳原子数为1～20的烃基、卤素原子、含氮基团、含氧基团、含磷基团、含卤素基团和含硅基团中的原子或基团，此外，存在多个的R中的至少两个可以相互结合而形成环，在R相互结合所形成的环的骨架中，也可以含有双键或杂原子。
2.如权利要求1所述的固体状钛催化剂成分(I)，其特征在于，酯化合物(B)具有下述式(2)所限定的环状结构，
Figure FSB00000930903300021
在式(2)中，n为5～10的整数，
R2和R3各自独立地为COOR1或R’，并且R2和R3中的至少一个是COOR1，
除了Ca-Ca键以及当R3为氢原子时的Ca-Cb键外，环状骨架中的单键也可以替换为双键，
存在多个的R1各自独立地为碳原子数为1～20的1价烃基，
A是
Figure FSB00000930903300022
或杂原子，
存在多个的R’各自独立地为选自氢原子、碳原子数为1～20的烃基、卤素原子、含氮基团、含氧基团、含磷基团、含卤素基团和含硅基团中的原子或基团，此外，存在多个的R’中的至少两个可以相互结合而形成环，在R’相互结合所形成的环的骨架中，也可以含有双键或杂原子。
3.如权利要求2所述的固体状钛催化剂成分(I)，其特征在于，在上述式(2)中，n＝6。
4.如权利要求2或3所述的固体状钛催化剂成分(I)，其特征在于，在上述式(2)中，R2为COOR1，R3为R’。
5.如权利要求1所述的固体状钛催化剂成分(I)，其特征在于，通过使液态不具有还原能力的镁化合物(A)与前述式(1)所限定的酯化合物(B)，在液状钛化合物(C)之前接触，然后再与和酯化合物(B)相同或不同的由前述式(1)所限定的酯化合物(B1)接触而得到。
6.如权利要求5所述的固体状钛催化剂成分(I)，其特征在于，酯化合物(B)和酯化合物(B1)具有下述式(2)所限定的环状结构，
在式(2)中，n为5～10的整数，
R2和R3各自独立地为COOR1或R’，并且R2和R3中的至少一个是COOR1，
除了Ca-Ca键以及当R3为氢原子时的Ca-Cb键外，环状骨架中的单键也可以替换为双键，
存在多个的R1各自独立地为碳原子数为1～20的1价烃基，
A是
Figure FSB00000930903300032
或杂原子，
存在多个的R’各自独立地为选自氢原子、碳原子数为1～20的烃基、卤素原子、含氮基团、含氧基团、含磷基团、含卤素基团和含硅基团中的原子或基团，此外，存在多个的R’中的至少两个可以相互结合而形成环，在R’相互结合所形成的环的骨架中，也可以含有双键或杂原子。
7.如权利要求6所述的固体状钛催化剂成分(I)，其特征在于，在前述式(2)中，n＝6。
8.如权利要求6或7所述的固体状钛催化剂成分(I)，其特征在于，在上述式(2)中，R2为COOR1，R3为R’。
9.如权利要求6～8任一项所述的固体状钛催化剂成分(I)，其特征在于，前述酯化合物(B)的R1各自独立地为碳原子数为2～3的1价烃基，前述酯化合物(B1)的R1各自独立地为碳原子数为1～20的1价烃基。
10.一种烯烃聚合用催化剂，其特征在于，含有权利要求1～9任一项所述的固体状钛催化剂成分(I)、有机金属化合物(II)和根据需要的电子给体(III)。
11.一种烯烃聚合方法，其特征在于，在权利要求10所述的烯烃聚合用催化剂的存在下，进行烯烃的聚合。
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