JP2007523990A - オレフイン重合用固体チタン触媒の製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明はオレフイン重合用固体チタン触媒の製造方法に関するものであって、より詳しくは、（１）マグネシウムハライド化合物を環状エーテルと１種以上のアルコールとの混合溶媒に溶解してマグネシウム化合物溶液を得る段階、（２）前記マグネシウム化合物溶液にチタン化合物とハロゲン化炭化水素(halogenated hydrocarbon)との混合物を低温で投入し昇温して反応させ担体を製造する段階、及び（３）前記担体をチタン化合物及び電子供与体化合物と反応させチタンを担持させる段階を含んでなるオレフイン重合用固体チタン触媒の製造方法に関するものである。本発明に係る製造方法によれば、重合活性が高く、粒子形態及びサイズがよく調節されたオレフイン重合用触媒を高収率に得ることができ、これを使用してオレフインを重合する場合、高い立体規則性と高い嵩密度を有するオレフイン重合体を製造することができる。

Description

本発明はオレフイン重合用固体チタン触媒の製造方法に関するものであって、より詳しくは、（１）マグネシウムハライド化合物を環状エーテルと１種以上のアルコールの混合溶媒に溶解してマグネシウム化合物溶液を得る段階、（２）前記マグネシウム化合物溶液にチタン化合物とハロゲン化炭化水素(halogenated hydrocarbon)の混合物を低温で投入し、昇温して反応させ担体を製造する段階、及び（３）前記担体をチタン化合物及び電子供与体化合物と反応させチタンを担持させる段階を含んでなるオレフイン重合用固体チタン触媒の製造方法に関するものである。
今まで多くのオレフイン重合用触媒及び重合工程が開発されてきたが、開発された触媒により大きい商業的な意味を付与するためには、触媒自体の活性と収率を向上させ生産性を高めるか、開発された触媒を利用して得られる重合体の物性を向上させ製品の品質を向上させなければならないという要求が継続されている。
今までマグネシウムを含みチタンに基づいた多くのオレフイン重合用触媒及び触媒製造工程が報告されてきており、触媒粒子の形状及びサイズ等を調節するためにマグネシウム化合物の溶液を利用する触媒製造方法が多く知られている。一般的には炭化水素溶媒の存在下においてマグネシウム化合物をアルコール、アミン、エテール、エステル、カルボン酸等のような電子供与体と反応させてマグネシウム溶液を得る方法等が知られており、この中でアルコールを使用する方法等が米国特許第4,330,649号、第5,106,807号及び日本国公開特許公報昭58−83006号に開示されている。また米国特許第4,315,874号、第4,399,054号及び第4,071,674号にもマグネシウム溶液を製造する多様な方法等が開示されている。特に、環状エーテルであるテトラヒドロフランの場合、塩化マグネシウム化合物（米国特許第4,482,687号）、助触媒の添加剤（米国特許第4,158,642号）、溶媒（米国特許第4,477,639号）等で多様に利用されてきた。
一方、米国特許第4,347,158号、第4,422,957号、第4,425,257号、第4,618,661号及び第4,680,381号には、支持体であるマグネシウムクロライドにアルミニウムクロライドのようなルイス酸化合物を添加して粉砕した後、触媒を製造する方法が開示されている。
しかしながら、前記の従来技術等による場合、触媒の製造収率が低く、触媒の形態、サイズ、サイズ分布度のような触媒の形状と関連された性質においては依然として満足できない側面があり、結果の重合体の立体規則性も補完ないしは改善されなければならない必要性がある。
よって、オレフインは重合用触媒の商業的価値を向上させるためには、生産性及び製品の品質を同時に向上させることができるように高い重合活性を有すると共に、形態とサイズが良く制御された触媒として、高い立体規則性を有する重合体を製造できる触媒を高収率で得ることができる触媒製造方法が継続的に要求されている。
本発明者らは前記のような従来技術の問題点を解決しようと研究を重ねた結果、触媒製造時アルコールと環状エーテルの混合溶媒にマグネシウムハライド化合物を溶解させマグネシウム化合物溶液を製造し、チタン化合物とハロゲン化炭化水素の混合物を低温で投入し、昇温して反応させることにより、触媒の製造収率を高め、触媒粒子の形態及びサイズを制御できるようになり、結局、触媒粒子の形態及びサイズが制御された触媒を高収率で製造できる方法に関する発明の完成に至るようになった。
即ち、本発明の目的は、重合活性が高く、粒子形態及びサイズが良く調節されたオレフイン重合用触媒を高収率に得ることができ、該触媒を使用してオレフインを重合する場合、高い立体規則性と高い嵩密度を有するオレフイン重合体を製造し得るオレフイン重合用固体チタン触媒の製造方法を提供することである。
本発明によれば、（１）マグネシウムハライド化合物を環状エーテルと１種以上のアルコールとの混合溶媒に溶解してマグネシウム化合物溶液を得る段階、（２）前記マグネシウム化合物溶液に一般式Ｔｉ（ＯＲ）ａＸ（４−ａ）（ここで、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｘはハロゲン元素であり、ａは０〜４の整数である）で表示されるチタン化合物とハロゲン化炭化水素((halogenated hydrocarbon)との混合物を−７０〜７０℃で投入し、昇温して反応させ担体を製造する段階、及び（３）前記担体をチタン化合物及び電子供与体化合物と反応させてチタンを担持させる段階を含んでなるオレフイン重合用固体チタン触媒の製造方法が提供される.
本発明に係る触媒製造方法に対しては、以下でその段階別により詳しく説明する。
本発明に係る触媒製造方法中、前記（１）段階では、前記マグネシウムハライド化合物として、例えば、ハロゲン化マグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、アルコキシマグネシウムハライド、アリールオキシマグネシウムハライド等を使用することができ、これらの中で２種類以上の化合物が混合された形態で使用されても構わない。また、マグネシウムハライド化合物は他の金属との錯化合物形態で使用されることもできる。
さらに、前記（１）段階で、前記環状エーテルとしては、環に含まれ炭素の数が３〜６個である環状エーテル及びその誘導体を使用することができ、その中で、テトラヒドロフランまたは２−メチルテトラヒドロフランを使用することが触媒形状特性の側面から好ましく、テトラヒドロフランを使用することが特に好ましい。
さらに、前記（１）段階では、前記アルコールとして、炭素数１〜２０の１価または多価アルコールを１種類以上使用することができ、前記環状エーテルとの混合特性及びマグネシウムハライド化合物の溶解特性を考量して見るとき、炭素数２〜１２の１価または多価アルコールを１種類以上使用することが好ましい、
さらに、前記（１）段階において、前記環状エーテルと１種以上のアルコールとの混合比は、環状エーテル：１種以上のアルコールがモル比で１：０．１〜１：１０であることが好ましく、１：０．２〜１：５であることがさらに好ましい。前記混合比がモル比で１：０．１未満であるか１：１０を超えると、触媒粒子の形態及びサイズ調節効果が劣る。
さらに、前記（１）段階において、前記環状エーテルと１種以上のアルコールとの混合溶媒と前記マグネシウムハライド化合物のモル比は、マグネシウムハライド化合物：混合溶媒が１：１〜１：２０であることが好ましく、１：２〜１：１０であることがさらに好ましい。前記モル比が１：１未満であればマグネシウムハライド化合物の溶解が難しくなり、１：２０を超えると触媒粒子を得るために投入されるチタン化合物とハロゲン化炭化水素との混合物の量が過ぎて多くなるようになり、粒子の形態及びサイズの調節も難しくなる。
さらに、前記（１）段階において、溶解温度は、環状エーテルとアルコールの種類及び量に従って異なるが、２５〜２００℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることがより好ましい。溶解温度が２５℃未満であればマグネシウムハライド化合物の溶解がよく行われず、２００℃を超えると、溶媒の蒸気圧が過ぎて高くなり反応の制御が難しくなる。
さらに、前記（１）段階において、脂肪族または芳香族炭化水素を希釈用溶媒としてさらに使用することができる。前記（１）段階において使用できる炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンまたはケロシンのような脂肪族炭化水素、シクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはエチルベンゼンのような芳香族炭化水素、そしてトリクロロエチレン、四塩化炭素またはクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素がある。
本発明に係る触媒製造方法中前記（２）段階では、前記一般式 Ｔｉ（ＯＲ）ａＸ（４−ａ）で表示されるチタン化合物として、例えば、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４又はＴｉＩ４のような四ハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３又はＴｉ（Ｏ（ｉ−Ｃ４Ｈ９））Ｂｒ３のような三ハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ（ｉ−Ｃ４Ｈ９））２Ｃｌ２又はＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２のような二ハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ（ｉ−Ｃ４Ｈ９））３Ｃｌ又はＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒのような一ハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４またはＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４のようなテトラアルコキシチタン等を使用することができ、ハロゲン含有チタン化合物を使用することが好ましく、チタンテトラクロライドを使用することがさらに好ましい。また、これらの中で２種類以上の化合物が混合された形態で使用されても構わない。前記チタン化合物において、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｘはハロゲン元素である。また、ａは一般式の原子価を合わせるためのものであって０〜４の整数である。
また、本発明に係る触媒の製造方法中前記（２）段階では、前記ハロゲン化炭化水素として、例えば、モノクロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、モノクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、モノクロロプロパン、モノクロロブタン、モノクロロ−ｓｅｃ−ブタン、モノクロロ−ｔｅｒｔ−ブタン、１，２−ジクロロブタン、モノクロロシクロヘキサン、クロロベンゼン、モノブロモメタン、モノブロモプロパン、モノブロモブタン、モノアイオードメタン等のような一つ以上のハロゲンを含む炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素化合物を使用することが好ましく、特にクロロアルカン化合物を使用することが好ましい。また、これらの中で２種類以上の化合物が混合された形態で使用されても構わない。
前記（２）段階においては、前記チタン化合物と前記ハロゲン化炭化水素との混合物はマグネシウム化合物溶液と反応して担体を再結晶させるように投入されるところ、該混合物において前記チタン化合物と前記ハロゲン化炭化水素の混合比は、ハロゲン化炭化水素：チタン化合物がモル比で１：０．０５〜１：０．９５であることが好ましく、１：０．１〜１：０．８であることがさらに好ましい。前記混合比がモル比で１：０．０５未満であるか１：０．９５を超えると、触媒粒子の形態及びサイズ調節効果が劣る。
さらに、前記（２）段階において、前記チタン化合物とハロゲン化炭化水素との混合物は、前記マグネシウムハライド化合物１モルに対し、混合物の総モル数で０．１〜５００モルが投入されることが好ましく、０．１〜３００モルが投入されることがより好ましく、０．２〜２００モルが投入されることがさらにより好ましい。
さらに、前記（２）段階において、前記チタン化合物とハロゲン化炭化水素との混合物の投入温度は−７０〜７０℃であることが好ましく、−１０〜３０℃であることがさらに好ましい。投入温度が−７０℃未満であれば前記マグネシウム化合物溶液と前記チタン化合物とハロゲン化炭化水素との混合物間の反応が円滑でないようになり、７０℃を超えると、担体の形状調節が容易でないようになる。
さらに、前記（２）段階では、前記マグネシウム化合物溶液に前記チタン化合物とハロゲン化炭化水素との混合物を投入した後、反応物の温度を５０〜１５０℃に上げ０．５〜５時間十分に反応させることにより、担体として使用される固体粒子を得る。
本発明の触媒製造方法は、前記（１）段階において環状エーテルと１種以上のアルコールとの混合溶媒とマグネシウムハライド化合物のモル比を特定すると共に、前記（２）段階において、チタン化合物とハロゲン化炭化水素との混合物の投入温度を特定して、担体の形状を調節することにより触媒の形状を調節し、触媒の製造収率を高め、立体規則性が高い重合体を製造することができる触媒の製造を可能にする。
本発明に係る触媒製造方法中前記（３）段階では、前記チタン化合物として、例えば、チタンハライド化合物、アルキルチタンハライド化合物、アルコキシチタンハライド化合物等を使用することができ、チタンハライド化合物、その中でもチタンテトラクロライドを使用することが好ましい。
さらに、前記（３）段階では、前記電子供与体化合物として、例えば、有機酸、有機酸エステル、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、アミン、アミンオキシド、アマイド、リン酸エステル等のような酸素、窒素及びりんを含む化合物を使用することができ、より具体的には、エチルベンゾアート(ethyl benzoate)、エチルブロモベンゾアート、ブチルベンゾアート、イソブチルベンゾアート、へキシルベンゾアート、シクロへキシルベンゾアートのようなベンゼン酸アルキルエステル及びこれらの誘導体またはジイソブチルフタレート、ジエチルフタレート、エチルブチルフタレート、ジブチルフタレートのような炭素数２〜１０のジアルキルフタレート及びこれらの誘導体を使用することができる。
前記（３）段階では、前記（２）段階で生成された担持体を適切な電子供与体化合物の存在下でチタン化合物と反応させることにより触媒を製造する。
この反応は１回の反応で完成されることもできるが、例えば、１回の反応後に液状の混合物を分離し、残りのスラリーをチタン化合物及び電子供与体化合物ともう一度反応させた後、固体成分を分離し乾燥するのような、２回以上の反応で完成されるようにすることが触媒製造収率の側面で好ましい。
本発明の製造方法によって製造された触媒はオレフイン重合、特にプロピレン重合に有益に使用されることができ、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−へキセン等のようなオレフイン間の共重合及び共役または非共役ジエン類のようなポリ不飽和結合を有する化合物等の共重合に適切に使用され得る。
以下、実施例及び比較例を通じて本発明をより詳しく説明するが、これらの実施例によって本発明が限定されるものではない。
実施例１
［触媒の製造］
触媒は下記の３段階を経て製造された。
（１）段階：マグネシウム化合物溶液の製造
窒素雰囲気に置換され、機械式攪拌機が設けられた１０Ｌ反応器に、ＭｇＣｌ２ ３００ｇ、トルエン４．５ｋｇ、テトラヒドロフラン３５０ｇ、１−ブタノール６００ｇを投入し、５５０ｒｐｍで攪拌しながら１１０℃に昇温した後、３時間保持させて均一な状態のマグネシウム化合物溶液を得た。
（２）段階：固体担持体の製造
前記（１）段階で得られたマグネシウム化合物溶液の温度を１６℃に冷却し、チタンテトラクロライド８８０ｇとテトラクロロメタン８００ｇを混合して投入した後、反応器の温度を１時間に亘って６０℃まで昇温し、反応器温度が６０℃に到達した後、１時間反応させた。反応が完了された後、３０分間定置させ、生成された担持体を沈めた後、上層部の溶液を除去した。反応器内に残ったスラリーを２ｋｇのトルエンに投入し、攪拌、定置、上澄液除去の過程の３回繰り返しを通じて洗浄することにより、固体担持体を得た。
（３）段階：触媒の製造
前記（２）段階で得られた担持体に攪拌速度２５０ｒｐｍ下にトルエン２．０ｋｇ、ＴｉＣｌ４ ２．０ｋｇを投入した後、反応器の温度を１時間に亘って１１０℃まで昇温し、１時間熟成した後、３０分間定置させて沈澱物を沈めた後、上澄液を分離した。ここに再度トルエン２．０ｋｇとＴｉＣｌ４ ２．０ｋｇ、ジイソブチルフタレート８７ｇを投入した後、反応器の温度を１２０℃に昇温し、１時間保持しながら反応させた後、３０分間定置させ沈澱物を沈めた後、上澄液を分離した。ここに再びトルエン２．０ｋｇとＴｉＣｌ４ ２．０ｋｇを投入した後、１００℃で３０分間反応させた後、３０分間定置させて沈澱物を沈めた後、上澄液を分離した。分離された触媒スラリーを精製されたヘキサン２．０ｋｇを使用して７回繰り返し洗浄することにより、最終的に触媒を製造した。
結果の担持体及び触媒の粒子サイズ分布度はレーザ粒子分析器(MastersizerX:Malvern Instruments社製造)を利用して測定し、触媒の組成は誘導結合性プラズマ分析器(inductively coupled plasma analyzer, ICP)で分析した。
前記のようにして製造された触媒は平均粒子サイズが２２μｍであり、チタン（Ｔｉ）２．７重量％、マグネシウム（Ｍｇ）１７．６重量％を含んでおり、触媒収率は１１８％であった。本実施例では、得られた触媒の重さを初期投入されたＭｇＣｌ２の重さに割って百分率で表示した値を触媒収率にした。測定された平均粒子サイズ及び計算された触媒収率を表１に示した。
［重合］：応用例
前記で製造された触媒の性能評価のためにプロピレン重合を実施した。窒素雰囲気に保持されるグローブ箱内で製造された触媒１０ｍｇを計量してガラス球に入れて密封し、これを攪拌と同時にガラス球が破砕され反応が始まれるように２Ｌの高圧反応器に装着した後、反応器内に窒素を１時間吹き込んで洗浄して反応器の雰囲気が乾燥した窒素になるようにした。ここに、トリエチルアルミニウム（Ａｌ／Ｔｉモル比＝２５０）と外部電子供与体として、シクロへキシルメチルジメトキシシラン（Ｓｉ／Ａｌモル比＝０．１）を加え反応器を密閉させた。反応器に水素１０００ｍｌを注入した後、シリンジポンプを利用して液体プロピレン１２００ｍｌを投入した後、攪拌させてガラス球を壊すことにより重合反応を始めると同時に、反応器の温度を２０分に亘って７０℃まで昇温させ、１時間重合反応を実施した。１時間反応させた後、未反応プロピレンを大気中に排出させ、反応器の温度を常温に低めることにより、結果の重合体を得た。
得られた重合体を５０℃の真空オーブンで乾燥した後、計量して触媒の重合活性を測定し、核磁気共鳴装置(C13-NMR)でアイソタクチック指数(isotactic index, II)([mmmm]ペンタド分率)を測定し、嵩密度を測定した。前記測定結果を表１に示した。
実施例２
実施例１の（２）段階でテトラクロロメタン８００ｇの代わりに、トリクロロメタン８００ｇを使用したことを除いては、実施例１と同一な方法で触媒を製造し、得られた触媒の平均粒子サイズを実施例１と同一な方法で測定し、触媒収率を実施例１と同一な方法で計算した。測定された平均粒子サイズ及び計算された触媒収率を表１に示した。
また、製造された触媒の性能評価のために、実施例１と同一な方法でプロピレン重合を実施し、その結果、得られた重合体に対し、実施例１と同一な項目の物性を、実施例１と同一な方法で測定し、その測定結果を表１に示した。
実施例３
実施例１の（２）段階でテトラクロロメタン８００ｇの代わりに、１，２−ジクロロエタン８００ｇを使用したことを除いては、実施例１と同一な方法で触媒を製造し、得られた触媒の平均粒子サイズを実施例１と同一な方法で測定し、触媒収率を実施例１と同一な方法で計算した。測定された平均粒子サイズ及び計算された触媒収率を表１に示した。
また、製造された触媒の性能評価のために、実施例１と同一な方法でプロピレン重合を実施し、その結果、得られた重合体に対し、実施例１と同一な項目の物性を、実施例１と同一な方法で測定し、その測定結果を表１に示した。
実施例４
実施例１の（２）段階でテトラクロロメタン８００ｇの代わりに、ジクロロベンゼン８００ｇを使用したことを除いては、実施例１と同一な方法で触媒を製造し、得られた触媒の平均粒子サイズを実施例１と同一な方法で測定し、触媒収率を実施例１と同一な方法で計算した。測定された平均粒子サイズ及び計算された触媒収率を表１に示した。
また、製造された触媒の性能評価のために、実施例１と同一な方法でプロピレン重合を実施し、その結果、得られた重合体に対し、実施例１と同一な項目の物性を、実施例１と同一な方法で測定し、その測定結果を表１に示した。
実施例５
実施例１の（２）段階でテトラクロロメタン８００ｇの代わりに、１，２−ジクロロブタン８００ｇを混合して使用したことを除いては、実施例１と同一な方法で触媒を製造し、得られた触媒の平均粒子サイズを実施例１と同一な方法で測定し、触媒収率を実施例１と同一な方法で計算した。測定された平均粒子サイズ及び計算された触媒収率を表１に示した。
また、製造された触媒の性能評価のために、実施例１と同一な方法でプロピレン重合を実施し、その結果、得られた重合体に対し、実施例１と同一な項目の物性を、実施例１と同一な方法で測定し、その測定結果を表１に示した。
比較例１
実施例１の（２）段階でチタンテトラクロライド８８０ｇとテトラクロロメタン８００ｇの代わりに、チタンテトラクロライド７００ｇを使用したことを除いては、実施例１と同一な方法で触媒を製造し、得られた触媒の平均粒子サイズを実施例１と同一な方法で測定し、触媒収率を実施例１と同一な方法で計算した。測定された平均粒子サイズ及び計算された触媒収率を表１に示した。
また、製造された触媒の性能評価のために、実施例１と同一な方法でプロピレン重合を実施し、その結果、得られた重合体に対し、実施例１と同一な項目の物性を実施例１と同一な方法で測定し、その測定結果を表１に示した。
比較例２
実施例１の（２）段階でチタンテトラクロライド８８０ｇとテトラクロロメタン８００ｇの代わりにチタンテトラクロライド９００ｇを使用したことを除いては、実施例１と同一な方法で触媒を製造し、得られた触媒の平均粒子サイズを実施例１と同一な方法で測定し、触媒収率を実施例１と同一な方法で計算した。測定された平均粒子サイズ及び計算された触媒収率を表１に示した。
また、製造された触媒の性能評価のために実施例１と同一な方法でプロピレン重合を実施し、その結果得られた重合体に対し、実施例１と同一な項目の物性を実施例１と同一な方法で測定し、その測定結果を表１に示した。
Figure 2007523990
本発明の触媒製造方法によれば、重合活性が高く、粒子形態及びサイズが良く調節されたオレフイン重合用触媒を高収率で得ることができ、これを使用してオレフインを重合する場合、高い立体規則性及び高い嵩密度を有するオレフイン重合体を製造することができる。

Claims (4)

  1. （１）マグネシウムハライド化合物を環状エーテルと１種以上のアルコールとの混合溶媒に溶解してマグネシウム化合物溶液を得る段階、
    （２）前記マグネシウム化合物溶液に一般式Ｔｉ（ＯＲ）ａＸ（４−ａ）（ここで、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｘはハロゲン元素であり、ａは０〜４の整数である）で表示されるチタン化合物とハロゲン化炭化水素の混合比がハロゲン化炭化水素：チタン化合物がモル比で１：０．０５〜１：０．９５である混合物を−７０〜７０℃で投入し、昇温して反応させ担体を製造する段階、及び
    （３）前記担体をチタン化合物及び電子供与体化合物と反応させてチタンを担持させる段階
    を含んでなるオレフイン重合用固体チタン触媒の製造方法。
  2. （１）段階で前記環状エーテルはテトラヒドロフラン又は２−メチルテトラヒドロフランであり、（１）段階で前記１種以上のアルコールは１種以上の炭素数２〜１２の１価又は多価アルコールであることを特徴とする請求項１に記載のオレフイン重合用固体チタン触媒の製造方法。
  3. （１）段階で前記環状エーテルと前記１種以上のアルコールの混合比は環状エーテル:１種以上のアルコールがモル比で１：０．１〜１：１０であることを特徴とする請求項１又は２に記載のオレフイン重合用固体チタン触媒の製造方法。
  4. 前記（２）段階でハロゲン化炭化水素は一つ以上のハロゲンを含む炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素化合物であることを特徴とする請求項１に記載のオレフイン重合用固体チタン触媒の製造方法。
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