TWI297285B - Preparation method of solid titanium catalyst for olefin polymerization - Google Patents

Description

1297285 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於烯烴聚合反應用之固態鈦催化劑的製 備方法。尤其，本發明是有關於烯烴聚合反應用之固態鈦 催化劑的製備方法，其至少包含下列步驟：（1)藉由溶解一 鎂鹵化物於一由環醚與一或多種醇組成之混合溶劑中，以 製備一鎂化合物溶液；（2)藉由於低溫下添加一鈦化合物與 鹵化碳氫化合物之混合物至該鎂化合物溶液，接著升高所 得溶液溫度使其反應，以製備一載體；（3)藉由將該載體與 一鈦化合物與一電子提供者反應，以製備一固態鈦催化劑。 【先前技術】 目前已發展出許多烯烴聚合反應與聚合反應製程用之 催化劑。然而，為了在這些發展出的催化劑中獲得更多商 業利益，仍然需要再發展一催化劑本身之活性與產率以提 高整體產能，或是一藉由這些所發展催化劑所製造的聚合 物之性質以改善產品品質。 現今，已熟知有許多包含鎂的烯烴聚合反應及其製備 製程用之鈦基底催化劑，且在該領域中已熟知有許多催化 劑製備方法，其中係使用一鎂化合物溶液以控制一催化劑 之形狀或尺寸等等。在一碳氫化合物溶劑存在下藉由將一 鎂化合物與一電子提供者（例如醇、胺、醚、酯、羧酸等 等）反應以獲得一鎂化合物溶液之方法，係為一般所熟知。 在這些方法中，使用醇的方法係揭示於美國專利案號 1297285 1184,330,649 與1；85，106,807 及曰本公開案號811〇-58-83006 中。再者，不同用以製備一鎂溶液之方法係揭示於美國專 利案號 US4,3 1 5,874、US4,399,054 與 US4,071，674 中。尤 其，為一環鍵之四氫吱。南已被不同地應用，例如在美國專 利案號US4,482,687係應用至一氯化鎂化合物上、在美國 專利案號US4，1 58,642係做為一添加劑、在美國專利案號 US4,477,639係做為一溶劑等等。 又，美國專利案號 US4,347，158、US4,422,957、 US4,425,257、US4,618,661 與 US4,680,38 1 揭示了 一種用 於製備一催化劑之方法，其是藉由添加一路易士酸化合物 (Lewis acid compound )，例如氯化鋁，至一氯化鎂載體 並接著研磨該混合物。 然而，根據前述傳統技術，.就其形態性質而言（例如 催化劑形狀、尺寸與尺寸分佈），催化劑之生產產率低且催 化劑性質不足以達到要求，而且補足或改善所獲得聚合物 之立體規則性亦是有需要的。 因此’為了改善這樣婦烴聚合反應用之催化劑的商業 價值，亦需要的是一種具有高催化劑生產產率、具有高聚 合反應活性與控制形狀及尺寸、及可以提供一聚合物以高 立體規則性之催化劑的製備方法，藉以同時改善產能與產 品品質。 【發明内容】 由於為了解決前述習知技術問題而重複研究，發明人 4 1297285 該載體 鈦催化 以 製備方 根 物，係 香烴氧 鎂鹵化 步 碳原子 氫呋喃 步 子數之 物的溶 或多種 在 1：〇.1 一 或向於 又 屁合溶 1 ·· 1 0 〇 差，且 鹵化物 會變得 驟（1)中所使用的環謎係在環或其衍生物上具有 數。尤其，以催化劑之形態性質而言，較佳者為 或2-甲基四氫呋喃，更佳者為四氫呋喃。 與-敛化合物及-電子提供者反應， *1 Λ Μ 態 :，將依步驟順序詳細描述根據本發明之催化劑的 據本發明之催化劑的製備方法之步驟 七 的鹵化 匕括南化#、烷基鎂函化物、⑨氧基鎂南化物… 基鎂I化物等等、或是前述兩者或以冷 物开 上之混合物。 物可以錯合物形態與其他金屬使用。 3-6 四 驟（1)中所使用的醇係包括一或多種具有1-2〇碳原 一級醇或多氫醇，且由與環醚的混合性質與鎂自化 解丨生質之觀點而言，較佳為具有2_12碳原子數之一 醇。 步驟（1)中，環謎對於一或多種醇之莫耳數比較佳為 i·10 ,更佳為1:0.2 - 1:5 ^當莫耳數比低於1:〇」 〇時，控制催化劑之形狀與尺寸的效果會降低。 在步驟（1)中，鎂鹵化物對於環醚與一或多種醇的 ，之莫耳數比較佳為1 ··1 - 1 :2 0，更佳為1 ·· 2 一 ^莫耳數比低於丨：丨，鎂自化物之溶解性傾向於變 當$高於1:10時，用於獲得催化劑粒子的所需要鎂 量應為過量增加且控制催化劑粒子之形狀與尺寸 困難。 1297285 素 價 有 如 1， 氯 甲 氯 以 物 氫 鈦 耳 向 尺 之 更 混 溫 鹵 原子，且a & 。 為一介於〇-4之間的整數以平衡化學式原子 至於步/ ο、 (2)中所使用之鹵化碳氫化合物，軔社 1-20碳原； 佳為一具 …于數而含有至少一齒素之鹵化碳氫化 -氣甲烷、-* 灭虱化合物，例 —氣甲烷、三氣甲烷、四氣曱烷、一备 2-二氣乙燒、知 氣乙烷、 一氣丙烷、一氯丁烷、一氣二級丁 三級丁烷、〗0 』烷、一 ’-一氯丁烧、一^氯壤己燒、氯甲炉*、 烧、一 》臭 、内烷、一溴丁烷、一碘甲烷等等， 烷基化合物 f且較佳為一 物。並且，可以使用選自前述化合物 上的混合％。 初之兩者或 中，添加鈦化合物與鹵化喊氫化合物 係為了與4M. /u a 、匕θ 外人此、 物溶液反應以使載體再結晶，且齒化碳 /、鈦化合物較佳混合之莫耳比為_化碳氫化合物 化σ物為1 · η η < •U.〇5 〜1:0.95 ，更佳為 1:0·!〜1:〇 8 。舍輩 數比低於l.pjnc、 田、 或兩於1 : 0 · 9 5時’鎮卣化物之溶解性傾 於變差，且每甘a 田其鬲於1 :1 0時，控制催化劑粒子之形狀與 寸的效果會減低。 、 '驟（2)中，添加欽化合物與齒化碳氫化合物 7見合物的晋動j # 佳為母一莫耳鎂鹵化物添加0.1-500mol， 佳為 〇.l-3〇〇mni uumol，又更佳為 〇 2 2〇〇m〇1。 '驟（2)中’添加鈦化合物與齒化破氫化合物之 合物的溫度較任i β。 佳為-70〜70C，更佳為-ίο〜3(rC。當添加 度低於-7 0 〇C瞎，并 ’並無法促進鎂化合物溶液與鈦化合物及 化碳氫化合物之、、t人心 a 〇物之間的反應，而且當添加溫度高 8 1297285 ' c時控制载體粒子之形狀會變得困難。 、又在步驟(2)中’在添加鈦化合物與鹵化碳氫化合物 之混合物至鎂化合物溶液之後，所產生混合物之溫度上升 50 C並持續〇·5-5小時以足夠反應，藉以獲得做為 載體之固體粒子。 本發明提供了一種用以製造一催化劑之方法，該催化 劑z、有同催化劑生產產率、具有高聚合反應活性與控制形 狀及尺寸、及可以提供一聚合物以高立體規則性，其是藉 由下述方式來達成.藉由指定添加欽化合物與_化碳氫化 合物之混合物的溫度、與藉由步驟（1)中指定鎂化合物與一 環喊及一或多種醇之混合溶劑的莫耳比值來加以控制載體 形狀。 步驟（3)中所使用之鈦化合物的實例係包括有鈦鹵化 物、燒基欽齒化物、烧氧基銳齒化物等等，且較佳為使用 鈦鹵化物，尤其是四氯化鈦。 步驟（3)中所使用之電子提供者的實例係包括有含 氧、氮或含磷之化合物（例如有機酸、有機酸之酯、醇、 醚、乙酸、酮、胺、胺氧化物、氨基化合物與含構酯），且 更詳細地說為苯甲酸之烷基酯（例如苯曱酸乙酯、溴苯甲 酸乙酯、苯曱酸丁酯、苯甲酸異丁酯、苯曱酸己酯或苯甲 酸環己酯，或其衍生物），或具有2-10碳原子數之鄰苯二 甲酸二烷基酯（例如鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二 乙基酯、鄰苯二甲酸乙基丁基酯或鄰苯二曱酸二丁基酯， 或其衍生物）。 9 1297285 步驟（3)中’由步驟（2)產生之載體係在一適當電 供者存在下與一鈦化合物反應，以製備一催化劑。反 以在單一步驟中完成，但是由催化劑之產率觀點而言 佳是經由將反應重複兩次或以上來完成該反應，例如 在第一次反應後將所產生反應混合物分離成固體與液 再次將殘餘聚液與額外鈦化合物及電子提供者反應一 次、且然後收集最終反應混合物之固體並將所收集固 以乾燥。 經由本發明方法所製備之催化劑可以有利地應用 烴聚合反應（特別是丙烯聚合反應），且適合應用於與 烯烴（例如乙烯、丙烯、丨_ 丁烯、丨_戊烯、4 -曱基-1-戊 1-己烯等等）或具有多飽和鍵（例如共軛或非共軛二 之化合物的共聚合反應。 以下，將藉由下述實施例進一步詳細介紹本發明 而本發明並不會因該些實施例而被加以限制。 實例 1 [催化劑製備】 催化劑是經由下述四個步驟加以製備。 步驟（1):製備一饈化合物溶液 將300克氣化鎂、4.5公斤曱苯、350克四氫吱 60 0克1-丁醇添加至一 i〇l反應器，其中該反應器配 一機械擾掉器且通入氮氣，且該反應器在550rpm轉 將溫度升高至1 1 0°c，接著該升高之溫度維持3小時 子提 應可 ，較 藉由 體、 或數 體予 於烯 其他 婦、 烯） ，然 喃與 置有 速下 ，以 10 1297285 產生一均質的鎮化合物溶液。 步驟（2):製備一固體裁體

在將步驟（1 )製備之鎂化合物溶液冷卻至 1 6 °C之後， 添加880克四氣化鈦與800克四氯曱烷之混合物至其中， 然後將反應器溫度升高至60°C超過1小時，並接著進行反 應1小時。在完成反應之後，將所產生混合物靜置3 0分鐘 以將所產生載體沉澱下來，並且移除浮在表層的流體.。反 應器中之殘餘漿液進行添加2公斤甲苯、攪拌、將載體沉 澱下來並移除浮在表層的流體之程序，如此重複清洗 3 次，以或得一固態載體。 步驟（3):製備催化劑

在25 Orpm轉速下將2.0公斤甲苯與2.0公斤四氯化鈦 添加至由步驟（2)製備之載體，且將反應器溫度升高至110 °C超過1小時，接著將混合物老化1小時並靜置3 0分鐘以 將沉澱物沉澱下來，並且移除浮在表層的流體。然後，再 添加2.0公斤甲苯、2.0公斤四氯化鈦與87公斤鄰苯二甲 酸二異丁酯至其中。反應器溫度升高至12 0 °C並維持1小 時以反應，其次將混合物靜置3 0分鐘以將沉澱物沉澱下 來，並移除浮在表層的流體。再添加2 · 0公斤曱苯與2 · 0 公斤四氯化鈦至其中，反應維持於1〇〇°C持續30分鐘，將 所產生混合物靜置以將沉澱物沉澱下來，且移除浮在表層 的流體，以產生催化劑漿液。所隔離催化劑漿液係如同上 述方式以2.0公斤純化己烷重複清洗7次，藉以最終獲得 一催化劑。 11 1297285 所產生載體與催化劑之粒子尺寸分佈是由一雷射粒子 分析儀（Malvern Instruments 所製造的 MastersizerX)所 量測’且催化劑組成是由一感應耦合電漿分析儀（ICP ) 所決定。 目前描述的所製備催化劑包含有2 7wt%鈦與17.6wt% 鎂’且具有22μιη之平均粒子尺寸，而催化劑產率為118〇/〇。 催化劑產率係表示為所產生催化劑重量對於起初添加氣化 鎂重量之百分比。所量測之平均粒子尺寸係如下之表1所 示0 【聚合反應] 為了評估依前述所製備催化劑之效能，係進行丙烯之 聚合反應。在一維持於氮氣氣氛之盒子中，10毫克依前述 所製備催化劑係被予秤重，並置入一玻璃球容器中，並接 著漿該玻璃球容器密封。球容器安置於一 2L高壓反應器， 因此當開始攪動時，玻璃球容器會破裂藉以啟始該反應。 高壓反應器通入氮氣丨小時，以使其具有乾燥氮氣氣氛。 將做為外部電子提供者之三乙基鋁（Al/Ti之比值為250 ) 與二環戊基二曱氧基矽曱烷（Si/Al之比值為0.1 )抑入至 反應器’並且密封住該反應器。添加1〇〇〇毫升氫氣至反應 器’並且藉由注射幫浦添加1 2〇〇亳升液態丙烯至反應器， 然後開始授拌以使玻璃球容器破裂並啟始聚合反應，同時 將反應器溫度升高至70 超過2〇分鐘。聚合反應持續1 小時。在1小時聚合反應之後，將未反應丙烯排出，且將 反應裔溫度降低至室溫，藉以最終獲得所產生聚合物。 12 1297285 將所製造聚合物在一 5(TC真空爐中乾燥，並將其秤重 以冲鼻催化劑之聚合反應活性。除了量測所產生聚合物之 總體密度，並且藉由NMR(Cl3_NMR)量測聚合物之等規度 (isotactic index) ( n，五價元素比值）。量測結果 係如下之表1所示。 實例 Ύ

製備一催化劑之方法係如同實例丨一般，除了實例 的步驟（2)所使用800克四氯甲烷取代為8〇〇克三氯甲烷 所產生催化劑之平均粒子尺寸係如同實例丨之方式被予： 測’且催化劑產率係如同實例！之方式加以計算。所量$ 平均粒子尺寸與所計算催化劑產率係如下之表1所示。 又’為了評估所產生催化劑之效能，丙稀之聚：反』 :、如同實命! 1之方式進行。由所產生聚合物，其 弋實例1所決定者）係以同於實例丨 結果係如下之们所示。 方式破予量測，· 製備一催化劑之方法係如同實例1 一般，除 的步驟（2)所使用800克四氯曱烧取代為刚克/ 了實例1 烷。所產生催化劑之平均粒子尺寸係如同實例丄’2·-氣乙 予量測’且催化劑產率係如同實例之方式被 Λ 心万式加以計曾 量測平均粒子尺寸與所計算催化劑產率係 。所 示。 、r之表1所 13 1297285 又，為了評估所產生催化劑之效能，丙烯之聚合反應 係如同實例1之方式進行。由所產生聚合物，其性質（像 是實例1所決定者）係以同於實例丨之方式被予量測，且 結果係如下之表1所示。 實例 4 製備一催化劑之方法係如同實例丨一般，除了實例ι 的步驟（2)所使用800克四氯曱烧取代為8〇〇克氣苯。所產 生催化劑之平均粒子尺寸係如同實例1之方式被予量測， 且催化劑產率係如同實例1之方式加以計算。所量測平均 粒子尺寸與所計算催化劑產率係如下之表1所示。 又，為了評估所產生催化劑之效能，丙烯之聚合反應 係如同實例1之方式進行。由所產生聚合物，其性質（像 是實例1所決定者）係以同於實例丨之方式被予量測，且 結果係如下之表1所示。 製備一催化劑之方法係如同實例丨一般，除了實例i 的步驟（2)所使用800克四氣曱烷取代為8〇〇克it二氯丁 烷所產生催化劑之平均粒子尺寸係如同實例ι之方式被 予量測，且催化劑產率係如同實例丨之方式加以計算。所 量測平均粒子尺寸與所計算催化劑產率係如下之表丨所 〇 又，為了評估所產生催化劑之效能，丙烯之聚合反應 14 1297285 係如同實们之方式進行。由所產生聚合物，其性質（像 是實例^所決定者）係以同於實例1之方式被予量測且 結果係如下之表1所示。 比較例 1 製備-催化劑之方法係如同實例工一般，㊉了實例i 的步驟（2)所使用88〇克四氣化鈦與8〇〇克四氣τ貌取代為 僅使用700克四氣化鈦。所產 如同實例1之方式被予量測， 之方式加以s*|·异。所量測平均 率係如下之表1所示。 生催化劑之平均粒子尺寸係 且催化劑產率係如同實例1 粒子尺寸與所計算催化劑產 之聚合反應 其性質（像 予量測，且 人為1坪估所產生催化劑之效能，丙婦 係如同實例1之方式進行。由所產生聚合物， 是實例1所決定者）係以同於實例1之方式被 結果係如下之表1所示。 比較例 2 製備一催化劑之方法係如同實例1 一 叙’除了實例1 的步驟（2)所使用880克四氣化鈦與8〇〇岁 υ見四氯甲烷取代 僅使用900克四氣化鈦。所產生催化劑 · 丁 Θ粒子尺寸係 如同實例！之方式被予量測，且催化劑產率係如同實例 之方式加以計算1量測平均粒子尺寸與所計算催 率係如下之表1所示。 又’為了評估所產生催化劑之效能， π π之聚合反應 15 1297285 係如同實例1之方式進行。由所產生聚合物，其性質（像 是實例1所決定者）係以同於實例1之方式被予量測，且 結果係如下之表1所示。 表一 實例 比較例 1 2 3 4 5 1 2 催化劑生產產率（％) 118 119 120 116 123 85 95 平均催化劑粒子尺寸 (μιη) 22 19 21 24 21 34 29 聚合反應活性 (丙稀(公斤)/催化劑(克)） 32 33 32 35 32 26 27 等規度（％) 94.5 94.6 94.4 94.3 94.3 93.8 93.9 總體密度（克/毫升） 0.41 0.42 0.40 0.42 0.42 0.38 0.39

根據本發明之催化劑的製備方法，可以獲得一烯烴聚 合反應用之催化劑，其中該催化劑具有良好控制之球面粒 子形狀且具有高催化劑生產產率，而且當在烯烴聚合反應 中使用該催化劑時，可以獲得一具有高立體規則性與高總 體密度之烯烴聚合物。 16

Claims (1)

1297285 拾、申請專利範圍： 1 · 一種烯烴聚合反應用之固態鈦催化劑的製備方 法，其至少包含下列步驟： (1 )溶解一鎂鹵化物於一由環醚與一或多種醇組成之 混合溶劑中，以製備一鎂化合物漆液； (2) 於-70-70 °C的溫度下添加一鈦化合物與鹵化碳氫 化合物之混合物至該鎂化合物溶液’接著升高溫度使其反 應以製備出一載體，其中該鈦化合物具有Ti(0R)aX(4_a)之 通式，R為一具有1-10碳原子數之烷基，x為一鹵素原子 且a為一介於〇-4之間的整數；以及 (3) 將該載體與一鈦化合物及一電子提供者反應，以製 備出一固態鈦催化劑。 2 ·如申請專利範圍第1項所述之烯烴聚合反應用之固 態鈦催化劑的製備方法，其特徵在於步驟（1)所使用之環醚 為四氫呋喃或2-甲基四氫呋喃，且步驟（1)所使用之一或多 種醇為具有碳原子數之一級醇或多氫醇。 3. 如申請專利範圍第丨項或第2項所述之烯烴聚合反 應用之固態欽催化劑的製倚方法’其特徵在於步驟（1)所使 用之環醚對於一或多種醇的莫耳比值為1:〇1_1:1〇。 4. 如申請專利範圍第！項所述之稀烴聚合反應用之固 17 1297285 態鈦催化劑的製備方法，其特徵在於步驟（2)所使用之鹵化 碳氫化合物為一具有 1-20碳原子數並至少包含一鹵素的 函化％i鼠化合物。 5.如申請專利範圍第1項所述之烯烴聚合反應用之固 態鈦催化劑的製備方法，其特徵在於齒化碳氫化合物與鈦 化合物的莫耳比值為1:0·05-1:0·95。

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