JP3093208B2 - オレフィン重合および共重合用触媒 - Google Patents
オレフィン重合および共重合用触媒Info
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- C08F4/00—Polymerisation catalysts
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合お
よび共重合用触媒に関するもので、より詳細には高い活
性を示し、分子量分布が狭く粒度分布の狭い重合体を生
成し、また低分子量の重合体生成量が少ないオレフィン
重合および共重合用触媒に関するものである。
よび共重合用触媒に関するもので、より詳細には高い活
性を示し、分子量分布が狭く粒度分布の狭い重合体を生
成し、また低分子量の重合体生成量が少ないオレフィン
重合および共重合用触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来のオレフィン重合用触媒は非活性炭
化水素溶媒内でマグネシウム化合物をアルコール、有機
カルボン酸、アルデヒド、アミンおよびこれらの混合物
と接触反応させて生成された化合物をハロゲン含有チタ
ニウム化合物と反応させて固状の触媒成分を製造した
り、再結晶化合物としてハロゲン含有シリコン化合物、
錫化合物またはアルミニウム化合物を用いて活性担体を
生成させた後チタニウムハライド化合物と接触させて固
体チタニウム触媒成分を製造する方法によって製造され
た。
化水素溶媒内でマグネシウム化合物をアルコール、有機
カルボン酸、アルデヒド、アミンおよびこれらの混合物
と接触反応させて生成された化合物をハロゲン含有チタ
ニウム化合物と反応させて固状の触媒成分を製造した
り、再結晶化合物としてハロゲン含有シリコン化合物、
錫化合物またはアルミニウム化合物を用いて活性担体を
生成させた後チタニウムハライド化合物と接触させて固
体チタニウム触媒成分を製造する方法によって製造され
た。
【０００３】米国特許第４，３３６，３６０号および第
４，３３０，６４９号には高活性の触媒を製造するため
にマグネシウム担体を炭化水素溶媒内でアルコールのよ
うな電子供与体と反応させて液状にした後４塩化シリコ
ンのようなハロゲン化合物と反応させてマグネシウム担
体成分を再結晶化する方法によって固体マグネシウム担
体を作り、ここに４塩化チタニウムのようなチタニウム
系化合物を担持させて重合用触媒を製造したり、直接４
塩化チタニウムを投入することによって沈殿させる方法
によってチタニウム成分を有する重合用触媒を製造する
方法が記述されている。しかし、上記の方法で製造した
触媒でオレフィン重合またな共重合を行なう場合その結
果生成される重合体は微細な粉末が多く、粒度分布が広
く、嵩密度が低い。また分子量分布が広く、スラリー重
合でヘキサンのような溶媒で溶解される低分子の量が多
く生成される短所がある。ここで低分子というには通常
溶融指数が５，０００以上であり、分子量が約１，００
０以下である重合体を言う。
４，３３０，６４９号には高活性の触媒を製造するため
にマグネシウム担体を炭化水素溶媒内でアルコールのよ
うな電子供与体と反応させて液状にした後４塩化シリコ
ンのようなハロゲン化合物と反応させてマグネシウム担
体成分を再結晶化する方法によって固体マグネシウム担
体を作り、ここに４塩化チタニウムのようなチタニウム
系化合物を担持させて重合用触媒を製造したり、直接４
塩化チタニウムを投入することによって沈殿させる方法
によってチタニウム成分を有する重合用触媒を製造する
方法が記述されている。しかし、上記の方法で製造した
触媒でオレフィン重合またな共重合を行なう場合その結
果生成される重合体は微細な粉末が多く、粒度分布が広
く、嵩密度が低い。また分子量分布が広く、スラリー重
合でヘキサンのような溶媒で溶解される低分子の量が多
く生成される短所がある。ここで低分子というには通常
溶融指数が５，０００以上であり、分子量が約１，００
０以下である重合体を言う。
【０００４】また、米国特許第５ ５，４１９，１１６
号では上記のような従来の触媒の短所を補完して高活性
を有し、高い嵩密度を有する触媒を製造するためにマグ
ネシウム化合物を炭化水素溶媒内でアルコールのような
電子供与体と反応させて液状に作し、ここに少なくとも
１個のヒドロキシ基を含むエステル化合物を反応させた
のち４塩化チタニウムのようなチタニウム系化合物を反
応させ沈殿させる方法によってマグネシウム化合物、特
にチタニウム化合物、電子供与体の成分を有する固体の
重合用触媒を製造する方法が記述されている。
号では上記のような従来の触媒の短所を補完して高活性
を有し、高い嵩密度を有する触媒を製造するためにマグ
ネシウム化合物を炭化水素溶媒内でアルコールのような
電子供与体と反応させて液状に作し、ここに少なくとも
１個のヒドロキシ基を含むエステル化合物を反応させた
のち４塩化チタニウムのようなチタニウム系化合物を反
応させ沈殿させる方法によってマグネシウム化合物、特
にチタニウム化合物、電子供与体の成分を有する固体の
重合用触媒を製造する方法が記述されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の方法で
製造した触媒でオレフィン重合または共重合を行なう場
合、高活性を示し、製造された重合体も比較的高い嵩密
度を示す長所はあるが、粒度分布が広く分子量分布が広
くてスラリー重合でヘキサンのような溶媒に溶解される
低分子の量が多くなる短所がある。
製造した触媒でオレフィン重合または共重合を行なう場
合、高活性を示し、製造された重合体も比較的高い嵩密
度を示す長所はあるが、粒度分布が広く分子量分布が広
くてスラリー重合でヘキサンのような溶媒に溶解される
低分子の量が多くなる短所がある。
【０００６】本発明の目的は上記のような従来の触媒の
短所を補完して高活性を示し、粒子の形が顆粒形(granu
le)であり、分子量分布が狭く、高い嵩密度を有し、粒
子のサイズの分布が狭い重合体を得ることができ、低密
度の重合体を得る場合にも低分子量の重合体の生成量が
非常に少ない触媒を提供することである。
短所を補完して高活性を示し、粒子の形が顆粒形(granu
le)であり、分子量分布が狭く、高い嵩密度を有し、粒
子のサイズの分布が狭い重合体を得ることができ、低密
度の重合体を得る場合にも低分子量の重合体の生成量が
非常に少ない触媒を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の触媒は無機成分
としてマグネシウム化合物にアルミニウム化合物を添加
して得られた混合物を用い、電子供与体として少なくと
も１個のヒドロキシ基を含むエステル化合物と少なくと
も１個のアルコキシ基を有するシラン化合物を用いて製
造することを特徴とする。本発明の固体チタニウム触媒
を利用し重合を行なう場合製造された重合体は分子量分
布が狭く、粒度分布が狭い顆粒形であり、また低分子生
成量が著しく減少する。
としてマグネシウム化合物にアルミニウム化合物を添加
して得られた混合物を用い、電子供与体として少なくと
も１個のヒドロキシ基を含むエステル化合物と少なくと
も１個のアルコキシ基を有するシラン化合物を用いて製
造することを特徴とする。本発明の固体チタニウム触媒
を利用し重合を行なう場合製造された重合体は分子量分
布が狭く、粒度分布が狭い顆粒形であり、また低分子生
成量が著しく減少する。
【０００８】本発明を詳細に説明すれば次のとおりであ
る。
る。
【０００９】本発明の触媒は非活性の炭化水素溶媒内
でマグネシウム化合物とアルミニウム化合物との混合物
とアルコールを接触反応させて液状のマグネシウム溶液
を作った後、少なくとも１個のヒドロキシ基を含むエ
ステル化合物と少なくとも１個のアルコキシ基を有する
シラン化合物を電子供与体として用いて上記液状マグネ
シウム溶液と反応させたのち、チタニウム化合物を添加
して反応させることによって製造される。
でマグネシウム化合物とアルミニウム化合物との混合物
とアルコールを接触反応させて液状のマグネシウム溶液
を作った後、少なくとも１個のヒドロキシ基を含むエ
ステル化合物と少なくとも１個のアルコキシ基を有する
シラン化合物を電子供与体として用いて上記液状マグネ
シウム溶液と反応させたのち、チタニウム化合物を添加
して反応させることによって製造される。
【００１０】本発明の触媒製造時に用いられるマグネシ
ウム化合物としてはマグネシウムフルオライド、マグネ
シウムクロライド、マグネシウムブロマイド、ヨード化
マグネシウム等のようなマグネシウムハライド、メトキ
シマグネシウムクロライド、エトキシマグネシウムクロ
ライド、イソプロポキシマグネシウムクロライド、ブト
キシマグネシウムクロライドのようなアルコキシマグネ
シウムハライド、マグネシウムエトキシド、マグネシウ
ムイソプロポキシド、マグネシウムブトキシドのような
マグネシウムアルコキシド等が用いられる。
ウム化合物としてはマグネシウムフルオライド、マグネ
シウムクロライド、マグネシウムブロマイド、ヨード化
マグネシウム等のようなマグネシウムハライド、メトキ
シマグネシウムクロライド、エトキシマグネシウムクロ
ライド、イソプロポキシマグネシウムクロライド、ブト
キシマグネシウムクロライドのようなアルコキシマグネ
シウムハライド、マグネシウムエトキシド、マグネシウ
ムイソプロポキシド、マグネシウムブトキシドのような
マグネシウムアルコキシド等が用いられる。
【００１１】本発明の触媒製造時に用いられるアルミニ
ウム化合物としてはアルミニウムフルオライド、アルミ
ニウムクロライド、アルミニウムブロマイド、ヨード化
アルミニウム等のようなアルミニウムハライド、アルミ
ニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、
アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ
ブトキシドのようなアルミニウムアルコキシド、水酸化
アルミニウム等を用いられる。用いられるアルミニウム
化合物の量はマグネシウム量を基準とする時、目的とす
る触媒の特性がよく具現されるようするためにマグネシ
ウムモル当たり望ましくは０．０１〜２モル、より望ま
しくは０．０５〜１モルにすることが適当である。
ウム化合物としてはアルミニウムフルオライド、アルミ
ニウムクロライド、アルミニウムブロマイド、ヨード化
アルミニウム等のようなアルミニウムハライド、アルミ
ニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、
アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ
ブトキシドのようなアルミニウムアルコキシド、水酸化
アルミニウム等を用いられる。用いられるアルミニウム
化合物の量はマグネシウム量を基準とする時、目的とす
る触媒の特性がよく具現されるようするためにマグネシ
ウムモル当たり望ましくは０．０１〜２モル、より望ま
しくは０．０５〜１モルにすることが適当である。
【００１２】マグネシウム溶液を製造するための溶媒と
しては炭化水素溶媒を用いる、例えばヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、及びケロシンのような脂肪族炭
化水素類またはシクロヘキサンやシクロオクタンのよう
な環状脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン等のような芳香族炭化水素類等が用
いられる。用いられる炭化水素溶媒の量はマグネシウム
の量を基準とする時、マグネシウムのモル当たりで望ま
しくは１〜３０モル、より望ましくは３〜１０モルの溶
液状にすること適切である。
しては炭化水素溶媒を用いる、例えばヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、及びケロシンのような脂肪族炭
化水素類またはシクロヘキサンやシクロオクタンのよう
な環状脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン等のような芳香族炭化水素類等が用
いられる。用いられる炭化水素溶媒の量はマグネシウム
の量を基準とする時、マグネシウムのモル当たりで望ま
しくは１〜３０モル、より望ましくは３〜１０モルの溶
液状にすること適切である。
【００１３】マグネシウム溶液を形成するにおいて用い
られるアルコール類の例としてはメタノール、エタノー
ル、ブタノール、イソプロパノール、ヘキサノール、２
−エチルヘキサノール、デカノール等の脂肪族アルコー
ル、シクロヘキサノール等の環状脂肪族アルコール、フ
ェノール等の芳香族アルコールなどを挙げることができ
る。用いられるアルコールの量はマグネシウムのモル当
たり０．１〜１０モルである。均一な液状マグネシウム
化合物を形成するために用いられるアルコールの量は３
〜６モル程度が最も望ましい。マグネシウム化合物とア
ルコールの接触温度は望ましくは約６０〜１４０℃、よ
り望ましくは約８０〜１２０℃であり、１時間〜４時間
程度で保持する。
られるアルコール類の例としてはメタノール、エタノー
ル、ブタノール、イソプロパノール、ヘキサノール、２
−エチルヘキサノール、デカノール等の脂肪族アルコー
ル、シクロヘキサノール等の環状脂肪族アルコール、フ
ェノール等の芳香族アルコールなどを挙げることができ
る。用いられるアルコールの量はマグネシウムのモル当
たり０．１〜１０モルである。均一な液状マグネシウム
化合物を形成するために用いられるアルコールの量は３
〜６モル程度が最も望ましい。マグネシウム化合物とア
ルコールの接触温度は望ましくは約６０〜１４０℃、よ
り望ましくは約８０〜１２０℃であり、１時間〜４時間
程度で保持する。
【００１４】本発明の触媒を製造する時にマグネシウム
溶液と反応させる電子供与体の中少なくとも１個のヒド
ロキシ基を含むエステル化合物としては２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタアクリレート、４−ヒドロキシブ
チルアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレ
ート等のように少なくとも１個のヒドロキシ基を含む不
飽和脂肪酸エステル類、２−ヒドロキシエチルアセテー
ト、メチル−３−ヒドロキシブチレート、エチル−３−
ヒドロキシブチレート、メチル−２−ヒドロキシイソブ
チレート、エチル−２−ヒドロキシイソブチレート、メ
チル−３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、
２、２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、エ
チル−６−ヒドロキシヘキサノエート、ｔ−ブチル−２
−ヒドロキシイソブチレート、ジエチル−３−ヒドロキ
シグルタレート、エチルラクテート、イソプロピルラク
テート、ブチルラクテート、ブチルイソブチルラクテー
ト、イソブチルラクテート、エチルマンデレート、ジメ
チルタートレート、ジエチルタートレート、ジブチルタ
ートレート、トリメチルシトレート、トリエチルシトレ
ート、エチル−２−ヒドロキシカプロエート、ジエチル
ビス−（ヒドロキシメチル）マロネート等のように少な
くとも１個のヒドロキシ基を含む脂肪族モノエステルま
たはポリエステル類、２−ヒドロキシエチルベンゾエー
ト、２−ヒドロキシエチルサリチレート、メチル４−
（ヒドロキシメチル）ベンゾエート、メチル４−ヒドロ
キシベンゾエート、エチル３−ヒドロキシベンゾエー
ト、４−メチルサリチエート、エチルサリチレート、フ
ェニルサリチレート、プロピル−４−ヒドロキシベンゾ
エート、フェニル−３−ヒドロキシナフサノエート、モ
ノエチレングリコルモノベンゾエート、ジエチレングリ
コルモノベンゾエート、トリエチレングリコルモノベン
ゾエート等のように少なくとも１個のヒドロキシ基を含
む芳香族エステル類、ヒドロキシブチロラクトンのよう
な少なくとも１個のヒドロキシ基を含む脂環族エステル
類等が用いられる。用いられる電子供与体の量はマグネ
シウムの量を基準として、マグネシウムのモル当たり望
ましくは０．０１〜５モル、より望ましくは０．０５〜
１．０モルにするのが適切である。この範囲を外れると
望む水準の触媒特性を得にくい。
溶液と反応させる電子供与体の中少なくとも１個のヒド
ロキシ基を含むエステル化合物としては２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタアクリレート、４−ヒドロキシブ
チルアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレ
ート等のように少なくとも１個のヒドロキシ基を含む不
飽和脂肪酸エステル類、２−ヒドロキシエチルアセテー
ト、メチル−３−ヒドロキシブチレート、エチル−３−
ヒドロキシブチレート、メチル−２−ヒドロキシイソブ
チレート、エチル−２−ヒドロキシイソブチレート、メ
チル−３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、
２、２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、エ
チル−６−ヒドロキシヘキサノエート、ｔ−ブチル−２
−ヒドロキシイソブチレート、ジエチル−３−ヒドロキ
シグルタレート、エチルラクテート、イソプロピルラク
テート、ブチルラクテート、ブチルイソブチルラクテー
ト、イソブチルラクテート、エチルマンデレート、ジメ
チルタートレート、ジエチルタートレート、ジブチルタ
ートレート、トリメチルシトレート、トリエチルシトレ
ート、エチル−２−ヒドロキシカプロエート、ジエチル
ビス−（ヒドロキシメチル）マロネート等のように少な
くとも１個のヒドロキシ基を含む脂肪族モノエステルま
たはポリエステル類、２−ヒドロキシエチルベンゾエー
ト、２−ヒドロキシエチルサリチレート、メチル４−
（ヒドロキシメチル）ベンゾエート、メチル４−ヒドロ
キシベンゾエート、エチル３−ヒドロキシベンゾエー
ト、４−メチルサリチエート、エチルサリチレート、フ
ェニルサリチレート、プロピル−４−ヒドロキシベンゾ
エート、フェニル−３−ヒドロキシナフサノエート、モ
ノエチレングリコルモノベンゾエート、ジエチレングリ
コルモノベンゾエート、トリエチレングリコルモノベン
ゾエート等のように少なくとも１個のヒドロキシ基を含
む芳香族エステル類、ヒドロキシブチロラクトンのよう
な少なくとも１個のヒドロキシ基を含む脂環族エステル
類等が用いられる。用いられる電子供与体の量はマグネ
シウムの量を基準として、マグネシウムのモル当たり望
ましくは０．０１〜５モル、より望ましくは０．０５〜
１．０モルにするのが適切である。この範囲を外れると
望む水準の触媒特性を得にくい。
【００１５】本発明に用いられるまた別な電子供与体で
ある少なくとも１個のアルコキシ基を有するシラン化合
物としてはＲｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ（ここでＲは炭素数
１から６までの炭化水素、ｎは０から３までの自然数）
の構造を有する化合物が望ましいが、より望ましくは最
小限２個以上のアルコクシ基を含む化合物である。具体
的には、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキ
シシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニ
ルメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリイソ
プロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、テトラ
エチルオルトシリケート、テトラブチルオルトシリケー
ト等の化合物の使用が望ましい。用いられるシラン化合
物の量はマグネシウムの量を基準として、マグネシウム
のモル当たり望ましくは０．０１〜２モル、より望まし
くは０．１〜１．０モルにするのが適切である。この範
囲を外れると目的とする触媒特性を得にくい。
ある少なくとも１個のアルコキシ基を有するシラン化合
物としてはＲｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ（ここでＲは炭素数
１から６までの炭化水素、ｎは０から３までの自然数）
の構造を有する化合物が望ましいが、より望ましくは最
小限２個以上のアルコクシ基を含む化合物である。具体
的には、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキ
シシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニ
ルメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリイソ
プロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、テトラ
エチルオルトシリケート、テトラブチルオルトシリケー
ト等の化合物の使用が望ましい。用いられるシラン化合
物の量はマグネシウムの量を基準として、マグネシウム
のモル当たり望ましくは０．０１〜２モル、より望まし
くは０．１〜１．０モルにするのが適切である。この範
囲を外れると目的とする触媒特性を得にくい。
【００１６】マグネシウム化合物とアルミニウム化合物
の液状混合物がヒドロキシ基を含むエステル化合物と反
応する温度は３０〜１００℃の範囲が望ましく、５０〜
８０℃がより望ましい。前記マグネシウム化合物とアル
ミニウム化合物の液状混合物と電子供与体中アルコキシ
基を含むシラン化合物との反応温度は０〜５０℃が望ま
しく、１０〜４０℃がより望ましい。本発明で用いられ
る電子供与体であるヒドロキシ含有エステル化合物とア
ルコキシ含有シラン化合物をマグネシウム化合物とアル
ミニウム化合物の液状混合物に反応させる順序には制限
がない。
の液状混合物がヒドロキシ基を含むエステル化合物と反
応する温度は３０〜１００℃の範囲が望ましく、５０〜
８０℃がより望ましい。前記マグネシウム化合物とアル
ミニウム化合物の液状混合物と電子供与体中アルコキシ
基を含むシラン化合物との反応温度は０〜５０℃が望ま
しく、１０〜４０℃がより望ましい。本発明で用いられ
る電子供与体であるヒドロキシ含有エステル化合物とア
ルコキシ含有シラン化合物をマグネシウム化合物とアル
ミニウム化合物の液状混合物に反応させる順序には制限
がない。
【００１７】本発明の固体チタニウム触媒は上述したよ
うに液状のマグネシウム化合物とアルミニウム化合物の
混合物に電子供与体を反応させたのち、チタニウム化合
物を添加して製造される。
うに液状のマグネシウム化合物とアルミニウム化合物の
混合物に電子供与体を反応させたのち、チタニウム化合
物を添加して製造される。
【００１８】電子供与体が添加されたマグネシウム溶液
と反応するチタニウム化合物は一般式Ｔｉ（ＯＲ）ｍＸ
４−ｍの４価チタニウム化合物であることが望ましい。
前記一般式でＲは炭化水素基で炭素数が１乃至１０のア
ルキル基であり、Ｘはハロゲン原子、ｍは０≦ｍ≦４の
数である。チタニウム化合物の例としてはＴｉＣｌ４、
ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４のような４ハロゲン化チタニウ
ム、Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ
３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ ５）Ｂ
ｒ３、Ｔｉ（Ｏ（ｉ−Ｃ２Ｈ５））Ｂｒ３のような３ハ
ロゲン化アルコキシチタニウム、Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃ
ｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ
４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２のよう
な２ハロゲン化アルコキシチタニウム、Ｔｉ（ＯＣ
Ｈ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ
４Ｈ９）３Ｃｌのようなハロゲン化アルコキシチタニウ
ム、Ｔｉ（ＯＣ ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４のよ
うなテトラアルコキシチタニウム等がある。この中で４
ハロゲン化チタニウム化合物が望ましく、特に４塩化チ
タニウムが一層望ましい。用いられるチタニウム化合物
の量はマグネシウムの量を基準とする時、触媒特性が良
く具現されるようするためにマグネシウムのモル当たり
望ましくは１．０〜１５モル、更に望ましくは１．０〜
０．８モルにするのが適切である。
と反応するチタニウム化合物は一般式Ｔｉ（ＯＲ）ｍＸ
４−ｍの４価チタニウム化合物であることが望ましい。
前記一般式でＲは炭化水素基で炭素数が１乃至１０のア
ルキル基であり、Ｘはハロゲン原子、ｍは０≦ｍ≦４の
数である。チタニウム化合物の例としてはＴｉＣｌ４、
ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４のような４ハロゲン化チタニウ
ム、Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ
３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ ５）Ｂ
ｒ３、Ｔｉ（Ｏ（ｉ−Ｃ２Ｈ５））Ｂｒ３のような３ハ
ロゲン化アルコキシチタニウム、Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃ
ｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ
４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２のよう
な２ハロゲン化アルコキシチタニウム、Ｔｉ（ＯＣ
Ｈ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ
４Ｈ９）３Ｃｌのようなハロゲン化アルコキシチタニウ
ム、Ｔｉ（ＯＣ ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４のよ
うなテトラアルコキシチタニウム等がある。この中で４
ハロゲン化チタニウム化合物が望ましく、特に４塩化チ
タニウムが一層望ましい。用いられるチタニウム化合物
の量はマグネシウムの量を基準とする時、触媒特性が良
く具現されるようするためにマグネシウムのモル当たり
望ましくは１．０〜１５モル、更に望ましくは１．０〜
０．８モルにするのが適切である。
【００１９】電子供与体が添加されたマグネシウム溶液
とチタニウム化合物の反応温度は−１０〜４０℃が望ま
しく、０〜３０℃範囲がより望ましい。チタニウム化合
物の添加を完了した後反応温度を上昇させて最終温度を
望ましくは４０〜１３０℃、より望ましくは５０〜１１
０℃に維持し、反応時間は３０分〜４時間程度にして実
施することが望ましい。こうして製造された触媒は精製
されたヘキサンまたはヘプタンを利用して遊離チタニウ
ムが検出されなくなるまで洗浄し、乾燥させて固体チタ
ニウム触媒を製造する。
とチタニウム化合物の反応温度は−１０〜４０℃が望ま
しく、０〜３０℃範囲がより望ましい。チタニウム化合
物の添加を完了した後反応温度を上昇させて最終温度を
望ましくは４０〜１３０℃、より望ましくは５０〜１１
０℃に維持し、反応時間は３０分〜４時間程度にして実
施することが望ましい。こうして製造された触媒は精製
されたヘキサンまたはヘプタンを利用して遊離チタニウ
ムが検出されなくなるまで洗浄し、乾燥させて固体チタ
ニウム触媒を製造する。
【００２０】本発明の固体チタニウム触媒はマグネシウ
ム化合物、アルミニウム化合物、４価のチタニウムにハ
ライドとアルコキシそして／または少なくとも１個以上
のヒドロキシ基を有するエステル化合物のヒドロキシ基
の水素が液状のチタニウム化合物と反応して水素が抜け
出てしまった化合物およびアルコキシ基を有するシラン
化合物が各々配位結合された化合物で存在する。一般式
で表現すればａ｛Ｍｇ（ＯＲ１）ｊＸ１ ２−ｊ｝ｂ｛Ａ
Ｉ（ＯＲ２）ｋＸ２ ３−ｋ｝ｃ｛（ＥｘＥＤ） ｌＴｉ
（ＯＲ３）ｍ（ＥＤ）４−ｌ−ｍ｝（Ｒ１〜Ｒ３＝炭化
水素基、Ｘ１〜Ｘ ２＝ハロゲン原子、ＥｘＥＤ＝アルコ
キシ基を含むシラン化合物、ＥＤ＝ヒドロキシ基を含む
エステル化合物からチタニウム化合物と反応してヒドロ
キシ基の水素が抜け出た形態の化合物：０≦ａ＋ｂ＋ｃ
≦１、０≦ｊ≦２、０≦ｋ≦３、０≦ｌ≦１、０≦ｌ＋
ｍ≦４、ａ、ｂ、ｃ、ｌ、ｍは正の数、ｊ、ｋは整数）
で表示することができる。
ム化合物、アルミニウム化合物、４価のチタニウムにハ
ライドとアルコキシそして／または少なくとも１個以上
のヒドロキシ基を有するエステル化合物のヒドロキシ基
の水素が液状のチタニウム化合物と反応して水素が抜け
出てしまった化合物およびアルコキシ基を有するシラン
化合物が各々配位結合された化合物で存在する。一般式
で表現すればａ｛Ｍｇ（ＯＲ１）ｊＸ１ ２−ｊ｝ｂ｛Ａ
Ｉ（ＯＲ２）ｋＸ２ ３−ｋ｝ｃ｛（ＥｘＥＤ） ｌＴｉ
（ＯＲ３）ｍ（ＥＤ）４−ｌ−ｍ｝（Ｒ１〜Ｒ３＝炭化
水素基、Ｘ１〜Ｘ ２＝ハロゲン原子、ＥｘＥＤ＝アルコ
キシ基を含むシラン化合物、ＥＤ＝ヒドロキシ基を含む
エステル化合物からチタニウム化合物と反応してヒドロ
キシ基の水素が抜け出た形態の化合物：０≦ａ＋ｂ＋ｃ
≦１、０≦ｊ≦２、０≦ｋ≦３、０≦ｌ≦１、０≦ｌ＋
ｍ≦４、ａ、ｂ、ｃ、ｌ、ｍは正の数、ｊ、ｋは整数）
で表示することができる。
【００２１】本発明の固体チタニウム触媒をオレフィン
重合反応または共重合反応に用いる場合、重合反応温度
は室温から約１５０℃以下の範囲であり、望ましくは５
０℃から約１１０℃までである。反応圧力は１kg/cm２
から約５０kg/cm２の範囲であり、望ましくは約２乃至
３５kg/cm２である。普通、重合過程は回分式、連続
式、または半連続式装置を用い、幾つもの反応器を同時
に用いる多段階反応装置を用いることもできる。どのよ
うなオレフィン重合用、共重合用反応装置であっても、
本発明の固体触媒は使用可能である。
重合反応または共重合反応に用いる場合、重合反応温度
は室温から約１５０℃以下の範囲であり、望ましくは５
０℃から約１１０℃までである。反応圧力は１kg/cm２
から約５０kg/cm２の範囲であり、望ましくは約２乃至
３５kg/cm２である。普通、重合過程は回分式、連続
式、または半連続式装置を用い、幾つもの反応器を同時
に用いる多段階反応装置を用いることもできる。どのよ
うなオレフィン重合用、共重合用反応装置であっても、
本発明の固体触媒は使用可能である。
【００２２】本発明の固体チタニウム触媒を利用して得
た重合体は粒度分布が狭く、高い嵩密度を有する顆粒形
態である。更に、分子量分布が狭く、スラリー重合で低
分子生成量が著しく減少する特徴がある。以下実施例を
通して本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例
によって限定されるものではない。
た重合体は粒度分布が狭く、高い嵩密度を有する顆粒形
態である。更に、分子量分布が狭く、スラリー重合で低
分子生成量が著しく減少する特徴がある。以下実施例を
通して本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例
によって限定されるものではない。
【００２３】
【実施例】実施例で製造されたものから、低分子量重合
体の濃度を測定するため、ヘキサンと重合体のスラリー
混合物から１００ｍｌを取出し、低分子重合体をヘキサ
ンでソックスレー抽出装置（soxhlet extractor）によ
り１時間抽出する。得られた低分子重合体の質量から、
低分子重合体の濃度は以下の式により計算される。
体の濃度を測定するため、ヘキサンと重合体のスラリー
混合物から１００ｍｌを取出し、低分子重合体をヘキサ
ンでソックスレー抽出装置（soxhlet extractor）によ
り１時間抽出する。得られた低分子重合体の質量から、
低分子重合体の濃度は以下の式により計算される。
【式１】
【００２４】また実施例で製造された重合体の粒度分析
はMalver Particle size Analyzerを用いて測定し、Ｓ
ＰＡＮは次のような式から計算した。
はMalver Particle size Analyzerを用いて測定し、Ｓ
ＰＡＮは次のような式から計算した。
【式２】
【００２５】実施例１：まず触媒製造は以下のように行
う。窒素雰囲気下で精製トルエン２００ｍｌに無水塩化
マグネシウム１９．１ｇ（０．２モル）と無水塩化アル
ミニウム２．７ｇ（０．０２モル）を懸濁させ、２−エ
チルヘキサノール１２６ｍｌ（０．４モル）を添加して
生成される混合物を撹拌しながら徐々に加熱して１３０
℃で１時間半の間反応させたら、固状物が完全になくな
り、無色透明な溶液が得られた。この溶液を７０℃まで
冷却し、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２．４
ｍｌ（０．０２モル）を添加し、１時間の間維持させ
た。この溶液を２０℃に冷却し、テトラエチルオルトシ
リケート１０ｍｌ（０．０４５モル）を注入した後４塩
化チタニウム１４１ｍｌ（１．２８モル）を３時間の間
滴下した。滴下が完了した後２時間に亘り８０℃に昇温
し１時間の間維持した。反応が終わった後ヘキサンで洗
浄して固体触媒を得た。触媒のチタン含有は４．４重量
％であった。
う。窒素雰囲気下で精製トルエン２００ｍｌに無水塩化
マグネシウム１９．１ｇ（０．２モル）と無水塩化アル
ミニウム２．７ｇ（０．０２モル）を懸濁させ、２−エ
チルヘキサノール１２６ｍｌ（０．４モル）を添加して
生成される混合物を撹拌しながら徐々に加熱して１３０
℃で１時間半の間反応させたら、固状物が完全になくな
り、無色透明な溶液が得られた。この溶液を７０℃まで
冷却し、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２．４
ｍｌ（０．０２モル）を添加し、１時間の間維持させ
た。この溶液を２０℃に冷却し、テトラエチルオルトシ
リケート１０ｍｌ（０．０４５モル）を注入した後４塩
化チタニウム１４１ｍｌ（１．２８モル）を３時間の間
滴下した。滴下が完了した後２時間に亘り８０℃に昇温
し１時間の間維持した。反応が終わった後ヘキサンで洗
浄して固体触媒を得た。触媒のチタン含有は４．４重量
％であった。
【００２６】次に重合実験は、２リットル用オートクレ
ーブに精製ヘキサン１リットルを注入して窒素雰囲気で
トリエチルアルミニウム３．０ミリモルとチタニウム原
子基準で０．０３ミリモルの前記固体触媒をオートクレ
ーブに注入する。水素１．７気圧を充填し、７０℃に温
度を上げ、その後１−ブテン０．１気圧を注入する。エ
チレンを続けて注入し、反応装置全体の５．５気圧とな
る。重合結果は表１に示した。
ーブに精製ヘキサン１リットルを注入して窒素雰囲気で
トリエチルアルミニウム３．０ミリモルとチタニウム原
子基準で０．０３ミリモルの前記固体触媒をオートクレ
ーブに注入する。水素１．７気圧を充填し、７０℃に温
度を上げ、その後１−ブテン０．１気圧を注入する。エ
チレンを続けて注入し、反応装置全体の５．５気圧とな
る。重合結果は表１に示した。
【００２７】実施例２：テトラエチルオーソシリケート
２０ｍｌ（０．０９モル）を添加したことを除いては実
施例１と同一な製造過程を通じて固体チタニウム触媒を
製造した。触媒のチタニウム含量は４．２重量％であっ
た。重合結果は実施例１と同じく表１に示した。
２０ｍｌ（０．０９モル）を添加したことを除いては実
施例１と同一な製造過程を通じて固体チタニウム触媒を
製造した。触媒のチタニウム含量は４．２重量％であっ
た。重合結果は実施例１と同じく表１に示した。
【００２８】実施例３：テトラエチルオーソシリケート
５ｍｌ（０．０２３モル）を添加したことを除いては実
施例１と同一な製造過程を通じて固体チタニウム触媒を
製造した。触媒のチタニウム含量は４．５重量％であっ
た。重合結果は実施例１と同じく表１に示した。
５ｍｌ（０．０２３モル）を添加したことを除いては実
施例１と同一な製造過程を通じて固体チタニウム触媒を
製造した。触媒のチタニウム含量は４．５重量％であっ
た。重合結果は実施例１と同じく表１に示した。
【００２９】実施例４：塩化アルミニウム５．４ｇ
（０．０４モル）を添加したことを除いては実施例１と
同一な製造過程を通じて固体チタニウム触媒を製造し
た。触媒のチタニウム含量は４．２重量％であった。重
合結果は実施例１と同じく表１に示した。
（０．０４モル）を添加したことを除いては実施例１と
同一な製造過程を通じて固体チタニウム触媒を製造し
た。触媒のチタニウム含量は４．２重量％であった。重
合結果は実施例１と同じく表１に示した。
【００３０】実施例５：２−ヒドロッシエチルメタアク
リレートを２０℃で添加したことを除いては実施例１と
同一な製造過程を通じて固体チタニウム触媒を製造し
た。触媒のチタニウム含量は４．０重量％であった。重
合結果は実施例１と同じく表１に示した。
リレートを２０℃で添加したことを除いては実施例１と
同一な製造過程を通じて固体チタニウム触媒を製造し
た。触媒のチタニウム含量は４．０重量％であった。重
合結果は実施例１と同じく表１に示した。
【００３１】実施例６：４塩化チタニウムを１０℃で滴
下したことを除いては実施例１と同一な製造過程を通じ
て固体チタニウム触媒を製造した。触媒のチタニウム含
量は４．５重量％であった。重合結果は実施例１と同じ
く表１に示した。
下したことを除いては実施例１と同一な製造過程を通じ
て固体チタニウム触媒を製造した。触媒のチタニウム含
量は４．５重量％であった。重合結果は実施例１と同じ
く表１に示した。
【００３２】比較実施例１：まず触媒製造は以下のよう
に行う。窒素雰囲気下で精製トルエン２００ｍｌに無水
塩化マグネシウム１９．１ｇ（０．２モル）と無水塩化
アルミニウム２．７ｇ（０．０２モル）を懸濁させて、
２−エチルヘキサノール１２６ｍｌ（０．４モル）を添
加して生成される混合物を撹拌しながら徐々に加熱し１
３０℃で１時間の間反応させたら、固状物が完全になく
なり無色透明な溶液が得られた。この溶液を７０℃まで
冷却し、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２．４
ｍｌ（０．０２モル）を添加し、１時間の間維持させ
た。この溶液を２０℃に冷却した後４塩化チタニウム１
４１ｍｌ（１．２８モル）を３時間の間滴下した。滴下
が完了した後２時間に亘り８０℃に昇温させて１時間の
間維持した。反応が終わった後ヘキサンで洗浄して固体
触媒を得た。触媒のチタン含有は４．６重量％であっ
た。
に行う。窒素雰囲気下で精製トルエン２００ｍｌに無水
塩化マグネシウム１９．１ｇ（０．２モル）と無水塩化
アルミニウム２．７ｇ（０．０２モル）を懸濁させて、
２−エチルヘキサノール１２６ｍｌ（０．４モル）を添
加して生成される混合物を撹拌しながら徐々に加熱し１
３０℃で１時間の間反応させたら、固状物が完全になく
なり無色透明な溶液が得られた。この溶液を７０℃まで
冷却し、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２．４
ｍｌ（０．０２モル）を添加し、１時間の間維持させ
た。この溶液を２０℃に冷却した後４塩化チタニウム１
４１ｍｌ（１．２８モル）を３時間の間滴下した。滴下
が完了した後２時間に亘り８０℃に昇温させて１時間の
間維持した。反応が終わった後ヘキサンで洗浄して固体
触媒を得た。触媒のチタン含有は４．６重量％であっ
た。
【００３３】次に重合実験は、２リットル用オートクレ
ーブに精製ヘキサン１リットルを注入して窒素雰囲気で
トリエチルアルミニウム３．０ミリモルとチタニウム原
子基準で０．０３ミリモルの前記固体触媒をオートクレ
ーブに注入し、温度を８０℃に上げてから水素１．７気
圧、ブテン０．１気圧、エチレン２．８気圧で１時間の
間重合させた。重合結果は表１に示した。
ーブに精製ヘキサン１リットルを注入して窒素雰囲気で
トリエチルアルミニウム３．０ミリモルとチタニウム原
子基準で０．０３ミリモルの前記固体触媒をオートクレ
ーブに注入し、温度を８０℃に上げてから水素１．７気
圧、ブテン０．１気圧、エチレン２．８気圧で１時間の
間重合させた。重合結果は表１に示した。
【００３４】比較実施例２：無色透明のマグネシウム／
アルミニウム溶液を製造した後２−ヒドロキシエチルメ
タアクリレートを添加せず直ぐに２０℃に冷却してテト
ラエチルオーソシリケート１０ｍｌ（０．０４５モル）
を添加したことを除いては比較実施例１と同一な過程で
触媒を製造した。触媒のチタニウム含量は４．２重量％
であった。比較実施例１と同様に重合が行われ、重合結
果を表１に示した。
アルミニウム溶液を製造した後２−ヒドロキシエチルメ
タアクリレートを添加せず直ぐに２０℃に冷却してテト
ラエチルオーソシリケート１０ｍｌ（０．０４５モル）
を添加したことを除いては比較実施例１と同一な過程で
触媒を製造した。触媒のチタニウム含量は４．２重量％
であった。比較実施例１と同様に重合が行われ、重合結
果を表１に示した。
【００３５】比較実施例３：アルミニウム化合物を用い
なかったことを除いては、比較実施例２と同一な過程で
触媒を製造した。触媒のチタニウム含量は４．７重量％
であった。重合は比較実施例１と全く同様に行われ、結
果を表１に示した。
なかったことを除いては、比較実施例２と同一な過程で
触媒を製造した。触媒のチタニウム含量は４．７重量％
であった。重合は比較実施例１と全く同様に行われ、結
果を表１に示した。
【００３６】実施例７：まず触媒の製造は以下のように
行う。、窒素雰囲気下で精製トルエン２００ｍｌに無水
塩化マグネシウム１９．１ｇ（０．２モル）と無水塩化
アルミニウム２．７ｇ（０．０２モル）を懸濁させ、２
−エチルヘキサノール１２６ｍｌ（０．４モル）を添加
して生成された混合物を撹拌しながら徐々に加熱し１３
０℃で１時間半の間反応させたら、固状物が完全になく
なり無色透明な溶液が得られた。この溶液にジイソフタ
レート８ｍｌを添加し１時間の間維持した。この溶液を
２０℃に冷却し、１０ｍｌ（０．０２モル）のヒドロキ
シエチルメタアクリレートを添加し、１時間維持した。
この溶液を２０℃に冷却し、テトラエチルオーソシリケ
ート１０ｍｌ（０．０４５モル）を注入した後４塩化チ
タニウム４４０ｍｌ（４モル）を３時間の間滴下した。
滴下が完了した後２時間に亘り９０℃に昇温した後２時
間の間維持した。この反応物にモノエチレングリコルモ
ノベンゾエート４．８ｇ（０．０２８モル）を更に添加
し温度を１００℃に上げ１時間更に反応させた。反応が
終わった後生成された沈殿物を４００ｍｌの精製トルエ
ンで５回洗浄した。精製トルエンを２００ｍｌ添加し４
４０ｍｌ（４モル）の４塩化チタニウムを滴下した後１
００℃で２時間の間撹拌して活性化させた。反応が終わ
った後ヘキサンで洗浄して固体触媒を得た。触媒のチタ
ン含有は４．０重量％であった。
行う。、窒素雰囲気下で精製トルエン２００ｍｌに無水
塩化マグネシウム１９．１ｇ（０．２モル）と無水塩化
アルミニウム２．７ｇ（０．０２モル）を懸濁させ、２
−エチルヘキサノール１２６ｍｌ（０．４モル）を添加
して生成された混合物を撹拌しながら徐々に加熱し１３
０℃で１時間半の間反応させたら、固状物が完全になく
なり無色透明な溶液が得られた。この溶液にジイソフタ
レート８ｍｌを添加し１時間の間維持した。この溶液を
２０℃に冷却し、１０ｍｌ（０．０２モル）のヒドロキ
シエチルメタアクリレートを添加し、１時間維持した。
この溶液を２０℃に冷却し、テトラエチルオーソシリケ
ート１０ｍｌ（０．０４５モル）を注入した後４塩化チ
タニウム４４０ｍｌ（４モル）を３時間の間滴下した。
滴下が完了した後２時間に亘り９０℃に昇温した後２時
間の間維持した。この反応物にモノエチレングリコルモ
ノベンゾエート４．８ｇ（０．０２８モル）を更に添加
し温度を１００℃に上げ１時間更に反応させた。反応が
終わった後生成された沈殿物を４００ｍｌの精製トルエ
ンで５回洗浄した。精製トルエンを２００ｍｌ添加し４
４０ｍｌ（４モル）の４塩化チタニウムを滴下した後１
００℃で２時間の間撹拌して活性化させた。反応が終わ
った後ヘキサンで洗浄して固体触媒を得た。触媒のチタ
ン含有は４．０重量％であった。
【００３７】次に、重合実験は以下のように行う。製造
した触媒３００ｍｇを５ｍｌバイアルに入れて２ｌオー
トクレーブに装着した。窒素雰囲気で精製ヘキサン１リ
ットルを注入し、トリエチルアルミニウム１０．０ミリ
モルとシクロヘキサンメチルジメトキシシラン１．０ミ
リモルを注入した。水素６００ｍｌを投入した後温度を
７０℃に上げた。その後、酸素スカベンジャーとモレキ
ュウラーシーブを通したプロピレンガスは、ＭＦＣ（ma
ss Flow Controller）を経て、重合反応器に注入され
る。総圧力７気圧でプロピレンが気体−液体平衡状態に
達したとき、装置中のバイアルを割って、プロピレンの
重合を始め、１時間重合を進めた。１時間の間重合した
結果を表２に示した。
した触媒３００ｍｇを５ｍｌバイアルに入れて２ｌオー
トクレーブに装着した。窒素雰囲気で精製ヘキサン１リ
ットルを注入し、トリエチルアルミニウム１０．０ミリ
モルとシクロヘキサンメチルジメトキシシラン１．０ミ
リモルを注入した。水素６００ｍｌを投入した後温度を
７０℃に上げた。その後、酸素スカベンジャーとモレキ
ュウラーシーブを通したプロピレンガスは、ＭＦＣ（ma
ss Flow Controller）を経て、重合反応器に注入され
る。総圧力７気圧でプロピレンが気体−液体平衡状態に
達したとき、装置中のバイアルを割って、プロピレンの
重合を始め、１時間重合を進めた。１時間の間重合した
結果を表２に示した。
【００３８】実施例８ ：テトラエチルオーソシリケー
ト２００ｍｌ（０．０４５モル）を注入したことを除い
ては実施例８と同一な製造過程を通じて固体チタニウム
触媒を製造した。触媒のチタン含量は３．８重量％であ
った。実施例７と同じく重合結果を表２に示した。
ト２００ｍｌ（０．０４５モル）を注入したことを除い
ては実施例８と同一な製造過程を通じて固体チタニウム
触媒を製造した。触媒のチタン含量は３．８重量％であ
った。実施例７と同じく重合結果を表２に示した。
【００３９】比較実施例４ ：アルミニウム化合物とテ
トラエチルオーソシリケートを注入しなかったことを除
いては実施例８と同一な製造過程を通じて固体チタニウ
ム触媒を製造した。触媒のチタン含量は４．３重量％で
あった。実施例８と同じく重合結果を表２に示した。
トラエチルオーソシリケートを注入しなかったことを除
いては実施例８と同一な製造過程を通じて固体チタニウ
ム触媒を製造した。触媒のチタン含量は４．３重量％で
あった。実施例８と同じく重合結果を表２に示した。
【００４０】
【表１】エチレン重合結果
【００４１】
【表２】プロピレン重合結果
【００４２】
【発明の効果】以上のように、本発明によると、高活性
を維持しながら、粒度分布と分子量分布とが狭く、嵩密
度の高い重合体を生成することができ、低分子量の重合
体の生成を減少させることのできる触媒が提供される。
を維持しながら、粒度分布と分子量分布とが狭く、嵩密
度の高い重合体を生成することができ、低分子量の重合
体の生成を減少させることのできる触媒が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−58010（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−207904（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−80722（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (9)
- 【請求項１】 マグネシウムハライド、アルコキシマグ
ネシウムハライドおよびマグネシウムアルコキシドで構
成される群から選択されるマグネシウム化合物と、アル
ミニウムハライド、アルミニウムアルコキシドおよび水
酸化アルミニウムで構成される群から選択されるアルミ
ニウム化合物の液状混合物に、 少なくとも１個のヒドロキシ基を含むエステル化合物
と、少なくとも１個のアルコキシ基を有する一般式Ｒ ｎ
Ｓｉ（ＯＲ） ４−ｎ （ここでＲは炭素数１から６までの
炭化水素、ｎは０から３までの自然数）のシラン化合物
とを、電子供与体として反応させ、 該液状反応物に一般式Ｔｉ（ＯＲ） ｍ Ｘ ４−ｍ （ここで
Ｒは炭化水素基で炭素数が１乃至１０のアルキル基であ
り、Ｘはハロゲン原子、ｍは０≦ｍ≦４の数である）の
４価のチタニウム化合物を反応させることにより製造さ
れるオレフィン重合用または共重合用触媒。 - 【請求項２】 アルミニウム化合物が、アルミニウムフ
ルオライド、アルミニウムクロライド、アルミニウムブ
ロマイド、ヨード化アルミニウムのようなアルミニウム
ハライド、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウム
トリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、
アルミニウムトリブトキシドのようなアルミニウムアル
コキシド、または水酸化アルミニウムであることを特徴
とする請求項１記載のオレフィン重合用または共重合用
触媒。 - 【請求項３】 少なくとも１個のヒドロキシ基を含むエ
ステル化合物が、少なくとも１個のヒドロキシ基を含む
不飽和脂肪酸エステル類、少なくとも１個のヒドロキシ
基を含む脂肪族モノエステルまたはポリエステル類、少
なくとも１個のヒドロキシ基を含む芳香族エステル類、
または少なくとも１個のヒドロキシ基を含む脂環族エス
テル類であることを特徴とする請求項１記載のオレフィ
ン重合用または共重合用触媒。 - 【請求項４】 少なくとも１個のヒドロキシ基を含む不
飽和脂肪酸エステル類が、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルメタアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレ
ート、またはペンタエリスリトルトリアクリレートであ
り、 少なくとも１個のヒドロキシ基を含む脂肪族モノエステ
ルまたはポリエステル類が２−ヒドロキシエチルアセテ
ート、メチル−３−ヒドロキシブチレート、エチル−３
−ヒドロキシブチレート、メチル−２−ヒドロキシイソ
ブチレート、エチル−２−ヒドロキシイソブチレート、
メチル−３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、
２、２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、エ
チル−６−ヒドロキシヘキサノエート、ｔ−ブチル−２
−ヒドロキシイソブチレート、ジエチル−３−ヒドロキ
シグルタレート、エチルラクテート、イソプロピルラク
テート、ブチルラクテート、ブチルイソブチルラクテー
ト、イソブチルラクテート、エチルマンデレート、ジメ
チルタートレート、ジエチルタートレート、ジブチルタ
ートレート、トリメチルシトレート、トリエチルシート
ラート、エチル−２−ヒドロキシカプロエート、または
ジエチルビス−（ヒドロキシメチル）マロネートであ
り、 少なくとも１個のヒドロキシ基を含む芳香族エステル類
が２−ヒドロキシエチルベンゾエート、２−ヒドロキシ
エチルサリチレート、メチル４−（ヒドロキシメチル）
ベンゾエート、メチル４−ヒドロキシベンゾエート、エ
チル３−ヒドロキシベンゾエート、４−メチルサリチエ
ート、エチルサリチレート、フェニルサリチレート、プ
ロピル−４−ヒドロキシベンゾエート、フェニル−３−
ヒドロキシナフサノエート、モノエチレングリコルモノ
ベンゾエート、ジエチレングリコルモノベンゾエート、
またはトリエチレングリコルモノベンゾエートであり、 少なくとも１個のヒドロキシ基を含む脂環族エステル類
がヒドロキシブチロラクトンであることを特徴とする請
求項３記載のオレフィン重合用または共重合用触媒。 - 【請求項５】 少なくとも１個のアルコキシ基を有する
シラン化合物がジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル
フェニルメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エチルト
リイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、
エチルシリケート、またはブチルシリケートであること
を特徴とする請求項１記載のオレフィン重合用または共
重合用触媒。 - 【請求項６】 化１で表示されることを特徴とする請求
項１記載のオレフィン重合用または共重合用触媒。 【化１】ａ｛Ｍｇ（ＯＲ１）ｊＸ１ ２−ｊ｝ｂ｛Ａｌ
（ＯＲ２）ｋＸ２ ３−ｋ｝ｃ｛（ＥｘＥＤ）ｌＴｉ（Ｏ
Ｒ３）ｍ（ＥＤ）４−ｌ−ｍ｝ ここで、Ｒ１〜Ｒ３＝炭化水素基、Ｘ１〜Ｘ２＝ハロゲ
ン原子、ＥｘＥＤ＝アルコキシ基を含むシラン化合物、
ＥＤ＝ヒドロキシ基を含むエステル化合物からチタニウ
ム化合物と反応してヒドロキシ基の水素が抜け出した形
態の化合物：０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１、０≦ｊ≦２、０≦ｋ
≦３、０≦ｌ≦１、０≦ｌ＋ｍ≦４、ａ、ｂ、ｃ、ｌ、
ｍは正の数、ｊ、ｋは整数。 - 【請求項７】 マグネシウム化合物とアルミニウム化合
物のモル比が１：０．０１〜２の範囲であることを特徴
とする請求項１記載のオレフィン重合用または共重合用
触媒。 - 【請求項８】 マグネシウム化合物と少なくとも１個の
ヒドロキシ基を含むエステル化合物のモル比が１：０．
０１〜５の範囲であることを特徴とする請求項１記載の
オレフィン重合用または共重合用触媒。 - 【請求項９】 マグネシウム化合物とアルコキシ基を有
するシラン化合物のモル比が１：０．０１〜２の範囲で
あることを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合用
または共重合用触媒。
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