KR100530794B1 - 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 - Google Patents

에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 에틸렌 중합 및 공중합용 고체착물 티타늄촉매는 (ⅰ) 할로겐화마그네슘화합물과 알코올을 접촉반응시켜 마그네슘용액을 제조하고, (ⅱ) 여기에 하나 이상의 히드록시기를 갖는 에스테르화합물과 알콕시기를 갖는 실리콘화합물을 첨가하여 반응시킨 다음, (ⅲ) 티타늄화합물과 할로알칸(Haloalkane)화합물의 혼합물을 첨가하여 촉매입자를 재결정함으로써 고형 티타늄촉매를 제조하거나, (ⅲ) 단계 후에 다시 티타늄화합물을 처리함으로써 제조되며, 이를 에틸렌 중합 및 공중합에 있어서의 촉매로서 사용할 경우, 높은 촉매활성을 나타낼 뿐만 아니라, 수소반응성이 크고, 촉매 입자의 형태가 조절되어 겉보기 밀도가 높은 폴리머를 제공한다.

Description

에틸렌 중합 및 공중합용 촉매{Catalyst for polymerization and copolymerization of ethylene}
본 발명은 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매에 관한 것이며, 보다 상세하게는 높은 활성을 나타내며, 중합시에 있어서 수소반응성이 우수하며, 촉매 입자가 조절되어 있어 높은 겉보기 밀도를 가진 폴리머를 중합할 수 있는, 에틸렌 중합 및 공중합용의 마그네슘을 포함하는 담지체에 지지된 티타늄 고체착물 촉매 및 그를 포함하는 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매계에 관한 것이다.
에틸렌의 중합은 통상 이소펜탄, 헥산과 같은 용매(medium)내에서의 액상중합방법으로 이루어지거나 기상중합법에 의해 이루어지는데, 이때 사용되는 촉매의 중합활성, 수소반응성, 중합체의 겉보기 밀도, 매질에 녹는 단량체의 함량, 중합체의 입자 분포 및 미세입자의 존재 여부 등이 특히 중요한 특성으로 되어 있다. 여기서 상기 수소반응성이란, 에틸렌중합 및 공중합에 있어서 분자량을 제어하기 위해 사용하는 수소의 사용량에 따른 생성된 폴리머의 분자량의 변화를 의미하는 것으로서, 이 수소반응성이 큰 촉매는 중합공정에 있어서 적은 양의 수소를 사용하여 분자량을 효과적으로 제어할 수 있기 때문에 공정운전에 큰 여유를 줄 수 있는 이점이 있다.
근래에 올레핀의 중합 및 공중합용 촉매로서 마그네슘을 포함하는 티타늄계 촉매를 사용하는 기술들이 많이 보고되고 있는데, 이들 촉매는 특히 높은 촉매활성과 겉보기 밀도를 제공하며, 액상 및 기상 중합용으로도 적합한 것으로 알려져 있다.
예를 들면, 겉보기 밀도가 높은 올레핀 중합촉매를 얻기 위해 마그네슘 용액을 이용한 방법으로서, 탄화수소 용매의 존재하에서 마그네슘 화합물을 알코올, 아민, 환상 에테르, 유기 카르복시산 등과 같은 전자공여체와 반응시켜 마그네슘 용액을 얻고, 이 액상 마그네슘 용액을 사염화티탄과 같은 할로겐 화합물과 반응시켜 마그네슘담지촉매를 제조하는 방법이 알려져 있다. 특히, 알콜을 사용하여 마그네슘용액을 얻는 기술이 미국특허 제3,642,746호, 제4,336,360호, 제4,330,649호, 및 제5,106,807호에 언급되어 있으며, 환상에테르인 테트라하이드로퓨란을 마그네슘화합물의 용매로 이용한 기술에 관하여는 미국특허 제4,477,639호 및 제4,518,706호에 보고되어 있다. 그러나, 상기 촉매들은 높은 겉보기 밀도를 제공하기는 하지만, 촉매의 활성면에서 개선해야 할 여지가 있으며, 수소반응성의 면에서도 개선해야 할 점이 있다.
한편, 미국특허 제4,847,227호, 제4,816,433호, 제4,829,037호, 제4,970,186호, 제5,130,284호에서는 마그네슘알콕사이드, 디알킬프탈레이트, 프탈로일클로라이드 등과 같은 전자공여체 및 염화티타늄화합물을 반응시켜 중합활성이 우수하며, 겉보기 밀도가 향상된 올레핀 중합촉매를 제조한 것으로 보고하고 있다. 그리고, 미국특허 제5,459,116호에서는 적어도 하나의 히드록시기를 가지는 에스테르류를 전자공여체로 포함하는 마그네슘용액과 티타늄화합물을 접촉반응시켜 티타늄담지 고체촉매를 제조하는 방법을 보고하고 있다. 이 방법을 이용하여 중합활성과 겉보기 밀도가 우수한 촉매를 얻을수 있지만, 수소반응성의 측면에서는 개선해야 할 여지가 있다.
또, 미국특허 제5,869,418호에서는 프로필렌중합시에 디알콕시페닐알칸류를 외부도너로 사용함으로써, 수소반응성을 높이는 방법 및 그 이점을 보여주고 있지만, 이 방법에서는 고체촉매 이외에 외부도너를 사용하고 있으며, 프로필렌의 중합 및 공중합에 국한되어 적용되고 있다.
따라서, 제조 공정이 간단하고, 높은 중합활성을 가지며, 수소반응성이 높고, 촉매입자가 조절되어 중합체에 높은 겉보기 밀도를 줄 수 있으며, 특히 폴리머의 입자분포가 좁고, 미세 입자가 적은 새로운 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 개발이 요망되고 있다.
본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 제안된 것으로, 본 발명의 목적은 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매에 있어서 요구되는 높은 촉매활성을 가지면서, 촉매 입자가 조절되어 생성되는 폴리머에 높은 겉보기 밀도를 부여하고, 수소반응성이 높아 중합공정의 제어가 용이한 새로운 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 촉매활성이 높고, 수소반응성이 우수하며, 겉보기 밀도가 높은 폴리머를 생성하는 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매는, 하기 단계를 포함하는 공정을 거쳐 제조되는 것임을 특징으로 한다.
(ⅰ) 할로겐화마그네슘화합물과 알코올을 접촉반응시켜 마그네슘용액을 제조하고,
(ⅱ) 여기에 하나 이상의 히드록시기를 갖는 에스테르화합물과 알콕시기를 갖는 실리콘화합물을 첨가하여 반응시킨 다음,
(ⅲ) 티타늄화합물과 할로알칸(Haloalkane)화합물의 혼합물을 첨가함으로써 고형의 티타늄촉매를 재결정화시킨다.
또한, 본 발명의 에틸렌중합 및 공중합용 촉매는, 상기 (ⅲ) 단계 후에 다시 티타늄화합물을 처리하는 단계(ⅳ)를 더 포함하는 공정에 의해 제조된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 각 제조 단계에 대해 구체적으로 설명한다.
(ⅰ) 단계에 있어서는 할로겐화마그네슘화합물과 알코올을 접촉반응시켜 마그네슘용액을 제조한다.
이때 사용되는 상기 할로겐화마그네슘화합물로는, 염화마그네슘, 요오드화마그네슘, 불화마그네슘 및 브롬화마그네슘과 같은 디할로겐화마그네슘화합물류; 메틸마그네슘할라이드, 에틸마그네슘할라이드, 프로필마그네슘할라이드, 부틸마그네슘할라이드, 이소부틸마그네슘할라이드, 헥실마그네슘할라이드, 아밀마그네슘할라이드 등과 같은 알킬마그네슘할라이드화합물류; 메톡시마그네슘할라이드, 에톡시마그네슘할라이드, 이소프로폭시마그네슘할라이드, 부톡시마그네슘할라이드, 그리고 옥톡시마그네슘할라이드와 같은 알콕시마그네슘할라이드화합물류; 페녹시마그네슘할라이드나 메틸페녹시마그네슘할라이드와 같은 아릴옥시마그네슘할라이드 등을 들 수 있다. 이들 마그네슘 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2 이상을 조합한 혼합물로 하여 사용할 수도 있다. 또한, 마그네슘화합물은 다른 금속과의 착화합물 형태로 사용되어도 효과적이다.
위에서 열거한 화합물들은 간단한 화학식으로 나타낼 수 있으나, 어떤 경우에는 마그네슘화합물의 제조방법에 따라 간단한 식으로 나타낼 수 없는 경우가 있다. 이런 경우에는 일반적으로 마그네슘화합물의 혼합물로 간주할 수 있다. 예를 들어, 마그네슘화합물을 폴리실록산화합물, 할로겐함유 실란화합물, 에스테르, 알코올 등과 반응시켜 얻은 화합물, 마그네슘금속을 할로실란, 오염화인, 또는 염화티오닐의 존재하에서 알코올, 페놀 또는 에테르와 반응시켜 얻은 화합물 등도 본 발명에 사용될 수 있다.
바람직한 마그네슘화합물로는 마그네슘할라이드, 특히 염화마그네슘, 알킬마그네슘클로라이드, 바람직하기로는 탄소원자수 1∼10의 알킬기를 갖는 것, 알콕시마그네슘클로라이드, 바람직하기로는 탄소원자수 1∼10의 알콕시를 갖는 것 및 아릴옥시마그네슘클로라이드, 바람직하기로는 탄소원자수 6∼20의 아릴옥시를 갖는 것을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 마그네슘용액은 전술한 마그네슘화합물을 탄화수소용매의 존재 또는 부재하에서 알코올용매에 용해함으로써 제조할 수 있다.
여기에 사용되는 상기 탄화수소용매로서는, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 및 케로센과 같은 지방족 탄화수소류; 시클로헥산 및 메틸시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 큐멘 및 시멘과 같은 방향족 탄화수소류; 디클로로프로판, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로메탄 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화탄화수소류를 들 수 있다.
상기한 바와 같이, 마그네슘화합물의 마그네슘용액으로의 전환은 상기 탄화수소의 존재 또는 부재하에서 알코올을 용매로 사용하여 이루어진다. 사용 가능한 알코올의 종류로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 옥타데실알코올, 벤질알코올, 페닐에틸알코올, 이소프로필벤질알코올, 쿠밀알코올과 같이 1∼20개의 탄소원자를 포함한 알코올들을 들 수 있으며, 특히 바람직하기로는 1∼12개의 탄소원자를 포함하는 알코올을 들 수 있다.
얻어지는 촉매의 평균크기, 입자 분포도는 알코올의 종류 및 사용량, 마그네슘화합물의 종류, 마그네슘화합물과 알코올의 비 등에 따라 변하지만, 마그네슘 용액을 얻기 위해서는, 알코올은 마그네슘화합물 1몰당 최소 0.5몰, 바람직하기로는 약 1.0몰∼20몰, 더욱 바람직하기로는 약 2.0몰∼10몰을 사용하는 것이 좋다.
마그네슘용액의 제조시 마그네슘화합물과 알코올의 반응은, 상기한 바와 같이 탄화수소 매질중에서 수행하는 것이 바람직하며, 알코올의 종류 및 양에 따라 다르지만, 최소 약 -25℃, 바람직하기로는 -10∼200℃, 더욱 바람직하기로는 약 0∼150℃의 온도에서 약 15분 내지 5시간, 바람직하기로는 약 30분 내지 4시간 동안 실시하는 것이 좋다.
(ⅱ) 단계에서는, 상기 (ⅰ) 단계에서 제조한 마그네슘용액에 전자공여체로서 하나 이상의 히드록시기를 갖는 에스테르화합물 및 알콕시기를 갖는 실리콘화합물을 첨가하여 반응시킨다.
여기에서 사용되는 전자공여체 중, 하나 이상의 히드록시기를 갖는 에스테르화합물로는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 등과 같은 하나 이상의 히드록시기를 갖는 불포화지방산에스테르류; 2-히드록시에틸아세테이트, 메틸-3-히드록시부틸레이트, 에틸-3-히드록시부틸레이트, 메틸-2-히드록시이소부틸레이트, 에틸-2-히드록시이소부틸레이트, 메틸-3-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로피오네이트, 에틸-6-히드록시헥사노에트, t-부틸-2-히드록시이소부틸레이트, 디에틸-3-히드록시글루타레이트, 에틸락테이트, 이소프로필락테이트, 부틸이소부틸락테이트, 이소부틸락테이트, 에틸만델레이트, 디메틸에틸타르트레이트, 에틸타르트레이트, 디부틸타르트레이트, 디에틸시트레이트, 트리에틸시트레이트, 에틸-2-히드록시카프로에이트, 디에틸비스-(히드록시메틸)말로네이트 등과 같은 하나 이상의 히드록시기를 갖는 지방족 모노에스테르 또는 폴리에스테르류; 2-히드록시에틸벤조에이트, 2-히드록시에틸살리실레이트, 메틸-4-(히드록시메틸)벤조에이트, 메틸-4-히드록시벤조에이트, 에틸-3-히드록시벤조에이트, 4-메틸살리실레이트, 에틸살리실레이트, 페닐살리실레이트, 프로필-4-히드록시벤조에이트, 페닐-3-히드록시나프타노에이트, 모노에틸렌글리콜모노벤조에이트, 디에틸렌글리콜모노벤조에이트, 트리에틸렌글리콜모노벤조에이트 등과 같은 하나 이상의 히드록시기를 갖는 방향족 에스테르류; 히드록시부틸락톤 등과 같은 하나 이상의 히드록시기를 갖는 지환족 에스테르류 등을 사용할 수 있다.
하나 이상의 히드록시기를 갖는 에스테르화합물의 사용량은 마그네슘 1몰당 0.001 내지 5몰의 범위가 바람직하며, 마그네슘 1몰당 0.01 내지 2몰의 범위로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 (ⅱ) 단계에서 사용되는 또 다른 전자공여체인 알콕시기를 가지는 실리콘화합물로는, R1 aR2 bR3 cR4 dSi(OR5)e (여기서, R1, R2, R3, R4, R5는 각각 탄소원자수 1∼12의 탄화수소로서, 이들은 서로 같을 수도 있고 다를 수도 있으며, a, b, c, d, e는 각각 0∼4의 정수로서, a+b+c+d+e=4를 만족시킨다)의 일반식으로 표현되는 화합물이 바람직하다.
이러한 화합물의 구체적인 예로는, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 에틸실리케이트, 부틸실리케이트, 메틸트리아릴록시실란 등을 들 수 있다.
이들은 마그네슘 1몰당 0.05 내지 3몰의 범위로 사용하며, 바람직하게는 0.1 내지 2몰의 범위로 사용한다.
액상의 마그네슘용액과 하나 이상의 히드록시기를 갖는 에스테르화합물과 알콕시실리콘화합물의 반응에 있어서의 반응온도는 0∼100℃의 범위가 적당하며, 10∼70℃의 범위의 온도가 더욱 바람직하다.
(ⅲ) 단계에서는, (ⅱ) 단계가 완료된 상태의 마그네슘용액을 일반식 Ti(OR)aX4-a로 표시되는 액체상태의 티타늄화합물(여기서, R은 탄소원자수 1∼10의 알킬기, X는 할로겐원자, 그리고 a는 0∼4의 정수를 각각 나타낸다)과 할로알칸(Haloalkane)의 혼합물로 처리하여 촉매입자를 재결정시킨다.
상기 일반식으로 표시되는 티타늄화합물의 구체적인 예로는, TiCl4, TiBr4, TiI4와 같은 사할로겐화 티타늄; Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5 )Cl3, Ti(OC2H5)Br3 및 Ti(O(i-C4H9))Br3와 같은 삼할로겐화알콕시티타늄; Ti(OCH3)2 Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O(i-C4H9))2Cl2 및 Ti(OC2H5)2Br 2와 같은 이할로겐화알콕시티타늄; Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5 )4 및 Ti(OC4H9)4와 같은 테트라알콕시티타늄 등을 들 수 있으며, 이들 티타늄화합물의 혼합물도 사용될 수 있다. 상기 티타늄화합물 중에서 바람직한 것은 할로겐함유 티타늄화합물이며, 가장 바람직한 것은 사염화티타늄이다.
(ⅲ) 단계에서 사용되는 상기 할로알칸화합물은, 하나 이상의 할로겐을 포함하는 탄소원자수 1∼20의 탄화수소화합물이며, 이들은 단독 또는 이들 화합물의 2 이상의 혼합물도 사용할 수 있다.
구체적인 화합물로는, 모노클로로메탄, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 모노클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 모노클로로프로판, 모노클로로부탄, 모노클로로-sec-부탄, 모노클로로-tert-부탄, 모노클로로시클로헥산, 클로로벤젠, 모노브로모메탄, 모노브로모프로판, 모노브로모부탄, 모노요오도메탄 등이 있다. 바람직한 할로알칸화합물은 클로로알칸화합물이다.
마그네슘용액의 재결정시에 사용하는 티타늄화합물과 할로알칸화합물의 혼합물은 마그네슘화합물 1몰당 0.1 내지 200몰의 범위를 사용하며, 0.1몰 내지 100몰을 사용하는 것이 바람직하고, 0.2몰 내지 80몰의 범위로 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 티타늄화합물과 할로알칸화합물의 혼합비는 몰비로 0.05∼0.95의 범위가 적당하며, 0.1∼0.8의 범위가 더욱 바람직하다.
마그네슘화합물용액과 티타늄화합물 및 할로알칸화합물의 혼합물을 반응시킬 때의 반응조건에 의해 재결정된 고체성분의 모양과 크기가 많이 달라진다.
특히, 입자 형태를 조절하기 위해서 티타늄화합물 및 할로알칸화합물의 혼합물의 처리는 충분히 낮은 온도에서 행하여, 고체 성분을 생성시키는 것이 좋다. 바람직한 온도 범위는 -70℃∼70℃이며, -50℃∼50℃이면 더욱 유리하다. 접촉반응 후에는 반응온도를 서서히 올려서 50℃∼150℃에서 0.5시간 내지 5시간 동안 충분히 반응이 이루어지도록 한다.
(ⅳ) 단계에 대해 설명한다.
상기 (ⅲ) 단계까지의 공정을 거쳐 얻어지는 고체촉매 입자는 티타늄화합물과 더 반응시킬 수 있다. 여기서 사용되는 티타늄화합물은 티타늄할라이드 및 알콕시 관능기의 탄소원자수 1∼20의 할로겐화알콕시티타늄이며, 경우에 따라서는 이들의 혼합물도 사용할 수가 있다. 이들 중 바람직한 것은 티타늄할라이드와 알콕시 관능기의 탄소원자수 1∼8의 할로겐화알콕시티타늄이며, 보다 바람직한 것은 티타늄테트라할라이드이다.
본 발명에서 제시된 방법에 의해 제조된 촉매는 에틸렌의 중합 및 공중합에 유익하게 사용된다. 특히 이 촉매는 에틸렌의 단독중합 및 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센과 같은 탄소원자수 3 이상의 α-올레핀과의 공중합에 바람직하게 사용된다.
본 발명의 촉매를 이용한 에틸렌의 중합 및 공중합반응은 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체로 이루어진 본 발명에 따른 고체착물 티타늄촉매(Ⅰ)와, 주기율표 제Ⅱ족 및 제ⅢA족에 속하는 금속의 유기금속화합물(Ⅱ)로 구성된 촉매계를 사용하여 수행된다.
본 발명에서 촉매로 사용되는 유기금속화합물(Ⅱ)은 MRn의 일반식으로 표시되는 것이다. 여기에서 M은 마그네슘, 칼슘, 아연, 보론, 알루미늄, 갈륨과 같은 주기율표 Ⅱ족 또는 ⅢA족 금속 성분이며, R은 메틸, 에틸, 부틸, 헥실, 옥틸, 데실과 같은 탄소원자수 1∼20의 알킬기를 나타내며, n은 상기 금속 M의 원자가이다. 특히 바람직한 유기금속화합물로는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄과 같은 탄소원자수 1∼6의 알킬기를 가진 트리알킬알루미늄과 이들의 혼합물이다. 경우에 따라서는, 에틸알루미늄디클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 디이소부틸알루미늄히드리드와 같은 하나 이상의 할로겐 또는 히드리드기를 가지는 유기알루미늄화합물도 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 고체착물 티타늄촉매성분은 중합반응 전에 에틸렌 또는 α-올레핀으로 전중합하여 사용할 수 있다. 전중합은 헥산과 같은 탄화수소용매의 존재하에서 충분히 낮은 온도와 에틸렌 또는 α-올레핀 압력 조건에서 상기의 촉매 성분과 트리에틸알루미늄과 같은 유기알루미늄화합물의 존재하에 수행할 수 있다. 전중합은 촉매입자를 폴리머로 둘러싸서 촉매 형상을 유지시켜 중합 후의 폴리머의 형상을 좋게 하는데 도움을 준다. 전중합 후의 폴리머/촉매의 무게비는 대개 0.1:1∼20:1의 범위이다.
중합반응은 유기용매 부재하에서의 기상 또는 벌크중합이나 유기용매 존재하에서의 액상 슬러리중합법이 사용 가능하다. 이들 중합법은 산소, 물, 그리고 촉매독으로 작용할 수 있는 기타 화합물의 부재하에서 수행된다.
액상 슬러리중합법에 의할 경우, 바람직한 고체착물 티타늄촉매(Ⅰ)의 중합 반응계상의 농도는, 용제 1리터에 대하여 촉매의 티타늄원자로서 약 0.001∼5 밀리몰이 바람직하며, 약 0.001∼0.5 밀리몰이 더욱 바람직하다. 용제로는 펜탄, 헥산, 헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산과 같은 알칸 또는 시클로알칸, 톨루엔, 자이렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 에틸톨루엔, n-프로필벤젠, 디에틸벤젠과 같은 알킬아로마틱화합물, 클로로벤젠, 클로로나프탈렌, o-디클로로벤젠과 같은 할로겐화아로마틱화합물, 그리고 이들의 혼합물이 유익하다.
기상중합의 경우, 고체착물 티타늄촉매(Ⅰ)의 양은, 중합대역 1리터에 대하여 촉매의 티타늄원자로서 약 0.001∼5 밀리몰, 바람직하게는 약 0.001∼1.0 밀리몰, 더욱 바람직하게는 약 0.01∼0.5 밀리몰의 범위로 하는 것이 좋다. 유기금속화합물(Ⅱ)의 바람직한 농도는 알루미늄원자로 계산하여 촉매(Ⅰ)중의 티탄원자 1몰당 약 1∼2000몰의 범위이며, 더욱 바람직하게는 약 5∼500몰의 범위이다.
높은 중합속도를 얻기 위해서는, 중합반응을 중합공정에 관계없이 충분히 높은 온도에서 수행한다. 일반적으로는 약 20∼200℃의 온도가 바람직하며, 20∼95℃가 더욱 바람직하다. 또, 중합시의 단량체의 압력은 대기압 내지 100기압이 바람직하며, 2 내지 50기압의 압력이 더욱 바람직하다.
실시예
이하에서는 구체적인 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 좀 더 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
고체착물 티타늄촉매의 제조
다음의 공정을 거쳐 고체착물 티타늄촉매성분을 제조하였다.
(ⅰ) 단계: 마그네슘용액의 제조
질소분위기로 치환된, 기계식 교반기가 설치된 1ℓ용량의 반응기에 MgCl2 19.0g과 데칸 400㎖를 넣고 700rpm의 속도로 교반한 다음, 2-에틸헥산올 120㎖를 투입한 후, 온도를 120℃로 올려 3시간 동안 반응시켰다. 반응 후에 얻어진 균일용액을 상온(25℃)으로 냉각하였다.
(ⅱ) 단계: 마그네슘용액과 히드록시기를 갖는 에스테르 및 알콕시실리콘화합물의 반응
상온으로 냉각한 (ⅰ)에서 제조한 마그네슘화합물용액에 2-히드록시에틸메타크릴레이트 1.2㎖와 실리콘테트라에톡사이드 12.0㎖를 첨가하여 1시간 동안 반응시켰다.
(ⅲ) 및 (ⅳ) 단계: 티타늄화합물과 할로알칸화합물의 혼합물의 처리 및 티타늄화합물 처리
(ⅱ) 단계를 종료한 상기 용액의 온도를 15℃로 조정한 후, 사염화티타늄 40㎖와 테트라클로로메탄 40㎖의 혼합용액을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 이 적가가 완료된 후, 1시간에 걸쳐 반응기의 온도를 70℃로 승온하여, 이 온도에서 1시간 동안 유지하였다. 교반을 정지한 후, 상층의 용액을 분리해 내고 남은 고체층에 데칸 300㎖와 사염화티타늄 100㎖를 연속적으로 주입하고, 온도를 90℃로 상승시킨 뒤, 2시간 동안 유지하였다. 다시, 반응기를 실온으로 냉각하고, 헥산 400㎖를 주입하여 미반응의 유리 사염화티타늄이 제거될 때까지 세척하였다. 제조된 고체촉매의 티타늄함량은 3.8%이었다.
중합
2ℓ용량의 고압반응기를 오븐에 말려서 뜨거운 상태에서 조립한 후, 질소와 진공을 3회 교대로 조작하여 반응기내를 질소분위기로 만들었다. 이 반응기에 n-헥산 1000㎖를 주입한 후, 트리에틸알루미늄 1 m㏖과 티타늄원자 기준으로 0.03 m㏖ 의 고체착물 티타늄촉매를 주입하고, 수소 1000㎖를 주입하였다. 교반기로 700rpm의 속도로 교반하면서 반응기의 온도를 80℃로 올리고 에틸렌 압력을 80psi로 조정한 다음, 한 시간 동안 중합을 실시하였다. 중합이 끝난 후, 반응기의 온도를 상온으로 내리고, 중합 내용물에 과량의 에탄올용액을 가하였다. 생성된 중합체를 분리 수집하고, 50℃의 진공오븐에서 6시간 이상 건조하여 백색 분말 상태의 폴리에틸렌을 얻었다.
평가
촉매의 중합활성(kg 폴리에틸렌/g 촉매)을 촉매의 사용량(g 촉매)당 생성된 중합체의 무게(㎏)비로 계산하고, 생성된 중합체의 겉보기 밀도(g/㎖)를 측정하여 표 1에 나타내었다.
한편, 중합시에 있어서의 수소사용량에 따른 분자량의 변화, 즉 수소반응성을 평가하기 위해, 용융지수(g/10분)를 ASTM D 1238의 방법에 따라 측정하여 표 1에 함께 나타내었다. 일반적으로 분자량이 작을수록 용융지수가 크게 나타나게 된다.
실시예 2
실시예 1의 촉매 제조과정 중, (ⅲ) 단계에서의 티타늄화합물과 할로알칸화합물의 혼합물의 처리를 사염화티타늄 40㎖와 트리클로로메탄 40㎖의 혼합용액을 사용하여 수행한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 공정을 통하여, 티타늄함량 3.9%의 촉매를 제조하였다. 이 촉매를 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 조건으로 중합반응을 실시하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1의 촉매 제조과정 중, (ⅲ) 단계에서의 티타늄화합물과 할로알칸화합물의 혼합물의 처리를 사염화티타늄 40㎖와 tert-부틸클로라이드 40㎖의 혼합용액을 사용하여 수행한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 공정을 통하여, 티타늄함량 3.5%의 촉매를 제조하였다. 이 촉매를 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 조건으로 중합반응을 실시하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
실시예 1의 촉매 제조과정 중, (ⅲ) 단계에서의 티타늄화합물과 할로알칸화합물의 혼합물의 처리를 사염화티타늄 40㎖와 1,2-디클로로에탄 40㎖의 혼합용액을 사용하여 수행한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 공정을 통하여, 티타늄함량 4.1%의 촉매를 제조하였다. 이 촉매를 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 조건으로 중합반응을 실시하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 5
실시예 1의 촉매 제조과정 중, (ⅲ) 단계에서의 티타늄화합물과 할로알칸화합물의 혼합물의 처리를 사염화티타늄 40㎖와 클로로벤젠 40㎖의 혼합용액을 사용하여 수행한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 공정을 통하여, 티타늄함량 4.2%의 촉매를 제조하였다. 이 촉매를 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 조건으로 중합반응을 실시하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 6
실시예 1의 촉매 제조과정 중, (ⅲ) 단계에서의 티타늄화합물과 할로알칸화합물의 혼합물의 처리를 사염화티타늄 60㎖와 테트라클로로메탄 60㎖의 혼합용액을 사용하여 수행한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 공정을 통하여, 티타늄함량 4.1%의 촉매를 제조하였다. 이 촉매를 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 조건으로 중합반응을 실시하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 7
실시예 1의 촉매 제조과정 중, (ⅲ) 단계에서의 티타늄화합물과 할로알칸화합물의 혼합물의 처리를 사염화티타늄 80㎖와 테트라클로로메탄 80㎖의 혼합용액을 사용하여 수행한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 공정을 통하여, 티타늄함량 4.5%의 촉매를 제조하였다. 이 촉매를 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 조건으로 중합반응을 실시하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 8
실시예 1의 촉매 제조과정 중, (ⅲ) 단계에서의 티타늄화합물과 할로알칸화합물의 혼합물의 처리를 사염화티타늄 60㎖와 테트라클로로메탄 30㎖의 혼합용액을 사용하여 수행한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 공정을 통하여, 티타늄함량 4.5%의 촉매를 제조하였다. 이 촉매를 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 조건으로 중합반응을 실시하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 9
실시예 1의 촉매 제조과정 중, (ⅲ) 단계에서의 티타늄화합물과 할로알칸화합물의 혼합물의 처리를 사염화티타늄 40㎖와 테트라클로로메탄 80㎖의 혼합용액을 사용하여 수행한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 공정을 통하여, 티타늄함량 3.7%의 촉매를 제조하였다. 이 촉매를 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 조건으로 중합반응을 실시하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 10
실시예 1의 촉매 제조과정 중, (ⅲ) 단계에서의 티타늄화합물과 할로알칸화합물의 혼합물의 처리를 사염화티타늄 60㎖와 트리클로로메탄 30㎖의 혼합용액을 사용하여 수행한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 공정을 통하여, 티타늄함량 4.4%의 촉매를 제조하였다. 이 촉매를 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 조건으로 중합반응을 실시하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 11
실시예 1의 촉매 제조과정 중, (ⅲ) 단계에서의 티타늄화합물과 할로알칸화합물의 혼합물의 처리를 사염화티타늄 40㎖와 트리클로로메탄 80㎖의 혼합용액을 사용하여 수행한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 공정을 통하여, 티타늄함량 3.5%의 촉매를 제조하였다. 이 촉매를 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 조건으로 중합반응을 실시하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 12
실시예 1의 촉매 제조과정 중, (ⅲ) 단계에서의 티타늄화합물과 할로알칸화합물의 혼합물의 처리를 사염화티타늄 60㎖와 클로로벤젠 30㎖의 혼합용액을 사용하여 수행한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 공정을 통하여, 티타늄함량 4.6%의 촉매를 제조하였다. 이 촉매를 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 조건으로 중합반응을 실시하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 13
실시예 1의 촉매 제조과정 중, (ⅲ) 단계에서의 티타늄화합물과 할로알칸화합물의 혼합물의 처리를 사염화티타늄 40㎖와 클로로벤젠 80㎖의 혼합용액을 사용하여 수행한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 공정을 통하여, 티타늄함량 4.1%의 촉매를 제조하였다. 이 촉매를 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 조건으로 중합반응을 실시하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 14
실시예 1의 촉매 제조과정 중, (ⅲ) 단계에서의 티타늄화합물과 할로알칸화합물의 혼합물의 처리를 사염화티타늄 40㎖와 테트라클로로메탄 40㎖의 혼합용액을 1시간에 걸쳐 적가한 후, 1시간 동안 유지하고, 여기에 사염화티타늄 100㎖를 주입하고 온도를 90℃로 상승시켜 그 온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 나머지 조작은 실시예 1에서와 동일하게 실시하여, 티타늄함량 3.9%의 촉매를 제조하였다. 이 촉매를 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 조건으로 중합반응을 실시하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1의 촉매 제조과정 중, (ⅱ) 단계에서 실리콘테트라에톡사이드 10.0㎖를 사용하였으며, 2-히드록시에틸메타크릴레이트는 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 공정을 통하여, 티타늄함량 4.1%의 촉매를 제조하였다. 이 촉매를 사용하여 실시예 1에서와 동일한 조건으로 중합반응을 실시하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
실시예 1의 촉매 제조과정 중, (ⅱ) 단계에서 2-히드록시에틸메타크릴레이트 1.2㎖를 사용하였으며, 실리콘테트라에톡사이드는 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 공정을 통하여, 티타늄함량 3.7%의 촉매를 제조하였다. 이 촉매를 사용하여 실시예 1에서와 동일한 조건으로 중합반응을 실시하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 3
실시예 1의 촉매 제조과정 중, (ⅱ) 단계에서 2-히드록시에틸메타크릴레이트 및 실리콘테트라에톡사이드를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 공정을 통하여, 티타늄함량 4.5%의 촉매를 제조하였다. 이 촉매를 사용하여 실시예 1에서와 동일한 조건으로 중합반응을 실시하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 4
실시예 1의 촉매 제조과정 중, (ⅲ) 단계를 사염화티타늄과 테트라클로로메탄의 혼합물 대신에, 사염화티타늄 40㎖만을 사용하여 수행한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 공정을 통하여, 티타늄함량 4.6%의 촉매를 제조하였다. 이 촉매를 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 조건으로 중합반응을 실시하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 5
실시예 1의 촉매 제조과정 중, (ⅲ) 단계를 사염화티타늄과 테트라클로로메탄의 혼합물 대신에, 사염화실리콘 40㎖만을 사용하여 수행한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 공정을 통하여, 티타늄함량 3.4%의 촉매를 제조하였다. 이 촉매를 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 조건으로 중합반응을 실시하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 6
실시예 1의 촉매 제조과정 중, (ⅲ) 단계를 사염화티타늄과 테트라클로로메탄의 혼합물 대신에, 트리에틸알루미늄 30㎖만을 사용하여 수행한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 공정을 통하여, 티타늄함량 4.4%의 촉매를 제조하였다. 이 촉매를 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 조건으로 중합반응을 실시하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1에서도 나타나듯이, 본 발명에 따른 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매는 비교예에서 제조된 촉매를 사용한 경우에 비해 약 30% 높은 촉매활성을 나타내는 것으로 나타났으며, 중합된 폴리머는 겉보기 밀도가 높을 뿐만 아니라, 비교예에 비해 높은 용융지수를 나타내어 수소반응성도 높음을 알 수 있었다.
이상 살펴 본 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매를 에틸렌중합 및 에틸렌과 다른 α-올레핀의 공중합에 사용하면, 높은 촉매활성을 나타내어 고수율의 폴리머를 얻을 수 있어 촉매잔사의 제거가 필요하지 않으며, 생성되는 폴리머는 우수한 겉보기 밀도와 유동성 등 우수한 물성을 나타내고, 수소반응성이 높아 공정제어의 측면에서 매우 유리하기 때문에, 본 발명에 따른 고체착물 티타늄촉매는 에틸렌 중합 및 공중합촉매로서 매우 유용하다.

Claims (6)

  1. 하기 단계들을 포함하여 이루어지는 공정에 따라 제조된 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매:
    (ⅰ) 할로겐화마그네슘화합물과 알코올을 접촉반응시켜 마그네슘용액을 제조하는 단계;
    (ⅱ) 여기에 하나 이상의 히드록시기를 갖는 에스테르화합물과 알콕시기를 갖는 실리콘화합물을 반응시키는 단계;
    (ⅲ) 티타늄화합물과 할로알칸화합물의 혼합물처리에 의한 재결정을 통해 고형의 티타늄촉매를 얻는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (ⅲ) 단계 후에 생성된 고형의 티타늄촉매를 티타늄화합물로 처리하는 단계를 더 포함하는 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 에틸렌중합 및 공중합용 촉매.
  3. 제1항에 있어서, (ⅱ) 단계에 있어서의 하나 이상의 히드록시기를 포함하는 에스테르화합물은 하나 이상의 히드록시기를 포함하는 불포화 지방산에스테르류, 하나 이상의 히드록시기를 포함하는 지방족 모노에스테르 또는 폴리에스테르류, 하나 이상의 히드록시기를 포함하는 방향족 에스테르류 또는 하나 이상의 히드록시기를 포함하는 지환족 에스테르류로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매.
  4. 제1항에 있어서, (ⅱ) 단계에 있어서의 알콕시기를 갖는 실리콘화합물은 일반식 R1 aR2 bR3 cR4 d Si(OR5)e (여기서, R1, R2, R3, R4, R5는 각각 탄소원자수 1∼12의 탄화수소이고, 이들은 서로 같을 수도 있고 다를 수도 있으며, a, b, c, d, e는 각각 0∼4의 정수로서, a+b+c+d+e=4를 만족시킨다)의 일반식으로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매.
  5. 제1항에 있어서, (ⅲ) 단계에 있어서의 상기 티타늄화합물은 일반식 Ti(OR)aX4-a (여기서, R은 탄소원자수 1∼10의 알킬기, X는 할로겐원자, 그리고 a는 0∼4의 정수를 나타낸다)로 표시되는 것이며, 상기 할로알칸화합물은 하나 이상의 할로겐을 포함하며 탄소원자수가 1∼20인 탄화수소화합물임을 특징으로 하는 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매.
  6. 제1항에 있어서, (ⅲ) 단계에서 사용하는 티타늄화합물과 할로알칸화합물의 혼합물의 양은 마그네슘화합물 1몰당 0.1 내지 200몰이며, 티타늄화합물에 대한 할로알칸화합물의 혼합비는 티타늄화합물 1몰당 0.05∼0.95인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매.
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DE (1) DE60212392T2 (ko)
WO (1) WO2003000745A1 (ko)
ZA (1) ZA200304674B (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100546499B1 (ko) * 1999-05-27 2006-01-26 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
KR100496776B1 (ko) 2001-06-21 2005-06-22 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
KR100530795B1 (ko) * 2001-12-26 2005-11-23 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합 방법
CN100471829C (zh) * 2002-05-24 2009-03-25 出光兴产株式会社 镁化合物、烯烃聚合用固体催化剂成分、烯烃聚合用催化剂以及聚烯烃的制备方法
US7247554B2 (en) * 2002-07-02 2007-07-24 University Of North Texas Method of making integrated circuits using ruthenium and its oxides as a Cu diffusion barrier
KR100496777B1 (ko) * 2003-01-23 2005-06-22 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합 방법
KR100702435B1 (ko) * 2004-11-03 2007-04-03 주식회사 엘지화학 고활성 마그네슘 담지 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의제조방법
KR100715265B1 (ko) * 2006-01-12 2007-05-04 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합 방법
US9617357B2 (en) 2012-07-02 2017-04-11 Irpc Public Company Limited. Catalyst for olefin polymerization and a method for the preparation thereof
CN112707449B (zh) * 2019-10-24 2023-02-28 中国石油化工股份有限公司 一种处理含钛废液的方法
EP4107836B1 (en) 2020-04-23 2023-07-19 Hitachi Energy Switzerland AG Power supporting arrangement for a power grid operated as a virtual synchronous machine

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5459116A (en) * 1993-05-07 1995-10-17 Samsung General Chemicals Co., Ltd. Highly active catalyst for the polymerization of olefins and method for the preparation of the same
KR19980082807A (ko) * 1997-05-09 1998-12-05 유현식 올레핀 중합 및 공중합용 촉매
KR20000074913A (ko) * 1999-05-27 2000-12-15 유현식 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매

Family Cites Families (138)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US131832A (en) * 1872-10-01 Improvement in ratchet-drills
US607703A (en) * 1898-07-19 Decorative attachment for wheels
US63A (en) * 1836-10-20 Kravxiig
US73355A (en) * 1868-01-14 William marot marshall
US669347A (en) * 1901-01-07 1901-03-05 John J Eagan Liquid-measuring device.
US3332927A (en) * 1966-02-14 1967-07-25 Cabot Corp Process for polymerization
US3632620A (en) * 1968-06-26 1972-01-04 Olin Mathieson Preparation of isocyanates from carbodiimides
CA920299A (en) * 1968-08-01 1973-01-30 Mitsui Petrochemical Industries Process for the polymerization and/or copolymerization of olefins with use of ziegler-type catalytsts supported on carrier
US3642772A (en) * 1968-09-04 1972-02-15 Boehringer Mannheim Gmbh Process for preparing s-adenosyl homocysteine
NL163522B (nl) * 1970-07-20 1980-04-15 Montedison Spa Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de polymerisatie van alkenen-1.
NL7114641A (ko) 1970-10-29 1972-05-03
US4187196A (en) * 1971-06-25 1980-02-05 Montedison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha-olefins
US4156063A (en) * 1971-06-25 1979-05-22 Montecanti Edison, S.p.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins
US4107413A (en) * 1971-06-25 1978-08-15 Montedison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins
US4226963A (en) * 1971-06-25 1980-10-07 Montedison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha-olephins
US4107414A (en) * 1971-06-25 1978-08-15 Montecatini Edison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins
NL160286C (ko) * 1971-06-25
BE785673A (fr) * 1971-06-30 1973-01-02 Naphtachimie Sa Catalyseurs de polymerisation des olefines prepares a partir decomposesorganomagnesiens
US4013823A (en) * 1972-06-09 1977-03-22 The B. F. Goodrich Company Process for preparing elastomeric copolymers of ethylene and higher alpha-olefins
US3953414A (en) * 1972-09-13 1976-04-27 Montecatini Edison S.P.A., Catalysts for the polymerization of olefins to spherically shaped polymers
US4071674A (en) * 1972-09-14 1978-01-31 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Process for polymerization or copolymerization of olefin and catalyst compositions used therefor
US4107415A (en) * 1972-09-26 1978-08-15 Montecatini Edison S.P.A. Process for the stereospecific polymerization of alpha-olefins
US4071672A (en) * 1972-11-10 1978-01-31 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Process for polymerizing or copolymerizing olefins
US3899477A (en) * 1973-02-16 1975-08-12 Monsanto Co Polymerization of ethylene
GB1492618A (en) 1974-02-01 1977-11-23 Mitsui Petrochemical Ind Process for preparing highly stereoregular polyolefins and catalyst used therefor
US4157435A (en) * 1974-08-10 1979-06-05 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for preparing highly stereoregular polyolefins and catalyst used therefor
US4076924A (en) * 1974-09-03 1978-02-28 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Process for polymerization or copolymerizing olefins containing at least 3 carbon atoms
US4614727A (en) * 1975-01-23 1986-09-30 Montecatini Edison S.P.A. Polymerization catalyst
JPS565404B2 (ko) * 1975-02-14 1981-02-04
IT1042667B (it) * 1975-09-18 1980-01-30 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine a polimeri in forma seroidale
US4069169A (en) * 1975-11-24 1978-01-17 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Process for preparation of catalyst component supported on high performance carrier
DE2553104A1 (de) 1975-11-26 1977-06-08 Mitsui Petrochemical Ind Verfahren zur herstellung einer auf einen traeger mit hoher leistungsfaehigkeit aufgebrachten katalysatorkomponente
DE2605992B2 (de) 1976-02-14 1980-02-28 Flamuco Gmbh Vereinigte Farben- Und Lackfabriken, 8000 Muenchen Schnelltrocknende, lösemittelhaltige Anstrichstoffe mit erhöhtem Flammpunkt
IT1062072B (it) * 1976-06-03 1983-06-25 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di etilene
US4158642A (en) * 1977-04-25 1979-06-19 Exxon Research & Engineering Co. Trialkyl aluminum cocatalyst
US4148756A (en) * 1977-04-25 1979-04-10 Exxon Research & Engineering Co. Novel trialkyl aluminum cocatalyst
GB1603724A (en) * 1977-05-25 1981-11-25 Montedison Spa Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins
IT1114822B (it) * 1977-07-04 1986-01-27 Montedison Spa Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
IT1113129B (it) * 1978-04-12 1986-01-20 Montedison Spa Catalizzatori e componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
JPS5919566B2 (ja) * 1978-07-28 1984-05-07 東亜燃料工業株式会社 α−オレフイン重合用触媒成分の製造方法
IT1098272B (it) * 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
FR2436794A1 (fr) * 1978-09-22 1980-04-18 Naphtachimie Sa Procede de polymerisation de l'ethylene et produits en resultant
JPS6037804B2 (ja) * 1979-04-11 1985-08-28 三井化学株式会社 オレフイン重合触媒用担体の製法
JPS56811A (en) * 1979-06-18 1981-01-07 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of olefin polymer or copolymer
US4482687A (en) * 1979-10-26 1984-11-13 Union Carbide Corporation Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4277372A (en) * 1980-01-09 1981-07-07 Hercules Incorporated Solid catalyst component for olefin polymerization
JPS6023764B2 (ja) * 1980-02-27 1985-06-10 チッソ株式会社 α−オレフイン重合体を製造する方法
US4384983A (en) * 1981-05-26 1983-05-24 Standard Oil Company (Indiana) Catalyst and process for production of polyolefins of improved morphology
JPS5883006A (ja) * 1981-11-13 1983-05-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフインの重合方法
FR2529207A1 (fr) * 1982-06-24 1983-12-30 Bp Chimie Sa Procede pour la preparation de supports de catalyseurs pour la polymerisation des alpha-olefines et supports obtenus
FR2532649B1 (fr) * 1982-09-07 1986-08-29 Bp Chimie Sa Copolymerisation d'ethylene et d'hexene-1 en lit fluidise
IT1195953B (it) * 1982-09-10 1988-11-03 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US4518706A (en) * 1982-09-30 1985-05-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocarbon soluble catalyst supports and resultant polymerization catalysts
US4434282A (en) * 1982-10-04 1984-02-28 The Dow Chemical Company Process for polymerizing olefins
JPS59117508A (ja) * 1982-12-24 1984-07-06 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレンの重合法
US4477639A (en) * 1983-05-27 1984-10-16 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst component and composition and method of preparation
FR2560200B1 (fr) * 1984-02-23 1986-06-27 Bp Chimie Sa Procede de preparation de catalyseurs supportes a base de composes de vanadium pour la polymerisation et la copolymerisation de l'ethylene
US4988656A (en) * 1984-03-23 1991-01-29 Amoco Corporation Olefin polymerization catalyst
US5013702A (en) * 1984-03-23 1991-05-07 Amoco Corporation Olefin polymerization catalyst
US4866022A (en) * 1984-03-23 1989-09-12 Amoco Corporation Olefin polymerization catalyst
JPS60228504A (ja) * 1984-04-26 1985-11-13 Sumitomo Chem Co Ltd オレフイン重合体の製造法
JPH07642B2 (ja) * 1984-12-19 1995-01-11 三菱油化株式会社 オレフイン重合用触媒成分
GB2176443B (en) * 1985-06-10 1990-11-14 Canon Kk Liquid jet recording head and recording system incorporating the same
JPH06104693B2 (ja) * 1986-01-06 1994-12-21 東邦チタニウム株式会社 オレフイン類重合用触媒
EP0268685B2 (en) * 1986-05-06 1996-08-07 Toho Titanium Co. Ltd. Catalyst for polymerizing olefins
JPS62267305A (ja) * 1986-05-15 1987-11-20 Sumitomo Chem Co Ltd オレフイン重合体の製造法
JPH0832737B2 (ja) * 1986-10-08 1996-03-29 東邦チタニウム株式会社 オレフイン類重合用固体触媒成分
DE3645090C2 (ko) 1986-10-23 1991-05-23 Behringwerke Ag, 3550 Marburg, De
US4777639A (en) * 1986-12-15 1988-10-11 Prc Corporation Laser optical element mounting arrangement and method
IT1203330B (it) * 1987-02-06 1989-02-15 Enichem Base Spa Componente di catalizzatore e catalizzatore per la polimerizzazione dell'etilene o la co-polimerizzazione dell-etilene con alfa-olefine
JP2502624B2 (ja) * 1987-09-22 1996-05-29 東燃株式会社 オレフイン重合用触媒成分
JPH0717709B2 (ja) * 1987-11-13 1995-03-01 日本石油株式会社 超高分子量ポリエチレンの製造方法
FR2623812B1 (fr) * 1987-11-30 1992-02-21 Bp Chimie Sa Catalyseur de polymerisation d'olefines de type ziegler natta et procede de preparation a partir de dialcoxyde de magnesium
DE3888145T2 (de) * 1987-12-26 1994-06-01 Toho Titanium Co Ltd Katalysator-Feststoff für Olefinpolymerisation und Olefinpolymerisationskatalysator.
US4912074A (en) * 1988-01-15 1990-03-27 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for preparing high density or medium density olefin polymers
ES2052004T5 (es) * 1988-06-17 2002-05-16 Mitsui Chemicals Inc Procedimiento de preparacion de poliolefinas y catalizador de polimerizacion.
KR920002488B1 (ko) * 1988-06-17 1992-03-26 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 올레핀의 중합방법 및 중합용 촉매
US5134104A (en) * 1988-06-28 1992-07-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Liquid catalyst component, catalyst system containing said component and process for producing ethylene-α-olefin copolymer using said catalyst system
US5064798A (en) * 1988-08-19 1991-11-12 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst for olefin polymerization
IT1227259B (it) * 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
DE69019046T2 (de) 1989-03-02 1995-09-07 Mitsui Petrochemical Ind Verfahren zur Polymerisation von Olefinen und Katalysator für Olefinpolymerisation.
JP2893743B2 (ja) * 1989-08-10 1999-05-24 三菱化学株式会社 α―オレフイン重合体の製造
FR2651001B1 (fr) * 1989-08-17 1993-03-12 Bp Chemicals Sa Procede de preparation d'un catalyseur de type ziegler-natta a base de vanadium et de titane
US4946816A (en) * 1989-08-21 1990-08-07 Amoco Corporation Morphology-controlled olefin polymerization catalyst
FR2656314B1 (fr) * 1989-12-22 1992-04-17 Bp Chemicals Snc Catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.
IT1241062B (it) * 1990-01-10 1993-12-29 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US5244996A (en) * 1990-04-18 1993-09-14 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Hot-melt adhesive
JP2958923B2 (ja) * 1990-04-27 1999-10-06 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒
US5081090A (en) * 1990-07-23 1992-01-14 Amoco Corporation Dry olefin polymerization catalyst
US5124297A (en) * 1990-12-07 1992-06-23 Amoco Corporation Olefin polymerization and copolymerization catalyst
US5218052A (en) * 1991-02-04 1993-06-08 Amoco Corporation Olefin polymerization and copolymerization process
US5308816A (en) * 1991-05-31 1994-05-03 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization solid catalyst, olefin polymerization catalyst and olefin polymerization
US5182245A (en) * 1991-06-26 1993-01-26 Amoco Corporation Olefin polymerization and copolymerization catalyst
DE69210480T2 (de) 1991-06-27 1996-11-28 Nippon Oil Co Ltd Katalysatorbestandteil für die Olefinpolymerisation
US5175332A (en) * 1991-12-16 1992-12-29 Dow Corning Corporation Cycloalkoxysilanes
IT1262934B (it) * 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US5968862A (en) 1992-06-10 1999-10-19 Chevron Chemical Company Transition metal-magnesium catalyst precursors for the polymerization of olefins
JP3280477B2 (ja) 1992-08-31 2002-05-13 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法
US5587436A (en) 1992-11-12 1996-12-24 Quantum Chemical Corporation Process for controlling the polymerization of propylene and ethylene and copolymer products
TW300235B (ko) 1992-12-04 1997-03-11 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
JPH06234777A (ja) 1992-12-14 1994-08-23 Dow Corning Corp ジシクロアルキル置換シランの製造方法
EP0606125B1 (en) 1993-01-08 1997-05-21 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Use of titanium and zirconium compounds as homogeneous catalyst and novel titanium and zirconium compounds
US5346872A (en) * 1993-01-29 1994-09-13 Quantum Chemical Corporation Cocatalyst for vanadium/titanium containing polymerization catalyst
US5419116A (en) * 1993-07-02 1995-05-30 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Miniscale ballistic motor testing method for rocket propellants
TW354792B (en) 1993-08-13 1999-03-21 Mitsui Petrochemical Ind Olefin polymerization catalyst and process for preparing polypropylene and propylene block copolymer
DE4332786A1 (de) 1993-09-27 1995-03-30 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularem Polyethylen mit hoher Schüttdichte
JPH07292029A (ja) * 1994-04-28 1995-11-07 Toho Titanium Co Ltd オレフィン類重合用触媒および重合方法
US5869418A (en) 1994-05-31 1999-02-09 Borealis Holding A/S Stereospecific catalyst system for polymerization of olefins
RU2064836C1 (ru) 1994-06-20 1996-08-10 Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН Способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами
TW369547B (en) 1994-09-21 1999-09-11 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization
EP0717053B1 (en) 1994-11-25 2001-03-14 Japan Polyolefins Co., Ltd. Catalyst for olefin polymerization and process for producing polyolefin using the same
US5502128A (en) * 1994-12-12 1996-03-26 University Of Massachusetts Group 4 metal amidinate catalysts and addition polymerization process using same
KR100347078B1 (ko) 1995-02-13 2002-11-30 도호 티타늄 가부시키가이샤 올레핀류중합용고체촉매성분및촉매
US6218331B1 (en) * 1995-03-29 2001-04-17 Equistar Chemicals, L.P. Polymer-supported catalyst for olefin polymerization
RU2153932C2 (ru) 1995-05-18 2000-08-10 Митсуи Кемикалс, Инк. Способ получения твердого титанового каталитического компонента, катализатор полимеризации олефина, содержащий его, и способ полимеризации олефина
US5817591A (en) 1995-06-07 1998-10-06 Fina Technology, Inc. Polyolefin catalyst from metal alkoxides or dialkyls, production and use
ATE173481T1 (de) * 1995-10-02 1998-12-15 Pcd Polymere Ag Trägerkatalysator für die olefinpolymerisation
JP3746337B2 (ja) 1995-10-11 2006-02-15 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法およびポリオレフィンの製造方法
JPH09165414A (ja) * 1995-10-11 1997-06-24 Mitsui Petrochem Ind Ltd 固体状チタン触媒成分とそのオレフィン重合触媒への利用
JPH09328513A (ja) 1996-04-09 1997-12-22 Mitsui Petrochem Ind Ltd 固体状チタン触媒成分の調製方法、オレフィンの重合用触媒およびオレフィン重合方法
DE69710975T2 (de) * 1996-08-30 2002-11-14 Showa Denko K.K., Tokio/Tokyo Teilchen, wässrige Dispersion und Film aus Titanoxid und ihre Herstellung
KR100223105B1 (ko) 1996-10-09 1999-10-15 유현식 올레핀 중합용 촉매와 이를 이용한 올레핀 중합방법
US5849655A (en) 1996-12-20 1998-12-15 Fina Technology, Inc. Polyolefin catalyst for polymerization of propylene and a method of making and using thereof
KR100334167B1 (ko) 1997-05-08 2002-11-22 삼성종합화학주식회사 알파-올레핀중합방법
GB2325004B (en) 1997-05-09 1999-09-01 Samsung General Chemicals Co A catalyst for polymerization and copolymerization of olefins
TW539690B (en) 1997-08-11 2003-07-01 Mitsui Chemicals Inc Process for preparing solid titanium catalyst component, olefin polymerization catalyst, and olefin polymerization process
KR100240519B1 (ko) 1997-09-11 2000-01-15 유현식 새로운 올레핀 중합용 킬레이트 촉매 및 이를 이용한 올레핀중합 방법
KR100334165B1 (ko) 1998-04-17 2002-11-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법
KR100334164B1 (ko) 1998-04-17 2002-09-25 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 TI/V 담지촉매의제조방법
KR100705475B1 (ko) 1998-12-30 2007-12-20 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 및 공중합용 촉매
JP2001114811A (ja) * 1999-10-15 2001-04-24 Idemitsu Petrochem Co Ltd オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法
KR100361224B1 (ko) 1999-12-01 2002-11-29 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법
KR100351386B1 (ko) 2000-04-24 2002-09-05 삼성종합화학주식회사 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한초고분자량 폴리에틸렌 제조방법
KR100353960B1 (ko) 2000-05-31 2002-09-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조방법
KR100389476B1 (ko) * 2000-11-09 2003-06-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법
KR100389962B1 (ko) * 2000-11-10 2003-07-02 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법
KR100421553B1 (ko) * 2000-12-27 2004-03-09 삼성아토피나주식회사 알파 올레핀 중합 방법
KR20020096590A (ko) * 2001-06-21 2002-12-31 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5459116A (en) * 1993-05-07 1995-10-17 Samsung General Chemicals Co., Ltd. Highly active catalyst for the polymerization of olefins and method for the preparation of the same
KR19980082807A (ko) * 1997-05-09 1998-12-05 유현식 올레핀 중합 및 공중합용 촉매
KR20000074913A (ko) * 1999-05-27 2000-12-15 유현식 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매

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