KR100712974B1 - 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법 - Google Patents

에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 할로겐화 마그네슘 화합물과 알코올을 접촉 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하고, 여기에 적어도 한개의 히드록시기를 포함하는 에스테르 화합물과 알콕시기를 갖는 실리콘화합물을 반응시킨 다음, 알루미늄 화합물을 첨가하여 고형성분을 제조한뒤 티타늄 화합물을 처리하여 티타늄 촉매를 제조하는 방법으로, 간단하면서도 효과적이면서도 제공하고자 하는 촉매 활성과 겉보기 밀도가 우수한 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
티타늄 촉매, 촉매 활성, 겉보기 밀도

Description

에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법{PREPARATION METHOD FOR ETHYLENE POLYMERIZATION AND COPOLYMERIZATION CATALYST}
본 발명은 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 할로겐화 마그네슘 화합물과 알코올을 접촉 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하고, 여기에 적어도 한개의 히드록시기를 포함하는 에스테르 화합물과 알콕시기를 갖는 실리콘화합물을 반응시킨 다음, 알루미늄 화합물을 첨가하여 고형성분을 제조한뒤 티타늄 화합물을 처리하여 티타늄 촉매를 제조하는 방법으로, 간단하고 효과적이면서도 제조된 촉매 활성이 높고, 이 촉매를 이용하여 높은 겉보기 밀도를 갖는 중합체를 제조할 수 있는 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
마그네슘을 포함하는 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매는 매우 높은 촉매활성과 높은 겉보기 밀도를 갖는 중합체를 제공하는 것으로 알려져 있으며, 액상 및 기상 중합용으로도 적합한 것으로 알려져 있다. 에틸렌 액상 중합은 벌크 에틸렌이나 이소 펜탄, 헥산과 같은 미디엄(medium)내에서 이루어지는 중합 공정을 일컫으며, 이에 사용되는 촉매는 고활성, 제조된 중합체의 겉보기 밀도 및 미디엄에 녹는 저분자량 함량 등이 공정 적용성을 고려시에 촉매의 중요한 특성들이다.
본 발명이 속하는 기술분야에는 마그네슘을 포함하고 티타늄에 기초를 둔 올레핀 중합 촉매 및 촉매 제조 공정들이 많이 알려져있다. 특히 겉보기 밀도가 높은 올레핀 중합촉매를 얻기 위해 마그네슘 화합물 용액을 이용한 방법이 많이 알려져 있다. 탄화수소 용매 존재하에서 마그네슘 화합물을 알코올,아민, 환상 에테르, 유기카르복시산등과 같은 전자공여체와 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 얻는 방법이 있는데, 미국특허 제 3,642,746호, 제 4,336,360호, 제 4,330,649호, 및 제 5,106,807호에는 알콜을 사용하는 방법이 기재되어 있다. 또한 상기 액상 마그네슘 화합물 용액을 사염화 티탄과 같은 할로겐 화합물과 반응시켜 마그네슘 담지 촉매를 제조하는 방법이 많이 알려져 있다. 미국특허 제 4,477,639호 및 제 4,518,706호에는 환상 에테르인 테트라하이드로퓨란을 마그네슘 화합물의 용매로 이용하는 발명이 기재되어 있다. 상기와 같은 방법들로 제조된 촉매는 중합체에 높은 겉보기 밀도를 제공하지만, 촉매의 활성면이나 수소 반응성면에 있어서는 개선되어야 할점이 있다.
미국특허 제 4,847,227호, 제 4,816,433호, 제 4,829,037호, 제 4,970,186호 및 제 5,130,284호에는 마그네슘 알콕사이드, 디알킬 프탈레이트, 프탈로일 클로라이드등과 같은 전자공여체, 그리고 염화 티타늄 화합물을 반응시켜 중합활성이 우수하며, 겉보기 밀도가 향상된 중합체를 제공할 수 있는 올레핀 중합용 촉매를 제조하는 발명이 기재되어 있다.
미국특허 제 5,459,116호에서는 적어도 하나의 히드록시기를 가지는 에스테르류를 전자공여체로 포함하는 마그네슘 화합물 용액과 티타늄 화합물을 접촉 반응 시켜 담지 티타늄 고체 촉매를 제조하여, 중합 활성이 높고, 겉보기 밀도가 높은 중합체를 제공하는 촉매를 얻을 수 있다는 내용이 기재되어 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 제조 공정이 간단하면서도, 높은 중합 활성과, 촉매 입자가 조절되어 높은 중합체 겉보기 밀도를 줄 수 있는 새로운 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 촉매활성과, 중합된 중합체의 겉보기 밀도가 높은 새로운 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 고체 성분의 제조방법을 제공하는 것으로, 구체적으로는, 촉매 입자의 형태가 조절된 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 고체 성분을 간단하게 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법은 다음 단계들을 포함하는 것을 특징으로 한다:
(1) 할로겐화 마그네슘 화합물과 알코올을 접촉 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계;
(2) 상기 단계 (1)에서 제조된 마그네슘 화합물 용액을, 적어도 한개의 히드록시기를 포함하는 에스테르 화합물 및 알콕시기를 갖는 실리콘화합물과 반응시키는 단계;
(3) 상기 단계 (2)의 결과물에 알루미늄 화합물을 첨가하여 촉매전구체를 재결정하는 단계; 및,
(4) 상기 재결정된 촉매전구체에 티타늄 화합물을 처리하여 티타늄 촉매를 제조하는 단계.
상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계 (1)에 있어서, 할로겐화 마그네슘 화합물로는 염화마그네슘, 요드화마그네슘, 불화마그네슘 및 브롬화마그네슘과 같은 디할로겐화마그네슘; 메틸마그네슘 할라이드, 에틸마그네슘 할라이드, 프로필마그네슘 할라이드, 부틸마그네슘 할라이드, 이소부틸마그네슘 할라이드, 헥실마그네슘 할라이드 및 아밀마그네슘 할라이드와 같은 알킬마그네슘 할라이드; 메톡시마그네슘 할라이드, 에톡시마그네슘 할라이드, 이소프로폭시마그네슘 할라이드, 부톡시마그네슘 할라이드 및 옥톡시마그네슘 할라이드와 같은 알콕시마그네슘 할라이드; 및 페녹시마그네슘 할라이드 및 메틸페녹시마그네슘 할라이드와 같은 아릴옥시마그네슘 할라이드로 예시되는 군으로부터 선택되는 하나, 2 이상의 혼합물 또는 다른 금속과의 착화합물 형태가 사용될 수 있다.
위에서 열거한 화합물들은 간단한 화학식으로 나타낼 수 있으나, 어떤 경우에는 마그네슘 화합물의 제조방법에 따라 간단한 식으로 나타낼 수 없는 경우가 있다. 이런 경우에는 일반적으로 열거한 마그네슘 화합물의 혼합물로 간주할 수 있다. 예를 들어, 마그네슘 화합물을 폴리실록산 화합물, 할로겐 함유 실란 화합물, 에스테르 또는 알코올 등과 반응시켜 얻은 화합물; 마그네슘 금속을 할로 실란, 오염화인, 또는 염화티오닐 존재하에서 알코올, 페놀 또는 에테르와 반응시켜 얻은 화합물들도 본 발명에 사용될 수 있다. 바람직한 마그네슘 화합물은 마그네슘 할라이드, 특히 염화 마그네슘, 알킬 마그네슘 클로라이드, 바람직하게는 C1~C10 알킬기 를 갖는 것, 알콕시 마그네슘 클로라이드, 바람직하게는 C1~C10 알콕시를 갖는 것, 그리고 아릴옥시 마그네슘 클로라이드, 바람직하게는 C6~C20 아릴옥시를 갖는 것이 좋다.
상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계 (1)에 있어서, 마그네슘 화합물을 마그네슘 화합물 용액으로 전환할 때 사용되는 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 옥타데실알코올, 벤질알코올, 페닐에틸알코올, 이소프로필벤질알코올 및 쿠밀알코올과 같은 1~20개의 탄소원자를 함유하는 알코올을 들 수 있고, 바람직하게는 1~12개의 탄소원자를 포함하는 알코올을 들 수 있다. 원하는 촉매의 평균 크기 및 입자 분포도는 알코올의 종류, 전체양, 마그네슘 화합물의 종류 및 마그네슘과 알코올의 비 등에 따라 변하지만, 마그네슘 화합물 용액을 얻기위해서는 알코올의 전체양이 마그네슘 화합물 1몰당 최소 0.5mol, 바람직하게는 약 1.0~20mol, 더욱 바람직하게는 약 2.0~10mol이 좋다.
상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계 (1)에 있어서, 마그네슘 화합물에 알코올 용매를 접촉반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 것은 탄화수소 용매의 존재하에서 수행하는 것이 바람직하다. 여기에 탄화수소 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 및 케로센과 같은 지방족 탄화수소; 시클로벤젠, 메틸시클로벤젠, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 큐멘 및 시멘과 같은 방향족 탄화수소; 또는 디클로로프로판, 디클 로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 사염화탄소 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소가 사용될 수 있다.
상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계 (1)에 있어서, 마그네슘 화합물 용액 제조시의 반응온도는 알코올의 종류 및 양에 따라 다르지만, 최소 약 -25℃, 바람직하게는 -10~200℃, 더욱 바람직하게는 약 0~150℃에서 약 15분~5시간, 바람직하게는 약 30분~4시간 동안 실시하는 것이 좋다.
상기 마그네슘 화합물 용액과 전자공여체를 반응시키는 단계 (2)에 있어서, 적어도 하나의 히드록시기를 포함하는 에스테르 화합물로는 2-히드록시 에틸아크릴레이트, 2-히드록시 에틸메타아크릴레이트, 2-히드록시 프로필 아크릴레이트, 2-히드록시 프로필메타아크릴레이트, 4-히드록시 부틸아크릴레이트 및 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 등과 같은 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 불포화 지방산 에스테르류; 2-히드록시 에틸 아세테이트, 메틸 3-히드록시 부틸레이트, 에틸 3-히드록시 부틸레이트, 메틸 2-히드록시 이소부틸레이트, 에틸 2-히드록시 이소부틸레이트, 메틸-3-히드록시-2-메틸 프로피오네이트, 2,2-디메틸-3-히드록시 프로피오네이트, 에틸-6-히드록시 헥사노에트, t-부틸-2-히드록시 이소부틸레이트, 디에틸-3-히드록시 글루타레이트, 에틸락테이트, 이소프로필 락테이트, 부틸 이소부틸 락테이트, 이소부틸 락테이트, 에틸 만델레이트, 디메틸 에틸 타르트레이트, 에틸 타르트레이트, 디부틸 타르트레이트, 디에틸 시트레이트, 트리에틸 시트레이트, 에틸 2-히드록시 카프로에이트 및 디에틸 비스-(히드록시 메틸)말로네이트 등과 같은 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 지방족 모노에스테르 또는 폴리에스테르류; 2- 히드록시 에틸 벤조에이트, 2-히드록시 에틸 살리실레이트, 메틸 4-(히드록시 메틸)벤조에이트, 메틸 4-히드록시 벤조에이트, 에틸 3-히드록시 벤조에이트, 4-메틸 살리실레이트, 에틸 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 프로필 4-히드록시 벤조에이트, 페닐 3-히드록시 나프타노에이트, 모노에틸렌 글리콜 모노 벤조에이트, 디에틸렌 글리콜 모노벤조에이트 및 트리에틸렌 글리콜 모노벤조에이트 등과 같은 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 방향족 에스테르류; 또는 히드록시 부틸락톤 등과 같은 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 지환족 에스테르류 등을 사용할 수 있다. 이때, 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 에스테르 화합물의 양은 마그네슘 1mol당 0.001~5mol이며, 바람직하게는 1mol당 0.01~2mol이 적당하다.
상기 마그네슘 화합물 용액과 전자공여체를 반응시키는 단계 (2)에 있어서, 알콕시기를 가지는 실리콘 화합물로는 RnSi(OR)4-n (여기서 R은 탄소수 1~12의 탄화수소, n은 0~3의 정수)의 일반식을 갖는 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 에틸실리케이트, 부틸실리케이트, 메틸트리아릴록시실란 또는 실리콘테트라에톡사이드 등의 화합물을 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 알콕시기를 가지는 실리콘 화합물의 양은 마그네슘 1mol당 0.05~3mol이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1~2mol이다.
상기 마그네슘 화합물 용액과 전자공여체를 반응시키는 단계 (2)에 있어서, 단계 (1)에서 제조된 액상의 마그네슘 화합물 용액을 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 에스테르 화합물 및 알콕시 실리콘 화합물과 접촉 반응시키는 온도는 0~100℃가 바람직하며, 10~70℃가 더욱 바람직하다.
촉매전구체를 재결정하는 단계 (3)에 있어서, 알루미늄화합물은 AlRaX3-a(R은 메틸, 에틸, 부틸, 헥실, 옥틸 및 데실과 같은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 히드리드기를 나타내며, X는 할로겐원자, 그리고 a는 0≤a≤3의 자연수)의 일반식을 만족하는 알루미늄 화합물로서, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄과 같은 탄소수 1~6개의 알킬기를 가진 트리알킬알루미늄; 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 디이소부틸알루미늄히드리드와 같은 한개 이상의 할로겐 또는 히드리드기를 함유하는 유기알루미늄 화합물; 및 이소프레닐 알루미늄이 있다.
촉매전구체를 재결정하는 단계 (3)에 있어서, 마그네슘 화합물 용액을 재결정 시킬때 사용하는 알루미늄 화합물의 양은 마그네슘 화합물 1mol당 0.1~200mol이 적당하고, 바람직하게는 0.1~100mol, 더욱 바람직하게는 0.2~80mol이다. 마그네슘 화합물 용액과 알루미늄 화합물을 반응시킬 때에는 반응조건에 따라서 재결정된 고체 성분의 모양 및 크기가 많이 변화한다. 따라서 마그네슘 화합물 용액과 알루미늄 화합물과의 반응은 충분히 낮은 온도에서 행하여 고체 성분을 생성시키는 것이 바람직하다. 바람직하게는 -70~70℃에서 접촉반응을 실시하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 -50~50℃에서 수행하는 것이 좋다. 접촉반응후 서서히 반응 온도를 올 려서 50~150℃에서 0.5~5시간 동안 충분히 반응시킨다.
티타늄 촉매를 제조하는 단계 (4)에 있어서, 티타늄 화합물로는 TiCl4, TiBr4 및 TiI4와 같은 사할로겐화 티타늄; Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC 2H5)Cl3, Ti(OC2H5)Br3 및 Ti(O(i-C4H9)Br3와 같은 삼할로겐화 알콕시티타늄; Ti(OCH3) 2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O(i-C4H9))2Cl2 및 Ti(OC2H5)2 Br2와 같은 이할로겐화 알콕시티타늄; Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 및 Ti(OC4H9)4와 같은 테트라알콕시티타늄; 또는 이들의 혼합물을 사용할 수가 있다. 바람직하게는 티타늄 할라이드와 알콕시 관능기의 탄소수가 1~8개인 할로겐화알콕시 티타늄이 적절하며, 보다 바람직하게는 티타늄 테트라할라이드가 적당하다. 티타늄 화합물의 양은 마그네슘 화합물 1mol당 0.1~1000mol이 적당하며, 바람직하게는 0.1~800mol이고, 더욱 바람직하게는 0.2~500mol이다. 반응은 바람직하게는 0~200℃ 에서 접촉반응을 실시하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 0~150℃에서 수행하는 것이 유리하다.
본 발명에서 제시된 단계 (1)~(4)의 방법에 의해 제조된 촉매는 에틸렌의 중합 및 공중합에 유익하게 사용된다. 특히 상기 촉매는 에틸렌의 단독중합 및 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 및 1-헥센과 같은 탄소수 3개 이상의 α-올레핀과의 공중합에 사용될 수 있다. 중합 반응은 (ⅰ)마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체로 이루어진 본 발명에 의한 상기 고체 착물 티타늄 촉매 및 (ⅱ)주기율표 제 Ⅱ족 또는 제 Ⅲ족 유기금속 화합물로 구성된 촉매계를 사용하여 수행된다.
본 발명의 상기 고체 착물 티타늄 촉매(i)는 사용되기 전에 에틸렌 또는α-올레핀으로 전중합하여 사용할 수 있다. 전중합은 촉매 입자를 중합체로 둘러싸서 촉매 형상을 유지시켜 중합후에 중합체의 형상을 좋게 하는데 도움을 준다. 전중합은 헥산과 같은 탄화수소 용매가 존재하에, 충분히 낮은 온도 및 에틸렌 또는 α-올레핀 압력 조건하에서, 상기 촉매 성분과 트리에틸알루미늄과 같은 유기알루미늄 화합물의 존재하에 행할 수 있다. 전중합후의 중합체/촉매의 무게비는 대개 0.1:1~20:1 이다.
상기 (ⅱ)의 유기금속 화합물의 일반식은 MRn으로, 여기에서 M은 마그네슘, 칼슘, 아연, 붕소, 알루미늄 및 갈륨과 같은 주기율표 Ⅱ족 또는 ⅢA족 금속 성분이고, R은 메틸, 에틸, 부틸, 헥실, 옥틸 및 데실과 같은 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타내며, n은 금속 성분의 원자가를 표시한다. 상기 유기금속 화합물로는 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄과 같이 탄소수 1~6개의 알킬기를 가진 트리알킬알루미늄과 이들의 혼합물이 바람직하다. 경우에 따라서는 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 디이소부틸알루미늄히드리드와 같은 한개 이상의 할로겐 또는 히드리드기를 갖는 유기알루미늄 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매 존재하에서의 중합 반응은 유기용매 부재하에서 기상 또는 벌크 중합방법, 또는 유기용매 존재하에서 액상 슬러리 중합 방법으로 가능하다. 상기 중합법들은 산소, 물, 그리고 촉매독으로 작용할 수 있는 기타 화합물의 부재하에서 수행될 수 있다. 액상 슬러리 중합의 경우에 상기 본 발명에 의한 고체 착 물 티타늄 촉매(i)의 바람직한 중합 반응계상의 농도는 용제 1L에 대하여 촉매의 티타늄 원자로 약 0.001~5mmol, 바람직하게는 약 0.001~0.5mmol이다. 용제로는 펜탄, 헥산, 헵탄, n-옥탄, 이소옥탄과 같은 알칸; 시클로헥산, 메틸시클로헥산과 같은 시클로알칸; 톨루엔, 자이렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 에틸톨루엔, n-프로필벤젠 및 디에틸벤젠과 같은 알킬아로마틱; 클로로벤젠, 클로로나프탈렌, 오르소-디클로로벤젠과 같은 할로겐화 아로마틱; 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 기상중합의 경우에 있어서 상기 본 발명에 의한 고체 착물 티타늄 촉매(i)의 바람직한 양은, 중합반응 용량 1L에 대하여 촉매의 티타늄 원자로 약 0.001~5mmol, 더욱 바람직하게는 약 0.001~1.0mmol, 가장 바람직하게로는 약 0.01~0.5mmol이다. 상기 중합반응에 있어서 유기 금속 화합물(ⅱ)의 바람직한 농도는 알루미늄 원자로 계산하여 본 발명에 의한 촉매(ⅰ)중 티탄 원자의 몰당 약 1~2000mol이며, 더욱 바람직하게는 약 5~500mol이다.
중합 공정에 상관없이 충분히 높은 온도에서 중합을 수행하면 높은 중합속도를 얻을 수 있는데, 일반적으로 약 20~200℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20~95℃에서 중합한다. 상기 중합시에 있어서, 단량체의 압력은 대기압~100기압이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2~50기압의 압력이 적당하다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 이에 제한되거나 한정되지는 않는다.
[실시예]
실시예1
마그네슘 화합물 용액의 제조단계
질소 분위기로 치환된, 기계식 교반기가 설치된 1.0l 반응기에 MgCl2 19.0g, 데칸 400ml를 넣고 700rpm으로 교반시킨 다음, 2-에틸헥산올 120ml를 투입한후, 온도를 120℃로 올린 다음 3시간 동안 반응시켰다. 반응후에 얻어진 균일용액을 실온(25℃)으로 식혔다.
마그네슘 화합물 용액과 히드록시기를 포함하는 에스테르와 알콕시 실란화합물의 접촉반응단계
실온으로 식힌 마그네슘 화합물 용액에 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트 1.2ml와 실리콘테트라에톡사이드 12.0ml를 첨가하여 1시간 동안 반응시켰다.
알루미늄 화합물의 처리 및 티타늄 화합물 반응
상기 접촉반응단계의 결과물 용액을 7℃으로 조정하고 1M 디에틸알루미늄클로라이드 150ml를 1시간 동안 적가하였다. 적가가 완료되고 1시간에 걸쳐 반응기의 온도를 70℃로 승온시켜 1시간 동안 유지하였다. 교반을 정지한후 상층의 용액을 분리한 다음 남은 고체층에 데칸 300ml와 사염화티타늄 100ml를 연속으로 주입하고 온도를 70℃로 상승한뒤 2시간 유지시켰다. 반응뒤 반응기를 실온으로 냉각하여 미반응 유리 사염화타타늄이 제거될때까지 헥산 400ml를 주입하여 세척하였다. 제조된 고체 촉매의 티타늄 함량은 3.4%였다.
중합
용량 2L의 고압 반응기를 오븐에 말린 다음 뜨거운 상태로 조립한후 질소와 진공을 교대로 3회 조작하여 반응기 안을 질소 분위기로 만들었다. n-헥산 1000ml 를 반응기에 주입한후 트리이소부틸알루미늄 2밀리몰과 고체 촉매를 티타늄 원자 기준으로 0.015mmol을 주입하고, 수소 1000ml를 주입하였다. 700rpm으로 교반시키면서 반응기의 온도를 80℃로 올리고 에틸렌 압력을 80psi(47.6기압)로 조정한 다음 한 시간 동안 중합을 실시하였다. 중합이 끝난후 반응기의 온도를 상온으로 내리고, 중합 내용물에 과량의 에탄올 용액을 가하였다. 생성된 중합체는 분리수집하고 50℃의 진공오븐에서 6시간 동안 건조하여 백색 분말의 폴리에틸렌을 얻었다.
중합 활성(kg폴리에틸렌/g촉매)은 사용한 촉매량(g촉매)당 생성된 중합체의 무게(kg)비로 계산하였다. 중합 결과는 중합체의 겉보기 밀도(g/ml)와 함께 표1에 기재하였다. 또한 촉매의 수소 반응성을 평가하기 위하여 중합시에 수소 사용량에 따른 분자량의 변화를 이 분야에서 통상적으로 널리 알려진 용융지수(ASTM D 1238; g/10분)로 나타내어 표 1에 기재하였다. 용융지수는 일반적으로 분자량이 적을수록 그 값이 크게 나타난다.
실시예2
실시예1의 촉매 제조 과정에 있어서, 알루미늄 화합물로 1M 에틸알루미늄디클로라이드 150ml를 사용하고, 제조된 촉매의 티타늄 함량이 3.5%였던 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, 동일한 방법으로 중합반응을 행하였다. 실시예2의 결과는 표1에 나타내었다.
실시예3
실시예1의 촉매 제조 과정에 있어서, 알루미늄 화합물로 1M 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 150ml를 사용하고, 제조된 촉매의 티타늄 함량이 3.2%였던 것을 제 외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, 동일한 방법으로 중합반응을 행하였다. 실시예3의 결과는 표1에 나타내었다.
실시예4
실시예1의 촉매 제조 과정에 있어서, 알루미늄 화합물로 1M 이소프레닐알루미늄 150ml를 사용하고, 제조된 촉매의 티타늄 함량이 3.8%였던 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, 동일한 방법으로 중합반응을 행하였다. 실시예4의 결과는 표1에 나타내었다.
실시예5
실시예1의 촉매 제조 과정에 있어서, 알루미늄 화합물로 1M 에틸알루미늄디클로라이드 75ml와 1M 트리에틸알루미늄 75ml 혼합용액을 사용하고, 제조된 촉매의 티타늄 함량이 3.7%였던 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, 동일한 방법으로 중합반응을 행하였다. 실시예5의 결과는 표1에 나타내었다.
실시예6
실시예1의 촉매 제조 과정에 있어서, 알루미늄 화합물로 1M 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 250ml를 사용하고, 제조된 촉매의 티타늄 함량이 4.1%였던 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, 동일한 방법으로 중합반응을 행하였다. 실시예6의 결과는 표1에 나타내었다.
실시예7
실시예1의 촉매 제조 과정에 있어서, 알루미늄 화합물로 1M 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 350ml를 사용하고, 제조된 촉매의 티타늄 함량은 4.5%였던 것을 제 외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, 동일한 방법으로 중합반응을 행하였다. 실시예7의 결과는 표1에 나타내었다.
비교예1
실시예1의 촉매 제조 과정에 있어서, 전자공여체로 실리콘테트라에톡사이드 10.0ml를 사용하고, 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트를 사용하지 않았으며, 제조된 촉매의 티타늄 함량은 4.1%였던 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였고, 동일한 방법으로 중합반응을 행하였다. 이었다. 중합반응은 실시예1의 조건으로 실시하였으며, 그 결과는 표1에 나타내었다.
비교예2
실시예1의 촉매 제조 과정에 있어서, 전자공여체로 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트 1.2ml를 사용하고, 실리콘테트라에톡사이드를 사용하지 않았으며, 제조된 촉매의 티타늄 함량은 3.7%였던 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였고, 동일한 방법으로 중합반응을 행하였다. 중합반응은 실시예1의 조건으로 실시하였으며, 그 결과는 표1에 나타내었다.
비교예3
실시예1의 촉매 제조 과정에 있어서, 전자공여체로 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트와 실리콘테트라에톡사이드를 사용하지 않고, 제조된 촉매의 티타늄 함량은 4.5%였던 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였고, 동일한 방법으로 중합반응을 행하였다. 중합반응은 실시예1의 조건으로 실시하였으며, 그 결과는 표1에 나타내었다.
비교예4
실시예1의 촉매 제조 과정에 있어서, 알루미늄 화합물 대신사염화티타늄 40ml를 사용하여 촉매를 제조하고, 제조된 촉매의 티타늄 함량은 4.6%였던 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였고, 동일한 방법으로 중합반응을 행하였다. 중합반응은 실시예1의 조건으로 실시하였으며, 그 결과는 표1에 나타내었다.
비교예5
실시예1의 촉매 제조 과정에 있어서, 알루미늄 화합물 대신 사염화실리콘 40ml을 사용하여 촉매를 제조하고, 제조된 촉매의 티타늄 함량은 3.4%였던 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였고, 동일한 방법으로 중합반응을 행하였다. 중합반응은 실시예1의 조건으로 실시하였으며, 그 결과는 표1에 나타내었다.
[표 1:중합결과]
구분 활성 (kg PE/g 촉매) 겉보기 밀도 (g/ml) 용융지수 (g/10min)
실시예1 6.3 0.37 1.2
실시예2 6.5 0.38 1.5
실시예3 5.7 0.40 1.5
실시예4 5.6 0.39 1.2
실시예5 6.6 0.40 1.4
실시예6 6.4 0.39 1.7
실시예7 6.2 0.40 1.2
비교예1 4.9 0.30 1.1
비교예2 5.1 0.31 0.9
비교예3 4.9 0.24 0.8
비교예4 4.6 0.29 1.2
비교예5 4.8 0.24 1.4
본 발명의 촉매 제조방법에 의하여 제조된 촉매를 이용하여 중합할 경우, 중합체의 수율도 충분히 높아서 촉매 잔사의 제거가 필요하지 않고, 높은 겉보기 밀도와 유동성을 갖고 있는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 얻을 수 있다.

Claims (5)

  1. 다음 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법:
    (1) 할로겐화 마그네슘 화합물과 알코올을 접촉 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계;
    (2) 상기 단계 (1)에서 제조된 마그네슘 화합물 용액을, 적어도 한개의 히드록시기를 포함하는 에스테르 화합물 및 알콕시기를 갖는 실리콘화합물과 반응시키는 단계;
    (3) 상기 단계 (2)의 결과물에 알루미늄 화합물을 첨가하여 촉매전구체를 재결정하는 단계; 및,
    (4) 상기 재결정된 촉매전구체에 티타늄 화합물을 처리하여 티타늄 촉매를 제조하는 단계.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 단계 (2)의 적어도 하나의 히드록시기를 포함하는 에스테르 화합물로는 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 불포화 지방산 에스테르류; 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 지방족 모노에스테르 또는 폴리에스테르류; 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 방향족 에스테르류; 또는 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 지환족 에스테르류인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 단계 (2)의 알콕시기를 가지는 실리콘 화합물은 RnSi(OR)4-n (여기서 R은 탄소수 1~12의 탄화수소, n은 1~3의 자연수)의 일반식을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 단계 (3)의 알루미늄 화합물은, 일반식 AlRaX3-a(R은 탄소수 1~20개의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 히드리드기를 나타내며, X는 할로겐원자, 그리고 a는 0≤a≤3의 자연수)의 알루미늄 화합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계 (4)의 티타늄 화합물은 사할로겐화 티타늄; 같은 삼할로겐화 알콕시티타늄; 이할로겐화 알콕시티타늄; 또는 테트라알콕시티타늄인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매.
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