KR100389477B1 - 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 - Google Patents

에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100389477B1
KR100389477B1 KR10-2000-0066413A KR20000066413A KR100389477B1 KR 100389477 B1 KR100389477 B1 KR 100389477B1 KR 20000066413 A KR20000066413 A KR 20000066413A KR 100389477 B1 KR100389477 B1 KR 100389477B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hydroxy
compound
ethyl
group
titanium
Prior art date
Application number
KR10-2000-0066413A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20020036289A (ko
Inventor
양춘병
김상열
이용복
이원
Original Assignee
삼성종합화학주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to KR10-2000-0066413A priority Critical patent/KR100389477B1/ko
Application filed by 삼성종합화학주식회사 filed Critical 삼성종합화학주식회사
Priority to JP2002541954A priority patent/JP3744897B2/ja
Priority to US10/416,382 priority patent/US6958378B2/en
Priority to AT01983848T priority patent/ATE336520T1/de
Priority to EP01983848A priority patent/EP1339760B1/en
Priority to DE60122369T priority patent/DE60122369T2/de
Priority to AU2002215245A priority patent/AU2002215245A1/en
Priority to PCT/KR2001/001906 priority patent/WO2002038623A1/en
Priority to CNB018199542A priority patent/CN1220706C/zh
Publication of KR20020036289A publication Critical patent/KR20020036289A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100389477B1 publication Critical patent/KR100389477B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene

Abstract

본 발명은 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 할로겐 마그네슘 화합물과 알코올을 접촉 반응시켜 마그네슘 용액을 제조하고, 여기에 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 에스테르 화합물과 알콕시기를 갖는 실리콘 화합물을 반응시킨 다음, 티타늄 화합물과 실리콘 화합물의 혼합물을 첨가하여 제조된 고형의 티타늄 촉매와 주기율표 제 Ⅱ족 및 제 Ⅲ족의 유기금속 화합물 및 환상형 질소 화합물의 존재하에서 에틸렌의 중합체 및 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 에틸렌 중합체 및 공중합체 촉매는 고활성이며, 이 촉매를 이용하여 본 발명의 방법에 따라 제조된 중합체는 겉보기 밀도가 높으며, 분자량 분포가 좁은 장점을 갖는다.

Description

에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법{A METHOD FOR PRODUCING ETHYLENE HOMO- AND CO-POLYMER}
본 발명은 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고활성인 촉매를 사용하여 겉보기 밀도가 높고, 분자량 분포가 좁은 에틸렌 중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
마그네슘을 포함하는 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매는 매우 높은 촉매활성과 겉보기 밀도를 주는 것으로 알려져 있으며, 액상 및 기상 중합용으로도 적합한 것으로 알려져 있다. 에틸렌 액상 중합은 벌크 에틸렌이나 이소 펜탄, 헥산과 같은 매질내에서 이루어지는 중합 공정을 일컬으며, 이에 사용되는 촉매의 공정 적용성 고려시 중요한 특성들은 고활성, 겉보기 밀도 등이다. 그리고 이와 더불어 분자량 분포는 에틸렌 중합체의 물성을 결정하는 중요한 변수이며, 특히 좁은 분자량 분포를 가지는 에틸렌 중합체는 사출 가공품에 매우 유리한 중요한 특성이라 할 수 있다.
마그네슘을 포함하고 티타늄에 기초를 둔 많은 올레핀 중합 촉매 및 촉매 제조 공정이 보고되어 왔다. 특히 위에서 언급한 겉보기 밀도가 높은 올레핀 중합용촉매를 얻기 위해 마그네슘 용액을 이용한 방법이 많이 알려져 있다. 탄화수소 용매 존재하에서 마그네슘 화합물을 알코올, 아민, 환상 에테르, 유기 카르복시산 등과 같은 전자공여체와 반응시켜 마그네슘 용액을 얻는 방법이 있는데, 알코올을 사용한 경우는 미국 특허 제 4,330,649호, 및 제 5,106,807호에 언급되어 있다. 그리고 이 액상 마그네슘 용액을 사염화 티탄과 같은 할로겐 함유 화합물과 반응시켜 마그네슘 담지 촉매를 제조하는 방법이 잘 알려져 있다. 또한 에스테르류의 화합물을 첨가함으로써 중합 활성이나 분자량 분포를 조절하려는 시도가 있어 왔다. 이와 같은 촉매는 높은 겉보기 밀도를 제공하나, 촉매의 활성면이나 중합체의 분자량 분포면에서 개선되어야 할 점이 있다. 환상 에테르인 테트라하이드로퓨란은 마그네슘 화합물의 용매로 미국특허 제 4,477,639호, 제 4,518,706호에서 이용되고 있다.
미국특허 제 4,847,227호, 제 4,816,433호, 제 4,829,037호, 제 4,970,186호, 제 5,130,284호는 마그네슘 알콕사이드, 디알킬 프탈레이트, 프탈로일 클로라이드 등과 같은 전자공여체와 염화 티타늄 화합물을 반응시켜 중합활성이 우수하며, 겉보기 밀도가 향상된 올레핀 중합 촉매를 제조하는 것을 보고하고 있다.
미국특허 제 5,459,116호에서는 적어도 하나의 히드록시기를 가지는 에스테르류를 전자공여체로 포함하는 마그네슘 용액과 티타늄 화합물을 접촉 반응시켜 담지 티타늄 고체 촉매를 제조하는 방법을 보고하고 있다. 이 방법을 이용하여 중합 활성이 우수하고, 겉보기 밀도가 높은 중합체를 제공하는 촉매를 얻을 수 있지만, 분자량 분포면에서는 개선해야할 여지가 많이 있다.
통상적으로 α-올레핀, 특히 프로필렌의 중합에 있어서 촉매의 활성 및 입체규칙성을 최적화 하기 위해서 외부 전자공여체가 많이 쓰이고 있는데, 이러한 전자 공여체의 종류에는 유기산, 유기산 안하이드라이드, 유기산에스테르, 알코올, 에테르, 알데히드, 키톤, 실란, 아민, 아민옥사이드, 아미드, 디올, 인산에스테르과 같은 산소, 규소, 질소, 황, 인 원자를 포함하는 유기화합물과 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 목적은 촉매활성이 우수하고, 중합된 중합체의 겉보기 밀도가 높고, 분자량 분포가 좁은 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다. 보다 상세하게는, 중합체 입자의 형태가 조절되고 중합활성이 높으며, 중합체의 분자량 분포가 좁은 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적들과 유익성은 다음의 설명과 본 발명의 청구범위를 참조하면 더욱 명확해질 것이다.
본 발명에 따른 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조방법은 (1) 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체를 사용하는 간단하고 효과적인 다음 공정에 의해 제조되는 고체 착물 티타늄 촉매; (ⅰ) 할로겐화 마그네슘 화합물과 알코올을 접촉 반응시켜 마그네슘 용액을 제조하고, (ⅱ) 여기에 적어도 한개의 히드록시기를 포함하는 에스테르 화합물과 알콕시기를 갖는 실리콘 화합물을 반응시킨 다음, (ⅲ) 티타늄 화합물과 실리콘 화합물의 혼합물을 첨가하여 고형의 티타늄 촉매를 제조; (2) 주기율표 제 Ⅱ족 및 제 Ⅲ족 유기금속 화합물; 그리고 (3) 환상형질소(cyclic nitrogen) 화합물의 존재하에서 에틸렌의 중합 또는 공중합을 실시하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 이용되는 촉매의 제조를 위해 사용되는 할로겐화 마그네슘 화합물의 종류에는 염화마그네슘, 요오드화마그네슘, 불화마그네슘, 그리고 브롬화마그네슘과 같은 디할로겐화마그네슘; 메틸마그네슘 할라이드, 에틸마그네슘 할라이드, 프로필마그네슘 할라이드, 부틸마그네슘 할라이드, 이소부틸마그네슘 할라이드, 헥실마그네슘 할라이드, 아밀마그네슘 할라이드 등과 같은 알킬마그네슘 할라이드; 메톡시마그네슘 할라이드, 에톡시마그네슘 할라이드, 이소프로폭시마그네슘 할라이드, 부톡시마그네슘 할라이드, 그리고 옥톡시마그네슘 할라이드와 같은 알콕시마그네슘 할라이드; 페녹시마그네슘 할라이드, 그리고 메틸페녹시마그네슘 할라이드와 같은 아릴옥시마그네슘 할라이드를 예로 들 수 있다. 상기 마그네슘 화합물중 2개 이상이 혼합물로 사용되어도 무방하다. 또한, 상기 마그네슘 화합물은 다른 금속과의 착화합물 형태로 사용되어도 효과적이다.
위에서 열거한 화합물들은 간단한 화학식으로 나타낼 수 있으나, 어떤 경우에는 마그네슘 화합물의 제조방법에 따라 간단한 식으로 나타낼 수 없는 경우가 있다. 이런 경우에는 일반적으로 상기 열거한 마그네슘 화합물의 혼합물로 간주할 수 있다. 예를 들어, 마그네슘 화합물을 폴리실록산 화합물, 할로겐 함유 실란 화합물, 에스테르, 알코올 등과 반응시켜 얻은 화합물; 마그네슘 금속을 할로 실란, 오염화인, 또는 염화티오닐 존재하에서 알코올, 페놀 또는 에테르와 반응시켜 얻은 화합물들도 본 발명에 사용될 수 있다. 바람직한 마그네슘 화합물은 마그네슘 할라이드, 특히 염화 마그네슘, 알킬 마그네슘 클로라이드, 바람직하기로는 C1∼C10알킬기를 갖는 것, 알콕시 마그네슘 클로라이드, 바람직하기로는 C1∼C10알콕시기를 갖는 것, 그리고 아릴옥시 마그네슘 클로라이드, 바람직하기로는 C6∼C20아릴옥시기를 갖는 것이 좋다. 본 발명에서 사용한 마그네슘 용액은 전술한 할로겐화 마그네슘 화합물을 탄화수소 용매의 존재 또는 부재하에서 알코올 용매를 사용하여 용액으로 제조할 수 있다.
여기에 사용되는 탄화수소 용매의 종류로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 그리고 케로센과 같은 지방족 탄화수소, 시클로벤젠, 메틸시클로벤젠, 시클로헥산, 그리고 메틸시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 큐멘, 그리고 시멘과 같은 방향족 탄화수소, 디클로로프로판, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 사염화탄소, 그리고 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소를 예로 들 수 있다.
할로겐화 마그네슘 화합물을 마그네슘 화합물 용액으로 전환시 전술한 탄화수소 용매의 존재 또는 부재하에서 알코올이 사용된다. 알코올의 종류로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 옥타데실알코올, 벤질알코올, 페닐에틸알코올, 이소프로필벤질알코올, 쿠밀알코올과 같은 1∼20개의 탄소원자를 함유하는 알코올을 들 수 있고, 바람직한 알코올은 1∼12개의 탄소원자를 함유하는 알코올이 좋다. 원하는 촉매의 평균크기 및 입자 분포도는 알코올의 종류, 전체 양, 마그네슘 화합물의 종류, 마그네슘과 알코올의 비 등에 따라 변하지만, 마그네슘 용액을 얻기 위한 알코올의 총량은 마그네슘 화합물 1몰당 최소 0.5몰, 바람직하기로는 약 1.0몰∼20몰, 더욱 바람직하기로는 약 2.0몰∼10몰이 좋다.
마그네슘 용액의 제조시 할로겐화 마그네슘 화합물과 알코올의 반응은 탄화수소 매질중에서 수행하는 것이 바람직하며, 반응온도는 알코올의 종류 및 양에 따라 다르지만, 최소 약 -25℃, 바람직하기로는 -10∼200℃, 더욱 바람직하기로는 약 0∼150℃에서 약 15분∼5시간, 바람직하기로는 약 30분∼4시간 동안 실시하는 것이 좋다.
본 발명에 이용되는 촉매의 제조에 사용되는 전자공여체중 적어도 하나의 히드록시기를 포함하는 에스테르 화합물로는 2-히드록시 에틸아크릴레이트, 2-히드록시 에틸메타아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시 프로필메타아크릴레이트, 4-히드록시 부틸아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 등과 같은 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 불포화 지방산 에스테르류; 2-히드록시 에틸 아세테이트, 메틸 3-히드록시 부틸레이트, 에틸 3-히드록시 부틸레이트, 메틸 2-히드록시 이소부틸레이트, 에틸 2-히드록시 이소부틸레이트, 메틸-3-히드록시-2-메틸 프로피오네이트, 2,2-디메틸-3-히드록시 프로피오네이트, 에틸-6-히드록시 헥사노에이트, t-부틸-2-히드록시 이소부틸레이트, 디에틸-3-히드록시 글루타레이트, 에틸락테이트, 이소프로필 락테이트, 부틸 이소부틸 락테이트, 이소부틸 락테이트, 에틸 만델레이트, 디메틸 에틸 타르트레이트, 에틸 타르트레이트, 디부틸 타르트레이트, 디에틸 시트레이트, 트리에틸 시트레이트, 에틸 2-히드록시 카프로에이트, 디에틸 비스-(히드록시 메틸)말로네이트 등과 같이 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 지방족 모노에스테르 또는 폴리에스테르류; 2-히드록시 에틸 벤조에이트, 2-히드록시 에틸살리실레이트, 메틸 4-(히드록시 메틸)벤조에이트, 메틸 4-히드록시 벤조에이트, 에틸 3-히드록시 벤조에이트, 4-메틸 살리실레이트, 에틸 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 프로필 4-히드록시 벤조에이트, 페닐 3-히드록시 나프타노에이트, 모노에틸렌 글리콜 모노벤조에이트, 디에틸렌 글리콜 모노벤조에이트, 트리에틸렌 글리콜 모노벤조에이트 등과 같은 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 방향족 에스테르류; 히드록시 부틸락톤 등과 같은 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 지환족 에스테르류 등을 사용할 수 있다. 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 에스테르 화합물의 양은 마그네슘 1몰당 0.001∼5몰이며, 바람직하게는 1몰당 0.01∼2몰이 적당하다.
본 발명에 사용되는 촉매의 제조에 사용되는 또다른 전자 공여체인 알콕시기를 갖는 실리콘 화합물로는 RnSi(OR)4-n(여기서 R은 탄소수 1∼12개인 탄화수소, n은 0∼3인 정수)의 일반식을 갖는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸페닐메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 에틸실리케이트, 부틸실리케이트, 메틸트리아릴록시실란 등의 화합물을사용할 수 있다. 이들의 양은 마그네슘 1몰당 0.05∼3몰이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 0.1∼2몰이다.
액상의 마그네슘 화합물 용액과 적어도 하나의 히드록시기를 포함하는 에스테르 화합물과 알콕시 실리콘 화합물의 접촉 반응 온도는 0∼100℃가 적당하며, 10∼70℃ 가 더욱 바람직하다.
전자공여체와 반응시킨 마그네슘 화합물 용액은 액체상태의 일반식 Ti(OR)aX4-a티타늄 화합물(R은 탄화수소기, X는 할로겐 원자, 그리고 a는 0∼4의 자연수)과 RnSiCln-4(R은 수소, 탄소수 1∼10개를 갖는 알킬기, 알콕시기, 할로알킬기, 아릴기 또는 탄소수 1∼8개를 갖는 할로실릴기, 할로실릴알킬기이며, 그리고 n은 0∼3의 자연수)의 혼합물과 반응시켜 촉매입자를 재결정시킨다.
상기 일반식 Ti(OR)aX4-a을 만족하는 티타늄 화합물의 종류로는 TiCl4, TiBr4, TiI4와 같은 사할로겐화 티타늄, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, 그리고 Ti(O(i-C4H9))Br3와 같은 삼할로겐화 알콕시티타늄, Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O(i-C4H9))2Cl2, 그리고 Ti(OC2H5)2Br2와 같은 이할로겐화 알콕시티타늄, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, 그리고 Ti(OC4H9)4와 같은 테트라알콕시티타늄을 예로 들 수 있다. 또한 상기한 티타늄 화합물의 혼합물도 본 발명에 사용될 수 있다. 바람직한 티타늄 화합물은 할로겐 함유 티타늄 화합물이며, 더욱 바람직한 티타늄 화합물은 사염화티타늄이다.
일반식 RnSiCl4-n(R은 수소, 또는 탄소수 1∼10개를 갖는 알킬기, 알콕시기, 할로알킬기, 아릴기 또는 탄소수 1∼8개를 갖는 할로실릴, 할로실릴알킬기이며, 그리고 n은 0∼3의 자연수)를 만족하는 실리콘 화합물의 종류로는 사염화실리콘, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란 등과 같은 트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 메틸페닐디클로로실란 등과 같은 디클로로실란, 트리메틸클로로실란 등과 같은 모노클로로실란을 예로 들 수 있으며, 상기한 실리콘 화합물의 혼합물도 본 발명에 사용할 수 있다. 바람직한 실리콘 화합물은 사염화실리콘이다.
마그네슘 화합물 용액을 재결정시킬때 사용하는 티타늄 화합물과 실리콘 화합물의 혼합물의 양은 마그네슘 화합물 1몰당 0.1몰∼200몰이 적당하며, 바람직하게는 0.1몰∼100몰이고, 더욱 바람직하게는 0.2몰∼80몰이다. 티타늄 화합물에 대한 실리콘 화합물의 혼합비는 몰비로 0.05∼0.95가 적당하며, 더욱 바람직하기로는 0.1∼0.8이다. 마그네슘 화합물 용액과 티타늄 화합물 및 실리콘 화합물의 혼합물을 반응시킬 때의 반응조건에 의해 재결정된 고체 성분의 모양과 크기는 많이 변화한다. 따라서 마그네슘 화합물 용액과 티타늄 화합물과 실리콘 화합물의 혼합물과의 반응은 충분히 낮은 온도에서 행하여, 고체 성분을 생성시키는 것이 좋다. 바람직하게는 -70℃∼70℃에서 접촉반응을 실시하는 것이 좋고, 더욱 바람직하기로는 -50℃∼50℃에서 수행하는 것이 유리하다. 접촉 반응후 서서히 반응 온도를 올려서 50℃∼150℃에서 0.5시간∼5시간 동안 충분히 반응시킨다.
상기에서 얻은 고체 촉매 입자는 티타늄 화합물과 더 반응시킬 수 있다. 이때 반응시키는 티타늄 화합물은 티타늄 할라이드, 그리고 알콕시 관능기의 탄소수가 1∼20개인 할로겐화 알콕시티타늄 등이 바람직하다. 경우에 따라서는 이들의 혼합물도 사용할 수가 있다. 이들 중 바람직하기로는 티타늄 할라이드와 알콕시 관능기의 탄소수가 1∼8개인 할로겐화 알콕시티타늄이 적절하며, 보다 바람직하기로는 티타늄 테트라할라이드가 적당하다.
본 발명에서 제시된 방법에 의해 제조된 고체 티타늄 촉매는 에틸렌의 중합 및 공중합에 유익하게 사용된다. 특히 이 촉매는 에틸렌의 단독중합 및 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센과 같은 탄소수 3개 이상의 α-올레핀과의 공중합에 사용된다.
본 발명에 의한 중합 반응은 (1) 마그네슘, 티타늄, 할로겐, 그리고 전자공여체로 이루어진 상기한 고체 티타늄 촉매와, (2) 주기율표 제 Ⅱ족 및 제 Ⅲ족 유기금속 화합물, 그리고 (3) 환상형 질소 화합물의 존재하에서 에틸렌 중합체 및 공중합체를 제조하는 것이다.
상기 고체 티타늄 촉매 성분은 중합 반응에 성분으로 사용되기 전에 에틸렌 또는 α-올레핀으로 전중합하여 사용할 수 있다. 전중합은 헥산과 같은 탄화수소 용매 존재하에서 충분히 낮은 온도와 에틸렌 또는 α-올레핀 압력 조건에서 상기의 촉매 성분과 트리에틸알루미늄과 같은 유기알루미늄 화합물의 존재하에 행할 수 있다. 전중합은 촉매 입자를 폴리머로 둘러싸서 촉매 형상을 유지시키므로 중합후에 중합체의 형상을 좋게 하는데 도움을 준다. 전중합 후의 중합체/촉매의 무게비는대개 0.1:1∼20:1 이다.
본 발명에서 유익한 유기금속 화합물은 MRn의 일반식으로 표기할 수 있는데, 여기에서 M은 마그네슘, 칼슘, 아연, 붕소, 알루미늄, 갈륨과 같은 주기율표 Ⅱ족 또는 ⅢA족 금속 성분이며, R은 메틸, 에틸, 부틸, 헥실, 옥틸, 데실과 같은 탄소수 1∼20개의 알킬기를 나타내며, n은 금속 성분의 원자가를 표시한다. 보다 바람직한 유기금속 화합물로는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄과 같은 탄소수 1∼6개의 알킬기를 가진 트리알킬 알루미늄과 이들의 혼합물이 유익하다. 경우에 따라서는 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디이소부틸알루미늄히드리드와 같은 1개 이상의 할로겐 또는 히드리드기를 유기 알루미늄 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 촉매 활성이 매우 높고 분자량 분포가 좁은 에틸렌 중합체를 제조하기 위해 사용되는 외부전자 공여체는 환상형 질소 화합물이다. 이 환상형 질소화합물의 종류로는 2,6-루티딘(2,6-lutidine), 2,3-디메틸퀴녹살린(2,3-dimethylquinoxaline), 퀸알딘(quinaldine), 2,4,6-콜리딘(2,4,6-collidine), 2,4-디메틸퀴놀린(2,4-dimethylquinoline), 2-피콜린(2-picoline), 2,3,5,6-테트라메틸피라진(2,3,5,6-tetramethylpyrazine), 페나진(phenazine), 아크리딘(acridine), 디-터셔리부틸피리딘(di-t-butylpyridine) 및 이들의 혼합물 등이 있다.
중합 반응은 유기용매 부재하에서 기상 또는 벌크 중합이나 유기용매 존재하에서 액상 슬러리 중합 방법으로 가능하다. 이들 중합법은 산소, 물, 그리고 촉매독으로 작용할 수 있는 기타 화합물의 부재하에서 수행된다.
액상 슬러리 중합의 경우에 바람직한 고체 티타늄 촉매(1)의 중합 반응계상의 농도는 용제 1리터에 대하여 촉매의 티타늄 원자로 약 0.001∼5밀리몰, 바람직하게는 약 0.001∼0.5밀리몰이다. 용제로는 펜탄, 헥산, 헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산과 같은 알칸 또는 시클로알칸, 톨루엔, 자이렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 에틸톨루엔, n-프로필벤젠, 디에틸벤젠과 같은 알킬아로마틱, 클로로벤젠, 클로로나프탈렌, 오르토-디클로로벤젠과 같은 할로겐화 아로마틱, 그리고 이들의 혼합물이 유익하다.
기상중합의 경우 고체 착물 티타늄 촉매(1)의 양은 중합대역 1리터에 대하여 촉매의 티타늄 원자로 약 0.001∼5밀리몰, 바람직하게는 약 0.001∼1.0밀리몰, 더욱 바람직하게는 약 0.01∼0.5밀리몰로 하는 것이 좋다.
유기 금속 화합물(2)의 바람직한 농도는 유기금속 원자로 계산하여 촉매(1)중 티타늄 원자의 몰당 약 1∼2000몰이며, 더욱 바람직하게는 약 5∼500몰이 유익하다.
환상형 질소 화합물(3)의 바람직한 농도는 유기 금속 화합물(2)중의 유기금속 원자의 몰당 약 0.001∼40몰, 더욱 바람직하게는 약 0.05∼30몰이다.
높은 중합속도를 얻기 위해 중합 반응은 중합 공정에 상관 없이 충분히 높은 온도에서 수행한다. 일반적으로 약 20∼200℃가 적당하며, 더욱 바람직하기로는 20∼95℃가 좋다. 중합시의 단량체의 압력은 대기압∼100기압이 적절하며, 더욱 바람직하기로는 2∼50기압의 압력이 적당하다.
본 발명에서 중합체의 분자량은 이 분야에서 통상적으로 널리 알려진 용융지수(ASTM D 1238)로 나타낸다. 용융지수는 일반적으로 분자량이 적을수록 그 값이 크게 나타난다. 그리고 중합체의 분자량 분포는 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 측정하여 얻었으며, 이의 측정방법은 이 분야에서 통상적으로 알려진 방법을 사용하였다.
본 발명의 중합방법에서 얻어진 생성물은 고체의 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체이며, 중합체의 수율도 충분히 높아서 촉매잔사의 제거가 필요하지 않고, 우수한 겉보기 밀도와 유동성을 갖고 있다.
실시예 및 비교예
본 발명을 다음의 실시예와 비교예를 통하여 더 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 이들 예에 국한되지는 않는다.
실시예 1
촉매제조
고체 티타늄 촉매성분은 다음의 3단계의 과정을 통하여 제조되었다.
(ⅰ) 단계 : 마그네슘 화합물 용액의 제조
질소 분위기로 치환된, 기계식 교반기가 설치된 1.0L 반응기에 MgCl29.5g 데칸 600ml를 넣고 500rpm으로 교반한 다음, 2-에틸헥산올 70ml을 투입한 후, 온도를 120℃로 올린 다음 3시간 동안 반응시켰다. 반응후에 얻어진 균일용액을 상온(25℃)으로 식혔다.
(ⅱ) 단계 : 마그네슘 화합물 용액과 히드록시기를 포함하는 에스테르와 알콕시기를 갖는 실란화합물의 접촉반응
25℃로 식힌 마그네슘 화합물 용액에 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트 0.8ml와 실리콘테트라에톡사이드 15.0ml를 첨가하여 1시간 동안 반응시켰다.
(ⅲ) 단계 : 티타늄 화합물과 실리콘 화합물의 혼합물의 처리
상기 용액을 실온(25℃)으로 조정하고 사염화티타늄 50ml와 사염화실리콘 50ml의 혼합용액을 1시간 동안 적가하였다. 적가가 완료되면 반응기의 온도를 70℃로 승온시켜 1시간 동안 유지하였다. 교반을 정지한 후 반응기의 온도를 실온으로 내리고 상층의 용액을 분리한 다음, 남은 고체층에 데칸 300ml와 사염화티타늄 100ml를 연속으로 주입하고 온도를 100℃로 상승시킨 뒤 2시간 유지하였다. 반응뒤 반응기를 실온으로 냉각하여 미반응 유리 사염화티타늄이 제거될 때까지 헥산 400ml를 주입하여 세척하였다. 제조된 고체 촉매의 티타늄 함량은 4.9%이었다.
중합
용량 2리터의 고압 반응기를 오븐에 말려서 뜨거운 상태로 조립한 후 질소와 진공을 교대로 3회 조작하여 반응기 안을 질소 분위기로 만들었다. n-헥산 1000ml를 반응기에 주입한 후 트리에틸알루미늄 3밀리몰, 1,2-루티딘(1,2-lutidine) 0.05밀리몰과 고체 촉매를 티타늄 원자 기준으로 0.03밀리몰을 주입하고, 수소를 1000ml 주입하였다. 교반기 700rpm으로 교반시키면서 반응기의 온도를 80℃로 올리고 에틸렌 압력을 80psi로 조정한 다음, 한 시간 동안 중합을 실시하였다. 중합이 끝난후 반응기의 온도를 상온으로 내리고, 중합 내용물에 과량의 에탄올 용액을 가하였다. 생성된 중합체는 분리수집하고 50℃의 진공오븐에서 최소한 6시간 동안 건조하여 백색 분말의 폴리에틸렌을 얻었다.
중합 활성(kg 폴리에틸렌/g 촉매)은 사용한 촉매량(g 촉매)당 생성된 중합체의 무게(kg)비로 계산하였다. 중합 결과는 중합체의 겉보기 밀도(g/ml), 용융지수(g/10분), 그리고 분자량 분포(Mw/Mn)와 함께 표 1에 나타내었다.
실시예 2∼10
실시예 1에서 제조된 촉매와 환상형 질소 화합물의 종류와 농도를 변화시키면서, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1에서 제조된 촉매와 실시예 1의 중합 방법중에 1,2-루티딘을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 2
실시예 1의 촉매제조 과정 중 (ⅱ)단계에서 2-히드록시에틸메타아크릴레이트와 실리콘테트라에톡사이드를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였고, 제조된 촉매의 티타늄 함량은 4.9%이었다. 중합반응은 비교예 1의 조건으로 실시하였으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 3
실시예 1의 촉매제조 과정 중 (ⅱ)단계에서 실리콘테트라에톡사이드 15.0㎖를 사용하여 촉매를 제조하였고, 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트를 사용하지 않고 촉매를 제조하였고, 제조된 촉매의 티타늄 함량은 4.7%이었다. 중합반응은 비교예 1의 조건으로 실시하였으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 4
실시예 1의 촉매제조 과정 중 (ⅱ)단계에서 2-히드록시에틸메타아크릴레이트 0.8㎖를 사용하고, 실리콘테트라에톡사이드를 사용하지 않고 촉매를 제조하였고, 제조된 촉매의 티타늄 함량은 4.1%이었다. 중합반응은 비교예 1의 조건으로 실시하였으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
환상형 질소 화합물 활성(kgPE/g촉매) 용융지수(g/10min) 겉보기 밀도(g/ml) 분자량 분포(Mw/Mn)
화합물 양(밀리몰)
실시예 1 2,6-루티딘 0.05 5.0 1.6 0.36 5.2
실시예 2 2,4,6-콜리딘 0.05 5.1 1.4 0.36 4.9
실시예 3 퀸알딘 0.1 4.9 1.2 0.36 4.7
실시예 4 2,3,5,6-테트라메틸피라진 0.05 5.2 1.4 0.35 4.6
실시예 5 2-피콜린 0.1 4.8 1.9 0.36 5.4
실시예 6 2,3-디메틸퀴녹살린 0.05 5.2 1.7 0.38 5.1
실시예 7 2,4-디메틸퀴놀린 0.05 5.0 1.5 0.37 5.2
실시예 8 디터셔리부틸피리딘 0.05 5.1 1.4 0.36 4.5
실시예 9 페나진 0.1 4.7 1.8 0.36 5.4
실시예 10 아크리딘 0.1 4.9 1.7 0.37 5.2
비교예 1 - - 4.4 3.4 0.36 6.8
비교예 2 - - 3.4 0.8 0.30 7.0
비교예 3 - - 4.1 1.8 0.33 6.7
비교예 4 - - 4.2 2.2 0.34 6.4
상기와 같이 본 발명의 에틸렌 중합체 또는 공중합체 제조방법에 따라 높은 중합활성을 지니며, 중합된 중합체의 겉보기 밀도가 높고, 분자량 분포가 좁은 에틸렌 중합체 및 공중합체를 얻을 수 있다.

Claims (7)

  1. (1) (ⅰ) 할로겐화 마그네슘 화합물과 알코올을 접촉 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하고,
    (ⅱ) 여기에 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 에스테르 화합물과 알콕시기를 갖는 실리콘 화합물을 반응시킨 다음,
    (ⅲ) 티타늄 화합물과 실리콘 화합물의 혼합물을 반응시켜 얻어진 고형의 티타늄 촉매와,
    (2) 주기율표 제Ⅱ족 및 제Ⅲ족 유기금속 화합물, 그리고
    (3) 환상형 질소 화합물의 존재하에서 중합하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체 또는 공중합체 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 에스테르 화합물은 2-히드록시 에틸아크릴레이트, 2-히드록시 에틸메타아크릴레이트, 2-히드록시 프로필 아크릴레이트, 2-히드록시 프로필메타아크릴레이트, 4-히도록시 부틸아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트와 같은 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 불포화 지방산 에스테르류; 2-히드록시 에틸 아세테이트, 메틸 3-히드록시 부틸레이트, 에틸 3-히드록시 부틸레이트, 메틸 2-히드록시 이소부틸레이트, 에틸 2-히드록시 이소부틸레이트, 메틸-3-히드록시-2-메틸 프로피오네이트, 2,2-디메틸-3-히드록시 프로피오네이트, 에틸-6-히드록시 헥사노에이트, t-부틸-2-히드록시 이소부틸레이트, 디에틸-3-히드록시 글루타레이트, 에틸락테이트, 이소프로필 락테이트, 부틸 이소부틸 락테이트, 이소부틸 락테이트, 에틸 만델레이트, 디메틸 에틸 타르트레이트, 에틸 타르트레이트, 디부틸 타르트레이트, 디에틸 시트레이트, 트리에틸 시트레이트, 에틸 2-히드록시 카프로에이트, 디에틸 비스-(히드록시 메틸)말로네이트와 같은 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 지방족 모노에스테르 또는 폴리에스테르류; 2-히드록시 에틸 벤조에이트, 2-히드록시 에틸 살리실레이트, 메틸 4-(히드록시 메틸)벤조에이트, 메틸 4-히드록시 벤조에이트, 에틸 3-히드록시 벤조에이트, 4-메틸 살리실레이트, 에틸 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 프로필 4-히드록시 벤조에이트, 페닐 3-히드록시 나프타노에이트, 모노에틸렌 글리콜 모노벤조에이트, 디에틸렌 글리콜 모노벤조에이트, 트리에틸렌 글리콜 모노벤조에이트와 같은 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 방향족 에스테르류; 또는 히드록시 부틸락톤과 같은 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 지환족 에스테르류이며, 알콕시기를 갖는 실리콘 화합물은 RnSi(OR)4-n(여기서 R은 탄소수 1∼12개인 탄화수소, n은 0∼3인 정수)의 일반식을 갖는 화합물로서, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 에틸실리케이트, 부틸실리케이트 또는 메틸트리아릴록시실란인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체 또는 공중합체 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 티타늄 화합물과 실리콘 화합물은 각각 일반식 Ti(OR)aX4-a(R은 탄화수소기, X는 할로겐 원자, 그리고 a는 0∼4의 자연수)과 RnSiCl4-n(R은 수소, 또는 탄소수 1∼10개를 갖는 알킬기, 알콕시기, 할로알킬기, 아릴기 또는 탄소수 1∼8개를 갖는 할로실릴기, 할로실릴알킬기이며, n은 0∼3의 자연수)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체 또는 공중합체 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서, 티타늄 화합물은 TiCl4, TiBr4, TiI4와 같은 사할로겐화 티타늄, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(O(i-C4H9))Br3와 같은 삼할로겐화 알콕시티타늄, Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O(i-C4H9))2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2와 같은 이할로겐화 알콕시티타늄 또는 Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(OC4H9)4와 같은 테트라알콕시티타늄이며, 실리콘 화합물은 사염화실리콘, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란과 같은 트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 메틸페닐디클로로실란과 같은 디클로로실란 또는 트리메틸클로로실란과 같은 모노클로로실란인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체 또는 공중합체 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서, 티타늄 화합물은 사염화티타늄과 실리콘 화합물은 사염화실리콘인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체 또는 공중합체 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 고형의 티타늄 촉매는 티타늄 화합물과 실리콘 화합물의 혼합물을 반응시킨 후 티타늄 화합물을 더 반응시켜 제조되는 것임을 특징으로 하는 에틸렌 중합체 또는 공중합체 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 환상 질소 화합물은 2,6-루티딘(2,6-lutidine), 2,3-디메틸퀴녹살린(2,3-dimethylquinoxaline), 퀸알딘(quinaldine), 2,4,6-콜리딘(2,4,6-collidine), 2,4-디메틸퀴놀린(2,4-dimethylquinoline), 2-피콜린(2-picoline), 2,3,5,6-테트라메틸피라진(2,3,5,6-tetramethylpyrazine), 페나진(phenazine), 아크리딘(acridine), 디-터셔리부틸피리딘(di-t-butylpyridine) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체 또는 공중합체 제조방법.
KR10-2000-0066413A 2000-11-09 2000-11-09 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 KR100389477B1 (ko)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2000-0066413A KR100389477B1 (ko) 2000-11-09 2000-11-09 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법
US10/416,382 US6958378B2 (en) 2000-11-09 2001-11-09 Method for producing homo-and co-polymers of ethylene
AT01983848T ATE336520T1 (de) 2000-11-09 2001-11-09 Verfahren zur herstellung von homo- und copolymeren von ethylen
EP01983848A EP1339760B1 (en) 2000-11-09 2001-11-09 Method for producing homo- and co-polymers of ethylene
JP2002541954A JP3744897B2 (ja) 2000-11-09 2001-11-09 エチレン重合体及び共重合体の製造方法
DE60122369T DE60122369T2 (de) 2000-11-09 2001-11-09 Verfahren zur herstellung von homo- und copolymeren von ethylen
AU2002215245A AU2002215245A1 (en) 2000-11-09 2001-11-09 Method for producing homo- and co-polymers of ethylene
PCT/KR2001/001906 WO2002038623A1 (en) 2000-11-09 2001-11-09 Method for producing homo- and co-polymers of ethylene
CNB018199542A CN1220706C (zh) 2000-11-09 2001-11-09 乙烯的均聚物和共聚物的生产方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2000-0066413A KR100389477B1 (ko) 2000-11-09 2000-11-09 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020036289A KR20020036289A (ko) 2002-05-16
KR100389477B1 true KR100389477B1 (ko) 2003-06-27

Family

ID=36973927

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2000-0066413A KR100389477B1 (ko) 2000-11-09 2000-11-09 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6958378B2 (ko)
EP (1) EP1339760B1 (ko)
JP (1) JP3744897B2 (ko)
KR (1) KR100389477B1 (ko)
CN (1) CN1220706C (ko)
AT (1) ATE336520T1 (ko)
AU (1) AU2002215245A1 (ko)
DE (1) DE60122369T2 (ko)
WO (1) WO2002038623A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100389477B1 (ko) * 2000-11-09 2003-06-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법
US7153803B2 (en) 2004-06-28 2006-12-26 Engelhard Corporation High activity and good hydrogen response Ziegler-Natta polyethylene catalyst
KR100640275B1 (ko) * 2004-10-14 2006-11-01 대한유화공업 주식회사 에틸렌 중합 및/또는 에틸렌 공중합용 고체 촉매의 제조방법
CN101423570B (zh) * 2007-11-01 2010-11-24 中国石油天然气股份有限公司 一种烯烃聚合球形催化组分及其催化剂
CN101824105B (zh) * 2009-03-04 2012-05-30 中国石油天然气股份有限公司 一种固体钛催化组分及催化剂
CN105085738B (zh) * 2014-04-29 2018-10-16 中国石油化工股份有限公司 一种卤化镁溶液及其制备方法
CN107417813A (zh) * 2016-05-23 2017-12-01 北京利和知信科技有限公司 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分及催化剂
CN108445717A (zh) * 2018-03-08 2018-08-24 常熟理工学院 一种光固化含钛纳米压印胶、制备方法及其在未防粘模板直接压印中的应用
CN110862473A (zh) * 2018-08-28 2020-03-06 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合反应的催化剂、制备方法及复合催化剂
KR20230004727A (ko) * 2020-04-30 2023-01-06 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 아자헤테로사이클릭 화합물로 제조된 지글러-나타 (전구) 촉매 시스템

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6155103A (ja) * 1984-08-24 1986-03-19 Ube Ind Ltd ポリオレフインの製造法
JPS63308003A (ja) * 1986-10-06 1988-12-15 Toho Titanium Co Ltd オレフイン類重合用触媒
JPH02300206A (ja) * 1989-05-15 1990-12-12 Tosoh Corp ポリオレフィンの製造方法
JPH06179718A (ja) * 1992-12-11 1994-06-28 Tonen Corp α−オレフィン重合用触媒成分
KR19990010007A (ko) * 1997-07-14 1999-02-05 유현식 에틸렌 중합용 촉매
JP2000186110A (ja) * 1998-12-21 2000-07-04 Ube Ind Ltd エチレン共重合体の製造方法
WO2002038623A1 (en) * 2000-11-09 2002-05-16 Samsung General Chemicals Co., Ltd. Method for producing homo- and co-polymers of ethylene

Family Cites Families (114)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3332927A (en) * 1966-02-14 1967-07-25 Cabot Corp Process for polymerization
US3632620A (en) * 1968-06-26 1972-01-04 Olin Mathieson Preparation of isocyanates from carbodiimides
CA920299A (en) * 1968-08-01 1973-01-30 Mitsui Petrochemical Industries Process for the polymerization and/or copolymerization of olefins with use of ziegler-type catalytsts supported on carrier
US3642772A (en) * 1968-09-04 1972-02-15 Boehringer Mannheim Gmbh Process for preparing s-adenosyl homocysteine
NL163522B (nl) * 1970-07-20 1980-04-15 Montedison Spa Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de polymerisatie van alkenen-1.
US4107414A (en) * 1971-06-25 1978-08-15 Montecatini Edison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins
US4156063A (en) * 1971-06-25 1979-05-22 Montecanti Edison, S.p.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins
US4226963A (en) * 1971-06-25 1980-10-07 Montedison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha-olephins
US4187196A (en) * 1971-06-25 1980-02-05 Montedison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha-olefins
NL160286C (ko) * 1971-06-25
US4107413A (en) * 1971-06-25 1978-08-15 Montedison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins
BE785673A (fr) * 1971-06-30 1973-01-02 Naphtachimie Sa Catalyseurs de polymerisation des olefines prepares a partir decomposesorganomagnesiens
US4013823A (en) * 1972-06-09 1977-03-22 The B. F. Goodrich Company Process for preparing elastomeric copolymers of ethylene and higher alpha-olefins
US3953414A (en) * 1972-09-13 1976-04-27 Montecatini Edison S.P.A., Catalysts for the polymerization of olefins to spherically shaped polymers
US4071674A (en) * 1972-09-14 1978-01-31 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Process for polymerization or copolymerization of olefin and catalyst compositions used therefor
US4107415A (en) * 1972-09-26 1978-08-15 Montecatini Edison S.P.A. Process for the stereospecific polymerization of alpha-olefins
US4071672A (en) * 1972-11-10 1978-01-31 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Process for polymerizing or copolymerizing olefins
US3899477A (en) * 1973-02-16 1975-08-12 Monsanto Co Polymerization of ethylene
US4157435A (en) * 1974-08-10 1979-06-05 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for preparing highly stereoregular polyolefins and catalyst used therefor
US4076924A (en) * 1974-09-03 1978-02-28 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Process for polymerization or copolymerizing olefins containing at least 3 carbon atoms
US4614727A (en) * 1975-01-23 1986-09-30 Montecatini Edison S.P.A. Polymerization catalyst
JPS565404B2 (ko) * 1975-02-14 1981-02-04
IT1042667B (it) * 1975-09-18 1980-01-30 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine a polimeri in forma seroidale
US4069169A (en) * 1975-11-24 1978-01-17 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Process for preparation of catalyst component supported on high performance carrier
IT1062072B (it) * 1976-06-03 1983-06-25 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di etilene
US4158642A (en) * 1977-04-25 1979-06-19 Exxon Research & Engineering Co. Trialkyl aluminum cocatalyst
US4148756A (en) * 1977-04-25 1979-04-10 Exxon Research & Engineering Co. Novel trialkyl aluminum cocatalyst
GB1603724A (en) * 1977-05-25 1981-11-25 Montedison Spa Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins
IT1114822B (it) * 1977-07-04 1986-01-27 Montedison Spa Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
IT1113129B (it) * 1978-04-12 1986-01-20 Montedison Spa Catalizzatori e componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
JPS5919566B2 (ja) * 1978-07-28 1984-05-07 東亜燃料工業株式会社 α−オレフイン重合用触媒成分の製造方法
IT1098272B (it) * 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
FR2436794A1 (fr) * 1978-09-22 1980-04-18 Naphtachimie Sa Procede de polymerisation de l'ethylene et produits en resultant
JPS6037804B2 (ja) * 1979-04-11 1985-08-28 三井化学株式会社 オレフイン重合触媒用担体の製法
JPS56811A (en) * 1979-06-18 1981-01-07 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of olefin polymer or copolymer
US4482687A (en) 1979-10-26 1984-11-13 Union Carbide Corporation Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4277372A (en) * 1980-01-09 1981-07-07 Hercules Incorporated Solid catalyst component for olefin polymerization
JPS6023764B2 (ja) * 1980-02-27 1985-06-10 チッソ株式会社 α−オレフイン重合体を製造する方法
US4384983A (en) * 1981-05-26 1983-05-24 Standard Oil Company (Indiana) Catalyst and process for production of polyolefins of improved morphology
JPS5883006A (ja) * 1981-11-13 1983-05-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフインの重合方法
FR2529207A1 (fr) 1982-06-24 1983-12-30 Bp Chimie Sa Procede pour la preparation de supports de catalyseurs pour la polymerisation des alpha-olefines et supports obtenus
FR2532649B1 (fr) * 1982-09-07 1986-08-29 Bp Chimie Sa Copolymerisation d'ethylene et d'hexene-1 en lit fluidise
IT1195953B (it) * 1982-09-10 1988-11-03 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US4518706A (en) * 1982-09-30 1985-05-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocarbon soluble catalyst supports and resultant polymerization catalysts
US4434282A (en) * 1982-10-04 1984-02-28 The Dow Chemical Company Process for polymerizing olefins
JPS59117508A (ja) * 1982-12-24 1984-07-06 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレンの重合法
US4477639A (en) * 1983-05-27 1984-10-16 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst component and composition and method of preparation
FR2560200B1 (fr) * 1984-02-23 1986-06-27 Bp Chimie Sa Procede de preparation de catalyseurs supportes a base de composes de vanadium pour la polymerisation et la copolymerisation de l'ethylene
US4988656A (en) * 1984-03-23 1991-01-29 Amoco Corporation Olefin polymerization catalyst
US4866022A (en) * 1984-03-23 1989-09-12 Amoco Corporation Olefin polymerization catalyst
US5013702A (en) * 1984-03-23 1991-05-07 Amoco Corporation Olefin polymerization catalyst
JPS60228504A (ja) * 1984-04-26 1985-11-13 Sumitomo Chem Co Ltd オレフイン重合体の製造法
JPS61268704A (ja) * 1985-05-23 1986-11-28 Mitsubishi Petrochem Co Ltd オレフイン重合用触媒
GB2176443B (en) * 1985-06-10 1990-11-14 Canon Kk Liquid jet recording head and recording system incorporating the same
JPH06104693B2 (ja) * 1986-01-06 1994-12-21 東邦チタニウム株式会社 オレフイン類重合用触媒
DE3777339D1 (de) * 1986-05-06 1992-04-16 Toho Titanium Co Ltd Katalysator zur polymerisation von olefinen.
JPS62267305A (ja) * 1986-05-15 1987-11-20 Sumitomo Chem Co Ltd オレフイン重合体の製造法
JPH0832737B2 (ja) * 1986-10-08 1996-03-29 東邦チタニウム株式会社 オレフイン類重合用固体触媒成分
US4777639A (en) * 1986-12-15 1988-10-11 Prc Corporation Laser optical element mounting arrangement and method
IT1203330B (it) * 1987-02-06 1989-02-15 Enichem Base Spa Componente di catalizzatore e catalizzatore per la polimerizzazione dell'etilene o la co-polimerizzazione dell-etilene con alfa-olefine
JP2502624B2 (ja) * 1987-09-22 1996-05-29 東燃株式会社 オレフイン重合用触媒成分
JPH0717709B2 (ja) * 1987-11-13 1995-03-01 日本石油株式会社 超高分子量ポリエチレンの製造方法
FR2623812B1 (fr) * 1987-11-30 1992-02-21 Bp Chimie Sa Catalyseur de polymerisation d'olefines de type ziegler natta et procede de preparation a partir de dialcoxyde de magnesium
EP0322798B1 (en) 1987-12-26 1994-03-02 Toho Titanium Co. Ltd. A solid catalyst component for the polymerization of olefins and an olefin polymerization catalyst
US4912074A (en) * 1988-01-15 1990-03-27 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for preparing high density or medium density olefin polymers
EP0350170B2 (en) * 1988-06-17 2001-09-12 Mitsui Chemicals, Inc. Process for polymerising olefins and polymerisation catalyst therefor
US5134104A (en) * 1988-06-28 1992-07-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Liquid catalyst component, catalyst system containing said component and process for producing ethylene-α-olefin copolymer using said catalyst system
US5064798A (en) 1988-08-19 1991-11-12 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst for olefin polymerization
IT1227259B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
JP2893743B2 (ja) * 1989-08-10 1999-05-24 三菱化学株式会社 α―オレフイン重合体の製造
US4946816A (en) * 1989-08-21 1990-08-07 Amoco Corporation Morphology-controlled olefin polymerization catalyst
FR2656314B1 (fr) * 1989-12-22 1992-04-17 Bp Chemicals Snc Catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.
IT1241062B (it) * 1990-01-10 1993-12-29 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US5118767A (en) * 1990-02-26 1992-06-02 Shell Oil Company Process for producing mildly elastomeric primarily isotatic polypropylene and poly-1-butene
KR950007714B1 (ko) * 1990-04-18 1995-07-14 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 핫멜트 접착제
JP2958923B2 (ja) * 1990-04-27 1999-10-06 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒
US5081090A (en) 1990-07-23 1992-01-14 Amoco Corporation Dry olefin polymerization catalyst
US5124297A (en) * 1990-12-07 1992-06-23 Amoco Corporation Olefin polymerization and copolymerization catalyst
EP0729985A3 (en) * 1990-12-26 1997-05-07 Shell Oil Co Ethylene propylene copolymer compositions
CA2069995C (en) * 1991-05-31 1996-04-09 Mitsui Chemicals, Incorporated Olefin polymerization solid catalyst, olefin polymerization catalyst and olefin polymerization
US5182245A (en) * 1991-06-26 1993-01-26 Amoco Corporation Olefin polymerization and copolymerization catalyst
CA2072489C (en) * 1991-06-27 2002-04-02 Yoshio Tajima Catalyst components for polymerization of olefins
US5229477A (en) * 1991-08-26 1993-07-20 Shell Oil Company Process for producing ethylene-propylene-diene monomer terpolymer
US5175332A (en) 1991-12-16 1992-12-29 Dow Corning Corporation Cycloalkoxysilanes
IT1262934B (it) * 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
JP3280477B2 (ja) * 1992-08-31 2002-05-13 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法
US5587436A (en) 1992-11-12 1996-12-24 Quantum Chemical Corporation Process for controlling the polymerization of propylene and ethylene and copolymer products
TW300235B (ko) 1992-12-04 1997-03-11 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
US5346872A (en) * 1993-01-29 1994-09-13 Quantum Chemical Corporation Cocatalyst for vanadium/titanium containing polymerization catalyst
US5459116A (en) * 1993-05-07 1995-10-17 Samsung General Chemicals Co., Ltd. Highly active catalyst for the polymerization of olefins and method for the preparation of the same
US5419116A (en) * 1993-07-02 1995-05-30 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Miniscale ballistic motor testing method for rocket propellants
TW354792B (en) * 1993-08-13 1999-03-21 Mitsui Petrochemical Ind Olefin polymerization catalyst and process for preparing polypropylene and propylene block copolymer
DE4332786A1 (de) 1993-09-27 1995-03-30 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularem Polyethylen mit hoher Schüttdichte
JPH07292029A (ja) * 1994-04-28 1995-11-07 Toho Titanium Co Ltd オレフィン類重合用触媒および重合方法
US5869418A (en) * 1994-05-31 1999-02-09 Borealis Holding A/S Stereospecific catalyst system for polymerization of olefins
RU2064836C1 (ru) 1994-06-20 1996-08-10 Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН Способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами
TW369547B (en) * 1994-09-21 1999-09-11 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization
DE69520332T2 (de) 1994-11-25 2001-08-09 Japan Polyolefins Co Ltd Katalysator zur Polymerisation von Olefinen und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter dessen Verwendung
US5502128A (en) * 1994-12-12 1996-03-26 University Of Massachusetts Group 4 metal amidinate catalysts and addition polymerization process using same
ES2162024T3 (es) * 1995-02-13 2001-12-16 Toho Titanium Co Ltd Componente catalitico solido para la polimerizacion de olefinas y catalizador.
RU2153932C2 (ru) * 1995-05-18 2000-08-10 Митсуи Кемикалс, Инк. Способ получения твердого титанового каталитического компонента, катализатор полимеризации олефина, содержащий его, и способ полимеризации олефина
US5817591A (en) * 1995-06-07 1998-10-06 Fina Technology, Inc. Polyolefin catalyst from metal alkoxides or dialkyls, production and use
JPH09165414A (ja) * 1995-10-11 1997-06-24 Mitsui Petrochem Ind Ltd 固体状チタン触媒成分とそのオレフィン重合触媒への利用
KR100432536B1 (ko) * 1995-10-11 2004-09-16 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀중합용고체티타늄촉매성분제조방법
JPH09328513A (ja) * 1996-04-09 1997-12-22 Mitsui Petrochem Ind Ltd 固体状チタン触媒成分の調製方法、オレフィンの重合用触媒およびオレフィン重合方法
KR100223105B1 (ko) * 1996-10-09 1999-10-15 유현식 올레핀 중합용 촉매와 이를 이용한 올레핀 중합방법
US5849655A (en) 1996-12-20 1998-12-15 Fina Technology, Inc. Polyolefin catalyst for polymerization of propylene and a method of making and using thereof
KR100334167B1 (ko) * 1997-05-08 2002-11-22 삼성종합화학주식회사 알파-올레핀중합방법
GB2325004B (en) * 1997-05-09 1999-09-01 Samsung General Chemicals Co A catalyst for polymerization and copolymerization of olefins
KR100240519B1 (ko) * 1997-09-11 2000-01-15 유현식 새로운 올레핀 중합용 킬레이트 촉매 및 이를 이용한 올레핀중합 방법
KR100334164B1 (ko) * 1998-04-17 2002-09-25 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 TI/V 담지촉매의제조방법
KR100705475B1 (ko) * 1998-12-30 2007-12-20 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 및 공중합용 촉매
KR100524293B1 (ko) * 1999-05-27 2005-10-26 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
KR100421553B1 (ko) * 2000-12-27 2004-03-09 삼성아토피나주식회사 알파 올레핀 중합 방법

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6155103A (ja) * 1984-08-24 1986-03-19 Ube Ind Ltd ポリオレフインの製造法
JPS63308003A (ja) * 1986-10-06 1988-12-15 Toho Titanium Co Ltd オレフイン類重合用触媒
JPH02300206A (ja) * 1989-05-15 1990-12-12 Tosoh Corp ポリオレフィンの製造方法
JPH06179718A (ja) * 1992-12-11 1994-06-28 Tonen Corp α−オレフィン重合用触媒成分
KR19990010007A (ko) * 1997-07-14 1999-02-05 유현식 에틸렌 중합용 촉매
JP2000186110A (ja) * 1998-12-21 2000-07-04 Ube Ind Ltd エチレン共重合体の製造方法
WO2002038623A1 (en) * 2000-11-09 2002-05-16 Samsung General Chemicals Co., Ltd. Method for producing homo- and co-polymers of ethylene

Also Published As

Publication number Publication date
CN1220706C (zh) 2005-09-28
AU2002215245A1 (en) 2002-05-21
DE60122369T2 (de) 2006-12-07
JP3744897B2 (ja) 2006-02-15
KR20020036289A (ko) 2002-05-16
US6958378B2 (en) 2005-10-25
EP1339760A4 (en) 2005-01-12
US20040068064A1 (en) 2004-04-08
EP1339760B1 (en) 2006-08-16
ATE336520T1 (de) 2006-09-15
EP1339760A1 (en) 2003-09-03
JP2004513992A (ja) 2004-05-13
WO2002038623A1 (en) 2002-05-16
DE60122369D1 (de) 2006-09-28
CN1478101A (zh) 2004-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100351386B1 (ko) 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한초고분자량 폴리에틸렌 제조방법
KR100389962B1 (ko) 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법
KR100546499B1 (ko) 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
KR100353960B1 (ko) 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조방법
KR100361224B1 (ko) 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법
KR100389475B1 (ko) 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법
KR100524293B1 (ko) 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
KR100389476B1 (ko) 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법
KR100389477B1 (ko) 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법
JP3817548B2 (ja) エチレン重合及び共重合用触媒
JP3817552B2 (ja) エチレン重合及び共重合方法
JP3817547B2 (ja) エチレン重合及び共重合用触媒
KR100359932B1 (ko) 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
KR100361225B1 (ko) 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법
KR100816951B1 (ko) 에틸렌 중합 및 공중합 방법
KR20040067428A (ko) 에틸렌 중합 및 공중합 방법
KR100715266B1 (ko) 에틸렌 중합 및 공중합 방법
KR20090092023A (ko) 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법
KR100715265B1 (ko) 에틸렌 중합 및 공중합 방법
KR100827539B1 (ko) 에틸렌 중합 또는 공중합용 고체 착물 바나듐 티타늄촉매의 제조방법
KR100712974B1 (ko) 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법
KR100660998B1 (ko) 에틸렌 중합 및 공중합 방법
KR100787659B1 (ko) 에틸렌 중합 및 공중합 방법
KR100743912B1 (ko) 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
KR20090087632A (ko) 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매 및 그를 이용한 에틸렌중합체 또는 공중합체의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130401

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140305

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150303

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160329

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170329

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190325

Year of fee payment: 17