KR20230004727A - 아자헤테로사이클릭 화합물로 제조된 지글러-나타 (전구) 촉매 시스템 - Google Patents
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Abstract
외부 전자 공여체 화합물로 제조된 지글러-나타 (전구) 촉매 시스템, 이의 합성 방법, 이를 사용한 올레핀 중합 방법, 및 이에 의해 제조된 폴리올레핀 중합체. 외부 전자 공여체 화합물은 아자헤테로사이클이다.
Description
외부 전자 공여체 화합물로 제조된 지글러-나타 (전구) 촉매 시스템, 이의 합성 방법, 이를 사용한 올레핀 중합 방법, 및 이에 의해 제조된 폴리올레핀 중합체.
서론
본 기술분야에 포함되거나 그에 관한 특허 출원 공보 및 특허에는 유럽 특허 EP 0 136 163호; EP 0 193 280호; EP 0 208 524호; EP 0 506 704호; 일본 공개특허공보 JP 61-055103 A호; JP 61-268704 A호; JP 63-308033 A호; 대한민국 공개특허공보 KR 1994-026081 A호; KR 1999-010007 A호; 미국 특허 제4,107,413호; 제4,136,243호; 제4,252,670호; 제4,263,168호; 제4,301,029호; 제4,324,691호; 제4,381,252호; 제4,410,672호; 제4,330,649호; 제4,381,252호; 제4,468,477호; 제4,471,066호; 제4,477,639호; 제4,496,660호; 제4,518,706호; 제4,716,206호; 제4,816,433호; 제4,826,794호; 제4,829,037호; 제4,847,227호; 제4,496,660호; 제4,826,794호; 제4,970,186호; 제5,064,799호; 제5,106,807호; 제5,106,926호; 제5,118,768호; 제5,130,284호; 제5,134,209호; 제5,139,985호; 제5,164,352호; 제5,229,477호; 제5,270,276호; 제5,459,116호; 제5,543,458호; 제5,550,194호; 제5,633,419; 제6,100,351호; 미국 특허 US 6,228,792 B1호; US 6,329,315 B1호; US 6,436,864 B1호; US 6,958,378 B2호; US 7,153,803 B2호; US 7,560,521 B2호; US 7,618,913 B2호; US 7,871,952 B1호; US 8,993,693 B2호; US 9,487,608 B2호; US 9,988,475 B2호; 미국 특허출원공개 US 2007/0259777 A1호; US 2011/0082268 A1호; US 2011/0082270 A1호; US 2013/0137827 A1호; US 2019/0002610 A1호; 국제공개 WO 99/20694호; WO 00/46025 A1호; 및 WO 2019/241044 A1호가 포함된다.
본 발명자들은 외부 전자 공여체-개질된 지글러-나타 전구 촉매 시스템, 이로부터 제조된 외부 전자 공여체 화합물-개질된 지글러-나타 촉매 시스템, 이의 제조 방법, 이러한 촉매 시스템을 사용하여 올레핀 단량체를 중합하는 방법, 및 이에 의해 제조된 폴리올레핀 중합체를 발견하였다.
37 C.F.R. §§ 1.58 및 1.84(d)에 따라, 표 1C, 2C, 3C, 4C, 5C, 6C, 7C, 8C, 9C, 10, 및 11은 각각 도 1 내지 도 11에서 가로 방향으로 도시된다.
도 1은 PCAT-1에 대한 EEDC-1의 효과를 나타내는 개선된 공단량체 함량 분포(iCCD: improved comonomer content distribution) 결과를 포함하는 표 1C이다.
도 2는 EEDC-1로 전처리된 PCAT-1에 대한 EEDC-1의 효과를 나타내는 iCCD 결과를 포함하는 표 2C이다.
도 3은 촉매 시스템의 성분들의 첨가 모드의 효과를 나타내는 iCCD 결과를 포함하는 표 3C이다.
도 4는 전구 촉매 시스템 및 촉매 시스템에 대한 EEDC의 분자 구조의 효과를 나타내는 iCCD 결과를 포함하는 표 4C이다.
도 5는 PCAT-4에 대한 상이한 EEDC의 효과를 나타내는 iCCD 결과를 포함하는 표 5C이다.
도 6은 PCAT-5에 대한 EEDC-1의 효과를 나타내는 iCCD 결과를 포함하는 표 6C이다.
도 7은 PCAT-6에 대한 EEDC-1의 효과를 나타내는 iCCD 결과를 포함하는 표 7C이다.
도 8은 PCAT-1에 대한 EEDC-17의 효과를 나타내는 iCCD 결과를 포함하는 표 8C이다.
도 9는 PCAT-1에 대한 EEDC-18의 효과를 나타내는 iCCD 결과를 포함하는 표 9C이다.
도 10은 PCAT-1 또는 PCAT-4에 대한 EEDC-1의 효과를 나타내는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 중합체 특성을 포함하는 표 10이다.
도 11은 PCAT-1 또는 PCAT-4에 대한 상이한 EEDC의 효과를 나타내는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 중합체 특성을 포함하는 표 11이다.
도 1은 PCAT-1에 대한 EEDC-1의 효과를 나타내는 개선된 공단량체 함량 분포(iCCD: improved comonomer content distribution) 결과를 포함하는 표 1C이다.
도 2는 EEDC-1로 전처리된 PCAT-1에 대한 EEDC-1의 효과를 나타내는 iCCD 결과를 포함하는 표 2C이다.
도 3은 촉매 시스템의 성분들의 첨가 모드의 효과를 나타내는 iCCD 결과를 포함하는 표 3C이다.
도 4는 전구 촉매 시스템 및 촉매 시스템에 대한 EEDC의 분자 구조의 효과를 나타내는 iCCD 결과를 포함하는 표 4C이다.
도 5는 PCAT-4에 대한 상이한 EEDC의 효과를 나타내는 iCCD 결과를 포함하는 표 5C이다.
도 6은 PCAT-5에 대한 EEDC-1의 효과를 나타내는 iCCD 결과를 포함하는 표 6C이다.
도 7은 PCAT-6에 대한 EEDC-1의 효과를 나타내는 iCCD 결과를 포함하는 표 7C이다.
도 8은 PCAT-1에 대한 EEDC-17의 효과를 나타내는 iCCD 결과를 포함하는 표 8C이다.
도 9는 PCAT-1에 대한 EEDC-18의 효과를 나타내는 iCCD 결과를 포함하는 표 9C이다.
도 10은 PCAT-1 또는 PCAT-4에 대한 EEDC-1의 효과를 나타내는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 중합체 특성을 포함하는 표 10이다.
도 11은 PCAT-1 또는 PCAT-4에 대한 상이한 EEDC의 효과를 나타내는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 중합체 특성을 포함하는 표 11이다.
외부 전자 공여체-개질된 지글러-나타 전구 촉매 시스템, 이로부터 제조된 외부 전자 공여체 화합물-개질된 지글러-나타 촉매 시스템, 이의 제조 방법, 이러한 촉매 시스템을 사용하여 올레핀 단량체를 중합하는 방법, 및 이에 의해 제조된 폴리올레핀 중합체.
사전-제조 고체 전구 촉매 및 아자헤테로사이클의 블렌드로 본질적으로 이루어진 전구 촉매 시스템. 전구촉매 시스템은 지글러-나타 유형 올레핀 중합 촉매를 제조하기에 적합한 지글러-나타 유형 전구 촉매 시스템으로서, 이는 전구 촉매 시스템을 활성화제와 접촉시킴으로써 제조된다. 아자헤테로사이클이 사용되는 방식과 전구 촉매 시스템에서 사전-제조 고체 전구 촉매로 제형화하는 방법에 기초하여, 아자헤테로사이클은 전구 촉매 시스템에서 외부 전자 공여체 화합물(EEDC)로서 작용한다. 사전-제조 고체 전구 촉매는 본질적으로 티타늄 화합물, 마그네슘 클로라이드 고체, 및 선택적으로 실리카로 이루어진다. 마그네슘 클로라이드 고체는 본질적으로 MgCl2, 및 선택적으로 사이클릭 (C2-C6)에테르, (C1-C6)알코올, 또는 하이드록실-치환된 사이클릭 (C3-C7)에테르 중 적어도 하나로 이루어진다. 마그네슘 클로라이드 고체는 내부 전자 공여체 화합물이 없거나 사이클릭 (C2-C6)에테르, (C1-C6)알코올, 또는 하이드록실-치환된 사이클릭 (C3-C7)에테르 중 적어도 하나로 이루어진 내부 전자 공여체 화합물을 내부적으로 함유하지 않는다. 전구 촉매 시스템에는 임의의 다른 전자 공여체 유기 화합물이 없다. 전구 촉매 시스템은 활성화제로 활성화되면 촉매 시스템을 만든다.
중합 방법은 기상 중합 반응기에서 기상 중합 조건 하에 진행되는 기상 중합, 슬러리상 중합 반응기에서 슬러리상 중합 조건 하에 진행되는 슬러리상 중합, 액상 중합 반응기에서 액상 중합 조건 하에 진행되는 액상 중합, 또는 이들 중 임의의 2개의 조합을 포함한다. 예를 들어, 이러한 조합은 2개의 순차적인 기상 중합을 포함할 수 있거나, 또는 이러한 조합은 슬러리상 중합에 이은 기상 중합을 포함할 수 있다.
중합 방법에 의해 제조되는 폴리올레핀 중합체는 외부 전자 공여체로서 아자헤테로사이클이 결여된 비교용 지글러-나타 촉매 시스템에 의해 제조되는 폴리올레핀 중합체에 비해 적어도 하나의 개선된 특성을 갖는다.
추가적인 본 발명의 양태는 하기와 같으며; 이들 중 일부는 쉽게 상호 참조할 수 있도록 번호가 매겨져 있다.
양태 1. 올레핀 중합 촉매를 제조하기에 적합하고 (A) 사전-제조 고체 전구 촉매 및 (B) 아자헤테로사이클의 블렌드로 본질적으로 이루어진 전구 촉매 시스템으로서; (A) 사전-제조 고체 전구 촉매는 본질적으로 티타늄 화합물, 마그네슘 클로라이드 고체, 및 선택적으로 실리카로 이루어지고; 마그네슘 클로라이드 고체는 본질적으로 MgCl2 및, 선택적으로, 사이클릭 (C2-C6)에테르, (C1-C6)알코올, 또는 하이드록실-치환된 사이클릭 (C3-C7)에테르 중 적어도 하나로 이루어지며; 임의의 다른 전자 공여체 유기 화합물이 없는 전구 촉매 시스템. (B) 아자헤테로사이클이 사용되는 방식과 전구 촉매 시스템에서 (A) 사전-제조 고체 전구 촉매로 제형화하는 방법에 기초하여, (B) 아자헤테로사이클은 전구 촉매 시스템에서 외부 전자 공여체 화합물(EEDC)로서 작용한다. 티타늄 화합물은 마그네슘 클로라이드 고체에 의해 또는 그 위에 지지되며, 임의의 실리카가 존재하는 경우, 실리카에 의해 또는 그 위에 지지된다.
양태 2. 양태 1에 있어서, (B) 아자헤테로사이클은 하기 화학식(I): 
(I)의 방향족 아자헤테로사이클 또는 하기 화학식(II): 
(II)의 포화 아자헤테로사이클인, 전구 촉매 시스템; 상기 식에서, Y는 N 또는 C-R3이고; Z는 N 또는 C-R4이고; R은 H 또는 비치환된 (C1-C10)알킬이고; R1, R2, R3, R4, R5, R1a, 및 R2a는 각각 독립적으로 H, 할로겐 원자, -OH, 비치환된 (C1-C10)알킬기, 할로-치환된 (C1-C10)알킬기, 또는 하이드록실-치환된 (C1-C10)알킬기이거나, 화학식(I)은 하기 제한 (i) 내지 (iv) 중 어느 하나로 정의된다: (i) R1 및 R5는 함께 1,3-부타디엔-1,4-디일인 2가 기임, (ii) Y가 C-R3인 경우, R2 및 R3은 함께 1,3-부타디엔-1,4-디일인 2가 기임, (iii) 화학식(I)에서 Z가 C-R4인 경우, R4 및 R5는 함께 1,3-부타디엔-1,4-디일인 2가 기임, 또는 (iv) 제한 (i) 및 (ii) 모두임. 일부 실시형태에서, R1, R2, R3, R4, R5, R1a, 및 R2a 중 적어도 하나, 대안적으로 적어도 R1은 할로겐 원자, -OH, 비치환된 (C1-C10)알킬기, 할로-치환된 (C1-C10)알킬기, 또는 하이드록실-치환된 (C1-C10)알킬기이고; 대안적으로 R1, R2, R3, R4, R5, R1a, 및 R2a 중 적어도 하나, 대안적으로 적어도 R1은 할로겐 원자 또는 -OH이고; 대안적으로 R1, R2, R3, R4, R5, R1a, 및 R2a 중 적어도 하나, 대안적으로 적어도 R1은 비치환된 (C1-C10)알킬기, 할로-치환된 (C1-C10)알킬기, 또는 하이드록실-치환된 (C1-C10)알킬기이고; 대안적으로 R1, R2, R3, R4, R5, R1a, 및 R2a 중 적어도 하나, 대안적으로 적어도 R1은 비치환된 (C1-C10)알킬기이다.
양태 3. 양태 1 내지 2 중 어느 하나에 있어서, 사이클릭 (C2-C6)에테르, (C1-C6)알코올, 또는 하이드록실-치환된 사이클릭 (C3-C7)에테르 중 적어도 하나가 없는, 전구 촉매 시스템.
양태 4. 양태 1 내지 2 중 어느 하나에 있어서, 마그네슘 클로라이드 고체는 본질적으로 MgCl2 및 사이클릭 (C2-C6)에테르, (C1-C6)알코올, 또는 하이드록실-치환된 사이클릭 (C3-C7)에테르 중 적어도 하나로 이루어진, 전구 촉매 시스템. 일부 실시형태에서, 적어도 하나의 내부 전자 공여체 화합물은 사이클릭 (C2-C6)에테르 및 (C1-C6)알코올; 대안적으로 사이클릭 (C2-C6)에테르 및 하이드록실-치환된 사이클릭 (C3-C7)에테르; 대안적으로 사이클릭 (C1-C6)알코올 및 하이드록실-치환된 사이클릭 (C3-C7)에테르; 대안적으로 사이클릭 (C2-C6)에테르; 대안적으로 (C1-C6)알코올; 대안적으로 하이드록실-치환된 사이클릭 (C3-C7)에테르로부터 선택된다.
양태 5. 양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 티타늄 화합물은 하기 화학식(III): TiX4 (III)의 적어도 하나의 화합물인 전구 촉매 시스템, 상기 식에서, 각각의 X는 독립적으로 Cl, Br, I, 또는 (C1-C6)알콕시이다. 일부 양태에서, 각각의 X는 Cl이고; 대안적으로 각각의 X는 (C1-C6)알콕시, 대안적으로 (C4-C6)알콕시이다.
양태 6. 양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 추가로 하기 화학식(IV): MX4 (IV)의 리간드-금속 착물로 본질적으로 이루어진 전구 촉매 시스템, 상기 식에서, M은 Hf 또는 Zr이고, 각각의 X는 독립적으로 Cl, Br, I, 또는 (C1-C6)알콕시이다.
양태 7. 전구 촉매 시스템의 합성 방법으로서, 본질적으로 용액 및, 선택적으로, 실리카로 이루어지고, (B) 아자헤테로사이클 및 임의의 다른 전자 공여체 유기 화합물이 없는 혼합물로서, 용액이 본질적으로 티타늄 화합물, 마그네슘 클로라이드, 및, 선택적으로, 탄화수소 용매 중에 혼합된 사이클릭 (C2-C6)에테르 및 (C1-C6)알코올 중 적어도 하나로 이루어진, 혼합물을 건조시키고; 이에 의해 혼합물로부터 탄화수소 용매를 제거하고 마그네슘 클로라이드를 결정화하여 (A) 사전-제조 고체 전구 촉매를 제공하는 단계; 및 (A) 사전-제조 고체 전구 촉매를 (B) 아자헤테로사이클과 접촉시키고; 이에 의해 양태 1 내지 6 중 어느 하나의 전구 촉매 시스템의 블렌드를 제조하는 단계를 포함하는, 전구 촉매 시스템의 합성 방법.
양태 8. 올레핀 중합에 적합한 촉매 시스템의 제조 방법으로서, 양태 1 내지 6 중 어느 하나의 전구 촉매 시스템 또는 양태 7의 방법에 의해 제조되는 전구 촉매 시스템을, 활성화 효과량의 (C) 활성화제와 접촉시키고, 이에 의해 촉매 시스템을 제조하는 단계를 포함하며; 촉매 시스템은 임의의 다른 전자 공여체 유기 화합물이 없고 올레핀 중합에 적합한, 올레핀 중합에 적합한 촉매 시스템의 제조 방법.
양태 9. 올레핀 중합에 적합한 촉매 시스템의 제조 방법으로서, 활성화 효과량의 (C) 활성화제, (B) 아자헤테로사이클, 및 (A) 사전-제조 고체 전구 촉매를 동시에 또는 순차적으로 접촉시키고, 이에 의해 촉매 시스템을 제조하는 단계를 포함하고; (A) 사전-제조 고체 전구 촉매는 본질적으로 티타늄 화합물, 마그네슘 클로라이드 고체, 및 선택적으로 실리카로 이루어지고; 상기 마그네슘 클로라이드 고체는 본질적으로 MgCl2 및, 선택적으로, 사이클릭 (C2-C6)에테르, (C1-C6)알코올, 또는 하이드록실-치환된 사이클릭 (C3-C7)에테르 중 적어도 하나로 이루어지며; 상기 촉매 시스템은 임의의 다른 전자 공여체 유기 화합물이 없고 올레핀 중합에 적합한, 올레핀 중합에 적합한 촉매 시스템의 제조 방법.
양태 10. 양태 8 또는 9의 방법에 의해 제조되는 촉매 시스템. 촉매 시스템은 작용성-개질 또는 약화 활성 부위를 갖는 것으로 믿어진다.
양태 11. 폴리올레핀 중합체의 합성 방법으로서, 적어도 하나의 올레핀 단량체를 중합 반응기에서 효과적인 중합 조건 하에 양태 10의 촉매 시스템과 접촉시킴으로써 폴리올레핀 중합체를 제조하는 단계를 포함하는, 폴리올레핀 중합체의 합성 방법.
양태 12. 양태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, (B) 아자헤테로사이클은 하기 화학식(Ia): 
(Ia)의 방향족 아자헤테로사이클인, 실시형태; 상기 식에서, R1 내지 R5는 화학식(I)에 대해 정의된 바와 같다.
양태 13. 양태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, (B) 아자헤테로사이클은 하기 화학식(Ib): 
(Ib) 또는 하기 화학식 (Ic): 
(Ic)의 방향족 아자헤테로사이클인, 실시형태; 상기 식에서, R1, R3, R4, 및 R5는 화학식(I)에 대해 정의된 바와 같다.
양태 14. 양태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, (B) 아자헤테로사이클은 하기 화학식(Id): 
(Id)의 방향족 아자헤테로사이클인, 실시형태; 상기 식에서, R1, R2, R4, 및 R5는 화학식(I)에 대해 정의된 바와 같다.
양태 15. 양태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, (B) 아자헤테로사이클은 하기 화학식(Ie): 
(Ie)의 방향족 아자헤테로사이클인, 실시형태; 상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R5는 화학식(I)에 대해 정의된 바와 같다.
양태 16. 양태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, (B) 아자헤테로사이클은 하기 화학식(II): 
(II)의 포화 아자헤테로사이클인, 실시형태; 상기 식에서, R, R1, R1a, R2, 및 R2a 는 화학식(II)에 대해 정의된 바와 같다.
양태 17. 양태 17. 양태 1, 2, 및 4 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 사이클릭 (C2-C6)에테르는 트리메틸렌 옥사이드; 푸란; 2,3-디하이드로푸란; 2,3-디하이드로-5-메틸푸란; 테트라하이드로푸란; 2,2-디(2-테트라하이드로푸릴)프로판; 2,2-디(2-푸라닐)프로판; 테트라하이드로피란; 3,4-디하이드로-2H-피란; 및 1,4-디옥산으로 이루어진 군으로부터 선택되고/되거나; (C1-C6)알코올은 (C2-C4)알코올인, 실시형태.
양태 18. 제2 촉매 시스템의 제조 방법으로서, 티타늄 화합물, 마그네슘 클로라이드, 및, 선택적으로, 탄화수소 용매 중에 혼합된 사이클릭 (C2-C6)에테르 및 (C1-C6)알코올 중 적어도 하나의 용액으로서, (B) 아자헤테로사이클 및 임의의 다른 전자 공여체 화합물이 없는 용액의 혼합물을 건조시킴으로써 상기 혼합물로부터 탄화수소 용매를 제거하고 마그네슘 클로라이드를 결정화하여 (A) 사전-제조 고체 전구 촉매를 수득하는 단계; 및 (A) 사전-제조 고체 전구 촉매를 활성화 효과량의 (C) 활성화제와 접촉시킴으로써 제1 촉매 시스템을 제조하는 단계; 및 상기 제1 촉매 시스템을 (B) 아자헤테로사이클과 접촉시킴으로써 제2 촉매 시스템을 제조하는 단계로서; 촉매 시스템은 임의의 다른 전자 공여체 화합물이 없는, 단계를 포함하는, 제2 촉매 시스템의 제조 방법.
양태 19. 양태 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, (C1-C6)알코올은 에탄올인, 실시형태.
양태 20. 양태 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 임의의 다른 전자 공여체 화합물은 C 원자, H 원자, N, P, O, 및 S로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자, 및, 선택적으로, (B) 아자헤테로사이클 이외의 다른 Si 원자 및, 존재하는 경우, 사이클릭 (C2-C6)에테르 및/또는 (C1-C6)알코올로 이루어진 헤테로유기 화합물인, 실시형태.
양태 21. 폴리올레핀 중합체의 합성 방법으로서, 적어도 하나의 올레핀 단량체를 중합 반응기에서 효과적인 중합 조건 하에 양태 18 내지 20 중 어느 하나의 촉매 시스템과 접촉시킴으로써 폴리올레핀 중합체를 제조하는 단계를 포함하는, 폴리올레핀 중합체의 합성 방법.
양태 22. 양태 11 또는 21의 방법에 의해 제조되는 폴리올레핀 중합체.
전구 촉매 시스템. 전구 촉매 시스템은 새로운 유형의 지글러-나타 전구 촉매 시스템이다. 전구 촉매 시스템은 본질적으로 (A) 사전-제조 고체 전구 촉매 및 (B) 아자헤테로사이클의 블렌드로 이루어진다. 이러한 맥락에서, "본질적으로 이루어지다(consists essentially of)"(및 "본질적으로 이루어진(consisting essentially of)"과 같은 그의 등가적 표현)은 전구 촉매 시스템이 (B) 아자헤테로사이클이 아닌 질소 원자-함유 유기 화합물이 없고, 선택적인 적어도 하나의 사이클릭 (C2-C6)에테르, (C1-C6)알코올, 또는 하이드록실-치환된 사이클릭 (C3-C7)에테르가 아닌 산소-함유 유기 화합물이 없다는 것을 의미한다. 전구 촉매 시스템은 또한 활성화제가 없으며, 그렇지 않으면 (A) 사전-제조 고체 전구 촉매와 반응하여 촉매 시스템을 만들 것이다. 대안적으로 또는 추가적으로, 전구 촉매 시스템, 및 그로부터 제조된 촉매 시스템은 알콕시실란 화합물과 같은 실란 화합물이 없다. 일부 실시형태에서, 전구 촉매 시스템, 및 그로부터 제조된 촉매 시스템은 (B) 아자헤테로사이클이 아닌 질소 원자-함유 유기 화합물이 없고, 선택적인 적어도 하나의 사이클릭 (C2-C6)에테르, (C1-C6)알코올, 또는 하이드록실-치환된 사이클릭 (C3-C7)에테르가 아닌 산소-함유 유기 화합물이 없으며, 실란 화합물이 없다.
블렌드. (A) 사전-제조 고체 전구 촉매 및 (B) 아자헤테로사이클의 블렌드는 성분 (A) 및 (B)의 물리적 혼합물을 의미한다. 전구 촉매 시스템과 마찬가지로, 블렌드는 (B) 아자헤테로사이클이 아닌 질소 원자-함유 유기 화합물이 없고, 선택적인 적어도 하나의 사이클릭 (C2-C6)에테르, (C1-C6)알코올, 또는 하이드록실-치환된 사이클릭 (C3-C7)에테르가 아닌 산소-함유 유기 화합물이 없다. 블렌드는 또한 활성화제가 없으며, 그렇지 않으면 (A) 사전-제조 고체 전구 촉매와 반응하여 촉매 시스템을 만들 것이다. 블렌드는 본질적으로 성분 (B)의 부재 하에 성분 (A)를 제조하고, 이어서 (A)와 (B)를 함께 물리적으로 상호 혼합하여 블렌드를 제공함으로써 제조된다. 따라서, 블렌드는 성분 (A)가 제조되거나 만들어진 후에 블렌드를 제조하기 때문에 "후-제조 블렌드(post-preparation blend)"라 부를 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 블렌드는 알콕시실란 화합물과 같은 실란 화합물이 없다. 일부 실시형태에서, 블렌드는 (B) 아자헤테로사이클이 아닌 질소 원자-함유 유기 화합물이 없고, 선택적인 적어도 하나의 사이클릭 (C2-C6)에테르, (C1-C6)알코올, 또는 하이드록실-치환된 사이클릭 (C3-C7)에테르가 아닌 산소-함유 유기 화합물이 없으며, 실란 화합물이 없다.
성분 (A) 및 (B)의 블렌드는 티타늄 화합물, 탄화수소 용매 중에 용해된 마그네슘 클로라이드의 용액 및, 선택적으로, 사이클릭 (C2-C6)에테르, (C1-C6)알코올, 또는 하이드록실-치환된 사이클릭 (C3-C7)에테르 중 적어도 하나, 및 선택적으로 실리카를 (B)의 존재 하에 혼합한 다음, 마그네슘 클로라이드를 고화시킴으로써 제조되는 비교용의 동일 반응계 블렌드(in situ blend)와 조성적으로 및 기능적으로 구별된다. 이는 적어도 부분적으로는 동일 반응계 블렌딩에 의해 제조되는 비교용 마그네슘 클로라이드 고체가 본질적으로 트랩핑된 (B) 아자헤테로사이클을 내부 전자 공여체 화합물로서 함유할 것이기 때문이다. 그러나, 이러한 비교 특징은 상기에서 언급된 본질적으로 이루어진 것으로부터 배제된다. 또한, 비교용 동일 반응계 블렌드를 활성화제와 접촉시킴으로써 제조되는 비교용 촉매 시스템은 본질적으로는 본 발명의 블렌드로 본질적으로 이루어진 본 발명의 전구 촉매 시스템으로부터 제조되는 본 발명의 촉매 시스템과 상이한 조성 및 중합 기능을 가질 것이다. 이는 적어도 부분적으로는 생성되는 비교용 촉매 시스템이 본질적으로 트랩핑된 (B) 아자헤테로사이클을 내부 전자 공여체 화합물로서 함유할 것이기 때문이다.
(A) 사전-제조 고체 전구 촉매. (A) 사전-제조 고체 전구 촉매는 본질적으로 티타늄 화합물, 마그네슘 클로라이드 고체, 및 선택적으로 실리카로 이루어지며; 마그네슘 클로라이드 고체는 본질적으로 MgCl2, 및 선택적으로 사이클릭 (C2-C6)에테르, (C1-C6)알코올, 또는 하이드록실-치환된 사이클릭 (C3-C7)에테르 중 적어도 하나로 이루어진다. 용어 "사전-제조(pre-made)" 및 "본질적으로 이루어지다(consist(s) essentially of)"라는 표현은 전구 촉매 시스템 및 블렌드에 대한 전술한 설명과 일치하고 이를 보강한다. 전구 촉매 시스템 및 블렌드와 마찬가지로, 성분 (A)는 (B) 아자헤테로사이클이 아닌 질소 원자-함유 유기 화합물이 없고, 선택적인 적어도 하나의 사이클릭 (C2-C6)에테르, (C1-C6)알코올, 또는 하이드록실-치환된 사이클릭 (C3-C7)에테르가 아닌 산소-함유 유기 화합물이 없다. 대안적으로 또는 추가적으로, 성분 (A)는 알콕시실란 화합물과 같은 실란 화합물이 없다. 일부 실시형태에서, 성분 (A)는 (B) 아자헤테로사이클이 아닌 질소 원자-함유 유기 화합물이 없고, 선택적인 적어도 하나의 사이클릭 (C2-C6)에테르, (C1-C6)알코올, 또는 하이드록실-치환된 사이클릭 (C3-C7)에테르가 아닌 산소-함유 유기 화합물이 없으며, 실란 화합물이 없다. 성분(A)는 또한 활성화제가 없으며, 그렇지 않으면 이와 반응하여 촉매 시스템을 만들 것이다.
성분 (A)는 (B)의 부재 하에 및 임의의 다른 전자 공여체 유기 화합물(선택적인 적어도 하나의 사이클릭 (C2-C6)에테르, (C1-C6)알코올, 또는 하이드록실-치환된 사이클릭 (C3-C7)에테르를 계산하지 않음)의 부재 하에 및 활성화제의 부재 하에 제조된다. 성분 (A)는 본질적으로는 마그네슘 클로라이드를 티타늄 화합물 및, 선택적으로, 사이클릭 (C2-C6)에테르, (C1-C6)알코올, 또는 하이드록실-치환된 사이클릭 (C3-C7)에테르 중 적어도 하나의 존재 하에, 그러나 (B) 아자헤테로사이클 및 임의의 다른 전자 공여체 화합물 및 활성화제는 부재 하에 고화시키는 단계로 이루어진 공정에 의해 제조된다. 마그네슘 클로라이드를 고화시키면 본질적으로 MgCl2, 및 선택적으로 사이클릭 (C2-C6)에테르, (C1-C6)알코올, 또는 하이드록실-치환된 사이클릭 (C3-C7)에테르 중 적어도 하나로 이루어진 마그네슘 클로라이드 고체가 제조된다. 이렇게 제조되는 마그네슘 클로라이드 고체는 (B) 및 임의의 다른 전자 공여체 화합물 및 활성화제가 없다.
마그네슘 클로라이드를 고화시키는 단계는 용매 중에 함유된 마그네슘 클로라이드 및, 선택적으로, 사이클릭 (C2-C6)에테르, (C1-C6)알코올, 또는 하이드록실-치환된 사이클릭 (C3-C7)에테르 중 적어도 하나의 용액으로부터 MgCl2를 침전 및/또는 결정화하는 단계를 포함한다. 용매는 탄화수소 액체, 과량의 사이클릭 (C2-C6)에테르, (C1-C6)알코올, 또는 하이드록실-치환된 사이클릭 (C3-C7)에테르 중 적어도 하나, 또는 탄화수소 액체 및 과량의 사이클릭 (C2-C6)에테르, (C1-C6)알코올, 또는 하이드록실-치환된 사이클릭 (C3-C7)에테르 중 적어도 하나의 조합일 수 있다. 대안적으로, 고화 단계는 용액으로부터 용매를 증발시키는 단계; 대안적으로 증발 단계를 침전 및/또는 결정화 단계와 조합으로 포함할 수 있다. 고화 단계는 100℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다.
(A) 사전-제조 고체 전구 촉매의 제조 방법의 실시형태는 마그네슘 클로라이드(MgCl2)를 하기 화학식(III): TiX4 (III)의 적어도 하나의 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 식에서, 각각의 X는 독립적으로 Cl, Br, I, 또는 (C1-C6)알콕시이다. 일부 양태에서, 각각의 X는 Cl이다. 일부 실시형태에서, 각각의 X는 (C1-C6)알콕시, 대안적으로 (C4-C6)알콕시이다. 제조 방법의 일부 본 발명의 실시형태는 각각의 X가 (C1-C6)알콕시, 대안적으로 (C4-C6)알콕시(예를 들어, 부톡시)이고, (A) 사전-제조 고체 전구 촉매는 티타늄 대 마그네슘 몰비(Ti/Mg(mol/mol))를 갖고 사이클릭 (C2-C6)에테르, (C1-C6)알코올, 또는 하이드록실-치환된 사이클릭 (C3-C7)에테르 중 적어도 하나가 없는 것이다. 이러한 본 발명의 실시형태는 사이클릭 (C2-C6)에테르, (C1-C6)알코올, 또는 하이드록실-치환된 사이클릭 (C3-C7)에테르 중 적어도 하나가 없는 비교용의 사전-제조 고체 전구 촉매와 비교될 수 있으며, 비교용의 사전-제조 고체 전구 촉매는 동일한 몰비의 Ti/Mg(mol/mol)를 갖지만, 비교용의 사전-제조 고체 전구 촉매는 마그네슘 알콕사이드(예를 들어, Mg((C1-C6)알콕시)2)를 하기 화학식(III): TiX4 (III)의 적어도 하나의 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 비교용 제조 방법에 의해 제조되며, 상기 식에서, 각각의 X는 독립적으로 Cl, Br, I, 대안적으로 Cl이다. 비교용의 사전-제조 고체 전구 촉매 및 활성화제로부터 제조되는 비교용 촉매 시스템은 본 발명 실시형태의 (A) 사전-제조 고체 전구 촉매 및 동일한 양의 활성화제로부터 제조되는 본 발명의 촉매 시스템의 실시형태의 촉매 활성과 비교하여 유의미하게 더 낮은 촉매 활성을 가질 것이다.
사이클릭 (C 2 -C 6 )에테르. 화학식 
의 화합물: 상기 식에서, 아래첨자 m은 1 내지 6, 대안적으로 2 내지 5, 대안적으로 3 내지 4, 대안적으로 3의 정수임. 일부 실시형태에서, 사이클릭 (C2-C6)에테르는 테트라하이드로푸란 또는 테트라하이드로피란, 대안적으로 테트라하이드로푸란이다.
(C 1 -C 6 )알코올. 화학식 HO-(C1-C6)알킬의 화합물: 상기 식에서, (C1-C6)알킬은 메틸; 에틸; 프로필; 1-메틸에틸; 부틸; 1-메틸프로필; 2-메틸프로필; 1,1-디메틸에틸; 펜틸; 2-메틸부틸; 3-메틸부틸; 1-에틸프로필; 2-에틸프로필; 1,1-디메틸프로필; 2,2-디메틸프로필; 헥실; 2-메틸펜틸; 3-메틸펜틸; 1-에틸부틸; 2-에틸부틸; 1,1-디메틸부틸; 2,2-디메틸부틸; 헵틸; 2-메틸헥실; 3-메틸헥실; 4-메틸헥실; 1-에틸펜틸; 2-에틸펜틸; 1,1-디메틸부틸; 2,2-디메틸부틸; 및 3,3-디메틸부틸로부터 선택됨. 일부 실시형태에서, (C1-C6)알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 1-메틸에탄올(이소프로판올로도 공지됨), 부탄올, 펜탄올, 또는 헥산올; 대안적으로 프로판올(즉, HOCH2CH2CH3)이다.
하이드록실-치환된 사이클릭 (C 3 -C 7 )에테르. 화학식 
의 화합물: 상기 식에서, 아래첨자 n은 1 내지 4, 대안적으로 2 내지 3의 정수임. 일부 실시형태에서, 하이드록실-치환된 사이클릭 (C3-C7)에테르는 3-하이드록시테트라하이드로푸란 또는 4-하이드록시테트라하이드로피란, 대안적으로 3-하이드록시테트라하이드로푸란이다.
임의의 다른 전자 공여체 화합물. "임의의 다른 전자 공여체 화합물"이라는 표현은 (B) 아자헤테로사이클이 아닌 N, O, S, P로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자 또는 사이클릭 (C2-C6)에테르, (C1-C6)알코올, 또는 하이드록실-치환된 사이클릭 (C3-C7)에테르 중 적어도 하나를 함유하는 유기 화합물을 의미한다.
(B) 아자헤테로사이클. (B) 아자헤테로사이클은 3 내지 7개의 전체 고리 원자가 각각 탄소 원자 및 적어도 하나의 질소 원자로 이루어진 적어도 하나의 3-원 내지 7-원 질소-헤테로사이클릭 고리를 갖는 모노사이클릭, 디사이클릭, 또는 트리사이클릭 화합물이다. 고리 원자는 각각 2 내지 6개의 탄소 원자 및 1개의 질소 원자; 대안적으로 각각 1 내지 5개의 탄소 원자, 및 2개의 질소 원자로 이루어질 수 있다. 비사이클릭인 (B) 아자헤테로사이클의 실시형태는 독립적으로 제2 3-원 내지 7-원 질소-헤테로사이클릭 고리 또는 카보사이클릭 고리일 수 있는 제2 고리를 갖는다. 트리사이클릭인 (B) 아자헤테로사이클의 실시형태는 각각 독립적으로 또 다른 3-원 내지 7-원 질소-헤테로사이클릭 고리 또는 카보사이클릭 고리일 수 있는 제2 고리 및 제3 고리를 갖는다. 각각의 3-원 내지 7-원 질소-헤테로사이클릭 고리 및 임의의 카보사이클릭 고리는 독립적으로 포화될 수 있거나 또는 방향족일 수 있다. 비사이클릭 및 트리사이클릭 고리는 융합되거나, 직접 결합되거나, 또는 (C1-C6)알킬렌기를 통해 이격될 수 있다.
(B) 아자헤테로사이클은 비치환되거나 또는 할로겐 원자, -OH, 비치환된 (C1-C10)알킬기, 할로-치환된 (C1-C10)알킬기, 및 하이드록실-치환된 (C1-C10)알킬기로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 일부 실시형태에서, (B) 아자헤테로사이클은 비치환되고; 대안적으로 할로겐 원자, -OH, 비치환된 (C1-C10)알킬기, 할로-치환된 (C1-C10)알킬기, 및 하이드록실-치환된 (C1-C10)알킬기로부터 선택되는 1개의 치환기로 치환되고; 대안적으로 할로겐 원자, -OH, 비치환된 (C1-C10)알킬기, 할로-치환된 (C1-C10)알킬기, 및 하이드록실-치환된 (C1-C10)알킬기로부터 독립적으로 선택되는 2개의 치환기로 치환된다. 일부 실시형태에서, 각각의 치환기는 염소 원자, -OH, 및 비치환된 (C1-C10)알킬기; 대안적으로 비치환된 (C1-C10)알킬기로부터 독립적으로 선택된다.
(B) 아자헤테로사이클은 탄소-탄소 이중 결합 및 탄소-탄소 삼중 결합이 없다.
적합한 (B) 아자헤테로사이클의 예는 하기 그룹 (i) 내지 (vi)에 기술된 바와 같다: (i) 피리딘; 2-메틸피리딘; 2-에틸피리딘; 2-(1-메틸에틸)피리딘(또한, 2-이소프로필피리딘으로도 알려짐); 2,4-디메틸피리딘; 2,6-디메틸피리딘(또한, 2,6-루티딘으로도 알려짐); 2-에틸-6-메틸피리딘; 2,6-디에틸피리딘; 6-메틸-2-피린딘메탄올; 2-하이드록시-6-메틸피리딘; 2-플루오로-6-메틸피리딘; 2-클로로-6-메틸피리딘; 2,6-디클로로피리딘; 및 2,4,6-트리메틸피리딘으로부터 선택되는 화학식(Ia)의 아자헤테로사이클; (ii) 퀴놀린; 2-메틸퀴놀린(또한, 퀴날딘으로도 알려짐); 2,4-디메틸퀴놀린; 및 아크리딘으로부터 선택되는 화학식(Ib)의 아자헤테로사이클; (iii) 이소퀴놀린 및 3-메틸이소퀴놀린으로부터 선택되는 화학식(Ic)의 아자헤테로사이클; (iv) 피리미딘; 2-메틸피리미딘; 퀴녹살린; 및 2,3-디메틸퀴녹살린으로부터 선택되는 화학식(Id)의 아자헤테로사이클; (v) 피라진; 2-메틸피라진; 2,6-디메틸피라진; 2,3,5-트리메틸피라진; 2,3,5,6-테트라메틸피라진; 및 페나진으로부터 선택되는 화학식(Ie)의 아자헤테로사이클; 및 (vi) 피페리딘; 1-메틸피페리딘; 2,6-디메틸피페리딘; 3,4-디메틸피페리딘; 1,2,6-트리메틸피페리딘; 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 및 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘으로부터 선택되는 화학식(II)의 아자헤테로사이클. 일부 실시형태에서, (B) 아자헤테로사이클은 화학식(Ia)을 갖고, 그룹 (i)의 피리딘으로부터 선택되고; 대안적으로, (B) 아자헤테로사이클은 화학식(Ib)을 갖고, 그룹 (ii)의 퀴놀린 및 아크리딘으로부터 선택되고; 대안적으로, (B) 아자헤테로사이클은 화학식(Ic)을 갖고, 그룹 (iii)의 이소퀴놀린으로부터 선택되고; 대안적으로, (B) 아자헤테로사이클은 화학식(Id)을 갖고, 그룹 (iv)의 피리미딘 및 퀴녹살린으로부터 선택되고; 대안적으로, (B) 아자헤테로사이클은 화학식(Ie)을 갖고, 그룹 (v)의 피라진 및 페나진으로부터 선택되고; 대안적으로, (B) 아자헤테로사이클은 화학식(II)을 갖고, 그룹 (vi)의 피페리딘으로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, (B) 아자헤테로사이클은 화학식(I): 
(I)의 방향족 아자헤테로사이클 또는 화학식(II): 
(II)의 포화 아자헤테로사이클, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합이다.
전구 촉매 시스템의 합성 방법. 합성 동안, 티타늄 화합물, 마그네슘 클로라이드, 및 임의의 사이클릭 (C2-C6)에테르 및/또는 (C1-C6)알코올은 탄화수소 용매 중에서 혼합될 수 있다. 방법의 실시형태는 올레핀 단량체 또는 폴리올레핀 중합체가 없는 비-중합 반응기에서 전구 촉매 시스템을 합성할 수 있으며, 전구 촉매 시스템을 비-중합 반응기로부터 제거하고, 선택적으로, 건조(탄화수소 용매가 제거됨)하여 전구 촉매 시스템을 단리된 형태 또는 단리되고 건조된 형태(분말로서)로 수득할 수 있다. 대안적으로, 방법의 실시형태는 전구 촉매 시스템을 공급 탱크 중 동일 반응계에서 합성하고, 이어서 전구 촉매 시스템을 단리 또는 건조시키지 않고 전구 촉매 시스템을 중합 반응기에 공급할 수 있다. 대안적으로, 방법의 실시형태는 전구 촉매 시스템을 중합 반응기 중 동일 반응계에서 합성할 수 있다. 중합 반응기에서의 동일 반응계 방법은 적어도 하나의 올레핀 단량체의 부재 하에 또는 존재 하에 및/또는 폴리올레핀 중합체의 존재 하에 수행될 수 있다. 중합 반응기는 기상 중합 반응기, 대안적으로 부유층 기상 중합 반응기일 수 있다. 건조는 분무-건조를 포함할 수 있다. (B) 아자헤테로사이클은 양태 1 내지 2 중 어느 하나 또는 전술된 양태(번호가 매겨진 또는 번호가 없는) 중 어느 하나에서 정의된 바와 같을 수 있다.
촉매 시스템. 촉매 시스템은 새로운 유형의 지글러-나타 촉매이다. 촉매 시스템은 전구 촉매 시스템을 활성화제와 접촉시킴으로써 제조된다. 촉매 시스템은 유리하게는 증가된 촉매 활성을 갖고/갖거나 증가된 단쇄 분지 분포(SCBD: short chain branching distribution)를 갖는 폴리올레핀 중합체를 제조한다.
활성화제. 조촉매로도 알려짐. 활성화제는 알킬알루미늄 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 알킬알루미늄 화합물은 (C1-C6)알킬알루미늄 디클로라이드, 디(C1-C6)알킬알루미늄 클로라이드, 또는 트리(C1-C6)알킬알루미늄이다. 활성화제는 (C1-C4)알킬-함유 알루미늄 화합물을 포함할 수 있다. (C1-C4)알킬-함유 알루미늄 화합물은 독립적으로 1개, 2개 또는 3개의 (C1-C4)알킬기, 및 클로라이드 원자 및 (C1-C4)알콕사이드로부터 각각 독립적으로 선택되는 2개, 1개 또는 0개의 기를 함유할 수 있다. 각각의 (C1-C4)알킬은 독립적으로 메틸; 에틸; 프로필; 1-메틸에틸; 부틸; 1-메틸프로필; 2-메틸프로필; 또는 1,1-디메틸에틸일 수 있다. 각각의 (C1-C4)알콕사이드는 독립적으로 메톡사이드; 에톡사이드; 프로폭사이드; 1-메틸에톡사이드; 부톡사이드; 1-메틸프로폭사이드; 2-메틸프로폭사이드; 또는 1,1-디메틸에톡사이드일 수 있다. (C1-C4)알킬-함유 알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄(TEA), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC), 디에틸알루미늄 에톡사이드(DEAE), 에틸알루미늄 디클로라이드(EADC), 또는 이들 중 임의의 2개 이상의 조합 또는 혼합물일 수 있다. 활성화제는 트리에틸알루미늄(TEA), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC), 디에틸알루미늄 에톡사이드(DEAE), 또는 에틸알루미늄 디클로라이드(EADC)일 수 있다. 일부 실시형태에서, 활성화제는 트리에틸알루미늄(TEA)이다.
촉매 시스템의 제조 방법. 일부 실시형태에서, 전구 촉매 시스템은 동일 반응계에서 사전 제조되며, 촉매 시스템의 제조 방법은 (A) 사전-제조 고체 전구 촉매를 전구 촉매 시스템을 동일 반응계에서 제조하기 위한 시간 동안 (B) 아자헤테로사이클과 예비 접촉시키는 예비 단계를 추가로 포함한다. 예비 접촉 단계를 위한 시간의 길이는 0.1 내지 30분(예를 들어, 약 20분), 또는 그 이상일 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 활성화 효과량의 활성화제는 중합 반응기에서 전구 촉매 시스템과 접촉하며, 이에 의해 촉매 시스템을 중합 반응기 중 동일 반응계에서 제조한다. (B) 아자헤테로사이클은 양태 1 내지 2 중 어느 하나 또는 전술된 양태(번호가 매겨진 또는 번호가 없는) 중 어느 하나에서 정의된 바와 같을 수 있다.
촉매 시스템을 제조하는 방법의 또 다른 실시형태에서, 활성화 효과량의 활성화제, (B) 아자헤테로사이클, 및 (A) 사전-제조 고체 전구 촉매는 공급 탱크에서 동시에 함께 접촉되어 촉매 시스템이 공급 탱크 중 동일 반응계에서 제조되고, 이어서 촉매 시스템은 중합 반응기에 공급된다. 또 다른 실시형태에서, 활성화 효과량의 활성화제, (B) 아자헤테로사이클, 및 (A) 사전-제조 고체 전구 촉매는 중합 반응기에 별도로 공급되며, 활성화제, (B) 아자헤테로사이클, 및 (A) 사전-제조 고체 전구 촉매는 동시에 함께 접촉되어 촉매 시스템이 중합 반응기 중 동일 반응계에서 제조된다. 또 다른 실시형태에서, 활성화 효과량의 활성화제는 (B) 아자헤테로사이클과 예비 접촉되어 본질적으로 활성화제 및 (B) 아자헤테로사이클로 이루어지고 (A) 사전-제조 고체 전구 촉매가 없는 예비 혼합물을 형성하고; 이어서 예비 혼합물을 (A) 사전-제조 고체 전구 촉매와 접촉시켜 촉매 시스템을 동일 반응계에서(공급 탱크 또는 중합 반응기에서) 제조한다. 예비 접촉 단계를 위한 시간의 길이는 0.1 내지 30분(예를 들어, 약 20분), 또는 그 이상일 수 있다.
폴리올레핀 중합체의 합성 방법. 적어도 하나의 올레핀 단량체는 하기에 기술되는 바와 같을 수 있다. 일부 실시형태에서, 에틸렌, 프로필렌, (C4-C8)알파-올레핀, 및 1,3-부타디엔으로부터 독립적으로 선택되는 하나의 올레핀 단량체가 존재한다. 또 다른 실시형태에서, 임의의 2개 이상의 올레핀 단량체의 조합이 존재한다. 이러한 조합에서, 각각의 올레핀 단량체는 독립적으로 에틸렌, 프로필렌, 및 선택적으로 1,3-부타디엔; 대안적으로 에틸렌 및 (C4-C8)알파-올레핀으로부터 선택될 수 있다.
올레핀 단량체. 각각의 올레핀 단량체는 독립적으로 에틸렌, 프로필렌, (C4-C20)알파-올레핀, 또는 1,3-디엔을 포함할 수 있다. (C4-C20)알파-올레핀은 하기 화학식(I)의 화합물이다: H2C=C(H)-R*
(I), 상기 식에서, R은 직쇄 (C2-C18)알킬기이다. R*의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 및 옥타데실이다. 일부 실시형태에서, (C4-C20)알파-올레핀은 1-부텐, 1-헥센, 또는 1-옥텐; 대안적으로 1-부텐 또는 1-헥센; 대안적으로 1-부텐; 대안적으로 1-헥센; 대안적으로 1-옥텐이다.
폴리올레핀 중합체. 폴리올레핀 중합체는 적어도 하나의 올레핀 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 거대분자 또는 거대분자의 집합체이다. 폴리올레핀 중합체는 ASTM D792-08(방법 B, 2-프로판올)에 따라 측정하였을 때 0.89 내지 0.98 그램/입방 센티미터(g/㎤)의 밀도를 가질 수 있다. 폴리올레핀 중합체는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중간밀도 폴리에틸렌(MDPE), 또는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)일 수 있다. 일부 실시형태에서, 폴리올레핀 중합체는 LLDPE이다. 폴리올레핀 중합체는 단일모드 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 단일모드 폴리올레핀 중합체; 또는 다중모드 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 다중모드 폴리올레핀 중합체를 가질 수 있으며; Mw/Mn은 후술하는 방법에 따라 통상적인 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되며, Mw는 중량 평균 분자량이고 Mn은 수 평균 분자량이다. 다중모드 폴리올레핀 중합체는 고분자량(HMW) 폴리에틸렌 성분 및 저분자량(LMW) 폴리에틸렌 성분을 포함하는 이중모드 폴리에틸렌 중합체일 수 있으며, 이중모드 폴리에틸렌 중합체는 이중모드 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다. 폴리올레핀 중합체는 폴리에틸렌 단독중합체, 폴리(에틸렌-코-프로필렌) 공중합체, 폴리(에틸렌-코-프로필렌-1,3-부타디엔) 삼원 공중합체, 또는 폴리(에틸렌-co-(C4-C20) 알파-올레핀) 공중합체일 수 있다.
본 발명의 실시형태의 유익한 효과. 본원에서 기술되는 본 발명의 실시형태는 유리하게는 하기 (a) 내지 (f)의 이점 중 적어도 하나를 갖는 폴리올레핀 중합체를 수득할 수 있다: (a) 공단량체 분포 지수의 변화(△CDI); (b) 1000개의 총 탄소 원자당 단쇄 분지의 변화("△SCB/1000TC")로서 표현되는 단쇄 분지 분포(△SCBD)의 변화; (c) 분자량 분포의 변화(△(Mz/Mw)); (d) 폴리올레핀 중합체에서 공중합체 분획 2의 양(Wt2)을 유의미하게 변화시키지 않는 공중합체 분획 2의 분자량(Mw2) 변화; (e) 용융 지수(I2; 190℃, 2.16 ㎏) 및 용융 유동비(I21/I2; 190℃, 2.16 ㎏)의 변화(△); 모두 (B) 아자헤테로사이클이 결여된 것을 제외하고는 동일한 비교용 촉매 시스템에 의해 합성된 폴리올레핀 중합체에 관한 것임; 및 (f) 촉매 시스템의 사전-제조 실시형태에 대한 촉매 시스템의 동일 반응계에서 제조된 실시형태의 촉매 생산성(cat. prod.)의 변화. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, (B) 아자헤테로사이클은 촉매 시스템에 의해 제조된 폴리올레핀 중합체의 조성 및 구조가 외부 전자 공여체 화합물로서 (B) 아자헤테로사이클이 결여된 비교용 촉매 시스템에 의해 제조된 폴리올레핀 중합체의 조성 및 구조와 상이한 방식으로 촉매 시스템에서 외부 공여체 화합물로서 작용하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 실시형태의 유익한 효과는 본 명세서에 수반되는 각각의 실시예 섹션 및 관련 도면에서 후술하는 작업 실시예 및 테스트 데이터에 의해 입증된다. 작업 실시예 및 테스트 데이터를 기반으로 한 유익한 효과 (a) 내지 (f)는 아래에서 논의된다.
(a) 본 발명의 실시형태에 의해 달성되는 △CDI는 CDI의 감소 또는 CDI의 증가일 수 있다. CDI의 감소는 음의 △CDI = -20% 내지 -5%로 설명될 수 있다. CDI의 증가는 양의 △CDI = ≥ 10% 내지 70%, 대안적으로 ≥ 20% 내지 70%; 대안적으로 ≥ 30% 내지 70%; 대안적으로 ≥ 40% 내지 70%; 대안적으로 ≥ 50% 내지 70%로 설명될 수 있다. CDI의 증가는 또한 공단량체 함량 분포의 개선된 균일성으로도 지칭될 수 있다. △CDI의 방향 및 범위는 촉매의 선택, 외부 전자 공여체 화합물의 선택, 외부 전자 공여체 화합물 대 촉매의 몰비, 및/또는 촉매와 외부 전자 공여체 화합물의 조합 방법에 의해 조절될 수 있다. 증가된 CDI(양의 △CDI)를 갖는 폴리올레핀 중합체는 유리하게는 개선된 기계적 특성을 갖는다.
(b) 본 발명의 실시형태에 의해 달성되는 △SCB/1000TC는 SCB/1000TC의 증가 또는 SCB/1000TC의 감소로 설명될 수 있다. SCB/1000TC의 증가는 양의 △SCB/1000TC = > 0 내지 70%, 대안적으로 ≥ 20% 내지 70%; 대안적으로 ≥ 30% 내지 70%; 대안적으로 ≥ 40% 내지 70%; 대안적으로 ≥ 50% 내지 70%로 설명될 수 있다. △SCB/1000TC의 방향 및 범위는 촉매의 선택, 중합 조건의 선택, 외부 전자 공여체 화합물의 선택, 외부 전자 공여체 화합물 대 촉매의 몰비, 및/또는 촉매와 외부 전자 공여체 화합물의 조합 방법에 의해 조절될 수 있다. 증가된 SCB/1000TC(양의 △SCB/1000TC)를 갖는 폴리올레핀 중합체는 유리하게는 느린 균열 성장에 대한 개선된 저항성을 가질 수 있다(SCG https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ma070454h).
(c) 본 발명의 실시형태에 의해 달성되는 △(Mz/Mw)는 Mz/Mw의 증가 또는 Mz/Mw의 감소로 설명될 수 있다. Mz/Mw의 감소는 음의 △(Mz/Mw) = < 0 내지 < -10%로 설명될 수 있다. △(Mz/Mw)의 방향 및 범위는 촉매의 선택, 외부 전자 공여체 화합물의 선택, 외부 전자 공여체 화합물 대 촉매의 몰비, 및/또는 촉매와 외부 전자 공여체 화합물의 조합 방법에 의해 조절될 수 있다. 감소된 Mz/Mw(음의 △(Mz/Mw))를 갖는 폴리올레핀 중합체는 유리하게는 필름으로서 테스트하였을 때 개선된 남용-저항(abuse-resistant) 특성 및/또는 개선된 광학 특성을 갖는다. 개선된 남용-저항 특성은 다트 충격에 대한 증가된 저항성 및/또는 천공에 대한 증가된 저항성을 포함한다. 개선된 광학 특성은 감소된 헤이즈 및/또는 증가된 선명도를 포함한다.
(d) 본 발명의 실시형태에 의해 달성되는, 폴리올레핀 중합체에서 공중합체 분획 2(Wt2)의 양을 유의미하게 변화시키지 않는 공중합체 분획 2의 분자량(Mw2) 변화는 공중합체 분획의 양을 유의미하게 감소시키지 않는(Wt2/Wt2(0) ≥ 0.98) 폴리올레핀 중합체에서 공중합체 분획(Wt2)의 분자량(Mw2)의 증가(Mw2/Mw2(0) > 1.20)로 설명될 수 있다. 이익(d)의 방향 및 범위는 전구 촉매 시스템에서 외부 전자 공여체 화합물의 몰수 대 활성 금속 Ti의 몰수의 몰비(EEDC/Ti(mol/mol))를 조절함으로써 조절될 수 있다. 유리하게 독립적으로 Wt2/Wt2(0) ≥ 0.98을 유지하면서 Mw2/Mw2(0) > 1.20을 갖는 폴리올레핀 중합체는 전술한 바와 같이 개선된 남용-저항 특성을 갖는다.
(e) 본 발명의 실시형태에 의해 달성되는 △I2 및 △I21/I2는 I2의 감소 및/또는 I21/I2의 감소로 설명될 수 있다. I2의 감소 및/또는 I21/I2의 감소는 음의 △I2 및/또는 음의 △I21/I2 = < 0 내지 < -10%로 설명될 수 있다. △I2 및/또는 △I21/I2의 방향 및 범위는 촉매의 선택, 외부 전자 공여체 화합물의 선택, 외부 전자 공여체 화합물 대 촉매의 몰비, 및/또는 촉매와 외부 전자 공여체 화합물의 조합 방법에 의해 조절될 수 있다. 감소된 △I2 및/또는 감소된 △I21/I2(음의 △I2 및/또는 음의 △I21/I2)를 갖는 폴리올레핀 중합체는 유리하게는 전술한 바와 같이 개선된 남용-저항 특성 및 개선된 광학 특성을 갖는다.
(B) 아자헤테로사이클의 상이한 실시형태는 이점 (a) 내지 (e)에 대해 상이한 양 및 유형의 외부 전자 공여체 효과를 가질 것이기 때문에, 이점 (a) 내지 (e)의 방향 및 범위는 본 발명의 실시형태에서 상이한 (B) 아자헤테로사이클을 선택함으로써 조정될 수 있다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, (B) 아자헤테로사이클의 전자 공여 효과가 강할수록 그의 외부 전자 공여체 효과의 범위가 더 크다고 믿어진다. 예를 들어, 이후 작업 실시예에서 사용되는 (B) 아자헤테로사이클 화합물(외부 전자 공여체 화합물-# 또는 EEDC-#, 예를 들어 EEDC1 내지 EEDC-16 및 EEDC-20 내지 EEDC-25이라고 함)에 의해 표시되는 바와 같이, 2,6-디메틸피리딘과 유사하게, 2-위치 또는 2- 및 6-위치 모두에서 하이드로카빌 또는 할로겐 치환기를 갖는 (B) 아자헤테로사이클 화합물(IE9 내지 IE17에서 EEDC-2 내지 EEDC-10)은 공단량체 함량(Wt2/Wt2(0)) 및 공중합체 분자량(Mw2/Mw2(0))에서 유의미한 감소를 유발하지 않으면서 CDI를 증가시킨다. 대조적으로, 치환된 피페리딘(EEDC-11 및 EEDC-12)은 △(SCB/1000TC)에서 상당한 감소를 제공한다. 화학식(II)의 아자헤테로사이클의 질소 원자가 또한 치환(EEDC-13)되는 경우, (B) 아자헤테로사이클은 폴리올레핀 중합체의 특성에 거의 변화를 초래하지 않는 약한 전자 공여체이다. 폴리올레핀 중합체 특성, 특히 CDI에 대한 최소 효과는 화학식(I)의 아자헤테로사이클의 피리딘 고리에 대한 치환기가 2- 또는 6-위치 상에 없거나(EEDC-14), 또는 2- 또는 6-위치 상의 치환기가 1차 알킬기가 아니거나(EEDC-15), 또는 2- 또는 6-위치 상의 치환기 중 하나가 하이드로카빌 또는 할로겐이 아닌 경우(EEDC-16)에 달성된다.
이점 (a) 내지 (e)의 방향 및 범위는 또한 분자당 하나의 질소 원자를 갖는 (B) 아자헤테로사이클(예를 들어, 화학식(Ia), (Ib), 또는 (Ic)의 아자헤테로사이클) 대신에 분자당 2개의 질소 원자를 갖는 (B) 아자헤테로사이클(예를 들어, 화학식(Id) 또는 (Ie)의 아자헤테로사이클)의 실시형태를 선택함으로써 조정될 수 있다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, (B) 아자헤테로사이클의 전자 공여 효과가 강할수록 그의 외부 전자 공여체 효과의 범위가 더 크다고 믿어진다.
(f) 촉매 시스템의 사전-제조 실시형태에 대한 촉매 시스템의 동일 반응계에서 제조된 실시형태의 촉매 생산성(cat. prod.)의 변화는 촉매 생산성의 감소 또는 촉매 생산성의 증가일 수 있다. 촉매 생산성의 변화는 하기 양태 (a) 내지 (d) 중 하나 이상에 의해 달성되었다: (a) 전구 촉매 시스템을 기상 중합 반응기 외부에서 활성화제와 접촉시키는 것을 피하지만, 대신에 반응기 내에서 촉매 시스템의 동일 반응계 실시형태를 제조하기 위해 활성화제 및 전구 촉매 시스템을 반응기에 별도로 공급하는 단계; (b) 티타늄 할라이드 대신에 티타늄 알콕사이드인 티타늄 화합물로부터, 또는 그 반대인 티타늄 화합물로부터 (A) 사전-제조 고체 전구 촉매를 제조하는 단계; (c) 사용된 전구 촉매 시스템에서 (B) 아자헤테로사이클의 몰수 대 Ti 금속의 몰수의 몰비((B)/Ti(mol/mol))를 변경하여 촉매 시스템을 제조하는 단계; 및 (d) 화학식(IV)의 리간드-금속 착물(예를 들어, M은 Hf임)을 전구 촉매 시스템에 첨가함으로써 촉매 시스템에 단일-부위 메탈로센 촉매를 제공하는 단계. 감소된 생산성을 갖는 촉매 시스템은 유리하게는 중합 반응기에서의 온도 증가, 예를 들어 너무 빠른 신선한 촉매 라이트-오프(light-off)를 초래하는 온도 증가에 대해 더 낮은 민감도를 갖는다. 증가된 생산성을 갖는 촉매 시스템은 유리하게는 촉매 시스템의 단위 중량당 또는 Ti 금속의 몰당 제조되는 폴리올레핀 중합체의 양을 개선(증가)시킨다.
일반 정의. 지글러-나타 유형의 전구 촉매 조성물, 전자 공여체 화합물, 외부 전자 공여체 화합물, 내부 전자 공여체 화합물, 필름, 및 폴리에틸렌 중합체에 대한 일반적인 정의는 다음과 같다.
전구 촉매 조성물(지글러-나타 유형). 일반적으로는, 마그네슘 할라이드로 구성된 3차원 구조물 상에 지지된 촉매 금속(예를 들어, Ti, Zr, 또는 Hf와 같은 4족 원소). 일반적으로, 전구 촉매 조성물의 제조 방법은 용매 및 마그네슘 할라이드 및 티타늄 화합물을 포함하는 반응물을 포함하는 반응 혼합물을 사용한다. 제조 단계는 티타늄 금속을 할로겐화하고 용액 중에서 마그네슘 할라이드를 티탄화한 다음, 전구 촉매 조성물을 고화시키는 것을 포함한다.
전자 공여체 화합물(EDC). 일반적으로는, 탄소 원자, 수소 원자, 및 이를 필요로 하는 금속 원자(예를 들어, 금속 양이온)에 배위할 수 있는 자유 전자 쌍을 갖는 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는 유기 분자. 헤테로원자는 N, O, S, 또는 P로부터 선택될 수 있다. 전구 촉매 조성물의 제조 공정에서 전자 공여체 화합물이 첨가되는 시기 또는 반응물에 따라, 전자 공여체 화합물은 결국 전구 촉매 조성물에서 조기에 첨가되는 경우에는 내부 전자 공여체 화합물(IEDC)로서 또는 본원에서 기술되는 바와 같이 나중에 첨가되는 경우에는 외부 전자 공여체 화합물(EEDC)로서 작용할 수 있다. 일반적으로, "내부" 및 "외부"라는 용어는 전자 공여체 화합물이 위치하는 위치 및 이를 함유하는 전구 촉매 조성물에 어떤 유형의 효과가 있는지를 나타내며, 이는 실제로 전구 촉매 조성물의 제조 공정에서 전자 공여체 화합물이 첨가되는 시기 또는 반응물에 대한 직접적인 결과이다.
외부 전자 공여체 화합물(EEDC). 외부 전자 공여체 또는 외부 공여체라고도 함. "외부"라는 용어는 전자 공여체 화합물이 전구 촉매 조성물에서 마그네슘 할라이드로 구성된 3차원 구조물의 외측 또는 외부 상에 위치하고 거기에서 그의 주요 효과를 갖는다는 것을 나타낸다. 이러한 외부적 특징은 마그네슘 할라이드로 구성된 3차원 구조물이 전구 촉매 조성물에 형성된 후 전자 공여체 화합물을 전구 촉매 조성물에 첨가함으로써 달성된다. 전자 공여체 화합물의 생성되는 응고 후 존재는 마그네슘 할라이드로 구성된 3차원 구조물의 외부에 있는 대부분의 하나 이상의 Ti 또는 Mg 금속에 그의 전자 쌍 중 적어도 하나를 공여할 수 있게 한다. 따라서, 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 전자 공여체 화합물은, 외부 전자 공여체 화합물로서 사용될 때, 전구 촉매 조성물로부터 제조된 촉매 시스템으로부터 제조되는 폴리올레핀 중합체의 하기 특성에 영향을 미치는 것으로 믿어지며, 이러한 특성은 다음을 포함한다: 입체 규칙성의 수준(즉, 크실렌 가용성 물질), 분자량 및 적어도 분자량(예를 들어, 용융 흐름), 분자량 분포(MWD), 융점, 및/또는 올리고머 수준의 함수인 특성.
내부 전자 공여체 화합물(IEDC). 내부 전자 공여체 또는 내부 공여체라고도 함. "내부"라는 용어는 전자 공여체 화합물이 전구 촉매 조성물에서 마그네슘 할라이드로 구성된 3차원 구조물의 내측 또는 내부 상에 위치하고 거기에서 그의 주요 효과를 갖는다는 것을 나타낸다. 이러한 내부적 특징은 전구 촉매 조성물을 제조하는 동안 전자 공여체 화합물을 첨가하거나, 또는 달리는 마그네슘 할라이드 및 티타늄 화합물 반응물의 존재 하에 이를 형성함으로써 달성된다. 전자 공여체 화합물의 생성되는 동일 반응계에서 존재는 전구 촉매 조성물에서 마그네슘 할라이드로 구성된 3차원 구조물 내부의 하나 이상의 Ti 또는 Mg 금속에 전자 쌍 중 적어도 하나를 공여할 수 있게 한다. 전자 공여체 화합물은 마그네슘 할라이드로 구성된 3차원 구조물이 형성된 후에 첨가되는 경우 전구 촉매 조성물에서 마그네슘 할라이드로 구성된 3차원 구조물의 내측 또는 내부에 도달할 수 없다. 따라서, 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 전자 공여체 화합물은, 내부 전자 공여체 화합물로서 사용되는 경우, (1) (A) 전구 촉매 조성물에서 활성 부위의 형성을 조절하고, (2) 전구 촉매 조성물에서 마그네슘-기반 지지체 상의 티타늄의 위치를 조절함으로써 전구 촉매 조성물의 입체선택성을 향상시키고, 궁극적으로는 그로부터 제조되는 촉매 시스템의 입체선택성을 향상시키고, (3) 마그네슘 염 및 티타늄 화합물의 그들 각각의 할라이드 화합물로의 전환을 촉진하며, (4) 전환 및 고화(예를 들어, 결정화) 동안 마그네슘 할라이드 고체의 크기(예를 들어, 결정자 크기)를 조절하는데 유용한 것으로 여겨진다. 따라서, 내부 전자 공여체를 제공하면 향상된 입체선택성을 갖는 전구 촉매 조성물을 수득한다.
본원에서 사용되는 (B) 아자헤테로사이클은 EEDC이지만 IEDC는 아니다.
필름. 1차원으로 제한되는 제조된 물품.
저밀도. 본원에서는 ASTM D792-08(방법 B, 2-프로판올)에 따라 측정하였을 때 0.910 내지 0.929 g/㎤의 밀도를 갖는 폴리에틸렌에 적용됨.
중간 밀도. 본원에서는 ASTM D792-08(방법 B, 2-프로판올)에 따라 측정하였을 때 0.930 내지 0.940 g/㎤의 밀도를 갖는 폴리에틸렌에 적용됨.
고밀도. 본원에서는 ASTM D792-08(방법 B, 2-프로판올)에 따라 측정하였을 때 0.941 내지 0.970 g/㎤의 밀도를 갖는 폴리에틸렌에 적용됨.
단독중합체. 하나의 종의 단량체로부터 유도된 중합체. IUPAC이 교시하는 바와 같이, 종은 실재하는 것(예를 들어, 에틸렌 또는 1-알켄), 암시적인 것(예를 들어, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)에서와 같이) 또는 가상적인 것(예를 들어, 폴리(비닐 알코올)에서와 같이)일 수 있다.
HMW 폴리에틸렌 성분 및 LMW 폴리에틸렌 성분에서 상대적인 용어 "더 높은" 및 "더 낮은"은 각각 서로 참조하여 사용되며 단순히 HMW 폴리에틸렌 성분(Mw-HMW)의 중량 평균 분자량이 LMW 폴리에틸렌 성분(Mw-LMW)의 중량 평균 분자량보다 더 큰 것, 즉 Mw-HMW > Mw-LMW을 의미한다.
본원에서 임의의 화합물, 조성물, 제형, 혼합물, 또는 반응 생성물은 H, Li, Be, B, C, N, O, F, Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, I, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, 란타노이드, 및 악티노이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학 원소 중 어느 하나가 없을 수 있으나; 단, 임의의 필수 화학 원소(예를 들어, 폴리올레핀에 필요한 C 및 H, 또는 알코올에 필요한 C, H 및 O)는 배제되지 않는다.
대안적으로는, 별도의 실시형태가 선행한다. 양태는 실시형태를 의미한다. ASTM은 미국 펜실베이니아주 웨스트 컨쇼호켄 소재의 표준 기구인 ASTM International을 의미한다. 임의의 비교예는 단지 예시의 목적으로만 사용되며, 선행 기술이 아니다. "~이 부재하는" 또는 "~이 결여된"은 완전한 부재; 대안적으로 검출가능하지 않음을 의미한다. ISO는 국제 표준화 기구(International Organization for Standardization; 소재지: Chemin de Blandonnet 8, CP 401 - 1214 Vernier, Geneva, Switzerland)이다. 본원에서 사용된 용어는 달리 정의되지 않는 한 그들의 IUPAC 의미를 갖는다. 예를 들어, 문헌[IUPAC's Compendium of Chemical Terminology. Gold Book, version 2.3.3, February 24, 2014]을 참조. IUPAC은 International Union of Pure and Applied Chemistry(IUPAC Secretariat, 미국 노스 캐롤라이나주 리서치 트라이앵글 파크 소재(Research Triangle Park, North Carolina, USA))이다. May는 필수가 아닌 허용된 선택을 제공한다. 작동적이란 기능적으로 가능하거나 효과적인 것을 의미한다. 선택적(선택적으로)은 부재하는(또는 배제하는), 대안적으로 존재하는(또는 포함하는) 것을 의미한다. 특성은 표준 시험 방법 및 조건을 사용하여 측정될 수 있다. 범위는 종점, 하위 범위, 및 그 범위 안에 포함되는 정수 값 및/또는 분수 값을 포함하나, 단, 정수의 범위는 분수 값을 포함하지 않는다. 수학식에서, "*"는 곱셈을 나타내고, "/"는 나눗셈을 나타낸다.
특성 측정을 위해, ASTM D4703-10, 열가소성 물질을 시험편, 플라크 또는 시트로 압축 성형하기 위한 표준 관행(Standard Practice for Compression Molding Thermoplastic Materials into Test Specimens, Plaques, or Sheets)에 따라 샘플을 시험편, 플라크 또는 시트로 제조한다.
밀도는 (물 이외의 액체 중, 예컨대 액체 2-프로판올 중 고체 플라스틱을 시험하기 위한) ASTM D792-08, 변위에 의한 플라스틱의 밀도 및 비중(상대 밀도)에 대한 표준 시험 방법(Standard Test Methods for Density and Specific Gravity (Relative Density) of Plastics by Displacement), 방법 B에 따라 측정된다. 결과는 입방 센티미터당 그램(g/㎤ 또는 g/cc)의 단위로 기록된다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC) 시험 방법(통상적인 GPC):
기기 및 용출액. 크로마토그래피 시스템은 Precision Detectors(현재는 Agilent Technologies) 2-각도 레이저 광산란(LS) 검출기 모델 2040에 결합된 내부 IR5 적외선 검출 기(IR5)가 장착된 PolymerChar GPC-IR(발렌시아, 스페인) 고온 GPC 크로마토그래프로 이루어졌다. 모든 광산란 측정의 경우, 15도 각도가 사용된다. 오토샘플러 오븐 구획은 160℃로 설정하고, 컬럼 구획은 150℃로 설정하였다. 사용된 컬럼은 3개의 Agilent "Mixed B" 30 센티미터(cm) 20-마이크로미터(μm) 선형 혼합층 컬럼이었다. 200 ppm의 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT)을 함유하는 1,2,4-트리클로로벤젠을 갖는 질소 스파징된 크로마토그래피 용매 "TCB"를 사용하였다. 사용된 주입 부피는 200 마이크로리터(μL)였으며, 유량은 1.0 밀리리터/분(mL/분)이었다.
보정. 580 내지 8,400,000 g/몰 범위의 분자량을 갖는 Agilent Technologies의 적어도 20개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물을 사용하여 GPC 컬럼 세트를 보정한다. 이들은 개별 분자량들 사이에 적어도 10배의 간격을 둔 6개의 "칵테일" 혼합물 내에 배열하였다. 폴리스티렌 표준물은 1,000,000 이상의 분자량의 경우 용매 50 mL 중 0.025 그램(g) 폴리스티렌의 농도로 제조하였고, 1,000,000 미만의 분자량의 경우 용매 50 mL 중 0.05 g 폴리스티렌의 농도로 제조하였다. 폴리스티렌 표준물을 30분 동안 부드럽게 교반하면서 80℃에서 용매에 용해시켰다. 하기 수학식 1(문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기술되어 있는 바와 같음)을 이용하여 폴리스티렌 표준물 피크 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 전환하였다: M폴리에틸렌 = A *(M폴리스티렌)B(수학식 1), 상기 식에서 M폴리에틸렌은 폴리에틸렌의 분자량이고, M폴리스티렌은 폴리스티렌의 분자량이고, A는 0.4315의 값을 가지며, B는 1.0이다. 각각의 폴리에틸렌-당량 보정점에 정합되도록 5차 다항식을 이용하였다. NIST 표준물 NBS 1475를 Mw 52,000 g/mol로 수득하도록 컬럼 분해능 및 대역 확장 효과를 보정하기 위해 A를 약간 조정하였다(대략 0.415에서 0.44로 조정함).
총 플레이트 카운트 및 대칭. GPC 컬럼 세트의 총 플레이트 카운트를 아이코산(eicosane)(50 밀리리터의 TCB 중 0.04 g으로 제조하고, 부드럽게 교반하면서 20분 동안 용해함)을 사용하여 수행하였다. 플레이트 카운트(수학식 2) 및 대칭(수학식 3)을 200 마이크로리터 주입에서 측정하였다. 플레이트 카운트 = 5.54 * [(RV피크 최대치) / ½ 높이에서의 피크 폭)]2 (수학식 2), 상기 식에서, RV피크 최대치는 피크의 최대 높이에서의 체류 부피를 밀리리터 단위로 나타낸 것이고, 피크 폭은 밀리리터 단위이고, ½ 높이는 피크 최대치의 ½ 높이이다. 대칭 = (후방 피크 RV1/10 높이- Rv피크 최대치) / (RV피크 최대치 - 전방 피크 RV1/10 높이)) (수학식 3), 상기 식에서, 후방 피크 RV1/10 높이는 피크 최대치 이후에 용출하는 피크 부분인 피크 테일(peak tail)의 1/10 피크 높이에서의 밀리리터 단위의 체류 체적이고, RV피크 최대치는 수학식 2에 대해 정의된 바와 같으며, 전방 피크 RV1/10 높이는 피크폭은 피크 최대치 이전에 용출하는 피크 부분인 피크 전방의 1/10 피크 높이에서의 밀리리터 단위의 체류 체적이다. 수학식 2에서 얻은 크로마토그래피 시스템의 플레이트 카운트 값은 24,000을 초과해야 하며, 대칭은 0.98 내지 1.22여야 한다.
테스트 샘플 제조. GPC 테스트를 위한 폴리올레핀 중합체 샘플을 PolymerChar "기기 제어(Instrument Control)" 소프트웨어를 사용하여 반자동 방식으로 제조하였고, 이때 샘플의 농도는 2 밀리그램/밀리리터(mg/mL)의 중량을 목표로 하였으며, 질소로 사전 스파징된 격벽 마개를 갖는(septa-capped) 바이알에 TCB 용매를 PolymerChar 고온 오토샘플러를 통해 첨가하였다. 샘플을 "저속" 진탕 하에 160℃에서 2시간 동안 용해시켰다.
분자량 계산. Mn(GPC), Mw(GPC), 및 Mz(GPC)의 계산은 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어, 각각 등간격을 갖는 데이터 수집점(i)에서 기준선-차감된(baseline-subtracted) IR 크로마토그램 및 수학식 1로부터 상기 점(i)에 대해 좁은 표준물 보정 곡선으로부터 수득된 폴리에틸렌 당량 분자량을 이용하여, 하기 수학식 4 내지 6에 따라, PolymerChar GPC-IR 크로마토그래프의 내부 IR5 검출기(측정 채널)를 이용한 GPC 결과에 기반하였다.
Mw/Mn은 중합체의 분자량 분포의 폭을 나타낸다. Mz/Mw는 고분자량 중합체 사슬의 존재에 대한 지표로 사용된다. 동일한 중합 조건 하에 외부 공여체를 사용하여 얻은 중합체의 Mz/Mw(Mz(1)/Mw(1))와 외부 공여체를 사용하지 않고 얻은 중합체의 Mz/Mw(Mz(0)/Mw(0)) 사이의 백분율 차이 △(Mz/Mw)%는 외부 공여체의 존재 하에서의 중합체의 고분자량 함량의 변화를 반영하기 위해 계산된다. △(Mz/Mw)% = (Mz(1)/Mw(1) - Mz(0)/Mw(0)) / Mz(0)/Mw(0) * 100(수학식 7).
시간 경과에 따른 편차를 모니터링하기 위하여, PolymerChar GPC-IR 시스템으로 제어되는 마이크로펌프를 통해 각각의 샘플에 유량 마커(데칸)를 도입하였다. 이러한 유량 마커(FM: flowrate marker)는 좁은 표준물 보정(RV(FM 보정됨)) 내의 각각의 데칸 피크에 대해 샘플(RV(FM 샘플)) 내의 각각의 데칸 피크의 RV 정렬에 의해 각각의 샘플에 대한 펌프 유량(유량(공칭))을 선형으로 보정하기 위해 사용되었다. 이어서, 데칸 마커 피크의 시간에서의 임의의 변화는 전체 실행 동안 유량(유량(유효))의 선형 이동과 관련이 있다고 가정한다. 유량 마커 피크의 RV 측정값이 최고 정확도가 되도록, 최소 자승 정합법(least-squares fitting routine)을 사용하여 흐름 마커 농도 크로마토그램의 피크를 2차 방정식에 정합시킨다. 이어서, 상기 2차 방정식의 1차 도함수를 사용하여 실제 피크 위치를 찾는다. 흐름 마커 피크에 기반하여 시스템을 보정한 후, (좁은 표준물 보정에 대한) 유효 유량을 수학식 8과 같이 계산한다. 흐름 마커 피크의 처리는 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 통해 수행하였다. 허용 가능한 유량 보정은 유효 유량이 공칭 유량의 ± 2% 이내가 되도록 한다. 유량(유효) = 유량(공칭) * (RV(FM 보정)/RV(FM 샘플))
(수학식 8).
헥산 추출물 함량 시험 방법: 단독중합체 및 공중합체 폴리에틸렌 및 공중합체 폴리프로필렌의 헥산 추출물 부분을 측정하기 위한 FDA(Food and Drug Administration) 절차를 모두 따르는 절차에 따라 측정하였다(문헌[Title 21 Code of Federal Regulations (C.F.R.) § 177.1520 (d)(3)(ii) Paragraphs e-i) (option 2) 4-1-2001 edition] 및 ASTM D5227-13, 폴리올레핀의 헥산 추출물 함량 측정을 위한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Measurement of Hexane Extractable Content of Polyolefins)).
고 부하 용융 지수(유동 지수) 시험 방법("HLMI" 또는 "FI" 또는 "I21"): 190℃/21.6 킬로그램(㎏)의 조건을 사용하여 압출 플라토미터에 의한 열가소성 수지의 용융 유량에 대한 표준 시험 방법인 ASTM D1238-10을 사용한다. 결과는 10분당 용출되는 그램(g/10분)의 단위로 기록한다.
용융 지수 시험 방법("I2"): 에틸렌계 (공)중합체에 대해 190℃/2.16 ㎏의 조건을 사용하여 ASTM D1238-13에 따라 측정한다.
용융 지수 시험 방법("I5"): 에틸렌계 (공)중합체에 대해 190℃/5.0 ㎏의 조건을 사용하여 ASTM D1238-13에 따라 측정한다.
용융 유동비 MFR5: ("I21/I5") 시험 방법: HLMI I21 시험 방법의 값을 용융 지수 I5 시험 방법의 값으로 나누어 계산한다.
1000개의 총 탄소 원자당 단쇄 분지(SCB/1000TC) 측정 시험 방법:
보정: 공지된 단쇄 분지(SCB) 주파수(13C 핵 자기 공명(NMR) 분광법으로 측정)를 갖는 적어도 10개의 에틸렌계 중합체 표준물(폴리에틸렌 단독중합체 및 에틸렌/옥텐 공중합체)을 사용하여 IR5 검출기 할당을 보정한다. 표준물의 SCB/1000TC는 0 SCB/1000TC(폴리에틸렌 단독중합체) 내지 대략 50 SCB/1000TC(에틸렌/옥텐 공중합체)의 범위이다. 탄소 원자의 총수는 에틸렌계 중합체의 골격에 있는 총 탄소 원자와 그의 단쇄 분지에 있는 총 탄소 원자의 합과 같다. 각각의 표준물은 전술한 GPC.LALS 처리 방법으로 측정하였을 때 36,000 내지 126,000 g/몰의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 각각의 표준물은 전술한 GPC.LALS 처리 방법으로 측정하였을 때 2.0 내지 2.5의 통상적인 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다. SCB 표준물의 특성은 표 A에 나타나 있다.
[표 A]
계산: 공지된 단쇄 분지(SCB) 주파수(13C NMR 방법에 의해 측정)를 갖는 중합체 표준물을 사용하여 IR5 검출기 할당을 보정한다. "IR5 측정 채널 센서의 기준선-차감 면적 응답"에 대한 "IR5 메틸 채널 센서의 기준선-차감된 면적 응답"의 "IR5 면적비(또는"IR5 메틸 채널 면적 / IR5 측정 채널 면적")"(PolymerChar에서 제공한 표준 필터 및 필터 휠: GPC-IR 기기의 일부로 포함된 부품 번호 IR5_FWM01)을 각 "SCB" 표준물에 대해 계산하였다. SCB 주파수 대 "IR5 면적비"의 선형 맞춤은 하기 수학식 9의 형태로 구성되었다: SCB/1000개의 총 C = A0 + [A1 x (IR5 메틸 채널 면적 / IR5 측정 채널 면적)](수학식 9), 상기 식에서, A0은 "IR5 면적비"가 0일 때의 "SCB/1000TC" 절편(intercept)이며, A1은 "IR5 면적비"에 대한 "SCB/1000TC"의 기울기로서, SCB/1000TC의 증가를 "IR5 면적비"의 함수로서 나타낸다. 동일한 중합 조건 하에 외부 전자 공여체 화합물을 사용하여 얻은 중합체의 "SCB/1000TC"("SCB(1)/1000TC")와 EEDC를 사용하지 않고 얻은 중합체의 ("SCB(0)/1000TC") 사이의 백분율 차이 △(SCB/1000TC)%는 EEDC의 존재 하에 폴리올레핀 중합체에서 SCB의 변화를 반영하기 위해 계산된다. △(SCB/1000TC)% = ("SCB(1)/1000TC" - "SCB(0)/1000TC") / "SCB(0)/1000TC" * 100 (수학식 10).
"IR5 메틸 채널 센서"에 의해 생성된 크로마토그램에 대한 일련의 선형 기준선-차감 크로마토그래피 높이는 기준선-보정 크로마토그램(메틸 채널)을 생성하기 위해 컬럼 용출 부피의 함수로서 설정하였다. "IR5 측정 채널"에 의해 생성된 크로마토그램에 대한 일련의 선형 기준선-차감 크로마토그래피 높이는 기준선-보정 크로마토그램(측정 채널)을 생성하기 위해 컬럼 용출 부피의 함수로서 설정하였다.
"기준선-보정 크로마토그램(메틸 채널)" 대 "기준선-보정 크로마토그램(측정 채널)"의 "IR5 높이 비율"은 샘플 통합 경계에 걸쳐 각각의 컬럼 용출 부피 지수(각각 등 간격 지수, 1 ml/분 용출에서 초당 1 데이터 포인트를 나타냄)에서 계산하였다. "IR5 높이 비율"에 계수 A1을 곱하였고, 이 결과에 계수 A0을 추가하여 샘플의 예측 SCB 주파수를 생성하였다. 결과를 하기 수학식 11에 따라 몰 퍼센트 공단량체로 변환하였다: 몰 퍼센트 공단량체 = {SCBf / [SCBf + ((1000 - SCBf * 공단량체의 길이) / 2)]} * 100 (수학식 11), 상기 식에서, "SCBf"는 "1000개의 총 C당 SCB"이고, "공단량체의 길이" = 1-옥텐의 경우 8, 1-헥센의 경우 6, 1-부텐의 경우 4이다.
공단량체 분포 지수(CDI):
각각의 용출 부피 지수는 Williams 및 Ward의 방법(전술함; 수학식 1B)을 사용하여 분자량 값(Mwi)으로 변환하였다. "몰 퍼센트 공단량체(y 축)"는 Log(Mwi)의 함수로서 플로팅하였고, 기울기는 최저 Mw의 15%(왼쪽 부분)와 최고 Mw의 15%(오른쪽 부분)(사슬 말단 상의 말단기 수정은 이러한 계산의 경우 생략하였다)를 제외한 GPC 피크 영역의 중앙 부분에 대해 계산하였다. (EXCEL 선형 회귀를 이용하여 GPC 피크의 15% 및 85%를 포함하여 그들 사이의 기울기를 계산하였다). 이러한 기울기는 공단량체 분포 지수(CDI)로 정의된다.
동일한 중합 조건 하에 외부 공여체를 사용하여 얻은 중합체의 CDI(CDI(1))와 외부 공여체를 사용하지 않고 얻은 중합체의 CDI(CDI(0)) 사이의 백분율 차이 △(CDI)%는 외부 공여체의 존재 하에서의 중합체의 CDI의 변화를 반영하기 위해 계산된다. △(CDI)% = (CDI(1) - CDI(0)) / CDI(0) * 100 (수학식 12).
개선된 공단량체 함량 분포(iCCD) 시험 방법:
개선된 공단량체 함량 분포(iCCD) 분석은 IR-5 검출기(PolymerChar, Spain) 및 두 개의 각 광산란 검출기 모델 2040(Precision Detectors, 현재는 Agilent Technologies)이 장착된 결정화 용출 분별화 장치(CEF)(PolymerChar, Spain)를 사용하여 수행하였다. 10 cm(길이) x 1/4"(ID)(0.635 cm ID) 스테인리스 내에 20 내지 27 미크론 유리(MoSCi Corporation, 미국)로 패킹된 보호 컬럼을 검출기 오븐 내의 IR-5 검출기 바로 앞에 설치하였다. 오르토-디클로로벤젠(ODCB, 99% 무수 등급 또는 기술 등급)을 사용하였다. EMD Chemicals로부터의 실리카 겔 40(입자 크기 0.2 내지 0.5 mm, 카탈로그 번호 10181-3)을 입수하였다(전에 ODCB 용매를 건조시키기 위해 사용될 수 있음). CEF 기기에 N2 퍼징 능력을 갖는 오토샘플러를 장착한다. ODCB는 사용하기 전에 1시간 동안 건조 질소(N2)로 스파징한다. 샘플 제조는 (달리 명시되지 않는 한) 160℃에서 1시간 동안 진탕하면서 4 mg/mL의 오토샘플러로 수행하였다. 주입 부피는 300 μL였다. iCCD의 온도 프로파일은 다음과 같았다: 105℃에서 30℃까지 3℃/분으로 결정화, 30℃에서 2분(2분으로 설정되는 가용성 분획 용출 시간을 포함) 동안의 열 평형, 및 30℃에서 140℃까지 3℃/분으로 용출. 결정화 동안의 유량은 분당 0.0 밀리리터(mL/분)이다. 용출 중 유량은 0.50 mL/분이다. 데이터는 1 데이터 포인트/초로 수집하였다. iCCD 컬럼을 15 cm(길이) x 0.635 cm(1/4")(ID) 스테인리스 튜브에서 금 코팅된 니켈 입자(Bright 7GNM8-NiS, Nippon Chemical Industrial Co.)로 패킹하였다. 컬럼 패킹 및 컨디셔닝은 참고 문헌[Cong, R.; Parrott, A.; Hollis, C.; Cheatham, M. 국제공개 WO2017/040127A1호]에 따른 슬러리 방법을 이용하였다. TCB 슬러리 패킹을 사용한 최종 압력은 15 메가파스칼(Mpa; 150 bar)이었다.
컬럼 온도 보정은 ODCB에서 기준 물질 선형 단독중합체 폴리에틸렌(제로(0)의 공단량체 함량, 1.0의 용융 지수(I2), 통상적인 겔 투과 크로마토그래피에 의한 대략 2.6의 다분산도 Mw/Mn을 가짐, 1.0 mg/mL) 및 Eicosane(2 mg/mL)의 혼합물을 사용하여 수행하였다. iCCD 온도 보정은 다음 4단계로 구성되었다: (1) 아이코산의 측정된 피크 용출 온도로부터 30.00℃를 뺀 온도 오프셋으로 정의된, 지연 부피를 계산하는 단계; (2) iCCD 미가공(raw) 온도 데이터로부터 용출 온도의 온도 오프셋을 차감하는 단계. 이러한 온도 오프셋은 용출 온도, 용출 유량 등과 같은 실험 조건의 함수임을 유의한다. (3) 선형 단독중합체 폴리에틸렌 기준 물질이 101.0℃의 피크 온도를 갖고 아이코산이 30.0℃의 피크 온도를 갖도록 30.00℃ 내지 140.00℃의 범위에서 용출 온도를 변형시키는 선형 보정선을 생성하는 단계; (4) 30℃에서 등온적으로 측정된 가용성 분획의 경우, 30.0℃ 미만의 용출 온도는 참고 문헌[Cerk and Cong et al., 미국 특허 제9,688,795호]에 따라 3℃/분의 용출 가열 속도를 사용하여 선형으로 외삽한다.
iCCD의 공단량체 함량 대 용출 온도는 12개의 기준 물질(35,000 내지 128,000 범위의 에틸렌 등가 중량 평균 분자량을 갖는, 단일 부위 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌 동종중합체 및 에틸렌-옥텐 랜덤 공중합체)을 사용하여 구성하였다. 모든 이러한 기준 물질을 4 mg/mL에서 이전에 명시된 바와 동일한 방식으로 분석하였다.
선형 회귀를 사용하여 옥텐 몰%의 함수로서 기록된 용출 피크 온도를 모델링하여 통계적 측정 계수 r2가 0.978인 하기 수학식 13(EQ 13)의 모델을 생성하였다. (용출 온도) = -6.3515(1-옥텐 몰 퍼센트) + 101.000(수학식 13).
모든 수지에 대해, 23.0℃ 내지 115℃ 범위의 용출 온도(온도 보정은 상기 명시되어 있음)에서 모든 크로마토그램을 적분하도록 적분 윈도우를 설정한다. 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 수지를 CCD 분석하여 용출된 성분은 고밀도 분획(HDF 또는 Wt3), 공중합체 분획(Wt2), 및 퍼지 분획(PF 또는 Wt1)을 포함한다.
수지의 고밀도 폴리올레핀 분획(HDF, 또는 Wt3)의 중량 백분율은 하기 수학식 14(EQ 14)에 의해 정의된다: HDF 또는 Wt3 = 100% * (용출 윈도우 94.5℃ 내지 115℃의 적분 영역) / (전체 용출 윈도우 23℃ 내지 115℃의 적분 영역)(수학식 14).
수지의 공중합체 분획(Wt2)의 중량 백분율은 하기 수학식 15(EQ. 15)로 정의된다: Wt2 = 100% * (용출 윈도우 35℃ 내지 94.5℃의 적분 영역) / (전체 용출 윈도우 23℃ 내지 115℃의 적분 영역) (수학식 15).
수지의 퍼지 분획(PF 또는 Wt1)의 중량 백분율은 하기 수학식 16(EQ. 16)으로 정의된다: Wt1 = 100% * (용출 윈도우 23℃ 내지 35℃의 적분 영역) / (전체 용출 윈도우 23℃ 내지 115℃의 적분 영역) (수학식 16).
iCCD의 플롯은 고밀도 분획 Wt3에 대한 피크 온도 Tp3, 공중합체 분획 Wt2에 대한 피크 온도 Tp2, 및 퍼지 분획 Wt1에 대한 피크 온도 Tp1을 갖는다. 고밀도 분획 또는 Wt3은 중량 평균 분자량 Mw3을 갖고, 공중합체 분획 Wt2는 중량 평균 분자량 Mw2를 가지며, 퍼지 분획 Wt1은 중량 평균 분자량 Mw1을 갖는다.
중합체의 분자량 및 중합체 분획의 분자량은 형상 계수가 1이고 모든 비리얼 계수가 0이라는 가정 하에 Rayleigh-Gans-Debys 근사법(문헌[Striegel and Yau, Modern Size Exclusion Liquid Chromatogram, Page 242 and Page 263])에 따라 LS 검출기(90도 각도) 및 농도 검출기(IR-5)로부터 직접 측정하였다. LS, 및 농도 검출기 크로마토그램에서 기준선을 차감하였다. 적분 윈도우는 23.0℃ 내지 120℃의 용출 온도(온도 보정은 위에서 명시됨) 범위에서 모든 크로마토그램을 적분하도록 설정한다.
중량 평균 분자량 Mw3, Mw2, 및 Mw1은 하기 단계 (1) 내지 (4) 단계를 사용하여 iCCD로부터 계산한다. (1): 검출기 간의 오프셋을 측정한다. 오프셋은 농도 검출기에 대한 LS 사이의 기하학적 부피 오프셋으로 정의된다. 이는 농도 검출기와 LS 크로마토그램 사이의 중합체 피크의 용출량의 차이(mL)로 계산된다. 용출 가열 속도 및 용출 유량을 이용하여 온도 오프셋으로 환산한다. (제로(0) 공단량체 함량, 1.0 g/10분의 용융 지수(I2), 통상적인 겔 투과 크로마토그래피에 의한 대략 2.6의 MWD(Mw/Mn)를 갖는) 선형 고밀도 폴리에틸렌이 사용된다. 하기 파라미터를 제외하고는 상기의 일반 iCCD 방법과 동일한 실험 조건이 사용된다: 140℃에서 137℃까지 10℃/분의 결정화, 137℃에서 1분 동안 열평형, 가용성 분획 용출 시간, 7분의 가용성 분획(SF) 시간, 137℃에서 142℃까지 3℃/분에서 용출. 결정화 중의 유량은 0.0 mL/분이다. 용출 중 유량은 0.80 mL/분이다. 샘플 농도는 1.0 mg/mL이다. (2): LS 크로마토그램의 각각의 LS 데이터 포인트를 적분 전에 이동시켜 검출기 간의 오프셋을 수정한다. (3): 기준선 차감된 LS 및 농도 크로마토그램을 단계 (1)의 전체 용출 온도 범위에 대해 적분한다. 100,000 내지 140,000 Mw 범위의 공지된 MW HDPE 샘플 및 LS 및 농도 적분 신호의 면적비를 사용하여 MW 검출기 상수를 계산한다. (4): 적분 광산란 검출기(90도 각도) 대 농도 검출기의 비율을 사용하고 MW 검출기 상수를 사용하여 중합체의 Mw를 계산하였다.
실시예
(A) 사전-제조 고체 전구 촉매 실시예 PCAT-1 내지 PCAT-7의 합성.
PCAT-1: 미국 특허 제9988475B2호, 컬럼 7, 라인 64 내지 컬럼 8, 라인 47의 방법에 따라 제조된 전구 촉매를 분무-건조시켜 PCAT-1을 수득하였다. PCAT-1은 2.3 중량%의 Ti 및 내부 전자 공여체 화합물로서 26.8 중량%의 테트라하이드로푸란(THF)을 함유한다.
PCAT-2: 5.2 mL의 0.20 M 2,6-디메틸피리딘(ED-1) 용액을 실온에서 교반하면서 미네랄 오일 중 40 mL의 0.0052 M Ti PCAT-1 슬러리에 적가한다. 첨가 완결 후 추가로 1시간 동안 반응을 계속하여 PCAT-2를 수득한다. PCAT-2에서 ED-1 대 Ti의 몰비는 5/1이다.
PCAT-3: 26.1 mL의 0.20 M 2,6-디메틸피리딘(ED-1)을 실온에서 교반하면서 미네랄 오일 중 40 ml의 0.0052 M Ti PCAT-1 슬러리에 적가한다. 첨가 완결 후 추가로 1시간 동안 반응을 계속하여 PCAT-3을 수득한다. PCAT-3에서 ED-1 대 Ti의 몰비는 25/1이다.
PCAT-4: 국제공개 WO 2019/241044 A1호의 본 발명의 실시예 IE2a에 따라 PCAT-4를 제조하여 PCAT-4를 수득한다. PCAT-4는 Ti 및 내부 전자 공여체로서 THF를 함유한다.
PCAT-5: PCAT-5는 미국 특허출원공개 US 2013/0137827 A1호의 단락 [0168] 내지 [0173]에서 촉매 전구체 제조라는 표제 하에 기술된 방법에 따라 제조한다. PCAT-5는 Ti 및 Hf를 함유하지만, 내부 전자 공여체는 함유하지 않는다.
PCAT-6: 280 mL의 0.10 M 부틸에틸마그네슘 용액(Isopar E에 의해 희석된 헵탄 중 0.90 M 부틸에틸마그네슘으로부터 제조되며, 부틸에틸마그네슘은 화학식 CH3(CH2)3MgCH2CH3을 갖는다) 및 22.7 mL의 0.62 M 트리이소부틸알루미늄(Isopar E에 의해 희석된 헵탄 중 1.0 M 트리이소부틸알루미늄으로부터 제조됨)을 테플론 임펠러 및 냉각 용량(0℃ 내지 22℃)을 갖는 실리콘 오일욕에 의한 온도 컨트롤러가 장착된 1-L 재킷 유리 반응기에 충전한다. 전구 촉매 제조 전반에 걸쳐 200 rpm에서 교반을 유지한다. 7.31 mL의 n-프로판올을 혼합물에 적가한다. 오일욕을 사용하여 반응 혼합물의 온도를 35℃ 미만으로 유지하기 위해 첨가 속도를 제어하였다. Isopar E 중 1.67 mL의 1.68 M 티타늄(IV) 테트라이소프로폭사이드 용액을 30℃에서 시린지를 통해 혼합물에 적가한다. 72 mL의 0.77 M 에틸알루미늄 디클로라이드(Isopar E에 의해 희석된 헵탄 중 1.0 M 에틸알루미늄 디클로라이드로부터 제조됨)를 30℃에서 2.733 mL/분의 속도로 시린지를 통해 첨가한다. 이어서, 108 mL의 0.77 M 에틸알루미늄 디클로라이드 용액을 40℃에서 5.465 mL/분의 속도로 첨가한다. 생성된 혼합물을 80℃에서 4시간 동안 노화시켜 PCAT-6을 수득한다. PCAT-6은 중합 시험에서 슬러리(슬러리 내 0.0057 M Ti)로서 사용된다. PCAT-6은 내부 전자 공여체를 함유하지 않는다.
PCAT-7: 미네랄 오일 중 PCAT-1의 슬러리를 교반 용기에 충전한다. 트리-n-헥실알루미늄(TnHAl)을 0.25 mol TnHAl/1.00 mol THF의 몰비로 용기에 첨가한 다음, 1시간 동안 혼합하였다. 그 후, 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC)를 0.5 mol DEAC/1.0 mol THF의 몰비로 혼합물에 첨가하고, 적어도 1시간 동안 혼합하여 PCAT-7을 수득한다.
(B) 아자헤테로사이클 실시예 1 내지 16 및 20 내지 25의 선택은 본원에서 외부 전자 공여체 화합물 1 내지 16 및 20 내지 25(EEDC-1 내지 EEDC-16 및 EEDC-20 내지 EEDC-25)로 지칭된다. 이는 표 B에 나열되어 있다.
비교용 외부 전자 공여체 화합물 17 내지 19는 본원에서 EEDC-17 내지 EEDC-19로 지칭된다. 이것들도 또한 표 B에 나열되어 있다.
모든 EEDC-1 내지 EEDC-25는 알칸 용매(Isopar E) 중 그의 0.20 몰(M) 용액으로서 작업 실시예에서 사용된다.
[표 B]
본 발명 및 비교용 전구 촉매 시스템의 예, 및 그로부터 제조된 본 발명 및 비교용 촉매 시스템의 예는 상이한 단계 또는 상이한 순서의 단계를 사용함으로써 제조될 수 있다. 이러한 상이한 제조 모드의 예는 하기에 기술된 모드 M-1 내지 M-4를 포함한다. 모드 M-1 내지 M-4는 시스템 구성요소(성분 또는 반응물) 트리에틸알루미늄(TEA), (B) 실시예 EEDC-1 내지 EEDC-25 중 하나(사용되는 경우), 및 (A) 사전-제조 고체 전구 촉매 실시예 PCAT-1 내지 PCAT-7 중 하나의 첨가를 변화시킨다.
첨가 모드 M-1: TEA, EEDC-1 내지 EEDC-25 중 하나(사용되는 경우), 및 PCAT-1 내지 PCAT-7 중 하나를 약 20분 동안 서로 접촉시킨 다음, 생성된 혼합물을 중합 반응기에 도입한다.
첨가 모드 M-2: TEA, EEDC-1 내지 EEDC-25 중 하나(사용되는 경우), 및 PCAT-1 내지 PCAT-7 중 하나를 중합 반응기에 순서대로 개별적으로 첨가한다. 즉, 먼저 TEA를 첨가하고, 다음으로 EEDC-1 내지 EEDC-25 중 하나(사용되는 경우)를 첨가한 다음, PCAT-1 내지 PCAT-7 중 하나를 첨가한다.
첨가 모드 M-3: TEA 및 EEDC-1 내지 EEDC-25 중 하나를 약 20분 동안 서로 접촉시키고, 예비 혼합물을 중합 반응기에 첨가한 다음, PCAT-1 내지 PCAT-7 중 하나를 반응기에 첨가한다.
첨가 모드 M-4: 먼저 TEA를 중합 반응기에 첨가한 후, EEDC-1 내지 EEDC-25 중 하나를 PCAT-1 내지 PCAT-7 중 하나와 약 20분 동안 접촉시킴으로써 사전-제조 전구 촉매 시스템을 첨가한다.
EEDC가 사용되지 않은 비교예의 경우, 첨가 모드 M-2, M-3, 및 M-4는 사실상 동일하다.
연속 유동층 기상 중합 절차. 전구 촉매(PCAT-1 또는 PCAT-4 또는 PCAT-7)를 유동층 기상 중합 반응기에 슬러리로 도입한다. 트리에틸알루미늄(TEA) 조촉매를 이소펜탄 중 2.5 중량% 용액으로 유동층 반응기에 공급한다. EEDC를 사용하는 경우, 이를 이소펜탄 중 용액으로서 유동층 반응기에 공급한다. 33.7 센티미터(cm; 13.25인치) 내부 직경(ID) 유동층 기상 반응기에서 중합을 수행한다. 에틸렌, 수소, 1-헥센 및 질소를 원하는 가스 농도를 유지하기에 충분한 양으로 압축기의 바로 상류에서 사이클 가스 루프에 연속적으로 공급한다. 생성물 폴리에틸렌을 별도로 회수하여 반응기로부터 제거하여 목적하는 최대값 미만의 베드 중량을 유지한다. 중합 공정은 표 C에 기록된 공정 조건에 따라 수행한다. 촉매 생산성(cat. prod.)을 생성된 중합체의 양 및 공급된 전구 촉매의 양에 기초하여 계산한다. 또한, 폴리에틸렌 또는 폴리올레핀 내의 전구 촉매 잔류 금속을 측정할 수 있으며, 촉매 생산성은 잔류 금속 및 중합 전 전구 촉매 중의 공지되거나 측정된 금속 함량을 사용하여 측정할 수 있다. PCAT-1에 대한 결과는 표 C에 보고되어 있으며, PCAT-4에 대한 결과는 표 D에 보고되어 있다. 절차는 LLDPE 또는 HDPE를 제조하였다.
[표 C]
[표 D]
배치 반응기 슬러리상 중합 절차. 사용된 슬러리상 반응기는 기계식 교반기가 장착된 2 리터 스테인리스강 오토클레이브이다. 반응기를 열 및 질소 퍼지 단계를 통해 여러 번 순환시켜 반응기가 청결하고 불활성 질소 분위기 하에 유지되도록 하였다. 대략 1 L의 액체 이소부탄을 주위 온도에서 반응기에 첨가한다. 반응기 교반기를 켜고 750 rpm으로 설정한다. 원하는 양의 수소(H2) 및 1-헥센을 반응기에 로딩한다. H2의 양을 STP(표준 온도 및 압력) 하에 리터(L) 단위로 측정한다. 반응기를 원하는 중합 온도로 가열한다. 에틸렌을 도입하여 125 psi의 차압을 달성한다. TEA(트리에틸알루미늄), 외부 공여체, 및 전구 촉매를 전술한 촉매 성분 첨가 모드에 따라 질소 압력을 이용하여 샷 실린더(shot cylinder)로부터 첨가한다. 중합 반응을 설정 온도에서 진행하고, 에틸렌을 연속적으로 첨가하여 일정한 압력을 유지한다. 1시간 후, 반응기를 환기시키고, 주위 온도로 냉각시키고, 개방한 다음, 중합체 생성물을 회수한다. 건조 후 중합체 샘플에 대해 테스트를 수행한다. 다양한 EEDC 및 PCAT에 대한 중합 조건, GPC 결과 및 iCCD 결과는 하기 표 1A 내지 9C에 나타나 있다.
표 1A, 2A, 3A, 4A, 8A, 및 9A에 보고된 모든 배치 반응기 슬러리상 중합 실행에서, 트리에틸알루미늄/티타늄 원자(TEA/Ti) 몰비는 150(몰/몰)이고; 1-헥센의 양은 210 mL이고, 전구 촉매 시스템 로딩은 10 mg이며, 분자 수소(H2)의 양은 7 리터(L)이다.
표 5A에 보고된 모든 배치 반응기 슬러리상 중합 실행에서, TEA/Ti 몰비는 360(몰/몰)이고; 1-헥센의 양은 210 mL이고, 전구 촉매 시스템 로딩은 10 mg이며, H2의 양은 7 리터(L)이다.
표 6A에 보고된 모든 배치 반응기 슬러리상 중합 실행에서, TEA/Ti 몰비는 150(몰/몰)이고; 1-헥센의 양은 90 mL이고, 전구 촉매 시스템 로딩은 26 mg이며, H2의 양은 3.83 리터(L)이다.
표 7A에 보고된 모든 배치 반응기 슬러리상 중합 실행에서, TEA/Ti 몰비는 150(몰/몰)이고; 1-헥센의 양은 90 mL이고, 전구 촉매 시스템 로딩은 6.2 mg이며, H2의 양은 7 리터(L)이다.
배치 반응기 슬러리상 중합 결과에 대한 논의.
[표 1A]
[표 1B]
표 1A에서, 외부 공여체 EEDC-1의 존재, 낮은 용융 지수 I2(높은 Mw) 및 낮은 용융 흐름 비율 I21/I2(더 좁은 분자량 분포(MWD))를 갖는 중합체는 CE1에 비해 IE1 내지 IE3에 대해 감소된 촉매 생산성(cat. prod.)으로 생성되었다.
표 1B에서, EEDC-1 없이 또는 EEDC-1과 함께 PCAT-1을 사용하여 수득한 중합체는 공단량체 분포 지수(CDI)의 증가(△(CDI) ≥ 30%), 단쇄 분지(SCB)의 증가(△(SCB/1000TC) > 0), 및 Mz/Mw에서 상당한 감소(△(Mz/Mw) < -10%)를 보여준다.
표 1C(도 1)에서, EEDC-1 없이 또는 EEDC-1과 함께 PCAT-1을 사용하여 수득한 중합체는 기본적으로 이들 중합체에서 공중합체 분율(Wt2)을 감소시키지 않으면서(Wt2/Wt2(0) ≥ 0.98) 이들의 분자량(Mw2)의 증가(Mw2/Mw2(0) > 1.20)를 야기한다.
[표 2A]
[표 2B]
표 2C는 도 2에 가로 방향으로 도시되어 있다.
[표 3A]
[표 3B]
표 3C는 도 3에 가로 방향으로 도시되어 있다.
[표 4A]
[표 4B]
표 4C는 도 4에 가로 방향으로 도시되어 있다.
[표 5A]
[표 5B]
표 5C는 도 5에 가로 방향으로 도시되어 있다.
[표 6A]
[표 6B]
표 6C는 도 6에 가로 방향으로 도시되어 있다.
[표 7A]
[표 7B]
표 7C는 도 7에 가로 방향으로 도시되어 있다.
[표 8A]
[표 8B]
표 8C는 도 8에 가로 방향으로 도시되어 있다.
[표 9A]
[표 9B]
표 9C는 도 9에 가로 방향으로 도시되어 있다.
표 2A, 2B, 및 2C(도 2)에 나타낸 바와 같이, 이러한 변화의 크기는 전구 촉매 및 촉매 시스템에서 활성 금속 Ti에 대한 EEDC의 비율을 제어함으로써 조정될 수 있다. PCAT-2 및 PCAT-3은 사용 전에 PCAT-1을 EEDC-1로 전처리하여 제조한다(PCAT-2의 경우 EEDC-1/Ti(mol/mol) = 5 및 PCAT-3의 경우 EEDC-1/Ti(mol/mol) = 25). PCAT-2 및 PCAT-3을 중합 반응 동안 추가량의 EEDC-1 없이 중합 시험에 사용할 때 아래와 같이 유사한 경향이 관찰된다(IE4 및 IE5 대 CE1): (1) 더 낮은 I2 및 I21/I2(표 2A); (2) 높은 △(SCB/1000TC) 및 Mz/Mw의 실질적인 감소를 갖는 훨씬 더 높은 CDI(표 2B); 및 (3) Wt2/Wt2(0)에서 약간의 변화 및 훨씬 더 높은 Mw2/Mw2(0)(표 2C). 표 2A 내지 2C의 결과는 또한 더 높은 EEDC-1/Ti 비를 갖는 PCAT-3이 더 낮은 EEDC-1/Ti 비를 갖는 PCAT-2보다 더 우수한 효과를 갖는다는 것을 보여준다.
표 1A, 1B, 및 1C(도 1)의 중합체는 모든 촉매 성분(TEA, EEDC(사용되는 경우), 및 전구 촉매)을 함께 예비혼합하고, 혼합물을 반응기에 도입하여 중합 반응을 개시함으로써 생성된다(촉매 성분 첨가 모드 M-1). 촉매 성분을 서로 접촉시키는 다른 방법이 있다. 성분들을 반응기에 도입하기 전에 전구 촉매가 TEA와 접촉하는 것을 피함으로써 더 높은 촉매 생산성(cat. prod.)이 얻어질 수 있다는 것을 발견하였다. 예를 들어, 촉매 생산성은 하기 첨가 모드(표 3A)에서 더 높아진다: (1) TEA, 외부 공여체(사용되는 경우), 및 전구 촉매를 반응기에 별도로 첨가함(M-2); (2) TEA 및 외부 공여체를 서로 접촉시키고 반응기에 첨가한 다음, 전구 촉매를 첨가함(M-3); 및 (3) TEA를 반응기에 먼저 첨가한 다음, 서로 접촉시킨 외부 공여체 및 전구 촉매의 혼합물을 첨가함(M-4). 상이한 촉매 성분 첨가 모드(M-2에 의한 IE6, M-3에 의한 IE7, 및 M-4에 의한 IE8)를 갖는 PCAT-1에 대한 EEDC-1의 효과는, 비록 효과의 정도가 더 작을 수는 있지만, 모든 촉매 성분을 사전 혼합(표 3A 내지 3C)한 중합체에 대한 IE1과 유사하다.
2,6-디메틸피리딘(EEDC-1)과 유사하게, 2-위치 또는 2- 및 6-위치 모두에서 하이드로카빌 또는 할로겐 치환기를 갖는 EEDC(IE9 - IE17에서 EEDC-2 내지 EEDC-10)도 또한 공단량체 함량(Wt2/Wt2(0)) 및 공중합체 분자량(Mw2/Mw2(0))에서 상당한 감소를 초래하지 않으면서(표 4C(도 4)) 공단량체 분포를 개선한다(CDI 증가)(표 4B). 이와 대조적으로, 치환된 피페리딘(EEDC-11 및 EEDC-12)은 △(SCB/1000TC)(표 4B의 IE51 및 IE52)에서 상당한 감소를 초래한다. N 원자가 또한 치환될 때(EEDC-13), 분자는 중합체 특성을 거의 변화시키지 않는 매우 약한 공여체가 된다(표 4A, 4B 및 4C(도 4)의 IE53). 중합체 특성, 특히 CDI에 대한 최소 효과는 피리딘 고리에 대한 치환기가 2- 또는 6-위치 상에 없거나(IE54의 EEDC-14), 또는 치환기가 1차 알킬기가 아니거나(IE55의 EEDC-15), 또는 치환기 중 하나가 하이드로카빌 또는 할로겐이 아닌 경우(IE56의 EEDC-16)에도 또한 관찰된다.
PCAT-1과 유사하게, 전구 촉매 PCAT-4는 THF 내부 공여체를 함유하지만, 이는 상이한 방법 및 상이한 Ti 공급원(Ti 알콕사이드 대 Ti 클로라이드)에 의해 제조된다. PCAT-4는 EEDC/Ti 비율이 특정 수준 미만(EEDC-1의 존재 하에 더 낮은 촉매 생산성을 나타내는 다른 형태의 PCAT-1; 표 5A 대 표 1A 및 3A)이고 지속적으로 더 높은 SCB 수준(표 5B 대 표 1B 및 3B)일 때 EEDC-1의 존재 하에 더 높은 촉매 생산성(cat. prod.)을 나타내지만, 다른 주요 중합체 특성에 대한 외부 공여체의 효과는 아래와 같이 매우 유사하다(표 5A, 5B 및 5C((도 5)): (1) 낮은 I2; (2) 낮은 I21/I2; (3) 높은 CDI; (4) 높은 Mw2/Mw2(0); 및 (5) 높은 Wt2/Wt2(0). 표 5A 내지 5C의 결과는 또한 중합체 특성이 EEDC/Ti 몰비, 즉 성분 (B)/Ti 몰비를 조정함으로써 조정할 수 있음을 입증한다.
내부 전자 공여체를 함유하지 않지만 Ti 및 Hf 활성 전이 금속(PCAT-5)을 모두 함유하는 전구 촉매의 경우, EEDC-1은 중합체에서 촉매 생산성 및 공단량체 함량을 감소시키는 데 더 큰 영향을 미친다. 그럼에도 불구하고, 외부 공여체는 공중합체 분자량(Mw2/Mw2(0) > 1.4)을 증가시키고 공중합체 함량(Wt2/Wt2(0) > 1.0)을 감소시키지 않으면서 CDI를 증가시킨다(표 6A, 6B, 및 6C(도 6)에서 IE25 내지 IE28 대 CE4).
PCAT-6은 임의의 내부 전자 공여체가 없는 Ti-함유 전구 촉매이다. PCAT-6에 대한 EEDC-1 외부 공여체의 영향은 CDI의 변화(△(CDI))가 일반적으로 더 크다는 점을 제외하고는 THF 내부 공여체를 함유하는 PCAT-1에 대한 영향과 유사하다(표 7A, 7B, 및 7C(도 7)에서 IE29 내지 IE32 대 CE5).
비교를 위해, 외부 공여체 분자가 테트라에톡시실란(EEDC-17) 및 4,4-비스(메톡시메틸)-2,6-디메틸헵탄(EEDC-18)과 같이 킬레이트 배위 능력을 갖는 하나 초과의 전자 공여성 작용기를 갖는 경우, 그의 중합체 속성에 대한 영향은 상이하다. 치환된 피리딘 공여체와 같이 I2 및 I21/I2(표 8A 및 9A에서 CE6 내지 CE11 대 CE1)를 낮추고 CDI(표 8B 및 9B에서 CE6 내지 CE11 대 CE1)를 증가시키지만, 이러한 킬레이트화 외부 공여체를 사용하여 얻은 중합체는 실질적으로 감소된 SCB를 갖는다(표 8B 및 9B에서 CE6 내지 CE11 대 CE1). 또한, 이들은 유의미하게 감소된 공중합체 함량(Wt2/Wt2(0) < 0.90(표 8C 및 9C(도 8 및 9)에서 CE6 내지 CE11 대 CE1)을 갖고/갖거나, 일반적으로는 증가된 공중합체 분자량을 나타내지 않는다(Mw2/Mw2(0) < 1.0(표 8C 및 9C에서 CE6 내지 CE11 대 CE1)).
연속 유동층 기상 중합 결과에 대한 논의.
중합 조건 및 결과는 표 10 및 11에 보고되어 있으며, 이는 각각 도 10 및 도 11에 가로 방향으로 도시되어 있다.
LLDPE 중합체 특성 및 연속 유동층 기상 중합 조건은 표 10에 나타나 있다. EEDC-1은 IE-P1, IE-P4 및 IE-P5에서 사용하였다. CE-P1, CE-P6, 또는 CE-P7에는 EEDC가 사용되지 않았다. CE-P7의 수지가 0.919 g/cc의 밀도를 가졌다는 것을 제외하고는, 제조된 모든 수지는 0.918 g/cc의 밀도를 가졌다. 유사한 MI(I2 대략 1 dg/분) 및 밀도(대략 0.918 g/cc)를 갖는 두 가지 유형의 LLDPE 중합체 샘플이 연속 유동층 기상 중합 반응기에서 생성된다. PCAT-1에 외부 공여체 EEDC-1을 첨가하면 4.6단위의 I21/I2의 감소 및 26%의 CDI 증가를 초래한다(표 10에서 IE-P1 대 CE-P1). PCAT-4의 경우, TEA-결핍 샘플 및 TEA-풍부 샘플에 대해 각각 44 및 47의 CDI 증가가 관찰되었다. 또한, IE-P1의 LLDPE 중합체는 헥산 추출물에서 48% 감소를 달성한다.
HDPE 중합체 특성 및 연속 유동층 기상 중합 조건은 표 11에 나타나 있다. EEDC-1은 IE-P2, IE-P3 및 IE-P6에서 사용하였다. CE-P2, CE-P4, 또는 CE-P8에는 EEDC가 사용되지 않았다. 비교용 EEDC-19는 CE-P3 및 CE-P5에서 사용하였다. 두 가지 유형의 HDPE 중합체도 기상 반응기에서 생산된다. 한 가지 유형은 대략 3.6 dg/분의 I2 및 대략 0.949 g/cc의 밀도를 갖는다. 다른 한 가지 유형은 대략 9.5 dg/분의 I2 및 대략 0.952 g/cc의 밀도를 갖는다. 하기 두 가지 유형의 EEDC가 이러한 중합에 사용된다: 치환된 피리딘 EEDC-1 및 비교용 킬레이트 디메톡시 실란(EEDC-19). 두 EEDC 모두 I21/I2의 감소를 유발한다. 그러나, 단지 EEDC-1만이 PCAT-1(IE-P2 및 IE-P3)로 CDI를 유지하거나 증가시킬 수 있는 반면, EEDC-19는 CDI(표 11의 CE-P3 및 CE-P5)에서 상당한 하락을 초래한다.
전술한 작업 실시예로 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시형태는 유리하게는 하기 (a) 내지 (f)의 이점 중 적어도 하나를 갖는 폴리올레핀 중합체를 수득할 수 있다: (a) 공단량체 분포 지수의 변화(△CDI); (b) 1000개의 총 탄소 원자당 단쇄 분지의 변화("△SCB/1000TC")로서 표현되는 단쇄 분지 분포(△SCBD)의 변화; (c) 분자량 분포의 변화(△Mz/Mw); 및 (d) 폴리올레핀 중합체에서 공중합체 분획 2의 양(Wt2)을 유의미하게 변화시키지 않는 공중합체 분획 2의 분자량(Mw2) 변화; 및 (e) 용융 지수(I2; 190℃, 2.16 ㎏) 및 용융 유동비(I21/I2; 190℃, 2.16 ㎏)의 변화(△); 모두 (B) 아자헤테로사이클이 결여된 것을 제외하고는 동일한 비교용 촉매 시스템에 의해 합성된 폴리올레핀 중합체에 관한 것임; 또는 (f) 촉매 시스템의 사전-제조 실시형태에 대한 촉매 시스템의 동일 반응계에서 제조된 실시형태의 촉매 생산성(cat. prod.)의 변화. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, (B) 아자헤테로사이클은 촉매 시스템에 의해 제조된 폴리올레핀 중합체의 조성 및 구조가 외부 전자 공여체 화합물로서 (B) 아자헤테로사이클이 결여된 비교용 촉매 시스템에 의해 제조된 폴리올레핀 중합체의 조성 및 구조와 상이한 방식으로 촉매 시스템에서 외부 공여체 화합물로서 작용하는 것으로 여겨진다.
Claims (11)
- 올레핀 중합 촉매를 제조하기에 적합하고 (A) 사전-제조 고체 전구 촉매 및 (B) 아자헤테로사이클의 블렌드로 본질적으로 이루어진 전구 촉매 시스템으로서,
상기 (A) 사전-제조 고체 전구 촉매는 본질적으로 티타늄 화합물, 마그네슘 클로라이드 고체, 및 선택적으로 실리카로 이루어지고;
상기 마그네슘 클로라이드 고체는 본질적으로 MgCl2 및, 선택적으로, 사이클릭 (C2-C6)에테르, (C1-C6)알코올, 또는 하이드록실-치환된 사이클릭 (C3-C7)에테르 중 적어도 하나로 이루어지며;
임의의 다른 전자 공여체 유기 화합물이 없는 전구 촉매 시스템. - 제1항에 있어서, 상기 (B) 아자헤테로사이클은 하기 화학식(I):(I)의 방향족 아자헤테로사이클 또는 하기 화학식(II):
(II)의 포화 아자헤테로사이클이며; 상기 식에서, Y는 N 또는 C-R3이고; Z는 N 또는 C-R4이고; R은 H 또는 비치환된 (C1-C10)알킬이고; R1, R2, R3, R4, R5, R1a, 및 R2a는 각각 독립적으로 H, 할로겐 원자, -OH, 비치환된 (C1-C10)알킬기, 할로-치환된 (C1-C10)알킬기, 또는 하이드록실-치환된 (C1-C10)알킬기이거나, 화학식(I)은 하기 제한 (i) 내지 (iv) 중 어느 하나로 정의되며: (i) R1 및 R5는 함께 1,3-부타디엔-1,4-디일인 2가 기임, (ii) Y가 C-R3인 경우, R2 및 R3은 함께 1,3-부타디엔-1,4-디일인 2가 기임, (iii) 화학식(I)에서 Z가 C-R4인 경우, R4 및 R5는 함께 1,3-부타디엔-1,4-디일인 2가 기임, 또는 (iv) 제한 (i) 및 (ii) 모두임; 일부 실시형태에서, R1, R2, R3, R4, R5, R1a, 및 R2a 중 적어도 하나, 대안적으로 적어도 R1은 할로겐 원자, -OH, 비치환된 (C1-C10)알킬기, 할로-치환된 (C1-C10)알킬기, 또는 하이드록실-치환된 (C1-C10)알킬기이고; 대안적으로 R1, R2, R3, R4, R5, R1a, 및 R2a 중 적어도 하나, 대안적으로 적어도 R1은 할로겐 원자 또는 -OH이고; 대안적으로 R1, R2, R3, R4, R5, R1a, 및 R2a 중 적어도 하나, 대안적으로 적어도 R1은 비치환된 (C1-C10)알킬기, 할로-치환된 (C1-C10)알킬기, 또는 하이드록실-치환된 (C1-C10)알킬기이고; 대안적으로 R1, R2, R3, R4, R5, R1a, 및 R2a 중 적어도 하나, 대안적으로 적어도 R1은 비치환된 (C1-C10)알킬기인, 전구 촉매 시스템.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 마그네슘 클로라이드 고체는 사이클릭 (C2-C6)에테르, (C1-C6)알코올, 또는 하이드록실-치환된 사이클릭 (C3-C7)에테르 중 적어도 하나가 없는, 전구 촉매 시스템.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 마그네슘 클로라이드 고체는 본질적으로 MgCl2 및 사이클릭 (C2-C6)에테르, (C1-C6)알코올, 또는 하이드록실-치환된 사이클릭 (C3-C7)에테르 중 적어도 하나로 이루어진, 전구 촉매 시스템.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 티타늄 화합물은 하기 화학식(III): TiX4 (III)의 적어도 하나의 화합물이며, 상기 식에서, 각각의 X는 독립적으로 Cl, Br, I, 또는 (C1-C6)알콕시인, 전구 촉매 시스템.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 하기 화학식(IV): MX4 (IV)의 리간드-금속 착물로 본질적으로 이루어지며, 상기 식에서, M은 Hf 또는 Zr이고, 각각의 X는 독립적으로 Cl, Br, I, 또는 (C1-C6)알콕시인, 전구 촉매 시스템.
- 전구 촉매 시스템의 합성 방법으로서, 본질적으로 용액 및, 선택적으로, 실리카로 이루어지고, (B) 아자헤테로사이클 및 임의의 다른 전자 공여체 유기 화합물이 없는 혼합물로서, 상기 용액이 본질적으로 티타늄 화합물, 마그네슘 클로라이드, 및, 선택적으로, 탄화수소 용매 중에 혼합된 사이클릭 (C2-C6)에테르 및 (C1-C6)알코올 중 적어도 하나로 이루어진, 혼합물을 건조시키고; 이에 의해 혼합물로부터 탄화수소 용매를 제거하고 마그네슘 클로라이드를 결정화하여 (A) 사전-제조 고체 전구 촉매를 제공하는 단계; 및 (A) 사전-제조 고체 전구 촉매를 (B) 아자헤테로사이클과 접촉시키고; 이에 의해 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 전구 촉매 시스템의 블렌드를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 티타늄 화합물, 마그네슘 클로라이드, 및 임의의 사이클릭 (C2-C6)에테르 및/또는 (C1-C6)알코올은 모두 탄화수소 용매 중에서 혼합되는, 전구 촉매 시스템의 합성 방법.
- 올레핀 중합에 적합한 촉매 시스템의 제조 방법으로서, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 전구 촉매 시스템 또는 제7항의 방법에 의해 제조되는 전구 촉매 시스템을, 활성화 효과량의 (C) 활성화제와 접촉시키고, 이에 의해 촉매 시스템을 제조하는 단계를 포함하며; 상기 촉매 시스템은 임의의 다른 전자 공여체 유기 화합물이 없고 올레핀 중합에 적합한, 올레핀 중합에 적합한 촉매 시스템의 제조 방법.
- 올레핀 중합에 적합한 촉매 시스템의 제조 방법으로서, (A) 사전-제조 고체 전구 촉매, (B) 아자헤테로사이클, 및 활성화 효과량의 (C) 활성화제를 접촉시킴으로써 촉매 시스템을 제조하는 단계를 포함하며; 상기 (A) 사전-제조 고체 전구 촉매는 본질적으로 티타늄 화합물, 마그네슘 클로라이드 고체, 및 선택적으로 실리카로 이루어지고; 상기 마그네슘 클로라이드 고체는 본질적으로 MgCl2 및, 선택적으로, 사이클릭 (C2-C6)에테르, (C1-C6)알코올, 또는 하이드록실-치환된 사이클릭 (C3-C7)에테르 중 적어도 하나로 이루어지고; 상기 촉매 시스템은 임의의 다른 전자 공여체 유기 화합물이 없고 올레핀 중합에 적합한, 올레핀 중합에 적합한 촉매 시스템의 제조 방법.
- 제8항 또는 제9항의 방법에 의해 제조되는 촉매 시스템.
- 폴리올레핀 중합체의 합성 방법으로서, 적어도 하나의 올레핀 단량체를 중합 반응기에서 효과적인 중합 조건 하에 제10항의 촉매 시스템과 접촉시킴으로써 폴리올레핀 중합체를 제조하는 단계를 포함하는, 폴리올레핀 중합체의 합성 방법.
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