KR100361086B1

KR100361086B1 - 에틸렌중합용촉매의제조방법

Info

Publication number: KR100361086B1
Application number: KR1019970032620A
Authority: KR
Inventors: 정동욱; 이영섭
Original assignee: 삼성종합화학주식회사
Priority date: 1997-07-14
Filing date: 1997-07-14
Publication date: 2003-02-11
Also published as: KR19990010007A

Abstract

본 발명은 촉매의 제조과정 중 에테르화합물을 사용함으로써, 고활성을 나타내며 입자모양이 과립형이고 입자크기 분포가 균일한 에틸렌중합체의 제조에 이용되는 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

에틸렌 중합용 촉매의 제조방법

본 발명은 고활성을 나타내며, 분자량 분포가 좁고 우수한 물성을 가지는 에틸렌 중합체의 제조에 이용되는 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

종래의 올레핀 중합용 촉매는 불활성 탄화수소 용매 내에서 중심금속의 산화상태가 2가인 마그네슘 화합물을 알코올, 유기카르복실산, 알데히드, 아민 또는 이들의 혼합물과 접촉반응시켜 생성된 화합물을 할로겐 함유 티타늄 화합물과 반응시켜 고상의 촉매 성분을 제조하거나, 재결정 화합물로서 할로겐 함유 실리콘 화합물, 주석 화합물 또는 알루미늄 화합물을 사용하여 활성 담체를 생성시킨 후 티타늄할라이드 화합물과 접촉시켜 고체 티타늄 촉매성분을 제조하는 방법에 의해 제조되었다.

미합중국 특허 제3,642,746호, 제4,336,360호 및 제4,330,469호에는 고활성의 촉매를 제조하기 위하여 마그네슘 담체를 탄화수소용매 내에서 알코올과 같은 전자공여체와 반응시켜 액상상태로 만든 후 사염화실리콘과 같은 할로겐 화합물과 반응시켜 마그네슘 담체성분을 재결정화하는 방법에 의해 고체 마그네슘 담체를 만들고 여기에 사염화티타늄과 같은 티타늄계 화합물을 담지시켜 중합용 촉매를 제조하거나, 직접 사염화티타늄을 투입함으로써 재결정시키는 방법에 의해 티타늄 성분을 갖는 중합용 촉매를 제조하는 방법이 기술되어 있다.

또한, 에스테르와 같은 2차 전자공여체를 액상 상태의 마그네슘용액에 첨가함으로써 올레핀 중합의 활성 및 분자량 분포를 조절하려는 노력이 시도되어 왔다. 그러나 이러한 촉매는 고활성을 나타내기는 하지만 고온에서 중합시 촉매의 불활성화가 빠르게 진행되는 단점이 있는 것으로 알려져 있다. 또한, 이러한 촉매를 사용하여 중합된 고분자의 입자모양은 과립형이지만 형태가 거칠기 때문에 흐름성이 좋지 않으며, 고분자의 겉보기 밀도가 낮고 고분자의 입자크기가 작고, 입자크기 분포도가 상당히 넓다. 따라서 미세입자의 생성량이 많아지고 헥산슬러리 중합에서 헥산에 용해되고 고분자의 양이 많아진다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 촉매의 단점을 보완하여 고활성을 나타내면서도 고온에서 불활성화가 진행되지 않으며, 입자모양이 과립형이고 입자크기분포가 균일한 에틸렌 중합체의 제조에 이용되는 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명에서는 산소를 포함하는 루이스베이스인 에테르화합물을 사용하므로써, 생성되는 담체의 모양을 조절하여 중합된 고분자의 입자모양이 과립형이고 매끄러운 모양의 고분자를 중합하여 고분자의 겉보기밀도가 높고 미세입자의 생성량이 적으며 흐름성이 좋은 고분자를 중합하는 촉매를 제공한다.

본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 촉매 제조방법은, 탄화수소용매 내에서 마그네슘화합물과 알코올을 접촉반응시켜 액상 마그네슘화합물을 만든 후 히드록시기를 포함하는 에스테르화합물과 알콕시기를 갖는 실리콘화합물의 2가지 전자공여체 및 에테르화합물을 상기 액상 마그네슘화합물과 반응시키거나 또는 탄화수소용매 내에서 마그네슘화합물과 알코올, 상기 2가지 전자공여체 및 에테르화합물을 함께 접촉 반응시켜 전자공여체가 녹아있는 액상 마그네슘화합물을 만든 후, 여기에 티타늄화합물을 첨가 반응시키고 재결정시켜 에틸렌 중합용 촉매를 제조하는 것으로 구성된다.

액상의 마그네슘 화합물을 제조하기 위한 용매로는 각종의 탄화수소 용매가 사용되는데, 그 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 및 케로신과 같은 지방족 탄화수소 또는 시클로헥산, 시클로옥탄과 같은 지환족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠등과 같은 방향족 탄화수소가 사용될 수 있다. 사용되는 탄화수소 용매의 양은 마그네슘 양을 기준으로 할 때 바람직하게는 0.1∼5몰, 더욱 바람직하게는 0.3∼3몰의 용액상으로 하는 것이 적당하다. 용매의 양은 촉매제조 조건 및 제법에 따라서 달라지는 것이므로 경제성 및 촉매제조 용이성 등을 잘 고려하여 결정되어야 한다.

액상의 마그네슘 화합물을 형성시키는데 있어서 사용되는 알코올류의 예로는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소프로판올, 헥산올, 2-에틸헥산올, 데칸올 등의 지방족 알코올, 시클로헥산올, 벤젠알코올 등의 환상 알코올, 방향족 알코올 등을 들 수 있다. 사용되는 알코올의 양은 마그네슘 몰당 바람직하게는 0.1~10몰이다. 알코올의 양에는 상한성이 없으나 경제적으로 지나치게 많은 양을 사용하지 않는 것이 바람직하므로 활성의 증진, 경제성 등을 고려하여 3~6몰의 알코올을 사용하는 것이가장 적절하다. 특히, 균일한 액상 마그네슘 화합물을 형성하기 위해서는 사용되는 알코올의 양은 3~4몰 정도가 가장 바람직하다. 마그네슘 화합물과 알코올의 접촉온도는 일반적으로 실온 또는 그 이상의 온도, 화합물의 형태에 따라 다르지만 바람직하게는 약 80∼220℃, 더욱 바람직하게는 약 90∼150℃의 온도에서 30분∼2시간 정도로 반응을 수행한다.

마그네슘 화합물과 알코올의 반응온도와 반응시간은 마그네슘 화합물과 알코올의 몰비, 마그네슘 화합물에 대한 용매의 사용량에 따라 변하기 때문에 구성물질의 적절한 안배로 최적의 조건을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 전자공여체 중 히드록시기를 포함하는 에스테르 화합물로는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타아크릴레이트, 1-히드록시프로필아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 등과 같은 히드록시기를 포함하는 불포화지방산 에스테르류, 2-히드록시에틸아세테이트, 메틸 또는 에틸 3-히드록시부틸레이트, 메틸 또는 에틸 1-히드록시이소부틸레이트, 메틸-3-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로피오네이트, 에틸-6-히드록시헥사노에트, t-부틸-2-히드록시이소부틸레이트, 디에틸-3-히드록시글루타레이트, 에틸락테이트, 이소프로필락테이트, 부틸 또는 이소부틸락레이트, 에틸만델레이트, 디메틸 또는 디에틸 타르트레이트, 디부틸 타르트레이트, 디에틸 시트레이트, 트리에틸 시트레이트, 에틸 2-히드록시카르프로에이트, 디에틸비스(히드록시메틸)말로네이트 등과 같은 지방족 모노에스테르와 폴리에스테르류, 2-히드록시에틸 벤조에이트, 2-히드록시에틸 실리실레이트, 메틸 4-(히드록시메틸)벤조에이트, 메틸 4-히드록시벤조에이트, 에틸 3-또는 4-히드록시벤조에이트, 메틸, 에틸 또는 페닐실리에이트, 프로필 4-히드록시벤조에이트, 패닐 3-히드록시나프타노에이트 등과 같은 방향족 에스테르류, 히드록시부티로락톤 등과 같은 환상 에스테르 등이 사용될 수 있다.

본 발명에 사용되는 전자공여체 중 알콕시기를 갖는 실리콘 화합물로는 RnSi(OR)_4-n(여기에서, R은 탄소수가 1∼6인 탄화수소이며, n은 0∼4의 자연수 이다.)의 구조를 갖는 화합물이 바람직하나, 더욱 바람직하게는 최소한 2개 이상의 알콕시기를 포함하고 있는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 에틸실리케이트, 부틸실리케이트, 메틸트리아릴록시실란 또는 테트라에톡시실란 등의 화합물의 사용이 바람직하다.

이 전자공여체들은 액상 마그네슘 화합물 형성시 사용되는 알코올과 함께 사용되기도 하고 액상마그네슘을 형성시킨 후 첨가되기도 한다. 히드록시기를 포함하는 에스테르 화합물과 알콕시기를 포함하는 실란화합물의 상호 보완적인 2가지 전자공여체와 액상마그네슘 화합물의 반응은 실온∼130℃에서 수행되며, 반응시간은 30분∼2시간 정도로 실시하는 것이 바람직하다. 히드록시기를 포함하는 에스테르화합물의 양은 적당히 변경될 수 있는데, 예를 들면 마그네슘 1몰당 0.01 내지 5몰, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 약 1몰이 적당하다. 히드록시를 포함하는 에스테르 화합물의 양이 너무 많으면 고체 생성물상에 너무 많이 침적될 수 있으므로 전자공여체의 형태에 따라 정도의 차이는 있으나 역효과를 나타낼 수 있다. 또한 알콕시기를 갖는 실란 화합물의 양도 적당히 변경될 수 있는데, 예를 들면 마그네슘 1몰당 0.5몰 내지 약 1몰이 적당하다. 알콕시기를 갖는 실란 화합물의 양이 너무 많으면 중합의 활성이 급격히 감소하는 역효과가 있다.

한편, 본 발명에서는 재결정되는 고체촉매 입자의 형태를 매끄럽게 하기 위하여, 상기 전자공여체들과 함께 에테르화합물을 첨가하는데, 본 발명에서 사용되는 에테르는 디에틸에테르, 디부틸에테르, 이소아밀에테르, 이소프로필에테르, 디페닐에테르, 에틸부틸에테르 등과 같은 지방족 에테르 및 테트라하이드로푸란, 다이옥신 등과 같은 지환족 에테르 중에서 선택되는 1종 이상을 가리킨다. 이 중에서도 특히 테트라하이드로푸란, 다이옥신 등과 같은 지환족 에테르가 고체 촉매입자의 형태를 매끄럽게 한다.

상기와 같이 액체상태의 마그네슘 화합물과 상기의 2가지 상호보완적인 전자공여체 및 에테르가 균일하게 녹아있는 상태에 과량의 액체 상태의 티타늄화합물을 직접 첨가하여 본 발명의 촉매를 제조한다. 이때, 티타늄 화합물은 O℃ 내지 실온에서 천천히 적가한 후 온도를 상승시켜 반응을 수행하게 되는데, 그 반응온도는 바람직하게는 40∼l3O℃, 더욱 바람직하게는 50∼110℃에서 수행하는데 반응시간은 30분∼4시간 정도로 하여 실시하는 것이 바람직하다.

이렇게 하여 제조된 촉매는 정제된 헥산 또는 헵탄을 이용하여 유리 타타늄이 검출되지 않을 때까지 세척하여 건조시켜 질소분위기하에 두어 중합반응에 사용한다.

상기한 방법에 의해 얻어지는 촉매의 활성 성분인 티타늄 화합물을 히드록시기의 활성수소가 액상의 티타늄화합물과 반응하여 수소가 빠져나간 화합물에 알콕시기를 갖는 실란화합물이 배위결합된 화합물로 존재한다. 일반식으로 표현하면 (ExED)Ti(OR)_m(ED)_nX_4-m~n으로 표시될 수 있다. 상기 식에서 R은 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자이며, ED는 히드록시기를 포함하는 에스테르 화합물에서 티타늄 화합물과 반응하여 히드록시기의 수소가 빠져나간 형태의 화합물, ExED는 배위결합된 알콕시기를 포함하는 실란화합물이고, m, n은 4보다 작은 자연수이다.

중합반응시 함께 사용되는 조촉매인 환원성 유기 금속 알루미늄 화합물에 의해 에스테르계열 전자공여체는 티타늄 금속의 표면으로부터 일시에 분리되는 단점을 갖고 있어 특히 고온에서 촉매의 불활성화가 심하거나 활성점이 일시적으로 반응하여 폴리머의 물성을 저해하는 경향을 보이고 있으나, 본 발명에 의하면 히드록시기를 갖는 에스테르 화합물 및 알콕시기를 갖는 실란 화합물을 전자공여체로 함께 사용함으로써 히드록시기를 갖는 에스테르화합물이 1차 전자공여체로 작용하여 조촉매와의 반응으로 티타늄금속 활성점으로부터 일시에 분리되지 않도록 방지한다. 또한, 히드록시기를 갖는 에스테르화합물이 티타늄 금속의 활성점으로부터 분리되면 알콕시기를 갖는 실란 화합물이 2차 전자공여체로 작용하여 활성점을 보호함으로써 전자공여체가 타타늄금속활성점으로부터 일시에 분리되지 않고 지속적으로 천천히 분리됨으로써 급격한 불활성화가 진행되는 현상을 방지한다. 실제 알콕시기를 갖는 실란 화합물은 우수한 파이 전자공여 능력을 갖고 있어 본 발명에 매우 효과적으로 사용된다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.

실시예 1

<촉매의 제조>

질소 기류하에서 정제된 톨루엔 150ml 시판품인 무수 염화마그네슘 9.5g을 현탁시키고 2-에틸헥산올 62ml(염화마그네슘 1몰당 4몰)을 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하면서 서서히 가열하여 130℃에서 1시간 동안 반응시켜 고상물이 완전히 없어진 무색 투명한 용액을 제조하였다. 이 용액을 실온으로 냉각하여 톨루엔 용액중의 염화마그네슘/2-에틸헥산올 착물을 얻었다. 이 용액에 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 1.2ml(염화마그네슘 1몰당 0.1몰)와 테트라하이드로푸란 20ml 첨가하고 70℃까지 가열하여 1시간 동안 유지시켰다. 이 용액을 30℃로 냉각하여 테트라에톡시실란 10ml(45mmol)를 주입한 후 사염화티타늄 30ml(0.247mol)를 1시간 동안 적가하였다. 적가가 완료되면 1시간에 걸쳐서 80℃로 승온시켜 1시간 동안 유지시킨다. 반응이 끝난 후 헥산으로 세척하여 고체상의 촉매를 얻었다. 촉매 조성은 티타늄 3.4중량%, 염소 57중량%, 마그네슘 17중량%이었다.

<중합반응>

2리터용 오토클레이브에 정제된 헥산 1리터를 주입하고 질소분위기에서 트리에틸알루미늄 3.0mmol과 상기<촉매의 제조>에서 제조한 촉매를 티타늄원자기준인 0.03mmol을 오토클레이브에 주입하고, 수소 2기압, 에틸렌 4기압에서 2시간 동안 증합반응을 진행시켰다.

중합 종료 후, 백색분말 250g을 얻었는데, 촉매의 활성은 8.3kg-PE/mmol-Ti, 체적밀도는 0.32, 멜트인덱스는 8.7이었고, 입경분포는 다음과 같다.

실시예 2

<촉매의 제조>

질소기류하에서 정제된 톨루엔 150ml 시판품인 무수 염화마그네슘 9.5g을 현탁시키고, 2-에틸헥산올 62ml(염화마그네슘 1몰당 4몰)를 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하면서 서서히 가열하여 130℃에서 1시간 동안 반응시켜 고상물이 완전히 없어진 무색 투명한 용액을 제조하였다. 이 용액을 실온으로 냉각하여 톨루엔 용액중의 염화마그네슘/2-에틸헥산올 착물을 얻었다. 이 용액에 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 2.4ml(염화마그네슘 1몰당 0.2몰)과 테트라하이드로푸란 20ml를 첨가하고 70℃까지 가열하여 1시간 동안 유지시켰다. 이 용액을 30℃로 냉각하여 테트라에톡시실란 10ml(45mmol)를 주입한 후 사염화티타늄 30ml(0.247mol)를 1시간 동안 적가하였다. 적가가 완료되면 1시간에 걸쳐서 80℃로 승온시켜 1시간 동안 유지시킨다. 반응이 끝나 후 헥산으로 세척하여 고체상의 촉매를 얻었다. 촉매 조성은 티타늄 3.6중량%, 염소 59중량%, 마그네슘 17중량%이었다.

<중합반응>

실시예 1과 동일한 방법으로 중합반응을 수행하였으며, 중합 종료 후 백색분말 225g을 얻었는데, 촉매의 활성은 7.5kg-PE/mmol-Ti, 체적밀도는 0.34, 멜트인덱스는 10.5이었고, 입경분포는 다음과 같다.

실시예 3

<촉매의 제조>

질소기류 하에서 정제된 톨루엔 150ml에 시판품인 무수 염화마그네슘 9.5g을 현탁시키고, 2-에틸헥산올 62ml(염화마그네슘 1몰당 4몰)를 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하면서 서서히 가열하여 130℃에서 1시간 동안 반응시켜 고상물이 완전히 없어진 무색 투명한 용액을 제조하였다. 이 용액을 실온으로 냉각하여 톨루엔 용액중의 염화마그네슘/2-에틸헥산올 착물을 얻었다. 이 용액에 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 1.2ml(염화마그네슘 l몰당 0.1몰)와 테트라하이드로푸란 40ml를 첨가하고 70℃까지 가열하여 1시간 동안 유지시켰다. 이 용액을 30℃로 냉각하여 테트라에톡시실란 10ml(45mmol)를 주입한 후 사염화티타늄 60ml(0.548mol)를 1시간 동안 적가하였다. 적가가 완료되면 1시간에 걸쳐서 80℃로 승온시켜 1시간 동안 유지시킨다. 반응이 끝난 후 헥산으로 세척하여 고체상의 촉매를 얻었다. 촉매 조성은 티타늄 3.1중량%, 염소 54중량%, 마그네슘 17중량%이었다.

<중합반응>

실시예 l과 동일한 방법으로 중합반응을 수행하였으며, 중합 종료 후 백색분말 325g을 얻었는데, 촉매의 활성은 10.8kg-PE/mmol-Ti, 체적밀도는 0.35, 멜트인덱스는 7.4이었고, 입경분포는 다음과 같다.

실시예 4∼8

촉매제조는 테트라하이드로푸란 대신 표1에서 나타낸 바와 같은 에테르 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였고, 중합반응도 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

표 1

비교예 1

<촉매의 제조>

질소기류 하에서 정제된 톨루엔 150ml에 시판품인 무수 염화마그네슘 9.5g을 현탁시키고, 2-에틸헥산올 62ml(염화마그네슘 1몰당 4몰)을 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하면서 서서히 가열하여 130℃에서 1시간 동안 반응시켜 고상물이 완전히없어진 무색 투명한 용액을 제조하였다. 이 용액을 실온으로 냉각하여 톨루엔 용액중의 염화마그네슘/2-에틸헥산올 착물을 얻었다. 이 용액에 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 1.2ml(염화마그네슘 1몰당 0.1몰)을 첨가하고 70℃까지 가열하여 1시간 동안 유지시켰다. 이 용액을 30℃로 냉각하여 테트라에톡시실란 10ml(45mmol)를 주입한 후 사염화티타늄 30ml(0.274mol)를 1시간 동안 적가하였다. 적가가 완료되면 1시간에 걸쳐 80℃로 승온시켜 1시간 동안 적가하였다. 반응이 끝난 후 헥산으로 세척하고 고체상의 촉매를 얻었다. 촉매 조성은 티타늄 3.3중량%, 염소 57중량%, 마그네슘 15.4중량%이었다.

<중합반응>

실시예 1과 동일한 방법으로 중합반응을 수행하여 고분자 294g을 얻었고, 촉매의 활성은 9.8kg-PE/mmol-Ti, 체적밀도는 0.29, 멜트인덱스는 8.5이었고, 100㎛이하의 입자가 36.2중량% 생성되었다.

비교예 2

<촉매의 제조>

질소기류 하에서 정제된 톨루엔 150㎖에 시판품인 무수 염화마그네슘 9.5g을 현탁시키고, 2-에틸헥산올 62㎖(염화마그네슘 l몰당 4몰)를 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 서서히 가열하여 130℃에서 1시간 동안 반응시켜 고상물이 완전히 없어진 무색 투명한 용액을 제조하였다. 이 용액을 실온으로 냉각하여 톨루엔 용액중의 염화마그네슘 1-에틸헥산올 착물을 얻었다. 이 용액에 1-히드록시에틸 메타크릴레이트 1.2㎖(염화마그네슘 l몰당 0.l몰)를 첨가하고 70℃까지 가열하고 1시간 동안유지시켰다. 이 용액을 30℃로 냉각하여 테트라에톡시실란 10㎖(45mol)을 주입한 후 사염화티타늄 30㎖(0.274mol)을 1시간 동안 적가하였다. 적가가 완료되면 테트라하이드로푸란 20㎖를 순식간에 주입하고 1시간에 걸쳐 80℃로 승온시켜 1시간 동안 유지시킨다. 반응이 끝난 후 헥산으로 세척하여 고체상의 촉매를 얻었다. 촉매 조성은 티타늄 3.6중량%, 염소 58.5중량%, 마그네슘 17.9중량% 이었다.

<중합반응>

실시예1과 동일한 방법으로 중합반응을 수행하고 고분자 305g을 얻었고, 촉매의 활성은 10.2kg-PE/mmol-Ti, 체적밀도는 0.33, 멜트인텍스는 9.7이었고, 100㎛이하의 입자가 21.4중량%가 생성되었다.

실시예 9

<촉매의 제조>

질소기류 하에서 정제된 데칸 150㎖에 시판품인 무수 염화마그네슘 9.5g을 현탁시키고, 2-에틸헥산올 6.2㎖(염화마그네슘 1몰당 4몰)을 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하면서 서서히 가열하여 130℃에서 1시간 동안 반응시켜 고상물이 완전히 없어진 무색 투명한 용액을 제조하였다. 이 용액을 실온으로 냉각하여 데칸 용액중의 염화마그네슘/2-에틸헥산올 착물을 얻었다. 이 용액에 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 1.2㎖(염화마그네슘 1몰당 0.1몰)와 테트라하이드로푸란 40㎖를 첨가하고 70℃까지 가열하여 1시간 동안 유지시켰다. 이 용액을 30℃로 냉각하여 테트라에톡시실란 10㎖(45mol)를 주입한 후 사염화티타늄 60㎖(0.548mol)을 1시간 동안 적가하였다. 적가가 완료되면 1시간에 걸쳐 80℃로 승온시켜 1시간 동안 유지시킨다.반응이 끝난 후 헥산으로 세척하여 고체 상의 촉매를 얻었다. 촉매 조성은 티타늄 3.2중량%, 염소 54중량%, 마그네슘 17중량%이었다.

<중합반응>

실시예 1과 동일한 방법으로 중합반응을 수행하였으며, 중합 종료 후 백색분말 320g을 얻었는데, 촉매의 활성은 10.7kg-PE/mmol-Ti, 체적밀도는 0.37, 멜트인덱스는 6.5이었고, 입경분포는 다음과 같다.

실시예 10

<촉매의 제조>

톨루엔 150㎖중 n~부틸마그네슘 0.1mole을 포함하는 용액에 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 1.2㎖(염화마그네슘 1몰당 0.1몰)과 테트라하이드로푸란 40㎖를 첨가하고 70℃까지 가열하여 1시간 동안 유지시켰다. 이 용액을 30℃로 냉각하여 테트라에톡시실란 10㎖(45mmol)를 주입한 후 사염화티타늄 60㎖(0.548mol)을 1시간 동안 적가하였다. 적가가 완료되면 1시간에 걸쳐 80℃로 승온시켜 1시간 동안 유지시킨다. 반응이 끝난 후 헥산으로 세척하여 고체상의 촉매를 얻었다. 촉매 조성은 티타늄 3.7중량%, 염소 56중량%, 마그네슘 15.7중량%이었다.

<중합반응>

실시예1과 동일한 방법으로 중합반응을 수행하였으며, 중합 종료후에 백색분말 268g을 얻었는데, 촉매의 활성은 8.9kg-PE/mmol-Ti, 체적밀도는 0.34, 멜트인덱스는 8.2이었고, 입경분포는 다음과 같다.

실시예 11

촉매제조는 실시예 1과 동일하게 수행하였고, 중합반응은 25mol%인 에틸렌과 1-부텐혼합기체를 2시간 동안 흘려보내는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 중합반응 후 백색분말 235g을 얻었는데, 촉매의 활성은 7.8kg-PE/mmol-Ti, 체적밀도는 0.36, 멜트인덱스는 9.3이었고 이때 중합체의 밀도는 0.928이었다.

실시예 12

<촉매의 제조>

질소기류 하에서 정제된 톨루엔 150㎖에 시판품인 무수 염화마그네슘 9.5g을 현탁시키고, 2-에틸헥산올 62㎖(염화마그네슘 1몰당 4몰)를 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하면서 서서히 가열하여 130℃에서 1시간 동안 반응시켜 고상물이 완전히 없어진 무색 투명한 용액을 제조하였다. 이 용액을 실온으로 냉각하여 톨루엔 용액중의 염화마그네슘/2-에틸헥산올 착물을 얻었다. 이 용액에 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 2.4㎖(염화마그네슘 1몰당 0.2몰)와 테트라하이드로푸란 40㎖를 첨가하고 70℃까지 가열하여 1시간 동안 유지시켰다. 이 용액을 10℃로 냉각하여 테트라에톡시실란 20㎖(90mmol)를 주입한 후 사염화티타늄 60㎖(0.548mol)을 1시간 동안 적가하였다. 적가가 완료되면 1시간에 걸쳐 80℃로 승온시켜 1시간 동안 유지시킨다. 반응이 끝난 후 헥산으로 세척하여 고체상의 촉매를 얻었다. 촉매 조성은 티타늄3.8중량%, 염소 58.6중량%, 마그네슘 18.5중량%이었다.

<중합반응>

실시예 1과 동일한 방법으로 중합반응을 수행한 후 백색분말 315g을 얻었는데, 촉매의 활성은 10.5kg-PE/mmol-Ti, 체적밀도는 0.38, 멜트인덱스는 5.3이었고 입경 분포는 다음과 같다.

Claims

탄화수소용매 내에서 마그네슘화합물과 알코올을 접촉반응시켜 액상 마그네슘화합물을 만든 후, 히드록시기를 포함하는 에스테르화합물과 알콕시기를 갖는 실리콘화합물의 2가지 전자공여체 및 에테르화합물을 상기 액상 마그네슘화합물과 반응시킨 다음, 티타늄화합물을 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합용 촉매의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 에테르 화합물은 디에틸에테르, 디부틸에테르, 이소아밀에테르, 이소프로필에테르, 디페닐에테르, 에틸부틸에테르와 같은 지방족 에테르 및 테트라하이드로푸란, 다이옥신과 같은 지환족 에테르 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합용 촉매의 제조방법.