JP3533202B2 - エチレン重合及び共重合用触媒 - Google Patents
エチレン重合及び共重合用触媒Info
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- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
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- C08F10/02—Ethene
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Description
【０００１】（技術分野）
本発明はエチレン重合または共重合用触媒成分に関する
ものであって、より詳しくは、高活性であり、水素反応
性が非常に優れたマグネシウムを含む担持体に支持され
たチタニウム固体錯物触媒に関する。
ものであって、より詳しくは、高活性であり、水素反応
性が非常に優れたマグネシウムを含む担持体に支持され
たチタニウム固体錯物触媒に関する。
【０００２】（背景技術）
マグネシウムを含むエチレン重合及び共重合用触媒は、
非常に高い触媒活性と嵩密度を与えるものに知られてお
り、液相及び気相重合用にも適合なものと知られてい
る。エチレン液相重合はバルクエチレンやイソペンタ
ン、ヘキサンのような媒質内で行われる重合工程を称ぜ
られ、これに使用される触媒の工程適用性の考慮のとき
重要な特性等としては、高活性、嵩密度、媒質に溶ける
低分子量含量等である。そしてこれらの殆どの工程で
は、分子量を制御するために水素を使用している。水素
量による分子量の変化（本明細書では水素反応性とい
う）は触媒毎に異なる又一つの触媒特性であり、この水
素反応性が大きい触媒は工程適用のとき、小さい量の水
素を使用して分子量を制御することができるため、工程
運転に更に大きい余裕を与えるということができる。
非常に高い触媒活性と嵩密度を与えるものに知られてお
り、液相及び気相重合用にも適合なものと知られてい
る。エチレン液相重合はバルクエチレンやイソペンタ
ン、ヘキサンのような媒質内で行われる重合工程を称ぜ
られ、これに使用される触媒の工程適用性の考慮のとき
重要な特性等としては、高活性、嵩密度、媒質に溶ける
低分子量含量等である。そしてこれらの殆どの工程で
は、分子量を制御するために水素を使用している。水素
量による分子量の変化（本明細書では水素反応性とい
う）は触媒毎に異なる又一つの触媒特性であり、この水
素反応性が大きい触媒は工程適用のとき、小さい量の水
素を使用して分子量を制御することができるため、工程
運転に更に大きい余裕を与えるということができる。
【０００３】マグネシウムを含み、チタニウムに基づい
た多くのオレフイン重合触媒及び触媒製造工程が報告さ
れて来た。特に上で言及した嵩密度が高いオレフイン重
合触媒を得るためにマグネシウム溶液を利用した方法が
多く知られている。炭化水素溶媒存在下でマグネシウム
化合物をアルコール、アミン、環状エーテル、有機カル
ボン酸等のような電子供与体と反応させ、マグネシウム
溶液を得る方法があるが、アルコールを使用した場合
は、米国特許第３，６４２，７４６号、第４，３３６，
３６０号、 第４，３３０，６４９号及び第５，１０
６，８０７号に言及されている。そして、該液相マグネ
シウム溶液を四塩化チタンのようなハロゲン化合物と反
応させ、マグネシウム担持触媒を製造する方法がよく知
られている。このような触媒は高い嵩密度を提供する
が、触媒の活性面や水素反応性面で改善されなければな
らない点がある。環状エーテルであるテトラハイドロフ
ランはマグネシウム化合物の溶媒として米国特許第４，
４７７，６３９号、第４，５１８，７０６号で利用され
ている。
た多くのオレフイン重合触媒及び触媒製造工程が報告さ
れて来た。特に上で言及した嵩密度が高いオレフイン重
合触媒を得るためにマグネシウム溶液を利用した方法が
多く知られている。炭化水素溶媒存在下でマグネシウム
化合物をアルコール、アミン、環状エーテル、有機カル
ボン酸等のような電子供与体と反応させ、マグネシウム
溶液を得る方法があるが、アルコールを使用した場合
は、米国特許第３，６４２，７４６号、第４，３３６，
３６０号、 第４，３３０，６４９号及び第５，１０
６，８０７号に言及されている。そして、該液相マグネ
シウム溶液を四塩化チタンのようなハロゲン化合物と反
応させ、マグネシウム担持触媒を製造する方法がよく知
られている。このような触媒は高い嵩密度を提供する
が、触媒の活性面や水素反応性面で改善されなければな
らない点がある。環状エーテルであるテトラハイドロフ
ランはマグネシウム化合物の溶媒として米国特許第４，
４７７，６３９号、第４，５１８，７０６号で利用され
ている。
【０００４】米国特許第４，８４７，２２７号、第４，
８１６，４３３号、第４，８２９，０３７号、第４，９
７０，１８６号、第５，１３０，２８４号はマグネシウ
ムアルコキシド、ジアルキルフタレート、フタロイルク
ロライド等のような電子供与体と塩化チタニウム化合物
を反応させ重合活性が優れ、嵩密度が向上されたオレフ
イン重合触媒を製造することを報告している。
８１６，４３３号、第４，８２９，０３７号、第４，９
７０，１８６号、第５，１３０，２８４号はマグネシウ
ムアルコキシド、ジアルキルフタレート、フタロイルク
ロライド等のような電子供与体と塩化チタニウム化合物
を反応させ重合活性が優れ、嵩密度が向上されたオレフ
イン重合触媒を製造することを報告している。
【０００５】米国特許第５，４５９，１１６号では少な
くとも、一つのヒドロキシ基を有するエステル類を電子
供与体に含むマグネシウム溶液とチタニウム化合物を接
触反応させ担持チタニウム固体触媒を製造する方法を報
告している。この方法を利用して重合活性と嵩密度が優
れた触媒を得ることができるが、水素反応性面では改善
しなければならない余地がある。米国特許第５，８６
９，４１８号ではプロピレン重合のとき、ジアルコキシ
フエニルアルカン類を外部電子供与体として使用するこ
とにより、水素反応性を高める方法及びこれの利点を見
せているが、これは、固体触媒の外に外部電子供与体を
使用することにより効果を得ており、又、プロピレン重
合及び共重合に局限されている。
くとも、一つのヒドロキシ基を有するエステル類を電子
供与体に含むマグネシウム溶液とチタニウム化合物を接
触反応させ担持チタニウム固体触媒を製造する方法を報
告している。この方法を利用して重合活性と嵩密度が優
れた触媒を得ることができるが、水素反応性面では改善
しなければならない余地がある。米国特許第５，８６
９，４１８号ではプロピレン重合のとき、ジアルコキシ
フエニルアルカン類を外部電子供与体として使用するこ
とにより、水素反応性を高める方法及びこれの利点を見
せているが、これは、固体触媒の外に外部電子供与体を
使用することにより効果を得ており、又、プロピレン重
合及び共重合に局限されている。
【０００６】（発明の開示）
上で考察した如く、製造工程が簡単でありながら、高い
重合活性と、触媒粒子が調節され、高い重合体嵩密度を
与えることができ、特に水素反応性が大きい新たなエチ
レン重合及び共重合用触媒の開発が要求されている。そ
こで本発明では、費用が低廉な化合物から簡単な製造工
程を経て触媒活性が優れ、高い嵩密度を有する重合体を
製造することができ、特に、触媒の水素反応性が優れた
触媒を製造する方法を提供しようとする。そして、本発
明で明らかにしょうとする具体的な触媒製造段階や工程
等は既存の特許や文献から知られたことがない。
重合活性と、触媒粒子が調節され、高い重合体嵩密度を
与えることができ、特に水素反応性が大きい新たなエチ
レン重合及び共重合用触媒の開発が要求されている。そ
こで本発明では、費用が低廉な化合物から簡単な製造工
程を経て触媒活性が優れ、高い嵩密度を有する重合体を
製造することができ、特に、触媒の水素反応性が優れた
触媒を製造する方法を提供しようとする。そして、本発
明で明らかにしょうとする具体的な触媒製造段階や工程
等は既存の特許や文献から知られたことがない。
【０００７】よって、本発明の目的は、触媒活性と水素
反応性が優れ、そして、重合された重合体の嵩密度が高
い新たなエチレン重合及び共重合用触媒成分を提供する
ことである。具体的には、触媒粒子の形態が調節され、
水素反応性が非常に大きいエチレン重合及び共重合用触
媒固体成分を提供することが本発明の目的である。
反応性が優れ、そして、重合された重合体の嵩密度が高
い新たなエチレン重合及び共重合用触媒成分を提供する
ことである。具体的には、触媒粒子の形態が調節され、
水素反応性が非常に大きいエチレン重合及び共重合用触
媒固体成分を提供することが本発明の目的である。
【０００８】本発明のまた他の目的は、エチレン重合及
び共重合用触媒固体成分の簡単な製造方法を提供するこ
とである。
び共重合用触媒固体成分の簡単な製造方法を提供するこ
とである。
【０００９】本発明の他の目的等と有益性は次の説明と
本発明の請求範囲を参照すれば一層明らかになるであろ
う。
本発明の請求範囲を参照すれば一層明らかになるであろ
う。
【００１０】（発明を実施するための最良の形態）
本発明で提供しようとする触媒活性と水素反応性が優
れ、嵩密度が高い重合体を製造できるエチレン重合及び
共重合用固体錯物チタニウム触媒は、（i）ハロゲン化
マグネシウム化合物とアルコールを接蝕反応させてマグ
ネシウム溶液を製造し、（ii）ここに、少なくとも一個
のヒドロキシ基を含むエステル化合物とアルコキシ基を
有するシリコン化合物を反応させた後、（iii）チタニ
ウム化合物とシリコン化合物の混合物を添加して固形の
チタニウム触媒を製造する簡単でありながら効果的な製
造工程によって製造される。
れ、嵩密度が高い重合体を製造できるエチレン重合及び
共重合用固体錯物チタニウム触媒は、（i）ハロゲン化
マグネシウム化合物とアルコールを接蝕反応させてマグ
ネシウム溶液を製造し、（ii）ここに、少なくとも一個
のヒドロキシ基を含むエステル化合物とアルコキシ基を
有するシリコン化合物を反応させた後、（iii）チタニ
ウム化合物とシリコン化合物の混合物を添加して固形の
チタニウム触媒を製造する簡単でありながら効果的な製
造工程によって製造される。
【００１１】本発明に利用されるハロゲン化マグネシウ
ム化合物の種類には、塩化マグネシウム、沃化マグネシ
ウム、弗化マグネシウム、そして臭化マグネシウムのよ
うなジハロゲン化マグネシウム；ハロゲン化メチルマグ
ネシウム、ハロゲン化エチルマグネシウム、ハロゲン化
プロピルマグネシウム、ハロゲン化ブチルマグネシウ
ム、ハロゲン化イソブチルマグネシウム、ハロゲン化ヘ
キシルマグネシウム、ハロゲン化アミルマグネシウム等
のようなハロゲン化アルキルマグネシウム；ハロゲン化
メトキシマグネシウム、ハロゲン化エトキシマグネシウ
ム、ハロゲン化イソプロポキシマグネシウム、ハロゲン
化ブトキシマグネシウム、そして、ハロゲン化オクトキ
シマグネシウムのようなハロゲン化アルコキシマグネシ
ウム；ハロゲン化フエノキシマグネシウム、そして、ハ
ロゲン化メチルフエノキシマグネシウムのようなハロゲ
ン化アリールオキシマグネシウムを例に挙げることがで
きる。上記マグネシウム化合物のうち、２個以上が混合
物に使用されても構わない。また、上記マグネシウム化
合物は他の金属との錯化合物形態で使用しても効果的で
ある。
ム化合物の種類には、塩化マグネシウム、沃化マグネシ
ウム、弗化マグネシウム、そして臭化マグネシウムのよ
うなジハロゲン化マグネシウム；ハロゲン化メチルマグ
ネシウム、ハロゲン化エチルマグネシウム、ハロゲン化
プロピルマグネシウム、ハロゲン化ブチルマグネシウ
ム、ハロゲン化イソブチルマグネシウム、ハロゲン化ヘ
キシルマグネシウム、ハロゲン化アミルマグネシウム等
のようなハロゲン化アルキルマグネシウム；ハロゲン化
メトキシマグネシウム、ハロゲン化エトキシマグネシウ
ム、ハロゲン化イソプロポキシマグネシウム、ハロゲン
化ブトキシマグネシウム、そして、ハロゲン化オクトキ
シマグネシウムのようなハロゲン化アルコキシマグネシ
ウム；ハロゲン化フエノキシマグネシウム、そして、ハ
ロゲン化メチルフエノキシマグネシウムのようなハロゲ
ン化アリールオキシマグネシウムを例に挙げることがで
きる。上記マグネシウム化合物のうち、２個以上が混合
物に使用されても構わない。また、上記マグネシウム化
合物は他の金属との錯化合物形態で使用しても効果的で
ある。
【００１２】上で列挙した化合物等は、簡単な化合式で
表わすことができるが、ある場合にはマグネシウム化合
物の製造方法により簡単な式で表わすことができない場
合がある。このような場合には、一般的に上記列挙のマ
グネシウム化合物の混合物に見做すことができる。例え
ば、マグネシウム化合物をポリシロキサン化合物、ハロ
ゲン含有シラン化合物、エステル、アルコール等と反応
させ得た化合物；マグネシウム金属をハロシラン、五塩
化リン、または塩化チオニル存在下で、アルコール、フ
エノール又はエーテルと反応させて得た化合物等も本発
明に使用し得る。好ましきマグネシウム化合物はハロゲ
ン化マグネシウム、特に塩化マグネシウム、塩化アルキ
ルマグネシウム、好ましきは炭素数１〜１０のアルキル
基を有するもの、塩化アルコキシマグネシウム、好まし
きは炭素数１〜１０のアルコキシ基を有するもの、そし
て塩化アリールオキシマグネシウム、好ましきは炭素数
６〜２０のアリールオキシ基を有するのがよい。本発明
で使用したマグネシウム溶液は前述のマグネシウム化合
物を炭化水素溶媒の存在又は不存在下にアルコール溶媒
を使用して溶液に製造することができる。
表わすことができるが、ある場合にはマグネシウム化合
物の製造方法により簡単な式で表わすことができない場
合がある。このような場合には、一般的に上記列挙のマ
グネシウム化合物の混合物に見做すことができる。例え
ば、マグネシウム化合物をポリシロキサン化合物、ハロ
ゲン含有シラン化合物、エステル、アルコール等と反応
させ得た化合物；マグネシウム金属をハロシラン、五塩
化リン、または塩化チオニル存在下で、アルコール、フ
エノール又はエーテルと反応させて得た化合物等も本発
明に使用し得る。好ましきマグネシウム化合物はハロゲ
ン化マグネシウム、特に塩化マグネシウム、塩化アルキ
ルマグネシウム、好ましきは炭素数１〜１０のアルキル
基を有するもの、塩化アルコキシマグネシウム、好まし
きは炭素数１〜１０のアルコキシ基を有するもの、そし
て塩化アリールオキシマグネシウム、好ましきは炭素数
６〜２０のアリールオキシ基を有するのがよい。本発明
で使用したマグネシウム溶液は前述のマグネシウム化合
物を炭化水素溶媒の存在又は不存在下にアルコール溶媒
を使用して溶液に製造することができる。
【００１３】ここに使用される炭化水素溶媒の種類とし
ては、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、そしてケロセンのような脂肪族炭化水素、シクロペ
ンタン、メチルシクロペンタン、シクロへキサン、そし
てメチルシクロへキサンのような脂環族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、
そしてシメンのような芳香族炭化水素、ジクロロプロパ
ン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、四塩化炭
素、そしてクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素
を例に挙げることができる。
ては、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、そしてケロセンのような脂肪族炭化水素、シクロペ
ンタン、メチルシクロペンタン、シクロへキサン、そし
てメチルシクロへキサンのような脂環族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、
そしてシメンのような芳香族炭化水素、ジクロロプロパ
ン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、四塩化炭
素、そしてクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素
を例に挙げることができる。
【００１４】マグネシウム化合物をマグネシウム溶液に
転換時、前述の炭化水素の存在又は不存在下でアルコー
ルが使用される。アルコールの種類としてはメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデ
カノール、オクタデシルアルコール、ベンゼンアルコー
ル、フェニルエチルアルコール、イソプロピルベンジル
アルコール、クミルアルコールのような１〜２０個の炭
素原子を有するアルコールを挙げることができ、好まし
きアルコールは１〜１２個の炭素原子を含むアルコール
がよい。望む触媒の平均サイズ及び粒子分布度は、アル
コールの種類、総量、マグネシウム化合物の種類、マグ
ネシウムとアルコールの比等によって変わるが、マグネ
シウム溶液を得るためのアルコールの総量は、マグネシ
ウム化合物１モル当たり最少０．５モル、好ましくは約
１．０モル〜２０モル、さらに好ましくは約２．０〜１
０モルがよい。
転換時、前述の炭化水素の存在又は不存在下でアルコー
ルが使用される。アルコールの種類としてはメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデ
カノール、オクタデシルアルコール、ベンゼンアルコー
ル、フェニルエチルアルコール、イソプロピルベンジル
アルコール、クミルアルコールのような１〜２０個の炭
素原子を有するアルコールを挙げることができ、好まし
きアルコールは１〜１２個の炭素原子を含むアルコール
がよい。望む触媒の平均サイズ及び粒子分布度は、アル
コールの種類、総量、マグネシウム化合物の種類、マグ
ネシウムとアルコールの比等によって変わるが、マグネ
シウム溶液を得るためのアルコールの総量は、マグネシ
ウム化合物１モル当たり最少０．５モル、好ましくは約
１．０モル〜２０モル、さらに好ましくは約２．０〜１
０モルがよい。
【００１５】マグネシウム溶液の製造の際、マグネシウ
ム化合物とアルコールの反応は、炭化水素の存在下で行
うのが好ましく、反応温度はアルコールの種類及び量に
従って異なるが、最少約−２５℃，好ましくは−１０〜
２００℃、さらに好ましくは約０〜１５０℃において約
１５分〜５時間、好ましくは約３０分〜４時間実施する
のがよい。
ム化合物とアルコールの反応は、炭化水素の存在下で行
うのが好ましく、反応温度はアルコールの種類及び量に
従って異なるが、最少約−２５℃，好ましくは−１０〜
２００℃、さらに好ましくは約０〜１５０℃において約
１５分〜５時間、好ましくは約３０分〜４時間実施する
のがよい。
【００１６】本発明で使用される電子供与体のうち、少
なくとも一つのヒドロキシ基を含むエステル化合物とし
ては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
４−ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート等のような少なくとも１個のヒド
ロキシ基を含む不飽和脂肪酸エステル類；２−ヒドロキ
シエチルアセテート、メチル３−ヒドロキシブチレー
ト、エチル３−ヒドロキシブチレート、メチル２−ヒド
ロキシイソブチレート、エチル２−ヒドロキシイソブチ
レート、メチル−３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオ
ネート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネ
ート、エチル−６−ヒドロキシヘキサノエート、ｔ−ブ
チル−２−ヒドロキシイソブチレート、ジエチル−３−
ヒドロキシグルタレート、エチルラクテート、イソプロ
ピルラクテート、ブチルイソブチルラクテート、イソブ
チルラクテート、エチルマンデレート、ジメチルエチル
タータレート、エチルタータレート、ジブチルタータレ
ート、ジエチルシートラート、トリエチルシートラー
ト、エチル２−ヒドロキシカプロエート、ジエチルビス
−（ヒドロキシメチル）マロナート等のように少なくと
も１個のヒドロキシ基を含む脂肪族モノエステル又はポ
リエステル類；２−ヒドロキシエチルベンゾエート、２
−ヒドロキシエチルサリシレート、メチル４−（ヒドロ
キシメチル）ベンゾエート、メチル４−ヒドロキシベン
ゾエート、エチル３−ヒドロキシベンゾエート、４−メ
チルサリチレート、エチルサリチレート、フエニルサリ
チレート、プロピル４−ヒドロキシベンゾエート、フエ
ニル３−ヒドロキシナプタノエート、モノエチレングリ
コールモノベンゾエート、ジエチレングリコールモノベ
ンゾエート、トリエチレングリコールモノベンゾエート
等のような少なくとも１個のヒドロキシ基を含む芳香族
エステル類；ヒドロキシブチルラクトン等のような少な
くとも１個のヒドロキシ基を含む脂環族エステル類等を
使用することができる。少なくとも、１個のヒドロキシ
基を含むエステル化合物の量は、マグネシウム１モル当
たり０．００１〜５モルであり、好ましくは、１モル当
たり０．０１〜２モルが適当である。
なくとも一つのヒドロキシ基を含むエステル化合物とし
ては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
４−ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート等のような少なくとも１個のヒド
ロキシ基を含む不飽和脂肪酸エステル類；２−ヒドロキ
シエチルアセテート、メチル３−ヒドロキシブチレー
ト、エチル３−ヒドロキシブチレート、メチル２−ヒド
ロキシイソブチレート、エチル２−ヒドロキシイソブチ
レート、メチル−３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオ
ネート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネ
ート、エチル−６−ヒドロキシヘキサノエート、ｔ−ブ
チル−２−ヒドロキシイソブチレート、ジエチル−３−
ヒドロキシグルタレート、エチルラクテート、イソプロ
ピルラクテート、ブチルイソブチルラクテート、イソブ
チルラクテート、エチルマンデレート、ジメチルエチル
タータレート、エチルタータレート、ジブチルタータレ
ート、ジエチルシートラート、トリエチルシートラー
ト、エチル２−ヒドロキシカプロエート、ジエチルビス
−（ヒドロキシメチル）マロナート等のように少なくと
も１個のヒドロキシ基を含む脂肪族モノエステル又はポ
リエステル類；２−ヒドロキシエチルベンゾエート、２
−ヒドロキシエチルサリシレート、メチル４−（ヒドロ
キシメチル）ベンゾエート、メチル４−ヒドロキシベン
ゾエート、エチル３−ヒドロキシベンゾエート、４−メ
チルサリチレート、エチルサリチレート、フエニルサリ
チレート、プロピル４−ヒドロキシベンゾエート、フエ
ニル３−ヒドロキシナプタノエート、モノエチレングリ
コールモノベンゾエート、ジエチレングリコールモノベ
ンゾエート、トリエチレングリコールモノベンゾエート
等のような少なくとも１個のヒドロキシ基を含む芳香族
エステル類；ヒドロキシブチルラクトン等のような少な
くとも１個のヒドロキシ基を含む脂環族エステル類等を
使用することができる。少なくとも、１個のヒドロキシ
基を含むエステル化合物の量は、マグネシウム１モル当
たり０．００１〜５モルであり、好ましくは、１モル当
たり０．０１〜２モルが適当である。
【００１７】本発明に使用されるまた他の電子供与体で
あるアルコキシ基を有するシリコン化合物としては、Ｒ
1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n（ここでＲ1，Ｒ2はそれぞれ炭素数
が１〜１２である炭化水素、ｎは０〜３の整数）の一般
式を有する化合物が好ましい。具体的には、ジメチルジ
メトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフエニ
ルジメトキシシラン、メチルフエニルジメトキシシラ
ン、ジフエニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、フエリルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フエニル
トリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、エチルシリケート、ブ
チルシリケート、メチルトリアリルロキシシラン等の化
合物を使用することができる。これらの量はマグネシウ
ム１モル当たり、０．０５〜３モルが好ましく、更に好
ましくは０．１〜２モルである。
あるアルコキシ基を有するシリコン化合物としては、Ｒ
1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n（ここでＲ1，Ｒ2はそれぞれ炭素数
が１〜１２である炭化水素、ｎは０〜３の整数）の一般
式を有する化合物が好ましい。具体的には、ジメチルジ
メトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフエニ
ルジメトキシシラン、メチルフエニルジメトキシシラ
ン、ジフエニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、フエリルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フエニル
トリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、エチルシリケート、ブ
チルシリケート、メチルトリアリルロキシシラン等の化
合物を使用することができる。これらの量はマグネシウ
ム１モル当たり、０．０５〜３モルが好ましく、更に好
ましくは０．１〜２モルである。
【００１８】液状のマグネシウム化合物溶液と少なくと
も１個のヒドロキシ基を含むエステル化合物とアルコキ
シシリコン化合物の接触反応温度は、０〜１００℃が適
当であり、１０〜７０℃がさらに好ましい。
も１個のヒドロキシ基を含むエステル化合物とアルコキ
シシリコン化合物の接触反応温度は、０〜１００℃が適
当であり、１０〜７０℃がさらに好ましい。
【００１９】マグネシウム化合物の溶液は、液体状態の
一般式Ｔｉ（ＯＲ）aＸ4-a チタニウム化合物 （Ｒは炭
素数１〜１０個のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、そし
て、 ａは０≦ａ≦４の自然数）とシリコン化合物 Ｒ
nＳｉＣｌ4-n（Ｒは炭素数１〜１０個のアルキル基、そ
して、ｎは０≦ｎ≦４の自然数）の混合物と反応させ触
媒粒子を再結晶させる。上記一般式 Ｔｉ（ＯＲ）aＸ
4-aを満足するチタニウム化合物の種類としては、Ｔｉ
Ｃｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4のような四ハロゲン化チタ
ニウム、Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ
3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3 、そして、Ｔｉ（Ｏ（ｉ−
Ｃ4Ｈ9））Ｂｒ3のような三ハロゲン化アルコキシチタ
ニウム、Ｔｉ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃ
ｌ2、Ｔｉ（Ｏ（ｉ−Ｃ4Ｈ9））2Ｃｌ2 そして、Ｔｉ
（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2 のようなニハロゲン化アルコキシ
チタニウム、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、
そして Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4のようなテトラアルコキシ
チタニウムを例に挙げることができる。又、上記のチタ
ニウム化合物の混合物も本発明に使用されうる。好まし
きなチタニウム化合物はハロゲン含有チタニウム化合物
であり、さらに好ましきなチタニウム化合物は四塩化チ
タニウムである。
一般式Ｔｉ（ＯＲ）aＸ4-a チタニウム化合物 （Ｒは炭
素数１〜１０個のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、そし
て、 ａは０≦ａ≦４の自然数）とシリコン化合物 Ｒ
nＳｉＣｌ4-n（Ｒは炭素数１〜１０個のアルキル基、そ
して、ｎは０≦ｎ≦４の自然数）の混合物と反応させ触
媒粒子を再結晶させる。上記一般式 Ｔｉ（ＯＲ）aＸ
4-aを満足するチタニウム化合物の種類としては、Ｔｉ
Ｃｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4のような四ハロゲン化チタ
ニウム、Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ
3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3 、そして、Ｔｉ（Ｏ（ｉ−
Ｃ4Ｈ9））Ｂｒ3のような三ハロゲン化アルコキシチタ
ニウム、Ｔｉ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃ
ｌ2、Ｔｉ（Ｏ（ｉ−Ｃ4Ｈ9））2Ｃｌ2 そして、Ｔｉ
（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2 のようなニハロゲン化アルコキシ
チタニウム、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、
そして Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4のようなテトラアルコキシ
チタニウムを例に挙げることができる。又、上記のチタ
ニウム化合物の混合物も本発明に使用されうる。好まし
きなチタニウム化合物はハロゲン含有チタニウム化合物
であり、さらに好ましきなチタニウム化合物は四塩化チ
タニウムである。
【００２０】上記一般式ＲnＳｉＣｌ4-nを満足するシリ
コン化合物の種類としては、四塩化シリコンと、メチル
トリクロロシラン、エチルトリクロロシロン、フエニル
トリクロロシラン等のようなトリクロロシラン、ジメチ
ルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフエニ
ルジクロロシラン、メチルフエニルジクロロシラン等の
ようなジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等のよ
うなモノクロロシランを例に挙げることができるし、上
記のシリコン化合物の混合物も本発明に使用することが
できる。好ましきシリコン化合物は四塩化シリコンであ
る。
コン化合物の種類としては、四塩化シリコンと、メチル
トリクロロシラン、エチルトリクロロシロン、フエニル
トリクロロシラン等のようなトリクロロシラン、ジメチ
ルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフエニ
ルジクロロシラン、メチルフエニルジクロロシラン等の
ようなジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等のよ
うなモノクロロシランを例に挙げることができるし、上
記のシリコン化合物の混合物も本発明に使用することが
できる。好ましきシリコン化合物は四塩化シリコンであ
る。
【００２１】マグネシウム化合物溶液を再結晶させると
き使用するチタニウム化合物とシリコン化合物の混合物
の量はハロゲン化マグネシウム化合物１モル当たり０．
１〜２００モルが適当であり、好ましくは０．１モル〜
１００モルであり、さらに好ましくは０．２〜８０モル
である。チタニウム化合物とシリコン化合物の混合比は
モル比で０．０５〜０．９５が適当であり、さらに好ま
しくは、０．１〜０．８である。マグネシウム化合物溶
液とチタニウム化合物及びシリコン化合物の混合物を反
応させるときの反応条件により再結晶された固体成分の
形とサイズが多く変化する。よって本発明の要求に符合
する触媒のサイズ、そして重合体の嵩密度を得るために
は上記のチタニウム化合物とシリコン化合物の混合物の
量とその混合比を保持するのが有利である。若し、この
範囲を外れると本発明の要求に符合する結果を得ること
が難しい。そして、マグネシウム化合物溶液とチタニウ
ム化合物とシリコン化合物の混合物との反応は十分に低
い温度で行って、固体成分を生成させることがよい。好
ましくは、−７０℃〜７０℃で接触反応を実施すること
がよく、さらに好ましくは、−５０℃〜５０℃で行うの
が有利である。接触反応後、徐々に反応温度を上げて５
０℃〜１５０℃で０．５時間〜５時間十分に反応させ
る。
き使用するチタニウム化合物とシリコン化合物の混合物
の量はハロゲン化マグネシウム化合物１モル当たり０．
１〜２００モルが適当であり、好ましくは０．１モル〜
１００モルであり、さらに好ましくは０．２〜８０モル
である。チタニウム化合物とシリコン化合物の混合比は
モル比で０．０５〜０．９５が適当であり、さらに好ま
しくは、０．１〜０．８である。マグネシウム化合物溶
液とチタニウム化合物及びシリコン化合物の混合物を反
応させるときの反応条件により再結晶された固体成分の
形とサイズが多く変化する。よって本発明の要求に符合
する触媒のサイズ、そして重合体の嵩密度を得るために
は上記のチタニウム化合物とシリコン化合物の混合物の
量とその混合比を保持するのが有利である。若し、この
範囲を外れると本発明の要求に符合する結果を得ること
が難しい。そして、マグネシウム化合物溶液とチタニウ
ム化合物とシリコン化合物の混合物との反応は十分に低
い温度で行って、固体成分を生成させることがよい。好
ましくは、−７０℃〜７０℃で接触反応を実施すること
がよく、さらに好ましくは、−５０℃〜５０℃で行うの
が有利である。接触反応後、徐々に反応温度を上げて５
０℃〜１５０℃で０．５時間〜５時間十分に反応させ
る。
【００２２】上記で得た固体触媒粒子はチタニウム化合
物とさらに反応させることができる。チタニウム化合物
はチタニウムハライド、そして、アルコキシ官能基の炭
素数が１〜２０個であるハロゲン化アルコキシチタニウ
ムである。場合によっては、これらの混合物も使用する
ことができる。これらのうち、好ましくは、チタニウム
ハライドとアルコキシ官能基の炭素数が１〜８個である
ハロゲン化アルコキシチタニウムが適切であり、より好
ましくはチタニウムハライドが適当である。
物とさらに反応させることができる。チタニウム化合物
はチタニウムハライド、そして、アルコキシ官能基の炭
素数が１〜２０個であるハロゲン化アルコキシチタニウ
ムである。場合によっては、これらの混合物も使用する
ことができる。これらのうち、好ましくは、チタニウム
ハライドとアルコキシ官能基の炭素数が１〜８個である
ハロゲン化アルコキシチタニウムが適切であり、より好
ましくはチタニウムハライドが適当である。
【００２３】本発明で提示した方法によって製造された
固体錯物チタニウム触媒は、エチレンの重合及び共重合
に有益に使用される。特に、該触媒はエチレンの単独重
合及びエチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンのような
炭素数３個以上のα−オレフインとの共重合に使用され
る。
固体錯物チタニウム触媒は、エチレンの重合及び共重合
に有益に使用される。特に、該触媒はエチレンの単独重
合及びエチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンのような
炭素数３個以上のα−オレフインとの共重合に使用され
る。
【００２４】本発明の触媒存在下での重合反応は（i）
マグネシウム、チタニウム、ハロゲン、そして、電子供
与体からなった本発明による固体錯物チタニウム触媒
と、（ii）周期率表第II族及び第III族有機金属化合物
から構成された触媒系を使用して遂行される。
マグネシウム、チタニウム、ハロゲン、そして、電子供
与体からなった本発明による固体錯物チタニウム触媒
と、（ii）周期率表第II族及び第III族有機金属化合物
から構成された触媒系を使用して遂行される。
【００２５】本発明の固体錯物チタニウム触媒成分は、
重合反応に成分として使用される前にエチレン又はα−
オレフインで前（ｐｒｅ）重合して使用することができ
る。前重合はへキサンのような炭化水素溶媒の存在下で
十分に低い温度とエチレン又はα−オレフイン圧力条件
で上記の触媒成分とトリエチルアルミニウムのような有
機アルミニウム化合物の存在下に行うことができる。前
重合は触媒粒子をポリマーで取り囲んで触媒形状を保持
させるので、重合後にポリマーの形状を良くするのに助
けになる。前重合後のポリマー／触媒の重さ比は大概
０．１：１〜２０：１である。
重合反応に成分として使用される前にエチレン又はα−
オレフインで前（ｐｒｅ）重合して使用することができ
る。前重合はへキサンのような炭化水素溶媒の存在下で
十分に低い温度とエチレン又はα−オレフイン圧力条件
で上記の触媒成分とトリエチルアルミニウムのような有
機アルミニウム化合物の存在下に行うことができる。前
重合は触媒粒子をポリマーで取り囲んで触媒形状を保持
させるので、重合後にポリマーの形状を良くするのに助
けになる。前重合後のポリマー／触媒の重さ比は大概
０．１：１〜２０：１である。
【００２６】本発明で有益な有機金属化合物はＭＲnの
一般式で表記することができるが、ここでＭはマグネシ
ウム、カルシウム、亜鉛、硼素、アルミニウム、ガリウ
ムのような周期率表II族又はIIIＡ族金属成分であり、
Ｒはメチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デ
シルのような炭素数１〜２０個のアルキル基を表わし、
ｎは金属成分の原子価を表示する。より好ましきな有機
金属化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウムのような炭素数１個〜６個のアル
キル基を有するトリアルキルアルミニウムとこれらの混
合物が有益である。場合によってはエチルアルミニウム
ジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、ジイソブチルアルミ
ニウムヒドラジドのような一個以上のハロゲン又はヒド
リド基を有する有機アルミニウム化合物を使用すること
ができる。
一般式で表記することができるが、ここでＭはマグネシ
ウム、カルシウム、亜鉛、硼素、アルミニウム、ガリウ
ムのような周期率表II族又はIIIＡ族金属成分であり、
Ｒはメチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デ
シルのような炭素数１〜２０個のアルキル基を表わし、
ｎは金属成分の原子価を表示する。より好ましきな有機
金属化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウムのような炭素数１個〜６個のアル
キル基を有するトリアルキルアルミニウムとこれらの混
合物が有益である。場合によってはエチルアルミニウム
ジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、ジイソブチルアルミ
ニウムヒドラジドのような一個以上のハロゲン又はヒド
リド基を有する有機アルミニウム化合物を使用すること
ができる。
【００２７】重合反応は有機溶媒不在下に気相又はバル
ク重合や有機溶媒存在下で液状スラリー重合方法で可能
である。これらの重合方法は酸素、水、そして触媒毒に
作用し得るその他の化合物の不在下で行われる。
ク重合や有機溶媒存在下で液状スラリー重合方法で可能
である。これらの重合方法は酸素、水、そして触媒毒に
作用し得るその他の化合物の不在下で行われる。
【００２８】液状スラリー重合の場合に、好ましき固体
錯物チタニウム触媒（i）の重合反応系中の濃度は、溶
剤１Ｌに対し、触媒のチタニウム原子で約０．００１〜
５ミリモル、好ましくは約０．００１〜０．５ミリモル
である。溶剤としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサンのようなアルカン又はシクロアルカン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベ
ンゼン、エチルトルエン、ｎ−プロピルベンゼン、ジエ
チルベンゼンのようなアルキルアロマチック、クロロベ
ンゼン、クロロナプタレン、オーソ−ジクロロベンゼン
のようなハロゲン化芳香族、そして、これらの混合物が
有益である。
錯物チタニウム触媒（i）の重合反応系中の濃度は、溶
剤１Ｌに対し、触媒のチタニウム原子で約０．００１〜
５ミリモル、好ましくは約０．００１〜０．５ミリモル
である。溶剤としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサンのようなアルカン又はシクロアルカン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベ
ンゼン、エチルトルエン、ｎ−プロピルベンゼン、ジエ
チルベンゼンのようなアルキルアロマチック、クロロベ
ンゼン、クロロナプタレン、オーソ−ジクロロベンゼン
のようなハロゲン化芳香族、そして、これらの混合物が
有益である。
【００２９】気相重合の場合、固体錯物チタニウム触媒
（i）の量は重合帯域１Ｌに対し、触媒のチタニウム原
子で約０．００１〜５ミリモル、好ましくは、約０．０
０１〜１．０ミリモル、さらに好ましくは、約０．０１
〜０．５ミリモルにするのが良い。
（i）の量は重合帯域１Ｌに対し、触媒のチタニウム原
子で約０．００１〜５ミリモル、好ましくは、約０．０
０１〜１．０ミリモル、さらに好ましくは、約０．０１
〜０．５ミリモルにするのが良い。
【００３０】有機金属化合物（ii）の好ましき濃度はア
ルミニウム原子で計算して触媒（i）中、チタン原子の
モル当たり約１〜２０００モルであり、さらに好ましく
は約５〜５００モルが有益である。
ルミニウム原子で計算して触媒（i）中、チタン原子の
モル当たり約１〜２０００モルであり、さらに好ましく
は約５〜５００モルが有益である。
【００３１】高い重合速度を得るために重合反応は重合
工程に係わりなく十分に高い温度で行う。一般的に約２
０〜２００℃が適当であり、さらに好ましくは２０℃〜
９５℃がよい。重合時の単量体の圧力は大気圧〜１００
気圧が適切であり、さらに好ましくは２〜５０気圧の圧
力が適当である。
工程に係わりなく十分に高い温度で行う。一般的に約２
０〜２００℃が適当であり、さらに好ましくは２０℃〜
９５℃がよい。重合時の単量体の圧力は大気圧〜１００
気圧が適切であり、さらに好ましくは２〜５０気圧の圧
力が適当である。
【００３２】本発明で触媒の水素反応性を評価するため
に重合時に水素使用量による分子量の変化を、この分野
において通常的に広く知られた溶融指数（ＡＳＴＭ Ｄ
１２３８）に表わす。溶融指数は一般的に分子量が小
さいほどその値が大きく表れる。
に重合時に水素使用量による分子量の変化を、この分野
において通常的に広く知られた溶融指数（ＡＳＴＭ Ｄ
１２３８）に表わす。溶融指数は一般的に分子量が小
さいほどその値が大きく表れる。
【００３３】本発明の重合方法で得られた生成物は固体
のエチレン単独重合体又はエチレンとαーオレフインの
共重合体であり、重合体の収率も十分に高いので触媒残
査の除去が必要でなく、優れた嵩密度と流動性を有して
いる。
のエチレン単独重合体又はエチレンとαーオレフインの
共重合体であり、重合体の収率も十分に高いので触媒残
査の除去が必要でなく、優れた嵩密度と流動性を有して
いる。
【００３４】実施例
本発明を次の実施例と比較例とを通じてさらに詳しく説
明する。しかし、本発明はこれらの例に局限されない。
明する。しかし、本発明はこれらの例に局限されない。
【００３５】実施例 １触媒の製造
固体錯物チタニウム触媒成分は次の３段階の過程を通じ
て製造された。 （i）段階：マグネシウム溶液の製造 窒素雰囲気に置換された機械式撹拌機が設置された１．
０Ｌ反応器にＭｇＣｌ2 ９．５ｇ（０．１モル）、ト
ルエン４００ｍｌを入れ、３００ｒｐｍで攪拌した後、
２−エチルへキサノール６２ｍｌ（０．４モル）を投入
した後、 温度を１２０℃にあげた後、３時間反応させ
た。反応後に得られた均一溶液を７０℃に冷やした。
て製造された。 （i）段階：マグネシウム溶液の製造 窒素雰囲気に置換された機械式撹拌機が設置された１．
０Ｌ反応器にＭｇＣｌ2 ９．５ｇ（０．１モル）、ト
ルエン４００ｍｌを入れ、３００ｒｐｍで攪拌した後、
２−エチルへキサノール６２ｍｌ（０．４モル）を投入
した後、 温度を１２０℃にあげた後、３時間反応させ
た。反応後に得られた均一溶液を７０℃に冷やした。
【００３６】（ii）段階：マグネシウム溶液とヒドロキ
シ基を含むエステルとアルコキシシラン化合物の接触反
応 ７０℃に冷やしたマグネシウム溶液に２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート１．２ｍｌ（１０ミリモル）とシリ
コンテトラエトキシド１０．０ｍｌ（４５ミリモル）を
添加して１時間反応させた。
シ基を含むエステルとアルコキシシラン化合物の接触反
応 ７０℃に冷やしたマグネシウム溶液に２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート１．２ｍｌ（１０ミリモル）とシリ
コンテトラエトキシド１０．０ｍｌ（４５ミリモル）を
添加して１時間反応させた。
【００３７】（iii）段階：チタニウム化合物とシリコ
ン化合物の混合物の処理 上記溶液を常温（２５℃）に調節して四塩化チタニウム
３０ｍｌと四塩化シリコン３０ｍｌの混合溶液を１時間
滴下した。滴下が完了されると１時間にわたって攪拌し
ながら反応器の温度を９０℃に昇温させ１時間保持し
た。攪拌を中止した後、上層の溶液を分離した後、残り
の固体層にトルエン３００ｍｌと四塩化チタニウム１０
０ｍｌを連続的に注入し、温度を１００℃に上昇させた
後、２時間保持した。反応の後、反応器を室温で冷却
し、未反応遊離四塩化チタニウムが除去されるときまで
へキサン４００ｍｌを注入して洗浄した。製造された固
体触媒のチタニウム含量は３．６％であった。
ン化合物の混合物の処理 上記溶液を常温（２５℃）に調節して四塩化チタニウム
３０ｍｌと四塩化シリコン３０ｍｌの混合溶液を１時間
滴下した。滴下が完了されると１時間にわたって攪拌し
ながら反応器の温度を９０℃に昇温させ１時間保持し
た。攪拌を中止した後、上層の溶液を分離した後、残り
の固体層にトルエン３００ｍｌと四塩化チタニウム１０
０ｍｌを連続的に注入し、温度を１００℃に上昇させた
後、２時間保持した。反応の後、反応器を室温で冷却
し、未反応遊離四塩化チタニウムが除去されるときまで
へキサン４００ｍｌを注入して洗浄した。製造された固
体触媒のチタニウム含量は３．６％であった。
【００３８】重合
容量２Ｌの高圧反応器をオーブンで乾かした後、熱い状
態に組み立てた後、室素と真空とを交代に３回操作して
反応器内を窒素雰囲気に作った。ｎ−へキサン１０００
ｍｌを反応器に注入した後、トリエチルアルミニウム２
ミリモルと固体触媒をチタニウム原子基準で０．０３ミ
リモルを注入し、水素２０００ｍｌを注入した。攪拌機
７００ｒｐｍで攪拌させながら、反応器の温度を８０℃
に上げ、エチレンの圧力を８０ｐｓｉに調節した後、１
時間重合を実施した。重合が終わった後、反応器の温度
を上温に下げ、重合内容物に過量のエタノール溶液を加
えた。生成された重合体は分離収集し、５０℃の真空オ
ーブンにおいて最小限６時間乾燥して白色粉末のポリエ
チレンを得た。
態に組み立てた後、室素と真空とを交代に３回操作して
反応器内を窒素雰囲気に作った。ｎ−へキサン１０００
ｍｌを反応器に注入した後、トリエチルアルミニウム２
ミリモルと固体触媒をチタニウム原子基準で０．０３ミ
リモルを注入し、水素２０００ｍｌを注入した。攪拌機
７００ｒｐｍで攪拌させながら、反応器の温度を８０℃
に上げ、エチレンの圧力を８０ｐｓｉに調節した後、１
時間重合を実施した。重合が終わった後、反応器の温度
を上温に下げ、重合内容物に過量のエタノール溶液を加
えた。生成された重合体は分離収集し、５０℃の真空オ
ーブンにおいて最小限６時間乾燥して白色粉末のポリエ
チレンを得た。
【００３９】重合活性（ｋｇポリエチレン／ミリモルＴ
ｉ）は、使用した触媒量（ミリモルＴｉ）当たり生成さ
れた重合体の重さ（ｋｇ）比で計算した。重合結果は重
合体の嵩密度（ｇ／ｍｌ）、溶融指数（ｇ／１０分）と
共に表１に表わした。
ｉ）は、使用した触媒量（ミリモルＴｉ）当たり生成さ
れた重合体の重さ（ｋｇ）比で計算した。重合結果は重
合体の嵩密度（ｇ／ｍｌ）、溶融指数（ｇ／１０分）と
共に表１に表わした。
【００４０】実施例 ２
実施例１において、（ii）段階にマグネシウム溶液を常
温（２５℃）に調節して触媒を製造した。製造された触
媒のチタニウム含量は３．２％であリ、実施例１の如く
重合を実施し、その結果は表１に表わした。
温（２５℃）に調節して触媒を製造した。製造された触
媒のチタニウム含量は３．２％であリ、実施例１の如く
重合を実施し、その結果は表１に表わした。
【００４１】実施例 ３
実施例２の触媒製造過程のうち、（ii）段階に２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート２．４ｍｌとシリコンテト
ラエトキシド１０．０ｍｌを使用して触媒を製造し、製
造された触媒のチタニウム含量は２．９％であった。重
合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は表１に表
わした。
ロキシエチルメタクリレート２．４ｍｌとシリコンテト
ラエトキシド１０．０ｍｌを使用して触媒を製造し、製
造された触媒のチタニウム含量は２．９％であった。重
合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は表１に表
わした。
【００４２】実施例 ４
実施例２の触媒製造過程のうち、（ii）段階に２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート３．６ｍｌとシリコンテト
ラエトキシド１０．０ｍｌを使用して触媒を製造し、製
造された触媒のチタニウム含量は２．５％であった。重
合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は表１に表
わした。
ロキシエチルメタクリレート３．６ｍｌとシリコンテト
ラエトキシド１０．０ｍｌを使用して触媒を製造し、製
造された触媒のチタニウム含量は２．５％であった。重
合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は表１に表
わした。
【００４３】実施例 ５
実施例２の触媒製造過程のうち、（ii）段階に２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート１．２ｍｌとシリコンテト
ラエトキシド５．０ｍｌを使用して触媒を製造し、製造
された触媒のチタニウム含量は３．５％であった。重合
反応は実施例１の条件で実施し、その結果は表１に表わ
した。
ロキシエチルメタクリレート１．２ｍｌとシリコンテト
ラエトキシド５．０ｍｌを使用して触媒を製造し、製造
された触媒のチタニウム含量は３．５％であった。重合
反応は実施例１の条件で実施し、その結果は表１に表わ
した。
【００４４】実施例 ６
実施例２の触媒製造過程のうち、（ii）段階に２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート１．２ｍｌとシリコンテト
ラエトキシド１５．０ｍｌを使用して触媒を製造し、製
造された触媒のチタニウム含量は３．１％であった。重
合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は表１に表
わした。
ロキシエチルメタクリレート１．２ｍｌとシリコンテト
ラエトキシド１５．０ｍｌを使用して触媒を製造し、製
造された触媒のチタニウム含量は３．１％であった。重
合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は表１に表
わした。
【００４５】実施例 ７
実施例２の触媒製造過程のうち、（iii）段階に四塩化
チタニウム３０ｍｌと四塩化シリコン３０ｍｌ混合溶液
の滴下時間を３０分に調節して触媒を製造し、製造され
た触媒のチタニウム含量は３．８％であった．重合反応
は実施例１の条件で実施し、その結果は表１に表わし
た。
チタニウム３０ｍｌと四塩化シリコン３０ｍｌ混合溶液
の滴下時間を３０分に調節して触媒を製造し、製造され
た触媒のチタニウム含量は３．８％であった．重合反応
は実施例１の条件で実施し、その結果は表１に表わし
た。
【００４６】実施例 ８
実施例２の触媒製造過程のうち、（iii）段階に四塩化
チタニウム３０ｍｌと４塩化シリコン３０ｍｌ混合液の
滴下時間を２時間に調節して触媒を製造し、製造された
触媒のチタニウム含量は３．６％であった．重合反応は
実施例１の条件で実施し、その結果は表１に表わした。
チタニウム３０ｍｌと４塩化シリコン３０ｍｌ混合液の
滴下時間を２時間に調節して触媒を製造し、製造された
触媒のチタニウム含量は３．６％であった．重合反応は
実施例１の条件で実施し、その結果は表１に表わした。
【００４７】実施例 ９
実施例１において製造された触媒と水素１５００ｍｌを
利用して重合を実施し、その結果は表１に表わした。
利用して重合を実施し、その結果は表１に表わした。
【００４８】実施例 １０
実施例１において製造された触媒と水素１０００ｍｌを
利用して重合を実施し、その結果は表１に表わした。
利用して重合を実施し、その結果は表１に表わした。
【００４９】実施例 １１
実施例２の触媒製造過程のうち、（i）段階にマグネシ
ウム溶液製造時、溶媒としてデカン４００ｍｌを使用し
て触媒を製造し、製造された触媒のチタニウム含量は
３．６％であった。重合反応は実施例１の条件で実施
し、その結果は表１に表わした。
ウム溶液製造時、溶媒としてデカン４００ｍｌを使用し
て触媒を製造し、製造された触媒のチタニウム含量は
３．６％であった。重合反応は実施例１の条件で実施
し、その結果は表１に表わした。
【００５０】実施例 １２
実施例１１の触媒製造過程のうち、（iii）段階に四塩
化チタニウム４０．０ｍｌと四塩化シリコン２０．０ｍ
ｌを使用して触媒を製造し、製造された触媒のチタニウ
ム含量は３．８％であった。重合反応は実施例１の条件
で実施し、その結果は表１に表わした。
化チタニウム４０．０ｍｌと四塩化シリコン２０．０ｍ
ｌを使用して触媒を製造し、製造された触媒のチタニウ
ム含量は３．８％であった。重合反応は実施例１の条件
で実施し、その結果は表１に表わした。
【００５１】実施例 １３
実施例１２の触媒製造過程のうち、（iii）段階に四塩
化チタニウム２０．０ｍｌと四塩化シリコン４０．０ｍ
ｌを使用して触媒を製造し、製造された触媒のチタニウ
ム含量は３．４％であった。重合反応は実施例１の条件
で実施し、その結果は表１に表わした。
化チタニウム２０．０ｍｌと四塩化シリコン４０．０ｍ
ｌを使用して触媒を製造し、製造された触媒のチタニウ
ム含量は３．４％であった。重合反応は実施例１の条件
で実施し、その結果は表１に表わした。
【００５２】実施例 １４
実施例２の触媒製造過程のうち、（iii）段階に四塩化
チタニウム４０．０ｍｌと四塩化シリコン２０．０ｍｌ
を使用して触媒を製造し、製造された触媒のチタニウム
含量は３．９％であった。重合反応は実施例１の条件で
実施し、その結果は表１に表わした。
チタニウム４０．０ｍｌと四塩化シリコン２０．０ｍｌ
を使用して触媒を製造し、製造された触媒のチタニウム
含量は３．９％であった。重合反応は実施例１の条件で
実施し、その結果は表１に表わした。
【００５３】実施例 １５
実施例２の触媒製造過程のうち、（iii）段階に四塩化
チタニウム２０．０ｍｌと四塩化シリコン４０．０ｍｌ
を使用して触媒を製造し、製造された触媒のチタニウム
含量は３．５％であった。重合反応は実施例１の条件で
実施し、その結果は表１に表わした。
チタニウム２０．０ｍｌと四塩化シリコン４０．０ｍｌ
を使用して触媒を製造し、製造された触媒のチタニウム
含量は３．５％であった。重合反応は実施例１の条件で
実施し、その結果は表１に表わした。
【００５４】比較例 １
実施例２の触媒製造過程のうち、（ii）段階にシリコン
テトラエトキシド１０．０ｍｌを使用し、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートを使用せず触媒を製造し、製造
された触媒のチタニウム含量は３．８％であった．重合
反応は実施例１の条件で実施し、その結果は表１に表わ
した。
テトラエトキシド１０．０ｍｌを使用し、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートを使用せず触媒を製造し、製造
された触媒のチタニウム含量は３．８％であった．重合
反応は実施例１の条件で実施し、その結果は表１に表わ
した。
【００５５】比較例 ２
実施例２の触媒製造過程のうち、（ii）段階に２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート１．２ｍｌを使用し、シリ
コンテトラエトキシドを使用せず触媒を製造し、製造さ
れた触媒のチタニウム含量は３．４％であった。重合反
応は実施例１の条件で実施し、その結果は表１に表わし
た。
ロキシエチルメタクリレート１．２ｍｌを使用し、シリ
コンテトラエトキシドを使用せず触媒を製造し、製造さ
れた触媒のチタニウム含量は３．４％であった。重合反
応は実施例１の条件で実施し、その結果は表１に表わし
た。
【００５６】比較例 ３
実施例２の触媒製造過程のうち、（ii）段階に２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートとシリコンテトラエトキシ
ドを使用せず触媒を製造し、製造された触媒のチタニウ
ム含量は４．３％であった。重合反応は実施例１の条件
で実施し、その結果は表１に表わした。
ロキシエチルメタクリレートとシリコンテトラエトキシ
ドを使用せず触媒を製造し、製造された触媒のチタニウ
ム含量は４．３％であった。重合反応は実施例１の条件
で実施し、その結果は表１に表わした。
【００５７】比較例 ４
実施例２の触媒製造過程のうち、（iii）段階に四塩化
チタニウム６０ｍｌを使用して触媒を製造し、製造され
た触媒のチタニウム含量は４．４％であった。重合反応
は実施例１の条件で実施し、その結果は表１に表わし
た。
チタニウム６０ｍｌを使用して触媒を製造し、製造され
た触媒のチタニウム含量は４．４％であった。重合反応
は実施例１の条件で実施し、その結果は表１に表わし
た。
【００５８】比較例 ５
比較例４で製造された触媒と水素１５００ｍｌを利用し
て重合を実施し、その結果は表１に表わした。
て重合を実施し、その結果は表１に表わした。
【００５９】比較例 ６
比較例４で製造された触媒と水素１０００ｍｌを利用し
て重合を実施し、その結果は表１に表わした。
て重合を実施し、その結果は表１に表わした。
【００６０】比較例 ７
実施例２の触媒製造過程のうち、（ii）段階に２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートとシリコンテトラエトキシ
ドを使用せず、（iii）段階に四塩化チタニウム６０ｍ
ｌを使用して触媒を製造し、製造された触媒のチタニウ
ム含量は４．１％であった．重合反応は実施例１の条件
で実施し、その結果は表１に表わした。
ロキシエチルメタクリレートとシリコンテトラエトキシ
ドを使用せず、（iii）段階に四塩化チタニウム６０ｍ
ｌを使用して触媒を製造し、製造された触媒のチタニウ
ム含量は４．１％であった．重合反応は実施例１の条件
で実施し、その結果は表１に表わした。
【００６１】
【表１】
【００６２】（産業上の利用可能性）
上記のように本発明のエチレン重合又は共重合用触媒
は、製造工程が簡単でありながら、高い重合活性で触媒
残査の除去が必要でなく、触媒粒子が調節され高い重合
体嵩密度を与え、水素反応性が向上された効果を有す
る。
は、製造工程が簡単でありながら、高い重合活性で触媒
残査の除去が必要でなく、触媒粒子が調節され高い重合
体嵩密度を与え、水素反応性が向上された効果を有す
る。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平７−149813（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−207904（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−257906（ＪＰ，Ａ)
特開 昭56−11908（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 4/64 - 4/658
Claims (6)
- 【請求項１】（i）ハロゲン化マグネシウム化合物とア
ルコールを接触反応させ、マグネシウム溶液を製造し、 （ii）ここに少なくとも１個のヒドロキシ基を含むエス
テル化合物とアルコキシ基を有するシリコン化合物を反
応させた後、 （iii）チタニウム化合物と一般式Ｒ n ＳｉＣｌ 4-n （Ｒ
は炭素数１〜１０のアルキル基、ｎは０≦ｎ≦３の自然
数）で表示されるシリコン化合物の混合物とを反応させ
て製造されるエチレン重合及び共重合用固体錯物チタニ
ウム触媒。 - 【請求項２】前記少なくとも１個のヒドロキシ基を含む
エステル化合物は、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートおよ
びペンタエリスリト―ルトリアクリレートからなる群か
ら選択される少なくとも一つのヒドロキシ基を含む不飽
和脂肪酸エステル；２−ヒドロキシエチルアセテート、
メチル−３−ヒドロキシブチレート、エチル−３−ヒド
ロキシブチレート、メチル−２−ヒドロキシイソブチレ
ート、エチル−２−ヒドロキシイソブチレート、メチル
−３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、２，２
−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、エチル−
６−ヒドロキシヘキサノエート、ｔ−ブチル−２−ヒド
ロキシイソブチレート、ジエチル−３−ヒドロキシグル
タレート、エチルラクテート、イソプロピルラクテー
ト、ブチルイソプロピルラクタ−ト、イソブチルラクテ
ート、エチルマンデレート、ジメチルエチルタータレー
ト、エチルタータレート、ジブチルタータレート、ジエ
チルシートラート、トリエチルシートラート、エチル−
２−ヒドロキシカプロエートおよびジエチルビス−（ヒ
ドロキシメチル）マロナートからなる群から選択される
少なくとも１個のヒドロキシ基を含む脂肪族モノエステ
ル又はポリエステル；２−ヒドロキシエチルベンゾエー
ト、２−ヒドロキシエチルサリチレート、メチル−４−
（ヒドロキシメチル）ベンゾエート、メチル−４−ヒド
ロキシベンゾエート、エチル−３−ヒドロキシベンゾエ
ート、４−メチルサリチレート、エチルサリチレート、
フェニルサリチレート、プロピル−４−ヒドロキシベン
ゾエート、フェニル−３−ヒドロキシナプタノエート、
モノエチレングリコールモノベンゾエート、ジエチレン
グリコールモノベンゾエートおよびトリエチレングリコ
ールモノベンゾエートからなる群から選択される少なく
とも１個のヒドロキシ基を含む芳香族エステル；又は、
少なくとも１個のヒドロキシ基を含む脂環族エステルで
あり、前記アルコキシ基を有するシリコン化合物は、Ｒ
1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n（ここでＲ1、Ｒ2はそれぞれ炭素数
が１〜１２の炭化水素、ｎは０〜３の整数）の一般式を
有する化合物としてジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メ
チルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルト
リエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、エチルシリケート、ブチルシリケート又はメチルト
リアリーロキシシランであることを特徴とする請求項１
記載のエチレン重合及び共重合用固体錯物チタニウム触
媒。 - 【請求項３】前記チタニウム化合物は、一般式Ｔｉ（Ｏ
Ｒ） a Ｘ 4-a （Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、Ｘはハ
ロゲン原子、ａは０≦ａ≦４の自然数）で表示される化
合物であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン
重合及び共重合用固体錯物チタニウム触媒。 - 【請求項４】前記チタニウム化合物はＴｉＣｌ 4 、Ｔｉ
Ｂｒ 4 、ＴｉＩ 4 、Ｔｉ（ＯＣＨ 3 ）Ｃｌ 3 、Ｔｉ（ＯＣ 2
Ｈ 5 ）Ｃｌ 3 、Ｔｉ（ＯＣ 2 Ｈ 5 ）Ｂｒ 3 、Ｔｉ（Ｏ（ｉ−
Ｃ 4 Ｈ 9 ））Ｂｒ 3 、Ｔｉ（ＯＣＨ 3 ） 2 Ｃｌ 3 、Ｔｉ（ＯＣ
2 Ｈ 5 ） 2 Ｃｌ 2 、Ｔｉ（Ｏ（ｉ−Ｃ 4 Ｈ 9 ）） 2 Ｃｌ 2 、Ｔ
ｉ （ＯＣ 2 Ｈ 5 ） 2 Ｂｒ 2 、Ｔｉ（ＯＣＨ 3 ） 4 、Ｔｉ（ＯＣ
2 Ｈ 5 ） 4 またはＴｉ（ＯＣ 4 Ｈ 9 ） 4 であり、前記シリコン
化合物は四塩化シリコン、メチルトリクロロシラン、エ
チルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジ
メチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフ
ェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン
またはトリメチルクロロシランであることを特徴とする
請求項３に記載のエチレン重合及び共重合用固体錯物チ
タニウム触媒。 - 【請求項５】前記チタニウム化合物は四塩化チタニウム
であり、前記シリコン化合物は四塩化シリコンであるこ
とを特徴とする請求項３に記載のエチレン重合及び共重
合用固体錯物チタニウム触媒。 - 【請求項６】前記チタニウム化合物と前記シリコン化合
物との混合物の量は、ハロゲン化マグネシウム化合物１
モル当たり０．１〜２００モルであり、前記チタニウム
化合物と前記シリコン化合物との混合比はモル比で０．
０５〜０．９５であることを特徴とする請求項１に記載
のエチレン重合及び共重合用固体錯物チタニウム触媒。
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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