KR100827539B1 - 에틸렌 중합 또는 공중합용 고체 착물 바나듐 티타늄촉매의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에틸렌 중합 또는 공중합용 고체 착물 바나듐 티타늄 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 (a) 할로겐화 마그네슘 화합물과 알코올을 접촉반응시켜 마그네슘 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 마그네슘 화합물 용액에, 일반식(I)으로 나타내어지는 프탈릭기를 갖는 화합물과 적어도 하나의 히드록시기를 갖는 에스테르 화합물 및 일반식(II)으로 나타내어지는 알콕시기를 갖는 실리콘 화합물을 반응시키는 단계; 및 (c) 상기 반응물에 티타늄 화합물과 실리콘 화합물의 혼합물을 첨가하여 촉매를 재결정시키는 단계; (d) 상기 재결정 입자에 바나듐 화합물, 티타늄 화합물의 혼합 용액을 반응시켜서 고체 착물 바나듐 티타늄 촉매를 제조하는 단계를 포함하여 이루어는 것을 특징으로 한다.
티타늄 촉매, 바나듐 촉매, 프탈릭 화합물, 에스테르 화합물, 알콕시 화합물

Description

에틸렌 중합 또는 공중합용 고체 착물 바나듐 티타늄 촉매의 제조방법{A METHOD FOR PRODUCING A SOLID VANADIUM TITANIUM CATALYST FOR EHTYLENE HOMO- AND COPOLYMERIZATION}
본 발명은 폴리에틸렌, 특히 초고분자량 폴리에틸렌 중합 또는 공중합용 고체 착물 바나듐 티타늄 촉매의 제조방법, 그로부터 제조되는 촉매 및 그 촉매를 이용한 초고분자량의 폴리에틸렌 중합 및 공중합 방법에 관한 것이다.
초고분자량 폴리에틸렌은 인공 관절, 기어, 방탄복 및 밧데리 분리막과 같은 여러 용도로 사용되고 있는 고품질의 특수 소재이다. 초고분자량 폴리에틸렌은 분자량이 매우 높기 때문에 반응기에서 제조된 후 펠렛 형태로 만들 수 없어서 통상적으로 파우더 형태로 제조되어 판매된다. 이런 이유로 중합 파우더의 겉보기 밀도, 입자의 크기 및 분포가 매우 중요한 특성이라고 할 수 있다. 또한, 높은 촉매 잔류량은 밧데리 분리막 등의 제품 응용시 전기 전도도 등의 특성에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있다.
WO 87/03288에서는 균일 바나듐 촉매, 실리카 담지 바나듐 촉매 및 티타늄 촉매를 이용하여 초고분자량 폴리에틸렌을 제조하는 방법을 보고하였다. 그러나, 본 특허의 방법에 의해 초고분자량 폴리에틸렌을 제조하게 되면, 제조된 폴리에틸렌 파우더의 형상이 비규칙적이어서 겉보기 밀도가 매우 낮으며, 분포면에서도 개선되어야할 여지가 있다. 또한, 촉매 활성이 낮은 관계로, 중합체 내에 촉매 잔류량이 많은 단점이 있다.
종래 마그네슘을 포함하고 티타늄에 기초를 둔 많은 올레핀 중합용 촉매 및 촉매 제조 공정이 보고되어 왔다. 특히 중합체의 겉보기 밀도가 높은 올레핀 중합용 촉매를 얻기 위해 마그네슘 용액을 이용한 방법이 많이 알려져 있다. 탄화수소 용매 존재 하에서 마그네슘 화합물을 알코올, 아민, 환상 에테르 및 유기카르복실산 등과 같은 전자 공여체와 반응시켜 마그네슘 용액을 얻는 방법이 있다. 이들 중 알코올을 사용한 경우는 미국 특허 제4,330,649호 및 제5,106,807호에 언급되어 있다. 그리고, 이 액상 마그네슘 용액을 테트라클로로티타늄과 같은 할로겐 함유 화합물과 반응시켜 마그네슘 담지 촉매를 제조하는 방법이 잘 알려져 있다. 또한, 에스테르류의 화합물을 첨가함으로써 중합 활성이나 분자량 분포를 조절하려는 시도가 있어 왔다. 이와 같은 촉매는 높은 겉보기 밀도를 갖는 중합체를 제공하나, 중합체의 입자 크기 분포 및 촉매의 활성면에서 개선되어야 할 점이 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이 높은 중합체 겉보기 밀도를 가질 수 있고, 입자 분포가 좁으며, 활성이 높아 중합체 내 촉매 잔류량을 줄일 수 있는 새로운 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 비교적 간단 한 제조 공정을 거쳐 높은 겉보기 밀도를 줄 수 있고, 좁은 입자 분포를 가지며, 촉매 활성이 매우 우수하여 중합체 내 존재하는 촉매 잔류량이 낮은 폴리에틸렌, 특히 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 바나듐 티타늄 고체 착물 촉매의 제조 방법, 그에 의하여 제조되는 촉매 및 상기 촉매를 이용한 중합 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명에서 제공하고자 하는 입자의 형태와 분포가 조절되고, 중합체 내 존재하는 촉매 잔류량이 낮도록 높은 활성을 나타내는 새로운 폴리에틸렌, 특히 초고분자량 폴리에틸렌 중합 또는 공중합용 바나듐 티타늄 촉매의 제조방법은 다음 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
(a) 할로겐화 마그네슘 화합물과 알코올을 접촉반응시켜 마그네슘 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 마그네슘 화합물 용액에, 일반식(I)으로 나타내어지는 프탈릭기를 갖는 화합물과 적어도 하나의 히드록시기를 갖는 에스테르 화합물 및 일반식(II)으로 나타내어지는 알콕시기를 갖는 실리콘 화합물을 반응시키는 단계; 및
C6H4-1-[CO2-R]-a-[CO2-R′] ㆍ‥‥‥ (I)
[여기에서, R, R′는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소류로서 알킬기, 이소알킬기, 터셔리알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이고, a는 2, 3 또는 4의 자연수이다.]
RnSi(OR')4-n ㆍ‥‥‥ (II)
[여기에서, R, R'는 탄소수가 1 내지 12개인 탄화수소이고, n은 0 내지 3의 자연수이다.]
(c) 상기 반응물에 티타늄 화합물과 실리콘 화합물의 혼합물을 첨가하여 촉매를 재결정시키는 단계;
(d) 상기 재결정 입자에 바나듐 화합물, 티타늄 화합물의 혼합 용액을 반응시켜서 고체 착물 바나듐 티타늄 촉매를 제조하는 단계.
본 발명의 상기 바나듐 티타늄 촉매의 제조방법 중 (a) 단계에서, 상기 마그네슘 용액은 할로겐화 마그네슘 화합물을 탄화수소 용매의 존재 또는 부재 하에서 알코올과 반응시켜 용액으로 제조될 수 있다.
상기 할로겐화 마그네슘 화합물에는 염화마그네슘, 요드화마그네슘, 불화마그네슘 및 브롬화마그네슘과 같은 디할로겐화마그네슘; 메틸마그네슘 할라이드, 에틸마그네슘 할라이드, 프로필마그네슘 할라이드, 부틸마그네슘 할라이드, 이소부틸마그네슘 할라이드, 헥실마그네슘 할라이드 및 아밀마그네슘 할라이드와 같은 알킬마그네슘 할라이드; 메톡시마그네슘 할라이드, 에톡시마그네슘 할라이드, 이소프로폭시마그네슘 할라이드, 부톡시마그네슘 할라이드 및 옥톡시마그네슘 할라이드와 같은 알콕시마그네슘 할라이드; 페녹시마그네슘 할라이드 및 메틸페녹시마그네슘 할라이드와 같은 아릴옥시마그네슘 할라이드가 포함될 수 있다. 또한, 상기 마그네슘 화합물의 혼합물 또는 다른 금속과의 착화합물이 포함될 수 있다. 그러나, 본 발명에 사용되는 할로겐화 마그네슘 화합물이 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
상기 탄화수소 용매에는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 및 케로센과 같은 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 큐멘 및 시멘과 같은 방향족 탄화수소가 포함될 수 있다.
또한, 상기 알코올에는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 옥타데실알코올, 벤질알코올, 페닐알코올, 이소프로필벤질알코올 및 쿠밀알코올과 같은 1 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 알코올이 포함될 수 있으며, 바람직하기로는 1 내지 12개의 탄소원자를 포함하는 것이 좋다. 알코올의 전체양은 상기 마그네슘 화합물 1몰당 약 2.0몰 내지 10몰의 범위에서 사용될 수 있다. 상기 마그네슘의 용해 온도는 알코올의 종류에 따라 다르지만 약 0℃∼150℃이고, 용해 시간은 약 15분∼5시간, 바람직하기로는 약 2시간∼6시간인 것이 좋다.
본 발명의 상기 바나듐 티타늄 촉매의 제조 방법 중 (b) 단계에서, 전자 공여체로서 사용되는 프탈릭기를 갖는 화합물은 다음의 일반식으로 표시된다.
C6H4-1-[CO2-R]-a-[CO2-R′] ㆍ‥‥‥ (I)
여기에서, R, R′는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소류로서 알킬기, 이소알킬기, 터셔리알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이고, a는 2, 3 또는 4의 자연수이다.
그리고, 상기 화합물의 구체적인 예에는 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이 트, 디프로필프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트, 디페닐프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디페닐이소프탈레이트, 디메틸테레프탈레이트 및 디옥틸테레프탈레이트가 포함되나, 여기에 한정되는 것은 아니고 상기 일반식을 만족하는 것이면 어느 화합물이나 포함될 수 있고, 그 혼합물들도 사용될 수 있다. 상기 화합물의 사용량은 바람직하기로는 마그네슘 화합물 1몰당 0.02몰 내지 0.5몰 이고, 더욱 바람직하기로는 1몰당 0.05몰 내지 0.2몰이다.
본 발명의 상기 바나듐 티타늄 촉매의 제조방법 중 (b) 단계에서, 전자공여체로 사용되는 적어도 하나의 히드록시기를 포함하는 에스테르 화합물로는 2-히드록시 에틸아크릴레이트, 2-히드록시 에틸메타아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시 프로필메타아크릴레이트, 4-히드록시 부틸아크릴레이트 및 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트와 같은 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 불포화 지방산 에스테르류; 2-히드록시 에틸 아세테이트, 메틸 3-히드록시 부티레이트, 에틸 3-히드록시 부티레이트, 메틸 2-히드록시 이소부티레이트, 에틸 2-히드록시 이소부티레이트, 메틸-3-히드록시-2-메틸 프로피오네이트, 2,2-디메틸-3-히드록시 프로피오네이트, 에틸-6-히드록시 헥사노에이트, t-부틸-2-히드록시 이소부티레이트, 디에틸-3-히드록시 글루타레이트, 에틸락테이트, 이소프로필 락테이트, 부틸 이소부틸 락테이트, 이소부틸 락테이트, 에틸 만델레이트, 디메틸 에틸 타르트레이트, 에틸 타르트레이트, 디부틸 타르트레이트, 디에틸 시트레이트, 트리에틸 시트레이트, 에틸 2-히드록시 카프로에이트 및 디에틸 비스-(히드록시 메틸)말로네이트 와 같이 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 지방족 모노에스테르 또는 폴리에스테르류; 2-히드록시 에틸 벤조에이트, 2-히드록시 에틸살리실레이트, 메틸 4-(히드록시 메틸)벤조에이트, 메틸 4-히드록시 벤조에이트, 에틸 3-히드록시 벤조에이트, 4-메틸 살리실레이트, 에틸 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 프로필 4-히드록시 벤조에이트, 페닐 3-히드록시 나프타노에이트, 모노에틸렌 글리콜 모노벤조에이트, 디에틸렌 글리콜 모노벤조에이트 및 트리에틸렌 글리콜 모노벤조에이트와 같은 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 방향족 에스테르류; 히드록시 부틸락톤과 같은 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 지환족 에스테르류 등을 사용할 수 있다. 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 에스테르 화합물의 양은 마그네슘 1몰당 0.001∼5몰이며, 바람직하게는 1몰당 0.01∼2몰이 적당하다.
본 발명의 상기 바나듐 티타늄 촉매의 제조방법 중 (b) 단계에서, 또 다른 전자 공여체로서 사용되는 알콕시기를 갖는 실리콘 화합물은 다음의 일반식으로 표시된다.
RnSi(OR')4-n ㆍ‥‥‥ (II)
여기에서, R 및 R'는 탄소수가 1 내지 12개인 탄화수소이고, n은 0 내지 3의 자연수이다.
상기 일반식(II)을 만족시키는 화합물의 예로는 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 에틸실리케이트, 부틸실리케이트, 메틸트리아릴록시실란 및 실리콘 테트라에톡사이드 등이 포함된다. 상기 화합물의 사용양은 바람직하기로는 마그네슘 1몰당 0.05 내지 3몰이며, 더욱 바람직하기로는 1몰당 0.1 내지 2몰이다.
본 발명의 상기 바나듐 티타늄 촉매의 제조방법 중 (b) 단계에서, 마그네슘 화합물 용액에 프탈릭기를 갖는 화합물, 적어도 하나의 히드록시기를 갖는 에스테르 화합물 및 알콕시기를 갖는 실리콘 화합물을 접촉반응시키는 온도는 바람직하기로는 0℃ 내지 100℃이며, 더욱 바람직하기로는 10℃ 내지 100℃이다.
본 발명의 상기 바나듐 티타늄 촉매의 제조방법 중 (c) 단계는, (b) 단계에서 얻어진 마그네슘 화합물 용액에 액체상태의 티타늄 화합물과 실리콘 화합물의 혼합물을 반응시켜 입자를 재결정시키는 단계이다.
상기 티타늄 화합물은 다음의 일반식으로 나타내어질 수 있다.
Ti(OR)aX4-a ㆍ‥‥‥ (III)
여기에서, R은 탄소 원자수가 1 내지 10개인 알킬기이고, X는 할로겐 원자이고, a는 0에서 4의 정수이다. 상기 일반식을 만족시키는 화합물들의 예에는 TiCl4, TiBr4 및 TiI4와 같은 사할로겐화 티타늄; Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5 )Cl3, Ti(OC2H5)Br3 및 Ti(O(i-C4H9))Br3과 같은 삼할로겐화 알콕시티타늄; Ti(OCH3) 2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O(i-C4H9))2Cl2 및 Ti(OC2H5)2 Br2와 같은 이할로겐화 알콕시티타늄; Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 및 Ti(OC4H9)4와 같은 테트라알콕시티타늄이 포함된다. 또한, 이들로부터 선택되는 화합물의 혼합물도 포함될 수 있다. 바람직한 티타늄 화합물은 할로겐 함유 티타늄 화합물이며, 더욱 바람직하기로는 테트라클로로티타늄이다.
상기 실리콘 화합물은 다음의 일반식으로 나타내어질 수 있다.
RnSiCl4-n ㆍ‥‥‥ (IV)
여기에서, R은 수소 또는 탄소수가 1 내지 10개인 알킬, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 8개인 할로시릴 또는 할로시릴알킬기이며, n은 0 내지 3의 정수이다.
상기 일반식을 만족시키는 화합물의 예에는 테트라클로로실리콘; 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란 및 페닐트리클로로실란과 같은 트리클로로실란; 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란 및 메틸페닐디클로로실란과 같은 디클로로실란; 및 트리메틸클로로실란과 같은 모노클로로실란이 포함된다. 또한, 상기한 실리콘 화합물의 혼합물도 포함된다. 바람직한 실리콘 화합물은 테트라클로로실리콘이다.
상기 티타늄 화합물과 실리콘 화합물의 혼합물의 사용량은 바람직하게는 마그네슘 화합물 1몰당 0.1 내지 200몰이고, 더욱 바람직하게는 0.1몰 내지 100몰이고, 가장 바람직하게는 0.2몰 내지 80몰이다. 티타늄 화합물과 실리콘 화합물의 혼합비는 바람직하게는 몰비로 0.05 내지 0.95이고, 더욱 바람직하기로는 0.1 내지 0.8이다. 마그네슘 화합물 용액과 티타늄 화합물과 실리콘 화합물의 혼합물과의 반응은 충분히 낮은 온도에서 행하여 촉매 입자를 재결정화시키는 것이 좋다. 이것은 반응조건에 따라 재결정된 고체 성분의 모양, 크기가 많이 변화하여 중합체의 겉보기 밀도에 큰 영향을 주기 때문이다. 바람직하게는 -70℃ 내지 70℃에서 접촉반응을 실시하는 것이고, 더욱 바람직하기로는 -50℃ 내지 50℃에서 수행하는 것이다. 접촉 반응 후 서서히 반응 온도를 올려서 50℃ 내지 150℃에서 0.5 시간 내지 5시간 동안 반응시킨다.
본 발명의 상기 바나듐 티타늄 촉매의 제조방법 중 (d) 단계는, (c) 단계에서 얻어진 재결정 입자에 바나듐 화합물 및 티타늄 화합물의 혼합 용액을 반응시켜서 고체 착물 바나듐 티타늄 촉매를 제조하는 단계이다.
상기 바나듐 화합물은 다음의 일반식으로 나타내어질 수 있다.
V(O)X3 또는 V(OR)aX4-a ㆍ‥‥‥ (V)
여기에서, R은 탄소 원자수가 1 내지 10개인 알킬기이고, X는 할로겐 원자이고, a는 0에서 4의 정수이다. 상기 일반식을 만족시키는 화합물들의 예에는 VCl4, VBr4 및 VI4와 같은 사할로겐화 바나듐; VOCl3, V(OCH3)Cl3 및 V(OC 2H5)Cl3과 같은 삼할로겐화 알콕시바나듐; V(OCH3)2Cl2, V(OC2H5)2Cl 2, V(O(i-C4H9))2Cl2 및 V(OC2H5 )2Br2와 같은 이할로겐화 알콕시바나듐; V(OCH3)4, V(OC2H5)4 및 V(OC4H9)4와 같은 테트라알콕시바나듐이 포함된다. 또한, 이들로부터 선택되는 화합물의 혼합물도 포함될 수 있다. 바 람직한 바나듐 화합물은 할로겐 함유 바나듐 화합물이다.
상기 티타늄 화합물은 (c) 단계에서 사용된 화합물이 사용될 수 있다. 이들 중 바람직한 티타늄 화합물은 할로겐 함유 티타늄 화합물이며, 더욱 바람직하기로는 테트라클로로티타늄이다.
바나듐 화합물과 티타늄 화합물의 사용양은 바람직하기로는 각각 마그네슘 화합물 1몰당 1몰 내지 20몰, 더욱 바람직하기로는 1몰 내지 10몰이다. 바나듐 화합물과 티타늄 화합물의 사용 비율은 몰비로 0.1 내지 10이다. 반응은 40℃ 내지 150℃에서 0.5시간 내지 5시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 중합 및 공중합용 바나듐 티타늄 촉매에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리에틸렌 중합 및 공중합용 바나듐 티타늄 촉매를 이용하여 폴리에틸렌, 특히 초고분자량 폴리에틸렌 중합 및 공중합 방법에 관한 것이다.
본 발명의 고체 착물 바나듐 티타늄 촉매 존재 하에서의 중합 반응은 주기율표 제Ⅱ족 또는 제Ⅲ족 유기금속 화합물을 조촉매로 하여 수행된다.
상기에서 제시된 고체 착물 바나듐 티타늄 촉매 성분은 중합 반응에 사용되기 전에 에틸렌 또는 α-올레핀으로 전중합하여 사용할 수 있다. 전중합 반응은 탄화수소 용매(예를 들면, 헥산), 상기의 촉매 성분 및 유기알루미늄 화합물(예를 들면, 트리에틸알루미늄)의 존재 하에서, 충분히 낮은 온도와 에틸렌 또는 α-올레핀 압력 조건에서 수행될 수 있다. 전중합은 촉매 입자를 중합체로 둘러싸서 촉매 형 상을 유지시켜 중합 후에 중합체의 형상을 좋게 하는데 도움을 준다. 전중합 후의 중합체/촉매의 무게비는 대개 0.1:1 내지 20:1 이다.
본 발명에서 중합 반응을 위한 조촉매로 사용되는 주기율표 제Ⅱ족 또는 제Ⅲ족 유기금속 화합물은 일반식 MRn으로 표기할 수 있다. 여기에서, M은 마그네슘, 칼슘, 아연, 붕소, 알루미늄 및 갈륨과 같은 주기율표 Ⅱ족 또는 ⅢA족 금속 성분이고, R은 메틸, 에틸, 부틸, 헥실, 옥틸 및 데실과 같은 탄소수 1 내지 20개의 알킬기이고, n은 금속 성분의 원자가이다.
상기 일반식을 만족시키는 화합물 중에서 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄과 같은 탄소수 1개 내지 6개의 알킬기를 가진 트리알킬알루미늄과 이들의 혼합물이 보다 바람직하다. 경우에 따라서는 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 디이소부틸알루미늄히드리드와 같은 한 개 이상의 할로겐 또는 히드리드기를 포함한 유기알루미늄 화합물도 사용될 수 있다.
액상 슬러리 중합의 경우에는, 유기용매로서 알칸 화합물(예를 들면, 헥산, 노르말 헵탄, 옥탄, 노난 또는 데칸)과 지환족 화합물(예를 들면, 시클로알칸) 등과 같은 비극성 유기 용매가 사용될 수 있으며, 바람직하기로는 헥산이 좋다. 촉매 활성에 영향을 주지 않도록 사용 전에 정제되어야 한다. 바람직한 고체 착물 바나듐 티타늄 촉매의 중합 반응계상의 농도는 용매 1리터에 대하여 촉매의 바나듐 티타늄 원자로 약 0.001 내지 5 밀리몰, 바람직하기로는 약 0.001 내지 0.5 밀리몰이 다. 유기금속 화합물의 바람직한 사용량은 유기금속 원자(예를 들면, 알루미늄 원자)로 계산하여 촉매 중 바나듐과 티타늄 원자의 1몰당 약 1 내지 2,000 몰이며, 더욱 바람직하기로는 약 5 내지 500 몰이 유익하다.
상기 중합 반응의 온도는 바람직하기로는 약 20 내지 200℃이고, 더욱 바람직하기로는 20 내지 95℃의 높은 온도이다. 단량체의 압력은 바람직하기로는 대기압 내지 100기압이고, 더욱 바람직하기로는 2 내지 50기압이다.
본 발명을 다음의 실시예와 비교예를 통하여 더 상세히 설명한다. 그러나, 이들 실시예들은 본 발명을 예시적으로 설명하고자 하는 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예1
촉매 제조
고체 착물 바나듐 티타늄 촉매 성분은 다음의 단계의 과정을 통하여 제조되었다.
(a) 단계 : 마그네슘 용액의 제조
질소 분위기의 기계식 교반기가 설치된 1 리터 반응기에 MgCl2 9.5g, 헵탄 500ml을 넣고 500rpm으로 교반시킨 후, 2-에틸헥산올 72ml를 투입하고, 온도를 120℃로 올린 다음 3시간 동안 반응시켰다. 반응 후에 얻어진 균일용액을 상온으로 식혔다.
(b) 단계 : 마그네슘 용액과 프탈릭기를 갖는 화합물, 적어도 하나의 히드록시기를 갖는 에스테르 화합물 및 알콕시기를 갖는 실리콘 화합물의 접촉 반응
70℃의 온도로 식힌 마그네슘 용액에 디이소부틸프탈레이트 4.6ml, 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트 1.2ml와 실리콘 테트라에톡사이드 10.0ml를 첨가하여 1시간 동안 반응시켰다.
(c) 단계 : 티타늄 화합물, 실리콘 화합물의 혼합 용액 처리
상기 (b) 단계에서 제조된 용액을 상온으로 조정하고 테트라클로로티타늄 90ml와 테트라클로로실리콘 90ml의 혼합용액을 2시간 동안 적가하였다. 적가가 완료되면 1시간에 걸쳐 반응기의 온도를 80℃로 승온시켜 1시간 동안 유지하였다. 반응기를 실온으로 냉각하고, 교반을 정지한 후 상층의 용액을 분리한 다음 미반응 유리 테트라클로로티타늄이 제거될 때까지 헵탄 400ml를 주입하여 세척하였다.
(d) 단계 : 바나듐 화합물, 티타늄 화합물의 혼합 용액 처리
상기 (c) 단계에서 제조된 고체에 270ml 헵탄을 주입하고 슬러리 상태로 만든 후 이를 상온으로 조정하고 트리클로로옥시바나듐 135ml와 테트라클로로티타늄 135ml의 혼합용액을 주입하였다. 2시간에 걸쳐 반응기의 온도를 95℃로 승온시켜 2시간 동안 유지하였다. 반응기를 상온으로 냉각하고, 교반을 정지한 후 상층의 용액을 분리한 다음 미반응물이 제거될 때까지 헥산 400 ml를 주입하여 세척하였다. 제조된 고체 촉매의 바나듐 함량은 1.7%, 티타늄 함량은 4.1%였다.
중합
2리터 용량의 고압 반응기를 오븐에서 말린 후 뜨거운 상태로 조립하였다. 질소와 진공을 교대로 3회 조작하여 반응기 안을 질소 분위기로 만들었다. 드라이 노르말 헥산 1,000ml를 반응기에 주입하고, 트리에틸알루미늄 1mmol을 차례로 주입한 뒤, 바나듐과 티타늄 원자 기준으로 고체 촉매 0.01mmol을 주입하였다. 교반기를 700rpm으로 고정하여 작동시키고, 반응기의 온도를 60℃로 올리고 에틸렌 압력을 110psi로 조정한 다음 한 시간 동안 중합을 실시하였다. 중합이 끝난 후 반응기의 온도를 상온으로 내리고, 중합 내용물에 과량의 에탄올 용액을 가하여 반응을 종결시켰다. 생성된 중합체는 필터로 걸러서 분리 수집하고, 50℃의 진공 오븐에서 6시간 이상 건조하였다.
중합 활성(kg폴리에틸렌/g촉매)은 사용한 촉매량(g)당 생성된 중합체의 무게(kg)비로 계산하였다. 중합체의 입자 크기 분포는 레이저 입자 분석기(Mastersizer X, Malvern Instruments)를 이용하여 측정하였고, 중합체의 입자크기 분포도는 (d90 - d10))/d50 로 계산하였다. 여기서 d10, d50, d90는 10, 50, 90 퍼센트에서의 입자크기를 의미하며, d50은 중합체의 평균 입자 크기로 정의된다. 중합체의 분자량에 대한 지표인 인트린식 비스코시티(Intrinsic Viscosity, dl/g)는 ASTM 스탠다드 D 4020 방법에 따라 135℃ 데칼린 용액에서 측정하였다. 중합 결과는 중합체의 겉보기 밀도(g/ml)와 함께 표1에 나타내었다.
실시예2
실시예1의 (d) 단계 중 트리클로로옥시바나듐 135ml와 테트라클로로티타늄 135ml의 혼합용액 대신, 트리클로로옥시바나듐 202.5ml와 테트라클로로티타늄 67.5ml의 혼합용액을 사용하여 촉매를 제조하였다. 제조된 고체 촉매의 바나듐, 티타늄 함량은 각각 2.6%, 3.2%이었으며, 실시예1의 방법으로 중합을 실시하였고, 중합 결과는 표1에 나타내었다.
실시예3
실시예1의 (d) 단계 중 트리클로로옥시바나듐 135ml와 테트라클로로티타늄 135ml의 혼합용액 대신, 트리클로로옥시바나듐 67.5ml와 테트라클로로티타늄 202.5ml의 혼합용액을 사용하여 촉매를 제조하였다. 제조된 고체 촉매의 바나듐, 티타늄 함량은 각각 1.4%, 4.5%이었으며, 실시예1의 방법으로 중합을 실시하였고, 중합 결과는 표1에 나타내었다.
실시예4
실시예1의 (d) 단계 중 트리클로로옥시바나듐 대신에 테트라클로로바나듐 135ml를 사용하여 촉매를 제조하였다. 제조된 고체 촉매의 바나듐, 티타늄 함량은 각각 2.9%, 3.8%이었으며, 실시예1의 방법으로 중합을 실시하였고, 중합 결과는 표1에 나타내었다.
비교예1
실시예1의 (b) 단계에서 디이소부틸프탈레이트를 사용하지 않고 촉매를 제조하였다. 제조된 고체 촉매의 바나듐, 티타늄 함량은 각각 0.9%, 2.0%이었다. 실시예1의 방법으로 중합을 실시하였고, 중합 결과는 표1에 나타내었다.
비교예2
실시예1의 (b) 단계에서 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트를 사용하지 않고 촉매를 제조하였다. 제조된 고체 촉매의 바나듐, 티타늄 함량은 각각 1.5%, 3.4%이었다. 실시예1의 방법으로 중합을 실시하였고, 중합 결과는 표1에 나타내었다.
비교예3
실시예1의 (b) 단계에서 실리콘 테트라에톡사이드을 사용하지 않고 촉매를 제조하였다. 제조된 고체 촉매의 바나듐, 티타늄 함량은 각각 1.6%, 3.9%이었다. 실시예1의 방법으로 중합을 실시하였고, 중합 결과는 표1에 나타내었다.
비교예4
실시예1의 (c) 단계에서 테트라클로로실리콘을 사용하지 않고 촉매를 제조하였다. 제조된 고체 촉매의 바나듐, 티타늄 함량은 각각 1.6%, 3.7%이었다. 실시예1의 방법으로 중합을 실시하였고, 중합 결과는 표1에 나타내었다.
비교예5
실시예1의 (d) 단계에서 트리클로로옥시바나듐을 사용하지 않고 촉매를 제조하였다. 제조된 고체 촉매의 바나듐, 티타늄 함량은 각각 0%, 4.8%이었다. 실시예1의 방법으로 중합을 실시하였고, 중합 결과는 표1에 나타내었다.
비교예6
실시예1의 (d) 단계에서 테트라클로로티타늄을 사용하지 않고 촉매를 제조하였다. 제조된 고체 촉매의 바나듐, 티타늄 함량은 각각 3.8%, 1.5%이었다. 실시예1의 방법으로 중합을 실시하였고, 중합 결과는 표1에 나타내었다.
표1. 중합 실험 결과
실시예 활성 (kg-PE/g-촉매) 겉보기 밀도 (g/ml) 인트린식 비스코시티 (dl/g) 평균 입자 크기 (㎛) 입자 크기 분포
1 26.5 0.40 23.4 146.2 0.6
2 29.4 0.38 25.1 155.1 0.8
3 23.2 0.40 22.2 140.9 0.6
4 32.1 0.37 25.8 159.9 0.9
비교예1 22.4 0.34 19.5 138.1 1.8
비교예2 22.1 0.32 19.7 130.9 1.9
비교예3 25.8 0.31 23.1 176.5 2.2
비교예4 25.9 0.31 24.5 171.4 2.4
비교예5 21.7 0.39 20.8 135.7 0.7
비교예6 38.4 0.36 27.2 185.3 1.4


본 발명에 따르면, 입자의 형태와 분포가 조절되고, 중합 활성이 매우 높은 바나듐 티타늄 촉매를 제조할 수 있는 에틸렌 중합 및 공중합용 바나듐 티타늄 촉매의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 방법에 따르면, 입자의 형태와 분포가 조절되고, 중합 활성이 매우 높은 바나듐 티타늄 촉매를 제조할 수 있는 에틸렌 중합 및 공중합용 바나듐 티타늄 촉매가 제공된다.
또한, 본 발명의 에틸렌 중합 및 공중합용 바나듐 티타늄 촉매에 따르면, 중합체의 입자 크기 분포가 좁으며, 겉보기 밀도가 높고 촉매 잔류량이 적은 초고분자량 폴리에틸렌 중합체를 제조할 수 있다.

Claims (14)

  1. 다음 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 고체 착물 바나듐 티타늄 촉매의 제조방법:
    (a) 할로겐화 마그네슘 화합물과 알코올을 접촉반응시켜 마그네슘 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 마그네슘 화합물 용액에, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디프로필프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트, 디페닐프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디페닐이소프탈레이트, 디메틸테레프탈레이트 또는 디옥틸테레프탈레이트인 프탈릭기를 갖는 화합물과 적어도 하나의 히드록시기를 갖는 에스테르 화합물 및 일반식(II)으로 나타내어지는 알콕시기를 갖는 실리콘 화합물을 반응시키는 단계; 및
    RnSi(OR')4-n ㆍ‥‥‥ (II)
    [여기에서, R, R'는 탄소수가 1 내지 12개인 탄화수소이고, n은 0 내지 3의 자연수이다.]
    (c) 상기 반응물에 티타늄 화합물과 실리콘 화합물의 혼합물을 첨가하여 촉매를 재결정시키는 단계;
    (d) 상기 재결정 입자에 바나듐 화합물, 티타늄 화합물의 혼합 용액을 반응시켜서 고체 착물 바나듐 티타늄 촉매를 제조하는 단계.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 히드록시기를 갖는 에스테르 화합물은 2-히드록시 에틸아크릴레이트, 2-히드록시 에틸메타아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시 프로필메타아크릴레이트, 4-히드록시 부틸아크릴레이트 또는 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트인 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 불포화 지방산 에스테르류; 2-히드록시 에틸 아세테이트, 메틸 3-히드록시 부티레이트, 에틸 3-히드록시 부티레이트, 메틸 2-히드록시 이소부티레이트, 에틸 2-히드록시 이소부티레이트, 메틸-3-히드록시-2-메틸 프로피오네이트, 2,2-디메틸-3-히드록시 프로피오네이트, 에틸-6-히드록시 헥사노에이트, t-부틸-2-히드록시 이소부티레이트, 디에틸-3-히드록시 글루타레이트, 에틸락테이트, 이소프로필 락테이트, 부틸 이소부틸 락테이트, 이소부틸 락테이트, 에틸 만델레이트, 디메틸 에틸 타르트레이트, 에틸 타르트레이트, 디부틸 타르트레이트, 디에틸 시트레이트, 트리에틸 시트레이트, 에틸 2-히드록시 카프로에이트 또는 디에틸 비스-(히드록시 메틸)말로네이트인 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 지방족 모노에스테르 또는 폴리에스테르류; 2-히드록시 에틸 벤조에이트, 2-히드록시 에틸살리실레이트, 메틸 4-(히드록시 메틸)벤조에이트, 메틸 4-히드록시 벤조에이트, 에틸 3-히드록시 벤조에이트, 4-메틸 살리실레이트, 에틸 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 프로필 4-히드록시 벤조에이트, 페닐 3-히드록시 나프타노에이트, 모노에틸렌 글리콜 모노벤조에이트, 디에틸렌 글리콜 모노벤조에이트 또는 트리에틸렌 글리콜 모노벤조에이트인 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 방향족 에스테르류; 또는, 히드록시 부틸락톤인 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 지환족 에스테르류인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 고체 착물 바나듐 티타늄 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 알콕시기를 갖는 실리콘 화합물은 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 에틸실리케이트, 부틸실리케이트, 메틸트리아릴록시실란 또는 실리콘 테트라에톡사이드인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 고체 착물 바나듐 티타늄 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 (c)에서의 상기 티타늄 화합물은 다음의 일반식(III) 을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 고체 착물 바나듐 티타늄 촉매의 제조방법.
    Ti(OR)aX4-a ㆍ‥‥‥ (III)
    [여기에서, R은 탄소 원자수가 1 내지 10개인 알킬기이고, X는 할로겐 원자이고, a는 0에서 4의 정수이다.]
  6. 제5항에 있어서, 상기 티타늄 화합물은 테트라클로로티타늄인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 고체 착물 바나듐 티타늄 촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 단계 (c)에서의 상기 실리콘 화합물은 다음의 일반식(IV)을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 고체 착물 바나듐 티타늄 촉매의 제조방법.
    RnSiCl4-n ㆍ‥‥‥ (IV)
    [여기에서, R은 수소 또는 탄소수가 1 내지 10개인 알킬, 알콕시, 할로알킬, 아릴기, 탄소수 1 내지 8개인 할로시릴 또는 할로시릴알킬기이며, n은 0 내지 3의 정수이다.]
  8. 제7항에 있어서, 상기 실리콘 화합물은 테트라클로로실리콘; 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란 또는 페닐트리클로로실란인 트리클로로실란; 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란 또는 메틸페닐디클로로실란인 디클로로실란; 트리메틸클로로실란인 모노클로로실란 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 고체 착물 바나듐 티타늄 촉매의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 단계 (d)에서의 상기 바나듐 화합물은 다음의 일반식(V)을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 고체 착물 바나듐 티타늄 촉매의 제조방법.
    V(O)X3 또는 V(OR)aX4-a ㆍ‥‥‥ (V)
    [여기에서, R은 탄소 원자수가 1 내지 10개인 알킬기이고, X는 할로겐 원자이고, a는 0에서 4의 정수이다.]
  10. 제9항에 있어서, 상기 바나듐 화합물은 VCl4, VBr4 또는 VI4인 사할로겐화 바나듐; VOCl3, V(OCH3)Cl3 또는 V(OC2H5)Cl3인 삼할로겐화 알콕시바나듐; V(OCH3)2Cl2, V(OC2H5)2Cl2, V(O(i-C4H9))2Cl2 또는 V(OC2H5)2Br2인 이할로겐화 알콕시바나듐; V(OCH3)4, V(OC2H5)4 또는 V(OC4H9)4인 테트라알콕시바나듐 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 고체 착물 바나듐 티타늄 촉매의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 단계 (d)에서의 상기 티타늄 화합물은 다음의 일반식(III)을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 고체 착물 바나듐 티타늄 촉매의 제조방법.
    Ti(OR)aX4-a ㆍ‥‥‥ (III)
    [여기에서, R은 탄소 원자수가 1 내지 10개인 알킬기이고, X는 할로겐 원자이고, a는 0에서 4의 정수이다.]
  12. 제11항에 있어서, 상기 티타늄 화합물은 테트라클로로티타늄인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 고체 착물 바나듐 티타늄 촉매의 제조방법.
  13. 제1항, 제3항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 고체 착물 바나듐 티타늄 촉매.
  14. 제13항의 촉매를 이용하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합 방법.
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