JPH1060043A - エチレンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決課題】 エチレンモノマーのみからエチレンと１
−ヘキセンの共重合体を効率よく製造できるエチレンの
重合方法を提供する。 【構成】 エチレン重合触媒およびクロムアミド化合
物、５００〜９００℃で焼成した無機酸化物固体、アル
モキサンから成る共触媒の存在下でエチレンを重合させ
ることを特徴とするエチレンの重合方法およびその方法
により得られるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエチレンの重合方法
に関する。さらに詳しくは、エチレン重合触媒と、クロ
ムアミド化合物、無機酸化物固体およびアルモキサンか
らなる共触媒とを用いて、エチレンモノマーのみからエ
チレンと１−ヘキセンの共重合体を効率よく製造する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】担持クロム触媒、チーグラー触媒または
メタロセン触媒を用いてエチレンと１−ヘキセンの共重
合体を製造する方法は公知である。１−ヘキセンをコモ
ノマーとして用いたエチレンと１−ヘキセンの共重合体
は、より炭素数の小さいプロピレンや１−ブテンをコモ
ノマーとして用いた場合と比べて、耐衝撃性が高いなど
の利点を有し、フィルムなどの用途に用いられている。
重合方法としては、通常これらの触媒の存在下、エチレ
ンおよび１−ヘキセンを重合器にそれぞれ導入して共重
合させる方法が行われている。しかし、１−ヘキセンは
エチレン、プロピレン、１−ブテンに比べて高価であ
り、共重合体の製造は費用がかかるという難点があっ
た。また、２種の異なるモノマーを重合器に導入しなけ
ればならず、製造プロセスも複雑であった。

【０００３】特開昭61-57606号には担持クロム触媒に、
エチレンから１−ヘキセンを生成させる特定の有機クロ
ム化合物を担持させた触媒により、エチレンだけからエ
チレンと１−ヘキセンの共重合体を製造する方法が開示
されている。しかしこの方法では、共重合体中の１−ヘ
キセン含量を変更しようとすると、特定の有機クロム化
合物の担持量を変えた触媒を作り変えなければならず、
製造プロセスが著しく煩雑であるばかりでなく、製造コ
ストが高くなるという難点がある。

【０００４】最近、特開平3-115406号に、エチレンモノ
マーだけからエチレンと１−ヘキセンの共重合体を製造
する方法が開示されている。すなわち、エチレンから１
−ヘキセンを生成させるためにクロム塩、金属アミドお
よびエーテルの混合物を形成することによって製造した
特定の共触媒およびエチレン重合触媒の存在下でエチレ
ンを重合し、エチレンと１−ヘキセンの共重合体を得て
いる。しかし、この方法に用いる共触媒は１−ヘキセン
を生成させる活性は高いものの、重合触媒とともに用い
てエチレン重合を行なうと重合触媒活性を低下させ、エ
チレンの重合性を阻害するという難点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は上記
問題点を解消して、エチレンモノマーのみからエチレン
と１−ヘキセンの共重合体を効率よく製造する方法を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑みて鋭意検討した結果、エチレン重合触媒と、クロ
ムアミド化合物、無機酸化物固体およびアルモキサンか
らなる共触媒とを用いることにより、エチレンモノマー
のみからエチレンと１−ヘキセンの共重合体を効率よく
製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は １）（Ａ）エチレン重合触媒と、（Ｂ）クロムアミド化
合物、５００〜９００℃の温度で焼成した無機酸化物固
体およびアルモキサンからなる共触媒との存在下でエチ
レンを重合させることを特徴とするエチレンの重合方
法、 ２）５５０〜８５０℃の温度で焼成した無機酸化物固体
を使用する前記１に記載のエチレンの重合方法、 ３）エチレン重合触媒が担持クロム触媒である前記１に
記載のエチレンの重合方法、 ４）エチレン重合触媒がチタン、バナジウム、ジルコニ
ウムのうち少なくとも１種類の遷移金属を含有する触媒
系である前記１に記載のエチレンの重合方法、 ５）共触媒がエチレンから１−ヘキセンを生成させる触
媒である前記１乃至４のいずれかに記載のエチレンの重
合方法、 ６）アルモキサンがアルキルアルモキサンである前記１
乃至５のいずれかに記載のエチレンの重合方法、および ７）エチレンモノマーのみから密度が0.910 〜0.945 で
あるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を得る前記１
乃至６のいずれかに記載のエチレンの重合方法を提供す
る。

【０００８】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
に用いるエチレン重合触媒（Ａ）は、担持クロム触媒ま
たはチタン、バナジウム、ジルコニウムのうち少なくと
も１種類の遷移金属を含有する触媒系である。担持クロ
ム触媒は、いわゆるフィリップス触媒として知られてい
るような無機酸化物固体にＣｒＯ₃ あるいは採用する活
性化条件下でＣｒＯ₃ に酸化し得る任意のクロム化合物
を担持した触媒、または特公昭44-2996 号、特公昭 44-
3827号、特公昭 47-1766号に開示されているようなクロ
ム酸エステル担持触媒、または特公昭45-40902号に開示
されているようなビス（シクロペンタジエニル）クロム
（II）化合物担持触媒である。

【０００９】また、チタン、バナジウム、ジルコニウム
のうち少なくとも１種類の遷移金属を含有する触媒系
は、特開昭55-78005号、特開昭63-218708 号、特開昭63
-117019 号に開示されているようなチタン、マグネシウ
ム、ハロゲン、電子供与体化合物、有機アルミニウム化
合物を必須成分とする、いわゆるチーグラー触媒として
知られている触媒系、またはヨーロッパ特許285137号に
開示されているようなバナジウム、ハロゲン、電子供与
体化合物、有機アルミニウム化合物を必須成分とする触
媒系、または特開昭61-296008 号、特表昭63-501369
号、特表平1-503715号に開示されているようなメタロセ
ン錯体およびアルモキサンを必須成分とする、いわゆる
メタロセン触媒系である。

【００１０】本発明において用いる、クロムアミド化合
物、無機酸化物固体およびアルモキサンからなる共触媒
（Ｂ）は、重合条件下でエチレンを三量化し、コモノマ
ーとしての１−ヘキセンを選択的に生成させるものであ
る。この１−ヘキセンが同一重合器に存在するエチレン
重合触媒によってエチレンと共重合して目的とするエチ
レンと１−ヘキセンとの共重合体を与える。クロムアミ
ド化合物は下記一般式（１）または（２）で表されるク
ロム（II）またはクロム（III）の化合物である。

【００１１】

【化１】

【００１２】

【化２】

【００１３】上記一般式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、
Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ
¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、
Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ
²⁹およびＲ³⁰は各々水素または炭素数１〜１８の炭化水
素基であり、同一であっても異なっていてもよい。
Ｍ¹ 、Ｍ² 、Ｍ³ 、Ｍ⁴ 、Ｍ⁵ 、Ｍ⁶ 、Ｍ⁷ 、Ｍ⁸ 、Ｍ
⁹ およびＭ¹⁰は炭素および／またはケイ素原子、Ｌはエ
ーテルまたはニトリルなどの配位子を表わし、ｐは０ま
たは１〜２の整数である。

【００１４】このようなクロムアミド化合物の具体例と
しては、トリス（ジメチルアミド）クロム(III) 、トリ
ス（ジエチルアミド）クロム(III) 、トリス（ジイソプ
ロピルアミド）クロム(III) 、トリス（メチルフェニル
アミド）クロム(III) 、トリス（ジフェニルアミド）ク
ロム(III) 、ビス（ビストリメチルシリルアミド）クロ
ム（II）−ＴＨＦ錯体、ビス（ビストリメチルシリルア
ミド）クロム（II）−ジエチルエーテル錯体、ビス（メ
チルトリメチルシリルアミド）クロム（II）−ＴＨＦ錯
体、ビス（メチルトリメチルシリルアミド）クロム（I
I）−ジエチルエーテル錯体、

【００１５】ビス（tert−ブチルトリメチルシリルアミ
ド）クロム（II）−ＴＨＦ錯体、ビス（tert−ブチルト
リメチルシリルアミド）クロム（II）−ジエチルエーテ
ル錯体、ビス（フェニルトリメチルシリルアミド）クロ
ム（II）−ＴＨＦ錯体、ビス（フェニルトリメチルシリ
ルアミド）クロム（II）−ジエチルエーテル錯体、トリ
ス（ビストリメチルシリルアミド）クロム(III) 、トリ
ス（ビストリエチルシリルアミド）クロム(III) 、トリ
ス（ビストリフェニルシリルアミド）クロム(III) など
が挙げられる。これらの中でも、トリス（ビストリメチ
ルシリルアミド）クロム(III) が好ましい。

【００１６】本発明で用いる無機酸化物固体は、周期律
表第２、４、１３または１４族の金属の酸化物であり、
具体的には、マグネシア、チタニア、ジルコニア、シリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、
シリカ−ジルコニア、リン酸アルミニウムまたはこれら
の混合物等が挙げられる。シリカ、シリカ−アルミナが
好ましい。

【００１７】無機酸化物固体は、比表面積が５０〜1000
ｍ² ／ｇ、好ましくは２００〜８００ｍ² ／ｇ、細孔体
積が 0.5〜 3.0ｍ² ／ｇ、好ましくは 1.0〜 2.5ｍ² ／
ｇ、平均粒径が１０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１
５０μｍのものが好ましく用いられる。

【００１８】本発明においては無機酸化物固体は、使用
前に特定の温度で焼成して予め吸着した水分を除去して
おくことが必要である。無機酸化物固体の焼成は、通
常、モレキュラーシーブ流通下で乾燥した窒素ガス気流
中で、５００〜９００℃、好ましくは５５０〜８５０℃
の温度範囲で、３０分〜２４時間処理して行なわれる。
充分な量の窒素ガスを供給し固体の流動状態下で乾燥さ
せることが好ましい。無機酸化物固体の焼成温度が５０
０℃未満の場合には、高分子量ポリエチレンの生成量が
増加する傾向がある。一方、９００℃を超える温度での
焼成ではシリカの細孔が潰れてしまい、エチレンの三量
化活性が著しく低下する。

【００１９】アルモキサンは当分野でよく知られている
化合物であるが、その製法および構造は Polyhedron,
9, 429〜453（1990）、Ziegler Catalysts，G.Fink et
al.（Eds.）57〜82，Springer-Verlag（1995）などに詳
しく記載されている。本発明で用いるアルモキサンとし
ては、下記一般式（３）または（４）で表わされる化合
物が挙げられる。

【００２０】

【化３】

【００２１】式中、Ｒ³¹は、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などの炭化水素基
であり、好ましくは、メチル基、イソブチル基である。
ｑは１から１００の整数であり、好ましくは４以上特に
好ましくは８以上である。この種の化合物の製造方法は
公知であり、例えば結晶水を有する塩類（硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物等）のペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカン、ベンゼン、ト
ルエン等の不活性炭化水素溶媒の懸濁液に、トリアルキ
ルアルミニウムを添加して得る方法や、炭化水素溶媒中
でトリアルキルアルミニウムに、固体、液体あるいは気
体状の水を作用させる方法で製造することが出来る。ま
た、一般式（５）または（６）で示されるアルモキサン
を用いてもよい。

【００２２】

【化４】

【００２３】上記式中、Ｒ³²は、メチル基、エチル基、
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などの炭化水
素基であり、好ましくは、メチル基、イソブチル基であ
る。また、Ｒ³³はメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基などの炭化水素基、あるいは
塩素、臭素等のハロゲンあるいは水素、水酸基から選ば
れ、Ｒ³²とは異なった基を示す。また、分子中の複数の
Ｒ³²およびＲ³³は、各々同一でも異なっていてもよい。
ｒは通常１から１００の整数であり、好ましくは３以上
であり、ｒ＋ｓは２から１００、好ましくは６以上であ
る。一般式（５）あるいは（６）において、下記のユニ
ット

【００２４】

【化５】

【００２５】はブロック的に結合したものでも、規則的
あるいは不規則的にランダムに結合したものでもよい。
このようなアルモキサンの製法は、前述した一般式のア
ルモキサンと同様であり、１種類のトリアルキルアルミ
ニウムの代わりに、２種以上のトリアルキルアルミニウ
ムを用いるか、１種類以上のトリアルキルアルミニウム
と１種類以上のジアルキルアルミニウムモノハライドあ
るいはジアルキルアルミニウムモノハイドライドなどを
用いればよい。

【００２６】［共触媒の調製］クロムアミド化合物、無
機酸化物固体およびアルモキサンを化学的に反応させて
共触媒を調製する。すなわち、（ｉ）予め合成したクロ
ムアミド化合物を無機酸化物固体に担持させた後、アル
モキサンで処理して共触媒とする方法、（ii）無機酸化
物固体存在下でクロムアミド化合物を合成し、アルモキ
サンで処理して共触媒とする方法、いずれの方法で行な
っても良い。

【００２７】（ｉ）の方法において、クロムアミド化合
物を無機酸化物固体に担持するにあたっては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどのような不活性炭化水素中で行
なう。無機酸化物固体に対するクロム原子の担持量は0.
01〜１０ｗｔ％、好ましくは0.1〜５ｗｔ％、反応温度
は−７８℃〜溶媒の沸点、好ましくは−２０℃〜５０
℃、また反応時間は１０分〜２４時間、好ましくは３０
分〜５時間である。担持反応後、溶媒を真空下で除去す
る方法、またはろ過によって分離する方法により流動性
の良い固体成分が得られる。

【００２８】上記固体成分をアルモキサンで処理するに
あたっては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのような不
活性炭化水素中で行なう。固体成分中のクロム原子に対
して、処理に用いるアルモキサン中のアルミニウム原子
が、アルミニウム／クロム原子比＝１〜1000、好ましく
は５〜１００となるような量で処理を行なうのが好まし
い。反応温度は−７８℃〜溶媒の沸点、好ましくは−２
０〜５０℃、また反応時間は１０分〜２４時間、好まし
くは３０分〜５時間である。処理後、溶媒を真空下で除
去する方法、またはろ過により分離する方法によって流
動性の良い共触媒が得られる。

【００２９】（ii）の方法においては、クロム塩と無機
酸化物固体をエーテル溶媒に懸濁さ得られた固体成分
を、さらにアルモキサンで処理して共触媒とする方法が
好ましい。

【００３０】クロム塩としては、塩化第一クロム、塩化
第二クロム、フッ化第一クロム、フッ化第二クロム、臭
化第一クロム、臭化第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨ
ウ化第二クロムなどのようなハロゲン化クロムが挙げら
れ、中でも塩化第一クロム、塩化第二クロムが好まし
い。さらには塩化第一クロムまたは塩化第二クロムのＴ
ＨＦ錯体（ＣｒＣｌ₂ （ＴＨＦ）₂ またはＣｒＣｌ
₃ （ＴＨＦ）₃ ）も好ましく用いられる。

【００３１】金属アミドは、二級アミンまたは二級シリ
ルアミンと周期律表第１または２族の金属とを反応させ
て得られる、クロムアミド化合物（１）または（２）を
生成させるための対応する金属アミドであり、リチウム
ビス（トリメチルシリル）アミドが好ましい。クロム塩
と無機酸化物固体を懸濁させるのに用いるエーテル溶媒
としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）などの脂肪族または脂環式エーテ
ルが挙げられ、中でもジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）が好ましい。

【００３２】無機酸化物固体に対するクロム塩の添加量
は、クロム原子が無機酸化物固体に対して0.01〜１０ｗ
ｔ％、好ましくは 0.1〜５ｗｔ％となるような量を添加
する。この懸濁液に金属アミドを添加して反応を行わせ
るが、クロム塩と金属アミドのモル比は、クロム塩がク
ロム（II）塩ならば１：２〜１：６で、クロム塩がクロ
ム (III)塩ならば１：３〜１：９で行なうことが好まし
い。反応温度は−７８℃〜溶媒の沸点、好ましくは−２
０〜５０℃、また反応時間は１０分〜２４時間、好まし
くは３０分〜５時間である。この反応により、クロムア
ミド化合物が合成され、さらに同一反応系内で無機酸化
物固体に担持される。反応後、溶媒を真空下で除去する
方法、またはろ過により分離する方法によって流動性の
良い固体成分が得られる。

【００３３】上記固体成分をアルモキサンで処理するに
あたっては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのような不
活性炭化水素中で行なう。固体成分中のクロム原子に対
して、処理に用いるアルモキサン中のアルミニウム原子
が、アルミニウム／クロム原子比＝１〜1000、好ましく
は５〜１００となるような量で処理を行なうのが好まし
い。反応温度は−７８℃〜溶媒の沸点、好ましくは−２
０〜５０℃、また反応時間は１０分〜２４時間、好まし
くは３０分〜５時間である。処理後、溶媒を真空下で除
去する方法、またはろ過によって分離する方法によって
流動性の良い共触媒が得られる。ミドが好ましい。

【００３４】クロム塩と無機酸化物固体を懸濁させるの
に用いるエーテル溶媒としては、ジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキ
シエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの脂肪族
または脂環式エーテルが挙げられ、中でもジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が好ましい。無機
酸化物固体に対するクロム塩の添加量は、クロム原子が
無機酸化物固体に対して0.01〜１０wt％、好ましくは
0.1〜５wt％となるような量を添加する。

【００３５】本発明の方法を実施するにあたり、エチレ
ンの重合方法としてはスラリー重合、溶液重合のような
液相重合法あるいは気相重合法などが可能である。液相
重合法は通常炭化水素溶媒中で実施されるが、炭化水素
溶媒としてはブタン、イソブタン、ヘキサン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭
化水素の単独または混合物が用いられる。重合温度は一
般には０〜３００℃であり、実用的には２０〜２００℃
である。また、分子量調節のために重合系内に水素など
を共存させることができる。

【００３６】エチレンの重合にあたっては、必要な密度
の共重合体を得るためにエチレンを三量化して１−ヘキ
センを生成させる本発明に係る共触媒と、エチレンと生
成した１−ヘキセンとを共重合させるエチレン重合触媒
を任意の割合で重合器に導入することができる。本発明
の方法によって、エチレンモノマーのみから、密度が0.
910 〜0.945 であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合
体を得ることができる。

【００３７】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて、本発明
をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。なお、実施例および比較例に
おいて、メルトフローレート（以下「ＭＦＲ」という）
はJIS-K-6760に従い温度１９０℃および荷重2.16Ｋｇの
条件で測定した。ハイロードメルトフローレート（以下
「ＨＬＭＦＲ」という）はJIS-K-6760に従い、温度１９
０℃および荷重21.6Ｋｇの条件で測定した。密度はJIS-
K-6760に従い測定した。

【００３８】実施例１ （１）共触媒の調製 J. Chem. Soc. (A) ，1433（1971）に記載された方法に
従って、トリス（ビストリメチルシリルアミド）クロム
（III）を合成した。無水塩化第二クロム1.93ｇ（12.2
ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン３０ｍｌを加えスラリ
ーとした。氷浴で０〜３℃に冷却後、 1.0ｍｏｌ／ｌリ
チウムビス（トリメチルシリル）アミド（Aldrich社
製）のヘキサン溶液36.6ｍｌ（36.6ｍｍｏｌ）を添加し
た。２５℃で４時間撹拌し塩化第二クロムが完全に消失
したのを確認後、真空下で溶媒を完全に除去した。得ら
れた濃緑色の塊にヘキサン１００ｍｌを加えこれを溶解
し、グラスフィルターでろ過して副生した塩化リチウム
を除去した。得られた溶液のクロム濃度を測定すると、
0.12ｍｍｏｌ−Ｃｒ／ｍｌ（6.2ｍｇ−Ｃｒ／ｍｌ）で
あった。６００℃で４時間焼成したデヴィソン社（DAVI
SON）の９５２グレードのシリカ（平均粒径８０μｍ、
比表面積３００ｍ² 、細孔容積 1.6ｃｍ³ ／ｇ） 2.0ｇ
にヘキサン３０ｍｌを加えスラリーとした。４０℃で上
記クロム溶液 3.2ｍｌを添加し、１時間撹拌した。真空
下で溶媒を除去し、固体成分を得た。上記固体成分 2.0
ｇにヘキサン３０ｍｌを加えスラリーとした。２５℃で
イソブチルアルモキサン（東ソー・アクゾ社製）の 1.2
ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液 9.6ｍｌを添加し、２時間撹拌
した。真空下で溶媒を除去し、共触媒を得た。

【００３９】（２）共触媒による１−ヘキセン生成 1.5リットルのオートクレーブにヘプタン６００ｍｌと
上記共触媒１００ｍｇを仕込んだ。１００℃に昇温後、
エチレンを１４Ｋｇ／ｃｍ² 導入し、反応を開始した。
以後全圧を一定に保ち、反応温度を１００℃に維持し
た。１時間後、エタノールを圧入して反応を停止した。
反応器を室温まで冷却し、脱気し、生成物をガスクロマ
トグラフで定量した。その結果液相には１−ヘキセンが
２５ｇ生成していた。液相の生成物分布（重量％）はＣ
４成分が 1.2％、Ｃ６成分が88.0％、Ｃ８成分が 3.0
％、Ｃ１０〜Ｃ２０成分が 7.8％であり、Ｃ６成分中の
１−ヘキセン純度は99.5％であり、高い活性、選択率、
純度で１−ヘキセンが生成していることが確認された。

【００４０】（３）重合 充分に窒素置換した 1.5リットルのオートクレーブにイ
ソブタン 0.6リットル、デヴィソン社製（DAVISON）の
９６９ＭＳＢ触媒（三酸化クロムをシリカに担持させた
フィリップス触媒：クロム原子担持量 1.0ｗｔ％）を空
気中８２０℃、１８時間焼成して得た重合触媒１２０ｍ
ｇ、（１）で得られた共触媒１００ｍｇを仕込み、内温
を１００℃まで昇温した。エチレンを圧入し、エチレン
分圧を１４ｋｇ／ｃｍ² に保ちながら、１時間重合を行
なった。ついで内容ガスを系外に放出することにより重
合を終結した。その結果、１５０ｇのポリエチレンが得
られた。重合活性は1250ｇポリマー／ｇ重合触媒／時間
であった。ポリマーのＨＬＭＦＲ＝ 9.6、密度＝0.9304
であった。¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、ポリマーの分岐種
は１−ヘキセンに由来するｎ−ブチル分岐が９５％であ
った。

【００４１】比較例１ 実施例１（３）において、共触媒を用いない以外は、全
て実施例１（３）と同様に重合を行なった。その結果、
１２０ｇのポリエチレンが得られた。重合活性は1000ｇ
ポリマー／ｇ重合触媒／時間であった。ポリマーのＨＬ
ＭＦＲ＝ 9.5、密度＝0.9555であった。

【００４２】実施例２ 実施例１（３）において、重合触媒としてデヴィソン社
（DAVISON）のＭ９６３ＣＯＧＥＬ触媒（クロム原子担
持量 1.0ｗｔ％）を空気中８２０℃、１２時間焼成して
得た重合触媒を用いた以外は、全て実施例１（３）と同
様に重合を行なった。その結果、２２０ｇのポリエチレ
ンが得られた。重合活性は1830ｇポリマー／ｇ重合触媒
／時間であった。ポリマーのＭＦＲ＝ 1.2、密度＝0.92
50であった。¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、ポリマーの分岐
種は１−ヘキセンに由来するｎ−ブチル分岐が９５％で
あった。

【００４３】比較例２ 実施例２において、共触媒を用いない以外は、全て実施
例２と同様に重合を行なった。その結果、１７０ｇのポ
リエチレンが得られた。重合活性は1420ｇポリマー／ｇ
重合触媒／時間であった。ポリマーのＭＦＲ＝ 1.5、密
度＝0.9595であった。

【００４４】実施例３ （１）重合触媒の調製 米国特許5030431 号に開示された方法によってリン酸ア
ルミニウム担体を調製した。このリン酸アルミニウム担
体１０ｇに、クロム担持量が 1.0ｗｔ％となるように酢
酸クロム (III)を含んだメタノール３０ｍｌを添加し、
室温で１時間撹拌しながらクロムを含浸させた。真空下
で完全に溶媒を除去後、空気中７００℃で２０時間焼成
し、重合触媒とした。

【００４５】（２）重合 実施例１（３）において、重合触媒として上記（１）の
重合触媒を用いた以外は、全て実施例１（３）と同様に
重合を行なった。その結果、１６０ｇのポリエチレンが
得られた。重合活性は1330ｇポリマー／ｇ重合触媒／時
間であった。ポリマーのＨＬＭＦＲ＝15.0、密度＝0.93
85であった。ポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、分岐
種は１−ヘキセンに由来するｎ−ブチル分岐が９５％で
あった。

【００４６】比較例３ 実施例３において、共触媒を用いない以外は、全て実施
例３と同様に重合を行なった。その結果、１２０ｇのポ
リエチレンが得られた。重合活性は1000ｇポリマー／ｇ
重合触媒／時間であった。ポリマーのＨＬＭＦＲ＝15.
5、密度＝0.9575であった。

【００４７】実施例４ （１）重合触媒の調製 ２００ｍｌのフラスコに無水塩化マグネシウム4.76ｇ
（５０ｍｍｏｌ）、デカン２５ｍｌ、２−エチルヘキシ
ルアルコール23.4ｍｌ（0.15ｍｏｌ）を加え、１３０℃
で２時間加熱撹拌を行ない、均一溶液を得た。この溶液
中に無水フタル酸1.11ｇ（7.5ｍｍｏｌ）を添加し、１
３０℃にてさらに１時間撹拌混合を行ない溶解させた。
得られた均一溶液を室温に冷却後、−２０℃に保持され
た四塩化チタン２００ｍｌ（1.8ｍｏｌ）中に１時間に
わたって全量滴下した。滴下終了後、混合溶液の温度を
４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に到達したと
ころでフタル酸ジイソブチル2.68ｍｌ（12.5ｍｍｏｌ）
を添加し、１１０℃で２時間撹拌反応を行なった。反応
終了後、熱時ろ過にて固体部分を採取し、この固体に四
塩化チタン２００ｍｌ（1.8ｍｏｌ）を懸濁させた後、
１１０℃で２時間反応を行なった。反応終了後、再度熱
時ろ過にて固体部分を採取し、１１０℃のデカン２００
ｍｌで７回、室温のヘキサン２００ｍｌで３回洗浄し
た。真空下で溶媒を除去し、得られた固体を重合触媒と
した。

【００４８】（２）重合 実施例１（３）において、重合触媒として上記（１）の
重合触媒を５ｍｇ用い、助触媒としてトリエチルアルミ
ニウムを 1.0ｍｍｏｌ添加し、エチレン導入前に水素を
ゲージ圧で１ｋｇ／ｃｍ² 加える以外は、全て実施例１
（３）と同様に重合を行なった。その結果、１６０ｇの
ポリエチレンが得られた。重合活性は 32000ｇポリマー
／ｇ重合触媒／時間であった。ポリマーのＨＬＭＦＲ＝
8.1、密度＝0.9436であった。ポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲ
測定の結果、分岐種は１−ヘキセンに由来するｎ−ブチ
ル分岐が９５％であった。

【００４９】比較例４ 実施例４において、共触媒を用いない以外は、全て実施
例４と同様に重合を行なった。その結果、１３０ｇのポ
リエチレンが得られた。重合活性は26000 ｇポリマー／
ｇ重合触媒／時間であった。ポリマーのＨＬＭＦＲ＝
7.7、密度＝0.9554であった。

【００５０】実施例５ （１）重合触媒の調製 ８００℃で５時間焼成したデヴィソン社（DAVISON）の
９５２グレードのシリカ10.0ｇにトルエン５０ｍｌを加
えスラリーとした。メチルアルモキサン（東ソー・アク
ゾ社製）の1.03ｍｏｌ／ｌトルエン溶液２５ｍｌを５分
間にわたって上記スラリーに滴下した。温度を２５℃に
保ちながら撹拌を続け、３０分後にトルエンの上澄みを
除去した。撹拌しながら 0.2ｇのジシクロペンタジエニ
ルジルコニウムジクロリドを含有する２５ｍｌのトルエ
ン溶液を５分間にわたって滴下した。温度を２５℃に保
ちながらさらに３０分このスラリーの撹拌を続けた後、
トルエンの上澄みを除去し、真空下で４時間乾燥した。
得られた乾燥粉末を重合触媒とした。

【００５１】（２）重合 実施例１（３）において、重合触媒として上記（１）の
重合触媒を５００ｍｇ用いた以外は、全て実施例１
（３）と同様に重合を行なった。その結果、６０ｇのポ
リエチレンが得られた。重合活性は１２０ｇポリマー／
ｇ重合触媒／時間であった。ポリマーのＭＦＲ＝ 1.4、
密度＝0.9122であった。ポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲ測定に
よれば、分岐種は１−ヘキセンに由来するｎ−ブチル分
岐が９５％であった。

【００５２】比較例５ 実施例５において、共触媒を用いない以外は、全て実施
例５と同様に重合を行なった。その結果、４０ｇのポリ
エチレンが得られた。重合活性は８０ｇポリマー／ｇ重
合触媒／時間であった。ポリマーのＭＦＲ＝ 1.0、密度
＝0.9530であった。

【００５３】実施例６ （１）共触媒の調製 ６００℃で４時間焼成したデヴィソン社（DAVISON）の
９５２グレードのシリカ 3.2ｇにテトラヒドロフラン３
５ｍｌを加えスラリーとした。このスラリーに無水塩化
第二クロム97.5ｍｇ（0.62ｍｍｏｌ）を添加した。４０
℃に加温後、 1.0ｍｏｌ／ｌリチウム（ビストリメチル
シリル）アミド（Aldrich社製）のヘキサン溶液3.72ｍ
ｌ（3.72ｍｍｏｌ）を添加した。４０℃で１時間撹拌し
塩化第二クロムが完全に消失したのを確認後、グラスフ
ィルターでろ過して固体を分離した。１００ｍｌのヘキ
サンで固体を洗浄後、真空下で溶媒を完全に除去して固
体成分を得た。上記固体成分 2.0ｇにヘキサン３５ｍｌ
を加えスラリーとした。このスラリーにイソブチルアル
モキサン（東ソー・アクゾ社製）の 1.2ｍｏｌ／ｌヘキ
サン溶液 9.6ｍｌを添加し、４０℃で２時間撹拌した。
真空下で溶媒を除去し、共触媒を得た。

【００５４】（２）共触媒による１−ヘキセン生成 1.5リットルのオートクレーブにヘプタン６００ｍｌ、
上記共触媒１００ｍｇを仕込んだ。１００℃に昇温後、
エチレンを１４ｋｇ／ｃｍ² 導入し、反応を開始した。
以後全圧を一定に保ち、反応温度を１００℃に維持し
た。１時間後、エタノールを圧入して反応を停止した。
反応器を室温まで冷却し、脱気し、生成物をガスクロマ
トグラフで定量した。その結果、液相には１−ヘキセン
が２６ｇ生成しており、液相の生成物分布（重量％）は
Ｃ４成分が 1.0％、Ｃ６成分が89.0％、Ｃ８成分が 2.5
％、Ｃ１０〜Ｃ２０成分が 7.5％で、Ｃ６成分中の１−
ヘキセン純度は99.5％であった。高い活性、選択率、純
度で１−ヘキセンが生成していることが確認された。

【００５５】（３）重合 実施例１（３）において、共触媒として上記（１）で得
られた共触媒を用いた以外は、全て実施例１（３）と同
様に重合を行なった。その結果、１５０ｇのポリエチレ
ンが得られた。重合活性は1250ｇポリマー／ｇ重合触媒
／時間であった。ポリマーのＨＬＭＦＲ＝ 9.5、密度＝
0.9302であった。¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、ポリマーの
分岐種は１−ヘキセンに由来するｎ−ブチル分岐が９５
％であった。

【００５６】比較例６ 実施例６（３）において、共触媒を用いない以外は、全
て実施例６（３）と同様に重合を行なった。その結果、
１２４ｇのポリエチレンが得られた。重合活性は1030ｇ
ポリマー／ｇ重合触媒／時間であった。ポリマーのＨＬ
ＭＦＲ＝ 9.3、密度＝0.9553であった。

【００５７】比較例７ （１）共触媒の調製 水素化ナトリウム0.79ｇにテトラヒドロフラン１５ｍｌ
を加え、これにテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解したピ
ロール 1.0ｍｌを滴下した。室温で１時間撹拌した後、
この溶液をテトラヒドロフラン２５ｍｌに懸濁した塩化
第二クロム0.79ｇに滴下した。滴下後、２０時間加熱還
流した。沈澱をろ別した後、溶媒を留去し、黒色のクロ
ム錯体を得た。この錯体中のクロム含量は 6.5ｗｔ％で
あった。６００℃で４時間焼成したデヴィソン社（DAVI
SON）の９５２グレードのシリカ 2.0ｇにテトラヒドロ
フラン３０ｍｌを加えスラリーとした。４０℃で上記ク
ロム錯体を１５４ｍｇ添加し、１時間撹拌した。真空下
で溶媒を完全に除去し、固体成分を得た。上記固体成分
2.0ｇにヘキサン３０ｍｌを加えスラリーとした。２５
℃でトリイソブチルアルミニウムの 1.2ｍｏｌ／ｌヘキ
サン溶液 4.8ｍｌを添加し、２時間撹拌した。真空下で
溶媒を除去して共触媒を得た。

【００５８】（２）共触媒による１−ヘキセン生成 1.5リットルのオートクレーブにヘプタン６００ｍｌお
よび上記共触媒１００ｍｇを仕込んだ。１００℃に昇温
後、エチレンを１４ｋｇ／ｃｍ² 導入し、反応を開始し
た。以後全圧を一定に保ち、反応温度を１００℃に維持
した。１時間後、エタノールを圧入して反応を停止し
た。反応器を室温まで冷却し、脱気し、生成物をガスク
ロマトグラフで定量した。その結果液相には１−ヘキセ
ンが２１ｇ生成していた。液相の生成物分布（重量％）
はＣ４成分が 1.5％、Ｃ６成分が83.0％、Ｃ８成分が
2.9％、Ｃ１０〜Ｃ２０成分が12.6％であり、Ｃ６成分
中の１−ヘキセン純度は82.5％であった。１−ヘキセン
生成の活性は高いものの、１−ヘキセン選択率および純
度は実施例１（２）および実施例６（２）の共触媒の場
合に比べ低い結果となった。

【００５９】（３）重合 実施例１（３）において、共触媒として上記（１）の共
触媒を用いる以外は、全て実施例１（３）と同様に重合
を行なった。その結果、４０ｇのポリエチレンが得られ
た。重合活性は３３０ｇポリマー／ｇ重合触媒／時間で
あり、実施例１（２）の共触媒の場合に比べ活性が大き
く低下した。ポリマーのＨＬＭＦＲ＝ 9.3、密度＝0.93
12であった。

【００６０】比較例８ 実施例４（２）において、共触媒として比較例７（１）
の共触媒を用いる以外は、全て実施例４（２）と同様に
重合を行なった。その結果、３２ｇのポリエチレンが得
られた。重合活性は6400ｇポリマー／ｇ重合触媒／時間
であり、実施例１（２）の共触媒の場合に比べ活性が大
きく低下した。ポリマーのＨＬＭＦＲ＝8.3、密度＝0.9
445であった。

【００６１】

【発明の効果】本発明によるエチレンの重合方法によれ
ば、１−ヘキセンをコモノマーとして用いることなく、
エチレンモノマーのみからエチレンと１−ヘキセンの共
重合体を効率よく製造することができ、工業的に極めて
有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明のエチレン系重合体の製造方法におけ
る触媒調製のフローチャート図である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）エチレン重合触媒と、（Ｂ）クロ
   ムアミド化合物、５００〜９００℃の温度で焼成した無
   機酸化物固体およびアルモキサンからなる共触媒との存
   在下でエチレンを重合させることを特徴とするエチレン
   の重合方法。
2. 【請求項２】 ５５０〜８５０℃の温度で焼成した無機
   酸化物固体を使用する請求項１に記載のエチレンの重合
   方法。
3. 【請求項３】 エチレン重合触媒が担持クロム触媒であ
   る請求項１に記載のエチレンの重合方法。
4. 【請求項４】 エチレン重合触媒がチタン、バナジウ
   ム、ジルコニウムのうち少なくとも１種類の遷移金属を
   含有する触媒である請求項１に記載のエチレンの重合方
   法。
5. 【請求項５】 共触媒がエチレンから１−ヘキセンを生
   成させる触媒である請求項１乃至４のいずれかに記載の
   エチレンの重合方法。
6. 【請求項６】 アルモキサンがアルキルアルモキサンで
   ある請求項１乃至５のいずれかに記載のエチレンの重合
   方法。
7. 【請求項７】 エチレンモノマーのみから密度が0.910
   〜0.945 であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体を
   得る請求項１乃至６のいずれかに記載のエチレンの重合
   方法。