JP2008524344A - 担持非メタロセンオレフィン重合触媒、その調製方法及び使用方法 - Google Patents
担持非メタロセンオレフィン重合触媒、その調製方法及び使用方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008524344A JP2008524344A JP2007545817A JP2007545817A JP2008524344A JP 2008524344 A JP2008524344 A JP 2008524344A JP 2007545817 A JP2007545817 A JP 2007545817A JP 2007545817 A JP2007545817 A JP 2007545817A JP 2008524344 A JP2008524344 A JP 2008524344A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- polymerization
- olefin polymerization
- solvent
- polymerization catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
Description
担体を化学的活性化物質と反応させて修飾担体を得る工程と、
マグネシウム化合物をテトラヒドロフラン−アルコール混合溶媒に溶解させて溶液を形成し、当該溶液に前記修飾担体を添加して反応を行い、ろ過、洗浄、乾燥、真空乾燥させて複合担体を調製する工程と、
非メタロセンオレフィン重合触媒を溶媒に溶解させて前記複合担体と反応させ、洗浄、ろ過、乾燥、真空乾燥させて担持非メタロセン重合触媒を調製する工程とを有する。
前記担体を前記化学的活性化物質と反応させる前に過熱活性化する工程と、
前記複合担体を化学的処理物質と反応させて修飾複合担体を調製し、当該修飾複合担体を前記非メタロセンオレフィン重合触媒と反応させて担持非メタロセンオレフィン重合触媒を調製する工程とのうちの1つまたは2つを追加することができる。
前記構造式において、前記リガンドの全てが有する負電荷の総計の絶対値は前記構造式中の前記金属Mが有する正電荷の総計の絶対値に等しく、「前記リガンドの全て」という文言によって、それは前記リガンドXと以下によって表される多座配位リガンドを含む。
Bは、窒素含有基、リン含有基、またはC1〜C30の炭化水素を示し、
Dは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、C1〜C30ヒドロカルビルを含有する窒素含有基、C1−C30ヒドロカルビルを含有する窒素含有基、またはC1〜C30ヒドロカルビルを含有するリン含有基であり、ここで、N,O,S,Se,Pはそれぞれ配位原子であり、
Eは、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基またはリン含有基であり、ここで、N,O,S,Se,Pはそれぞれ配位原子であり、
→は一重結合または二重結合を示し、
......は配位結合、共有結合またはイオン結合を示し、
―は共有結合またはイオン結合を示し、
R1,R2,R3,R21は、水素、C1〜C30ヒドロカルビル、ハロゲン、置換C1〜C30ヒドロカルビルまたは不活性官能基から選択され、R1,R2,R3,R21は同じまたは互いに異なるものとすることができ、ここで、R1,R2,R3等の隣接する基は、互いに結合または環を形成することができる。
nは、1,2,3または4であり、
Xは、ハロゲン、水素、C1〜C30ヒドロカルビル及び置換C1〜C30ヒドロカルビル、酸素含有基、窒素含有基、硫黄含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基から選択されるリガンドであり、ここで、前記構造式において、前記リガンドXのそれぞれは同じでも異なっていてもよく、互いに結合または環を形成可能である。
Bは、窒素含有基、リン含有基、またはC1〜C30の炭化水素を示し、
Dは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、C1〜C30ヒドロカルビルを含有する窒素含有基、C1〜C30ヒドロカルビルを含有するリン含有基、スルホン基、スルホキシド基、−N(R22)−、−N(O)R25R26、−P(R27)−、−P(O)R30R31、または−P(O)R32(OR33)を示し、ここで、N,O,S,Se,Pはそれぞれ配位原子であり、
Eは、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基またはリン含有基を示し、ここで、N,O,S,Se,Pはそれぞれ配位原子であり、
Fは、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基またはリン含有基を示し、ここで、N,O,S,Se,Pはそれぞれ配位原子であり、
Gは、C1〜C30ヒドロカルビル、置換C1〜C30ヒドロカルビル、または不活性官能基を含む、不活性基または不活性官能基を示し、
Y,Zはそれぞれ、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基またはリン含有基を示し、ここで、N,O,S,Se,Pはそれぞれ配位原子であり、
→は一重結合または二重結合を示し、
......は配位結合、共有結合またはイオン結合を示し、
―は共有結合またはイオン結合を示し、
R1,R2,R3,R4,R5,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16,R17,R18,R19,R20,R21,R22,R23,R24,R27,R28,R29,R30,R31,R32,R33,R34,R35,R36,R38,R39は、互いに対して独立的に、水素、C1〜C30ヒドロカルビル、ハロゲン、置換C1〜C30ヒドロカルビル(特に、−CH2Clまたは−CH2CH2Cl等のハロゲン化ヒドロカルビル)または不活性官能基から選択され、上述した基は同じでも互いに異なっていてもよく、ここで、R1と,R2,R3、R3とR4,R6,R7,R8,R9、R23とR24またはR25とR26等の隣接する基は互いに結合または環を形成することができる、
R5は、窒素原子上の非共有電子対、水素、C1〜C30ヒドロカルビル、置換C1〜C30ヒドロカルビル、ヒドロキシルやアルコキシ−OR34を含む酸素含有基、−T−OR34を含むエーテル基を有するアルキル基、−SR35,−T−SR35を含む硫黄含有基、−NR23R24,−T−NR23R24を含む窒素含有基、−PR28R29,−T−PR28R29,−T−P(O)R30R31を含むリン含有基を示し、ここで、R5は、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、セレン含有基またはリン含有基から選択され、R5のN,O,S,Se,Pは前記遷移金属原子と配位可能であり、
Tは、C1〜C30ヒドロカルビル、置換C1〜C30ヒドロカルビル、または不活性官能基を示す。
金属酸化物は、一般に、その表面上に、酸性ヒドロキシル基を有し、これが触媒と反応してそれを不活性化させる可能性がある。そこで使用前に、前記担体に対して、真空または不活性ガス雰囲気下での焼成による脱ヒドロキシル工程を行うことができる。担体の活性化は、1〜24時間、不活性ガス雰囲気または減圧下で100〜1000℃で焼成することによって完了させることができる。本明細書において、不活性ガス雰囲気とは、担体と反応する成分が最小量しか含有されていない雰囲気を意味する。焼成は、好ましくは、2〜12時間、好ましくは、4〜8時間、N2またはArの雰囲気下で500〜800℃の条件下で行われる。熱活性化後に担体が不活性雰囲気下で保存される必要があることは当業者に周知である。
本発明の担持非メタロセン触媒を助触媒と使用して触媒系を形成する工程と、
オレフィン重合および/または共重合を行うべく、重合条件下で重合反応器にモノマーおよび/またはコモノマーを投入する工程とを含むオレフィン重合及び共重合のための方法である。
本発明を、下記の例を使用してさらに説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
ポリマーのバルク密度は、中国標準GB1636−79によって測定したものである。
実施例1−1
高活性の複合担体上に非メタロセン触媒を担持する方法は主に以下の工程を含む。
フッ化マグネシウムをテトラヒドロフラン−メタノール混合溶媒中に溶解させ溶液を形成した。
ヨウ化マグネシウムをテトラヒドロフラン−プロパノール混合溶媒中に溶解させ溶液を形成した。
臭化マグネシウムをテトラヒドロフラン−ブタノール混合溶媒中に溶解させ溶液を形成した。
金属ハライド、塩化ジルコニウムを化学的活性化物質として使用し、活性化された担体を塩化ジルコニウムと反応させ、その後、ろ過、洗浄、乾燥、真空乾燥させて修飾担体を得た。シリカに対する塩化ジルコニウムの質量比は1:40であった。
塩化マグネシウムをテトラヒドロフラン−アミルアルコール混合溶媒中に溶解させ溶液を形成した。
塩化マグネシウムをテトラヒドロフラン−ヘキサノール混合溶媒中に溶解させ溶液を形成した。
金属ハライド、臭化ジルコニウムを化学的活性化物質として使用し、活性化された担体を臭化ジルコニウムと反応させ、その後、ろ過、洗浄、乾燥、真空乾燥させて修飾担体を得た。シリカに対する臭化ジルコニウムの質量比は1:40であった。
塩化マグネシウムを、テトラヒドロフラン−ヘキサノール混合溶媒中に溶解させ溶液を形成した。
金属ハライド、フッ化アルミニウムを化学的活性化物質として使用し、活性化された担体をフッ化アルミニウムと反応させ、その後、ろ過、洗浄、乾燥、真空乾燥させて修飾担体を得た。シリカに対するフッ化アルミニウムの質量比は1:40であった。
塩化マグネシウムをテトラヒドロフラン−ヘプタノール混合溶媒中に溶解させ溶液を形成した。
シリカに対する塩化マグネシウムの質量比は1:0.1であった、
四塩化チタンを化学的活性化物質として使用した。
前記テトラヒドロフラン−アルコール混合溶媒を、テントラヒドロフラン−環状アルコール混合溶媒と置き換えた。具体的には、この実施例ではテトラヒドロフラン−シクロヘキサノールを使用した。
前記マグネシウム化合物を、アルコキシマグネシウムハライドと置き換えた。具体的には、この実施例ではMgClOCH3を使用した。
前記複合担体の化学修飾に使用した修飾物質を、アルキルアルミニウム、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等と置き換えた。
前記テトラヒドロフラン−アルコール混合溶媒を、テトラヒドロフラン−シクロペンタノールと置き換えた。
使用した前記マグネシウム化合物を、MgClOCH2CH3と置き換えた。
前記複合担体の化学修飾に使用した修飾物質を、トリエチルアルミニウムと置き換えた。
前記テトラヒドロフラン−アルコール混合溶媒を、テトラヒドロフラン−シクロオクタノールと置き換えた。
使用した前記マグネシウム化合物を、MgClOC4H9と置き換えた。
前記複合担体の化学修飾に使用した修飾物質を、トリイソブチルアルミニウムと置き換えた。
使用した前記マグネシウム化合物を、MgBrOCH3と置き換えた。
使用した前記マグネシウム化合物を、MgBrOCH2CH3と置き換えた。
使用した前記マグネシウム化合物を、MgBrOC4H9と置き換えた。
前記担体シリカを熱活性化する条件は、Ar雰囲気下で1〜24時間の乾燥または焼結であった。
シリカに対する塩化マグネシウムの質量比は1:10であった、
前記シリカを熱活性化せず、直接に塩化マグネシウムと反応させて複合単体を得た。シリカに対する塩化マグネシウムの質量比は1:1であった。
前記修飾複合担体を調製するために、前記複合担体は、化学的活性化物質によって処理されず、非メタロセンオレフィン重合触媒と直接に反応された。
前記シリカを熱活性化せず、直接に塩化マグネシウムと反応させて複合単体を得た。シリカに対する塩化マグネシウムの質量比は1:1であった、
前記修飾複合担体を調製するために、前記複合担体は、化学的活性化物質によって処理されず、非メタロセンオレフィン重合触媒と直接に反応された。
担体としての前記多孔性固体を、固体無機酸化物またはアルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、ジルコニア、酸化トリウム、塩化マグネシウム等の、IIA,IIIA,IVA,IVB族からなるグループから選択される金属のハライドと置き換えた。
前記修飾複合担体を調製するのに使用した化学的活性化物質を、メチルメタロセンと四塩化マグネシウムとの混合物と置き換えた。
テトラヒドロフラン−アルコール混合溶媒を、テトラヒドロフラン−芳香族アルコール、例えば、テトラヒドロフラン−フェニルメタノール、テトラヒドロフラン−フェニルエタノール、テトラヒドロフラン−フェニルブタノール、テトラヒドロフラン−ナフチルメタノール、テトラヒドロフラン−ナフチルエタノール、テトラヒドロフラン−ナフチルブタノール等と置き換えた。
前記マグネシウム化合物を、アルコキシマグネシウム、例えば、Mg(OCH3)2,Mg(OCH2CH3)2,Mg(OC4H9)2等と置き換えた。
下記の例において、高活性の複合担体上に非メタロセン触媒を担持する方法は主として下記の工程を含む。
担体の熱活性化:ES70タイプのシリカ(Ineos Corp.)を、6時間、窒素ガス雰囲気下で650℃の一定温度で、流動化し、過熱活性化した。
前記触媒をCAT I−1として記録した。
エチレン単独重合:50mgの前記担持触媒、助触媒として5mlのメチルアルミノキサン(MAO)溶液(10wt%の濃度)そして、溶媒として5Lヘキサンを同時に、10L重合オートクレーブに加えて、250rpmの速度で攪拌を開始し、2.0MPaの重合圧力が達成されるまでエチレン供給を維持し、エチレン単独重合を50℃で行い、乾燥後、735gのポリマーを得た。
フッ化チタンを前記化学的活性化物質として使用した。
前記熱活性化された担体をフッ化チタンと反応させ、次に、ろ過、洗浄し、乾燥、真空乾燥させ、その後、修飾担体を得た。
フッ化マグネシウムをテトラヒドロフラン−メタノール混合溶媒に溶解させて溶液を形成した。
前記触媒をCAT I−1−1として記録した。
重合処理はCAT I−1での実施例I−1と同じであった。
シリカES70Xを8時間、窒素ガス雰囲気下で500℃で焼成した。
臭化チタンを前記化学的活性化物質として使用した。
前記熱活性化された担体を臭化チタンと反応させ、次に、ろ過、洗浄し、乾燥、真空乾燥させ、その後、修飾担体を得た。
ヨウ化マグネシウムをテトラヒドロフラン−プロパノール混合溶媒に溶解させて溶液を形成した。
前記触媒をCAT I−1−2として記録した。
重合処理はCAT I−1での実施例I−1と同じであった。
シリカGrace 948を6時間、アルゴンガス雰囲気下で600℃で焼成した。
ヨウ化チタンを前記化学的活性化物質として使用した。
前記活性化された担体をヨウ化チタンと反応させ、次に、ろ過、洗浄し、乾燥、真空乾燥させ、その後、修飾担体を得た。
臭化マグネシウムをテトラヒドロフラン−ブタノール混合溶媒に溶解させて溶液を形成した。
前記触媒をCAT I−1−3として記録した。
重合処理はCAT I−1での実施例I−1と同じであった。
シリカGrace SP9−485を5時間、窒素ガス雰囲気下で700℃で焼成した。
塩化ジルコニウムを前記化学的活性化物質として使用した。
前記活性化された担体を塩化ジルコニウムと反応させ、次に、ろ過、洗浄し、乾燥、真空乾燥させ、その後、修飾担体を得た。
塩化マグネシウムをテトラヒドロフラン−アミルアルコール混合溶媒に溶解させて溶液を形成した。
前記触媒をCAT I−1−4として記録した。
重合処理はCAT I−1での実施例I−1と同じであった。
シリカGrace SP9−10046を4時間、アルゴンガス雰囲気下で800℃で焼成した。
フッ化ジルコニウムを前記化学的活性化物質として使用した。
前記活性化された担体をフッ化ジルコニウムと反応させ、次に、ろ過、洗浄し、乾燥、真空乾燥させ、その後、修飾担体を得た。
塩化マグネシウムをテトラヒドロフラン−ヘキサノール混合溶媒に溶解させて溶液を形成した。
前記触媒をCAT I−1−5として記録した。
重合処理はCAT I−1での実施例I−1と同じであった。
シリカEP10Xを6時間、窒素ガス雰囲気下で600℃で焼成した。
臭化ジルコニウムを前記化学的活性化物質として使用した。
前記活性化された担体を臭化ジルコニウムと反応させ、次に、ろ過、洗浄し、乾燥、真空乾燥させ、その後、修飾担体を得た。
塩化マグネシウムをテトラヒドロフラン−ヘキサノール混合溶媒に溶解させて溶液を形成した。
前記触媒をCAT I−1−6として記録した。
重合処理はCAT I−1での実施例I−1と同じであった。
シリカCS−2133を18時間、窒素ガス雰囲気下で300℃で焼成した。
ヨウ化ジルコニウムを前記化学的活性化物質として使用した。
前記活性化された担体をヨウ化ジルコニウムと反応させ、次に、ろ過、洗浄し、乾燥、真空乾燥させ、その後、修飾担体を得た。
塩化マグネシウムをテトラヒドロフラン−ヘキサノール混合溶媒に溶解させて溶液を形成した。
前記触媒をCAT I−1−7として記録した。
重合処理はCAT I−1での実施例I−1と同じであった。
シリカMS−3040を1時間、窒素ガス雰囲気下で1000℃で焼成した。
塩化アルミニウムを前記化学的活性化物質として使用した。
前記活性化された担体を塩化アルミニウムと反応させ、次に、ろ過、洗浄し、乾燥、真空乾燥させ、その後、修飾担体を得た。
塩化マグネシウムをテトラヒドロフラン−ヘプタノール混合溶媒に溶解させて溶液を形成した。
前記触媒をCAT I−1−8として記録した。
重合処理はCAT I−1での実施例I−1と同じであった。
中空シリカをシリカとして使用し、24時間、窒素ガス雰囲気下で100℃で乾燥させた。
臭化アルミニウムを前記化学的活性化物質として使用した。
前記活性化された担体を臭化アルミニウムと反応させ、次に、ろ過、洗浄し、乾燥、真空乾燥させ、その後、修飾担体を得た。
塩化マグネシウムをテトラヒドロフラン−エタノール混合溶媒に溶解させて溶液を形成した。
前記触媒をCAT I−1−9として記録した。
重合処理はCAT I−1での実施例I−1と同じであった。
ヨウ化アルミニウムを前記化学的活性化物質として使用した。
前記活性化された担体をヨウ化アルミニウムと反応させ、次に、ろ過、洗浄し、乾燥、真空乾燥させ、その後、修飾担体を得た。
塩化マグネシウムをテトラヒドロフラン−エタノール混合溶媒に溶解させて溶液を形成した。
前記触媒をCAT I−1−10として記録した。
重合処理はCAT I−1での実施例I−1と同じであった。
シリカに対する塩化マグネシウムの質量比は1:0.1であった。
前記過熱活性化された担体を四塩化ヘキサンチタン溶液と4時間反応させ、次に、ヘキサンで3回ろ過、洗浄し、乾燥させて修飾担体を得た。
乾燥後、前記修飾シリカ担体は、乾燥し流動性のパウダーである。
前記触媒をCAT I−2として記録した。
テトラヒドロフラン−アルコール混合溶媒を、テトラヒドロフラン−シクロヘキサノールと置き換えた。
使用したマグネシウム化合物をMgClOCH3と置き換えた。
前記複合担体の化学的修飾に使用される修飾物質をトリエチルアルミニウムと置き換えた。
テトラヒドロフラン−アルコール混合溶媒を、テトラヒドロフラン−シクロペンタノールと置き換えた。
使用したマグネシウム化合物をMgClOCH2CH3と置き換えた。
前記複合担体の化学的修飾に使用される修飾物質をトリメチルアルミニウムと置き換えた。
前記非メタロセンオレフィン重合触媒を、以下の構造式を有する化合物と置き換えた。
重合処理はCAT I−1での実施例I−1と同じであった。
テトラヒドロフラン−アルコール混合溶媒を、テトラヒドロフラン−シクロオクタノールと置き換えた。
使用したマグネシウム化合物をMgClOC4CH9と置き換えた。
前記複合担体の化学的修飾に使用される修飾物質をトリイソブチルアルミニウムと置き換えた。
前記非メタロセンオレフィン重合触媒を、以下の構造式を有する化合物と置き換えた。
重合処理はCAT I−1での実施例I−1と同じであった。
使用したマグネシウム化合物をMgBrOCH3と置き換えた。
前記非メタロセンオレフィン重合触媒を、以下の構造式を有する化合物と置き換えた。
重合処理はCAT I−1での実施例I−1と同じであった。
使用したマグネシウム化合物をMgBrOCH2CH3と置き換えた。
前記非メタロセンオレフィン重合触媒を、以下の構造式を有する化合物と置き換えた。
重合処理はCAT I−1での実施例I−1と同じであった。
使用したマグネシウム化合物をMgBrOC4H9と置き換えた。
前記非メタロセンオレフィン重合触媒を、以下の構造式を有する化合物と置き換えた。
重合処理はCAT I−1での実施例I−1と同じであった。
前記担体シリカを熱活性化する条件は、8時間、アルゴン雰囲気下での乾燥または焼結であった。
シリカに対する塩化マグネシウム質量比は1:10であった。
前記非メタロセンオレフィン重合触媒は、以下の構造式を有する化合物によって置き換えられた。
重合処理は、CAT I−1での実施例I−1と同じであった。
前記シリカを熱活性化せずに、むしろ、塩化マグネシウムと直接反応させて複合担体を得た。シリカに対する塩化マグネシウム質量比は1:1であった。
前記非メタロセンオレフィン重合触媒は、以下の構造式を有する化合物によって置き換えられた。
重合処理は、CAT I−1での実施例I−1と同じであった。
前記複合担体を、前記化学的活性化物質で処理するのではなく、前記非メタロセンオレフィン重合触媒と直接反応させて修飾複合担体を得た。
前記非メタロセンオレフィン重合触媒は、以下の構造式を有する化合物によって置き換えられた。
重合処理は、CAT I−1での実施例I−1と同じであった。
前記シリカを熱活性化せずに、むしろ、塩化マグネシウムと直接反応させて複合担体を得た。シリカに対する塩化マグネシウム質量比は1:1であった。
前記複合担体を、前記化学的活性化物質で処理するのではなく、前記非メタロセンオレフィン重合触媒と直接反応させて修飾複合担体を得た。
前記非メタロセンオレフィン重合触媒は、以下の構造式を有する化合物によって置き換えられた。
重合処理は、CAT I−1での実施例I−1と同じであった。
酸化マグネシウムを担体として使用した。
前記非メタロセンオレフィン重合触媒は、以下の構造式を有する化合物によって置き換えられた。
以下の例において、本発明の担持非メタロセンオレフィン重合触媒が調製され、オレフィン重合及び共重合に使用される。
担持触媒の調製:ES70型触媒(Crosfield社の製品)を6時間窒素ガス雰囲気下で650℃の一定温度で流動化、活性化した。分析的に純粋な塩化マグネシウムを500℃で3時間焼結して無水塩化マグネシウムを得た。3gの無水塩化マグネシウムに60mlの精製テトラヒドロフラン(THF)を、窒素ガス雰囲気下で添加し(水と酸素とのそれぞれの含有率は5ppm以下)、次に、これに2.5mlの精製無水エチルアルコールを滴下添加し、さらに3gの前記熱活性化ES70担体を添加し、その後、18時間攪拌しながら20℃で反応させ、その混合物を30ml×4トルエンで洗浄し、ろ過し、最後に、真空乾燥させて複合担体5gを得た。この複合担体に50mlのトルエンを添加し、その後、これに5mlのメチルアルミノキサン(10wt%MAOトルエン溶液)と、25mlTiCl4(5v/v%TiCl4ヘキサン溶液)を滴下添加し、その後、16時間攪拌しながら20℃で反応させた。この混合物を30ml×4トルエンで洗浄し、ろ過し、最後に真空乾燥させ、その後、下記の構造式を有する非メタロセン触媒を0.5g含有する20mlのトルエン溶液を添加し、20℃で6時間反応させ、これによって得られた溶液を30ml×4トルエンで洗浄、ろ過し、最後に真空乾燥させて4.5gの触媒前駆物質を得て、その後、上述した構造を有する非メタロセン触媒を1.12g有するTHF溶液を等量含浸させ、最後に真空乾燥させて担持非メタロセン触媒を得て、この触媒をCAT 1として記録した。
担持触媒の調製:前記参照例2−1からの熱活性化ES70型触媒2gに、40mlのトルエンを添加し、攪拌し、さらに、これに10mlのTiCl4(5v/v%TiCl4ヘキサン溶液)をし、16時間20℃で反応させ、次に、20ml×3トルエンで洗浄し、ろ過し、最後に真空乾燥させた。2gの無水塩化マグネシウムに40mlのTHFを添加し、5mlの無水エチルアルコールを滴下添加し、さらに、上述した担体を添加し、50℃で4時間攪拌し、その後、その混合物を20ml×4トルエンで洗浄し、ろ過し、最後に真空乾燥させて2.9gの複合担体を得た。この複合担体に、40mlのトルエンを添加し、その後、2.9mlのメチルアルミノキサン(15wt%MAOトルエン溶液)と15mlのTiCl4(5v/v%TiCl4ヘキサン溶液)を滴下添加し、その後、2時間攪拌しながら20℃で反応させた。混合物を30mlのトルエンで洗浄し、ろ過し、真空乾燥させ、次に、さらに、0.256gの前記非メタロセン触媒/トルエン溶液を添加し、16時間、攪拌しながら20℃で反応させ、その後、この混合物を30ml×3トルエンで洗浄し、ろ過し、真空乾燥させて触媒前駆物質を得た。0.5gのこの触媒前駆物質に、0.125gの前記非メタロセン触媒で飽和させたTHF溶液を添加して等量含浸を行い、均質になるまで十分に攪拌し、その後、真空乾燥させて担持非メタロセン触媒を得、この触媒をCAT 2として記録した。
エチレン単独重合:10Lのバッチ重合タンクに、46mgの前記担持触媒CAT 2と、8mlのMAO溶液(15wt%の濃度)と、溶媒としての5Lのヘキサンとを同時に投入し、その後、250rpmの速度で攪拌を開始し、重合タンクが2.0MPaの重合圧力に達するまでエチレン供給を維持し、エチレン重合を55℃で3時間行った。
水素の存在下でのエチレンの重合:31.2mgの前記担持触媒CAT 2と、3.1mlのMAOトルエン溶液(15wt%の濃度)と、1Lのヘキサンとを2Lのオートクレーブに同時に投入し、エチレン単独重合を、水素の存在下で50℃で、500rpmの攪拌速度、2.0MPaの重合圧力で2時間行った。ここで水素圧は0.1MPaであった。
水素の存在下でのエチレンとプロペンとの共重合:40mgの前記担持触媒CAT 2と、9mlのMAOトルエン溶液(15wt%の濃度)と5Lのヘキサンとを10Lのオートクレーブに同時に投入し、共重合を、250rpmの攪拌速度、2.0MPaの重合圧力で行った。ここで水素圧は0.15MPaであった。前記オートクレーブに対してエチレン供給を7分間維持した後、65gのプロペンモノマーを、計量ポンプで添加し、47分間後、80gのプロペンを添加し、90分間後、75gのプロペンを添加し、エチレンとプロペンとの共重合を、50℃で3時間行った。
エチレンとブテンとの共重合:19.5mgの前記担持触媒CAT 2と、2mlのMAOトルエン溶液(15wt%の濃度)と1Lのヘキサンとを2Lのオートクレーブに同時に投入し、共重合を、500rpmの攪拌速度、2.0MPaの重合圧力で行い、エチレン供給を5分間持続した後、40gの1−ブテンを添加し、エチレンと1−ブテンとの共重合を、50℃で2時間行った。
水素存在下でのエチレンとブテンとの共重合:25mgの前記担持触媒CAT 2と、2.5mlのMAOトルエン溶液(15wt%の濃度)と1Lのヘキサンとを2Lのオートクレーブに同時に投入し、共重合を、500rpmの攪拌速度、2.0MPaの重合圧力で行った。ここで水素圧は0.1MPaであった、エチレン供給を5分間持続した後、50gのブテンモノマーを添加し、エチレンと1−ブテンとの共重合を、50℃で2時間行った。
エチレンとヘキセンとの共重合:16.3mgの前記担持触媒CAT 2と、1.6mlのMAOトルエン溶液(15wt%の濃度)と1Lのヘキサンとを2Lのオートクレーブに同時に投入し、共重合を、500rpmの攪拌速度、2.0MPaの重合圧力で行い、エチレン供給を5分間持続した後、30gの1−ヘキセンを添加し、エチレンと1−ヘキセンとの共重合を、50℃で2時間行った。
水素存在下でのエチレンとヘキサンとの共重合:32mgの前記担持触媒CAT 2と、3.2mlのMAOトルエン溶液(15wt%の濃度)と溶媒としての1Lのヘキサンとを2Lのオートクレーブに同時に投入し、共重合を、500rpmの攪拌速度、2.0MPaの重合圧力で行った。ここで水素圧は0.19MPaであった、エチレン供給を5分間持続した後、50gの1−ヘキセンを添加し、エチレンと1−ヘキセンとの共重合を、50℃で2時間行った。
担持触媒の調製:参照例2−1の前記熱活性化ES70シリカ5gに、25mlのヘキサンと25mlのTiCl4(5v/v%TiCl4ヘキサン溶液)を添加し、5時間攪拌しながら35℃で反応させ、次に、30ml×3ヘキサンで洗浄し、ろ過し、真空乾燥させた。触媒CAT 3を実施例2−1に従って調製した。
エチレン単独重合:2Lのオートクレーブに、26mgの前記担持触媒CAT 3と、2.6mlのMAO溶液(10wt%の濃度)と1Lのヘキサンとを同時に投入し、攪拌を500rpmの速度から始め、重合圧力が2.0MPaに達するまでエチレン供給を持続し、エチレン単独重合を50℃で2時間行った。
エチレン単独重合:100mlのポリエチレンパウダーを2Lの重合タンクに投入し、さらに、20mgの担持触媒CAT 3と、2mlのMAOトルエン溶液とを添加し、その後、60℃、500rpmの速度で攪拌しながら、2.0MPaの反応圧で2時間反応させた。
エチレン単独重合:2Lのオートクレーブに、21.5mgの前記担持触媒CAT 3と、4mlのTEA/ヘキサン溶液(0.5M)と1Lのヘキサンとを同時に投入し、攪拌を500rpmの速度から始め、重合圧力が2.0MPaに達するまでエチレン供給を持続し、エチレン単独重合を50℃で2時間行った。
エチレン単独重合:2Lのオートクレーブに、16.0mgの前記担持触媒CAT 3と、3.2mlのTiBA/ヘキサン溶液(15wt%)と1Lのヘキサンとを同時に投入し、攪拌を250rpmの速度から始め、重合圧力が2.0MPaに達するまでエチレン供給を持続し、エチレン単独重合を70℃で2時間行った。
エチレンとプロペンとの共重合:18mgの前記担持触媒CAT 3と、1.8mlのMAOトルエン溶液(15wt%の濃度)と1Lのヘキサンとを2Lのオートクレーブに同時に投入し、共重合を、500rpmの攪拌速度、2.0MPaの重合圧力で行い。エチレン供給を13分間持続した後、40gのプロペンモノマーを添加し、エチレンとプロペンとの共重合を、50℃で2時間行った。
水素存在下でのエチレン単独重合:600mgの前記担持触媒CAT 3と、60mlのMAOトルエン溶液(15wt%の濃度)と5Lのヘキサンとを4Lの予混合タンクに投入し、この触媒系の予混合を500rpmの攪拌速度で行い、この予混合触媒系と80Lのヘキサンとを共に175Lのタンクに投入し、400rpmの攪拌速度、2.0MPaの重合圧力でスラリー重合を行った。ここで、水素圧は0.25MPaであり、エチレンの重合は65℃で2時間行われた。その後、反応を終了させた。
エチレン単独重合:2Lのオートクレーブに、18.8mgの前記担持触媒CAT 3と、100のチタンに対する臭素のモル比での、トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロボロン)ボロンと、1Lのヘキサンとを同時に投入に、次に、攪拌を500rpmから開始し、重合圧力が2.0MPaに達するまでエチレン供給を維持し、エチレン単独重合を50℃で2時間行った。その後、反応を終了させた。
エチレンとオクテンとの共重合:20.2mgの前記担持触媒CAT 3と、2.0mgのMAOトルエン溶液(10wt%の濃度)と、1Lのヘキサンとを2Lのオートクレーブに同時に投入し、300rpmの攪拌速度、2.0MPaの重合圧力で共重合を行い、エチレン供給を13分間維持した後、40gの1−オクテンを添加し、エチレンとオクテンとの共重合を50℃で2時間行った。その後、反応を終了させた。
エチレンとオクテンとの共重合:21.8mgの前記担持触媒CAT 3と、2.2mgのMAOトルエン溶液(10wt%の濃度)と、1Lのヘキサンとを2Lのオートクレーブに同時に投入し、300rpmの攪拌速度、2.0MPaの重合圧力で共重合を行い、エチレン供給を13分間維持した後、55gのノルボルネンモノマーを添加し、エチレンとノルボルネンとの共重合を50℃で2時間行った。その後、反応を終了させた。
下記のバリエーションを除き実施例I−1と実質的に同じ。
シリカをES757と置き換えた。
触媒をCAT II−1として記録した。
エチレン単独重合:50mgの担持触媒と、助触媒として5mlトリエチルアルミニウム(TEA)溶液(15wt%の濃度)と、溶媒としての5Lのヘキサンとを同時に10Lの重合オートクレーブに投入し、攪拌を250rpmの速度から開始し、2.0MPaの重合圧力に達するまでエチレン供給を維持し、エチレンとの共重合を50℃で行った。乾燥後、770gのポリマーが得られた。
水素存在下でのエチレン単独重合:250mgの担持触媒と、助触媒としての250mlのメチルアルミノキサン(MAO)溶液(10wt%の濃度)と、溶媒としての5Lのトルエンとを10Lの重合オートクレーブに同時に投入し、攪拌を400rpmの速度から開始し、0.3MPaの圧力に達するまで水素を添加し、その後、0.8MPaの重合圧力に達するまでエチレン供給を持続し、エチレン単独重合を、水素存在下で100℃で行った。乾燥後、1425gのポリマーが得られた。
エチレンとブテンとの共重合:10Lの重合オートクレーブに、40mgの担持触媒と、助触媒としての28mlのトリエチルアルミニウム(TEA)溶液(15wt%の濃度)と、溶媒としての5Lのデカンとを同時に投入し、攪拌を400rpm速度から開始し、次に、0.3MPaまで水素を添加し、その後、0.2MPaの重合圧力に達するまでエチレン供給を持続し、5分間後、40gのブテンをポンプ供給し、エチレンとブテンとの共重合を80℃で行った。乾燥後、520gのポリマーが得られた。
エチレンとヘキセンとの共重合:10Lの重合オートクレーブに、20mgの担持触媒と、助触媒としての25mlのトリイソブチルアルミニウム(IBAL)溶液(15wt%の濃度)と、溶媒としての5Lのオクテンとを同時に投入し、400rpmの速度から攪拌を開始し、0.3MPaまで水素を添加し、その後、0.85MPaの重合圧力に達するまでエチレン供給を持続し、5分間後、20gのヘキサンをポンプ供給し、エチレンとヘキサンとの共重合を60℃で行った。乾燥後、92gのポリマーが得られた。
エチレンとノルボルネンとの共重合:10Lの重合オートクレーブに、120mgの担持触媒と、助触媒としての24mlのエチルアルミノキサン(EAO)溶液(15wt%の濃度)と、溶媒としての5Lのエチルベンゼンとを同時に投入し、100rpmの速度から攪拌を開始し、その後、0.60MPaの重合圧力に達するまでエチレン供給を持続し、5分間後、30gのノルボルネンをポンプ供給し、エチレンとノルボルネンとの共重合を120℃で行った。乾燥後、888gのポリマーが得られた。
エチレンとメチルメタクリレートとの共重合:10Lの重合オートクレーブに、2.05gの担持触媒と、助触媒としての1400mlのトリエチルアルミニウム(TEA)溶液(15wt%の濃度)と、溶媒としての5Lのp−キシレンとを同時に投入し、500rpmの速度から攪拌を開始し、その後、0.40MPaの重合圧力に達するまでエチレン供給を持続し、5分間後、100gのメチルメタクリレートをポンプ供給し、エチレンとメチルメタクリレートとの共重合を110℃で行った。乾燥後、2460gのポリマーが得られた。
エチレンとプロペンとの共重合:10Lの重合オートクレーブに、72mgの担持触媒と、助触媒としての2mlのトリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン溶液(15g/Lの濃度)と、溶媒としての5Lのヘキサンとを同時に投入し、150rpmの速度から攪拌を開始し、その後、0.85MPaの重合圧力に達するまでエチレン供給を持続し、5分間後、60gのプロペンをポンプ供給し、エチレンとプロペンとの共重合を80℃で行った。乾燥後、388.8gのポリマーが得られた。
エチレンとオクテンとの共重合:10Lの重合オートクレーブに、276mgの担持触媒と、1mlのトリメチル−ホスフィンテトラフェニルボロン溶液(10g/Lの濃度)と、溶媒としての5Lのヘキサンとを同時に投入し、150rpmの速度から攪拌を開始し、5分間後、45gのオクテンをポンプ供給し、次に、0.85MPaの重合圧力に達するまでエチレン供給を持続し、5分間後、60gのプロペンをポンプ供給し、エチレンとオクテンとの共重合を80℃で行った。乾燥後、883.2gのポリマーが得られた。
エチレン単独重合:10Lの重合オートクレーブに、164mgの担持触媒と、5mlのトリイソブチルボロン溶液(20g/Lの濃度)と、溶媒としての5Lのヘキサンとを同時に投入し、150rpmの速度から攪拌を開始し、次に、0.85MPaの重合圧力に達するまでエチレン供給を持続し、エチレン単独重合を80℃で行った。乾燥後、1262.8gのポリマーが得られた。
エチレンとスチレンとの共重合:10Lの重合オートクレーブに、40mgの担持触媒と、助触媒として28mlのトリエチルアルミニウム(TEA)溶液(15wt%の濃度)と、溶媒として5Lのヘキサンとを同時に投入し、400rpmの速度から攪拌を開始し、次に、0.85MPaの重合圧力に達するまでエチレン供給を持続し、5分間後、40gのスチレンをポンプ供給し、エチレンとスチレンとの共重合を80℃で行った。乾燥後、64gのポリマーが得られた。
水素存在下でのエチレンとスチレンとの共重合:10Lの重合オートクレーブに、40mgの担持触媒と、助触媒として28mlのトリエチルアルミニウム(TEA)溶液(15wt%の濃度)と、溶媒として5Lのヘキサンとを同時に投入し、400rpmの速度から攪拌を開始し、次に、0.3MPaまで水素を添加し、その後、0.85MPaの重合圧力に達するまでエチレン供給を持続し、5分間後、40gのスチレンをポンプ供給し、エチレンとスチレンとの共重合を80℃で行った。乾燥後、44gのポリマーが得られた。
エチレン単独重合:10Lの高圧気相重合タンクに、200mgの担持触媒と、20mlのトリエチルアルミニウム(15gwt%の濃度)と、溶媒としての0.2Lのヘキサンと100gの無水塩化ナトリウムとを同時に投入し、50rpmの速度から攪拌を開始し、次に、2.0MPaの重合圧力に達するまでエチレン供給を持続し、エチレンの気相重合を80℃で行った。塩化ナトリウム除去後、乾燥後に680gのポリマーが得られた。
エチレンとヘキセンとの共重合:10Lの高圧気相重合タンクに、200mgの担持触媒と、20mlのトリエチルアルミニウム(15gwt%の濃度)と、溶媒として0.2Lのヘキサンと、100gの無水塩化ナトリウムを同時に投入し、50rpmの速度から攪拌を開始し、次に、2.0MPaの重合圧力に達するまでエチレン供給を持続し、5分間後、50gのヘキサンを添加し、エチレンとヘキサンの気相共重合を80℃で行った。塩化ナトリウム除去後、乾燥後に540gのポリマーが得られた。
エチレンとオクテンとの共重合:10Lの高圧気相重合タンクに、200mgの担持触媒と、20mlのトリエチルアルミニウム(15gwt%の濃度)と、溶媒として0.2Lのヘキサンと、100gの無水塩化ナトリウムを同時に投入し、50rpmの速度から攪拌を開始し、次に、2.0MPaの重合圧力に達するまでエチレン供給を持続し、5分間後、50gのオクテンを添加し、エチレンとオクテンの気相共重合を80℃で行った。塩化ナトリウム除去後、乾燥後に500gのポリマーが得られた。
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例II−1と同じ。
複合担体の調製において、2gの無水塩化マグネシウムに、40mlのTHFを添加し、5mlの無水エチルアルコールを滴下添加し、2時間の攪拌下で50℃で完全に溶解させた後、さらに、2gの熱活性化ES70シリカを直接添加し、4時間50℃で攪拌しながら保存し、その後、その混合物を20ml×4トルエンで洗浄、ろ過し、最後に真空乾燥させて複合担体を得た。
前記触媒をCAT II−2として記録した。
エチレン単独重合は、触媒CAT II−1での重合法1と同様であった。
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例II−1と同じ。
シリカを、表面カルボキシ基を有するポリスチレン担体と置き換え、乾燥を100℃で窒素ガス雰囲気下で24時間行った。
フッ化チタンを前記化学的活性化物質として使用した。
前記触媒をCAT II−3として記録した。
エチレン単独重合は、触媒CAT II−1での重合法1と同様であった。
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例II−1と同じ。
シリカを、ジルコニア担体と置き換え、焼結を500℃で窒素ガス雰囲気下で8時間行った。
臭化チタンを前記化学的活性化物質として使用した。
前記触媒をCAT II−4として記録した。
エチレン単独重合は、触媒CAT II−1での重合法1と同様であった。
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例II−1と同じ。
シリカを、酸化チタン担体と置き換え、焼結を400℃で窒素ガス雰囲気下で2時間行った。
金属ハライド、ヨウ化チタンを前記化学的活性化物質として使用した。
前記触媒をCAT II−5として記録した。
エチレン単独重合は、触媒CAT II−1での重合法1と同様であった。
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例II−1と同じ。
シリカを、多孔質クレイと置き換え、乾燥を100℃で窒素ガス雰囲気下で12時間行った。
金属ハライド、塩化ジルコニウムを前記化学的活性化物質として使用した。
前記触媒をCAT II−6として記録した。
エチレン単独重合は、触媒CAT II−1での重合法1と同様であった。
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例II−1と同じ。
シリカを、カオリンと置き換え、乾燥を150℃で窒素ガス雰囲気下で24時間行った。
金属ハライド、フッ化ジルコニウムを前記化学的活性化物質として使用した。
前記触媒をCAT II−7として記録した。
エチレン単独重合は、触媒CAT II−1での重合法1と同様であった。
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例II−1と同じ。
シリカを、珪藻土と置き換え、乾燥を250℃で16時間行った。
金属ハライド、臭化ジルコニウムを前記化学的活性化物質として使用した。
前記触媒をCAT II−8として記録した。
エチレン単独重合は、触媒CAT II−1での重合法1と同様であった。
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例II−1と同じ。
シリカを、塩化ポリビニール担体と置き換え、乾燥を100℃で12時間行った。
金属ハライド、ヨウ化ジルコニウムを前記化学的活性化物質として使用した。
前記触媒をCAT II−9として記録した。
エチレン単独重合は、触媒CAT II−1での重合法1と同様であった。
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例II−1と同じ。
シリカを、ポリメタクリレート担体と置き換え、乾燥を150℃で窒素ガス雰囲気下で8時間行った。
金属ハライド、フッ化アルミニウムを前記化学的活性化物質として使用した。
前記触媒をCAT II−10として記録した。
エチレン単独重合は、触媒CAT II−1での重合法1と同様であった。
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例II−1と同じ。
シリカを、シリカと酸化チタンとの混合担体と置き換え、焼結を400℃で窒素ガス雰囲気下で8時間行った。
金属ハライド、臭化アルミニウムを前記化学的活性化物質として使用した。
前記触媒をCAT II−11として記録した。
エチレン単独重合は、触媒CAT II−1での重合法1と同様であった。
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例II−1と同じ。
シリカを、シリカと臭化マグネシウムとの複合担体と置き換え、ここで、シリカを400℃で窒素ガス雰囲気下で12時間焼結した。
金属ハライド、ヨウ化アルミニウムを前記化学的活性化物質として使用した。
前記触媒をCAT II−12として記録した。
エチレン単独重合は、触媒CAT II−1での重合法1と同様であった。
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例II−1と同じ。
シリカを、ベントナイドと置き換え、乾燥を200℃で窒素ガス雰囲気下で8時間行った。
前記触媒をCAT II−13として記録した。
エチレン単独重合は、触媒CAT II−1での重合法1と同様であった。
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例II−1と同じ。
シリカを、酸化マグネシウムと酸化ジルコニウムとの混合担体と置き換え、この混合担体の焼結を450℃で窒素ガス雰囲気下で6時間行った。
前記触媒をCAT II−14として記録した。
エチレン単独重合は、触媒CAT II−1での重合法1と同様であった。
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例II−1と同じ。
シリカを、MCM−41型モレキュラーシーブと置き換え、焼結を350℃で窒素ガス雰囲気下で4時間行った。
前記触媒をCAT II−15として記録した。
エチレン単独重合は、触媒CAT II−1での重合法1と同様であった。
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例II−1と同じ。
シリカを、シリカとモンモリオナイトとの混合担体と置き換え、この混合担体の焼結を200℃で窒素ガス雰囲気下で12時間行った。
前記触媒をCAT II−16として記録した。
エチレン単独重合は、触媒CAT II−1での重合法1と同様であった。
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例II−1と同じ。
シリカ熱活性化する条件は、400℃で窒素ガス雰囲気下で8時間の焼結であった。
前記触媒をCAT II−17として記録した。
エチレン単独重合は、触媒CAT II−1での重合法1と同様であった。
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例II−1と同じ。
シリカ熱活性化する条件は、200℃でアルゴンガス雰囲気下で12時間の焼結であった。
前記触媒をCAT II−18として記録した。
エチレン単独重合は、触媒CAT II−1での重合法1と同様であった。
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例II−1と同じ。
シリカ熱活性化する条件は、100℃で窒素ガス雰囲気下で24時間の乾燥であった。
前記触媒をCAT II−19として記録した。
エチレン単独重合は、触媒CAT II−1での重合法1と同様であった。
以下の例において、本発明の担持非メタロセンオレフィン重合触媒を調製し、エチレンのスラリー重合に使用した。
担持非メタロセン触媒の調製
(1)シリカの熱活性化
ES70シリカ(Ineos社製品)を窒素ガス雰囲気下で焼結した。焼結条件は、5℃/分の加熱速度、200℃の一定温度で0.5時間、400℃の一定温度で0.5時間、600℃の一定温度で4時間、最後に窒素ガス雰囲気下で空冷、であった。この担体をES70−650担体として記録した。
10gのES70−650担体に、攪拌しながら、200mlのトルエンと、50mlのTiCl4(5v/v%TiCl4ヘキサン溶液)とを添加し、20℃で16時間、攪拌し反応させ、その後、総量150mlのトルエンで3回ろ過、洗浄し、乾燥、真空吸引乾燥させた。
分析的に純粋な塩化マグネシウムを500℃で空気雰囲気下で3時間焼結して無水塩化マグネシウムを得た。無水無酸素窒素ガス雰囲気下(水と酸素の各含有率は5ppm以下であった)で、10gの無水塩化マグネシウムに、200mlのテトラヒドロフランを添加し、さらに、25mlの無水エチルアルコールを滴下添加(3Aモレキュラーシーブで4日間処理)した。塩化マグネシウムが完全に溶解した後、得られた溶液に、さらに、前記修飾担体を添加し、その後、50℃で4時間攪拌し、次に、総量240mlのトルエンで3回、ろ過、洗浄し、最後に、乾燥、真空吸引乾燥させて19.9gの複合担体を得た。
19.9gの前記複合担体に、180mlのトルエンを添加し、さらに、20mlのメチルアルミノキサン(10wt%MAOトルエン溶液)と5mlのTiCl4を滴下添加し、20℃で2時間攪拌しながら反応させ、その後、総量240mlのトルエンで3回、ろ過、洗浄し、最後に、乾燥、真空吸引乾燥させた。
5gの前記修飾複合担体と下記の構造式を有する非メタロセン触媒1.25gの溶液と7mlのテトラヒドロフランとを混合し、等量含浸を行い、均質になるまで十分に混合し、最後に真空乾燥させて乾燥して流動性の担持触媒を得た。
上述した担持非メタロセン触媒を使用してスラリー重合処理を行った。
前記担持非メタロセン触媒と助触媒とを含む触媒系を、エチレンのスラリー重合に直接使用した。
ポリマーの溶解インデックスを調節するために、一般に、エチレンのスラリー重合において連鎖移動剤として水素が使用された。水素は、使用される気体の総量の0.01〜0.99(体積比)が使用された。
本例において使用された溶媒はヘキサンであった。
本例では、前記洗浄、ろ過、乾燥及び吸引乾燥を行うために吸引ろ過法が使用された。即ち、洗浄及びろ過される必要のある物質を、サンドコアを備えた漏斗に導入し、溶媒を真空ろ過によって除去し、その後、溶媒をさらに添加し、さらに真空ろ過して前記洗浄と漏斗とを行う。前記洗浄及びろ過工程は、好ましくは、2〜4回繰り返される。
このようにして得られた固体を、流動性担体パウダーが得られるまで減圧下で約0〜120℃の温度で乾燥させる。乾燥の継続時間は、使用される温度、真空システムの能力、密閉システムの状態に依存する。
以下のバリエーションを除いて実質的に実施例3−1と同じ。
ES70Xをシリカとして使用し、この触媒をCAT−2として記録した。
上記担持非メタロセン触媒でのスラリー重合処理は、助触媒としてエチルアルミノキサン(EAO)を使用したことを除いて、実施例1において使用したものと実質的に同じであった。
以下のバリエーションを除いて実質的に実施例3−1と同じ。
ES70Yをシリカとして使用し、この触媒をCAT−3として記録した。
イソブチルアルミノキサン(IBAO)を助触媒として使用した。
本実施例において、溶媒はテトラヒドロフランであった。
塩化マグネシウムを、マグネシウムエトキシドと置き換えた。
以下のバリエーションを除いて実質的に実施例3−1と同じ。
触媒の調製において、シリカは中空シリカであり、この触媒をCAT−4として記録した。
塩化マグネシウムを、アルコキシマグネシウムハライドと、アルコキシマグネシウムとの混合物と置き換えた。
以下のバリエーションを除いて実質的に実施例3−1と同じ。
触媒の調製において、担体は、アルミナとシリカの混合物(シリカに対するアルミナの質量比は1:2であった)であった。
触媒の調製において、20mlMAO(10wt%トルエン溶液)を2mlMAO(10wt%トルエン溶液)と置き換えた。
さらに、この実施例での触媒の調製において、実施例3−1に記載した第1工程と第4工程は省略した。
塩化マグネシウムを、塩化マグネシウムとエトキシ塩化マグネシウム(エトキシ塩化マグネシウムに対する塩化マグネシウムの質量比は4:1であった)によって置き換えた。
トリエチルアルミニウム(TEA)を、前記化学的活性化物質として使用した。
触媒の調製において、溶媒はペンタンであった。
以下のバリエーションを除いて実質的に実施例3−1と同じ。
担体は、SiH4の気相加水分解によって得たシリカであった。
触媒の調製において、20mlMAO(10wt%トルエン溶液)を20mlトリエチルアルミニウム(0.43mol/Lヘキサン溶液)と置き換え、この触媒をCAT−6として記録した。
以下のバリエーションを除いて実質的に実施例3−1と同じ。
担体は、表面エトキシ基を有するポリスチレンであった。
前記複合担体を修飾するためにメチルアルミノキサンを使用せず、前記非メタロセン触媒を担持するために5gの前記修飾複合担体を、1.5gの非メタロセン触媒を含む20mlのテトラヒドロフラン溶液によって含浸させ、その後、直接真空乾燥させた。
担体としてアルミナを使用した。
触媒の調製において、溶媒はデカンであった。
この触媒をCAT−7として記録した。
以下のバリエーションを除いて実質的に実施例3−1と同じ。
担体はポリプロピレン担体であった。
前記修飾複合担体の調製において、2mlのMAO(10wt%トルエン溶液)を、20mlのMAO(10wt%トルエン溶液)の代わりに使用し、非メタロセン触媒を担持するために、5gの前記修飾複合担体を、1.5gの非メタロセン触媒を含む20mlのトルエン溶液によって含浸させ、その後、直接真空乾燥させた。
この触媒をCAT−8として記録した。
以下のバリエーションを除いて実質的に実施例3−1と同じ。
担体は、CS−2133型シリカであった。
前記複合担体の調製において、25mlエタノールを39mlブタノールに置き換えた。
触媒の調製において、溶媒はジクロロエタンであった。
この触媒をCAT−9として記録した。
以下のバリエーションを除いて実質的に実施例3−1と同じ。
複合担体の調製において、200mlのヘキサンを、200mlのTHFの代わりに使用し、20mlのMAO(10wt%トルエン溶液)を、2mlのMAO(10wt%トルエン溶液)によって置き換えた。この触媒をCAT−10として記録した。
以下のバリエーションを除いて実質的に実施例3−1と同じ。
複合担体の調製において、200mlのテトラヒドロフランを、200mlのヘキサンによって置き換え、20mlのMAO(10wt%トルエン溶液)を、20mlのトリエチルアルミニウム(0.43mol/Lヘキサン溶液)によって置き換えた。
この触媒をCAT−11として記録した。
以下のバリエーションを除いて実質的に実施例3−1と同じ。
触媒の調製において、下記の化32の構造式を有する非メタロセン触媒を、下記の化33の構造式を有するメタロセンの代わりに使用した。
以下のバリエーションを除いて実質的に実施例3−1と同じ。
修飾触媒の調製において、四塩化チタンを四塩化ケイ素と置き換えた。
触媒を担持するために使用する溶媒はシクロヘキサンであった。
この触媒をCAT−13として記録した。
以下のバリエーションを除いて実質的に実施例3−1と同じ。
非メタロセン触媒を担持するために、5gの前記修飾複合担体を、1.5gの非メタロセン触媒を含む100mlのトルエン溶液で16時間含浸させ、その後、総量120mlのトルエンで3回、ろ過、洗浄し、乾燥、真空乾燥させた。
この触媒をCAT−14として記録した。
以下のバリエーションを除いて実質的に実施例3−1と同じ。
担体は熱活性化せず、前記化学的活性化物質と直接反応させて修飾担体を得た。
前記担体を担持するのに使用する溶媒はキシレンであった。
この触媒をCAT−15として記録した。
以下のバリエーションを除いて実質的に実施例3−1と同じ。
前記複合担体を、前記化学的活性化物質で処理せず、前記非メタロセンオレフィン重合触媒と直接反応させた。
前記触媒の調製に使用した溶媒はテトラヒドロフランであった。
この触媒をCAT−16として記録した。
触媒の調製は下記のバリエーションを除いて実質的に実施例I−1と同じであった。
修飾複合担体の調製において、4gの複合担体に40mlのトルエンを添加し、次に、20mlのTiCl4(5v/v%TiCl4ヘキサン溶液)のみを滴下添加し、その後、2時間攪拌しながら20℃で反応させた。その混合物を30mlのトルエンで洗浄し、ろ過し、最後に、真空乾燥させて修飾複合担体を得た。
この触媒をCAT III−1として記録した。
前記スラリー重合処理を行った時、上述した担持非メタロセン触媒とともに、メチルアルミノキサン(MAO)を助触媒として使用した。
ポリマーの溶融インデックスを調節するために、一般に、エチレンのスラリー重合において連鎖移動剤として水素が使用される。水素は、使用される気体の総量の0.01〜0.99(体積比)が使用された。
本例において使用された溶媒はヘキサンであった。
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例III−1と同じ。
触媒の調製に使用されたシリカはES70Xであった。
AlCl3が、化学的活性化物質として使用された。
この触媒はCAT III−2として記録された。
上述した担持非メタロセンでのスラリー重合処理は、重合圧力が2.0MPa、重合温度が50℃、使用された助触媒がトリエチルアルミニウム(TEA)、使用された水素の量が総気体量の0.4(体積比)であった、ことを除いて、実施例III−1のものと実質的に同じであった。
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例III−1と同じ。
触媒の調製に使用されたシリカはES70Yであった。
VCl3が、化学的活性化物質として使用された。
この例に使用された溶媒はテトラヒドロフランであった。
塩化マグネシウムをマグネシウムエトキシドと置き換えた。
前記非メタロセンオレフィン重合触媒を、下記の構造式を有する化合物と置き換えた。
上述した担持非メタロセンでのスラリー重合処理は、トリイソブチルアルミノキサン(IBAO)が助触媒として使用され、重合圧力が2.0MPa、重合温度が40℃、使用された水素の量が総気体量の0.4(体積比)であった、ことを除いて、実施例III−1のものと実質的に同じであった。
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例III−1と同じ。
触媒の調製に使用されたシリカは中空シリカであった。
テトラエチルアルミニウムが、化学的活性化物質として使用された。
塩化マグネシウムを、アルコキシマグネシウムハライドとアルコキシマグネシウムとの混合物と置き換えた。
前記非メタロセンオレフィン重合触媒を、下記の構造式を有する化合物と置き換えた。
上述した担持非メタロセンでのスラリー重合処理は、トリメチルアルミニウム(TMA)が助触媒として使用され、重合圧力が1.5MPa、重合温度が75℃、エチレンとブテンとの共重合が行われた時に25gのブテンが使用されたことを除いて、実施例III−1のものと実質的に同じであった。
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例III−1と同じ。
触媒の調製において、担体は、アルミナとシリカの混合物(シリカに対するアルミナの質量比は1:2であった)であり、この担体を4時間、窒素ガス雰囲気下で800℃で焼成した。
修飾複合担体の調製において、20mlのTiCl4(5v/v%TiCl4ヘキサン溶液)を、2mlのMAO(10wt%トルエン溶液)で置き換えた。
塩化マグネシウムを、塩化マグネシウムとエトキシ塩化マグネシウムとの混合物(エトキシ塩化マグネシウムに対する塩化マグネシウムの質量比は4:1であった)によって置き換えた。
前記化学的活性化物質としてトリエチルアルミニウム(TEA)を使用した。
触媒の調製において、溶媒はペンタンであった。
前記非メタロセンオレフィン重合触媒を、以下の構造式を有する化合物と置き換えた。
上述した担持非メタロセンでのスラリー重合処理は、トリエチルアルミノキサン(EAO)が助触媒として使用され、重合圧力が2.5MPa、重合温度が40℃、ジクロロエタンが重合溶媒として使用されたことを除いて、実施例III−1のものと実質的に同じであった。
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例III−1と同じ。
担体は、SiH4の気相加水分解によって得られたシリカであった。
トリイソブチルアルミニウムが前記化学的活性化物質として使用された。
修飾複合担体の調製において、20mlMAO(10wt%トルエン溶液)を、20mlのトリエチルアルミニウム(0.43mol/Lヘキサン溶液)で置き換えた。
前記非メタロセンオレフィン重合触媒を、以下の構造式を有する化合物と置き換えた。
上述した担持非メタロセンでのスラリー重合処理は、MAO−TEAが助触媒として使用され、重合圧力が0.7MPa、重合温度が85℃、使用された水素の量が総気体体積の0.071(体積比)であったことを除いて、実施例III−1のものと実質的に同じであった。
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例III−1と同じ。
担体は、表面カルボキシ基を有するポリスチレンであった。
メチルアルミノキサンが前記化学的活性化物質として使用された。
前記修飾複合担体のためにメチルアルミノキサンは使用されず、非メタロセン触媒を担持するために、5gの前記修飾複合担体を、1.5gの前記非メタロセン触媒を含む20mlのテトラヒドロフラン溶液で含浸させ、その後、直接、真空乾燥させた。
担体としてアルミナを使用した。
触媒の調製において、溶媒はデカンであった。
前記非メタロセンオレフィン重合触媒を、以下の構造式を有する化合物と置き換えた。
上述した担持非メタロセンでのスラリー重合処理は、前記MAO−TMAが助触媒として使用され、重合圧力が0.7MPa、重合温度が85℃、ヘプタンが溶媒として使用され、使用された水素の量が総気体体積の0.014(体積比)であったことを除いて、実施例III−1のものと実質的に同じであった。
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例III−1と同じ。
担体は、表面カルボキシ基を有するポリスチレンであった。
前記修飾複合担体の調製において、2mlMAO(10wt%トルエン溶液)を、20mlMAO(10wt%トルエン溶液)の代わりに使用し、非メタロセン触媒を担持するために、5gの前記修飾複合担体を、1.5gの前記非メタロセン触媒を含む20mlのトルエン溶液で含浸させ、その後、直接、真空乾燥させた。
上述した担持非メタロセンでのスラリー重合処理は、トリエチルアルミニウム(TEA)が助触媒として使用され、重合圧力が0.7MPa、使用された水素の量が総気体体積の0.357(体積比)であったことを除いて、実施例III−1のものと実質的に同じであった。
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例III−1と同じ。
担体は、CS−2133シリカであった。
前記修飾複合担体の調製において、25mlのエタノールを、39mlのブタノールと置き換えた。
前記触媒の調製において、溶媒はジクロロエタンであった。
前記非メタロセンオレフィン重合触媒を、以下の構造式を有する化合物と置き換えた。
上述した担持非メタロセンでのスラリー重合処理は、トリエチルアルミニウム(TEA)が助触媒として使用され、重合圧力が2.0MPa、重合温度が65℃、ペンタンが重合溶媒として使用され、エチレンとプロペンとの共重合が行われた時、20gのプロペンが添加されたことを除いて、実施例III−1のものと実質的に同じであった。
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例III−1と同じ。
前記複合担体の調製において、200mlのテトラヒドロフランを、200mlのヘキサンと置き換え、20mlのMAO(10wt%トルエン溶液)を2mlのMAO(10wt%トルエン溶液)と置き換えた。
前記非メタロセンオレフィン重合触媒を、以下の構造式を有する化合物と置き換えた。
上述した担持非メタロセンでのスラリー重合処理は、トリエチルアルミニウム(TEA)が助触媒として使用され、重合圧力が0.7MPa、重合温度が90℃、デカンが重合溶媒として使用され、エチレンとヘキセンとの共重合が行われた時、10gのヘキセンが添加されたことを除いて、実施例III−1のものと実質的に同じであった。
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例III−1と同じ。
前記複合担体の調製において、200mlのテトラヒドロフランを、200mlのヘキサンと置き換え、20mlのMAO(10wt%トルエン溶液)を20mlのトリエチルアルミニウム(0.43mol/Lヘキサン溶液)と置き換えた。
前記非メタロセンオレフィン重合触媒を、以下の構造式を有する化合物と置き換えた。
上述した担持非メタロセンでのスラリー重合処理は、トリエチルアルミニウム(TEA)が助触媒として使用され、オクタンが溶媒として使用され、重合圧力が0.7MPaであったことを除いて、実施例III−1のものと実質的に同じであった。
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例III−1と同じ。
上述した担持非メタロセンでのスラリー重合処理は、トリエチルアルミニウム(TEA)が助触媒として使用され、重合圧力が2.0MPa、重合温度が75℃、使用された水素の量が総気体体積の0.95(体積比)であったことを除いて、実施例III−1のものと実質的に同じであった。
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例III−1と同じ。
前記修飾担体の調整において、四塩化チタンを四塩化ケイ素と置き換えた。
触媒を担持するのに使用した溶媒は、シクロヘキサンであった。
前記非メタロセンオレフィン重合触媒を、以下の構造式を有する化合物と置き換えた。
上述した担持非メタロセンでのスラリー重合処理は、重合圧力が2.0MPa、重合温度が60℃、使用された水素の量が総気体体積の0.25(体積比)であったことを除いて、実施例III−1のものと実質的に同じであった。
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例III−1と同じ。
前記非メタロセン触媒を担持するために、5gの前記修飾複合担体を、1.5gの前記非メタロセン触媒を含む100mlのトルエン溶液で16時間含浸させ、その後、総量120mlのトルエンで3回、ろ過、洗浄し、最後に、真空乾燥させた。
前記非メタロセンオレフィン重合触媒を、以下の構造式を有する化合物と置き換えた。
上述した担持非メタロセンでのスラリー重合処理は、トルエンが重合用の溶媒として使用され、重合圧力が0.7MPaであったことを除いて、実施例III−1のものと実質的に同じであった。
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例III−1と同じ。
担体を熱活性化せず、前記化学的活性化物質と直接反応させて修飾担体を得た。
触媒を担持するために使用した溶媒はキシレンであった。
前記非メタロセンオレフィン重合触媒を、以下の構造式を有する化合物と置き換えた。
上述した担持非メタロセンでのスラリー重合処理は、トリエチルアルミニウム(TEA)が助触媒として使用され、重合圧力が1.0MPa、使用された水素の量が総気体体積の0.30(体積比)、エチレンとヘプテンとの共重合が行われた時、50gのヘプテンが添加されたことを除いて、実施例III−1のものと実質的に同じであった。
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例III−1と同じ。
修飾担体は予め前記化学的活性化物質によって処理せず、前記非メタロセンオレフィン重合触媒と直接反応させた。
触媒を担持するために使用した溶媒はTHFであった。
前記非メタロセンオレフィン重合触媒を、以下の構造式を有する化合物と置き換えた。
上述した担持非メタロセンでのスラリー重合処理は、トリプロピルアルミニウム(TPA)が助触媒として使用され、重合圧力が2.7MPa、トルエンが溶媒として使用され、重合温度が95℃、エチレンとノルボルネンとの共重合が行われた時、40gのノルボルネンが添加されたことを除いて、実施例III−1のものと実質的に同じであった。
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例III−1と同じ。
担体は化学的活性されなかった。
この触媒はCAT III−17として記録された。
上述した担持非メタロセン触媒でのスラリー重合処理は、実施例III−1のものと実質的に同じであった。
下記のバリエーションを除いて実質的に実施例III−1と同じ。
担体は化学的活性されなかった。
この触媒はCAT III−18として記録された。
上述した担持非メタロセン触媒でのスラリー重合処理は、実施例III−1のものと実質的に同じであった。
本発明の担持方法を使用することによって、担体上の非メタロセン触媒の高装填を得ることができる。さらに、本発明において、本発明によって提供される新しいタイプの触媒によって、ポリマー形態の改善、ポリマーのバルク密度の増大、及び重合活性の向上を得ることが出来ることも判った。
Claims (24)
- 担体を、金属ハライド、金属アルキル、金属アルコキシド、またはそれらの混合物から選択される化学的活性化物質と反応させて修飾担体を得る工程と、
マグネシウム化合物をテトラヒドロフラン−アルコール混合溶媒に溶解させて溶液を形成し、当該溶液に前記修飾担体を添加して反応を行い、ろ過、洗浄、乾燥、真空乾燥させて複合担体を調製する工程と、
非メタロセンオレフィン重合触媒を溶媒に溶解させて前記複合担体と反応させ、洗浄、ろ過、乾燥、真空乾燥させて担持非メタロセン重合触媒を調製する工程とを有する非メタロセンオレフィン重合触媒を担持する方法。 - 前記担体を前記化学的活性化物質と反応させる前に過熱活性化する工程と、
前記非メタロセンオレフィン重合触媒の前に、前記複合担体を化学的処理物質と反応させて修飾複合担体を調製し、当該修飾複合担体を前記非メタロセンオレフィン重合触媒と反応させて担持非メタロセンオレフィン重合触媒を調製する工程とのうち、1つまたは2つの工程を有する請求項1に記載の非メタロセンオレフィン重合触媒を担持する方法。 - 前記担体は、多孔性であって、有機材料、或いは、IIA,IIIA,IVA及びIVB族からなるグループから選択される金属の無機酸化物、或いは、前記金属と形成される酸化物混合物または混合酸化物、或いは、IIA,IIIA,IVA及びIVB族からなるグループから選択される金属のハライド、或いは、ケイ素化合物の熱加水分解によって調製される酸化物材料、或いは、クレイ、モレキュラーシーブ、マイカ、モンモリオナイト、ベントナイト、ケイソウ土、ZSM−5またはMCM−41、から選択され、
前記化学的活性化物質は、ハライド、アルキル化合物、ハロゲン化アルキル化合物、または、IIIA,IVBまたはVB族からなるグループから選択される金属の金属アルコキシド、から選択され、
前記マグネシウム化合物は、マグネシウムハライド、アルコキシマグネシウムハライド、アルコキシマグネシウム、またはそれらの混合物、から選択され、
前記テトラヒドロフラン−アルコール混合溶媒は、テトラヒドロフラン−脂肪族アルコール、テトラヒドロフラン−環状アルコール、またはテトラヒドロフラン−芳香族アルコール、から選択される請求項1または2に記載の非メタロセンオレフィン重合触媒を担持する方法。 - 前記有機材料は、ポリエチレン、ポリプロペン、ポリブテン、ポリビニルアルコール、シクロデキストリン及び前記ポリマーのモノマーをベースにするコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、または、部分架橋化ポリマー、から選択され、前記無機酸化物またはハライドは、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、ジルコニア、酸化トリウムまたは塩化マグネシウム、或いは、前記無機酸化物の酸化物混合物または混合酸化物、から選択され、
前記化学的活性化物質は、IIIA,IVBまたはVB族からなるグループから選択される金属のハライド、アルキルアルミニウム、またはアルミノキサンであり、
前記マグネシウム化合物はマグネシウムハライドから選択され、
前記溶媒は、5〜12の炭素原子を有する炭化水素溶媒、塩素原子によって置換された炭化水素溶媒、またはエーテル系溶媒である請求項3に記載の非メタロセンオレフィン重合触媒を担持する方法。 - 前記担体は、その表面にカルボキシル基を有するポリスチレン、シリカ、アルミナ、またはシリカとIIA,IIIA族からなるグループから選択される金属の少なくとも1つの酸化物との混合酸化物であり、
前記化学的活性化物質は、IIIA,IVBまたはVB族からなるグループから選択される金属のハライド、またはメチルアルミニウム、エチルアルミニウム、ブチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサンまたはブチルアルミノキサン、から選択され、
前記溶媒は、6〜12の炭素原子を有する芳香族溶媒、6〜10の炭素原子を有する脂肪族溶媒、6〜12の炭素原子を有する脂環式溶媒、またはエーテル系溶媒である請求項4に記載の非メタロセンオレフィン重合触媒を担持する方法。 - 前記担体はシリカであり、
前記マグネシウム化合物は塩化マグネシウムであり、
前記テトラヒドロフラン−アルコール混合溶媒はテトラヒドロフラン−エタノールであり、
前記化学的活性化物質は四塩化チタンであり、
前記溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエンまたはヘキサンである請求項5に記載の非メタロセンオレフィン重合触媒を担持する方法。 - 前記非メタロセン重合触媒は、下記の構造を有する錯体である請求項1〜6のいずれか1項に記載の非メタロセンオレフィン重合触媒を担持する方法。
前記構造式において、前記リガンドの全てが有する負電荷の総計の絶対値は前記構造式中の前記金属Mが有する正電荷の総計の絶対値に等しく、「前記リガンドの全て」という文言によって、それは前記リガンドXと以下によって表される多座配位リガンドを含み、
Aは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、R21NまたはR21Pを示し、
Bは、窒素含有基、リン含有基、またはC1〜C30の炭化水素を示し、
Dは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、C1〜C30ヒドロカルビルを含有する窒素含有基、C1−C30ヒドロカルビルを含有する窒素含有基、またはC1〜C30ヒドロカルビルを含有するリン含有基であり、ここで、N,O,S,Se,Pはそれぞれ配位原子であり、
Eは、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基またはリン含有基であり、ここで、N,O,S,Se,Pはそれぞれ配位原子であり、
→は一重結合または二重結合を示し、
......は配位結合、共有結合またはイオン結合を示し、
―は共有結合またはイオン結合を示し、
R1,R2,R3,R21は、水素、C1〜C30ヒドロカルビル、ハロゲン、置換C1〜C30ヒドロカルビルまたは不活性官能基から選択され、R1,R2,R3,R21は同じまたは互いに異なるものとすることができ、ここで、前記隣接する基は、互いに結合または環を形成することができる。) - 前記ヒドロカルビルは、C1〜C30のアルキル、C1〜C30の環状アルキル、炭素−炭素二重結合を含むC2〜C30の基、炭素−炭素三重結合を含むC2〜C30の基、C6〜C30のアリール、C8〜C30の縮合環状ヒドロカルビルまたはC4〜C30の複素環基から選択される請求項7に記載の非メタロセンオレフィン重合触媒を担持する方法。
- 前記シリカに、担体として使用される前に1〜24時間、不活性ガス雰囲気または減圧の条件下で10〜1000℃での焼成を含む過熱活性化処理を行い、
前記シリカに対する前記塩化マグネシウムの質量比は1:1であり、
前記テトラヒドロフランに対する前記塩化マグネシウムの質量比は1:5〜25であり、前記エタノールに対する前記塩化マグネシウムの質量比は1:1〜8である請求項6に記載の非メタロセンオレフィン重合触媒を担持する方法。 - 前記シリカの過熱活性化処理は、2〜12時間、N2またはArの雰囲気下で500〜800℃での焼結を含み、
前記テトラヒドロフランに対する前記塩化マグネシウムの質量比は1:10〜20であり、前記エタノールに対する前記塩化マグネシウムの質量比は1:2〜6である請求項11に記載の非メタロセンオレフィン重合触媒を担持する方法。 - 前記シリカの過熱活性化処理は、4〜8時間の焼結を含む請求項12に記載の非メタロセンオレフィン重合触媒を担持する方法。
- 前記化学的処理物質は、アルミノキサン、アルキルアルミニウム、ボラン、またはハライド、アルキル化合物、アルコキシ化合物またはIVA,IVBまたはVB族からなるグループから選択される金属のハロゲン化アルキル化合物から選択される少なくとも1つである請求項2に記載の非メタロセンオレフィン重合触媒を担持する方法。
- 非メタロセンオレフィン重合触媒と担体とを含む有機物であり、助触媒を使用して触媒系を形成する際にオレフィンの単独重合またはオレフィンの共重合に有用である担持非メタロセンオレフィン重合触媒であって、請求項1〜14のいずれか1項に記載の非メタロセンオレフィン重合触媒を担持する方法によって調製されたものである担持非メタロセンオレフィン重合触媒。
- 請求項15に記載の担持非メタロセンオレフィン重合触媒か、もしくは請求項1〜14のいずれか1項に記載の非メタロセンオレフィン重合触媒を担持する方法によって調製された担持非メタロセン重合触媒を、助触媒と使用して触媒系を形成し、当該触媒系を重合反応器に投入する工程と、
重合条件下で、前記重合反応器にモノマーおよび/またはコモノマーを投入してオレフィン重合、共重合を行う工程とを有し、
ここで、前記担持非メタロセンオレフィン重合触媒に、前記助触媒と混合される前に、重合溶媒を添加して前記触媒系を形成し、当該触媒系を前記重合反応器に投入するか、もしくは前記担持非メタロセンオレフィン重合触媒と前記助触媒とを前記重合反応器に別々に連続してまたは同時に投入し、
前記助触媒は、アルキルアルミニウム、アルミノキサン、ルイス酸、フルオロボラン、アルキルボロン、またはアルキルボロンアンモニウム塩から選択されるオレフィン重合及び共重合の方法。 - 前記担持非メタロセンオレフィン重合触媒に、前記重合溶媒を0.001〜100g触媒/リットル重合溶媒の量添加して触媒懸濁液を形成し、これに前記助触媒を0.0001〜150g助触媒/リットル重合溶媒の量添加して前記触媒系を形成し、
前記重合溶媒は、5〜12の炭素原子を有する炭化水素溶媒、または塩素原子によって置換された炭化水素溶媒、またはエーテル系溶媒であり、
前記モノマーは、C2〜C10のモノオレフィン、ジオレフィンまたは環状オレフィン、或いは官能基含有有機モノマーであり、前記コモノマーは、C3〜C12のモノオレフィン、ジオレフィンまたは環状オレフィン、或いは官能基含有有機モノマーである請求項16に記載のオレフィン重合及び共重合の方法。 - 前記重合条件は、スラリー重合条件であり、
前記担持非メタロセンオレフィン重合触媒は、0.01〜1g触媒/リットル重合触媒の量使用され、そして前記助触媒は、0.0001〜100g助触媒/リットル重合触媒の量使用され、
前記助触媒は、直鎖型のアルミノキサン(R2−(Al(R)−O)n−AlR2)および/または環状型アルミノキサン(−(Al(R)−O−)n+2)から選択され、式中、Rのそれぞれは互いに同じでも異なっていてもよく、C1〜C8のアルキルであり、nは1〜50の整数であり、
または下記の一般式(III)で表されるアルキルアルミニウムまたはアルキルボロンであり、
前記重合溶媒はヘキサンであり、
前記モノマーはエチレンであり、前記コモノマーはプロペン、1−ブテンまたは1−ヘキセンから選択される請求項16または17に記載のオレフィン重合及び共重合の方法。
- 前記助触媒としての前記アルミノキサン中の前記Rのそれぞれは同じであり、メチルまたはイソブチルであり、nは1〜50の整数であり、
前記重合条件は、水素の存在または不在下で、0.1〜10MPaの重合圧力、−40〜200℃の重合温度の条件である請求項18に記載のオレフィン重合及び共重合の方法。 - 前記重合条件は、0.1〜4MPaの重合圧力、10〜100℃の重合温度の条件であり、
前記助触媒としての前記アルミノキサン中の前記Rはメチルであり、nは10〜30の整数である請求項19に記載のオレフィン重合及び共重合の方法。 - 前記重合条件は、1〜3MPaの重合圧力、40〜90℃の重合温度の条件であり、
前記助触媒はメチルアルミノキサンである請求項19または20に記載のオレフィン重合及び共重合の方法。 - 請求項15に記載の前記担持非メタロセンオレフィン重合触媒、または、請求項1〜14のいずれか1項に記載の非メタロセンオレフィン重合触媒の担持方法によって調製された担持非メタロセンオレフィン重合触媒が、エチレンのスラリー重合方法において触媒系で助触媒と共に使用され、
前記エチレンのスラリー重合は、エチレン単独重合、水素の存在または不在下での、エチレンと、プロペン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、またはノルボルネンとの共重合から選択され、
前記助触媒は、アルミノキサン、アルキルアルミニウム、またはこれら両方の混合物から選択され、
前記担持非メタロセンオレフィン重合触媒中に前記遷移金属原子としてTiが含まれている場合、前記担持非メタロセンオレフィン重合触媒に対する前記助触媒のモル比は、Al/Tiで1:1〜1000であり、
前記エチレンのスラリー重合は、10〜100℃の重合温度と、0.1〜3.0MPaの重合圧力とで行われ、
水素が存在する場合は、水素は全気体体積の0.01〜0.99(体積比)の量使用され、
前記エチレンのスラリー重合に溶媒が使用される場合は、前記溶媒は5〜12の炭素原子を有する炭化水素溶媒、または塩素原子によって置換された炭化水素溶媒から選択されるエチレンのスラリー重合方法。 - 前記助触媒は、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミノキサン−トリメチルアルミニウム、またはメチルアルミノキサン−トリメチルアルミニウムから選択され、
前記重合温度は10〜95℃であり、前記重合圧力は0.1〜2.0MPaであり、
前記担持非メタロセンオレフィン重合触媒に対する前記助触媒の前記モル比は、Al/Tiで1:1〜500であり、
使用される前記水素の量は、前記全気体体積の0.01〜0.50(体積比)であり、
前記溶媒は、6〜12の炭素原子を有する芳香族溶媒、または6〜10の炭素原子を有する脂肪族溶媒、または6〜12の炭素原子を有する脂環式溶媒、或いはこれらの混合物から選択される請求項22に記載のエチレンのスラリー重合方法。 - 前記助触媒は、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムから選択され、
前記重合温度は30〜95℃であり、
前記担持非メタロセンオレフィン重合触媒に対する前記助触媒の前記モル比は、Al/Tiで1:10〜500である請求項23に記載のエチレンのスラリー重合方法。
Applications Claiming Priority (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 200410066070 CN1789291A (zh) | 2004-12-17 | 2004-12-17 | 负载型非茂金属催化剂的烯烃聚合和共聚合方法 |
CN 200410066069 CN1789292A (zh) | 2004-12-17 | 2004-12-17 | 负载型非茂金属催化剂在淤浆法乙烯聚合工艺中的应用方法 |
CN200410066069.0 | 2004-12-17 | ||
CN200410066068.6 | 2004-12-17 | ||
CNB2004100660686A CN100362024C (zh) | 2004-12-17 | 2004-12-17 | 非茂金属催化剂的高活性负载化方法 |
CN200410066070.3 | 2004-12-17 | ||
PCT/CN2005/001737 WO2006063501A1 (en) | 2004-12-17 | 2005-10-21 | Supported non-metallocene olefin polymerization catalyst, and preparation and use thereof |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008524344A true JP2008524344A (ja) | 2008-07-10 |
JP2008524344A5 JP2008524344A5 (ja) | 2008-12-04 |
JP5346469B2 JP5346469B2 (ja) | 2013-11-20 |
Family
ID=36587519
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007545817A Active JP5346469B2 (ja) | 2004-12-17 | 2005-10-21 | 担持非メタロセンオレフィン重合触媒、その調製方法及び使用方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7875568B2 (ja) |
EP (1) | EP1829897B1 (ja) |
JP (1) | JP5346469B2 (ja) |
KR (1) | KR101075404B1 (ja) |
WO (1) | WO2006063501A1 (ja) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100996336B1 (ko) | 2008-08-26 | 2010-11-24 | 삼성토탈 주식회사 | 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법 |
JP2011016789A (ja) * | 2009-06-08 | 2011-01-27 | Mitsui Chemicals Inc | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 |
JP2013506038A (ja) * | 2009-10-26 | 2013-02-21 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | 担持型非メタロセン触媒、その製造方法およびその使用 |
JP2013508478A (ja) * | 2009-10-26 | 2013-03-07 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | 担持型非メタロセン触媒、その製造方法およびその使用 |
JP2013510908A (ja) * | 2009-11-13 | 2013-03-28 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | 担持型非メタロセン触媒、その製造方法およびその使用 |
JP2013510907A (ja) * | 2009-11-13 | 2013-03-28 | 中國石油化工股▲分▼有限公司 | 担持型非メタロセン触媒、その製造方法およびその使用 |
JP2013221078A (ja) * | 2012-04-16 | 2013-10-28 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン重合用触媒 |
JP2018090810A (ja) * | 2012-04-27 | 2018-06-14 | アルベマール・コーポレーシヨン | 活性剤組成物、その調製、及び触媒におけるその使用 |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20090036621A1 (en) * | 2006-01-11 | 2009-02-05 | Grant Berent Jacobsen | Catalyst System |
US8110518B2 (en) * | 2006-04-28 | 2012-02-07 | Fina Technology, Inc. | Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof |
JP2009072665A (ja) * | 2007-09-19 | 2009-04-09 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン多量化用触媒およびエチレン多量体の製造方法 |
JP5480147B2 (ja) * | 2007-10-16 | 2014-04-23 | 中国石化揚子石油化工有限公司 | 担持非メタロセン触媒およびその製造方法 |
WO2009052701A1 (fr) | 2007-10-16 | 2009-04-30 | Sinopec Yangzi Petrochemical Company Ltd. | Catalyseur non métallocène supporté sur un composé de magnésium et son procédé de préparation |
US8138285B2 (en) * | 2007-10-26 | 2012-03-20 | Fina Technology, Inc. | Fluorinated impregnated catalyst systems and methods of forming the same |
CN102399318B (zh) * | 2010-09-16 | 2013-11-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
CN102399313B (zh) * | 2010-09-16 | 2013-09-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
CN102399315B (zh) * | 2010-09-16 | 2013-09-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
US9433925B2 (en) * | 2014-01-22 | 2016-09-06 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Method of preparing epoxidation catalysts |
CN105732852B (zh) * | 2014-12-10 | 2018-08-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | Z-n催化剂 |
CN112390902A (zh) * | 2020-07-22 | 2021-02-23 | 北京锦吾新材科技有限公司 | 烯烃聚合工艺与应用 |
CN115838448B (zh) * | 2021-09-18 | 2024-01-09 | 中国科学技术大学 | 负载型催化剂及其制备方法和应用 |
CN115819644B (zh) * | 2021-09-18 | 2024-01-09 | 中国科学技术大学 | 负载型催化剂及其制备方法和应用 |
CN113999334B (zh) * | 2021-11-09 | 2023-08-29 | 上海化工研究院有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法与应用 |
CN116178595B (zh) * | 2021-11-26 | 2024-07-12 | 中国石油天然气股份有限公司 | 烯烃聚合用负载茂金属催化剂及其制备方法和应用 |
CN114605581B (zh) * | 2022-03-11 | 2023-07-14 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种功能化极性聚烯烃聚合物及其制备方法和应用 |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60192711A (ja) * | 1984-03-14 | 1985-10-01 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | オレフィン重合用触媒成分 |
JPH1060043A (ja) * | 1996-08-21 | 1998-03-03 | Nippon Poriorefuin Kk | エチレンの重合方法 |
JPH1095809A (ja) * | 1995-12-01 | 1998-04-14 | Pcd Polymere Gmbh | オレフィン重合用の担持型触媒 |
JP2000507621A (ja) * | 1996-03-25 | 2000-06-20 | モービル・オイル・コーポレーション | エチレン・1―オレフィン共重合のための2金属触媒のワンポット製造 |
JP2002523568A (ja) * | 1998-08-26 | 2002-07-30 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 高度に活性な担持触媒組成物 |
JP2003517061A (ja) * | 1999-12-17 | 2003-05-20 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | オレフィンの重合 |
JP2004285231A (ja) * | 2003-03-24 | 2004-10-14 | Sumitomo Chem Co Ltd | 接触処理物、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法 |
CN1539855A (zh) * | 2003-10-29 | 2004-10-27 | 扬子石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂的负载化方法和聚合应用 |
CN1539856A (zh) * | 2003-10-29 | 2004-10-27 | 扬子石油化工股份有限公司 | 复合载体负载的非茂金属催化剂的负载化方法和聚合应用 |
JP2005535742A (ja) * | 2002-07-15 | 2005-11-24 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 担持型重合触媒 |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2082153A5 (fr) * | 1970-03-05 | 1971-12-10 | Solvay | Catalyseurs et procede perfectionnes pour la polymerisation et la copolymerisation des olefines |
US4374753A (en) * | 1981-07-29 | 1983-02-22 | Chemplex Company | Polymerization catalyst and method |
US4397762A (en) * | 1982-01-27 | 1983-08-09 | Bp Chemicals Limited | Polymerization catalyst |
US5064795A (en) * | 1982-08-27 | 1991-11-12 | Phillips Petroleum Company | Polymerization of olefins |
US4665138A (en) * | 1982-11-24 | 1987-05-12 | Cities Service Oil & Gas Corp | Process for polymerizing a monomer charge |
CA1268754A (en) | 1985-06-21 | 1990-05-08 | Howard Curtis Welborn, Jr. | Supported polymerization catalyst |
US5077255A (en) | 1986-09-09 | 1991-12-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | New supported polymerization catalyst |
US4727051A (en) * | 1986-12-15 | 1988-02-23 | Stauffer Chemical Company | Production of halide-and alkoxy-containing magnesium compositions |
US4921825A (en) | 1986-12-30 | 1990-05-01 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Solid catalyst for olefin polymerization and processes for its production |
US5352749A (en) * | 1992-03-19 | 1994-10-04 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
US5288933A (en) * | 1992-04-16 | 1994-02-22 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the production of polyethylene |
DK0685494T3 (da) | 1994-06-03 | 1999-02-15 | Pcd Polymere Ag | Katalysatorbærere, understøttede metallocenkatalysatorer og deres anvendelse til fremstilling af polyolefiner |
PL182074B1 (en) | 1994-06-24 | 2001-11-30 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalytic systems for polymerisation processes, their production and application |
US5856255A (en) | 1996-01-22 | 1999-01-05 | Albemarle Corporation | Preparation of supported auxiliary catalysts at elevated temperature and pressure in a closed vessel |
US6114477A (en) | 1996-02-09 | 2000-09-05 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
EP0878484B1 (en) | 1997-03-27 | 2004-12-15 | Council of Scientific and Industrial Research | A process for the preparation of a megnesium halide supported metallocene catalyst |
US6211311B1 (en) | 1999-05-25 | 2001-04-03 | Equistar Chemicals, L.P. | Supported olefin polymerization catalysts |
CN1136239C (zh) | 2001-01-18 | 2004-01-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 卤化镁/二氧化硅负载的半茂金属催化剂及其制备与应用 |
US6534609B2 (en) * | 2001-03-13 | 2003-03-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Method for making and using a metallocene catalyst system |
WO2003010207A1 (fr) | 2001-07-23 | 2003-02-06 | Shanghai Institute Of Organic Chemistry, Chinese Academy Of Sciences | Catalyseurs de polymerisation ou de copolymerisation d'olefines, leur procede de preparation et leur utilisation |
CA2466612A1 (en) | 2001-11-30 | 2003-06-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Bimetallic catalysts with higher activity |
BR0214554A (pt) | 2001-11-30 | 2004-11-09 | Exxonmobil Chemical Patentes I | Método de produção de catalisadores ziegler-natta/metalocenos mistos |
EP1805226A1 (en) * | 2004-10-29 | 2007-07-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compound containing divalent tridentate ligand |
-
2005
- 2005-10-21 EP EP05801846.6A patent/EP1829897B1/en active Active
- 2005-10-21 KR KR1020077016440A patent/KR101075404B1/ko active IP Right Grant
- 2005-10-21 JP JP2007545817A patent/JP5346469B2/ja active Active
- 2005-10-21 WO PCT/CN2005/001737 patent/WO2006063501A1/zh active Application Filing
- 2005-10-21 US US11/793,046 patent/US7875568B2/en active Active
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60192711A (ja) * | 1984-03-14 | 1985-10-01 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | オレフィン重合用触媒成分 |
JPH1095809A (ja) * | 1995-12-01 | 1998-04-14 | Pcd Polymere Gmbh | オレフィン重合用の担持型触媒 |
JP2000507621A (ja) * | 1996-03-25 | 2000-06-20 | モービル・オイル・コーポレーション | エチレン・1―オレフィン共重合のための2金属触媒のワンポット製造 |
JPH1060043A (ja) * | 1996-08-21 | 1998-03-03 | Nippon Poriorefuin Kk | エチレンの重合方法 |
JP2002523568A (ja) * | 1998-08-26 | 2002-07-30 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 高度に活性な担持触媒組成物 |
JP2003517061A (ja) * | 1999-12-17 | 2003-05-20 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | オレフィンの重合 |
JP2005535742A (ja) * | 2002-07-15 | 2005-11-24 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 担持型重合触媒 |
JP2004285231A (ja) * | 2003-03-24 | 2004-10-14 | Sumitomo Chem Co Ltd | 接触処理物、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法 |
CN1539855A (zh) * | 2003-10-29 | 2004-10-27 | 扬子石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂的负载化方法和聚合应用 |
CN1539856A (zh) * | 2003-10-29 | 2004-10-27 | 扬子石油化工股份有限公司 | 复合载体负载的非茂金属催化剂的负载化方法和聚合应用 |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100996336B1 (ko) | 2008-08-26 | 2010-11-24 | 삼성토탈 주식회사 | 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법 |
JP2011016789A (ja) * | 2009-06-08 | 2011-01-27 | Mitsui Chemicals Inc | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 |
JP2013506038A (ja) * | 2009-10-26 | 2013-02-21 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | 担持型非メタロセン触媒、その製造方法およびその使用 |
JP2013508478A (ja) * | 2009-10-26 | 2013-03-07 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | 担持型非メタロセン触媒、その製造方法およびその使用 |
US8952112B2 (en) | 2009-10-26 | 2015-02-10 | China Petroleum & Chemical Corp. | Supported nonmetallocene catalyst, preparation and use thereof |
US8981023B2 (en) | 2009-10-26 | 2015-03-17 | China Petroleum & Chemical Corp. | Supported nonmetallocene catalyst, preparation and use thereof |
JP2013510908A (ja) * | 2009-11-13 | 2013-03-28 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | 担持型非メタロセン触媒、その製造方法およびその使用 |
JP2013510907A (ja) * | 2009-11-13 | 2013-03-28 | 中國石油化工股▲分▼有限公司 | 担持型非メタロセン触媒、その製造方法およびその使用 |
US8952113B2 (en) | 2009-11-13 | 2015-02-10 | China Petroleum & Chemical Corp. | Supported nonmetallocene catalyst, preparation and use thereof |
US8957169B2 (en) | 2009-11-13 | 2015-02-17 | China Petroleum & Chemical Corp. | Supported nonmetallocene catalyst, preparation and use thereof |
JP2013221078A (ja) * | 2012-04-16 | 2013-10-28 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン重合用触媒 |
JP2018090810A (ja) * | 2012-04-27 | 2018-06-14 | アルベマール・コーポレーシヨン | 活性剤組成物、その調製、及び触媒におけるその使用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1829897A4 (en) | 2012-04-25 |
US20080227936A1 (en) | 2008-09-18 |
EP1829897B1 (en) | 2014-12-10 |
US7875568B2 (en) | 2011-01-25 |
WO2006063501A1 (en) | 2006-06-22 |
JP5346469B2 (ja) | 2013-11-20 |
EP1829897A1 (en) | 2007-09-05 |
KR20070093114A (ko) | 2007-09-17 |
KR101075404B1 (ko) | 2011-10-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5346469B2 (ja) | 担持非メタロセンオレフィン重合触媒、その調製方法及び使用方法 | |
CN114127129A (zh) | 催化剂体系的改进制备 | |
JP6420911B2 (ja) | 混成担持触媒およびこれを用いるオレフィン系重合体の製造方法 | |
JP5480147B2 (ja) | 担持非メタロセン触媒およびその製造方法 | |
JP6236155B2 (ja) | メタロセン化合物、これを含む触媒組成物およびこれを用いるオレフィン系重合体の製造方法 | |
CN105473601B (zh) | 茂金属化合物、包含其的催化剂组合物及使用其制备烯烃聚合物的方法 | |
JP2011500901A (ja) | マグネシウム化合物担持非メタロセン触媒およびその製造 | |
JP6029757B2 (ja) | ポリオレフィン重合用触媒の製造方法およびポリオレフィンの製造方法 | |
WO2017146375A1 (ko) | 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 | |
WO2016099117A1 (ko) | 메탈로센 화합물, 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법 | |
KR20150057964A (ko) | 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법 | |
WO2011050566A1 (zh) | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
JP5670466B2 (ja) | 担持型非メタロセン触媒、その製造方法およびその使用 | |
CN106661072A (zh) | 金属茂化合物、包含其的催化剂组合物以及使用其制备基于烯烃的聚合物的方法 | |
JP5560274B2 (ja) | オレフィン重合触媒及びそれを用いたオレフィンの重合方法 | |
JP5186559B2 (ja) | イミノフラン単位を有する新規な三座配位子化合物と、この化合物の製造方法と、エチレンの単独重合およびα−オレフィンとの共重合用触媒の製造でのその使用 | |
JP2010519367A (ja) | エチレン性不飽和モノマーの(コ)ポリマーの調製のための担持触媒 | |
CN101638447B (zh) | 一种负载型双硅桥茂金属催化剂及其制备方法和应用 | |
JP5670465B2 (ja) | 担持型非メタロセン触媒、その製造方法およびその使用 | |
WO2022161399A1 (zh) | 超高分子量聚乙烯及其制备方法 | |
JP5670460B2 (ja) | 担持型非メタロセン触媒、その製造方法およびその使用 | |
KR20140143686A (ko) | 담지된 논메탈로센 촉매, 그의 제조 방법 및 용도 | |
CN109485762B (zh) | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
WO2016204457A1 (ko) | 폴리올레핀의 제조 방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081020 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20081020 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120516 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120524 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120824 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121018 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130118 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130328 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130628 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130801 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130819 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5346469 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |