JP2013506038A - 担持型非メタロセン触媒、その製造方法およびその使用 - Google Patents

担持型非メタロセン触媒、その製造方法およびその使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、担持型非メタロセン触媒及びその製造方法に関する。当該担持型非メタロセン触媒は、簡単で容易な製造方法で製造されることと、重合活性の調節が容易であることなどを特徴とする。本発明は、さらに、オレフィンの単独重合／共重合において当該担持型非メタロセン触媒の使用に関する。当該使用は、従来技術に比べて助触媒の消費量が比較的少量であることを特徴とする。

Description

本発明は、非メタロセン触媒に関する。具体的には、本発明は、担持型非メタロセン触媒、その製造方法およびオレフィンの単独重合／共重合におけるその使用に関する。
ポスト−メタロセン触媒とも称される非メタロセン触媒は、１９９０年代の半ば及び終わりに見出されており、その主触媒の中心原子には遷移金属元素のほぼすべてが含まれる。非メタロセン触媒は、性能のいくつかの点に関して、メタロセン触媒に対比しそれを上回っており、チ−グラー触媒、チ−グラー・ナッタ触媒およびメタロセン触媒に続く、オレフィン重合用の第４世代触媒となる。そのような触媒によって製造されたポリオレフィン産品は、好適な特性を示し、そして生産コストの低いことを特徴とする。非メタロセン触媒の配位原子は、酸素、窒素、硫黄およびリンからなり、シクロペンタジエン基又はその誘導体（例えば、インデン基もしくはフロオレン基など）は含まれていない。非メタロセン触媒は、その中心イオンが比較的強い求電子性を示し、ならびに、σ−結合の移動およびオレフィンの挿入に有利なシス−アルキルもしくはハロゲン化金属型の中心構造を有し、中心金属が容易にアルキル化され、カチオン型活性中心の生成を容易にするということを特徴とする。このように生成された錯体は、制限された幾何学配置を有し、立体選択性、電気陰性およびキラル可調整性を有する。更に、形成された金属−炭素結合は容易に分極し、オレフィンの単独重合および共重合を更に容易にする。これらの理由から、比較的高い重合温度下であっても、比較的高い分子量を有するオレフィンポリマーを得ることが可能である。
しかしながら、オレフィン重合反応において、均一相触媒は、活性持続期間が短い、反応容器が汚れ付着になりやすい、助触媒としてのメチルアルミノキサンの消費が高い、および形成されたポリマーにおける望ましくない低分子量または高分子量などの問題点の影響を受けるから、オレフィンの溶液重合プロセスもしくは高圧重合プロセスにおいて限られた用途しか見出されず、それによって工業的により広い用途が阻害される、ということが知られている。
中国特許第ＺＬ０１１２６３２３．７号、第ＺＬ０２１５１２９４．９号及び第ＺＬ０２１１０８４４．７号並びに国際公開ＷＯ０３／０１０２０７号は、オレフィンの単独重合・共重合において広い性能を現す触媒・触媒系を開示している。しかしながら、その触媒・触媒系には、許容され得るオレフィン重合活性を達成するために、比較的多量の助触媒を伴わせる必要がある。更に、当該触媒・触媒系は、重合中に活性持続期間が短い、反応容器が汚損になりやすいなどの問題の影響を受ける。
通常の方法により、非メタロセン触媒が、ある担持化手法で、担持型触媒に形成させることによって、得られたポリマーの粒子モルフォロジーおよび重合における触媒の性能を向上させることができる。このことは、触媒の初期活性の穏やかな低減、触媒の活性持続期間の延長、重合中におけるケーキングもしくはフラッシュ反応の排除もしくは緩和、ポリマーモルフォロジーの向上、およびポリマーの見かけ密度の増大などに反映され、従って、その用途は他の重合方法、例えば、気相重合もしくはスラリー重合などへ拡がっている。
中国特許第ＺＬ０１１２６３２３．７号、第ＺＬ０２１５１２９４．９号及び第ＺＬ０２１１０８４４．７号並びに国際公開ＷＯ０３／０１０２０７の非メタロセン触媒を目標として、中国特許出願公開第ＣＮ１５３９８５５Ａ号、第ＣＮ１５３９８５６Ａ号、第ＣＮ１７８９２９１Ａ号、第ＣＮ１７８９２９２Ａ号及び第ＣＮ１７８９２９０Ａ号、並びに国際公開ＷＯ２００６／０６３５０１及び中国特許出願Ｎｏ．２００５１０１１９４０１．ｘなどは、担体上に触媒を担持させて、担持された非メタロセン触媒を得るための行くつかの方法を提供している。しかしながら、これらの文献はすべて、処理された担体に遷移金属含有非メタロセン有機化合物を担持させる技術に関するものである。だがら、触媒の製造が比較的に複雑である。
従来技術のオレフィン重合触媒の大部分は、例えば、米国特許ＵＳ４８０８５６１、ＵＳ６４４４６０４、ＵＳ４８７１７０５及びＵＳ５２４０８９４、中国特許出願公開ＣＮ１３４４７４９Ａ、ＣＮ１１２６４８０Ａ、ＣＮ１３０７５９４Ａ、ＣＮ１１０３０６９Ａ、ＣＮ１３６３５３７Ａ及び中国特許第ＺＬ９４１０１３５８．８号、ＥＰ０６８５４９４及びＥＰ０２０６７９４などのように、メタロセン触媒をベースとするものである。しかしながら、これらの文献はすべて、処理された担体に遷移金属含有メタロセン触媒を担持させる技術に関するものである。
中国特許出願第２００６１００２６７６５．８号は、オレフィン重合用の、シングルサイトチーグラーナッタ触媒を開示している。この触媒においては、配位子含有サルチルアルデヒドイミンまたは置換サルチルアルデヒドイミン誘導体が電子供与体として用いられている。その触媒は、マグネシウム化合物（例えばＭｇＣｌ２）／テトラヒドロフラン溶液の中へ、予備処理された担体（（例えばシリカ）、金属化合物（例えばＴｉＣｌ４）および当該電子供与体を導入すること、ならびに後処理することによって製造される。
中国特許出願第２００６１００２６７６６．２号は、この特許出願と同様に、ヘテロ原子を含有する有機化合物、ならびにチーグラーナッタ触媒を製造するためにそれを使用することに関する。
それでも、従来技術における担持型非メタロセン触媒において、以下の問題点が普通である。シリカ又はシリカを含む複合材料を、非メタロセン触媒を担持するための担体に使用するのは、最後に得られたポリマー粒子のモルフォロジーに有利であるが、担持用に適用するシリカは、比較的高いコストであり、かつ、予め熱活性化又は化学的活性化される必要があるので、担持プロセスが複雑になる。
マグネシウム化合物を触媒の担体とする場合、比較的低いコストである上、マグネシウム化合物は、非メタロセン錯体における活性金属に対して強い相互作用を示すので、活性が高い担持型非メタロセン触媒を得りやすいと考える。
中国特許出願第２００７１０１６２６６７．１、中国特許出願第２００７１０１６２６７６．０及び国際出願第ＰＣＴ／ＣＮ２００８／００１７３９号は、担持型非メタロセン触媒及びその製造方法を開示している。具体的には、マグネシウム化合物（例えば、マグネシウムハロゲン化物、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウム、アルキルアルコキシマグネシウム）、マグネシウム化合物がアルミノキサン、アルキルアルミニウムなどの処理剤で化学的処理された改質マグネシウム化合物、又はマグネシウム化合物−テトラヒドロフラン−アルコールが沈殿させた修飾マグネシウム化合物を、担体として、非メタロセン配位子及び活性金属化合物と、異なる組合において、逐次接触して、ｉｎ‐ｓｉｔｕ担持化を行った。非メタロセン配位子は有機化合物であり、それ自体に金属活性中心が持たないために、オレフィン重合を触媒する活性を示しないので、化学的処理剤とｉｎ‐ｓｉｔｕ反応することにより、金属有機化合物を生成して、オレフィン重合を触媒する活性を示しなければならない。即ち、このようにするだけで、触媒の重合性能及び重合で得られたポリマー生成物の性能に影響を及ぼすことができる。それに、最後に得られた触媒の構成は、完全に最初の添加量に支配されたものではないので、生産のロット管理について問題が起こる恐れがある。また、直接担持化反応より、ｉｎ‐ｓｉｔｕ担持化反応があまりに激しくて、反応の中途にももう成形した担体の構造を壊し、ポリマー粒子のモルフォロジーが悪くなる恐れがある。
従って、現状は、従来技術の担持型非メタロセン触媒に関連する問題点を伴わず、工業的規模でおよび簡単な方法で好適に製造することができる担持型非メタロセン触媒の開発が望まれている。
本発明者らは、従来技術に基づいて、鋭意検討の結果、特定の製造方法で担持型非メタロセン触媒を製造することにより、上記問題点が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の担持型非メタロセン触媒の製造方法によれば、プロトン受容体および電子供与体（例えば本分野でこの目的のためによく使用されるジエ―テル化合物）などは必要とされず、厳しい反応要求および反応条件も必要とされない。これらの理由から、本発明の担持型非メタロセン触媒は、製造が容易であって、かつ工業規模での製造に好適である。
具体的には、本発明は、主に以下の第一実施態様ないし第四実施態様に関する。
第一実施態様によれば、担持型非メタロセン触媒を製造するための方法であって、
マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶媒に溶解させて、マグネシウム化合物の溶液を得る工程、ならびに
前記マグネシウム化合物の溶液を乾燥して、前記担持型非メタロセン触媒を得る工程
を含む方法に関する。
第二実施態様によれば、担持型非メタロセン触媒を製造するための方法であって、
マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶媒に溶解させて、マグネシウム化合物の溶液を得る工程、ならびに
前記マグネシウム化合物の溶液に沈殿剤を添加して、前記担持型非メタロセン触媒を得る工程
を含む方法に関する。
第三実施態様によれば、担持型非メタロセン触媒を製造するための方法であって、
マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶媒に溶解させて、マグネシウム化合物の溶液を得る工程、
前記マグネシウム化合物の溶液を乾燥して、修飾担体を得る工程、ならびに
前記修飾担体を、第ＩＶＢ族金属化合物の群から選ばれる化学的処理剤で処理して、前記担持型非メタロセン触媒を得る工程
を含む方法に関する。
第四実施態様によれば、担持型非メタロセン触媒を製造するための方法であって、
マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶媒に溶解させて、マグネシウム化合物の溶液を得る工程、
前記マグネシウム化合物の溶液に沈殿剤を添加して、修飾担体を得る工程、ならびに
前記修飾担体を、第ＩＶＢ族金属化合物の群から選ばれる化学的処理剤で処理して、前記担持型非メタロセン触媒を得る工程
を含む方法に関する。
具体的には、本発明により、
［１］ 担持型非メタロセン触媒を製造するための方法であって、
マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶媒に溶解させて、マグネシウム化合物の溶液を得る工程、ならびに
前記マグネシウム化合物の溶液を乾燥して、または、前記マグネシウム化合物の溶液に沈殿剤を添加して、前記担持型非メタロセン触媒を得る工程
を含む方法。
［２］ 担持型非メタロセン触媒を製造するための方法であって、
マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶媒に溶解させて、マグネシウム化合物の溶液を得る工程、
前記マグネシウム化合物の溶液を乾燥して、または、前記マグネシウム化合物の溶液に沈殿剤を添加して、修飾担体を得る工程、ならびに
前記修飾担体を、第ＩＶＢ族金属化合物の群から選ばれる化学的処理剤で処理して、前記担持型非メタロセン触媒を得る工程
を含む方法。
［３］ さらに、前記化学的処理剤で前記修飾担体を処理する前に、前記修飾担体を、アルミノキサン、アルキルアルミニウムまたはその任意の組合せからなる群から選ばれる予備化学的処理剤によって予備処理する工程を含む上記のいずれかに記載の方法。
［４］ 前記マグネシウム化合物は、マグネシウムハロゲン化物、アルコキシマグネシウムハロゲン化物、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハロゲン化物およびアルキルアルコキシマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくは、マグネシウムハロゲン化物の群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、塩化マグネシウムである上記のいずれかに記載の方法。
［５］ 前記溶媒は、Ｃ６〜Ｃ１２芳香族炭化水素、ハロゲン化Ｃ６〜Ｃ１２芳香族炭化水素、エステル及びエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１２芳香族炭化水素及びテトラヒドロフランからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくは、テトラヒドロフランである上記のいずれかに記載の方法。
［６］ 上記のいずれかに記載の方法において、前記非メタロセン錯体は、以下の化学構造式を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
好ましくは、次の化学構造式を有する化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
より好ましくは、次の化学構造式を有する化合物（Ａ‐１）ないし化合物（Ａ‐４）および化合物（Ｂ‐１）ないし化合物（Ｂ‐４）からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
［前記化学構造式のすべてにおいて、
ｑは、０もしくは１であり、
ｄは、０もしくは１であり、
ｍは、１、２または３であり、
Ｍは、元素周期表において第ＩＩＩ族ないし第ＸＩ族からなる群から選ばれる金属原子であり、好ましくは、第ＩＶＢ族金属原子であり、より好ましくは、Ｔｉ（ＩＶ）またはＺｒ（ＩＶ）であり、
ｎは、１、２、３または４であって、前記中心金属原子Ｍの価数状態によって決定されたものであり、
Ｘは、ハロゲン原子、水素原子、Ｃ１‐Ｃ３０炭化水素基、置換Ｃ１‐Ｃ３０炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基、硫黄含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基からなる群から選ばれる基であり、多くのＸは同じであってもよいし、また互いに異なっていてもよく、互いに結合しまたは環を形成していてもよい。
Ａは、酸素原子，硫黄原子、セレン原子、
、‐ＮＲ２３Ｒ２４、‐Ｎ（Ｏ）Ｒ２５Ｒ２６、
、‐ＰＲ２８Ｒ２９、‐Ｐ（Ｏ）Ｒ３０ＯＲ３１、スルホン基、スルホキシド基または−Ｓｅ（Ｏ）Ｒ３９からなる群から選ばれる基（ここで、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＰはそれぞれ配位原子を表わす。）である。
Ｂは、窒素原子、窒素含有基、リン含有基またはＣ１‐Ｃ３０炭化水素基からなる群から選ばれる基である。
Ｄは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、リン原子、窒素含有基、リン含有基、Ｃ１‐Ｃ３０炭化水素基、スルホン基、スルホキシド基、
、‐Ｎ（Ｏ）Ｒ２５Ｒ２６、
または‐Ｐ（Ｏ）Ｒ３２（ＯＲ３３）からなる群から選ばれる基（ここで、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＰはそれぞれ配位原子を表わす。）である。
Ｅは、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基、リン含有基またはシアノ基からなる群から選ばれる基（ここで、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＰはそれぞれ配位原子を表わす。）である。
Ｆは、窒素原子、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基またはリン含有基からなる群から選ばれる基（ここで、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＰはそれぞれ配位原子を表わす。）である。
Ｇは、Ｃ１‐Ｃ３０炭化水素基、置換Ｃ１‐Ｃ３０炭化水素基または不活性な官能基からなる群から選ばれる基である。
Ｙは、酸素原子、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基またはリン含有基からなる群から選ばれる基（ここで、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＰはそれぞれ配位原子を表わす。）である。
Ｚは、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基、リン含有基またはシアノ基からなる群から選ばれる基（ここで、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＰはそれぞれ配位原子を表わす。）である。
記号→は、単結合または二重結合を示しており、
記号‐は、共有結合またはイオン結合を示しており、
記号‐‐‐は、配位結合、共有結合またはイオン結合を示しており、
Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ３６、Ｒ３８及びＲ３９は、それぞれ独立して水素、Ｃ１‐Ｃ３０炭化水素基、置換Ｃ１‐Ｃ３０炭化水素基または不活性な官能基の群から選ばれる基であり、ここでこれらの基は同じであってもよいし、また互いに異なっていてもよく、隣接する基は互いに結合しまたは環（芳香族環が好ましい。）を形成していてもよい。
Ｒ５は、窒素原子上の孤立電子対、水素、Ｃ１‐Ｃ３０炭化水素基、置換Ｃ１‐Ｃ３０炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、セレン含有基またはリン含有基からなる群から選ばれる基であり、Ｒ５が、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、セレン含有基またはリン含有基である場合には、Ｒ５基中のＮ、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＳｅは配位原子として前記中心原子（第ＩＶＢ族金属原子）と配位結合を形成していてもよい。］
より好ましくは、前記非メタロセン錯体は、次の化学構造式を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
より好ましくは、次の化学構造式を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
［７］ 上記のいずれかに記載の方法に置いて、
前記ハロゲン原子は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩからなる群から選ばれる基であり、
前記窒素含有基は、
、‐ＮＲ２３Ｒ２４、‐Ｔ‐ＮＲ２３Ｒ２４又は‐Ｎ（Ｏ）Ｒ２５Ｒ２６からなる群から選ばれる基であり、
前記リン含有基は、
、‐ＰＲ２８Ｒ２９、‐Ｐ（Ｏ）Ｒ３０Ｒ３１又は‐Ｐ（Ｏ）Ｒ３２（ＯＲ３３）からなる群から選ばれる基であり、
前記酸素含有基は、ヒドロキシル基、‐ＯＲ３４及び‐Ｔ‐ＯＲ３４からなる群から選ばれる基であり、
前記硫黄含有基は、‐ＳＲ３５、‐Ｔ‐ＳＲ３５、‐Ｓ（Ｏ）Ｒ３６または‐Ｔ‐ＳＯ２Ｒ３７からなる群から選ばれる基であり、
前記セレン含有基は、‐ＳｅＲ３８、‐Ｔ‐ＳｅＲ３８、‐Ｓｅ（Ｏ）Ｒ３９または‐Ｔ‐Ｓｅ（Ｏ）Ｒ３９からなる群から選ばれる基であり、
前記Ｔ基は、Ｃ１‐Ｃ３０炭化水素基、置換Ｃ１‐Ｃ３０炭化水素基または不活性な官能基からなる群から選ばれる基であり、
前記Ｒ３７基は、水素、Ｃ１‐Ｃ３０炭化水素基、置換Ｃ１‐Ｃ３０炭化水素基または不活性な官能基からなる群から選ばれる基であり、
前記Ｃ１‐Ｃ３０炭化水素基は、Ｃ１‐Ｃ３０アルキル基、Ｃ７‐Ｃ５０アルキルアリール基、Ｃ７‐Ｃ５０アラルキル基、Ｃ３‐Ｃ３０環状アルキル基、Ｃ２‐Ｃ３０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ３０アルキニル基、Ｃ６‐Ｃ３０アリール基、Ｃ８‐Ｃ３０縮合環基又はＣ４−Ｃ３０ヘテロ環基からなる群から選ばれる基であり、ここで前記ヘテロ環基は窒素原子、酸素原子または硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１‐３含む。
前記置換Ｃ１‐Ｃ３０炭化水素基は、置換基として前記ハロゲン原子または前記Ｃ１‐Ｃ３０アルキル基を一つ又は複数有する前記Ｃ１‐Ｃ３０炭化水素基からなる群から選ばれる基であり、
前記不活性な官能基は、前記ハロゲン原子、前記酸素含有基、前記窒素含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、前記硫黄含有基、スズ含有基、Ｃ１−Ｃ１０エステル基またはニトロ基からなる群から選ばれる基であり、
前記ホウ素含有基は、ＢＦ４ −、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−又は（Ｒ４０ＢＡｒ３）−からなる群から選ばれる基であり、
前記アルミニウム含有基は、アルキルアルミニウム、ＡｌＰｈ４ −、ＡｌＦ４ −、ＡｌＣｌ４ −、ＡｌＢｒ４ −、ＡｌＩ４ −またはＲ４１ＡｌＡｒ３ −からなる群から選ばれる基であり、
前記ケイ素含有基は、‐ＳｉＲ４２Ｒ４３Ｒ４４又は‐Ｔ‐ＳｉＲ４５からなる群から選ばれる基であり、
前記ゲルマニウム含有基は、‐ＧｅＲ４６Ｒ４７Ｒ４８又は‐Ｔ‐ＧｅＲ４９からなる群から選ばれる基であり、
前記スズ含有基は、‐ＳｎＲ５０Ｒ５１Ｒ５２、‐Ｔ‐ＳｎＲ５３又は‐Ｔ‐Ｓｎ（Ｏ）Ｒ５４からなる群から選ばれる基であり、
前記Ａｒは、Ｃ６−Ｃ３０アリール基であり、
Ｒ４０〜Ｒ５４は、それぞれ独立して水素、前記Ｃ１−Ｃ３０炭化水素基、前記置換Ｃ１−Ｃ３０炭化水素基又は前記不活性な官能基からなる群から選ばれる基であり、ここでこれらの基は同じであってもよいし、また互いに異なっていてもよく、隣接する基は互いに結合しまたは環を形成していてもよく、そして
基Ｔは、前記規定と同じである。
［８］ 前記マグネシウム化合物（Ｍｇ元素基準）の前記非メタロセン錯体に対するモル比が１対０．０１‐１であり、好ましくは１対０．０４‐０．４であり、より好ましくは１対０．０８‐０．２であり、前記マグネシウム化合物の前記溶媒に対する割合が１ｍｏｌ対７５‐４００ｍｌであり、好ましくは１ｍｏｌ対１５０‐３００ｍｌであり、より好ましくは１ｍｏｌ対２００‐２５０ｍｌであり、前記沈殿剤の前記溶媒に対する体積比が１対０．２‐５であり、好ましくは１対０．５‐２であり、より好ましくは１対０．８‐１．５である上記のいずれかに記載の方法。
［９］ 前記沈殿剤は、アルカン、環式アルカン、ハロゲン化アルカンおよびハロゲン化環式アルカンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン、シクロデカン、シクロノナン、ジクロロメタン、ジクロロヘキサン、ジクロロヘプタン、トリクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロブタン、ジブロモメタン、ジブロモエタン、ジブロモヘプタン、トリブロモメタン、トリブロモエタン、トリブロモブタン、塩素化シクロヘキサン、塩素化シクロペンタン、塩素化シクロヘプタン、塩素化シクロデカン、塩素化シクロノナン、塩素化シクロオクタン、臭素化シクロヘキサン、臭素化シクロペンタン、臭素化シクロヘプタン、臭素化シクロデカン、臭素化シクロノナン及び臭素化シクロオクタンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはヘキサン、ヘプタン、デカン及びシクロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、最も好ましくはヘキサンである上記のいずれかに記載の方法。
［１０］ 前記マグネシウム化合物（Ｍｇ元素基準）の前記非メタロセン錯体に対するモル比が１対０．０１‐１であり、好ましくは１対０．０４‐０．４であり、より好ましくは１対０．０８‐０．２であり、前記マグネシウム化合物の前記溶媒に対する割合が１ｍｏｌ対７５‐４００ｍｌであり、好ましくは１ｍｏｌ対１５０‐３００ｍｌであり、より好ましくは１ｍｏｌ対２００‐２５０ｍｌであり、前記沈殿剤の前記溶媒に対する体積比が１対０．２‐５であり、好ましくは１対０．５‐２であり、より好ましくは１対０．８‐１．５であり、前記マグネシウム化合物（Ｍｇ元素基準）の前記化学的処理剤（第ＩＶＢ族金属元素基準）に対するモル比が１対０．０１‐１であり、好ましくは１対０．０１‐０．５０であり、より好ましくは１対０．１０‐０．３０である上記のいずれかに記載の方法。
［１１］ 前記第ＩＶＢ族金属化合物は、第ＩＶＢ族金属ハロゲン化物、第ＩＶＢ族金属アルキレート、第ＩＶＢ族金属アルコキシレート、第ＩＶＢ族金属アルキルハロゲン化物および第ＩＶＢ族金属アルコキシハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくは第ＩＶＢ族金属ハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４、ＨｆＣｌ４及びＨｆＢｒ４からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、最も好ましくはＴｉＣｌ４及びＺｒＣｌ４からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記のいずれかに記載の方法。
［１２］ 前記アルミノキサンは、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンおよびｎ‐ブチルアルミノキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくはメチルアルミノキサン及びイソブチルアルミノキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記アルキルアルミニウムは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ‐ブチルアルミニウム、トリイソアミルアルミニウム、トリｎ‐アミルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、ジエチルメチルアルミニウムおよびエチルジメチルアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリプロピルアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、最も好ましくはトリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記のいずれかに記載の方法。
［１３］ 前記マグネシウム化合物（Ｍｇ元素基準）の前記予備化学的処理剤（Ａｌ元素基準）に対するモル比は、１対０‐１．０であり、好ましくは１対０‐０．５であり、より好ましくは１対０．１‐０．５である上記のいずれかに記載の方法。
［１４］ 担持型非メタロセン触媒であって、上記［１］ないし［１３］のいずれかに記載の方法によって製造されたものである担持型非メタロセン触媒。
［１５］ オレフィンの単独重合／共重合方法であって、［１４］に記載された担持型非メタロセン触媒を主触媒とし、アルミノキサン、アルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、フルオロボラン、アルキルボロンおよびアルキルボロンアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を助触媒とし、オレフィンを単独重合又は共重合させる、オレフィンの単独重合／共重合方法。
［１６］ オレフィンの単独重合／共重合方法であって、
上記［１］ないし［１３］のいずれかに記載の方法によって、担持型非メタロセン触媒を製造する工程、及び
得られた担持型非メタロセン触媒を主触媒とし、アルミノキサン、アルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、フルオロボラン、アルキルボロンおよびアルキルボロンアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を助触媒とし、オレフィンを単独重合又は共重合させる工程
を含む方法。
が提供される。
本発明の第一実施態様及び第二実施態様により、以下の技術効果が得られる。
本発明の担持型非メタロセン触媒の製造方法プロセスは、簡単であって容易に実施されるものである。また、非メタロセン錯体の担持量の調節が可能である。オレフィン重合を触媒してポリオレフィン生成物を得る性能を十分に発揮させることができる。
本発明に記載された触媒の製造方法（第一実施態様に関する）により、前記触媒は、マグネシウム化合物の溶液を直接乾燥した方法で得られたものであるため、触媒における重要な物質の組成及び含有量の制御が可能となる。また、こうして得られた触媒は、濾過・洗浄・乾燥して得られたものより、比較的高い活性を示す。
本発明に記載された触媒の製造方法（第二実施態様に関する）により、前記触媒は、マグネシウム化合物と非メタロセン錯体との溶液が沈殿剤の作用で十分に沈殿してから、濾過・洗浄・乾燥して得られたものであるため、触媒における重要な物質の結合が比較的緊密である。
なお、触媒系が、本発明で得られた担持型非メタロセン触媒と助触媒とを使用することによって構成される場合、オレフィン重合を触媒して得られたポリマーが狭い分子量分布を示すが、共重合に使用される場合、顕著な共重合単量体効果を示し、即ち、相対的同じ条件で共重合活性が単独重合活性より高いことが発見された。
本発明の第三実施態様及び第四実施態様により、以下の技術効果が得られる。
本発明の担持型非メタロセン触媒の製造方法プロセスは、簡単であって容易に実施されるものである。また、非メタロセン錯体の担持量が調節でき、オレフィン重合を触媒してポリオレフィン生成物を得る性能を十分に発揮させることができる。しかも、添加量を調節することにより、ポリマーの分子量分布及び超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量を調節することができる。
また、化学的処理剤の使用量及び予備化学的処理剤の使用量を変えることによって、重合活性が低い値から高い値までの範囲で調節可能な担持型非メタロセン触媒を得ることができる。これによって、異なる、オレフィン重合の要求を満たし、かつ非メタロセン錯体の使用量を変える工程と組み合わせることによって、触媒およびポリマーの性能を調節することが可能である。
本発明に記載の触媒の製造方法で得られた担持型触媒において、活性成分（非メタロセン錯体と化学的処理剤）は相乗効果を示す。すなわち、いずれか一つの成分が独自に存在する場合に比べて、二者の成分が同時に存在する場合は、比較的高い活性を示す。
本発明に記載の触媒の製造方法（第三実施態様に関する）により、修飾担体は、マグネシウム化合物の溶液を直接乾燥した方法で得られたものであるため、触媒における重要な物質の組成及び含有量の制御が可能となる。また、こうして得られた触媒は、濾過・洗浄・乾燥して得られたものより、比較的高い活性を示す。
さらに、触媒系が、本発明で得られた担持型非メタロセン触媒と助触媒とを使用することによって構成される場合、比較的少量の助触媒（例えば、メチルアルミノキサンもしくはトリエチルアルミニウム）だけで、比較的高いオレフィン重合活性を達成することができ、共重合に使用される時に、顕著な共重合単量体効果を示し、即ち、相対的同じ条件で、共重合活性が単独重合活性より高く、かつオレフィン単独重合又は共重合を触媒することによって得られたポリエチレンなどのポリマーは、優れたポリマーのモルフォロジーおよび高いポリマーの嵩密度を有することが発見された。
以下、本発明の実施態様を具体的に説明する。しかしながら、ここで明言したいのは、本発明の保護範囲はこれらの実施態様に制限されなく、添付した特許請求の範囲によって確定される。
本発明により、主に以下の第一実施態様ないし第四実施態様の担持型非メタロセン触媒の製造方法に関する。
第一実施態様によれば、担持型非メタロセン触媒を製造するための方法であって、
マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶媒に溶解させて、マグネシウム化合物の溶液を得る工程、ならびに
前記マグネシウム化合物の溶液を乾燥して、前記担持型非メタロセン触媒を得る工程
を含む方法に関する。
第二実施態様によれば、担持型非メタロセン触媒を製造するための方法であって、
マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶媒に溶解させて、マグネシウム化合物の溶液を得る工程、ならびに
前記マグネシウム化合物の溶液に沈殿剤を添加して、前記担持型非メタロセン触媒を得る工程
を含む方法に関する。
第三実施態様によれば、担持型非メタロセン触媒を製造するための方法であって、
マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶媒に溶解させて、マグネシウム化合物の溶液を得る工程、
前記マグネシウム化合物の溶液を乾燥して、修飾担体を得る工程、ならびに
前記修飾担体を、第ＩＶＢ族金属化合物の群から選ばれる化学的処理剤で処理して、前記担持型非メタロセン触媒を得る工程
を含む方法に関する。
第四実施態様によれば、担持型非メタロセン触媒を製造するための方法であって、
マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶媒に溶解させて、マグネシウム化合物の溶液を得る工程、
前記マグネシウム化合物の溶液に沈殿剤を添加して、修飾担体を得る工程、ならびに
前記修飾担体を、第ＩＶＢ族金属化合物の群から選ばれる化学的処理剤で処理して、前記担持型非メタロセン触媒を得る工程
を含む方法に関する。
以下、本発明の第一実施態様ないし第四実施態様において前記マグネシウム化合物の溶液を得るための工程を具体的に説明する。
具体的には、前記マグネシウム化合物（固体）と前記非メタロセン錯体とを好適な溶媒（マグネシウム化合物を溶解するための溶媒とも呼ばれる。）に溶解させるにより、前記マグネシウム化合物の溶液が得られる。
当該溶媒としては、例えば、Ｃ６〜Ｃ１２芳香族炭化水素、ハロゲン化Ｃ６〜Ｃ１２芳香族炭化水素、エステル及びエーテルなどの溶媒が例示される。具体的には、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、クロロ−トルエン、クロロ−エチルベンゼン、ブロモ−トルエン、ブロモ−エチルベンゼン、エチルアセテート及びテトラヒドロフランなどが例示される。Ｃ６〜Ｃ１２芳香族炭化水素及びテトラヒドロフランが好ましい。テトラヒドロフランが最も好ましい。
これらの溶媒は、１種でも、または任意の割合で２種以上を組み合わせても使用することができる。
前記マグネシウム化合物の溶液を製造するために、前記マグネシウム化合物と前記非メタロセン錯体とを、前記溶媒に量り加えることにより、溶解させば、特に制限されない。
前記マグネシウム化合物の溶液を製造する際に、Ｍｇ元素としての前記マグネシウム化合物（固体）の前記マグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する割合は、通常１ｍｏｌ対７５‐４００ｍｌ、好ましくは１ｍｏｌ対１５０‐３００ｍｌ、より好ましくは１ｍｏｌ対２００‐２５０ｍｌとなる。
本発明により、前記非メタロセン錯体の使用量として、Ｍｇ元素としての前記マグネシウム化合物（固体）の前記非メタロセン錯体に対するモル比は、１対０．０１‐１、好ましくは１対０．０４‐０．４、より好ましくは１対０．０８‐０．２となる。
前記マグネシウム化合物の溶液の製造が要る時間（即ち、前記マグネシウム化合物と前記非メタロセン錯体との溶解が要る時間）については、特に制限されておらず、通常は０．５〜２４時間であり、好ましくは４〜２４時間である。この製造プロセスにおいて、前記マグネシウム化合物と前記非メタロセン錯体との溶解を促進するために、撹拌を使用することができる。この撹拌は、いずれの形態であってもよく、例えば、撹拌パドル（回転速度は通常１０〜１０００ｒｐｍである。）などであってもよい。必要であれば、適当に加熱することにより、溶解を促進させてもよい。
以下、前記マグネシウム化合物を具体的に説明する。
本発明により、用語“マグネシウム化合物”とは、本分野で周知されるように、担持型オレフィン重合用触媒の担体としてよく使用される有機又は無機の無水マグネシウム含有化合物（固体）を意味する。
本発明により、前記マグネシウム化合物として、例えば、マグネシウムハロゲン化物、アルコキシマグネシウムハロゲン化物、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハロゲン化物およびアルキルアルコキシマグネシウムが例示される。
具体的に、前記マグネシウムハロゲン化物として、例えば、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ２）、ヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ２）およびフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）などが例示される。塩化マグネシウムがこのましい。
前記アルコキシマグネシウムハロゲン化物として、例えば、メトキシ塩化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＣＨ３）Ｃｌ）、エトキシ塩化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ）、プロポキシ塩化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ３Ｈ７）Ｃｌ）、ｎ‐ブトキシ塩化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ）、イソブトキシ塩化マグネシウム（Ｍｇ（ｉ‐ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ）、メトキシ臭化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＣＨ３）Ｂｒ）、エトキシ臭化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ）、プロポキシ臭化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ３Ｈ７）Ｂｒ）、ｎ‐ブトキシ臭化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）Ｂｒ）、イソブトキシ臭化マグネシウム（Ｍｇ（ｉ‐ＯＣ４Ｈ９）Ｂｒ）、メトキシヨウ化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＣＨ３）Ｉ）、エトキシヨウ化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）Ｉ）、プロポキシヨウ化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ３Ｈ７）Ｉ）、ｎ‐ブトキシヨウ化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）Ｉ）およびイソブトキシヨウ化マグネシウム（Ｍｇ（ｉ‐ＯＣ４Ｈ９）Ｉ）などが例示される。メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウムおよびイソブトキシ塩化マグネシウムがこのましい。
前記アルコキシマグネシウムとして、例えば、メトキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣＨ３）２）、エトキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２）、プロポキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ３Ｈ７）２）、ブトキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）２）、イソブトキシマグネシウム（Ｍｇ（ｉ‐ＯＣ４Ｈ９）２）および２‐エチルヘキシルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ）２）などが例示される。エトキシマグネシウムおよびイソブトキシマグネシウムがこのましい。
前記アルキルマグネシウムとして、例えば、メチルマグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ３）２）、エチルマグネシウム（Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）２）、プロピルマグネシウム（Ｍｇ（Ｃ３Ｈ７）２）、ｎ‐ブチルマグネシウム（Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２）およびイソブチルマグネシウム（Ｍｇ（ｉ‐Ｃ４Ｈ９）２）などが例示される。エチルマグネシウムおよびｎ‐ブチルマグネシウムがこのましい。
前記アルキルマグネシウムハロゲン化物として、例えば、メチル塩化マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ３）Ｃｌ）、エチル塩化マグネシウム（Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ）、プロピル塩化マグネシウム（Ｍｇ（Ｃ３Ｈ７）Ｃｌ）、ｎ‐ブチル塩化マグネシウム（Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ）、イソブチル塩化マグネシウム（Ｍｇ（ｉ‐Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ）、メチル臭化マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ３）Ｂｒ）、エチル臭化マグネシウム（Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）Ｂｒ）、プロピル臭化マグネシウム（Ｍｇ（Ｃ３Ｈ７）Ｂｒ）、ｎ‐ブチル臭化マグネシウム（Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ）、イソブチル臭化マグネシウム（Ｍｇ（ｉ‐Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ）、メチルヨウ化マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ３）Ｉ）、エチルヨウ化マグネシウム（Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）Ｉ）、プロピルヨウ化マグネシウム（Ｍｇ（Ｃ３Ｈ７）Ｉ）、ｎ‐ブチルヨウ化マグネシウム（Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）Ｉ）およびイソブチルヨウ化マグネシウム（Ｍｇ（ｉ‐Ｃ４Ｈ９）Ｉ）などが例示される。メチル塩化マグネシウム、エチル塩化マグネシウムおよびイソブチル塩化マグネシウムがこのましい。
前記アルキルアルコキシマグネシウムとして、例えば、メチルメトキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣＨ３）（ＣＨ３））、メチルエトキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）（ＣＨ３））、メチルプロポキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ３Ｈ７）（ＣＨ３））、メチルｎ‐ブトキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）（ＣＨ３））、メチルイソブトキシマグネシウム（Ｍｇ（ｉ‐ＯＣ４Ｈ９）（ＣＨ３））、エチルメトキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５））、エチルエトキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）（Ｃ２Ｈ５））、エチルプロポキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ３Ｈ７）（Ｃ２Ｈ５））、エチルｎ‐ブトキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）（Ｃ２Ｈ５））、エチルイソブトキシマグネシウム（Ｍｇ（ｉ‐ＯＣ４Ｈ９）（Ｃ２Ｈ５））、プロピルメトキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣＨ３）（Ｃ３Ｈ７））、プロピルエトキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）（Ｃ３Ｈ７））、プロピルプロポキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ３Ｈ７）（Ｃ３Ｈ７））、プロピルｎ‐ブトキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）（Ｃ３Ｈ７））、プロピルイソブトキシマグネシウム（Ｍｇ（ｉ‐ＯＣ４Ｈ９）（Ｃ３Ｈ７））、ｎ‐ブチルメトキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣＨ３）（Ｃ４Ｈ９））、ｎ‐ブチルエトキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９））、ｎ‐ブチルプロポキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ３Ｈ７）（Ｃ４Ｈ９））、ｎ‐ブチルｎ‐ブトキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）（Ｃ４Ｈ９））、ｎ‐ブチルイソブトキシマグネシウム（Ｍｇ（ｉ‐ＯＣ４Ｈ９）（Ｃ４Ｈ９））、イソブチルメトキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣＨ３）（ｉ‐Ｃ４Ｈ９））、イソブチルエトキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）（ｉ‐Ｃ４Ｈ９））、イソブチルプロポキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ３Ｈ７）（ｉ‐Ｃ４Ｈ９））、イソブチルｎ‐ブトキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）（ｉ‐Ｃ４Ｈ９））およびイソブチルイソブトキシマグネシウム（Ｍｇ（ｉ‐ＯＣ４Ｈ９）（ｉ‐Ｃ４Ｈ９））などが例示される。ブチルエトキシマグネシウムがこのましい。
これらのマグネシウム化合物は、単独でも、また２種以上を併用してもよく、特に制限されない。
２種以上の混合物として使用する場合、そのマグネシウム化合物の混合物中において、任意の２種のマグネシウム化合物の間のモル比は、例えば、０．２５〜４対１、好ましくは０．５〜３対１、最も好ましくは１〜２対１である。
本発明により、用語“非メタロセン錯体”とは、アルミノキサンと組み合わせた際には、オレフィン重合において触媒としての活性を示すことができる金属有機化合物を意味する。そのため、当該非メタロセン錯体は、オレフィン重合性の非メタロセン錯体と記すこともある。当該化合物は、中心金属原子に加えて、前記中心金属原子と配位結合で結合した多座配位子（３配位座又は３配位座以上の配位子が好ましい。）を少なくとも一つ含む。ここで、“非メタロセン配位子”は前記の多座配位子を指す。
本発明により、前記非メタロセン錯体は、以下の化学構造式を有する化合物からなる群から選ばれる。
この化学構造式により、中心金属原子Ｍと配位結合を形成する配位子は、基Ｘをｎ個、及び多座配位子（括弧に入れた構造式）をｍ個含む。当該多座配位子の化学構造式により、配位基である基Ａ、Ｄ及びＥは、これらの基が有する配位原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＰなどのヘテロ原子）で前記中心金属原子Ｍと配位結合を形成している。
本発明により、前記配位子の全てが有する負電荷の総計の絶対値は、前記中心金属原子Ｍが有する正電荷の総計の絶対値に等しい。「前記配位子の全て」とは、前記基Ｘと前記多座配位子とを含む。
前記非メタロセン錯体は、次の化学構造式を有する化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）からなる群から選ばれることがより好ましい。
前記非メタロセン錯体は、次の化学構造式を有する化合物（Ａ−１）ないし化合物（Ａ−４）および化合物（Ｂ−１）ないし化合物（Ｂ−４）からなる群から選ばれることがより好ましい。
前記化学構造式のすべてにおいて、
ｑは、０もしくは１である。
ｄは、０もしくは１である。
ｍは、１、２または３である。
Ｍは、元素周期表において第ＩＩＩ族ないし第ＸＩ族からなる群から選ばれる金属原子であり、好ましくは、第ＩＶＢ族金属原子であり、例えば、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｈｆ（ＩＶ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）またはＣｏ（ＩＩ）が例示される。
ｎは、１、２、３または４であり、前記中心金属原子Ｍの価数状態に依存する。
Ｘは、ハロゲン原子、水素原子、Ｃ１−Ｃ３０炭化水素基、置換Ｃ１−Ｃ３０炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基、硫黄含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基からなる群から選ばれる基であり、多くのＸが同じであってもよく、また互いに異なっていてもよく、互いに結合しまたは環を形成していてもよい。
Ａは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、
、‐ＮＲ２３Ｒ２４、‐Ｎ（Ｏ）Ｒ２５Ｒ２６、
、‐ＰＲ２８Ｒ２９、‐Ｐ（Ｏ）Ｒ３０ＯＲ３１、スルホン基、スルホキシド基または‐Ｓｅ（Ｏ）Ｒ３９からなる群から選ばれる基（ここで、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＰはそれぞれ配位原子を表わす。）である。
Ｂは、窒素原子、窒素含有基、リン含有基またはＣ１‐Ｃ３０炭化水素基からなる群から選ばれる基である。
Ｄは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、リン原子、窒素含有基、リン含有基、Ｃ１‐Ｃ３０炭化水素基、スルホン基、スルホキシド基、
、‐Ｎ（Ｏ）Ｒ２５Ｒ２６、
、または‐Ｐ（Ｏ）Ｒ３２（ＯＲ３３）からなる群から選ばれる基（ここで、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＰはそれぞれ配位原子を表わす。）である。
Ｅは、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基、リン含有基またはシアノ基（−ＣＮ）からなる群から選ばれる基（ここで、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＰはそれぞれ配位原子を表わす。）である。
Ｆは、窒素原子、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基またはリン含有基からなる群から選ばれる基（ここで、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＰはそれぞれ配位原子を表わす。）である。
Ｇは、Ｃ１‐Ｃ３０炭化水素基、置換Ｃ１‐Ｃ３０炭化水素基または不活性な官能基からなる群から選ばれる基である。
Ｙは、酸素原子、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基またはリン含有基からなる群から選ばれる基（ここで、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＰはそれぞれ配位原子を表わす。）である。
Ｚは、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基、リン含有基またはシアノ基（−ＣＮ）からなる群から選ばれる基（ここで、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＰはそれぞれ配位原子を表わす。）であり、例えば、‐ＮＲ２３Ｒ２４、‐Ｎ（Ｏ）Ｒ２５Ｒ２６、‐ＰＲ２８Ｒ２９、‐Ｐ（Ｏ）Ｒ３０Ｒ３１、‐ＯＲ３４、‐ＳＲ３５、‐Ｓ（Ｏ）Ｒ３６、‐ＳｅＲ３８又は‐Ｓｅ（Ｏ）Ｒ３９が例示される。
記号→は、単結合または二重結合を示す。
記号‐は、共有結合またはイオン結合を示す。
記号‐‐‐は、配位結合、共有結合またはイオン結合を示す。
Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ３６、Ｒ３８およびＲ３９は、それぞれ独立して水素、Ｃ１‐Ｃ３０炭化水素基、置換Ｃ１‐Ｃ３０炭化水素基（‐ＣＨ２Ｃｌ及び‐ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌなどのハロゲン化炭化水素基が好ましい。）または不活性な官能基の群から選ばれる基である。ここで、これらの基は同じであってもよいし、また互いに異なっていてもよく、Ｒ１とＲ２、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１８とＲ１９、Ｒ１９とＲ２０、Ｒ２０とＲ２１、Ｒ２３とＲ２４、又はＲ２５とＲ２６などの隣接する基は、互いに結合しまたは環（芳香族環が好ましい。）を形成していてもよい。当該芳香族環としては、無置換ベンゼン環、又は置換基として、Ｃ１‐Ｃ３０炭化水素基、置換Ｃ１‐Ｃ３０炭化水素基（‐ＣＨ２Ｃｌ及び‐ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌなどのハロゲン化炭化水素基が好ましい。）または不活性な官能基を１‐４個持つベンゼン環が例示される。
Ｒ５は、窒素原子上の孤立電子対、水素、Ｃ１−Ｃ３０炭化水素基、置換Ｃ１−Ｃ３０炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、セレン含有基またはリン含有基からなる群から選ばれる基であり、Ｒ５が、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、セレン含有基またはリン含有基である場合には、Ｒ５基中のＮ、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＳｅは配位原子として前記中心金属原子（第ＩＶＢ族金属原子）と配位結合を形成していてもよい。
本発明により、前記化学構造式のすべてにおいて、場合によると、任意の二つ又は複数個の隣接する基（例えば、基ＺとＲ２１、又はＲ１３と基Ｙが例示される。）は、互いに結合して環を形成していてもよく、前記基Ｚ又はＹから由来のヘテロ原子を含むＣ６−Ｃ３０芳香族ヘテロ環（ピリジン環などが例示される。）を形成することが好ましい。ここで、前記芳香族ヘテロ環は、Ｃ１‐Ｃ３０炭化水素基、置換Ｃ１‐Ｃ３０炭化水素基及び不活性な官能基の群から選ばれる置換基の一つ又は複数個で置換されていてもよい。
本発明において、前記ハロゲン原子は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩからなる群から選ばれる基であり、前記窒素含有基は、
、‐ＮＲ２３Ｒ２４、‐Ｔ‐ＮＲ２３Ｒ２４又は‐Ｎ（Ｏ）Ｒ２５Ｒ２６からなる群から選ばれる基であり、前記リン含有基は、
、‐ＰＲ２８Ｒ２９、‐Ｐ（Ｏ）Ｒ３０Ｒ３１又は‐Ｐ（Ｏ）Ｒ３２（ＯＲ３３）からなる群から選ばれる基であり、前記酸素含有基は、ヒドロキシル基、‐ＯＲ３４及び‐Ｔ‐ＯＲ３４からなる群から選ばれる基であり、前記硫黄含有基は、‐ＳＲ３５、‐Ｔ‐ＳＲ３５、‐Ｓ（Ｏ）Ｒ３６または‐Ｔ‐ＳＯ２Ｒ３７からなる群から選ばれる基であり、前記セレン含有基は、‐ＳｅＲ３８、‐Ｔ‐ＳｅＲ３８、‐Ｓｅ（Ｏ）Ｒ３９または‐Ｔ‐Ｓｅ（Ｏ）Ｒ３９からなる群から選ばれる基であり、前記Ｔ基は、Ｃ１‐Ｃ３０炭化水素基、置換Ｃ１‐Ｃ３０炭化水素基または不活性な官能基からなる群から選ばれる基であり、前記Ｒ３７基は、水素、Ｃ１‐Ｃ３０炭化水素基、置換Ｃ１−Ｃ３０炭化水素基または不活性な官能基からなる群から選ばれる基である。
本発明において、前記Ｃ１‐Ｃ３０炭化水素基は、Ｃ１‐Ｃ３０アルキル基（イソブチル基などのＣ１‐Ｃ６アルキル基が好ましい。）、Ｃ７‐Ｃ５０アルキルアリール基（トリル基、キシレン基、ジイソブチルフェニル基などが例示される。）、Ｃ７‐Ｃ５０アラルキル基（ベンジル基が例示される。）、Ｃ３‐Ｃ３０環状アルキル基、Ｃ２‐Ｃ３０アルケニル基、Ｃ２‐Ｃ３０アルキニル基、Ｃ６‐Ｃ３０アリール基（フェニル基、ナフチル基、アントリル基などが例示される。）、Ｃ８‐Ｃ３０縮合環基又はＣ４‐Ｃ３０ヘテロ環基からなる群から選ばれる基である。ここで、前記ヘテロ環基は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１‐３個含む。前記ヘテロ環基としては、ピリジン基、ピロール基、フラン基またはチオフェン基などが例示される。
当業者が明らかに理解できるのは、本発明において、前記Ｃ１‐Ｃ３０炭化水素基とは、それに結合する基によると、Ｃ１‐Ｃ３０ヒドロカーボン‐ジ‐イル基（二価の基である。Ｃ１‐Ｃ３０ヒドロカルビレン基とも呼ばれる）又はＣ１‐Ｃ３０ヒドロカーボン‐トリ‐イル基（三価の基である。）を意味することもある。
本発明において、前記置換Ｃ１‐Ｃ３０炭化水素基とは、不活性な置換基を一つ又は複数個有する前記Ｃ１‐Ｃ３００炭化水素基を意味する。不活性な置換基とは、前記配位基（前記の基Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｙ及びＺを指す。また、場合によると、基Ｒ５をさらに含む。）と前記中心金属原子Ｍとの配位プロセスに対して、実質的な阻害がない基を意味する。言い換えれば、本発明にかかる多座配位子の化学構造式により制限されて、例えば立体障害などによる被害で、これらの置換基は、前記中心金属原子Ｍと配位反応を発生し、配位結合を形成する能力又は機会がない。通常、前記不活性な置換基とは、前記のハロゲン原子又はＣ１‐Ｃ３０アルキル基（イソブチル基などのＣ１‐Ｃ６アルキル基が好ましい。）をいい。
本発明において、前記不活性な官能基の中から、前記のＣ１‐Ｃ３０炭化水素基及び前記置換Ｃ１−Ｃ３０炭化水素基を排除する。前記不活性な官能基として、前記ハロゲン原子、前記酸素含有基、前記窒素含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、前記硫黄含有基、スズ含有基、Ｃ１−Ｃ１０エステル基またはニトロ基（−ＮＯ２）などが例示される。
本発明において、本発明にかかる多座配位子の化学構造式により制限されており、前記不活性な官能基は、
（１）前記の基Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｙ又はＺと前記中心金属原子Ｍとの配位プロセスに対して、実質的な阻害がないことと
（２）前記中心金属原子Ｍとの配位能は、前記の基Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、ＹおよびＺのそれぞれよりも低い。また、それらの基と前記中心金属原子Ｍと形成した配位を取り替えないこと
を特徴とする。
本発明において、前記ホウ素含有基は、ＢＦ４ −、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−又は（Ｒ４０ＢＡｒ３）−からなる群から選ばれる基であり、前記アルミニウム含有基は、アルキルアルミニウム、ＡｌＰｈ４ −、ＡｌＦ４ −、ＡｌＣｌ４ −、ＡｌＢｒ４ −、ＡｌＩ４ −またはＲ４１ＡｌＡｒ３ −からなる群から選ばれる基であり、前記ケイ素含有基は、‐ＳｉＲ４２Ｒ４３Ｒ４４又は‐Ｔ‐ＳｉＲ４５からなる群から選ばれる基であり、前記ゲルマニウム含有基は、‐ＧｅＲ４６Ｒ４７Ｒ４８又は‐Ｔ‐ＧｅＲ４９からなる群から選ばれる基であり、前記スズ含有基は、‐ＳｎＲ５０Ｒ５１Ｒ５２、‐Ｔ‐ＳｎＲ５３又は‐Ｔ‐Ｓｎ（Ｏ）Ｒ５４からなる群から選ばれる基であり、前記Ａｒは、Ｃ６‐Ｃ３０アリール基であり、Ｒ４０〜Ｒ５４は、それぞれ独立して水素、前記Ｃ１‐Ｃ３０炭化水素基、前記置換Ｃ１‐Ｃ３０炭化水素基又は前記不活性な官能基からなる群から選ばれる基である（ここで、これらの基は同じであってもよいし、また互いに異なっていてもよく、隣接する基は互いに結合しまたは環を形成していてもよい。）。また、基Ｔが前記規定と同じである。
前記非メタロセン錯体としては、次の化合物が例示される。
より好ましくは、前記非メタロセン錯体は、次の化合物の群からなる群から選ばれる。
より好ましくは、前記非メタロセン錯体は、次の化合物の群からなる群から選ばれる。
最も好ましくは、前記非メタロセン錯体は、次の化合物の群からなる群から選ばれる。
これらの非メタロセン錯体は、単独でも、または任意の割合で２種以上を併用してもよい。
本発明により、前記非メタロセン錯体における当該多座配位子は、本分野で電子供与体化合物としてよく使用されるジエ―テル化合物ではない。
前記非メタロセン錯体又は前記多座配位子は、当業者が周知される任意の方法で製造される。その製造方法の詳細については、例えば、国際公開ＷＯ０３／０１０２０７号ならびに中国特許第ＺＬ０１１２６３２３．７号及び第ＺＬ０２１１０８４４．７号などを参照して、これらの文献は本明細書の一部をなすものとしてここに引用する。
本発明の第一実施態様により、前記マグネシウム化合物の溶液を直接乾燥して、流動性が優れた固体生成物（即ち、本発明の担持型非メタロセン触媒）が得られる。
本発明の第一実施態様により、当該直接乾燥は、当業者に周知である方法で行われてもよい。例えば、不活性ガス雰囲気下での乾燥、真空雰囲気下での乾燥又は真空雰囲気下での加熱乾燥などが例示される。ここで、真空雰囲気下での加熱乾燥が好ましい。当該乾燥は、通常、当該マグネシウム化合物の溶液における溶媒の沸点よりも５‐１５℃低い温度（通常は３０‐１６０℃、好ましくは６０‐１３０℃）で行われ、乾燥の継続時間は、通常、２‐２４時間であるが、これに制限されない。
または、本発明の第二実施態様により、前記マグネシウム化合物の溶液に沈殿剤を量り加えて、固体物質が当該マグネシウム化合物の溶液から沈殿て析出させることにより、本発明の担持型非メタロセン触媒が得られる。
或いは、本発明の第四実施態様により、前記マグネシウム化合物の溶液に沈殿剤を量り加えて、固体物質が当該マグネシウム化合物の溶液から沈殿て析出させることにより、本発明の修飾担体が得られる。
以下、当該沈殿剤を具体的に説明する。
本発明により、用語“沈殿剤”とは、本分野で周知されるように、溶液における溶質（例えば、前記のマグネシウム化合物）の溶解度を低くさせることによって、当該溶質が当該溶液から固体として析出させる化学的不活性な液体を意味する。
本発明により、前記沈殿剤として、前記マグネシウム化合物に対して貧溶媒であり、並びに前記マグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対して良溶媒である溶媒が例示され、例えば、アルカン、環式アルカン、ハロゲン化アルカンおよびハロゲン化環式アルカンがさらに例示される。
前記アルカンとして、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン及びデカンなどが例示されるが、ヘキサン、ヘプタン及びデカンが好ましく、ヘキサンが最も好ましい。
前記環式アルカンとして、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン、シクロデカン及びシクロノナンなどが例示されるが、シクロヘキサンが最も好ましい。
前記ハロゲン化アルカンとして、ジクロロメタン、ジクロロヘキサン、ジクロロヘプタン、トリクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロブタン、ジブロモメタン、ジブロモエタン、ジブロモヘプタン、トリブロモメタン、トリブロモエタン及びトリブロモブタンなどが例示される。
前記ハロゲン化環式アルカンとして、塩素化シクロヘキサン、塩素化シクロペンタン、塩素化シクロヘプタン、塩素化シクロデカン、塩素化シクロノナン、塩素化シクロオクタン、臭素化シクロヘキサン、臭素化シクロペンタン、臭素化シクロヘプタン、臭素化シクロデカン、臭素化シクロノナン及び臭素化シクロオクタンなどが例示される。
これらの沈殿剤は、単独でも、または任意の割合で２種以上を併用してもよい。
沈殿剤は、一括添加されてもよいし、滴下添加されてもよい。一括添加されることが好ましい。この沈殿プロセスにおいて、当該マグネシウム化合物の溶液の全体への沈殿剤の分散を促進し、ならびに、最終的に固体生成物の沈殿を容易にするために、撹拌手段を使用することができる。撹拌手段はいずれの形態であってもよく、例えば、撹拌パドルなどであってよく、その回転速度は通常１０〜１０００ｒｐｍであってよい。
前記沈殿剤の使用量としては、特に制限されないが、前記沈殿剤の前記溶媒（マグネシウム化合物を溶解するための溶媒）に対する体積比が１対０．２‐５、好ましくは１対０．５‐２、より好ましくは１対０．８‐１．５となる。
前記沈殿剤の温度について、特に制限されないが、通常、常温が好ましい。また、前記の沈殿プロセスは、通常、常温で行われることが好ましい。
完全に沈殿させた後で、得られた固体生成物を濾過、洗浄および乾燥する。上述した濾過、洗浄および乾燥については特に制限されなく、場合によると、本分野でよく使用されるものが採用される。
必要であれば、当該洗浄は、通常、１‐６回、好ましくは２‐３回行われる。ここで、洗浄のための溶媒は、好ましくは前記沈殿剤と同じであるが、異なっていてもよい。
上述した乾燥は、当業者に周知である方法で行われてもよい。例えば、不活性ガス雰囲気下での乾燥、真空雰囲気下での乾燥又は真空雰囲気下での加熱乾燥が例示される。不活性ガス雰囲気下での乾燥又は真空雰囲気下での加熱乾燥が好ましい。真空雰囲気下での加熱乾燥が最も好ましい。
当該乾燥の温度範囲は、通常、常温から１００℃までであり、また乾燥の継続時間は、乾燥中の材料の質量がもう減量しないまでである。例えば、テトラヒドロフランが前記のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒として使用されるときに、通常、約８０℃の乾燥温度で、真空雰囲気下で２‐１２時間乾燥してもよいし、またトルエンが前記のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒として使用されるときに、通常、約１００℃の乾燥温度で、真空雰囲気下で４‐２４時間乾燥してもよい。
また、本発明の第三実施態様により、前記マグネシウム化合物の溶液を直接乾燥して、流動性が優れた固体生成物（修飾担持）が得られる。
当該直接乾燥は、当業者に周知である方法で行われてもよい。例えば、不活性ガス雰囲気下での乾燥、真空雰囲気下での乾燥又は真空雰囲気下での加熱乾燥などが例示される。ここで、真空雰囲気下での加熱乾燥が好ましい。当該乾燥は、通常、当該マグネシウム化合物の溶液における溶媒の沸点よりも５‐１５℃低い温度（通常は３０‐１６０℃、好ましくは６０‐１３０℃）で行われ、乾燥の継続時間は、通常、２‐２４時間であるが、これに制限されない。
次に、本発明の第三実施態様及び第四実施態様により、前記修飾担体を、第ＩＶＢ族金属化合物の群から選ばれる化学的処理剤で化学的処理して、本発明の担持型非メタロセン触媒が得られる。
以下、当該化学的処理剤を具体的に説明する。
本発明により、第ＩＶＢ族金属化合物が前記化学的処理剤に使用される。
当該第ＩＶＢ族金属化合物として、第ＩＶＢ族金属ハロゲン化物、第ＩＶＢ族金属アルキレート、第ＩＶＢ族金属アルコキシレート、第ＩＶＢ族金属アルキルハロゲン化物および第ＩＶＢ族金属アルコキシハロゲン化物が例示される。
前記の第ＩＶＢ族金属ハロゲン化物、第ＩＶＢ族金属アルキレート、第ＩＶＢ族金属アルコキシレート、第ＩＶＢ族金属アルキルハロゲン化物および第ＩＶＢ族金属アルコキシハロゲン化物としては、例えば、次の一般式（ＩＶ）：
Ｍ（ＯＲ１）ｍＸｎＲ２ ４−ｍ−ｎ （ＩＶ）
［式中、
ｍは、０、１、２、３もしくは４である。
ｎは、０、１、２、３もしくは４である。
Ｍは、元素周期表において第ＩＶＢ族金属であり、例えばチタン、ジルコニウム及びハフニウムなどが例示される。
Ｘは、ハロゲン原子、例えばＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩなどである。
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立してＣ１−Ｃ１０アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ‐ブチル、イソブチル等の群から選ばれ、Ｒ１およびＲ２は同じであってもよいし、互いに異なってもよい。］
で示される化合物が例示される。
具体的には、前記第ＩＶＢ族金属ハロゲン化物として、例えば、チタンテトラフルオリド（ＴｉＦ４）、チタンテトラクロリド（ＴｉＣｌ４）、チタンテトラブロミド（ＴｉＢｒ４）、チタンテトラアイオダイド（ＴｉＩ４）、ジルコニウムテトラフルオリド（ＺｒＦ４）、ジルコニウムテトラクロリド（ＺｒＣｌ４）、ジルコニウムテトラブロミド（ＺｒＢｒ４）、ジルコニウムテトラアイオダイド（ＺｒＩ４）、ハフニウムテトラフルオリド（ＨｆＦ４）、ハフニウムテトラクロリド（ＨｆＣｌ４）、ハフニウムテトラブロミド（ＨｆＢｒ４）、ハフニウムテトラアイオダイド（ＨｆＩ４）が例示される。
前記第ＩＶＢ族金属アルキレートとして、例えば、テトラメチルチタン（Ｔｉ（ＣＨ３）４）、テトラエチルチタン（Ｔｉ（ＣＨ３ＣＨ２）４）、テトライソブチルチタン（Ｔｉ（ｉ‐Ｃ４Ｈ９）４）、テトラｎ‐ブチルチタン（Ｔｉ（Ｃ４Ｈ９）４）、トリエチルメチルチタン（Ｔｉ（ＣＨ３）（ＣＨ３ＣＨ２）３）、ジエチルジメチルチタン（Ｔｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ３ＣＨ２）２）、トリメチルエチルチタン（Ｔｉ（ＣＨ３）３（ＣＨ３ＣＨ２））、トリイソブチルメチルチタン（Ｔｉ（ＣＨ３）（ｉ‐Ｃ４Ｈ９）３）、ジイソブチルジメチルチタン（Ｔｉ（ＣＨ３）２（ｉ‐Ｃ４Ｈ９）２）、トリメチルイソブチルチタン（Ｔｉ（ＣＨ３）３（ｉ‐Ｃ４Ｈ９））、トリイソブチルエチルチタン（Ｔｉ（ＣＨ３ＣＨ２）（ｉ‐Ｃ４Ｈ９）３）、ジイソブチルジエチルチタン（Ｔｉ（ＣＨ３ＣＨ２）２（ｉ‐Ｃ４Ｈ９）２）、トリエチルイソブチルチタン（Ｔｉ（ＣＨ３ＣＨ２）３（ｉ‐Ｃ４Ｈ９））、トリｎ‐ブチルメチルチタン（Ｔｉ（ＣＨ３）（Ｃ４Ｈ９）３）、ジｎ‐ブチルジメチルチタン（Ｔｉ（ＣＨ３）２（Ｃ４Ｈ９）２）、トリメチルｎ‐ブチルチタン（Ｔｉ（ＣＨ３）３（Ｃ４Ｈ９））、トリｎ‐ブチルメチルチタン（Ｔｉ（ＣＨ３ＣＨ２）（Ｃ４Ｈ９）３）、ジｎ‐ブチルジエチルチタン（Ｔｉ（ＣＨ３ＣＨ２）２（Ｃ４Ｈ９）２）、トリエチルｎ‐ブチルチタン（Ｔｉ（ＣＨ３ＣＨ２）３（Ｃ４Ｈ９））など、
テトラメチルジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３）４）、テトラエチルジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３ＣＨ２）４）、テトライソブチルジルコニウム（Ｚｒ（ｉ‐Ｃ４Ｈ９）４）、テトラｎ‐ブチルジルコニウム（Ｚｒ（Ｃ４Ｈ９）４）、トリエチルメチルジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３）（ＣＨ３ＣＨ２）３）、ジエチルジメチルジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３）２（ＣＨ３ＣＨ２）２）、トリメチルエチルジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３）３（ＣＨ３ＣＨ２））、トリイソブチルメチルジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３）（ｉ‐Ｃ４Ｈ９）３）、ジイソブチルジメチルジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３）２（ｉ‐Ｃ４Ｈ９）２）、トリメチルイソブチルジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３）３（ｉ‐Ｃ４Ｈ９））、トリイソブチルエチルジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３ＣＨ２）（ｉ‐Ｃ４Ｈ９）３）、ジイソブチルジエチルジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３ＣＨ２）２（ｉ‐Ｃ４Ｈ９）２）、トリエチルイソブチルジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３ＣＨ２）３（ｉ‐Ｃ４Ｈ９））、トリｎ‐ブチルメチルジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３）（Ｃ４Ｈ９）３）、ジｎ‐ブチルジメチルジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３）２（Ｃ４Ｈ９）２）、トリメチルｎ‐ブチルジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３）３（Ｃ４Ｈ９））、トリｎ‐ブチルメチルジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３ＣＨ２）（Ｃ４Ｈ９）３）、ジｎ‐ブチルジエチルジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３ＣＨ２）２（Ｃ４Ｈ９）２）、トリエチルｎ‐ブチルジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３ＣＨ２）３（Ｃ４Ｈ９））など、
テトラメチルハフニウム（Ｈｆ（ＣＨ３）４）、テトラエチルハフニウム（Ｈｆ（ＣＨ３ＣＨ２）４）、テトライソブチルハフニウム（Ｈｆ（ｉ‐Ｃ４Ｈ９）４）、テトラｎ‐ブチルハフニウム（Ｈｆ（Ｃ４Ｈ９）４）、トリエチルメチルハフニウム（Ｈｆ（ＣＨ３）（ＣＨ３ＣＨ２）３）、ジエチルジメチルハフニウム（Ｈｆ（ＣＨ３）２（ＣＨ３ＣＨ２）２）、トリメチルエチルハフニウム（Ｈｆ（ＣＨ３）３（ＣＨ３ＣＨ２））、トリイソブチルメチルハフニウム（Ｈｆ（ＣＨ３）（ｉ‐Ｃ４Ｈ９）３）、ジイソブチルジメチルハフニウム（Ｈｆ（ＣＨ３）２（ｉ‐Ｃ４Ｈ９）２）、トリメチルイソブチルハフニウム（Ｈｆ（ＣＨ３）３（ｉ‐Ｃ４Ｈ９））、トリイソブチルエチルハフニウム（Ｈｆ（ＣＨ３ＣＨ２）（ｉ‐Ｃ４Ｈ９）３）、ジイソブチルジエチルハフニウム（Ｈｆ（ＣＨ３ＣＨ２）２（ｉ‐Ｃ４Ｈ９）２）、トリエチルイソブチルハフニウム（Ｈｆ（ＣＨ３ＣＨ２）３（ｉ‐Ｃ４Ｈ９））、トリｎ‐ブチルメチルハフニウム（Ｈｆ（ＣＨ３）（Ｃ４Ｈ９）３）、ジｎ‐ブチルジメチルハフニウム（Ｈｆ（ＣＨ３）２（Ｃ４Ｈ９）２）、トリメチルｎ‐ブチルハフニウム（Ｈｆ（ＣＨ３）３（Ｃ４Ｈ９））、トリｎ‐ブチルメチルハフニウム（Ｈｆ（ＣＨ３ＣＨ２）（Ｃ４Ｈ９）３）、ジｎ‐ブチルジエチルハフニウム（Ｈｆ（ＣＨ３ＣＨ２）２（Ｃ４Ｈ９）２）、トリエチルｎ‐ブチルハフニウム（Ｈｆ（ＣＨ３ＣＨ２）３（Ｃ４Ｈ９））などが例示される。
前記第ＩＶＢ族金属アルコキシレートとして、例えば、テトラメトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ３）４）、テトラエトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ３ＣＨ２）４）、テトライソブトキシチタン（Ｔｉ（ｉ‐ＯＣ４Ｈ９）４）、テトラｎ‐ブトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）、トリエトキシメトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ３）（ＯＣＨ３ＣＨ２）３）、ジエトキシジメトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＣＨ３ＣＨ２）２）、トリメトキシエトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ３）３（ＯＣＨ３ＣＨ２））、トリイソブトキシメトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ３）（ｉ‐ＯＣ４Ｈ９）３）、ジイソブトキシジメトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ３）２（ｉ‐ＯＣ４Ｈ９）２）、トリメトキシイソブトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ３）３（ｉ‐ＯＣ４Ｈ９））、トリイソブトキシエトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ３ＣＨ２）（ｉ‐ＯＣ４Ｈ９）３）、ジイソブトキシジエトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ３ＣＨ２）２（ｉ‐ＯＣ４Ｈ９）２）、トリエトキシイソブトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ３ＣＨ２）３（ｉ‐ＯＣ４Ｈ９））、トリｎ‐ブトキシメトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ３）（ＯＣ４Ｈ９）３）、ジｎ‐ブトキシジメトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＣ４Ｈ９）２）、トリメトキシｎ‐ブトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ３）３（ＯＣ４Ｈ９））、トリｎ‐ブトキシメトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ３ＣＨ２）（ＯＣ４Ｈ９）３）、ジｎ‐ブトキシジエトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ３ＣＨ２）２（ＯＣ４Ｈ９）２）、トリエトキシｎ‐ブトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ３ＣＨ２）３（ＯＣ４Ｈ９））など、
テトラメトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣＨ３）４）、テトラエトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣＨ３ＣＨ２）４）、テトライソブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ｉ‐ＯＣ４Ｈ９）４）、テトラｎ‐ブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４）、トリエトキシメトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣＨ３）（ＯＣＨ３ＣＨ２）３）、ジエトキシジメトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣＨ３）２（ＯＣＨ３ＣＨ２）２）、トリメトキシエトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣＨ３）３（ＯＣＨ３ＣＨ２））、トリイソブトキシメトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣＨ３）（ｉ‐ＯＣ４Ｈ９）３）、ジイソブトキシジメトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣＨ３）２（ｉ‐ＯＣ４Ｈ９）２）、トリメトキシイソブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣＨ３）３（ｉ‐Ｃ４Ｈ９））、トリイソブトキシエトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣＨ３ＣＨ２）（ｉ‐ＯＣ４Ｈ９）３）、ジイソブトキシジエトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣＨ３ＣＨ２）２（ｉ‐ＯＣ４Ｈ９）２）、トリエトキシイソブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣＨ３ＣＨ２）３（ｉ‐ＯＣ４Ｈ９））、トリｎ‐ブトキシメトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣＨ３）（ＯＣ４Ｈ９）３）、ジｎ‐ブトキシジメトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣＨ３）２（ＯＣ４Ｈ９）２）、トリメトキシｎ‐ブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣＨ３）３（ＯＣ４Ｈ９））、トリｎ‐ブトキシメトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣＨ３ＣＨ２）（ＯＣ４Ｈ９）３）、ジｎ‐ブトキシジエトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣＨ３ＣＨ２）２（ＯＣ４Ｈ９）２）、トリエトキシｎ‐ブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣＨ３ＣＨ２）３（ＯＣ４Ｈ９））など、
テトラメトキシハフニウム（Ｈｆ（ＯＣＨ３）４）、テトラエトキシハフニウム（Ｈｆ（ＯＣＨ３ＣＨ２）４）、テトライソブトキシハフニウム（Ｈｆ（ｉ‐ＯＣ４Ｈ９）４）、テトラｎ‐ブトキシハフニウム（Ｈｆ（ＯＣ４Ｈ９）４）、トリエトキシメトキシハフニウム（Ｈｆ（ＯＣＨ３）（ＯＣＨ３ＣＨ２）３）、ジエトキシジメトキシハフニウム（Ｈｆ（ＯＣＨ３）２（ＯＣＨ３ＣＨ２）２）、トリメトキシエトキシハフニウム（Ｈｆ（ＯＣＨ３）３（ＯＣＨ３ＣＨ２））、トリイソブトキシメトキシハフニウム（Ｈｆ（ＯＣＨ３）（ｉ‐ＯＣ４Ｈ９）３）、ジイソブトキシジメトキシハフニウム（Ｈｆ（ＯＣＨ３）２（ｉ‐ＯＣ４Ｈ９）２）、トリメトキシイソブトキシハフニウム（Ｈｆ（ＯＣＨ３）３（ｉ‐ＯＣ４Ｈ９））、トリイソブトキシエトキシハフニウム（Ｈｆ（ＯＣＨ３ＣＨ２）（ｉ‐ＯＣ４Ｈ９）３）、ジイソブトキシジエトキシハフニウム（Ｈｆ（ＯＣＨ３ＣＨ２）２（ｉ‐ＯＣ４Ｈ９）２）、トリエトキシイソブトキシハフニウム（Ｈｆ（ＯＣＨ３ＣＨ２）３（ｉ‐Ｃ４Ｈ９））、トリｎ‐ブトキシメトキシハフニウム（Ｈｆ（ＯＣＨ３）（ＯＣ４Ｈ９）３）、ジｎ‐ブトキシジメトキシハフニウム（Ｈｆ（ＯＣＨ３）２（ＯＣ４Ｈ９）２）、トリメトキシｎ‐ブトキシハフニウム（Ｈｆ（ＯＣＨ３）３（ＯＣ４Ｈ９））、トリｎ‐ブトキシメトキシハフニウム（Ｈｆ（ＯＣＨ３ＣＨ２）（ＯＣ４Ｈ９）３）、ジｎ‐ブトキシジエトキシハフニウム（Ｈｆ（ＯＣＨ３ＣＨ２）２（ＯＣ４Ｈ９）２）、トリエトキシｎ‐ブトキシハフニウム（Ｈｆ（ＯＣＨ３ＣＨ２）３（ＯＣ４Ｈ９））などが例示される。
前記第ＩＶＢ族金属アルキルハロゲン化物として、例えば、トリメチルクロロチタン（ＴｉＣｌ（ＣＨ３）３）、トリエチルクロロチタン（ＴｉＣｌ（ＣＨ３ＣＨ２）３）、トリイソブチルクロロチタン（ＴｉＣｌ（ｉ‐Ｃ４Ｈ９）３）、トリｎ‐ブチルクロロチタン（ＴｉＣｌ（Ｃ４Ｈ９）３）、ジメチルジクロロチタン（ＴｉＣｌ２（ＣＨ３）２）、ジエチルジクロロチタン（ＴｉＣｌ２（ＣＨ３ＣＨ２）２）、ジイソブチルジクロロチタン（ＴｉＣｌ２（ｉ‐Ｃ４Ｈ９）２）、トリｎ‐ブチルクロロチタン（ＴｉＣｌ（Ｃ４Ｈ９）３）、メチルトリクロロチタン（Ｔｉ（ＣＨ３）Ｃｌ３）、エチルトリクロロチタン（Ｔｉ（ＣＨ３ＣＨ２）Ｃｌ３）、イソブチルトリクロロチタン（Ｔｉ（ｉ‐Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３）、ｎ‐ブチルトリクロロチタン（Ｔｉ（Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３）、
トリメチルブロモチタン（ＴｉＢｒ（ＣＨ３）３）、トリエチルブロモチタン（ＴｉＢｒ（ＣＨ３ＣＨ２）３）、トリイソブチルブロモチタン（ＴｉＢｒ（ｉ‐Ｃ４Ｈ９）３）、トリｎ‐ブチルブロモチタン（ＴｉＢｒ（Ｃ４Ｈ９）３）、ジメチルジブロモチタン（ＴｉＢｒ２（ＣＨ３）２）、ジエチルジブロモチタン（ＴｉＢｒ２（ＣＨ３ＣＨ２）２）、ジイソブチルジブロモチタン（ＴｉＢｒ２（ｉ‐Ｃ４Ｈ９）２）、トリｎ‐ブチルブロモチタン（ＴｉＢｒ（Ｃ４Ｈ９）３）、メチルトリブロモチタン（Ｔｉ（ＣＨ３）Ｂｒ３）、エチルトリブロモチタン（Ｔｉ（ＣＨ３ＣＨ２）Ｂｒ３）、イソブチルトリブロモチタン（Ｔｉ（ｉ‐Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ３）、ｎ‐ブチルトリブロモチタン（Ｔｉ（Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ３）、
トリメチルクロロジルコニウム（ＺｒＣｌ（ＣＨ３）３）、トリエチルクロロジルコニウム（ＺｒＣｌ（ＣＨ３ＣＨ２）３）、トリイソブチルクロロジルコニウム（ＺｒＣｌ（ｉ‐Ｃ４Ｈ９）３）、トリｎ‐ブチルクロロジルコニウム（ＺｒＣｌ（Ｃ４Ｈ９）３）、ジメチルジクロロジルコニウム（ＺｒＣｌ２（ＣＨ３）２）、ジエチルジクロロジルコニウム（ＺｒＣｌ２（ＣＨ３ＣＨ２）２）、ジイソブチルジクロロジルコニウム（ＺｒＣｌ２（ｉ‐Ｃ４Ｈ９）２）、トリｎ‐ブチルクロロジルコニウム（ＺｒＣｌ（Ｃ４Ｈ９）３）、メチルトリクロロジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３）Ｃｌ３）、エチルトリクロロジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３ＣＨ２）Ｃｌ３）、イソブチルトリクロロジルコニウム（Ｚｒ（ｉ‐Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３）、ｎ‐ブチルトリクロロジルコニウム（Ｚｒ（Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３）、
トリメチルブロモジルコニウム（ＺｒＢｒ（ＣＨ３）３）、トリエチルブロモジルコニウム（ＺｒＢｒ（ＣＨ３ＣＨ２）３）、トリイソブチルブロモジルコニウム（ＺｒＢｒ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）３）、トリｎ‐ブチルブロモジルコニウム（ＺｒＢｒ（Ｃ４Ｈ９）３）、ジメチルジブロモジルコニウム（ＺｒＢｒ２（ＣＨ３）２）、ジエチルジブロモジルコニウム（ＺｒＢｒ２（ＣＨ３ＣＨ２）２）、ジイソブチルジブロモジルコニウム（ＺｒＢｒ２（ｉ‐Ｃ４Ｈ９）２）、トリｎ‐ブチルブロモジルコニウム（ＺｒＢｒ（Ｃ４Ｈ９）３）、メチルトリブロモジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３）Ｂｒ３）、エチルトリブロモジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３ＣＨ２）Ｂｒ３）、イソブチルトリブロモジルコニウム（Ｚｒ（ｉ‐Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ３）、ｎ‐ブチルトリブロモジルコニウム（Ｚｒ（Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ３）、
トリメチルクロロハフニウム（ＨｆＣｌ（ＣＨ３）３）、トリエチルクロロハフニウム（ＨｆＣｌ（ＣＨ３ＣＨ２）３）、トリイソブチルクロロハフニウム（ＨｆＣｌ（ｉ‐Ｃ４Ｈ９）３）、トリｎ‐ブチルクロロハフニウム（ＨｆＣｌ（Ｃ４Ｈ９）３）、ジメチルジクロロハフニウム（ＨｆＣｌ２（ＣＨ３）２）、ジエチルジクロロハフニウム（ＨｆＣｌ２（ＣＨ３ＣＨ２）２）、ジイソブチルジクロロハフニウム（ＨｆＣｌ２（ｉ‐Ｃ４Ｈ９）２）、トリｎ‐ブチルクロロハフニウム（ＨｆＣｌ（Ｃ４Ｈ９）３）、メチルトリクロロハフニウム（Ｈｆ（ＣＨ３）Ｃｌ３）、エチルトリクロロハフニウム（Ｈｆ（ＣＨ３ＣＨ２）Ｃｌ３）、イソブチルトリクロロハフニウム（Ｈｆ（ｉ‐Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３）、ｎ‐ブチルトリクロロハフニウム（Ｈｆ（Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３）、
トリメチルブロモハフニウム（ＨｆＢｒ（ＣＨ３）３）、トリエチルブロモハフニウム（ＨｆＢｒ（ＣＨ３ＣＨ２）３）、トリイソブチルブロモハフニウム（ＨｆＢｒ（ｉ‐Ｃ４Ｈ９）３）、トリｎ‐ブチルブロモハフニウム（ＨｆＢｒ（Ｃ４Ｈ９）３）、ジメチルジブロモハフニウム（ＨｆＢｒ２（ＣＨ３）２）、ジエチルジブロモハフニウム（ＨｆＢｒ２（ＣＨ３ＣＨ２）２）、ジイソブチルジブロモハフニウム（ＨｆＢｒ２（ｉ‐Ｃ４Ｈ９）２）、トリｎ‐ブチルブロモハフニウム（ＨｆＢｒ（Ｃ４Ｈ９）３）、メチルトリブロモハフニウム（Ｈｆ（ＣＨ３）Ｂｒ３）、エチルトリブロモハフニウム（Ｈｆ（ＣＨ３ＣＨ２）Ｂｒ３）、イソブチルトリブロモハフニウム（Ｈｆ（ｉ‐Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ３）、ｎ‐ブチルトリブロモハフニウム（Ｈｆ（Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ３）が例示される。
前記第ＩＶＢ族金属アルコキシハロゲン化物として、例えば、トリメトキシクロロチタン（ＴｉＣｌ（ＯＣＨ３）３）、トリエトキシクロロチタン（ＴｉＣｌ（ＯＣＨ３ＣＨ２）３）、トリイソブトキシクロロチタン（ＴｉＣｌ（ｉ‐ＯＣ４Ｈ９）３）、トリｎ‐ブトキシクロロチタン（ＴｉＣｌ（ＯＣ４Ｈ９）３）、ジメトキシジクロロチタン（ＴｉＣｌ２（ＯＣＨ３）２）、ジエトキシジクロロチタン（ＴｉＣｌ２（ＯＣＨ３ＣＨ２）２）、ジイソブトキシジクロロチタン（ＴｉＣｌ２（ｉ‐ＯＣ４Ｈ９）２）、トリｎ‐ブトキシクロロチタン（ＴｉＣｌ（ＯＣ４Ｈ９）３）、メトキシトリクロロチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３）、エトキシトリクロロチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ３ＣＨ２）Ｃｌ３）、イソブトキシトリクロロチタン（Ｔｉ（ｉ‐Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３）、ｎ‐ブトキシトリクロロチタン（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３）、
トリメトキシブロモチタン（ＴｉＢｒ（ＯＣＨ３）３）、トリエトキシブロモチタン（ＴｉＢｒ（ＯＣＨ３ＣＨ２）３）、トリイソブトキシブロモチタン（ＴｉＢｒ（ｉ‐ＯＣ４Ｈ９）３）、トリｎ‐ブトキシブロモチタン（ＴｉＢｒ（ＯＣ４Ｈ９）３）、ジメトキシジブロモチタン（ＴｉＢｒ２（ＯＣＨ３）２）、ジエトキシジブロモチタン（ＴｉＢｒ２（ＯＣＨ３ＣＨ２）２）、ジイソブトキシジブロモチタン（ＴｉＢｒ２（ｉ‐ＯＣ４Ｈ９）２）、トリｎ‐ブトキシブロモチタン（ＴｉＢｒ（ＯＣ４Ｈ９）３）、メトキシトリブロモチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｂｒ３）、エトキシトリブロモチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ３ＣＨ２）Ｂｒ３）、イソブトキシトリブロモチタン（Ｔｉ（ｉ‐Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ３）、ｎ‐ブトキシトリブロモチタン（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｂｒ３）、
トリメトキシクロロジルコニウム（ＺｒＣｌ（ＯＣＨ３）３）、トリエトキシクロロジルコニウム（ＺｒＣｌ（ＯＣＨ３ＣＨ２）３）、トリイソブトキシクロロジルコニウム（ＺｒＣｌ（ｉ‐ＯＣ４Ｈ９）３）、トリｎ‐ブトキシクロロジルコニウム（ＺｒＣｌ（ＯＣ４Ｈ９）３）、ジメトキシジクロロジルコニウム（ＺｒＣｌ２（ＯＣＨ３）２）、ジエトキシジクロロジルコニウム（ＺｒＣｌ２（ＯＣＨ３ＣＨ２）２）、ジイソブトキシジクロロジルコニウム（ＺｒＣｌ２（ｉ‐ＯＣ４Ｈ９）２）、トリｎ‐ブトキシクロロジルコニウム（ＺｒＣｌ（ＯＣ４Ｈ９）３）、メトキシトリクロロジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３）、エトキシトリクロロジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣＨ３ＣＨ２）Ｃｌ３）、イソブトキシトリクロロジルコニウム（Ｚｒ（ｉ‐Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３）、ｎ‐ブトキシトリクロロジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３）、
トリメトキシブロモジルコニウム（ＺｒＢｒ（ＯＣＨ３）３）、トリエトキシブロモジルコニウム（ＺｒＢｒ（ＯＣＨ３ＣＨ２）３）、トリイソブトキシブロモジルコニウム（ＺｒＢｒ（ｉ‐ＯＣ４Ｈ９）３）、トリｎ‐ブトキシブロモジルコニウム（ＺｒＢｒ（ＯＣ４Ｈ９）３）、ジメトキシジブロモジルコニウム（ＺｒＢｒ２（ＯＣＨ３）２）、ジエトキシジブロモジルコニウム（ＺｒＢｒ２（ＯＣＨ３ＣＨ２）２）、ジイソブトキシジブロモジルコニウム（ＺｒＢｒ２（ｉ‐ＯＣ４Ｈ９）２）、トリｎ‐ブトキシブロモジルコニウム（ＺｒＢｒ（ＯＣ４Ｈ９）３）、メトキシトリブロモジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣＨ３）Ｂｒ３）、エトキシトリブロモジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣＨ３ＣＨ２）Ｂｒ３）、イソブトキシトリブロモジルコニウム（Ｚｒ（ｉ‐Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ３）、ｎ‐ブトキシトリブロモジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）Ｂｒ３）、
トリメトキシクロロハフニウム（ＨｆＣｌ（ＯＣＨ３）３）、トリエトキシクロロハフニウム（ＨｆＣｌ（ＯＣＨ３ＣＨ２）３）、トリイソブトキシクロロハフニウム（ＨｆＣｌ（ｉ‐ＯＣ４Ｈ９）３）、トリｎ‐ブトキシクロロハフニウム（ＨｆＣｌ（ＯＣ４Ｈ９）３）、ジメトキシジクロロハフニウム（ＨｆＣｌ２（ＯＣＨ３）２）、ジエトキシジクロロハフニウム（ＨｆＣｌ２（ＯＣＨ３ＣＨ２）２）、ジイソブトキシジクロロハフニウム（ＨｆＣｌ２（ｉ‐ＯＣ４Ｈ９）２）、トリｎ‐ブトキシクロロハフニウム（ＨｆＣｌ（ＯＣ４Ｈ９）３）、メトキシトリクロロハフニウム（Ｈｆ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３）、エトキシトリクロロハフニウム（Ｈｆ（ＯＣＨ３ＣＨ２）Ｃｌ３）、イソブトキシトリクロロハフニウム（Ｈｆ（ｉ‐Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３）、ｎ‐ブトキシトリクロロハフニウム（Ｈｆ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３）、
トリメトキシブロモハフニウム（ＨｆＢｒ（ＯＣＨ３）３）、トリエトキシブロモハフニウム（ＨｆＢｒ（ＯＣＨ３ＣＨ２）３）、トリイソブトキシブロモハフニウム（ＨｆＢｒ（ｉ‐ＯＣ４Ｈ９）３）、トリｎ‐ブトキシブロモハフニウム（ＨｆＢｒ（ＯＣ４Ｈ９）３）、ジメトキシジブロモハフニウム（ＨｆＢｒ２（ＯＣＨ３）２）、ジエトキシジブロモハフニウム（ＨｆＢｒ２（ＯＣＨ３ＣＨ２）２）、ジイソブトキシジブロモハフニウム（ＨｆＢｒ２（ｉ‐ＯＣ４Ｈ９）２）、トリｎ‐ブトキシブロモハフニウム（ＨｆＢｒ（ＯＣ４Ｈ９）３）、メトキシトリブロモハフニウム（Ｈｆ（ＯＣＨ３）Ｂｒ３）、エトキシトリブロモハフニウム（Ｈｆ（ＯＣＨ３ＣＨ２）Ｂｒ３）、イソブトキシトリブロモハフニウム（Ｈｆ（ｉ‐Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ３）、ｎ‐ブトキシトリブロモハフニウム（Ｈｆ（ＯＣ４Ｈ９）Ｂｒ３）が例示される。
前記第ＩＶＢ族金属化合物として、前記第ＩＶＢ族金属ハロゲン化物が好ましく、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４、ＨｆＣｌ４及びＨｆＢｒ４がより好ましく、ＴｉＣｌ４及びＺｒＣｌ４が最も好ましい。
これらの第ＩＶＢ族金属化合物は、単独でも、または任意の割合で２種以上を併用してもよい。
前記化学的処理剤は、常温で液状であれば、前記化学的処理剤で処理されるべき反応対象（前記の修飾担体）に所定量の前記化学的処理剤を直接滴下添加することにより、前記化学的処理剤を使用してもよい。
前記化学的処理剤は、常温で固体状であれば、計量と作業を便利にするため、溶液として当該化学的処理剤を使用することが好ましい。当然なことは、前記化学的処理剤は、常温で液状であるが、場合によると、溶液として当該化学的処理剤を使用できることもあり、特に制限されない。
前記化学的処理剤の溶液を調製するときに、ここで用いられる溶媒については、前記化学的処理剤を溶解し得るのであれば、特に制限されない。
具体的に、Ｃ５〜Ｃ１２アルカンもしくはハロゲン化Ｃ５〜Ｃ１２アルカンなどが例示され、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、塩素化ペンタン、塩素化ヘキサン、塩素化ヘプタン、塩素化オクタン、塩素化ノナン、塩素化デカン、塩素化ウンデカン、塩素化ドデカン及び塩素化シクロヘキサンなどが例示される。ペンタン、ヘキサン、デカンおよびシクロヘキサンが好ましく、ヘキサンが最も好ましい。
これらの溶媒は、単独でも、または任意の割合で２種以上を併用してもよい。
当業者によく分かったのは、前記化学的処理剤を溶解する時に、前記のマグネシウム化合物に対して溶出能を示す溶媒（例えば、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒）が採用されない。
また、溶液中の前記化学的処理剤の濃度については、場合によると、適当に決定されたものであるが、所定量の前記化学的処理剤によって前記化学的処理を行うために十分であれば、特に制限されない。上述したように、化学的処理剤が液状であれば、化学的処理剤をそのまま使用して前記処理を行ってもよいが、化学的処理剤の溶液に調製された後に使用してもよい。便利なのは、溶液における前記化学的処理剤のモル濃度は、通常０．０１−１．０ｍｏｌ／Ｌとするが、これに制限されない。
前記化学的処理を行う方法として、例えば、固体状の化学的処理剤（例えば、ジルコニウムテトラクロリド）が使用されるときに、化学的処理剤の溶液を予め調製しており、次に処理するべき対象（前記の修飾担体）に所定量の化学的処理剤を添加し（好ましく滴下添加し）、また液状の化学的処理剤（例えば、チタンテトラクロリド）が使用されるときに、所定量の化学的処理剤を、そのまま又は溶液に調製された後で、処理するべき前記修飾担体に添加し（好ましくは滴下添加し）、−３０‐６０℃（好ましくは−２０‐３０℃）の反応温度で化学的処理反応を０．５‐２４時間、好ましくは１−８時間、より好ましくは２−６時間行ってから、濾過、洗浄、および乾燥することが例示される。ここで、必要であれば、撹拌手段を使用することができる。
本発明により、上述した濾過・洗浄・乾燥は、当業者に周知である方法で行われてもよい。ここで、洗浄のための溶媒は、前記化学的処理剤を溶解する時に使用される溶媒と同じであることが好適である。当該洗浄は、通常、１‐８回、好ましくは２‐６回、もっとも好ましくは２‐４回行われる。
本発明により、前記化学的処理剤の使用量として、Ｍｇ元素としての前記マグネシウム化合物（固体）の前記化学的処理剤（第ＩＶＢ族金属元素（例えばＴｉ）基準）に対するモル比が１対０．０１‐１、好ましくは１対０．０１‐０．５０、より好ましくは１対０．１０‐０．３０となる。
本発明の更なる実施態様により、前記担持型非メタロセン触媒の製造方法は、前記化学的処理剤で前記修飾担体を処理する前に、前記修飾担体を、アルミノキサン、アルキルアルミニウムまたはその任意の組合せからなる群から選ばれる予備化学的処理剤によって予備処理する工程（予備処理工程）をさらに含む。それから、前記化学的処理において、前記修飾担体をここで予備処理された修飾担体に取り替えた以外は、前記規定とまったく同様にして、前記化学的処理剤で前記化学的処理を行う。
以下、当該予備化学的処理剤を具体的に説明する。
本発明により、当該予備化学的処理剤として、アルミノキサンとアルキルアルミニウムが例示される。
前記アルミノキサンとして、次の一般式（Ｉ）で示される直鎖状のアルミノキサン（（Ｒ）（Ｒ）Ａｌ‐（Ａｌ（Ｒ）‐Ｏ）ｎ‐Ｏ‐Ａｌ（Ｒ）（Ｒ））、及び次の一般式（Ｉ Ｉ）で示される環状のアルミノキサン（‐（Ａｌ（Ｒ）‐Ｏ‐）ｎ＋２‐）が例示される。
［式中、基Ｒはそれぞれ独立して同一であってもまたは異なっていてもよく、同一であることが好ましく、Ｃ１‐Ｃ８アルキルの群から選ばれ、メチル、エチルおよびイソブチルが好ましく、メチルが最も好ましく、ｎは１から５０までの任意の整数であり、好ましくは１０から３０までの任意の整数である。］
前記アルミノキサンとして、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンおよびｎ‐ブチルアルミノキサンが好ましく、メチルアルミノキサンおよびイソブチルアルミノキサンがより好ましい。
これらのアルミノキサンは、単独でも、または任意の割合で２種以上を併用してもよい。
前記アルキルアルミニウムとして、以下の式（ＩＩＩ）で示される化合物が例示される。
Ａｌ（Ｒ）３ （ＩＩＩ）
［式中、基Ｒはそれぞれ独立して同一であってもまたは異なっていてもよく、同一であることが好ましく、Ｃ１−Ｃ８アルキルの群から選ばれ、メチル、エチルおよびイソブチルが好ましく、メチルが最も好ましい。］
具体的には、前記アルキルアルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３）、トリエチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３ＣＨ２）３）、トリプロピルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）３）、トリイソブチルアルミニウム（Ａｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）３）、トリｎ‐ブチルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ４Ｈ９）３）、トリイソアミルアルミニウム（Ａｌ（ｉ−Ｃ５Ｈ１１）３）、トリｎ‐アミルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ５Ｈ１１）３）、トリヘキシルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ６Ｈ１３）３）、トリイソヘキシルアルミニウム（Ａｌ（ｉ−Ｃ６Ｈ１３）３）、ジエチルメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）（ＣＨ３ＣＨ２）２）及びエチルジメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）２）などが例示される。ここで好ましいものは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリプロピルアルミニウムであり、最も好ましいものはトリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムである。
これらのアルキルアルミニウムは、単独でも、または任意の割合で２種以上を併用してもよい。
本発明により、当該予備化学的処理剤としては、前記アルキルアルミニウムのみ、もしくは前記アルミノキサンのみ、または前記アルキルアルミニウムと前記アルミノキサンとの任意の混合物を使用することができる。また、このような混合物においてそれぞれ成分の割合について特に制限されなく、必要に応じて決定される。
本発明により、当該予備化学的処理剤は、通常、溶液として採用される。当該予備化学的処理剤の溶液を調製するときに、ここで用いられる溶媒については、前記予備化学的処理剤を溶解し得るのであれば、特に制限されない。
具体的には、当該溶媒として、例えば、Ｃ５〜Ｃ１２アルカンもしくはハロゲン化Ｃ５〜Ｃ１２アルカンなどが例示される。さらに、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、塩素化ペンタン、塩素化ヘキサン、塩素化ヘプタン、塩素化オクタン、塩素化ノナン、塩素化デカン、塩素化ウンデカン、塩素化ドデカン及び塩素化シクロヘキサンなどが例示される。ペンタン、ヘキサン、デカン及びシクロヘキサンがより好ましく、ヘキサンが最も好ましい。
当業者によく分かったのは、当該予備化学的処理剤を溶解する時に、前記のマグネシウム化合物に対して溶出能を示す溶媒（例えば、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒）が採用されない。
これらの溶媒は、単独でも、または任意の割合で２種以上を併用してもよい。
また、溶液中において前記予備化学的処理剤の濃度は、場合によると、適当に決定されたものであるが、所定量の前記予備化学的処理剤によって前記予備処理を行うために十分なものであれば、特に制限されない。
前記予備処理を行うするための方法として、例えば、先ず前記予備化学的処理剤の溶液を予め調製しており、次に、‐３０‐６０℃（好ましくは‐２０‐３０℃）の温度で、当該予備化学的処理剤によって予備処理されるべき前記修飾担体に、当該溶液（それにおいて所定量の予備化学的処理剤が含まれた）を量り添加し（好ましく滴下添加し）、又は当該溶液に、当該修飾担体を量り添加することにり、反応混合物が得られ、それを、（必要な場合には、何らかの撹拌手段を伴って）１‐８時間、好ましくは２‐６時間、より好ましくは３‐４時間反応させることが例示される。次に、濾過、洗浄（１〜６回、好ましくは１〜３回）、及び行われてもよい乾燥で、こうして得られた予備処理生成物（予備処理された修飾担体）は、当該反応混合物から分離されてもよいし、又は、分離されなく、後続の反応工程（即ち、前記の化学的処理剤による処理工程）において当該反応混合物をそのまま使用してもよい。この場合、当該反応混合物にはある程度の量の溶媒を含んでいるので、上述した後続の反応工程において使用する溶媒の量をその分減少させることができる。
本発明により、前記予備化学的処理剤の使用量として、Ｍｇ元素としての前記マグネシウム化合物（固体）の前記予備化学的処理剤（Ａｌ元素基準）に対するモル比は、１対０‐１．０、好ましくは１対０‐０．５、より好ましくは１対０．１‐０．５となる。
上述の方法および工程はすべて、酸素／水が実質的に存在しない条件下で行われることが好ましいということはよく知られている。ここでいう酸素／水が実質的に存在しない条件とは、関与する系において、酸素および水のそれぞれの含量が１０ｐｐｍ未満に継続して制御されることを意味する。更に、本発明の担持型非メタロセン触媒は、製造された後であって、通常、密封条件下、軽い陽圧下にて貯蔵されることが必要である。
本発明により、前記非メタロセン錯体の使用量としては、Ｍｇ元素基準での前記マグネシウム化合物（固体）の前記非メタロセン錯体に対するモル比は、１対０．０１‐１、好ましくは１対０．０４‐０．４、より好ましくは１対０．０８‐０．２となる。
本発明により、前記マグネシウム化合物を溶解するための溶媒の使用量としては、前記マグネシウム化合物（固体）の前記溶媒に対する割合は、１ｍｏｌ対７５‐４００ｍｌ、好ましくは１ｍｏｌ対１５０‐３００ｍｌ、より好ましくは１ｍｏｌ対２００‐２５０ｍｌとなる。
本発明により、前記沈殿剤の使用量としては、前記沈殿剤の前記マグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する体積比は、１対０．２‐５、好ましくは１対０．５‐２、より好ましくは１対０．８‐１．５となる。
本発明により、前記化学的処理剤の使用量としては、Ｍｇ元素基準での前記マグネシウム化合物（固体）の前記化学的処理剤（Ｔｉなどの第ＩＶＢ族金属元素基準）に対するモル比は、１対０．０１‐１、好ましくは１対０．０１‐０．５０、より好ましくは１対０．１０‐０．３０となる。
本発明により、前記予備化学的処理剤の使用量としては、Ｍｇ元素基準での前記マグネシウム化合物（固体）の前記予備化学的処理剤（Ａｌ元素基準）に対するモル比は、１対０‐１．０、好ましくは１対０‐０．５、より好ましくは１対０．１‐０．５となる。
本発明は、更なる実施態様において、前記の第一実施態様ないし第四実施態様のいずれかにかかる方法によって製造された担持型非メタロセン触媒（オレフィン重合用の担持型非メタロセン触媒と記すこともある）に関する。
本発明は、更なる実施態様において、本発明の担持型非メタロセン触媒をオレフィン重合用触媒とし、オレフィンを単独重合又は共重合させるオレフィンの単独重合／共重合方法に関する。
本発明にかかるオレフィンの単独重合／共重合方法においては、以下具体的に言明した内容以外の内容（例えば、重合用反応容器、オレフィンの使用量、触媒及びオレフィンの導入形式など）は、本分野でよく分かったものを直接的に適用することができ、特に制限されないので、ここでそれらについての詳細が省略される。
本発明のオレフィンの単独重合／共重合方法により、本発明の担持型非メタロセン触媒を主触媒とし、アルミノキサン、アルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、フルオロボラン、アルキルボロンおよびアルキルボロンアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を助触媒とし、オレフィンを単独重合又は共重合させる。
主触媒と助触媒の重合反応系への導入形式は、主触媒を導入てから助触媒を導入してもよいし、助触媒を導入てから主触媒を導入してもよいし、助触媒と主触媒とを接触し混合してから一緒に導入してもよいし、又は助触媒と主触媒をそれぞれ同時に導入してもよい。助触媒と主触媒がそれぞれ導入される時に、同じ加料ラインに逐次に導入されてもよいし、複数個の加料ラインに逐次に導入されてもよい。助触媒と主触媒がそれぞれ同時に導入される時に、複数個の加料ラインが必要となる。連続式重合反応については、複数個の加料ラインに同時に連続的に導入することが好ましいが、バッチ式重合反応については、助触媒と主触媒とを混合してから、同じ加料ラインに一緒に導入すること、又は同じ加料ラインに助触媒を導入てから主触媒を導入することが好ましい。
本発明により、前記オレフィン単独重合／共重合方法をどのような重合プロセスで実施するかという点に関しては、特に制限されなく、当業者に知られている常套の方法を用いることができる。例えば、スラリープロセス、エマルジョンプロセス、溶液プロセス、塊状プロセス及び気相プロセスなどが例示される。ここで、スラリープロセス及び気相プロセスが好ましい。
本発明により、前記オレフィンとして、Ｃ２〜Ｃ１０のモノオレフィン、ジオレフィン、環状オレフィン及び他のエチレン性不飽和化合物が例示される。
具体的には、例えば、当該Ｃ２〜Ｃ１０のモノオレフィンとして、エチレン、プロペン、１‐ブテン、１‐ヘキセン、１‐ヘプテン、４‐メチル‐１‐ペンテン、１‐オクテン、１‐デセン、１‐ウンデセン、１‐ドデセンおよびスチレンなどが例示される。前記環状オレフィンとしては、１‐シクロペンテン及びノルボルネンなどが例示される。前記ジオレフィンとしては、１，４‐ブタジエン、２，５‐ペンタジエン、１，６‐ヘキサジエン、ノルボルナジエンおよび１，７‐オクタジエンなどが例示される。前記の他のエチレン性不飽和化合物としては、酢酸ビニルおよび（メタ）クリレートなどが例示される。ここで、エチレンの単独重合、或いはエチレンと、プロペン、１‐ブテン又は１‐ヘキセンとの共重合が好ましい。
本発明により、単独重合とは、前記オレフィンの１種のみの重合を意味しており、共重合とは、前記オレフィンの２種もしくはそれ以上の重合を意味する。
本発明により、当該助触媒は、アルミノキサン、アルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、フルオロボラン、アルキルボロンおよびアルキルボロンアンモニウム塩からなる群から選ばれる。ここで、アルミノキサン及びアルキルアルミニウムが好ましい。
前記アルミノキサンとして、次の一般式（Ｉ‐１）で示される直鎖状のアルミノキサン（（Ｒ）（Ｒ）Ａｌ‐（Ａｌ（Ｒ）‐Ｏ）ｎ‐Ｏ‐Ａｌ（Ｒ）（Ｒ））、及び次の一般式（Ｉ Ｉ‐１）で示される環状のアルミノキサン（‐（Ａｌ（Ｒ）‐Ｏ‐）ｎ＋２‐）が例示される。
［式中、基Ｒはそれぞれ独立して同一であってもまたは異なっていてもよく、同一であることが好ましく、Ｃ１−Ｃ８アルキルの群から選ばれ、メチル、エチルおよびイソブチルが好ましく、メチルが最も好ましく、ｎは１から５０までの任意の整数であり、好ましくは１０から３０までの任意の整数である。］
前記アルミノキサンとして、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンおよびｎ−ブチルアルミノキサンが好ましく、メチルアルミノキサンおよびイソブチルアルミノキサンがより好ましく、メチルアルミノキサンが最も好ましい。
これらのアルミノキサンは、単独でも、または任意の割合で２種以上を併用してもよい。
前記アルキルアルミニウムとして、以下の式（ＩＩＩ‐１）で示される化合物が例示される。
Ａｌ（Ｒ）３ （ＩＩＩ‐１）
［式中、基Ｒはそれぞれ独立して同一であってもまたは異なっていてもよく、同一であることが好ましく、Ｃ１‐Ｃ８アルキルの群から選ばれ、メチル、エチルおよびイソブチルが好ましく、メチルが最も好ましい。］
具体的には、前記アルキルアルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３）、トリエチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３ＣＨ２）３）、トリプロピルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）３）、トリイソブチルアルミニウム（Ａｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）３）、トリｎ−ブチルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ４Ｈ９）３）、トリイソアミルアルミニウム（Ａｌ（ｉ‐Ｃ５Ｈ１１）３）、トリｎ‐アミルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ５Ｈ１１）３）、トリヘキシルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ６Ｈ１３）３）、トリイソヘキシルアルミニウム（Ａｌ（ｉ‐Ｃ６Ｈ１３）３）、ジエチルメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）（ＣＨ３ＣＨ２）２）及びエチルジメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）２）などが例示される。ここで好ましいものは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリプロピルアルミニウムであり、されに好ましいものはトリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムであり、最も好ましいものはトリエチルアルミニウムである。
これらのアルキルアルミニウムは、単独でも、または任意の割合で２種以上を併用してもよい。
前記ハロゲン化アルキルアルミニウム、前記フルオロボラン、前記アルキルボロンおよび前記アルキルボロンアンモニウム塩については、本分野でよく使用されるものであれば、特に制限されなく、そのまま使用してもよい。
また、本発明により、これらの助触媒は、単独でも、または場合によれば、任意の割合で２種以上を併用してもよく、特に制限されない。
本発明により、前記オレフィン単独重合／共重合方法の重合プロセスによれば、必要であれば、重合用溶媒を使用することもある。
当該重合用溶媒としては、本分野でオレフィン単独重合／共重合を行うのに一般に使用されるものであれば、特に制限されない。
当該重合用溶媒としては、Ｃ４〜Ｃ１０アルカン（例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン又はデカンなど）、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ１０アルカン（例えば、ジクロロメタン）、芳香族炭化水素系溶媒（例えば、トルエン、キシレン）などが例示される。ヘキサンが最も好ましく使用される。
これらの重合用溶媒は、単独でも、または任意の割合で２種以上を併用してもよい。
本発明により、当該オレフィン単独重合／共重合における重合反応圧力は、通常、０．１‐１０ＭＰａ、好ましく０．１−４ＭＰａ、より好ましく１‐３ＭＰａであるが、これに制限されない。本発明により、当該オレフィン単独重合／共重合における重合反応温度は、通常、−４０‐２００℃、好ましく１０‐１００℃、より好ましく４０‐９０℃であるが、これに制限されない。
また、本発明により、当該オレフィン単独重合／共重合は、水素の存在または不在下で行うことができる。水素が存在する場合、水素の分圧は、前記重合反応圧力の０．０１％〜９９％、好ましく０．０１％〜５０％であるが、これに制限されない。
本発明により、当該オレフィン単独重合／共重合を行う時に、前記助触媒（Ａｌ又はＢ元素基準）の前記担持型非メタロセン触媒（中心金属原子Ｍ基準）に対するモル比は、通常、１‐１０００対１、好ましくは１０‐５００対１、より好ましくは１５‐３００対１であるが、これに制限されない。
本発明について以下の実施例を用いて更に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
ポリマーの嵩密度（単位：ｇ／ｃｍ３）は、中国標準（Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ）ＧＢ １６３６−７９によって測定する。
担持型非メタロセン触媒中における第ＩＶＢ族金属元素（例えば、Ｔｉ）およびＭｇ元素のそれぞれの含量は、ＩＣＰ−ＡＥＳ法によって、非メタロセン配位子の含量は、元素分析法によって、測定する。
触媒の重合活性は、以下のようにして計算される。
重合反応の終了時に、反応容器内のポリマー生成物を、濾過し、乾燥させて、その重量（質量基準）を計測した。その後、触媒の重合活性は、ポリマー生成物の重量を、重合中に使用した触媒の量（質量基準）で除することによって得られる値（単位：ｋｇポリマー／ｇ触媒、またはｋｇポリマー／ｇＣａｔ）により表現する。
ポリマーの分子量Ｍｗ、Ｍｎ及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１５０℃の温度にて、溶媒としてｏ−トリクロロベンゼンを用いて、ＧＰＣ Ｖ２０００型ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置（ＷＡＴＥＲＳ Ｃｏ．， ＵＳＡ）によって測定する。
ポリマーの粘度平均分子量は、以下のようにして計算される。
ＡＳＴＭ Ｄ４０２０−００に準拠して、高温希釈型ウベローデ粘度計（毛細管内径は０．４４ｍｍであり、恒温浴の媒介は＃３００シリコンオイルであり、希釈用溶媒はデカリンであり、温度は１３５℃である）により、当該ポリマーの極限粘度を測定する。その後、以下の公式で当該ポリマーの粘度平均分子量Ｍｖを算出する。
Ｍｖ＝５．３７×１０４×［η］１．３７
ここで、ηは極限粘度である。
実施例Ｉ（第一実施態様）
実施例Ｉ−１
無水塩化マグネシウムをマグネシウム化合物として使用し、テトラヒドロフランをマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒として使用し、
を非メタロセン錯体として使用した。
無水塩化マグネシウム５ｇと非メタロセン錯体を計量し、テトラヒドロフランをそれに添加した後、常温で完全に溶解させた。２時間撹拌し、次に、それを、９０℃まで均一的に加熱し、そのまま真空乾燥して、担持型非メタロセン触媒を得た。
ここで、塩化マグネシウムのテトラヒドロフランに対する割合は１ｍｏｌ対２１０ｍｌであり、塩化マグネシウムの非メタロセン錯体に対するモル比は１対０．０８である。
得られた担持型非メタロセン触媒をＣＡＴ−Ｉ−１と称する。
実施例 Ｉ−２
以下の変更点を除いて、実施例Ｉ−１と実質的に同じ操作を行った。
非メタロセン錯体を
に変更し、マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒をトルエンに変更した。
マグネシウム化合物の溶液は、１００℃で真空乾燥された。
ここで、マグネシウム化合物のトルエンに対する割合は１ｍｏｌ対１５０ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン錯体に対するモル比は１対０．１５である。
得られた担持型非メタロセン触媒をＣＡＴ−Ｉ−２と称する。
実施例 Ｉ−３
以下の変更点を除いて、実施例Ｉ−１と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物を無水臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ２）に変更し、非メタロセン錯体を
に変更し、マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒をエチルベンゼンに変更した。
マグネシウム化合物の溶液は、１１０℃で真空乾燥された。
ここで、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対２５０ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン錯体に対するモル比は１対０．２０である。
得られた担持型非メタロセン触媒をＣＡＴ−Ｉ−３と称する。
実施例 Ｉ−４
以下の変更点を除いて、実施例Ｉ−１と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をエトキシマグネシウムクロリド（ＭｇＣｌ（ＯＣ２Ｈ５））に変更し、非メタロセン錯体を
に変更し、マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒をキシレンに変更した。
マグネシウム化合物の溶液は、１５０℃で真空乾燥された。
ここで、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対３００ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン錯体に対するモル比は１対０．０４である。
得られた担持型非メタロセン触媒をＣＡＴ−Ｉ−４と称する。
実施例 Ｉ−５
以下の変更点を除いて、実施例Ｉ−１と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をブトキシマグネシウムブロミド（ＭｇＢｒ（ＯＣ４Ｈ９））に変更し、非メタロセン錯体を
に変更し、マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒をジエチルベンゼンに変更した。
マグネシウム化合物の溶液は、１１０℃で真空乾燥された。
ここで、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対４００ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン錯体に対するモル比は１対０．３０である。
得られた担持型非メタロセン触媒をＣＡＴ−Ｉ−５と称する。
実施例 Ｉ−６
以下の変更点を除いて、実施例Ｉ−１と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をメチル塩化マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ３）Ｃｌ）に変更し、非メタロセン錯体を
に変更し、マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒をクロロトルエンに変更した。
マグネシウム化合物の溶液は、１２０℃で真空乾燥された。
ここで、マグネシウム化合物の非メタロセン錯体に対するモル比は１対０．１０である。
得られた担持型非メタロセン触媒をＣＡＴ−Ｉ−６と称する。
実施例 Ｉ−７
以下の変更点を除いて、実施例Ｉ−１と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をエチル塩化マグネシウム（Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ）に変更し、非メタロセン錯体を
に変更した。
マグネシウム化合物の溶液は、６０℃で真空乾燥された。
得られた担持型非メタロセン触媒をＣＡＴ−Ｉ−７と称する。
実施例 Ｉ−８
以下の変更点を除いて、実施例Ｉ−１と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をエチルマグネシウム（Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５） ２）に変更し、非メタロセン錯体を
に変更した。
得られた担持型非メタロセン触媒をＣＡＴ−Ｉ−８と称する。
実施例 Ｉ−９
以下の変更点を除いて、実施例Ｉ−１と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をメチルエトキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）（ＣＨ３））に変更した。
得られた担持型非メタロセン触媒をＣＡＴ−Ｉ−９と称する。
実施例 Ｉ−１０
以下の変更点を除いて、実施例Ｉ−１と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をエチルｎ‐ブトキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）（Ｃ２Ｈ５））に変更した。
得られた担持型非メタロセン触媒をＣＡＴ−Ｉ−１０と称する。
参考例 Ｉ‐１‐Ａ
以下の変更点を除いて、実施例Ｉ−１と実質的に同じ操作を行った。
塩化マグネシウムの非メタロセン錯体に対するモル比を１対０．１６に変更した。
得られた触媒をＣＡＴ‐Ｉ‐１‐Ａと称する。
参考例 Ｉ‐１‐Ｂ
以下の変更点を除いて、実施例Ｉ−１と実質的に同じ操作を行った。
塩化マグネシウムの非メタロセン錯体に対するモル比を１対０．０４に変更した。
得られた触媒をＣＡＴ‐Ｉ‐１‐Ｂと称する。
参考例 Ｉ‐１‐Ｃ
以下の変更点を除いて、実施例Ｉ−１と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物の溶液にヘキサンを６０ｍｌ添加し、沈殿させて、次に、ろ過、ヘキサンで３回（各回６０ｍｌ）洗浄し、最後に、６０℃で真空乾燥させて、触媒を得た
得られた触媒をＣＡＴ‐Ｉ‐１‐Ｃと称する。
参考例 Ｉ‐１‐Ｄ
以下の変更点を除いて、実施例Ｉ‐１と実質的に同じ操作を行った。
非メタロセン錯体を以下の非メタロセン配位子に変更した。
得られた触媒をＣＡＴ‐Ｉ‐１‐Ｄと称する。
応用実施例 Ｉ
本発明の実施例Ｉに従って製造した触媒ＣＡＴ‐Ｉ‐１ないしＣＡＴ‐Ｉ‐９、ならびに触媒ＣＡＴ‐Ｉ−１‐ＡないしＣＡＴ‐Ｉ−１‐Ｄのそれぞれを使用し、以下の条件にて以下の方法で、エチレンの単独重合と共重合を行った。
単独重合：重合用の５Ｌオートクレーブ、スラリー重合プロセス、重合用溶媒としてのヘキサン２．５Ｌ、重合全圧１．５ＭＰａ、重合温度８５℃、助触媒の触媒における活性金属に対するモル比２００、ならびに重合時間２時間。まず、オートクレーブにヘキサン２．５Ｌを入れ、撹拌手段を始動させた。次に、担持型非メタロセン触媒および助触媒の混合物５０ｍｇを添加し、エチレンを連続的に供給して、重合全圧を１．５ ＭＰａに維持した。重合反応が結束した後、オートクレーブの内部を大気に開放して、内容物としてのポリマーを排出し、乾燥後にその重量（質量基準）を計量した。当該重合反応の詳細及び重合の評価結果を以下の表Ｉ‐１に示す。
共重合：重合用の５Ｌオートクレーブ、スラリー重合プロセス、重合用溶媒としてのヘキサン２．５Ｌ、重合全圧１．５ＭＰａ、重合温度８５℃、助触媒の触媒における活性金属に対するモル比２００、ならびに重合時間２時間。まず、オートクレーブにヘキサン２．５Ｌを入れ、撹拌手段を始動させた。次に、担持型非メタロセン触媒および助触媒の混合物５０ｍｇを添加し、一括にコモノマーとしてのヘキセン−１を５０ｇ添加し、エチレンを連続的に供給して、重合全圧を１．５ ＭＰａに維持した。重合反応が結束した後、オートクレーブの内部を大気に開放して、内容物としてのポリマーを排出し、乾燥後にその重量（質量基準）を計量した。当該重合反応の詳細及び重合の評価結果を以下の表Ｉ‐１に示す。
表Ｉ‐１が示すように、本発明にかかる方法によって調製された担持型非メタロセン触媒を使用し、重合を行うことにより得られたポリマーは、分子量分布がとても狭いことがわかる。本分野でよく知っているのは、一般、チ−グラー・ナッタ触媒を使用して重合を行うことにより得られたポリエチレンは、分子量分布が３から８までの範囲にある。
表Ｉ‐１中の番号１と番号１２、１３での試験結果を対比すると判るように、触媒において非メタロセン錯体の使用量を増加又は減少させることにより、その活性がその分高く又は低くさせたが、ポリマーの分子量分布は、実質的な程度での変化を示さなかった。このことは、本発明にかかる担持型非メタロセン触媒において、触媒の活性の元は非メタロセン錯体であり、そのため、重合で得られたポリマーの性能も、それに依存することを示している。
表Ｉ‐１中の番号１と番号１４での試験結果を対比すると判るように、マグネシウム化合物の溶液を直接乾燥して得られた触媒は、それを濾過洗浄乾燥して得られた触媒よりも、重合活性がかなり高いことがわかる。
表Ｉ‐１中の番号１５での試験結果から判るように、非メタロセン配位子を担持化させて得られた触媒は、オレフィン重合活性を示しなかった。本分野でよく知っているのは、触媒については、非メタロセン配位子と活性金属化合物とがiｎ‐ｓｉｔｕ反応して非メタロセン錯体を形成するだけで、または直接に非メタロセン錯体を担持化させるだけで、オレフィン重合活性を示すことができる。活性金属化合物が使用せず、単純に非メタロセン配位子を担持化させるだけでは、重合活性が発見られなかった。
実施例ＩＩ（第二実施態様）
実施例ＩＩ‐１
無水塩化マグネシウムをマグネシウム化合物として使用し、テトラヒドロフランをマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒として使用し、
を非メタロセン錯体として使用した。
無水塩化マグネシウム５ｇと非メタロセン錯体を計量し、テトラヒドロフランをそれに添加した後、常温で完全に溶解させた。２時間撹拌し、次に、沈殿剤としてのヘキサンを添加し、沈殿させて、ろ過、沈殿剤で２回（各回ごとに沈殿剤の使用量＝添加量）洗浄してから、９０℃まで均一的に加熱し、真空乾燥して、担持型非メタロセン触媒を得た。
ここで、塩化マグネシウムのテトラヒドロフランに対する割合は１ｍｏｌ対２１０ｍｌであり、塩化マグネシウムの非メタロセン錯体に対するモル比は１対０．０８であり、沈殿剤のテトラヒドロフランに対する体積比は１対１である。
得られた担持型非メタロセン触媒をＣＡＴ‐ＩＩ‐１と称する。
実施例ＩＩ−２
以下の変更点を除いて、実施例ＩＩ−１と実質的に同じ操作を行った。
非メタロセン錯体を
に変更し、マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒をトルエンに変更し、沈殿剤をシクロへキサンに変更した。
ここで、マグネシウム化合物のトルエンに対する割合は１ｍｏｌ対１５０ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン錯体に対するモル比は１対０．１５であり、沈殿剤のマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒に対する体積比は１対２である。
得られた担持型非メタロセン触媒をＣＡＴ‐ＩＩ‐２と称する。
実施例 ＩＩ‐３
以下の変更点を除いて、実施例ＩＩ‐１と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物を無水臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ２）に変更し、非メタロセン錯体を
に変更し、マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒をエチルベンゼンに変更し、沈殿剤をシクロヘプタンに変更した。
ここで、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対２５０ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン錯体に対するモル比は１対０．２０であり、沈殿剤のマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒に対する体積比は１対０．７０である。
得られた担持型非メタロセン触媒をＣＡＴ‐ＩＩ‐３と称する。
実施例 ＩＩ‐４
以下の変更点を除いて、実施例ＩＩ‐１と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をエトキシマグネシウムクロリド（ＭｇＣｌ（ＯＣ２Ｈ５））に変更し、非メタロセン錯体を
に変更し、マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒をキシレンに変更し、沈殿剤をデカンに変更した。
ここで、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対３００ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン錯体に対するモル比は１対０．０４であり、沈殿剤のマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒に対する体積比は１対１．５である。
得られた担持型非メタロセン触媒をＣＡＴ−ＩＩ−４と称する。
実施例 ＩＩ‐５
以下の変更点を除いて、実施例ＩＩ‐１と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をブトキシマグネシウムブロミド（ＭｇＢｒ（ＯＣ４Ｈ９））に変更し、非メタロセン錯体を
に変更し、マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒をジエチルベンゼンに変更した。
ここで、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対４００ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン錯体に対するモル比は１対０．３０である。
得られた担持型非メタロセン触媒をＣＡＴ‐ＩＩ‐５と称する。
実施例 ＩＩ‐６
以下の変更点を除いて、実施例ＩＩ‐１と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をメチル塩化マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ３）Ｃｌ）に変更し、非メタロセン錯体を
に変更し、マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒をクロロトルエンに変更した。
ここで、マグネシウム化合物の非メタロセン錯体に対するモル比は１対０．１０である。
得られた担持型非メタロセン触媒をＣＡＴ‐ＩＩ‐６と称する。
実施例 ＩＩ−７
以下の変更点を除いて、実施例ＩＩ−１と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をエチル塩化マグネシウム（Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ）に変更し、非メタロセン錯体を
に変更した。
得られた担持型非メタロセン触媒をＣＡＴ‐ＩＩ‐７と称する。
実施例 ＩＩ‐８
以下の変更点を除いて、実施冷ＩＩ‐１と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をエチルマグネシウム（Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５） ２）に変更し、非メタロセン錯体を
に変更した。
得られた担持型非メタロセン触媒をＣＡＴ‐ＩＩ‐８と称する。
実施例 ＩＩ‐９
以下の変更点を除いて、実施例ＩＩ−１と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をメチルエトキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）（ＣＨ３））に変更した。
得られた担持型非メタロセン触媒をＣＡＴ‐ＩＩ‐９と称する。
実施例 ＩＩ‐１０
以下の変更点を除いて、実施例ＩＩ‐１と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をエチルｎ−ブトキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）（Ｃ２Ｈ５））に変更した。
得られた担持型非メタロセン触媒をＣＡＴ‐ＩＩ‐１０と称する。
参考例 ＩＩ‐１‐Ａ
以下の変更点を除いて、実施例ＩＩ‐１と実質的に同じ操作を行った。
塩化マグネシウムの非メタロセン錯体に対するモル比を１対０．１６に変更した。
得られた触媒をＣＡＴ‐ＩＩ‐１‐Ａと称する。
参考例 ＩＩ‐１‐Ｂ
以下の変更点を除いて、実施例ＩＩ‐１と実質的に同じ操作を行った。
塩化マグネシウムの非メタロセン錯体に対するモル比を１対０．０４に変更した。
得られた触媒をＣＡＴ‐ＩＩ‐１‐Ｂと称する。
参考例 ＩＩ‐１‐Ｃ
以下の変更点を除いて、実施例ＩＩ−１と実質的に同じ操作を行った。
非メタロセン錯体を以下の非メタロセン配位子に変更した。
得られた触媒をＣＡＴ‐ＩＩ‐１‐Ｃと称する。
応用実施例 ＩＩ
本発明の実施例ＩＩに従って製造した触媒ＣＡＴ‐ＩＩ‐１ないしＣＡＴ−ＩＩ−９、ならびに触媒ＣＡＴ−ＩＩ−１−ＡないしＣＡＴ−ＩＩ−１−Ｃのそれぞれを使用し、以下の条件にて以下の方法で、エチレンの単独重合と共重合を行った。
単独重合：重合用の５Ｌオートクレーブ、スラリー重合プロセス、重合用溶媒としてのヘキサン２．５Ｌ、重合全圧１．５ＭＰａ、重合温度８５℃、助触媒の触媒における活性金属に対するモル比２００、ならびに重合時間２時間。まず、オートクレーブにヘキサン２．５Ｌを入れ、撹拌手段を始動させた。次に、担持型非メタロセン触媒および助触媒の混合物５０ｍｇを添加し、エチレンを連続的に供給して、重合全圧を１．５ ＭＰａに維持した。重合反応が結束した後、オートクレーブの内部を大気に開放して、内容物としてのポリマーを排出し、乾燥後にその重量（質量基準）を計量した。当該重合反応の詳細及び重合の評価結果を以下の表ＩＩ−１に示す。
共重合：重合用の５Ｌオートクレーブ、スラリー重合プロセス、重合用溶媒としてのヘキサン２．５Ｌ、重合全圧１．５ＭＰａ、重合温度８５℃、助触媒の触媒における活性金属に対するモル比２００、ならびに重合時間２時間。まず、オートクレーブにヘキサン２．５Ｌを入れ、撹拌手段を始動させた。次に、担持型非メタロセン触媒および助触媒の混合物５０ｍｇを添加し、一括にコモノマーとしてのヘキセン−１を５０ｇ添加し、エチレンを連続的に供給して、重合全圧を１．５ ＭＰａに維持した。重合反応が結束した後、オートクレーブの内部を大気に開放して、内容物としてのポリマーを排出し、乾燥後にその重量（質量基準）を計量した。当該重合反応の詳細及び重合の評価結果を以下の表ＩＩ‐１に示す。
表ＩＩ‐１が示すように、本発明にかかる方法によって調製された担持型非メタロセン触媒を使用し、重合を行うことにより得られたポリマーは、分子量分布がとても狭いことがわかる。本分野でよく知っているのは、一般、チーグラー・ナッタ触媒を使用して重合を行うことにより得られたポリエチレンは、分子量分布が３から８までの範囲にある。
表ＩＩ‐１中の番号１と番号１２、１３での試験結果を対比すると判るように、触媒において非メタロセン錯体の使用量を増加又は減少させることにより、その活性がその分高く又は低くさせたが、ポリマーの分子量分布は、実質的な程度での変化を示さなかった。このことは、本発明にかかる担持型非メタロセン触媒において、触媒の活性の元は非メタロセン錯体であり、そのため、重合で得られたポリマーの性能も、それに依存することを示している。
表ＩＩ‐１中の番号１４での試験結果から判るように、表Ｉ‐１における番号１５と同じように、非メタロセン配位子を担持化して得られた触媒は、重合活性が発見られなかった。
実施例ＩＩＩ（第三実施態様）
実施例ＩＩＩ‐１
無水塩化マグネシウムをマグネシウム化合物として使用し、テトラヒドロフランをマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒として使用し、ＴｉＣｌ４を化学的処理剤として使用し、
を非メタロセン錯体として使用した。
無水塩化マグネシウム５ｇと非メタロセン錯体を計量し、テトラヒドロフランをそれに添加した後、常温で完全に溶解させた。２時間撹拌し、次に、それを、６０℃まで加熱し、そのまま真空乾燥して、修飾担体を得た。
次いで、当該修飾担体に、ヘキサン６０ｍｌを添加して、撹拌しながら３０分の時間で、ＴｉＣｌ４を滴下により添加し、６０℃にて撹拌下で４時間で反応させ、濾過し、ヘキサンによって２回洗浄し（各回６０ｍｌ）、常温で真空乾燥して、担持型非メタロセン触媒を得た。
ここで、塩化マグネシウムのテトラヒドロフランに対する割合は１ｍｏｌ対２１０ｍｌであり、塩化マグネシウムの非メタロセン錯体に対するモル比は１対０．０８であり、塩化マグネシウムのＴｉＣｌ４に対するモル比は１対０．１５である。
得られた担持型非メタロセン触媒をＣＡＴ‐ＩＩＩ‐１と称する。
実施例ＩＩＩ‐１‐１
以下の変更点を除いて、実施例ＩＩＩ‐１と実質的に同じ操作を行った。
非メタロセン錯体を
に変更し、マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒をトルエンに変更し、化学的処理剤をＺｒＣｌ４に変更した。
マグネシウム化合物の溶液は、９０℃で真空乾燥された。
ここで、マグネシウム化合物のトルエンに対する割合は１ｍｏｌ対１５０ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン錯体に対するモル比は１対０．１５であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対０．２０である。
得られた担持型非メタロセン触媒をＣＡＴ‐ＩＩＩ‐１‐１と称する。
実施例ＩＩＩ‐１‐２
以下の変更点を除いて、実施例ＩＩＩ‐１と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物を無水臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ２）に変更し、非メタロセン錯体を
に変更し、マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒をエチルベンゼンに変更し、化学的処理剤をＴｉＢｒ４に変更した。
マグネシウム化合物の溶液は、１３０℃で真空乾燥された。
ここで、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対２５０ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン錯体に対するモル比は１対０．２０であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対０．３０である。
得られた担持型非メタロセン触媒をＣＡＴ‐ＩＩＩ‐１‐２と称する。
実施例ＩＩＩ‐１‐３
以下の変更点を除いて、実施例ＩＩＩ‐１と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をエトキシマグネシウムクロリド（ＭｇＣｌ（ＯＣ２Ｈ５））に変更し、非メタロセン錯体を
に変更し、マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒をキシレンに変更し、化学的処理剤をテトラエチルチタン（Ｔｉ（ＣＨ３ＣＨ２）４）に変更した。
マグネシウム化合物の溶液は、１１０℃で真空乾燥された。
ここで、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対３００ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン錯体に対するモル比は１対０．０４であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対０．０５である。
得られた担持型非メタロセン触媒をＣＡＴ‐ＩＩＩ‐１‐３と称する。
実施例ＩＩＩ‐１‐４
以下の変更点を除いて、実施例ＩＩＩ‐１と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をブトキシマグネシウムブロミド（ＭｇＢｒ（ＯＣ４Ｈ９））に変更し、非メタロセン錯体を
に変更し、マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒をジエチルベンゼンに変更し、化学的処理剤をテトラｎ‐ブチルチタン（Ｔｉ（Ｃ４Ｈ９）４）に変更した。
マグネシウム化合物の溶液は、１００℃で真空乾燥された。
ここで、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対４００ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン錯体に対するモル比は１対０．３０であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対０．５０である。
得られた担持型非メタロセン触媒をＣＡＴ‐ＩＩＩ‐１‐４と称する。
実施例ＩＩＩ‐１‐５
以下の変更点を除いて、実施例ＩＩＩ‐１と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をメチル塩化マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ３）Ｃｌ）に変更し、非メタロセン錯体を
に変更し、マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒をクロロトルエンに変更し、化学的処理剤をテトラエチルジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３ＣＨ２）４）に変更した。
マグネシウム化合物の溶液は、１３０℃で真空乾燥された。
ここで、マグネシウム化合物の非メタロセン錯体に対するモル比は１対０．１０であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対０．１０である。
得られた担持型非メタロセン触媒をＣＡＴ‐ＩＩＩ‐１‐５と称する。
実施例ＩＩＩ‐１‐６
以下の変更点を除いて、実施例ＩＩＩ‐１と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をエチル塩化マグネシウム（Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ）に変更し、非メタロセン錯体を
に変更し、化学的処理剤をテトラエトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ３ＣＨ２）４）に変更した。
得られた担持型非メタロセン触媒をＣＡＴ‐ＩＩＩ‐１‐６と称する。
実施例ＩＩＩ‐１‐７
以下の変更点を除いて、実施例ＩＩＩ‐１と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をエチルマグネシウム（Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５） ２）に変更し、非メタロセン錯体を
に変更し、化学的処理剤をイソブチルトリクロロチタン（Ｔｉ（ｉ‐Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３）に変更した。
得られた担持型非メタロセン触媒をＣＡＴ‐ＩＩＩ‐１‐７と称する。
実施例ＩＩＩ‐１‐８
以下の変更点を除いて、実施例ＩＩＩ‐１と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をメチルエトキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）（ＣＨ３））に変更し、化学的処理剤をトリイソブトキシクロロチタン（ＴｉＣｌ（ｉ‐ＯＣ４Ｈ９）３）に変更した。
得られた担持型非メタロセン触媒をＣＡＴ‐ＩＩＩ‐１‐８と称する。
実施例ＩＩＩ‐１‐９
以下の変更点を除いて、実施例ＩＩＩ‐１と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をエチルｎ‐ブトキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）（Ｃ２Ｈ５））に変更し、化学的処理剤をジメトキシジクロロジルコニウム（ＺｒＣｌ２（ＯＣＨ３）２）に変更した。
得られた担持型非メタロセン触媒をＣＡＴ‐ＩＩＩ‐１‐９と称する。
実施例ＩＩＩ‐２
無水塩化マグネシウムをマグネシウム化合物として使用し、テトラヒドロフランをマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒として使用し、ＴｉＣｌ４を化学的処理剤として使用し、
を非メタロセン錯体として使用した。
無水塩化マグネシウム５ｇと非メタロセン錯体を計量し、テトラヒドロフランをそれに添加した後、常温で完全に溶解させた。２時間撹拌し、次に、それを、６０℃まで加熱し、そのまま真空乾燥して、修飾担体を得た。
次いで、当該修飾担体に、ヘキサン６０ｍｌを添加して、撹拌下で、予備化学的処理剤としてのトリエチルアルミニウム（濃度１５重量％のヘキサン溶液）で修飾担体を処理した。３０分の時間で、トリエチルアルミニウムを滴下により添加し、６０℃にて撹拌下で４時間で反応させてから、濾過し、ヘキサンによって２回洗浄し（各回６０ｍｌ）、常温で真空乾燥した。
次いで、こうして予備処理した修飾担体に、ヘキサン６０ｍｌを添加して、撹拌しながら３０分の時間で、ＴｉＣｌ４を滴下により添加し、６０℃にて撹拌下で４時間で反応させ、濾過し、ヘキサンによって２回洗浄し（各回６０ｍｌ）、常温で真空乾燥して、担持型非メタロセン触媒を得た。
ここで、塩化マグネシウムのテトラヒドロフランに対する割合は１ｍｏｌ対２１０ｍｌであり、塩化マグネシウムの非メタロセン錯体に対するモル比は１対０．０８であり、塩化マグネシウムのトリエチルアルミニウムに対するモル比は１対０．１５であり、塩化マグネシウムのＴｉＣｌ４に対するモル比は１対０．１５である。
得られた担持型非メタロセン触媒をＣＡＴ‐ＩＩＩ‐２と称する。
実施例ＩＩＩ‐２‐１
以下の変更点を除いて、実施例ＩＩＩ‐２と実質的に同じ操作を行った。
非メタロセン錯体を
に変更し、マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒をトルエンに変更し、予備化学的処理剤をメチルアルミノキサン（ＭＡＯ、濃度１０重量％のトルエン溶液）に変更し、化学的処理剤をＺｒＣｌ４に変更した。
マグネシウム化合物の溶液は、９０℃で真空乾燥された。
予備化学的処理剤で処理された後、トルエンで３回洗浄された。
ここで、マグネシウム化合物のトルエンに対する割合は１ｍｏｌ対１５０ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン錯体に対するモル比は１対０．１５であり、マグネシウム化合物の予備化学的処理剤に対するモル比は１対０．１５であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対０．２０である。
得られた担持型非メタロセン触媒をＣＡＴ‐ＩＩＩ‐２‐１と称する。
実施例ＩＩＩ‐２‐２
以下の変更点を除いて、実施例ＩＩＩ‐２と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物を無水臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ２）に変更し、非メタロセン錯体を
に変更し、マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒をエチルベンゼンに変更し、予備化学的処理剤をトリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３）に変更し、化学的処理剤をチタンテトラブロミド（ＴｉＢｒ４）に変更した。
マグネシウム化合物の溶液は、１３０℃で真空乾燥された。
ここで、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対２５０ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン錯体に対するモル比は１対０．２であり、マグネシウム化合物の予備化学的処理剤に対するモル比は１対０．３０であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対０．３０である。
得られた担持型非メタロセン触媒をＣＡＴ‐ＩＩＩ‐２‐２と称する。
実施例ＩＩＩ‐２‐３
以下の変更点を除いて、実施例ＩＩＩ‐２と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をエトキシマグネシウムクロリド（ＭｇＣｌ（ＯＣ２Ｈ５））に変更し、非メタロセン錯体を
に変更し、マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒をキシレンに変更し、予備化学的処理剤をトリイソブチルアルミニウム（Ａｌ（ｉ‐Ｃ４Ｈ９）３）に変更し、化学的処理剤をテトラエチルチタン（Ｔｉ（ＣＨ３ＣＨ２）４）に変更した。
マグネシウム化合物の溶液は、１１０℃で真空乾燥された。
ここで、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対３００ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン錯体に対するモル比は１対０．０４であり、マグネシウム化合物の予備化学的処理剤に対するモル比は１対０．０５であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対０．０５である。
得られた担持型非メタロセン触媒をＣＡＴ‐ＩＩＩ‐２‐３と称する。
実施例ＩＩＩ‐２‐４
以下の変更点を除いて、実施例ＩＩＩ‐２と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をブトキシマグネシウムブロミド（ＭｇＢｒ（ＯＣ４Ｈ９））に変更し、非メタロセン錯体を
に変更し、マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒をジエチルベンゼンに変更し、予備化学的処理剤をイソブチルアルミノキサンに変更し、化学的処理剤をテトラｎ‐ブチルチタン（Ｔｉ（Ｃ４Ｈ９）４）に変更した。
マグネシウム化合物の溶液は、１００℃で真空乾燥された。
ここで、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対４００ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン錯体に対するモル比は１対０．３０であり、マグネシウム化合物の予備化学的処理剤に対するモル比は１対０．５０であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対０．５０である。
得られた担持型非メタロセン触媒をＣＡＴ‐ＩＩＩ‐２‐４と称する。
実施例ＩＩＩ‐２‐５
以下の変更点を除いて、実施例ＩＩＩ‐２と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をメチル塩化マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ３）Ｃｌ）に変更し、マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒をクロロトルエンに変更し、予備化学的処理剤をジエチルメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）（ＣＨ３ＣＨ２）２）に変更し、化学的処理剤をテトラエチルジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３ＣＨ２）４）に変更した。
マグネシウム化合物の溶液は、１３０℃で真空乾燥された。
ここで、マグネシウム化合物の非メタロセン錯体に対するモル比は１対０．１０であり、マグネシウム化合物の予備化学的処理剤に対するモル比は１対０．１０であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対０．１０である。
得られた担持型非メタロセン触媒をＣＡＴ‐ＩＩＩ‐２‐５と称する。
参考例 ＩＩＩ‐１‐Ａ
以下の変更点を除いて、実施例ＩＩＩ‐１と実質的に同じ操作を行った。
非メタロセン錯体が添加されないとなった。
得られた触媒をＣＡＴ‐ＩＩＩ‐１‐Ａと称する。
参考例 ＩＩＩ‐１‐Ｂ
以下の変更点を除いて、実施例ＩＩＩ‐１と実質的に同じ操作を行った。
塩化マグネシウムの非メタロセン錯体に対するモル比を１対０．１６に変更した。
得られた触媒をＣＡＴ‐ＩＩＩ‐１‐Ｂと称する。
参考例 ＩＩＩ‐１‐Ｃ
以下の変更点を除いて、実施例ＩＩＩ‐１と実質的に同じ操作を行った。
塩化マグネシウムの非メタロセン錯体に対するモル比を１対０．０４に変更した。
得られた触媒をＣＡＴ‐ＩＩＩ‐１‐Ｃと称する。
参考例 ＩＩＩ‐１‐Ｄ
以下の変更点を除いて、実施例ＩＩＩ‐１と実質的に同じ操作を行った。
修飾担体がＴｉＣｌ４で処理されないとなった。
得られた触媒をＣＡＴ‐ＩＩＩ‐１‐Ｄと称する。
参考例 ＩＩＩ‐１‐Ｅ
以下の変更点を除いて、実施例ＩＩＩ‐１と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物の溶液にヘキサンを６０ｍｌ添加し、沈殿させて、次に、ろ過、ヘキサンで３回（各回６０ｍｌ）洗浄させて、修飾担体を得た。
得られた触媒をＣＡＴ‐ＩＩＩ‐１‐Ｅと称する。
参考例 ＩＩＩ‐１‐Ｆ
以下の変更点を除いて、実施例ＩＩＩ‐１と実質的に同じ操作を行った。
非メタロセン錯体を以下の非メタロセン配位子に変更した。
得られた触媒をＣＡＴ‐ＩＩＩ‐１‐Ｆと称する。
実施例 ＩＩＩ‐３（応用実施例ＩＩＩ）
本発明の実施例ＩＩＩに従って製造した触媒ＣＡＴ‐ＩＩＩ‐１、ＣＡＴ‐ＩＩＩ‐２、ＣＡＴ‐ＩＩＩ‐１‐１ないしＣＡＴ‐ＩＩＩ‐１‐５、ＣＡＴ‐ＩＩＩ‐２‐５、ならびに触媒ＣＡＴ‐ＩＩＩ‐１‐ＡないしＣＡＴ‐ＩＩＩ‐１‐Ｆのそれぞれを使用し、以下の条件にて以下の方法で、エチレンの単独重合及び共重合と超高分子量ポリエチレンの製造を行った。
単独重合：重合用の５Ｌオートクレーブ、スラリー重合プロセス、重合用溶媒としてのヘキサン２．５Ｌ、重合全圧０．８ＭＰａ、重合温度８５℃、水素分圧０．２ＭＰａ、ならびに重合時間２時間。まず、オートクレーブにヘキサン２．５Ｌを入れ、撹拌手段を始動させた。次に、担持型非メタロセン触媒および助触媒の混合物５０ｍｇを添加し、さらに０．２ＭＰａになるまで水素ガスを供給した後、エチレンを連続的に供給して、重合全圧を０．８ ＭＰａに維持した。重合反応が結束した後、オートクレーブの内部を大気に開放して、内容物としてのポリマーを排出し、乾燥後にその重量（質量基準）を計量した。当該重合反応の詳細及び重合の評価結果を以下の表ＩＩＩ‐１に示す。
共重合：重合用の５Ｌオートクレーブ、スラリー重合プロセス、重合用溶媒としてのヘキサン２．５Ｌ、重合全圧０．８ＭＰａ、重合温度８５℃、水素分圧０．２ＭＰａ、ならびに重合時間２時間。まず、オートクレーブにヘキサン２．５Ｌを入れ、撹拌手段を始動させた。次に、担持型非メタロセン触媒および助触媒の混合物５０ｍｇを添加し、一括にコモノマ‐としてのヘキセン‐１を５０ｇ添加し、さらに０．２ＭＰａになるまで水素ガスを供給した後、エチレンを連続的に供給して、重合全圧を０．８ ＭＰａに維持した。重合反応が結束した後、オートクレーブの内部を大気に開放して、内容物としてのポリマーを排出し、乾燥後にその重量（質量基準）を計量した。当該重合反応の詳細及び重合の評価結果を以下の表ＩＩＩ‐１に示す。
超高分子量ポリエチレンを製造するための重合：重合用の５Ｌオートクレーブ、スラリー重合プロセス、重合用溶媒としてのヘキサン２．５Ｌ、重合全圧０．５ＭＰａ、重合温度７０℃、助触媒の触媒における活性金属に対するモル比１００、ならびに重合時間６時間。まず、オートクレーブにヘキサン２．５Ｌを入れ、撹拌手段を始動させた。次に、担持型非メタロセン触媒および助触媒の混合物５０ｍｇを添加した後、エチレンを連続的に供給して、重合全圧を０．５ＭＰａに維持した。重合反応が結束した後、オートクレーブの内部を大気に開放して、内容物としてのポリマーを排出し、乾燥後にその重量（質量基準）を計量した。当該重合反応の詳細及び重合の評価結果を以下の表ＩＩＩ‐２に示す。
表ＩＩＩ‐１中の番号３と番号４での試験結果から判るように、助触媒の使用量を増えて、即ち、助触媒の触媒における活性金属に対するモル比を増えてみた場合、触媒の重合活性とポリマーの嵩密度に対して顕著な影響がなかった。このことから、本発明にかかる方法によって調製された担持型非メタロセン触媒を使用して、比較的少量の助触媒だけで、比較的高いオレフィン重合活性を達成することができたことがわかる。
表ＩＩＩ‐１中の番号１と３、番号１０と１２での試験結果を対比すると判るように、共重合に使用される時に、触媒の重合活性は、著しく高くなった。このことから、本発明にかかる方法によって調製された担持型非メタロセン触媒は、比較的顕著な共重合単量体効果を示したことがわかる。
表ＩＩＩ‐１中の番号１と参考例番号１８‐２０での試験結果を対比すると判るように、触媒において非メタロセン錯体の使用量を減少又は増加させることにより、その活性がその分低く又は高くなって、ポリマーの分子量分布もその分広く又は狭くなった。触媒において化学的処理剤の使用量を減少又は増加させることにより、その活性がその分低く又は高くなって、ポリマーの分子量分布もその分狭く又は広くなった。このことから、非メタロセン錯体は、ポリマーの分子量分布を狭くさせる作用を発揮したが、化学的処理剤は、触媒の活性を高くさせて、ポリマーの分子量分布を広くさせる作用を発揮したことがわかる。当業者がこのことから知っているのは、二者の割合を変えることにより、重合活性及びポリマー性能が異なる触媒を得ることができた。
表ＩＩＩ‐１中の番号１ないし９と番号１０ないし１６での試験結果から判るように、修飾担体を、予備化学的処理剤で予備処理することで、触媒の活性は、ある程度高くなったが、ポリマーの分子量分布は、ある程度狭くなった。このことから、予備化学的処理剤は、触媒の活性を高くさせて、ポリマーの分子量分布を狭くさせる作用を発揮したことがわかる。
表ＩＩＩ‐１中の番号１、１８、２１及び表ＩＩＩ‐２中の番号１、５、８での試験結果から判るように、担持型触媒においては、単純に非メタロセン錯体又は化学的処理剤のみを含む場合に比べて、二者の成分が同時に存在する場合は、比較的高い活性を示したことがわかる。このことから、本発明にかかる製造方法で得られた担持型触媒において、活性成分は相乗効果を示した。すなわち、いずれか一つの成分が独自に存在する場合に比べて、二者の成分が同時に存在する場合は、比較的高い活性を示した。
表ＩＩＩ‐１中の番号１と参考例番号２２での試験結果を対比すると判るように、修飾担体を直接乾燥して得られた触媒は、修飾担体を濾過洗浄乾燥して得られた触媒よりも、比較的高い重合活性を示したことがわかる。
表ＩＩＩ‐１中の番号１と参考例番号２３での試験結果を対比すると判るように、非メタロセン錯体を担持化させて得られた触媒は、非メタロセン配位子を担持化させて得られた触媒よりも、かなり高い重合活性を示した。これは、主に、非メタロセン配位子は、それ自体がオレフィン重合活性を示せず、さらに化学的処理剤とがiｎ‐ｓiｔｕ反応して非メタロセン錯体を形成しなければ、オレフィン重合活性を示しないためである。
表ＩＩＩ‐２から、本発明にかかる触媒を採用することにより、超高分子量ポリエチレンを製造することができ、その嵩密度もある程度高くなった。表ＩＩＩ‐２中の番号１と番号２、番号３と番号４での試験結果を対比すると判るように、メチルアルミノキサンを助触媒に使用することにより、ポリマーの粘度平均分子量を高くさせることができたことがわかる。表ＩＩＩ‐２中の番号１と参考例番号５‐７での試験結果を対比すると判るように、触媒において非メタロセン錯体の使用量を減少又は増加させることにより、ポリマーの粘度平均分子量もその分低く又は高くなった。このことから、非メタロセン錯体は、ポリマーの粘度平均分子量を高くさせる作用を発揮したことがわかる。
表ＩＩＩ‐２中の番号１と参考例番号１０での試験結果を対比すると判るように、非メタロセン錯体を担持化させて得られた触媒は、非メタロセン配位子を担持化させて得られた触媒よりも、超高分子量ポリエチレンの製造において、かなり高い重合活性を示した。これも、非メタロセン配位子は、それ自体がオレフィン重合活性を示せず、さらに化学的処理剤とがiｎ‐ｓiｔｕ反応して非メタロセン錯体を形成しなければ、オレフィン重合活性を示しないためである。それに、化学的処理剤で、非メタロセン配位子を含む修飾担体を処理するときに、iｎ‐ｓiｔｕ反応はあまりに激しいため、もう形成した修飾担体を壊す恐れがあるためである。そのため、得られた超高分子量ポリエチレンは、嵩密度が低くなる傾向があった。
実施例ＩＶ（第四実施態様）
実施例ＩＶ‐１
無水塩化マグネシウムをマグネシウム化合物として使用し、テトラヒドロフランをマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒として使用し、ＴｉＣｌ４を化学的処理剤として使用し、
を非メタロセン錯体として使用した。
無水塩化マグネシウム５ｇと非メタロセン錯体を計量し、テトラヒドロフランをそれに添加した後、常温で完全に溶解させた。２時間撹拌し、次に、沈殿剤としてのヘキサンを添加し、沈殿させて、ろ過、沈殿剤で２回（各回ごとに沈殿剤の使用量＝添加量）洗浄してから、６０℃まで均一的に加熱し、真空乾燥して、修飾担体を得た。
次いで、当該修飾担体に、ヘキサン６０ｍｌを添加して、撹拌しながら３０分の時間で、ＴｉＣｌ４を滴下により添加し、６０℃にて撹拌下で４時間で反応させ、濾過し、ヘキサンによって２回洗浄し（各回６０ｍｌ）、常温で真空乾燥して、担持型非メタロセン触媒を得た。
ここで、塩化マグネシウムのテトラヒドロフランに対する割合は１ｍｏｌ対２１０ｍｌであり、塩化マグネシウムの非メタロセン錯体に対するモル比は１対０．０８であり、沈殿剤のテトラヒドロフランに対する体積比は１対１であり、塩化マグネシウムのＴｉＣｌ４に対するモル比は１対０．１５である。
得られた担持型非メタロセン触媒をＣＡＴ‐ＩＶ‐１と称する。
実施例ＩＶ‐１‐１
以下の変更点を除いて、実施例ＩＶ‐１と実質的に同じ操作を行った。
非メタロセン錯体を
に変更し、マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒をトルエンに変更し、沈殿剤をシクロへキサンに変更し、化学的処理剤をＺｒＣｌ４に変更した。
ここで、マグネシウム化合物のトルエンに対する割合は１ｍｏｌ対１５０ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン錯体に対するモル比は１対０．１５であり、沈殿剤のマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒に対する体積比は１対２であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対０．２０である。
得られた担持型非メタロセン触媒をＣＡＴ‐ＩＶ‐１‐１と称する。
実施例ＩＶ‐１‐２
以下の変更点を除いて、実施例ＩＶ‐１と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物を無水臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ２）に変更し、非メタロセン錯体を
に変更し、マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒をエチルベンゼンに変更し、沈殿剤をシクロヘプタンに変更し、化学的処理剤をＴｉＢｒ４に変更した。
ここで、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対２５０ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン錯体に対するモル比は１対０．２０であり、沈殿剤のマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒に対する体積比は１対０．７であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対０．３０である。
得られた担持型非メタロセン触媒をＣＡＴ‐ＩＶ‐１‐２と称する。
実施例ＩＶ‐１‐３
以下の変更点を除いて、実施例ＩＶ‐１と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をエトキシマグネシウムクロリド（ＭｇＣｌ（ＯＣ２Ｈ５））に変更し、非メタロセン錯体を
に変更し、マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒をキシレンに変更し、沈殿剤をデカンに変更し、化学的処理剤をテトラエチルチタン（Ｔｉ（ＣＨ３ＣＨ２）４）に変更した。
ここで、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対３００ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン錯体に対するモル比は１対０．０４であり、沈殿剤のマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒に対する体積比は１対１．５であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対０．０５である。
得られた担持型非メタロセン触媒をＣＡＴ‐ＩＶ‐１‐３と称する。
実施例ＩＶ‐１‐４
以下の変更点を除いて、実施例ＩＶ‐１と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をブトキシマグネシウムブロミド（ＭｇＢｒ（ＯＣ４Ｈ９））に変更し、非メタロセン錯体を
に変更し、マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒をジエチルベンゼンに変更し、化学的処理剤をテトラｎ‐ブチルチタン（Ｔｉ（Ｃ４Ｈ９）４）に変更した。
ここで、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対４００ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン錯体に対するモル比は１対０．３０であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対０．５０である。
得られた担持型非メタロセン触媒をＣＡＴ‐ＩＶ‐１‐４と称する。
実施例ＩＶ‐１‐５
以下の変更点を除いて、実施例ＩＶ‐１と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をメチル塩化マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ３）Ｃｌ）に変更し、非メタロセン錯体を
に変更し、マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒をクロロトルエンに変更し、化学的処理剤をテトラエチルジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３ＣＨ２）４）に変更した。
ここで、マグネシウム化合物の非メタロセン錯体に対するモル比は１対０．１０であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対０．１０である。
得られた担持型非メタロセン触媒をＣＡＴ‐ＩＶ‐１‐５と称する。
実施例ＩＶ‐１‐６
以下の変更点を除いて、実施例ＩＶ‐１と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をエチル塩化マグネシウム（Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ）に変更し、非メタロセン錯体を
に変更し、化学的処理剤をテトラエトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ３ＣＨ２）４）に変更した。
得られた担持型非メタロセン触媒をＣＡＴ‐ＩＶ‐１‐６と称する。
実施例ＩＶ‐１‐７
以下の変更点を除いて、実施例ＩＶ‐１と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をエチルマグネシウム（Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５） ２）に変更し、非メタロセン錯体を
に変更し、化学的処理剤をイソブチルトリクロロチタン（Ｔｉ（ｉ‐Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３）に変更した。
得られた担持型非メタロセン触媒をＣＡＴ‐ＩＶ‐１‐７と称する。
実施例ＩＶ‐１‐８
以下の変更点を除いて、実施例ＩＶ‐１と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をメチルエトキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）（ＣＨ３））に変更し、化学的処理剤をトリイソブトキシクロロチタン（ＴｉＣｌ（ｉ‐ＯＣ４Ｈ９）３）に変更した。
得られた担持型非メタロセン触媒をＣＡＴ‐ＩＶ‐１‐８と称する。
実施例ＩＶ‐１‐９
以下の変更点を除いて、実施例ＩＶ‐１と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をエチルｎ‐ブトキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）（Ｃ２Ｈ５））に変更し、化学的処理剤をジメトキシジクロロジルコニウム（ＺｒＣｌ２（ＯＣＨ３）２）に変更した。
得られた担持型非メタロセン触媒をＣＡＴ‐ＩＶ‐１‐９と称する。
実施例ＩＶ‐２
無水塩化マグネシウムをマグネシウム化合物として使用し、テトラヒドロフランをマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒として使用し、ＴｉＣｌ４を化学的処理剤として使用し、
を非メタロセン錯体として使用した。
無水塩化マグネシウム５ｇと非メタロセン錯体を計量し、テトラヒドロフランをそれに添加した後、常温で完全に溶解させた。２時間撹拌し、次に、沈殿剤としてのヘキサンを添加し、沈殿させて、ろ過、沈殿剤で２回（各回ごとに沈殿剤の使用量＝添加量）洗浄してから、６０℃まで均一的に加熱し、真空乾燥して、修飾担体を得た。
次いで、当該修飾担体に、ヘキサン６０ｍｌを添加して、撹拌下で、予備化学的処理剤としてのトリエチルアルミニウム（濃度１５重量％のヘキサン溶液）で修飾担体を処理した。３０分の時間で、トリエチルアルミニウムを滴下により添加し、６０℃にて撹拌下で４時間で反応させてから、濾過し、ヘキサンによって２回洗浄し（各回６０ｍｌ）、常温で真空乾燥した。
次いで、こうして予備処理した修飾担体に、ヘキサン６０ｍｌを添加して、撹拌しながら３０分の時間で、ＴｉＣｌ４を滴下により添加し、６０℃にて撹拌下で４時間で反応させ、濾過し、ヘキサンによって２回洗浄し（各回６０ｍｌ）、常温で真空乾燥して、担持型非メタロセン触媒を得た。
ここで、塩化マグネシウムのテトラヒドロフランに対する割合は１ｍｏｌ対２１０ｍｌであり、塩化マグネシウムの非メタロセン錯体に対するモル比は１対０．０８であり、沈殿剤のテトラヒドロフランに対する体積比は１対１であり、塩化マグネシウムのトリエチルアルミニウムに対するモル比は１対０．１５であり、塩化マグネシウムのＴｉＣｌ４に対するモル比は１対０．１５である。
得られた担持型非メタロセン触媒をＣＡＴ‐ＩＶ‐２と称する。
実施例ＩＶ‐２‐１
以下の変更点を除いて、実施例ＩＶ‐２と実質的に同じ操作を行った。
非メタロセン錯体を
に変更し、マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒をトルエンに変更し、沈殿剤をシクロへキサンに変更し、予備化学的処理剤をメチルアルミノキサン（ＭＡＯ、濃度１０重量％のトルエン溶液）に変更し、化学的処理剤をＺｒＣｌ４に変更した。
マグネシウム化合物の溶液は、９０℃で真空乾燥された。
予備化学的処理剤で処理された後、トルエンで３回洗浄された。
ここで、マグネシウム化合物のトルエンに対する割合は１ｍｏｌ対１５０ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン錯体に対するモル比は１対０．１５であり、沈殿剤のマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒に対する体積比は１対２であり、マグネシウム化合物の予備化学的処理剤に対するモル比は１対０．１５であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対０．２０である。
得られた担持型非メタロセン触媒をＣＡＴ‐ＩＶ‐２‐１と称する。
実施例ＩＶ‐２‐２
以下の変更点を除いて、実施例ＩＶ‐２と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物を無水臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ２）に変更し、非メタロセン錯体を
に変更し、マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒をエチルベンゼンに変更し、沈殿剤をシクロヘプタンに変更し、予備化学的処理剤をトリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３）に変更し、化学的処理剤をチタンテトラブロミド（ＴｉＢｒ４）に変更した。
ここで、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対２５０ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン錯体に対するモル比は１対０．２であり、沈殿剤のマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒に対する体積比は１対０．７０であり、マグネシウム化合物の予備化学的処理剤に対するモル比は１対０．３０であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対０．３０である。
得られた担持型非メタロセン触媒をＣＡＴ‐ＩＶ‐２‐２と称する。
実施例ＩＶ‐２‐３
以下の変更点を除いて、実施例ＩＶ‐２と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をエトキシマグネシウムクロリド（ＭｇＣｌ（ＯＣ２Ｈ５））に変更し、非メタロセン錯体を
に変更し、マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒をキシレンに変更し、沈殿剤をデカンに変更し、予備化学的処理剤をトリイソブチルアルミニウム（Ａｌ（ｉ‐Ｃ４Ｈ９）３）に変更し、化学的処理剤をテトラエチルチタン（Ｔｉ（ＣＨ３ＣＨ２）４）に変更した。
ここで、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対３００ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン錯体に対するモル比は１対０．０４であり、沈殿剤のマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒に対する体積比は１対１．５であり、マグネシウム化合物の予備化学的処理剤に対するモル比は１対０．０５であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対０．０５である。
得られた担持型非メタロセン触媒をＣＡＴ‐ＩＶ‐２‐３と称する。
実施例ＩＶ‐２‐４
以下の変更点を除いて、実施例ＩＶ‐２と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をブトキシマグネシウムブロミド（ＭｇＢｒ（ＯＣ４Ｈ９））に変更し、非メタロセン錯体を
に変更し、マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒をジエチルベンゼンに変更し、予備化学的処理剤をイソブチルアルミノキサンに変更し、化学的処理剤をテトラｎ‐ブチルチタン（Ｔｉ（Ｃ４Ｈ９）４）に変更した。
ここで、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対４００ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン錯体に対するモル比は１対０．３０であり、マグネシウム化合物の予備化学的処理剤に対するモル比は１対０．５０であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対０．５０である。
得られた担持型非メタロセン触媒をＣＡＴ‐ＩＶ‐２‐４と称する。
実施例ＩＶ‐２‐５
以下の変更点を除いて、実施例ＩＶ‐２と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をメチル塩化マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ３）Ｃｌ）に変更し、マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒をクロロトルエンに変更し、予備化学的処理剤をジエチルメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）（ＣＨ３ＣＨ２）２）に変更し、化学的処理剤をテトラエチルジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３ＣＨ２）４）に変更した。
ここで、マグネシウム化合物の非メタロセン錯体に対するモル比は１対０．１０であり、マグネシウム化合物の予備化学的処理剤に対するモル比は１対０．１０であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対０．１０である。
得られた担持型非メタロセン触媒をＣＡＴ‐ＩＶ‐２‐５と称する。
参考例 ＩＶ‐１‐Ａ
以下の変更点を除いて、実施例ＩＶ‐１と実質的に同じ操作を行った。
非メタロセン錯体が添加されないとなった。
得られた触媒をＣＡＴ‐ＩＶ‐１‐Ａと称する。
参考例 ＩＶ‐１‐Ｂ
以下の変更点を除いて、実施例ＩＶ‐１と実質的に同じ操作を行った。
塩化マグネシウムの非メタロセン錯体に対するモル比を１対０．１６に変更した。
得られた触媒をＣＡＴ‐ＩＶ‐１‐Ｂと称する。
参考例 ＩＶ‐１‐Ｃ
以下の変更点を除いて、実施例ＩＶ‐１と実質的に同じ操作を行った。
塩化マグネシウムの非メタロセン錯体に対するモル比を１対０．０４に変更した。
得られた触媒をＣＡＴ‐ＩＶ‐１‐Ｃと称する。
参考例 ＩＶ‐１‐Ｄ
以下の変更点を除いて、実施例ＩＶ‐１と実質的に同じ操作を行った。
修飾担体がＴｉＣｌ４で処理されないとなった。
得られた触媒をＣＡＴ‐ＩＶ‐１‐Ｄと称する。
参考例 ＩＶ‐１‐Ｅ
以下の変更点を除いて、実施例ＩＶ‐１と実質的に同じ操作を行った。
非メタロセン錯体を以下の非メタロセン配位子に変更した。
得られた触媒をＣＡＴ‐ＩＶ‐１‐Ｅと称する。
実施例 ＩＶ‐３（応用実施例ＩＶ）
本発明の実施例ＩＶに従って製造した触媒ＣＡＴ‐ＩＶ‐１、ＣＡＴ‐ＩＶ‐２、ＣＡＴ‐ＩＶ‐１‐１ないしＣＡＴ‐ＩＶ‐１‐５、ＣＡＴ‐ＩＶ‐２‐５、ならびに触媒ＣＡＴ‐ＩＶ‐１‐ＡないしＣＡＴ‐ＩＶ‐１‐Ｅのそれぞれを使用し、以下の条件にて以下の方法で、エチレンの単独重合及び共重合と超高分子量ポリエチレンの製造を行った。
単独重合：重合用の５Ｌオートクレーブ、スラリー重合プロセス、重合用溶媒としてのヘキサン２．５Ｌ、重合全圧０．８ＭＰａ、重合温度８５℃、水素分圧０．２ＭＰａ、ならびに重合時間２時間。まず、オートクレーブにヘキサン２．５Ｌを入れ、撹拌手段を始動させた。次に、担持型非メタロセン触媒および助触媒の混合物５０ｍｇを添加し、さらに０．２ＭＰａになるまで水素ガスを供給した後、エチレンを連続的に供給して、重合全圧を０．８ ＭＰａに維持した。重合反応が結束した後、オートクレーブの内部を大気に開放して、内容物としてのポリマーを排出し、乾燥後にその重量（質量基準）を計量した。当該重合反応の詳細及び重合の評価結果を以下の表ＩＶ‐１に示す。
共重合：重合用の５Ｌオートクレーブ、スラリー重合プロセス、重合用溶媒としてのヘキサン２．５Ｌ、重合全圧０．８ＭＰａ、重合温度８５℃、水素分圧０．２ＭＰａ、ならびに重合時間２時間。まず、オートクレーブにヘキサン２．５Ｌを入れ、撹拌手段を始動させた。次に、担持型非メタロセン触媒および助触媒の混合物５０ｍｇを添加し、一括にコモノマ‐としてのヘキセン‐１を５０ｇ添加し、さらに０．２ＭＰａになるまで水素ガスを供給した後、エチレンを連続的に供給して、重合全圧を０．８ ＭＰａに維持した。重合反応が結束した後、オートクレーブの内部を大気に開放して、内容物としてのポリマーを排出し、乾燥後にその重量（質量基準）を計量した。当該重合反応の詳細及び重合の評価結果を以下の表ＩＶ‐１に示す。
超高分子量ポリエチレンを製造するための重合：重合用の５Ｌオートクレーブ、スラリー重合プロセス、重合用溶媒としてのヘキサン２．５Ｌ、重合全圧０．５ＭＰａ、重合温度７０℃、助触媒の触媒における活性金属に対するモル比１００、ならびに重合時間６時間。まず、オートクレーブにヘキサン２．５Ｌを入れ、撹拌手段を始動させた。次に、担持型非メタロセン触媒および助触媒の混合物５０ｍｇを添加した後、エチレンを連続的に供給して、重合全圧を０．５ ＭＰａに維持した。重合反応が結束した後、オートクレーブの内部を大気に開放して、内容物としてのポリマーを排出し、乾燥後にその重量（質量基準）を計量した。当該重合反応の詳細及び重合の評価結果を以下の表ＩＶ‐２に示す。
表ＩＶ‐１中の番号３と番号４での試験結果から判るように、助触媒の使用量を増えて、即ち、助触媒の触媒における活性金属に対するモル比を増えてみた場合、触媒の重合活性とポリマーの嵩密度に対して顕著な影響がなかった。このことから、本発明にかかる方法によって調製された担持型非メタロセン触媒を使用して、比較的少量の助触媒だけで、比較的高いオレフィン重合活性を達成することができた。
表ＩＶ‐１中の番号１と３、番号１０と１２での試験結果を対比すると判るように、共重合に使用される時に、触媒の重合活性は、著しく高くなった。このことから、本発明にかかる方法によって調製された担持型非メタロセン触媒は、比較的顕著な共重合単量体効果を示したことがわかる。
表ＩＶ‐１中の番号１と参考例番号１８‐２０での試験結果を対比すると判るように、触媒において非メタロセン錯体の使用量を減少又は増加させることにより、その活性がその分低く又は高くなって、ポリマーの分子量分布もその分広く又は狭くなった。触媒において化学的処理剤の使用量を減少又は増加させることにより、その活性がその分低く又は高くなって、ポリマーの分子量分布もその分狭く又は広くなった。このことから、非メタロセン錯体は、ポリマーの分子量分布を狭くさせる作用を発揮したが、化学的処理剤は、触媒の活性を高くさせて、ポリマーの分子量分布を広くさせる作用を発揮したことがわかる。当業者がこのことから知っているのは、二者の割合を変えることにより、重合活性およびポリマー性能が異なる触媒を得ることができた。
表ＩＶ‐１中の番号１ないし９と番号１０ないし１６での試験結果から判るように、修飾担体を、予備化学的処理剤で予備処理することで、触媒の活性は、ある程度高くなったが、ポリマーの分子量分布は、ある程度狭くなった。このことから、予備化学的処理剤は、触媒の活性を高くさせて、ポリマーの分子量分布を狭くさせる作用を発揮したことがわかる。
表ＩＶ‐１中の番号１と参考例番号２１、及び表ＩＶ‐２中の番号１と参考例番号８での試験結果を対比すると判るように、化学的処理剤を使用せず得られた触媒に比べて、化学的処理剤で処理して得られた触媒は、非常に高い活性を示したことがわかる。
表ＩＶ‐１中の番号１と参考例番号２２での試験結果を対比すると判るように、非メタロセン錯体を担持化させて得られた触媒は、非メタロセン配位子を担持化させて得られた触媒よりも、かなり高い重合活性を示した。これも、表ＩＩＩ‐１と同じように、非メタロセン配位子は、それ自体がオレフィン重合活性を示せず、さらに化学的処理剤とがiｎ‐ｓiｔｕ反応して非メタロセン錯体を形成しなければ、オレフィン重合活性を示しないためである。
表ＩＶ‐２から判るように、本発明にかかる方法によって調製された担持型非メタロセン触媒を使用して、超高分子量ポリエチレンを製造することができたことがわかる。また、ポリマーの嵩密度もある程度高くなった。さらに、表ＩＶ‐２中の番号１と２、番号３と４での試験結果を対比すると判るように、メチルアルミノキサンを助触媒として使用し、ポリマーの粘度平均分子量を増えることができた。表ＩＶ‐２中の番号１と参考例番号５‐８での試験結果を対比すると判るように、触媒において非メタロセン錯体の使用量を減少又は増加させることにより、ポリマーの粘度平均分子量はその分低く又は高くなった。このことから判るように、非メタロセン錯体も、ポリマーの粘度平均分子量を増える作用を発揮した。
表ＩＶ‐１中の番号１、１８、２１及び表ＩＶ‐２中の番号１、５、８での試験結果から判るように、担持型触媒においては、単純に非メタロセン錯体又は化学的処理剤のみを含む場合に比べて、二者の成分が同時に存在する場合は、比較的高い活性を示したことがわかる。このことから、本発明にかかる製造方法で得られた修飾担体担持型触媒において、活性成分は相乗効果を示した。すなわち、いずれか一つの成分が独自に存在する場合に比べて、二者の成分が同時に存在する場合は、比較的高い活性を示した。
表ＩＶ‐２中の番号１と参考例番号９での試験結果を対比すると判るように、非メタロセン錯体を担持化させて得られた触媒は、非メタロセン配位子を担持化させて得られた触媒よりも、超高分子量ポリエチレンの製造において、非常に高い重合活性を示した。これも、非メタロセン配位子は、それ自体がオレフィン重合活性を示せず、さらに化学的処理剤とがiｎ‐ｓiｔｕ反応して非メタロセン錯体を形成しなければ、オレフィン重合活性を示しないためである。それに、化学的処理剤で、非メタロセン配位子を含む修飾担体を処理するときに、iｎ‐ｓiｔｕ反応はあまりに激しいため、もう形成した修飾担体を壊す恐れがあるためである。そのため、得られた超高分子量ポリエチレンは、嵩密度が低くなる傾向があった。
本発明の範囲または精神から離れることなく、本発明について種々の変更および変形を行うことができるということは、当業者には明らかであろう。従って、特許請求の範囲に記載された範囲およびその均等の範囲に含まれるのであれば、本発明についての種々の変更および変形も本発明の範囲内のものであると解されたい。

Claims (15)

  1. 担持型非メタロセン触媒を製造するための方法であって、
    マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶媒に溶解させて、マグネシウム化合物の溶液を得る工程、ならびに
    前記マグネシウム化合物の溶液を乾燥して、または、前記マグネシウム化合物の溶液に沈殿剤を添加して、前記担持型非メタロセン触媒を得る工程
    を含む方法。
  2. 担持型非メタロセン触媒を製造するための方法であって、
    マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶媒に溶解させて、マグネシウム化合物の溶液を得る工程、
    前記マグネシウム化合物の溶液を乾燥して、または、前記マグネシウム化合物の溶液に沈殿剤を添加して、修飾担体を得る工程、ならびに
    前記修飾担体を、第ＩＶＢ族金属化合物の群から選ばれる化学的処理剤で処理して、前記担持型非メタロセン触媒を得る工程
    を含む方法。
  3. さらに、前記化学的処理剤で前記修飾担体を処理する前に、前記修飾担体を、アルミノキサン、アルキルアルミニウムまたはその任意の組合せからなる群から選ばれる予備化学的処理剤によって予備処理する工程を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
  4. 前記マグネシウム化合物は、マグネシウムハロゲン化物、アルコキシマグネシウムハロゲン化物、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハロゲン化物およびアルキルアルコキシマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくはマグネシウムハロゲン化物の群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは塩化マグネシウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
  5. 前記溶媒は、Ｃ６〜Ｃ１２芳香族炭化水素、ハロゲン化Ｃ６〜Ｃ１２芳香族炭化水素、エステル及びエ‐テルからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＣ６〜Ｃ１２芳香族炭化水素及びテトラヒドロフランからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、最も好ましくはテトラヒドロフランであることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
  6. 請求項１又は２に記載の方法において、前記非メタロセン錯体は、以下の化学構造式を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
    好ましくは次の化学構造式を有する化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
    より好ましくは次の化学構造式を有する化合物（Ａ‐１）ないし化合物（Ａ‐４）および化合物（Ｂ‐１）ないし化合物（Ｂ‐４）からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
    ［前記すべての化学構造式において、
    ｑは、０もしくは１であり、
    ｄは、０もしくは１であり、
    ｍは、１、２または３であり、
    Ｍは、元素周期表において第ＩＩＩ族ないし第ＸＩ族からなる群から選ばれる金属原子であり、好ましくは、第ＩＶＢ族金属原子であり、より好ましくは、Ｔｉ（ＩＶ）及びＺｒ（ＩＶ）であり、
    ｎは、１、２、３または４であって、前記中心金属原子Ｍの価数状態によって決定されたものであり、
    Ｘは、ハロゲン原子、水素原子、Ｃ１‐Ｃ３０炭化水素基、置換Ｃ１‐Ｃ３０炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基、硫黄含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基からなる群から選ばれる基であり、多くのＸは同じであってもよいし、また互いに異なっていてもよく、互いに結合しまたは環を形成していてもよく、
    Ａは、酸素原子，硫黄原子、セレン原子、
    、‐ＮＲ２３Ｒ２４、‐Ｎ（Ｏ）Ｒ２５Ｒ２６、
    、‐ＰＲ２８Ｒ２９、‐Ｐ（Ｏ）Ｒ３０ＯＲ３１、スルホン基、スルホキシド基または‐Ｓｅ（Ｏ）Ｒ３９からなる群から選ばれる基（ここで、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＰはそれぞれ配位原子を表わす。）であり、
    Ｂは、窒素原子、窒素含有基、リン含有基またはＣ１‐Ｃ３０炭化水素基からなる群から選ばれる基であり、
    Ｄは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、リン原子、窒素含有基、リン含有基、Ｃ１‐Ｃ３０炭化水素基、スルホン基、スルホキシド基、
    、‐Ｎ（Ｏ）Ｒ２５Ｒ２６、
    、または‐Ｐ（Ｏ）Ｒ３２（ＯＲ３３）からなる群から選ばれる基（ここで、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＰはそれぞれ配位原子を表わす。）であり、
    Ｅは、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基、リン含有基またはシアノ基からなる群から選ばれる基（ここで、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＰはそれぞれ配位原子を表わす。）であり、
    Ｆは、窒素原子、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基またはリン含有基からなる群から選ばれる基（ここで、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＰはそれぞれ配位原子を表わす。）であり、
    Ｇは、Ｃ１‐Ｃ３０炭化水素基、置換Ｃ１‐Ｃ３０炭化水素基または不活性な官能基からなる群から選ばれる基であり、
    Ｙは、酸素原子、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基またはリン含有基からなる群から選ばれる基（ここで、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＰはそれぞれ配位原子を表わす。）であり、
    Ｚは、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基、リン含有基またはシアノ基からなる群から選ばれる基（ここで、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＰはそれぞれ配位原子を表わす。）であり、
    記号→は、単結合または二重結合を表わしており、
    記号‐は、共有結合またはイオン結合を表わしており、
    記号‐‐‐は、配位結合、共有結合またはイオン結合を表わしており、
    Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ３６、Ｒ３８およびＲ３９は、それぞれ独立して水素、Ｃ１‐Ｃ３０炭化水素基、置換Ｃ１‐Ｃ３０炭化水素基または不活性な官能基の群から選ばれる基であり、ここでこれらの基は同じであってもよいし、また互いに異なっていてもよく、隣接する基は互いに結合しまたは環（好ましくは芳香族環）を形成していてもよく、
    Ｒ５は、窒素原子上の孤立電子対、水素、Ｃ１‐Ｃ３０炭化水素基、置換Ｃ１‐Ｃ３０炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、セレン含有基またはリン含有基からなる群から選ばれる基であり、Ｒ５が、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、セレン含有基またはリン含有基である場合には、Ｒ５基中のＮ、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＳｅは配位原子として前記中心原子（第ＩＶＢ族金属原子）と配位結合を形成していてもよい。］
    より好ましくは前記非メタロセン錯体は、次の化学構造式を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
    さらに好ましくは次の化学構造式を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする方法。
  7. 請求項６に記載の方法において、
    前記ハロゲン原子は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩからなる群から選ばれる基であり、
    前記窒素含有基は、
    、‐ＮＲ２３Ｒ２４、‐Ｔ‐ＮＲ２３Ｒ２４又は‐Ｎ（Ｏ）Ｒ２５Ｒ２６からなる群から選ばれる基であり、
    前記リン含有基は、
    、‐ＰＲ２８Ｒ２９、‐Ｐ（Ｏ）Ｒ３０Ｒ３１又は‐Ｐ（Ｏ）Ｒ３２（ＯＲ３３）からなる群から選ばれる基であり、
    前記酸素含有基は、ヒドロキシル基、‐ＯＲ３４及び‐Ｔ‐ＯＲ３４からなる群から選ばれる基であり、
    前記硫黄含有基は、‐ＳＲ３５、 ‐Ｔ‐ＳＲ３５、 ‐Ｓ（Ｏ）Ｒ３６または‐Ｔ‐ＳＯ２Ｒ３７からなる群から選ばれる基であり、
    前記セレン含有基は、‐ＳｅＲ３８、 ‐Ｔ‐ＳｅＲ３８、 ‐Ｓｅ（Ｏ）Ｒ３９または‐Ｔ‐Ｓｅ（Ｏ）Ｒ３９からなる群から選ばれる基であり、
    前記Ｔ基は、Ｃ１‐Ｃ３０炭化水素基、置換Ｃ１‐Ｃ３０炭化水素基または不活性な官能基からなる群から選ばれる基であり、
    前記Ｒ３７基は、水素、Ｃ１‐Ｃ３０炭化水素基、置換Ｃ１‐Ｃ３０炭化水素基または不活性な官能基からなる群から選ばれる基であり、
    前記Ｃ１‐Ｃ３０炭化水素基は、Ｃ１‐Ｃ３０アルキル基、Ｃ７‐Ｃ５０アルキルアリール基、Ｃ７‐Ｃ５０アラルキル基、Ｃ３‐Ｃ３０環状アルキル基、Ｃ２‐Ｃ３０アルケニル基、Ｃ２‐Ｃ３０アルキニル基、Ｃ６‐Ｃ３０アリール基、Ｃ８‐Ｃ３０縮合環基又はＣ４‐Ｃ３０ヘテロ環基からなる群から選ばれる基であり、ここで前記ヘテロ環基は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１‐３含み、
    前記置換Ｃ１‐Ｃ３０炭化水素基は、置換基として前記ハロゲン原子または前記Ｃ１‐Ｃ３０アルキル基を一つ又は複数有する前記Ｃ１‐Ｃ３０炭化水素基からなる群から選ばれる基であり、
    前記不活性な官能基は、前記ハロゲン原子、前記酸素含有基、前記窒素含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、前記硫黄含有基、スズ含有基、Ｃ１‐Ｃ１０エステル基またはニトロ基からなる群から選ばれる基であり、
    前記ホウ素含有基は、ＢＦ４ −、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−又は（Ｒ４０ＢＡｒ３）−からなる群から選ばれる基であり、
    前記アルミニウム含有基は、アルキルアルミニウム、ＡｌＰｈ４ −、ＡｌＦ４ −、ＡｌＣｌ４ −、ＡｌＢｒ４ −、ＡｌＩ４ −またはＲ４１ＡｌＡｒ３ −からなる群から選ばれる基であり、
    前記ケイ素含有基は、‐ＳｉＲ４２Ｒ４３Ｒ４４又は‐Ｔ‐ＳｉＲ４５からなる群から選ばれる基であり、
    前記ゲルマニウム含有基は、‐ＧｅＲ４６Ｒ４７Ｒ４８又は‐Ｔ‐ＧｅＲ４９からなる群から選ばれる基であり、
    前記スズ含有基は、‐ＳｎＲ５０Ｒ５１Ｒ５２、 ‐Ｔ‐ＳｎＲ５３又は‐Ｔ‐Ｓｎ（Ｏ）Ｒ５４からなる群から選ばれる基であり、
    前記Ａｒは、Ｃ６‐Ｃ３０アリール基であり、
    Ｒ４０〜Ｒ５４は、それぞれ独立して水素、前記Ｃ１‐Ｃ３０炭化水素基、前記置換Ｃ１‐Ｃ３０炭化水素基又は前記不活性な官能基からなる群から選ばれる基であり、ここでこれらの基は同じであってもよいし、また互いに異なっていてもよく、隣接する基は互いに結合しまたは環を形成していてもよく、そして、
    基Ｔは、前記規定と同じであることを特徴とする方法。
  8. 前記マグネシウム化合物（Ｍｇ元素基準）の前記非メタロセン錯体に対するモル比は１対０．０１‐１であり、好ましくは１対０．０４‐０．４であり、より好ましくは１対０．０８‐０．２であり、前記マグネシウム化合物の前記溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対７５‐４００ｍｌであり、好ましくは１ｍｏｌ対１５０‐３００ｍｌであり、より好ましくは１ｍｏｌ対２００‐２５０ｍｌであり、前記沈殿剤の前記溶媒に対する体積比は１対０．２‐５であり、好ましくは１対０．５‐２であり、より好ましくは１対０．８‐１．５であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  9. 前記沈殿剤は、アルカン、環式アルカン、ハロゲン化アルカンおよびハロゲン化環式アルカンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン、シクロデカン、シクロノナン、ジクロロメタン、ジクロロヘキサン、ジクロロヘプタン、トリクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロブタン、ジブロモメタン、ジブロモエタン、ジブロモヘプタン、トリブロモメタン、トリブロモエタン、トリブロモブタン、塩素化シクロヘキサン、塩素化シクロペンタン、塩素化シクロヘプタン、塩素化シクロデカン、塩素化シクロノナン、塩素化シクロオクタン、臭素化シクロヘキサン、臭素化シクロペンタン、臭素化シクロヘプタン、臭素化シクロデカン、臭素化シクロノナン及び臭素化シクロオクタンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、さらに好ましくはヘキサン、ヘプタン、デカン及びシクロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、最も好ましくはヘキサンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
  10. 前記マグネシウム化合物（Ｍｇ元素基準）の前記非メタロセン錯体に対するモル比は１対０．０１‐１であり、好ましくは１対０．０４‐０．４であり、より好ましくは１対０．０８‐０．２であり、前記マグネシウム化合物の前記溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対７５‐４００ｍｌであり、好ましくは１ｍｏｌ対１５０‐３００ｍｌであり、より好ましくは１ｍｏｌ対２００‐２５０ｍｌであり、前記沈殿剤の前記溶媒に対する体積比は１対０．２‐５であり、好ましくは１対０．５‐２であり、より好ましくは１対０．８‐１．５であり、前記マグネシウム化合物（Ｍｇ元素基準）の前記化学的処理剤（第ＩＶＢ族金属元素基準）に対するモル比は１対０．０１‐１であり、好ましくは１対０．０１‐０．５０であり、より好ましくは１対０．１０‐０．３０であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
  11. 前記第ＩＶＢ族金属化合物は、第ＩＶＢ族金属ハロゲン化物、第ＩＶＢ族金属アルキレ‐ト、第ＩＶＢ族金属アルコキシレート、第ＩＶＢ族金属アルキルハロゲン化物および第ＩＶＢ族金属アルコキシハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくは第ＩＶＢ族金属ハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４、ＨｆＣｌ４及びＨｆＢｒ４からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、最も好ましくはＴｉＣｌ４及びＺｒＣｌ４からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
  12. 前記アルミノキサンは、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンおよびｎ‐ブチルアルミノキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくはメチルアルミノキサン及びイソブチルアルミノキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記アルキルアルミニウムは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ‐ブチルアルミニウム、トリイソアミルアルミニウム、トリｎ‐アミルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、ジエチルメチルアルミニウムおよびエチルジメチルアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリプロピルアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、最も好ましくはトリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
  13. 前記マグネシウム化合物（Ｍｇ元素基準）の前記予備化学的処理剤（Ａｌ元素基準）に対するモル比は、１対０‐１．０であり、好ましくは１対０‐０．５であり、より好ましくは１対０．１‐０．５であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
  14. 担持型非メタロセン触媒であって、請求項１ないし１３のいずれかに記載の方法によって製造されたものである担持型非メタロセン触媒。
  15. オレフィンの単独重合／共重合方法であって、請求項１４に記載の担持型非メタロセン触媒を主触媒とし、アルミノキサン、アルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、フルオロボラン、アルキルボロンおよびアルキルボロンアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を助触媒とし、オレフィンを単独重合又は共重合させる、オレフィンの単独重合／共重合方法。
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