CN110964139B - 镁单载体原位负载型非茂金属催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
镁单载体原位负载型非茂金属催化剂、其制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及镁单载体原位负载型非茂金属催化剂、其制备方法及应用。所述镁单载体原位负载型非茂金属催化剂的制备方法包括以下步骤：使镁化合物和非茂金属配体溶解于四氢呋喃中，获得镁化合物溶液的步骤；将所述镁化合物溶液干燥，或者向所述镁化合物溶液中加入沉淀剂并干燥所得固体产物，获得修饰载体的步骤，其中所述修饰载体中所述四氢呋喃含量为0.10‑0.50wt％；和以选自IVB族金属化合物的化学处理剂处理所述修饰载体，获得所述镁单载体原位负载型非茂金属催化剂的步骤。所述镁单载体原位负载型非茂金属催化剂具有制备方法简单易行和聚合活性灵活可调等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种非茂金属催化剂。具体而言，本发明涉及一种镁单载体原位负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其在烯烃均聚/共聚中的应用。
背景技术
20世纪90年代中后期出现的非茂金属催化剂，又称为茂后催化剂，主催化剂的中心原子包括了几乎所有的过渡金属元素，结构中不含有环戊二烯(茂)及其衍生基团(茚或芴等)，配位原子为氧、氮、硫、磷等，其特征是中心离子具有较强的亲电性，且具有顺式烷基或卤素金属中心结构，容易进行烯烃插入和σ-键转移，中心金属容易烷基化，有利于阳离子活性中心的生成；形成的配合物具有限定的几何构型，立体选择性、电负性及手性可调节性。另外，形成的金属-碳键容易极化，利于烯烃的聚合。因此，即使在较高的聚合反应温度下也能获得较高分子量的烯烃聚合物。
但均相烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中已被证实其具有活性持续时间短、活性中心利用率低(易发生双分子失活)、生成的聚合物容易粘釜、聚合过程需要高的铝氧烷用量(制备成本高)，且只能用于溶液聚合工艺等不足之处，严重限制了其工业应用。
专利文献ZL01126323.7、ZL02151294.9、ZL02110844.7和WO03/010207所制备的一种烯烃均聚/共聚催化剂或催化体系，具有广泛的烯烃均聚/共聚性能，适用于多种形式的聚合工艺，但在该专利文献所公开的催化剂或催化体系在烯烃聚合时需要较高的助催化剂用量，才能获得合适的烯烃聚合活性，而且聚合过程中存在着粘釜现象。
为克服均相催化体系中的不足，通常的做法是将非茂金属催化剂等均相催化剂负载于载体之上，制成负载型催化剂，从而改善烯烃的聚合性能和所得聚合物的颗粒形态，使其满足更多的聚合工艺过程，如气相聚合或淤浆聚合等。
针对专利文献ZL01126323.7、ZL02151294.9、ZL02110844.7和WO03/010207所公开的非茂金属催化剂，专利文献CN1539855A、CN1539856A、CN1789291A、CN1789292A、CN1789290A、WO/2006/063501、200510119401.x等采用了各种方式进行负载，得到负载型非茂金属催化剂，但这些文献均涉及将含有过渡金属的非茂金属有机化合物(或称为非茂金属催化剂、或非茂金属配合物)负载于处理后的载体之上，要么非茂金属催化剂负载量较低，要么其与载体结合不很紧密。
专利文献CN200510080210.7公开了原位合成的负载型钒系非茂聚烯烃催化剂及制备方法与应用，其中先将二烷基镁同酰基萘酚或β-二酮反应形成酰基萘酚镁或β-二酮镁化合物，再与四价钒的氯化物反应，同时形成载体和活性催化组分。
专利CN200610026765.8公开了一类单活性中心齐格勒-纳塔烯烃聚合催化剂。该催化剂以含有配位基团的水杨醛或取代的水杨醛衍生物作为给电子体，是通过向镁化合物(如氯化镁)/四氢呋喃溶液中加入经过预处理的载体(如硅胶)，金属化合物(如四氯化钛)及该给电子体，处理后得到的。
专利文献CN200610026766.2与之相类似，公开了一类含杂原子的有机化合物及其在齐格勒-纳塔催化剂中的应用。
专利文献CN200710162676.0公开的一种镁化合物负载型非茂金属催化剂及其制备方法，其是通过原位负载化方法将非茂金属配体与含有催化活性金属的镁化合物直接接触而得到的。但其所述的催化活性金属与镁化合物的接触是指将IV B族金属化合物加入到已成型的镁化合物固体中(比如镁化合物固体或改性的镁化合物固体)，这样的接触不能做到催化活性金属与镁化合物的充分反应，得到的含催化活性金属的镁化合物载体必然是异相的，不是分子间的充分接触和反应，从而限制了后续加入的非茂金属配体作用完全发挥。
同样，专利文献CN200710162667.1公开了一种镁化合物负载型非茂金属催化剂及其制备方法也有着相类似的问题。其是通过原位负载化方法将催化活性金属的化合物与含有非茂金属配体的镁化合物直接接触而得到的。但其所述的接触是指将非茂金属配体溶液加入到已成型的镁化合物固体中(比如镁化合物固体或改性的镁化合物固体)，这样的接触不能做到非茂金属配体与镁化合物的充分反应，得到的含非茂金属配体的镁化合物载体必然是异相的，不是分子间的充分接触和反应，从而限制了非茂金属配体作用的完全发挥。
专利文献CN200910210990.0公开了一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：使镁化合物和非茂金属配体在醇的存在下溶解于溶剂中，获得镁化合物溶液的步骤；向所述镁化合物溶液中加入沉淀剂，获得修饰载体的步骤；和以选自IV B族金属化合物的化学处理剂处理所述修饰载体，获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤。
现有技术中存在的负载型非茂金属催化剂普遍存在的问题是，烯烃聚合活性低，并且为了提高其活性，就必须辅助较高的助催化剂用量。而且，现有技术由于采用了硅胶等作为负载载体，因此通过聚合所获得的聚合物中灰份含量较高，从而限制了聚合物的实际用途。而采用镁化合物负载的催化剂又由于制备过程中形成的异相组成和分布，也限制了催化剂活性的大幅度提高。并且，催化剂的制备过程中，特定成分的存在也可能影响最终催化剂的活性。
因此，目前的现状是，仍旧需要一种负载型非茂金属催化剂，其制备方法简单，适合工业化生产，并且可以克服现有技术负载型非茂金属催化剂中存在的那些问题。
发明内容
本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究发现，通过使用一种特定的制备方法来制造镁单载体原位负载型非茂金属催化剂，尤其是借以通过控制作为溶剂的四氢呋喃在修饰载体中的浓度，从而发挥其在提高催化剂活性和聚合物颗粒形态等中的作用，就可以解决前述问题，并由此完成了本发明。
在本发明的镁单载体原位负载型非茂金属催化剂的制备方法中，不添加质子授体(比如本领域常规使用的那些)。另外，在本发明的镁单载体原位负载型非茂金属催化剂的制备方法中，不添加给电子体(本领域中公知而常规使用的给电子体有单酯类、双酯类、二醚类、二酮类和二醇酯类等化合物)。再者，在本发明的镁单载体原位负载型非茂金属催化剂的制备方法中，也无须苛刻的反应要求和反应条件。因此，该负载型催化剂的制备方法简单，并且非常适合于工业化生产。
具体而言，本发明涉及镁单载体原位负载型非茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
使镁化合物和非茂金属配体溶解于四氢呋喃中，获得镁化合物溶液的步骤；
将所述镁化合物溶液干燥，或者向所述镁化合物溶液中加入沉淀剂并将获得的固体产物干燥，获得修饰载体的步骤，其中所述修饰载体中所述四氢呋喃含量为0.10-0.50wt％，优选0.10-0.40wt％，更优选0.11-0.35wt％；和
以选自IV B族金属化合物的化学处理剂处理所述修饰载体，获得所述镁单载体原位负载型非茂金属催化剂的步骤。
本发明还涉及由该制备方法制造的镁单载体原位负载型非茂金属催化剂，及其在烯烃均聚/共聚中的应用。
技术效果
本发明的镁单载体原位负载型非茂金属催化剂的制备方法工艺简单可行，非茂金属配体均匀地分布于镁化合物中，而且非茂金属配体的负载量可调。
采用本发明提供的催化剂制备方法，惊异地发现通过在干燥获得的修饰载体中严格控制并保留一定的四氢呋喃含量，催化活性和聚合物堆密度得到了显著提高，并且聚合过程所需助催化剂量也较低。
由本发明所制备的镁单载体原位负载型非茂金属催化剂，其共聚效应显著，即催化剂的共聚活性高于均聚活性，而且共聚反应能够提高聚合物的堆密度，即改善聚合物的颗粒形态。
采用本发明所提供的镁单载体原位负载型非茂金属催化剂，在没有氢气参与的均聚反应条件下，可以聚合得到分子量较高的超高分子量聚乙烯。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
在本发明的上下文中，除非另有明确定义，或者该含义超出了本领域技术人员的理解范围，3个碳原子以上的烃或烃衍生物基团(比如丙基、丙氧基、丁基、丁烷、丁烯、丁烯基、己烷等)在未冠以词头“正”时均具有与冠以词头“正”时相同的含义。比如，丙基一般理解为正丙基，而丁基一般理解为正丁基。
在本发明的上下文中，除非另有特别说明，物质的物性值(比如沸点)都是常温(25℃)和常压(101325Pa)下的测量值。
本发明涉及一种镁单载体原位负载型非茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
使镁化合物和非茂金属配体溶解于四氢呋喃中，获得镁化合物溶液的步骤；将所述镁化合物溶液干燥，或者向所述镁化合物溶液中加入沉淀剂并干燥所得固体产物，获得修饰载体的步骤，其中所述修饰载体中所述四氢呋喃含量为0.10-0.50wt％；和以选自IV B族金属化合物的化学处理剂处理所述修饰载体，获得所述镁单载体原位负载型非茂金属催化剂的步骤。
根据本发明，在所述获得镁化合物溶液的步骤中不使用醇。
以下对获得所述镁化合物溶液的步骤进行具体的说明。
根据该步骤，使镁化合物和非茂金属配体溶解于四氢呋喃中，从而获得所述镁化合物溶液。
在制备所述镁化合物溶液时，以镁元素计的所述镁化合物(固体)与四氢呋喃的比例一般为1mol∶0.5～10L，优选1mol∶1～8L，更优选1mol∶2～6L。
根据本发明，作为所述非茂金属配体的用量，使得以Mg元素计的所述镁化合物(固体)与所述非茂金属配体的摩尔比达到1∶0.0001-1，优选1∶0.0002-0.4，更优选1∶0.0008-0.2，进一步优选1∶0.001-0.1。
对所述镁化合物溶液的制备时间(即所述镁化合物和所述非茂金属配体的溶解时间)没有特别的限定，但一般为0.5～24h，优选4～24h。在该制备过程中，可以利用搅拌来促进所述镁化合物和所述非茂金属配体的溶解。该搅拌可采用任何的形式，比如搅拌桨(转速一般为10～1000rpm)等。根据需要，有时可以通过适当的加热来促进溶解。
以下对所述镁化合物进行具体的说明。
根据本发明，术语“镁化合物”使用本领域通常的概念，指的是作为负载型烯烃聚合催化剂的载体常规使用的有机或无机固体无水含镁化合物。
根据本发明，作为所述镁化合物，比如可以举出卤化镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、烷基卤化镁和烷基烷氧基镁。
具体而言，作为所述卤化镁，比如可以举出氯化镁(MgCl2)、溴化镁(MgBr2)、碘化镁(MgI2)和氟化镁(MgF2)等，其中优选氯化镁。
作为所述烷氧基卤化镁，比如可以举出甲氧基氯化镁(Mg(OCH3)Cl)、乙氧基氯化镁(Mg(OC2H5)Cl)、丙氧基氯化镁(Mg(OC3H7)Cl)、正丁氧基氯化镁(Mg(OC4H9)Cl)、异丁氧基氯化镁(Mg(i-OC4H9)Cl)、甲氧基溴化镁(Mg(OCH3)Br)、乙氧基溴化镁(Mg(OC2H5)Br)、丙氧基溴化镁(Mg(OC3H7)Br)、正丁氧基溴化镁(Mg(OC4H9)Br)、异丁氧基溴化镁(Mg(i-OC4H9)Br)、甲氧基碘化镁(Mg(OCH3)I)、乙氧基碘化镁(Mg(OC2H5)I)、丙氧基碘化镁(Mg(OC3H7)I)、正丁氧基碘化镁(Mg(OC4H9)I)和异丁氧基碘化镁(Mg(i-OC4H9)I)等，其中优选甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁和异丁氧基氯化镁。
作为所述烷氧基镁，比如可以举出甲氧基镁(Mg(OCH3)2)、乙氧基镁(Mg(OC2H5)2)、丙氧基镁(Mg(OC3H7)2)、丁氧基镁(Mg(OC4H9)2)、异丁氧基镁(Mg(i-OC4H9)2)和2-乙基己氧基镁(Mg(OCH2CH(C2H5)C4H-)2)等，其中优选乙氧基镁和异丁氧基镁。
作为所述烷基镁，比如可以举出甲基镁(Mg(CH3)2)、乙基镁(Mg(C2H5)2)、丙基镁(Mg(C3H7)2)、正丁基镁(Mg(C4H9)2)和异丁基镁(Mg(i-C4H9)2)等，其中优选乙基镁和正丁基镁。
作为所述烷基卤化镁，比如可以举出甲基氯化镁(Mg(CH3)Cl)、乙基氯化镁(Mg(C2H5)Cl)、丙基氯化镁(Mg(C3H7)Cl)、正丁基氯化镁(Mg(C4H9)Cl)、异丁基氯化镁(Mg(i-C4H9)Cl)、甲基溴化镁(Mg(CH3)Br)、乙基溴化镁(Mg(C2H5)Br)、丙基溴化镁(Mg(C3H7)Br)、正丁基溴化镁(Mg(C4H9)Br)、异丁基溴化镁(Mg(i-C4H9)Br)、甲基碘化镁(Mg(CH3)I)、乙基碘化镁(Mg(C2H5)I)、丙基碘化镁(Mg(C3H7)I)、正丁基碘化镁(Mg(C4H9)I)和异丁基碘化镁(Mg(i-C4H9)I)等，其中优选甲基氯化镁、乙基氯化镁和异丁基氯化镁。
作为所述烷基烷氧基镁，比如可以举出甲基甲氧基镁(Mg(OCH3)(CH3))、甲基乙氧基镁(Mg(OC2H5)(CH3))、甲基丙氧基镁(Mg(OC3H7)(CH3))、甲基正丁氧基镁(Mg(OC4H9)(CH3))、甲基异丁氧基镁(Mg(i-OC4H9)(CH3))、乙基甲氧基镁(Mg(OCH3)(C2H5))、乙基乙氧基镁(Mg(OC2H5)(C2H5))、乙基丙氧基镁(Mg(OC3H7)(C2H5))、乙基正丁氧基镁(Mg(OC4H9)(C2H5))、乙基异丁氧基镁(Mg(i-OC4H9)(C2H5))、丙基甲氧基镁(Mg(OCH3)(C3H7))、丙基乙氧基镁(Mg(OC2H5)(C3H7))、丙基丙氧基镁(Mg(OC3H7)(C3H7))、丙基正丁氧基镁(Mg(OC4H9)(C3H7))、丙基异丁氧基镁(Mg(i-OC4H9)(C3H7))、正丁基甲氧基镁(Mg(OCH3)(C4H9))、正丁基乙氧基镁(Mg(OC2H5)(C4H9))、正丁基丙氧基镁(Mg(OC3H7)(C4H9))、正丁基正丁氧基镁(Mg(OC4H9)(C4H9))、正丁基异丁氧基镁(Mg(i-OC4H9)(C4H9))、异丁基甲氧基镁(Mg(OCH3)(i-C4H9))、异丁基乙氧基镁(Mg(OC2H5)(i-C4H9))、异丁基丙氧基镁(Mg(OC3H7)(i-C4H9))、异丁基正丁氧基镁(Mg(OC4H9)(i-C4H9))和异丁基异丁氧基镁(Mg(i-OC4H9)(i-C4H9))等，其中优选丁基乙氧基镁。
这些镁化合物可以单独使用一种，也可以多种混合使用，并没有特别的限制。
在以多种混合的形式使用时，所述镁化合物混合物中的任意两种镁化合物之间的摩尔比比如为0.25～4∶1，优选0.5～3∶1，更优选1～2∶1。
根据本发明，术语“非茂金属配合物”是一种相对于茂金属催化剂而言的单中心烯烃聚合催化剂，结构中不含有茂环、芴环或茚环等环戊二烯基或其衍生物，并且在与助催化剂(比如下文所述的那些)组合时能够显示出烯烃聚合催化活性的金属有机化合物(因此所述非茂金属配合物有时也被称为非茂金属烯烃聚合性配合物)。该化合物包含中心金属原子和至少一个与所述中心金属原子以配位键结合的多齿配体(优选三齿配体或更多齿配体)，而术语“非茂金属配体”即为前述的多齿配体。
根据本发明，所述非茂金属配体选自具有如下化学结构式的化合物：
根据本发明，该化合物中的基团A、D和E(配位用基团)通过其所含的配位用原子(比如N、O、S、Se和P等杂原子)与本发明中作为化学处理剂使用的IV B族金属化合物所含的IV B族金属原子发生配位反应而形成配位键，由此形成以该IV B族金属原子为中心金属原子M的配合物(即本发明所述的非茂金属配合物)。
在一个更为具体的实施方案中，所述非茂金属配体选自具有如下化学结构式的化合物(A)和化合物(B)：
在一个更为具体的实施方案中，所述非茂金属配体选自具有如下化学结构式的化合物(A-1)至化合物(A-4)和化合物(B-1)至化合物(B-4)：
在以上所有化学结构式中，
q为0或1；
d为0或1；
A选自氧原子、硫原子、硒原子、
-NR23R24、-N(O)R25R26、
-PR28R29、-P(O)R30OR31、砜基、亚砜基或-Se(O)R39，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
B选自氮原子、含氮基团、含磷基团或C1-C30烃基；
D选自氮原子、氧原子、硫原子、硒原子、磷原子、含氮基团、含磷基团、C1-C30烃基、砜基或亚砜基，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
E选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基(-CN)，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
F选自氮原子、含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
G选自C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基或惰性功能性基团；
Y选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
Z选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基(-CN)，比如可以举出-NR23R24、-N(O)R25R26、-PR28R29、-P(O)R30R31、-OR34、-SR35、-S(O)R36、-SeR38或-Se(O)R39，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
→代表单键或双键；
-代表共价键或离子键。
R1至R4、R6至R21各自独立地选自氢、C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基(其中优选卤代烃基，比如-CH2Cl和-CH2CH2Cl)或惰性功能性基团。R22至R36、R38和R39各自独立地选自氢、C1-C30烃基或取代的C1-C30烃基(其中优选卤代烃基，比如-CH2Cl和-CH2CH2Cl)。上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团比如R1与R2，R6与R7，R7与R8，R8与R9，R13与R14，R14与R15，R15与R16，R18与R19，R19与R20，R20与R21，R23与R24，或者R25与R26等可以彼此结合在一起成键或成环，优选形成芳香族环，比如未取代的苯环或被1-4个C1-C30烃基或取代的C1-C30烃基(其中优选卤代烃基，比如-CH2Cl和-CH2CH2Cl)取代的苯环。
R5选自氮上孤对电子、氢、C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团。当R5为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团时，R5中的N、O、S、P和Se可以作为配位用原子(与所述中心金属原子M进行配位)。
在本发明的上下文中，所述惰性功能性基团比如可以举出选自卤素、含氧基团、含氮基团、含硅基团、含锗基团、含硫基团、含锡基团、C1-C10酯基或硝基(-NO2)的至少一种等，但通常不包括C1-C30烃基和取代的C1-C30烃基。
在本发明的上下文中，受本发明所述多齿配体的化学结构所限，所述惰性功能性基团具有以下特点：
(1)不干扰所述基团A、D、E、F、Y或Z与所述中心金属原子M的配位过程，和
(2)与所述中心金属原子M的配位能力低于所述A、D、E、F、Y和Z基团，并且不置换这些基团与所述中心金属原子M的已有配位。
根据本发明，在前述所有的化学结构式中，根据具体情况，任何相邻的两个或多个基团，比如R21与基团Z，或者R13与基团Y，可以彼此结合在一起成环，优选形成包含来自于所述基团Z或Y的杂原子的C6-C30芳香族杂环，比如吡啶环等，其中所述芳香族杂环任选被1个或多个选自C1-C30烃基和取代的C1-C30烃基的取代基取代。
在本发明的上下文中，
所述卤素选自F、Cl、Br或I。所述含氮基团选自
-NR23R24、-T-NR23R24或-N(O)R25R26。所述含磷基团选自
-PR28R29、-P(O)R30R31或-P(O)R32(OR33)。所述含氧基团选自羟基、-OR34和-T-OR34。所述含硫基团选自-SR35、-T-SR35、-S(O)R36或-T-SO2R37。所述含硒基团选自-SeR38、-T-SeR38、-Se(O)R39或-T-Se(O)R39。所述基团T选自C1-C30烃基或取代的C1-C30烃基。所述R37选自氢、C1-C30烃基或取代的C1-C30烃基。
在本发明的上下文中，所述C1-C30烃基选自C1-C30烷基(优选C1-C6烷基，比如异丁基)、C7-C30烷芳基(比如甲苯基、二甲苯基、二异丁基苯基等)、C7-C30芳烷基(比如苄基)、C3-C30环状烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳基(比如苯基、萘基、蒽基等)、C8-C30稠环基或C4-C30杂环基，其中所述杂环基含有1-3个选自氮原子、氧原子或硫原子的杂原子，比如吡啶基、吡咯基、呋喃基或噻吩基等。
根据本发明，在本发明的上下文中，根据与其所结合的相关基团的具体情况，所述C1-C30烃基有时指的是C1-C30烃二基(二价基团，或者称为C1-C30亚烃基)或C1-C30烃三基(三价基团)，这对于本领域技术人员而言是显然的。
在本发明的上下文中，所述取代的C1-C30烃基指的是带有一个或多个惰性取代基的C1-C30烃基。所谓惰性取代基，指的是这些取代基对前述配位用基团(指的是前述基团A、D、E、F、Y和Z，或者还任选包括R5)与中心金属原子M(即前述IV B族金属原子)的配位过程没有实质性的干扰；换句话说，受本发明配体的化学结构所限，这些取代基没有能力或没有机会(比如受到位阻等的影响)与所述IV B族金属原子发生配位反应而形成配位键。一般而言，所述惰性取代基选自卤素或C1-C30烷基(优选C1-C6烷基，比如异丁基)。
在本发明的上下文中，所述含硅基团选自-SiR42R43R44或-T-SiR45；所述含锗基团选自-GeR46R47R48或-T-GeR49；所述含锡基团选自-SnR50R51R52、-T-SnR53或-T-Sn(O)R54；并且所述R42至R54各自独立地选自氢、前述的C1-C30烃基或前述的取代的C1-C30烃基，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环。其中基团T的定义同前。
作为所述非茂金属配体，比如可以举出如下化合物：
所述非茂金属配体优选选自如下化合物：
所述非茂金属配体进一步优选选自如下化合物：
所述非茂金属配体更优选选自如下化合物：
这些非茂金属配体可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明，所述非茂金属配体并不是本领域中作为给电子体化合物通常使用的二醚化合物。
所述非茂金属配体可以按照本领域技术人员已知的任何方法进行制造。关于其制造方法的具体内容，比如可参见WO03/010207以及中国专利ZL01126323.7和ZL02110844.7等，本说明书就此引入这些文献的全文作为参考。
将所述镁化合物溶液干燥，或者向所述镁化合物溶液中加入沉淀剂，使固体物质从该镁化合物溶液中沉淀出来并干燥所得的固体产物，获得修饰载体。
以下对所述沉淀剂进行具体的说明。
根据本发明，术语“沉淀剂”使用本领域通常的概念，指的是能够降低溶质(比如所述镁化合物)在其溶液中的溶解度并进而使其从所述溶液中以固体形式析出的化学惰性液态。
根据本发明，作为所述沉淀剂，比如可以举出对于所述镁化合物而言为不良溶剂，而对于用于溶解所述镁化合物的四氢呋喃而言为良溶剂的溶剂，比如可以举出烷烃、环烷烃、卤代烷烃和卤代环烷烃。
作为所述烷烃，比如可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷等，其中优选己烷、庚烷和癸烷，最优选己烷和癸烷。
作为所述环烷烃，比如可以举出环己烷，环戊烷、环庚烷、环癸烷和环壬烷等，最优选环己烷。
作为所述卤代烷烃，比如可以举出二氯甲烷、二氯己烷、二氯庚烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丁烷、二溴甲烷、二溴乙烷、二溴庚烷、三溴甲烷、三溴乙烷和三溴丁烷等。
作为所述卤代环烷烃，比如可以举出氯代环戊烷、氯代环己烷、氯代环庚烷、氯代环辛烷、氯代环壬烷、氯代环癸烷、溴代环戊烷、溴代环己烷、溴代环庚烷、溴代环辛烷、溴代环壬烷和溴代环癸烷等。
这些沉淀剂可以单独使用一种，也可以以任意的比例多种混合使用。
沉淀剂的加入方式可以为一次性加入或者滴加，优选一次性加入。在该沉淀过程中，可以利用搅拌来促进沉淀剂在所述镁化合物溶液中的分散，并有利于固体产物的最终沉淀。该搅拌可采用任何形式，比如搅拌桨(转速一般为10～1000rpm)等。
对所述沉淀剂的用量没有特别的限定，但一般按体积计，所述沉淀剂与用于溶解所述镁化合物的四氢呋喃的比例为1∶0.2～5，优选1∶0.5～2，更优选1∶0.8～1.5。
对所述沉淀剂的温度也没有特别的限定，但一般优选常温。而且，该沉淀过程一般也优选在常温下进行。
完全沉淀后，对所获得的固体产物进行过滤、任选洗涤，并进行干燥，可以获得修饰载体。对于所述过滤、洗涤的方法并没有特别的限定，可以根据需要使用本领域常规使用的那些。
根据需要，所述洗涤一般进行1～6次，优选2～3次。其中，洗涤用溶剂优选使用与沉淀剂相同的溶剂，但也可以不同。
对于所述干燥的方法，没有特别地限定，只要是通过将所述镁化合物溶液干燥，或者通过将所述固体产物(任选在洗涤之后)进行干燥，使所述修饰载体中所述四氢呋喃含量控制为0.10-0.50wt％，优选0.10-0.40wt％，更优选0.11-0.35wt％。
根据本发明，所述干燥可以采用常规方法进行，比如惰性气体干燥法、真空干燥法或者真空下加热干燥法，优选惰性气体干燥法或真空下加热干燥法，最优选真空下加热干燥法。
根据本发明，所述干燥方式(包括干燥温度、干燥真空度和干燥时间)以所述修饰载体的四氢呋喃含量满足本发明前述要求为限。比如，将所述镁化合物溶液在15-60℃，优选35-55℃的温度下，在绝对压力2-100mBar，优选5-50mBar的真空下，干燥2-30h，优选4-12h，然后在65-100℃，优选70-90℃的温度下，在绝对压力2-100mBar，优选5-50mBar的真空下，干燥1-20h，优选2-8h，由此获得所述修饰载体。或者，向所述镁化合物溶液中加入沉淀剂，将所获得的固体产物(任选在洗涤之后)在15-60℃，优选35-55℃的温度下，在绝对压力2-100mBar，优选5-50mBar的真空下，干燥2-30h，优选4-12h，然后在65-100℃，优选70-90℃的温度下，在绝对压力2-100mBar，优选5-50mBar的真空下，干燥1-20h，优选2-8h，由此获得所述修饰载体。
接着，以选自IV B族金属化合物的化学处理剂处理所述修饰载体，由此获得本发明的镁单载体原位负载型非茂金属催化剂。
根据本发明，通过用所述化学处理剂对所述修饰载体进行化学处理，可以使所述化学处理剂与该修饰载体中所含的非茂金属配体发生反应，从而在载体上原位生成非茂金属配合物(原位负载化反应)，由此获得本发明的镁单载体原位负载型非茂金属催化剂。
以下对所述化学处理剂进行具体的说明。
根据本发明，以IV B族金属化合物作为所述化学处理剂。
作为所述IV B族金属化合物，比如可以举出IV B族金属卤化物、IVB族金属烷基化合物、IV B族金属烷氧基化合物、IV B族金属烷基卤化物和IV B族金属烷氧基卤化物。
作为所述IV B族金属卤化物、所述IV B族金属烷基化合物、所述IVB族金属烷氧基化合物、所述IV B族金属烷基卤化物和所述IV B族金属烷氧基卤化物，比如可以举出如下通式(IV)结构的化合物：
M(OR1)mXnR2 4-m-n (IV)
其中：
m为0、1、2、3或4；
n为0、1、2、3或4；
M为元素周期表中IV B族金属，比如钛、锆和铪等；
X为卤素，比如F、Cl、Br和I等；并且
R1和R2各自独立地选自C1-10烷基，比如甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基等，R1和R2可以相同，也可以不同。
具体而言，作为所述IV B族金属卤化物，比如可以举出四氟化钛(TiF4)、四氯化钛(TiCl4)、四溴化钛(TiBr4)、四碘化钛(TiI4)；
四氟化锆(ZrF4)、四氯化锆(ZrCl4)、四溴化锆(ZrBr4)、四碘化锆(ZrI4)；
四氟化铪(HfF4)、四氯化铪(HfCl4)、四溴化铪(HfBr4)、四碘化铪(HfI4)。
作为所述IV B族金属烷基化合物，比如可以举出四甲基钛(Ti(CH3)4)、四乙基钛(Ti(CH3CH2)4)、四异丁基钛(Ti(i-C4H9)4)、四正丁基钛(Ti(C4H9)4)、三乙基甲基钛(Ti(CH3)(CH3CH2)3)、二乙基二甲基钛(Ti(CH3)2(CH3CH2)2)、三甲基乙基钛(Ti(CH3)3(CH3CH2))、三异丁基甲基钛(Ti(CH3)(i-C4H9)3)、二异丁基二甲基钛(Ti(CH3)2(i-C4H9)2)、三甲基异丁基钛(Ti(CH3)3(i-C4H9))、三异丁基乙基钛(Ti(CH3CH2)(i-C4H9)3)、二异丁基二乙基钛(Ti(CH3CH2)2(i-C4H9)2)、三乙基异丁基钛(Ti(CH3CH2)3(i-C4H9))、三正丁基甲基钛(Ti(CH3)(C4H9)3)、二正丁基二甲基钛(Ti(CH3)2(C4H9)2)、三甲基正丁基钛(Ti(CH3)3(C4H9))、三正丁基甲基钛(Ti(CH3CH2)(C4H9)3)、二正丁基二乙基钛(Ti(CH3CH2)2(C4H9)2)、三乙基正丁基钛(Ti(CH3CH2)3(C4H9))等；
四甲基锆(Zr(CH3)4)、四乙基锆(Zr(CH3CH2)4)、四异丁基锆(Zr(i-C4H9)4)、四正丁基锆(Zr(C4H9)4)、三乙基甲基锆(Zr(CH3)(CH3CH2)3)、二乙基二甲基锆(Zr(CH3)2(CH3CH2)2)、三甲基乙基锆(Zr(CH3)3(CH3CH2))、三异丁基甲基锆(Zr(CH3)(i-C4H9)3)、二异丁基二甲基锆(Zr(CH3)2(i-C4H9)2)、三甲基异丁基锆(Zr(CH3)3(i-C4H9))、三异丁基乙基锆(Zr(CH3CH2)(i-C4H9)3)、二异丁基二乙基锆(Zr(CH3CH2)2(i-C4H9)2)、三乙基异丁基锆(Zr(CH3CH2)3(i-C4H9))、三正丁基甲基锆(Zr(CH3)(C4H9)3)、二正丁基二甲基锆(Zr(CH3)2(C4H9)2)、三甲基正丁基锆(Zr(CH3)3(C4H9))、三正丁基甲基锆(Zr(CH3CH2)(C4H9)3)、二正丁基二乙基锆(Zr(CH3CH2)2(C4H9)2)、三乙基正丁基锆(Zr(CH3CH2)3(C4H9))等；
四甲基铪(Hf(CH3)4)、四乙基铪(Hf(CH3CH2)4)、四异丁基铪(Hf(i-C4H9)4)、四正丁基铪(Hf(C4H9)4)、三乙基甲基铪(Hf(CH3)(CH3CH2)3)、二乙基二甲基铪(Hf(CH3)2(CH3CH2)2)、三甲基乙基铪(Hf(CH3)3(CH3CH2))、三异丁基甲基铪(Hf(CH3)(i-C4H9)3)、二异丁基二甲基铪(Hf(CH3)2(i-C4H9)2)、三甲基异丁基铪(Hf(CH3)3(i-C4H9))、三异丁基乙基铪(Hf(CH3CH2)(i-C4H9)3)、二异丁基二乙基铪(Hf(CH3CH2)2(i-C4H9)2)、三乙基异丁基铪(Hf(CH3CH2)3(i-C4H9))、三正丁基甲基铪(Hf(CH3)(C4H9)3)、二正丁基二甲基铪(Hf(CH3)2(C4H9)2)、三甲基正丁基铪(Hf(CH3)3(C4H9))、三正丁基甲基铪(Hf(CH3CH2)(C4H9)3)、二正丁基二乙基铪(Hf(CH3CH2)2(C4H9)2)、三乙基正丁基铪(Hf(CH3CH2)3(C4H9))等。
作为所述IV B族金属烷氧基化合物，比如可以举出四甲氧基钛(Ti(OCH3)4)、四乙氧基钛(Ti(OCH3CH2)4)、四异丁氧基钛(Ti(i-OC4H9)4)、四正丁氧基钛(Ti(OC4H9)4)、三乙氧基甲氧基钛(Ti(OCH3)(OCH3CH2)3)、二乙氧基二甲氧基钛(Ti(OCH3)2(OCH3CH2)2)、三甲氧基乙氧基钛(Ti(OCH3)3(OCH3CH2))、三异丁氧基甲氧基钛(Ti(OCH3)(i-OC4H9)3)、二异丁氧基二甲氧基钛(Ti(OCH3)2(i-OC4H9)2)、三甲氧基异丁氧基钛(Ti(OCH3)3(i-OC4H9))、三异丁氧基乙氧基钛(Ti(OCH3CH2)(i-OC4H9)3)、二异丁氧基二乙氧基钛(Ti(OCH3CH2)2(i-OC4H9)2)、三乙氧基异丁氧基钛(Ti(OCH3CH2)3(i-OC4H9))、三正丁氧基甲氧基钛(Ti(OCH3)(OC4H9)3)、二正丁氧基二甲氧基钛(Ti(OCH3)2(OC4H9)2)、三甲氧基正丁氧基钛(Ti(OCH3)3(OC4H9))、三正丁氧基甲氧基钛(Ti(OCH3CH2)(OC4H9)3)、二正丁氧基二乙氧基钛(Ti(OCH3CH2)2(OC4H9)2)、三乙氧基正丁氧基钛(Ti(OCH3CH2)3(OC4H9))等；
四甲氧基锆(Zr(OCH3)4)、四乙氧基锆(Zr(OCH3CH2)4)、四异丁氧基锆(Zr(i-OC4H9)4)、四正丁氧基锆(Zr(OC4H9)4)、三乙氧基甲氧基锆(Zr(OCH3)(OCH3CH2)3)、二乙氧基二甲氧基锆(Zr(OCH3)2(OCH3CH2)2)、三甲氧基乙氧基锆(Zr(OCH3)3(OCH3CH2))、三异丁氧基甲氧基锆(Zr(OCH3)(i-OC4H9)3)、二异丁氧基二甲氧基锆(Zr(OCH3)2(i-OC4H9)2)、三甲氧基异丁氧基锆(Zr(OCH3)3(i-C4H9))、三异丁氧基乙氧基锆(Zr(OCH3CH2)(i-OC4H9)3)、二异丁氧基二乙氧基锆(Zr(OCH3CH2)2(i-OC4H9)2)、三乙氧基异丁氧基锆(Zr(OCH3CH2)3(i-OC4H9))、三正丁氧基甲氧基锆(Zr(OCH3)(OC4H9)3)、二正丁氧基二甲氧基锆(Zr(OCH3)2(OC4H9)2)、三甲氧基正丁氧基锆(Zr(OCH3)3(OC4H9))、三正丁氧基甲氧基锆(Zr(OCH3CH2)(OC4H9)3)、二正丁氧基二乙氧基锆(Zr(OCH3CH2)2(OC4H9)2)、三乙氧基正丁氧基锆(Zr(OCH3CH2)3(OC4H9))等；
四甲氧基铪(Hf(OCH3)4)、四乙氧基铪(Hf(OCH3CH2)4)、四异丁氧基铪(Hf(i-OC4H9)4)、四正丁氧基铪(Hf(OC4H9)4)、三乙氧基甲氧基铪(Hf(OCH3)(OCH3CH2)3)、二乙氧基二甲氧基铪(Hf(OCH3)2(OCH3CH2)2)、三甲氧基乙氧基铪(Hf(OCH3)3(OCH3CH2))、三异丁氧基甲氧基铪(Hf(OCH3)(i-OC4H9)3)、二异丁氧基二甲氧基铪(Hf(OCH3)2(i-OC4H9)2)、三甲氧基异丁氧基铪(Hf(OCH3)3(i-OC4H9))、三异丁氧基乙氧基铪(Hf(OCH3CH2)(i-OC4H9)3)、二异丁氧基二乙氧基铪(Hf(OCH3CH2)2(i-OC4H9)2)、三乙氧基异丁氧基铪(Hf(OCH3CH2)3(i-C4H9))、三正丁氧基甲氧基铪(Hf(OCH3)(OC4H9)3)、二正丁氧基二甲氧基铪(Hf(OCH3)2(OC4H9)2)、三甲氧基正丁氧基铪(Hf(OCH3)3(OC4H9))、三正丁氧基甲氧基铪(Hf(OCH3CH2)(OC4H9)3)、二正丁氧基二乙氧基铪(Hf(OCH3CH2)2(OC4H9)2)、三乙氧基正丁氧基铪(Hf(OCH3CH2)3(OC4H9))等。
作为所述IV B族金属烷基卤化物，比如可以举出三甲基氯化钛(TiCl(CH3)3)、三乙基氯化钛(TiCl(CH3CH2)3)、三异丁基氯化钛(TiCl(i-C4H9)3)、三正丁基氯化钛(TiCl(C4H9)3)、二甲基二氯化钛(TiCl2(CH3)2)、二乙基二氯化钛(TiCl2(CH3CH2)2)、二异丁基二氯化钛(TiCl2(i-C4H9)2)、三正丁基氯化钛(TiCl(C4H9)3)、甲基三氯化钛(Ti(CH3)Cl3)、乙基三氯化钛(Ti(CH3CH2)Cl3)、异丁基三氯化钛(Ti(i-C4H9)Cl3)、正丁基三氯化钛(Ti(C4H9)Cl3)；
三甲基溴化钛(TiBr(CH3)3)、三乙基溴化钛(TiBr(CH3CH2)3)、三异丁基溴化钛(TiBr(i-C4H9)3)、三正丁基溴化钛(TiBr(C4H9)3)、二甲基二溴化钛(TiBr2(CH3)2)、二乙基二溴化钛(TiBr2(CH3CH2)2)、二异丁基二溴化钛(TiBr2(i-C4H9)2)、三正丁基溴化钛(TiBr(C4H9)3)、甲基三溴化钛(Ti(CH3)Br3)、乙基三溴化钛(Ti(CH3CH2)Br3)、异丁基三溴化钛(Ti(i-C4H9)Br3)、正丁基三溴化钛(Ti(C4H9)Br3)；
三甲基氯化锆(ZrCl(CH3)3)、三乙基氯化锆(ZrCl(CH3CH2)3)、三异丁基氯化锆(ZrCl(i-C4H9)3)、三正丁基氯化锆(ZrCl(C4H9)3)、二甲基二氯化锆(ZrCl2(CH3)2)、二乙基二氯化锆(ZrCl2(CH3CH2)2)、二异丁基二氯化锆(ZrCl2(i-C4H9)2)、三正丁基氯化锆(ZrCl(C4H9)3)、甲基三氯化锆(Zr(CH3)Cl3)、乙基三氯化锆(Zr(CH3CH2)Cl3)、异丁基三氯化锆(Zr(i-C4H9)Cl3)、正丁基三氯化锆(Zr(C4H9)Cl3)；
三甲基溴化锆(ZrBr(CH3)3)、三乙基溴化锆(ZrBr(CH3CH2)3)、三异丁基溴化锆(ZrBr(i-C4H9)3)、三正丁基溴化锆(ZrBr(C4H9)3)、二甲基二溴化锆(ZrBr2(CH3)2)、二乙基二溴化锆(ZrBr2(CH3CH2)2)、二异丁基二溴化锆(ZrBr2(i-C4H9)2)、三正丁基溴化锆(ZrBr(C4H9)3)、甲基三溴化锆(Zr(CH3)Br3)、乙基三溴化锆(Zr(CH3CH2)Br3)、异丁基三溴化锆(Zr(i-C4H9)Br3)、正丁基三溴化锆(Zr(C4H9)Br3)；
三甲基氯化铪(HfCl(CH3)3)、三乙基氯化铪(HfCl(CH3CH2)3)、三异丁基氯化铪(HfCl(i-C4H9)3)、三正丁基氯化铪(HfCl(C4H9)3)、二甲基二氯化铪(HfCl2(CH3)2)、二乙基二氯化铪(HfCl2(CH3CH2)2)、二异丁基二氯化铪(HfCl2(i-C4H9)2)、三正丁基氯化铪(HfCl(C4H9)3)、甲基三氯化铪(Hf(CH3)Cl3)、乙基三氯化铪(Hf(CH3CH2)Cl3)、异丁基三氯化铪(Hf(i-C4H9)Cl3)、正丁基三氯化铪(Hf(C4H9)Cl3)；
三甲基溴化铪(HfBr(CH3)3)、三乙基溴化铪(HfBr(CH3CH2)3)、三异丁基溴化铪(HfBr(i-C4H9)3)、三正丁基溴化铪(HfBr(C4H9)3)、二甲基二溴化铪(HfBr2(CH3)2)、二乙基二溴化铪(HfBr2(CH3CH2)2)、二异丁基二溴化铪(HfBr2(i-C4H9)2)、三正丁基溴化铪(HfBr(C4H9)3)、甲基三溴化铪(Hf(CH3)Br3)、乙基三溴化铪(Hf(CH3CH2)Br3)、异丁基三溴化铪(Hf(i-C4H9)Br3)、正丁基三溴化铪(Hf(C4H9)Br3)。
作为所述IV B族金属烷氧基卤化物，比如可以举出三甲氧基氯化钛(TiCl(OCH3)3)、三乙氧基氯化钛(TiCl(OCH3CH2)3)、三异丁氧基氯化钛(TiCl(i-OC4H9)3)、三正丁氧基氯化钛(TiCl(OC4H9)3)、二甲氧基二氯化钛(TiCl2(OCH3)2)、二乙氧基二氯化钛(TiCl2(OCH3CH2)2)、二异丁氧基二氯化钛(TiCl2(i-OC4H9)2)、三正丁氧基氯化钛(TiCl(OC4H9)3)、甲氧基三氯化钛(Ti(OCH3)Cl3)、乙氧基三氯化钛(Ti(OCH3CH2)Cl3)、异丁氧基三氯化钛(Ti(i-C4H9)Cl3)、正丁氧基三氯化钛(Ti(OC4H9)Cl3)；
三甲氧基溴化钛(TiBr(OCH3)3)、三乙氧基溴化钛(TiBr(OCH3CH2)3)、三异丁氧基溴化钛(TiBr(i-OC4H9)3)、三正丁氧基溴化钛(TiBr(OC4H9)3)、二甲氧基二溴化钛(TiBr2(OCH3)2)、二乙氧基二溴化钛(TiBr2(OCH3CH2)2)、二异丁氧基二溴化钛(TiBr2(i-OC4H9)2)、三正丁氧基溴化钛(TiBr(OC4H9)3)、甲氧基三溴化钛(Ti(OCH3)Br3)、乙氧基三溴化钛(Ti(OCH3CH2)Br3)、异丁氧基三溴化钛(Ti(i-C4H9)Br3)、正丁氧基三溴化钛(Ti(OC4H9)Br3)；
三甲氧基氯化锆(ZrCl(OCH3)3)、三乙氧基氯化锆(ZrCl(OCH3CH2)3)、三异丁氧基氯化锆(ZrCl(i-OC4H9)3)、三正丁氧基氯化锆(ZrCl(OC4H9)3)、二甲氧基二氯化锆(ZrCl2(OCH3)2)、二乙氧基二氯化锆(ZrCl2(OCH3CH2)2)、二异丁氧基二氯化锆(ZrCl2(i-OC4H9)2)、三正丁氧基氯化锆(ZrCl(OC4H9)3)、甲氧基三氯化锆(Zr(OCH3)Cl3)、乙氧基三氯化锆(Zr(OCH3CH2)Cl3)、异丁氧基三氯化锆(Zr(i-C4H9)Cl3)、正丁氧基三氯化锆(Zr(OC4H9)Cl3)；
三甲氧基溴化锆(ZrBr(OCH3)3)、三乙氧基溴化锆(ZrBr(OCH3CH2)3)、三异丁氧基溴化锆(ZrBr(i-OC4H9)3)、三正丁氧基溴化锆(ZrBr(OC4H9)3)、二甲氧基二溴化锆(ZrBr2(OCH3)2)、二乙氧基二溴化锆(ZrBr2(OCH3CH2)2)、二异丁氧基二溴化锆(ZrBr2(i-OC4H9)2)、三正丁氧基溴化锆(ZrBr(OC4H9)3)、甲氧基三溴化锆(Zr(OCH3)Br3)、乙氧基三溴化锆(Zr(OCH3CH2)Br3)、异丁氧基三溴化锆(Zr(i-C4H9)Br3)、正丁氧基三溴化锆(Zr(OC4H9)Br3)；
三甲氧基氯化铪(HfCl(OCH3)3)、三乙氧基氯化铪(HfCl(OCH3CH2)3)、三异丁氧基氯化铪(HfCl(i-OC4H9)3)、三正丁氧基氯化铪(HfCl(OC4H9)3)、二甲氧基二氯化铪(HfCl2(OCH3)2)、二乙氧基二氯化铪(HfCl2(OCH3CH2)2)、二异丁氧基二氯化铪(HfCl2(i-OC4H9)2)、三正丁氧基氯化铪(HfCl(OC4H9)3)、甲氧基三氯化铪(Hf(OCH3)Cl3)、乙氧基三氯化铪(Hf(OCH3CH2)Cl3)、异丁氧基三氯化铪(Hf(i-C4H9)Cl3)、正丁氧基三氯化铪(Hf(OC4H9)Cl3)；
三甲氧基溴化铪(HfBr(OCH3)3)、三乙氧基溴化铪(HfBr(OCH3CH2)3)、三异丁氧基溴化铪(HfBr(i-OC4H9)3)、三正丁氧基溴化铪(HfBr(OC4H9)3)、二甲氧基二溴化铪(HfBr2(OCH3)2)、二乙氧基二溴化铪(HfBr2(OCH3CH2)2)、二异丁氧基二溴化铪(HfBr2(i-OC4H9)2)、三正丁氧基溴化铪(HfBr(OC4H9)3)、甲氧基三溴化铪(Hf(OCH3)Br3)、乙氧基三溴化铪(Hf(OCH3CH2)Br3)、异丁氧基三溴化铪(Hf(i-C4H9)Br3)、正丁氧基三溴化铪(Hf(OC4H9)Br3)。
作为所述IV B族金属化合物，优选所述IV B族金属卤化物，更优选TiCl4、TiBr4、ZrCl4、ZrBr4、HfCl4和HfBr4，最优选TiCl4和ZrCl4。
这些IV B族金属化合物可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
当所述化学处理剂在常温下为液态时，可以直接使用该化学处理剂进行所述化学处理反应。当所述化学处理剂在常温下为固态时，为了计量和操作方便起见，优选以溶液的形式使用所述化学处理剂。当然，当所述化学处理剂在常温下为液态时，有时根据需要也可以以溶液的形式使用所述化学处理剂，并没有特别的限定。
在制备所述化学处理剂的溶液时，对此时所使用的溶剂没有特别的限定，只要其可以溶解该化学处理剂并且不破坏(比如溶解)所述镁化合物或所述修饰载体的已有载体结构即可。
具体而言，可以举出C5-12烷烃、C5-12环烷烃、卤代C5-12烷烃和卤代C5-12环烷烃等，比如可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、氯代戊烷、氯代己烷、氯代庚烷、氯代辛烷、氯代壬烷、氯代癸烷、氯代十一烷、氯代十二烷和氯代环己烷等，其中优选戊烷、己烷、癸烷和环己烷，最优选己烷。
这些溶剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
另外，对所述化学处理剂在其溶液中的浓度没有特别的限定，可以根据需要适当选择，只要其能够实现以预定量的所述化学处理剂来进行所述化学处理反应即可。如前所述，如果化学处理剂是液态的，可以直接使用化学处理剂来进行所述处理，但也可以将其调制成化学处理剂的溶液后使用。
一般而言，所述化学处理剂在其溶液中的摩尔浓度一般设定为0.01～1.0mol/L，但并不限于此。
作为进行所述化学处理的方法，比如可以举出，在采用固态化学处理剂(比如四氯化锆)的情况下，首先制备所述化学处理剂的溶液，然后向待处理的所述修饰载体中加入(优选滴加)预定量的所述化学处理剂；在采用液态化学处理剂(比如四氯化钛)的情况下，可以直接(但也可以在制备成溶液之后)将预定量的所述化学处理剂加入(优选滴加)待处理的所述修饰载体中，并且在-30～60℃(优选-20～30℃)的反应温度下使化学处理反应(必要时借助搅拌)进行0.5～24h，优选1～8h，更优选2～6h，然后进行过滤、洗涤和干燥即可。
根据本发明，所述过滤、洗涤和干燥可以采用常规方法进行，其中洗涤用溶剂可以采用与溶解所述化学处理剂时所用相同的溶剂。该洗涤一般进行1～8次，优选2～6次，最优选2～4次。
根据本发明，作为所述化学处理剂的用量，使得以Mg元素计的所述镁化合物(固体)与以IV B族金属(比如Ti)元素计的所述化学处理剂的摩尔比达到1∶0.01-1，优选1∶0.01-0.50，更优选1∶0.10-0.30。
根据本发明一个特别的实施方式，本发明的镁单载体原位负载型非茂金属催化剂的制备方法还包括在采用所述化学处理剂处理所述修饰载体之前，用选自铝氧烷、烷基铝或其任意组合的助化学处理剂预处理所述修饰载体的步骤(预处理步骤)。然后，再按照与前述完全相同的方式用所述化学处理剂进行所述化学处理，只是将所述修饰载体替换为所述经过预处理的修饰载体即可。
以下对所述助化学处理剂进行具体的说明。
根据本发明，作为所述助化学处理剂，比如可以举出铝氧烷和烷基铝。
作为所述铝氧烷，比如可以举出下述通式(I)所示的线型铝氧烷：(R)(R)Al-(Al(R)-O)n-O-Al(R)(R)，以及下述通式(II)所示的环状铝氧烷：-(Al(R)-O-)n+2-。
在前述通式中，基团R彼此相同或不同(优选相同)，各自独立地选自C1-C8烷基，优选甲基、乙基和异丁基，最优选甲基；n为1-50范围内的任意整数，优选10～30范围内的任意整数。
作为所述铝氧烷，优选甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和正丁基铝氧烷，进一步优选甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
这些铝氧烷可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
作为所述烷基铝，比如可以举出如下通式(III)所示的化合物：
Al(R)3 (III)
其中，基团R彼此相同或不同(优选相同)，并且各自独立地选自C1-C8烷基，优选甲基、乙基和异丁基，最优选甲基。
具体而言，作为所述烷基铝，比如可以举出三甲基铝(A1(CH3)3)、三乙基铝(Al(CH3CH2)3)、三丙基铝(Al(C3H7)3)、三异丁基铝(Al(i-C4H9)3)、三正丁基铝(Al(C4H9)3)、三异戊基铝(A1(i-C5H11)3)、三正戊基铝(Al(C5H11)3)、三己基铝(Al(C6H13)3)、三异己基铝(Al(i-C6H13)3)、二乙基甲基铝(A1(CH3)(CH3CH2)2)和二甲基乙基铝(Al(CH3CH2)(CH3)2)等，其中优选三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝和三异丁基铝，最优选三乙基铝和三异丁基铝。
这些烷基铝可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明，作为所述助化学处理剂，可以只采用所述铝氧烷，也可以只采用所述烷基铝，但也可以采用所述铝氧烷和所述烷基铝的任意混合物。而且，对该混合物中各组分的比例没有特别的限定，可以根据需要任意选择。
根据本发明，所述助化学处理剂一般是以溶液的形式使用的。在制备所述助化学处理剂的溶液时，对此时所使用的溶剂没有特别的限定，只要其可以溶解该助化学处理剂并且不破坏(比如溶解)所述载体的已有载体结构即可。
具体而言，作为所述溶剂，比如可以举出C5-12烷烃和卤代C5-12烷烃等，比如可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环己烷、氯代戊烷、氯代己烷、氯代庚烷、氯代辛烷、氯代壬烷、氯代癸烷、氯代十一烷、氯代十二烷和氯代环己烷等，其中优选戊烷、己烷、癸烷和环己烷，最优选己烷。
这些溶剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
另外，对所述助化学处理剂在其溶液中的浓度没有特别的限定，可以根据需要适当选择，只要其能够实现以预定量的所述助化学处理剂进行所述预处理即可。
作为进行所述预处理的方法，比如可以举出，首先制备出所述助化学处理剂的溶液，然后在-30～60℃(优选-20～30℃)的温度下，向拟用所述助化学处理剂预处理的修饰载体中计量加入(优选滴加)所述助化学处理剂溶液(含有预定量的所述助化学处理剂)，或者向所述助化学处理剂溶液中计量加入所述修饰载体，由此形成反应混合液，使其反应1～8h，优选2～6h，最优选3～4h(必要时借助搅拌)即可。然后，将所获得的预处理产物经过过滤、洗涤(1～6次，优选1～3次)和任选干燥，而从该反应混合液中分离出来，或者，也可以不经过该分离而以混合液的形式直接用于后续的反应步骤。此时，由于所述混合液中已经含有一定量的溶剂，所以可以相应减少所述后续反应步骤中涉及的溶剂用量。
根据本发明，作为所述助化学处理剂的用量，使得以Mg元素计的所述镁化合物(固体)与以Al元素计的所述助化学处理剂的摩尔比达到1∶0-1.0，优选1∶0-0.5，更优选1∶0.1-0.5。
本领域的技术人员已知的是，前述所有的方法步骤均优选在基本上无水无氧的条件下进行。这里所说的基本上无水无氧指的是体系中水和氧的含量持续小于10ppm。而且，本发明的镁单载体原位负载型非茂金属催化剂在制备后通常需要在密闭条件下微正压保存备用。
根据本发明，作为所述非茂金属配体的用量，使得以Mg元素计的所述镁化合物(固体)与所述非茂金属配体的摩尔比达到1∶0.0001-1，优选1∶0.0002-0.4，更优选1∶0.0008-0.2，进一步优选1∶0.001-0.1。
根据本发明，作为用于溶解所述镁化合物的四氢呋喃的用量，使得所述镁化合物(固体)与四氢呋喃的比例为1rnol∶0.5～10L，优选1mol∶1～8L，更优选1mol∶2～6L。
根据本发明，作为所述化学处理剂的用量，使得以Mg元素计的所述镁化合物(固体)与以IV B族金属(比如Ti)元素计的所述化学处理剂的摩尔比达到1∶0.01-1，优选1∶0.01-0.50，更优选1∶0.10-0.30。
根据本发明，作为所述助化学处理剂的用量，使得以Mg元素计的所述镁化合物(固体)与以Al元素计的所述助化学处理剂的摩尔比达到1∶0-1.0，优选1∶0-0.5，更优选1∶0.1-0.5。
根据本发明，作为所述沉淀剂的用量，使得所述沉淀剂与用于溶解所述镁化合物的四氢呋喃的体积比为1∶0.2～5，优选1∶0.5～2，更优选1∶0.8～1.5。
在一个实施方案中，本发明还涉及由前述的镁单载体原位负载型非茂金属催化剂的制备方法制造的负载型非茂金属催化剂(有时也称为负载型非茂金属烯烃聚合催化剂)。
在一个进一步的实施方案中，本发明涉及一种烯烃均聚/共聚方法，其中以本发明的镁单载体原位负载型非茂金属催化剂作为烯烃聚合用催化剂，使烯烃均聚或共聚。
就本发明所涉及的该烯烃均聚/共聚方法而言，除了以下特别指出的内容以外，其他未言明的内容(比如聚合用反应器、烯烃用量、催化剂和烯烃的添加方式等)，可以直接适用本领域常规已知的那些，并没有特别的限制，在此省略其说明。
根据本发明的均聚/共聚方法，以本发明的镁单载体原位负载型非茂金属催化剂为主催化剂，以选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的一种或多种为助催化剂，使烯烃均聚或共聚。
主催化剂和助催化剂向聚合反应体系中的加入方式可以是先加主催化剂，然后再加入助催化剂，或者先加入助催化剂，然后再加入主催化剂，或者是两者先接触混合后一起加入，或者分别同时加入。将主催化剂和助催化剂分别加入时既可以在同一加料管路中依次加入，也可以在多路加料管路中依次加入，而两者分别同时加入时应选择多路加料管路。对于连续式聚合反应来说，优选多路加料管路同时连续加入，而对于间歇式聚合反应来说，优选两者先混合后在同一加料管路中一起加入，或者在同一加料管路中先加入助催化剂，然后再加入主催化剂。
根据本发明，对所述烯烃均聚/共聚方法的反应方式没有特别的限定，可以采用本领域公知的那些，比如可以举出淤浆法、乳液法、溶液法、本体法和气相法等，其中优选淤浆法和气相法。
根据本发明，作为所述烯烃，比如可以举出C2～C10单烯烃、双烯烃、环状烯烃和其他烯键式不饱和化合物。
具体而言，作为所述C2～C10单烯烃，比如可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯和苯乙烯等；作为所述环状烯烃，比如可以举出1-环戊烯和降冰片烯等；作为所述双烯烃，比如可以举出1，4-丁二烯、2，5-戊二烯、1，6-己二烯、降冰片二烯和1，7-辛二烯等；并且作为所述其他烯键式不饱和化合物，比如可以举出醋酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选乙烯的均聚，或者乙烯与丙烯、1-丁烯或1-己烯的共聚。
根据本发明，均聚指的是仅一种所述烯烃的聚合，而共聚指的是两种以上所述烯烃之间的聚合。
根据本发明，所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐，其中优选铝氧烷和烷基铝。
作为所述铝氧烷，比如可以举出下述通式(I-1)所示的线型铝氧烷：(R)(R)Al-(Al(R)-O)n-O-Al(R)(R)，以及下述通式(II-1)所示的环状铝氧烷：-(Al(R)-O-)n+2-。
在前述通式中，基团R彼此相同或不同(优选相同)，各自独立地选自C1-C8烷基，优选甲基、乙基和异丁基，最优选甲基；n为1-50范围内的任意整数，优选10～30范围内的任意整数。
作为所述铝氧烷，优选甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和正丁基铝氧烷，进一步优选甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷，并且最优选甲基铝氧烷。
这些铝氧烷可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
作为所述烷基铝，比如可以举出如下通式(III-1)所示的化合物：
Al(R)3 (III-1)
其中，基团R彼此相同或不同(优选相同)，并且各自独立地选自C1-C8烷基，优选甲基、乙基和异丁基，最优选甲基。
具体而言，作为所述烷基铝，比如可以举出三甲基铝(Al(CH3)3)、三乙基铝(Al(CH3CH2)3)、三丙基铝(Al(C3H7)3)、三异丁基铝(Al(i-C4H9)3)、三正丁基铝(Al(C4H9)3)、三异戊基铝(Al(i-C5H11)3)、三正戊基铝(Al(C5H11)3)、三己基铝(Al(C6H13)3)、三异己基铝(Al(i-C6H13)3)、二乙基甲基铝(Al(CH3)(CH3CH2)2)和二甲基乙基铝(Al(CH3CH2)(CH3)2)等，其中优选三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝和三异丁基铝，进一步优选三乙基铝和三异丁基铝，并且最优选三乙基铝。
这些烷基铝可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
作为所述卤代烷基铝、所述硼氟烷、所述烷基硼和所述烷基硼铵盐，可以直接使用本领域常规使用的那些，并没有特别的限制。
另外，根据本发明，所述助催化剂可以单独使用一种，也可以根据需要以任意的比例组合使用多种前述的助催化剂，并没有特别的限制。
根据本发明，根据所述烯烃均聚/共聚方法的反应方式的不同，有时需要使用聚合用溶剂。
作为所述聚合用溶剂，可以使用本领域在进行烯烃均聚/共聚时常规使用的那些，并没有特别的限制。
作为所述聚合用溶剂，比如可以举出C4-10烷烃(比如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷等)、卤代C1-10烷烃(比如二氯甲烷)、芳香烃类溶剂(比如甲苯和二甲苯)、醚类溶剂(比如乙醚或四氢呋喃)、酯类溶剂(比如乙酸乙酯)和酮类溶剂(比如丙酮)等。其中，优选使用己烷作为所述聚合用溶剂。
这些聚合用溶剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明，所述烯烃均聚/共聚方法的聚合反应压力一般为0.1～10MPa，优选0.1～4MPa，更优选1～3MPa，但有时并不限于此。根据本发明，聚合反应温度一般为-40℃～200℃，优选10℃～100℃，更优选40℃～90℃，但有时并不限于此。
另外，根据本发明，所述烯烃均聚/共聚方法可以在有氢气存在的条件下进行，也可以在没有氢气存在的条件下进行。在存在的情况下，氢气的分压可以是所述聚合反应压力的0.01％～99％，优选0.01％～50％，但有时并不限于此。
根据本发明，在进行所述烯烃均聚/共聚方法时，以铝或硼计的所述助催化剂与以IV B族金属计的所述镁单载体原位负载型非茂金属催化剂的摩尔比一般为1∶1～1000，优选1∶1～500，更优选1∶10～500，但有时并不限于此。
实施例
以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
聚合物堆密度(单位是g/cm3)的测定参照中国国家标准GB 1636-79进行。
镁单载体原位负载型非茂金属催化剂中IV B族金属(比如Ti)和Mg元素的含量采用ICP-AES法测定，非茂金属配体的含量采用元素分析法测定。
催化剂的聚合活性按照以下方法计算：在聚合反应结束之后，将反应釜内的聚合产物过滤并干燥，然后称量该聚合产物的质量，以该聚合产物质量除以所用的镁单载体原位负载型非茂金属催化剂的质量的比值来表示该催化剂的聚合活性(单位是kg聚合物/g催化剂或kg聚合物/gCat)。
聚合物的粘均分子量按照以下方法计算：按照标准ASTM D4020-00，采用高温稀释型乌氏粘度计法(毛细管内径为0.44mm，恒温浴介质为300号硅油，稀释用溶剂为十氢萘，测定温度为135℃)测定所述聚合物的特性粘度，然后按照如下公式计算所述聚合物的粘均分子量Mv。
Mv＝5.37×104×[η]1.37
其中，η为特性粘度。
修饰载体中四氢呋喃含量的测定按照如下方法：采用毛细管气相色谱进行定量分析，仪器采用安捷伦6890N型气相色谱仪，配备自动进样器，氢火焰离子化检测器(FID)；色谱柱为DB-1(30m×0.32mm×0.25μm)，气相色谱操作条件：温度：气化室250℃、柱温60℃、检测器250℃；载气为高纯氮气；载气流速为1.4ml/min；分流比为70∶1；进样量为0.2ml；测试用试剂为色谱纯的四氢呋喃和乙醇，相对保留时间确定四氢呋喃为2.951min，乙醇为2.426min，校正因子确定四氢呋喃为3.5182，乙醇为5.1289。精确配制三种不同浓度的待测四氢呋喃在乙醇的溶液作为标样，在气相色谱条件下，用面积归一法计算各组分的校正因子，做出四氢呋喃浓度指数与实际浓度的关系图。准确称取0.5g修饰载体，加入20ml乙醇试剂常温下搅拌溶解30min后过滤，取滤液待用。在气相色谱条件下，针取定量滤液加入到自动进样器中自动程序进样测定，用待测四氢呋喃峰面积除以归一化总面积计算出滤液四氢呋喃浓度指数，代入关系图中得到实际四氢呋喃浓度，最后经过换算后即得到修饰载体中的四氢呋喃含量。
实施例1
称取2.5g镁化合物无水氯化镁(MgCl2)，加入一定量的四氢呋喃，加热到60℃溶解后，加入一定量的非茂金属配体，继续在60℃搅拌完全溶解，得到镁化合物溶液，搅拌2h后，加入沉淀剂己烷使之沉淀，过滤，收集固体产物，己烷洗涤2次，每次己烷用量与之前加入量相同，将所获得的固体产物在45℃和绝对压力10mBar的真空下干燥6h，然后在80℃和绝对压力10mBar的真空下干燥8h，获得修饰载体，其中四氢呋喃含量为0.17wt％。
量取25ml己烷溶剂，加入到所述修饰载体中，在搅拌条件下用15分钟滴加入四氯化钛(TiCl4)化学处理剂的己烷溶液，在30℃下反应4h后，过滤，己烷洗涤3次，每次25ml，最后在30℃和绝对压力10mBar下抽真空干燥12h，得到镁单载体原位负载型非茂金属催化剂。
其中：非茂金属配体采用结构式为
的化合物。
配比为：镁化合物与四氢呋喃配比为1mol∶4L；镁化合物与非茂金属配体摩尔比为1∶0.004；沉淀剂己烷与四氢呋喃体积之比为1∶1；镁化合物与化学处理剂四氯化钛摩尔比为1∶0.20。
该催化剂记为CAT-1。
实施例2
与实施例1基本相同，但有如下改变：
不使用沉淀剂，将所述镁化合物溶液在35℃和绝对压力10mBar的真空下干燥10h，然后在90℃和绝对压力10mBar的真空下干燥6h，获得修饰载体，其中四氢呋喃含量为0.13wt％。
该催化剂记为CAT-2。
实施例3
与实施例1基本相同，但有如下改变：
在采用化学处理剂处理修饰载体之前，用三乙基铝(Al(C2H5)3)作为助化学处理剂预处理修饰载体。
量取25ml己烷溶剂，加入到实施例1所得到的修饰载体中，在搅拌条件下首先15min内滴加入助化学处理剂三乙基铝(Al(C2H5)3)的己烷溶液，搅拌反应1h后，过滤，己烷洗涤2次，每次25ml，然后在60℃和绝对压力5mBar下抽真空干燥6h得到预处理的修饰载体。将所得预处理的修饰载体用于后续的化学处理剂处理步骤。
其中，镁化合物与助化学处理剂的摩尔比为1∶0.35。
该催化剂记为CAT-3。
实施例4
与实施例3基本相同，但有如下改变：
助化学处理剂改为甲基铝氧烷(MAO)。
其中：镁化合物与助化学处理剂的摩尔比为1∶0.5。
该催化剂记为CAT-4。
实施例5
与实施例1基本相同，但有如下改变：
将所获得的固体产物在40℃和绝对压力10mBar的真空下干燥8h，然后在70℃和绝对压力10mBar的真空下干燥8h，制得修饰载体，其中四氢呋喃含量为0.30wt％。
该催化剂记为CAT-5。
对比例A
与实施例1基本相同，但有如下改变：
将所获得的固体产物均匀加热到110℃条件下，在绝对压力10mBar的真空下干燥24h得到修饰载体，其中四氢呋喃含量为0.02wt％。
催化剂记为CAT-A。
对比例B
与实施例1基本相同，但有如下改变：
将所获得的固体产物在20℃的温度下，在绝对压力10mBar的真空下干燥1h，获得修饰载体，其中四氢呋喃含量为1.28wt％。
催化剂记为CAT-B。
实施例6
称取5g镁化合物乙氧基镁(Mg(OC2H5)2)，加入一定量的四氢呋喃，加热到60℃溶解后，加入一定量的非茂金属配体，继续在60℃搅拌完全溶解，得到镁化合物溶液，搅拌2h后，加入沉淀剂癸烷使之沉淀，过滤，收集固体产物，癸烷洗涤2次，每次癸烷用量与之前加入量相同，将所获得的固体产物在50℃和绝对压力5mBar的真空下干燥4h，然后在90℃和绝对压力5mBar的真空下干燥12h，获得修饰载体，其中四氢呋喃含量为0.22wt％。
量取50ml癸烷溶剂，加入到所述修饰载体中，在搅拌条件下用30分钟滴加入四氯化钛(TiCl4)化学处理剂的癸烷溶液，在30℃下反应4h后，过滤，癸烷洗涤3次，每次50ml，最后在60℃和绝对压力10mBar下抽真空干燥16h得到镁单载体原位负载型非茂金属催化剂。
其中：非茂金属配体采用结构式为
的化合物。
配比为：镁化合物与四氢呋喃配比为1mol∶6L；镁化合物与非茂金属配体摩尔比为1∶0.01；沉淀剂癸烷与四氢呋喃体积之比为1∶1.4；镁化合物与化学处理剂四氯化钛摩尔比为1∶0.26。
该催化剂记为CAT-6。
对比例C
与实施例6基本相同，但有如下改变：
将所获得的固体产物均匀加热到110℃条件下，在绝对压力5mBar的真空下干燥24h得到修饰载体，其中四氢呋喃含量为0.05wt％。
催化剂记为CAT-C。
对比例D
与实施例6基本相同，但有如下改变：
将所获得的固体产物在20℃的温度下，在绝对压力5mBar的真空下干燥1h，获得修饰载体，其中四氢呋喃含量为0.85wt％。
催化剂记为CAT-D。
实施例7(应用实施例)
分别称取所述镁单载体原位负载型非茂金属催化剂CAT-1～6和CAT-A～D，与助催化剂(三乙基铝、甲基铝氧烷或三异丁基铝)分别在以下条件下按照以下方法进行乙烯的均聚、共聚和制备超高分子量聚乙烯。
均聚为：5L聚合高压釜，淤浆聚合工艺，2.5L己烷溶剂，聚合总压0.8MPa，聚合温度85℃，氢气分压0.2MPa，反应时间2h。首先将2.5L己烷加入到聚合高压釜中，开启搅拌，然后加入20mg镁单载体原位负载型非茂金属催化剂和助催化剂混合物，再加入氢气到0.2MPa，最后持续通入乙烯使聚合总压恒定在0.8MPa。反应结束后，将釜内气体放空，放出釜内聚合物，干燥后称量质量。该聚合反应的具体情况以及聚合评价结果如表1所示。
共聚为：5L聚合高压釜，淤浆聚合工艺，2.5L己烷溶剂，聚合总压0.8MPa，聚合温度85℃，氢气分压0.2MPa，反应时间2h。首先将2.5L己烷加入到聚合高压釜中，开启搅拌，然后加入20mg镁单载体原位负载型非茂金属催化剂和助催化剂混合物，一次性加入己烯-1共聚单体50g，再加入氢气到0.2MPa，最后持续通入乙烯使聚合总压恒定在0.8MPa。反应结束后，将釜内气体放空，放出釜内聚合物，干燥后称量质量。该聚合反应的具体情况以及聚合评价结果如表1所示。
制备超高分子量聚乙烯聚合为：5L聚合高压釜，淤浆聚合工艺，2.5L己烷溶剂，聚合总压0.5MPa，聚合温度70℃，反应时间6h。首先将2.5L己烷加入到聚合高压釜中，开启搅拌，然后加入20mg镁单载体原位负载型非茂金属催化剂和助催化剂混合物，助催化剂与催化剂活性金属摩尔比为100，最后持续通入乙烯使聚合总压恒定在0.5MPa。反应结束后，将釜内气体放空，放出釜内聚合物，干燥后称量质量。该聚合反应的具体情况以及聚合评价结果如表2所示。
表1.镁单载体原位负载型非茂金属催化剂用于烯烃聚合反应效果一览表
表2.镁单载体原位负载型非茂金属催化剂用于制备超高分子量聚乙烯聚合反应效果一览表
由表1中序号1和3所取得的效果对比可知，催化剂的共聚效应显著，即催化剂的共聚活性高于均聚活性，而且共聚反应能够提高聚合物的堆密度，即改善聚合物的颗粒形态。
由表1中序号1和2所取得的效果对比可知，聚合过程所需的助催化剂与催化剂活性金属摩尔比50和100条件下所得到的聚合性能相当，由此说明本发明所提供的催化剂用于烯烃聚合时所需助催化剂量较少。
由表1中序号1-2、4-8和9-11，以及表2中序号1、2和3、4对比可知，由本发明催化剂制备过程中控制修饰载体中四氢呋喃的含量所得到的催化剂，其催化活性、聚合物堆密度以及超高分子量聚乙烯粘均分子量等性能均优于修饰载体完全干燥或四氢呋喃含量较高时所得到的催化剂性能。
以上虽然已结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细的说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行适当的变更，而这些变更后的实施方式显然也包括在本发明的保护范围之内。
Claims (26)
1.镁单载体原位负载型非茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
使镁化合物和非茂金属配体溶解于四氢呋喃中，获得镁化合物溶液的步骤；
将所述镁化合物溶液干燥，或者向所述镁化合物溶液中加入沉淀剂并将获得的固体产物干燥，获得修饰载体的步骤，其中所述修饰载体中所述四氢呋喃含量为0.10-0.50wt％；和
以选自ⅣB族金属化合物的化学处理剂处理所述修饰载体，获得所述镁单载体原位负载型非茂金属催化剂的步骤，
其中所述获得修饰载体的步骤按照以下方式进行：
将所述镁化合物溶液在15-60℃的温度下，在绝对压力2-100mBar的真空下，干燥2-30h，然后在65-100℃的温度下，在绝对压力2-100mBar的真空下，干燥1-20h，获得所述修饰载体，
或者，向所述镁化合物溶液中加入沉淀剂，将所获得的固体产物，任选在洗涤之后，在15-60℃的温度下，在绝对压力2-100mBar的真空下，干燥2-30h，然后在65-100℃的温度下，在绝对压力2-100mBar的真空下，干燥1-20h，获得所述修饰载体，并且
其中所述ⅣB族金属化合物选自TiCl4、TiBr4、ZrCl4、ZrBr4、HfCl4和HfBr4中的一种或多种。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所获得的修饰载体中所述四氢呋喃含量为0.10-0.40wt％。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所获得的修饰载体中所述四氢呋喃含量为0.11-0.35wt％。
4.按照权利要求1-3中任一项所述的制备方法，还包括在采用所述化学处理剂处理所述修饰载体之前，用选自铝氧烷、烷基铝或其任意组合的助化学处理剂预处理所述修饰载体的步骤。
5.按照权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述镁化合物选自卤化镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、烷基卤化镁和烷基烷氧基镁中的一种或多种。
6.按照权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述镁化合物为氯化镁和/或乙氧基镁。
7.按照权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述非茂金属配体选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种：
q为0或1；
d为0或1；
A选自氧原子、硫原子、硒原子、
-NR23R24、-N(O)R25R26、
-PR28R29、-P(O)R30OR31、砜基、亚砜基或-Se(O)R39，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
B选自氮原子、含氮基团、含磷基团或C1－C30烃基；
D选自氮原子、氧原子、硫原子、硒原子、磷原子、含氮基团、含磷基团、C1－C30烃基、砜基或亚砜基，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
E选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
G选自C1－C30烃基、取代的C1－C30烃基或惰性功能性基团；
→代表单键或双键；
—代表共价键或离子键；
R1至R3各自独立地选自氢、C1－C30烃基、取代的C1－C30烃基或惰性功能性基团，R22至R31和R39各自独立地选自氢、C1－C30烃基或取代的C1－C30烃基，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环；
所述惰性功能性基团选自卤素、含氧基团、含氮基团、含硅基团、含锗基团、含硫基团、含锡基团、C1－C10酯基和硝基；
所述取代的C1－C30烃基选自带有一个或多个卤素或C1－C30烷基作为取代基的C1－C30烃基。
8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述非茂金属配体选自具有如下化学结构式的化合物(A)和化合物(B)中的一种或多种：
其中，
q为0或1；
d为0或1；
A选自氧原子、硫原子、硒原子、
-NR23R24、-N(O)R25R26、
-PR28R29、-P(O)R30OR31、砜基、亚砜基或-Se(O)R39，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
B选自氮原子、含氮基团、含磷基团或C1－C30烃基；
E选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
F选自氮原子、含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
G选自C1－C30烃基、取代的C1－C30烃基或惰性功能性基团；
→代表单键或双键；
—代表共价键或离子键；
R1至R3各自独立地选自氢、C1－C30烃基、取代的C1－C30烃基或惰性功能性基团，R22至R31和R39各自独立地选自氢、C1－C30烃基或取代的C1－C30烃基，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环；
所述惰性功能性基团选自卤素、含氧基团、含氮基团、含硅基团、含锗基团、含硫基团、含锡基团、C1－C10酯基和硝基；
所述取代的C1－C30烃基选自带有一个或多个卤素或C1－C30烷基作为取代基的C1－C30烃基。
9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述非茂金属配体选自具有如下化学结构式的化合物(A-1)至化合物(A-4)和化合物(B-1)至化合物(B-4)中的一种或多种：
其中，
q为0或1；
d为0或1；
A选自氧原子、硫原子、硒原子、
-NR23R24、-N(O)R25R26、
-PR28R29、-P(O)R30OR31、砜基、亚砜基或-Se(O)R39，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
E选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
F选自氮原子、含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
G选自C1－C30烃基、取代的C1－C30烃基或惰性功能性基团；
Y选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
Z选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
→代表单键或双键；
—代表共价键或离子键；
R1至R4、R6至R21各自独立地选自氢、C1－C30烃基、取代的C1－C30烃基或惰性功能性基团，R22至R31和R39各自独立地选自氢、C1－C30烃基或取代的C1－C30烃基，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环；
所述惰性功能性基团选自卤素、含氧基团、含氮基团、含硅基团、含锗基团、含硫基团、含锡基团、C1－C10酯基和硝基；
R5选自氮上孤对电子、氢、C1－C30烃基、取代的C1－C30烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团；当R5为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团时，R5中的N、O、S、P和Se可以作为配位用原子；
所述取代的C1－C30烃基选自带有一个或多个卤素或C1－C30烷基作为取代基的C1－C30烃基。
10.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，
所述卤素选自F、Cl、Br或I；
所述含氮基团选自
-NR23R24、-T-NR23R24或-N(O)R25R26；
所述含磷基团选自
-PR28R29、-P(O)R30R31或-P(O)R32(OR33)；
所述含氧基团选自羟基、-OR34和-T-OR34；
所述含硫基团选自-SR35、-T-SR35、-S(O)R36或-T-SO2R37；
所述含硒基团选自-SeR38、-T-SeR38、-Se(O)R39或-T-Se(O)R39；
所述基团T选自C1－C30烃基或取代的C1－C30烃基；
R22至R36、R38和R39各自独立地选自氢、C1－C30烃基或取代的C1－C30烃基，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或形成芳香族环；
所述R37选自氢、C1－C30烃基或取代的C1－C30烃基；
所述C1－C30烃基选自C1－C30烷基、C7－C30烷芳基、C7－C30芳烷基、C3－C30环状烷基、C2－C30烯基、C2－C30炔基、C6－C30芳基、C8－C30稠环基或C4－C30杂环基，其中所述杂环基含有1-3个选自氮原子、氧原子或硫原子的杂原子；
所述取代的C1－C30烃基选自带有一个或多个卤素或C1－C30烷基作为取代基的C1－C30烃基，
所述含硅基团选自-SiR42R43R44或-T-SiR45；
所述含锗基团选自-GeR46R47R48或-T-GeR49；
所述含锡基团选自-SnR50R51R52、-T-SnR53或-T-Sn(O)R54；
所述R42至R54各自独立地选自氢、前述C1－C30烃基或前述取代的C1－C30烃基，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环，并且
所述基团T同前定义。
11.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述非茂金属配体选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种：
12.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述非茂金属配体选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种：
13.按照权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂选自烷烃、环烷烃、卤代烷烃和卤代环烷烃中的一种或多种。
14.按照权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、环戊烷、环庚烷、环癸烷、环壬烷、二氯甲烷、二氯己烷、二氯庚烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丁烷、二溴甲烷、二溴乙烷、二溴庚烷、三溴甲烷、三溴乙烷、三溴丁烷、氯代环戊烷、氯代环己烷、氯代环庚烷、氯代环辛烷、氯代环壬烷、氯代环癸烷、溴代环戊烷、溴代环己烷、溴代环庚烷、溴代环辛烷、溴代环壬烷和溴代环癸烷中的一种或多种。
15.按照权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂选自己烷、庚烷、癸烷和环己烷中的一种或多种。
16.按照权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为己烷和/或癸烷。
17.按照权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述ⅣB族金属化合物选自TiCl4和ZrCl4中的一种或多种。
18.按照权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，以Mg元素计的所述镁化合物与所述非茂金属配体的摩尔比为1：0.0001-1，所述镁化合物与四氢呋喃的比例为1mol：0.5～10L，所述沉淀剂与四氢呋喃的体积比为1：0.2～5，并且以Mg元素计的所述镁化合物与以ⅣB族金属元素计的所述化学处理剂的摩尔比为1：0.01-1。
19.按照权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，以Mg元素计的所述镁化合物与所述非茂金属配体的摩尔比为1：0.0002-0.4，所述镁化合物与四氢呋喃的比例为1mol：1～8L，所述沉淀剂与四氢呋喃的体积比为1：0.5～2，并且以Mg元素计的所述镁化合物与以ⅣB族金属元素计的所述化学处理剂的摩尔比为1：0.01-0.50。
20.按照权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，以Mg元素计的所述镁化合物与所述非茂金属配体的摩尔比为1：0.0008-0.2，所述镁化合物与四氢呋喃的比例为1mol：2～6L，所述沉淀剂与四氢呋喃的体积比为1：0.8～1.5，并且以Mg元素计的所述镁化合物与以ⅣB族金属元素计的所述化学处理剂的摩尔比为1：0.10-0.30。
21.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种，而所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三异戊基铝、三正戊基铝、三己基铝、三异己基铝、二乙基甲基铝和二甲基乙基铝中的一种或多种。
22.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的一种或多种，而所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝和三异丁基铝中的一种或多种。
23.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，以Mg元素计的所述镁化合物与以Al元素计的所述助化学处理剂的摩尔比为1：0-1.0。
24.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，以Mg元素计的所述镁化合物与以Al元素计的所述助化学处理剂的摩尔比为1：0-0.5。
25.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，以Mg元素计的所述镁化合物与以Al元素计的所述助化学处理剂的摩尔比为1：0.1-0.5。
26.按照权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述获得修饰载体的步骤按照以下方式进行：
将所述镁化合物溶液在35-55℃的温度下，在绝对压力5-50mBar的真空下，干燥4-12h，然后在70-90℃的温度下，在绝对压力5-50mBar的真空下，干燥2-8h，获得所述修饰载体，
或者，向所述镁化合物溶液中加入沉淀剂，将所获得的固体产物，任选在洗涤之后，在35-55℃的温度下，在绝对压力5-50mBar的真空下，干燥4-12h，然后在70-90℃的温度下，在绝对压力5-50mBar的真空下，干燥2-8h，获得所述修饰载体。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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