DE19758306B4 - Katalysator für die Polyolefinsynthese - Google Patents

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Abstract

Metallocen-Katalysatorsystem für die Polyolefinsynthese umfassend eine Metallocenverbindung, einen Cokatalysator auf Basis einer Aluminium- oder Bornverbindung, ein Trägermaterial und ein Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial ein anorganischer, inerter Feststoff ist, dass das Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Benzol oder Toluol ist und dass der Lösungsmittelgehalt im Bereich von 20 bis 40 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorsystems.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen heterogenen (unlöslichen) Katalysator, der vorteilhaft bei der Olefinpolymerisation eingesetzt werden kann.
  • Aus der EP 069 951 A1 sind Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit Hilfe von homogenen Katalysatorsystemen bekannt, bestehend aus einer Übergangsmetallkomponente vom Typ eines Metallocens und einer Cokatalysatorkomponente, einer oligomeren Aluminiumverbindung vom Typ eines Aluminoxans (meist Methylaluminoxan), welche bei hoher Aktivität engverteilte Polymere bzw. Copolymere liefern. Ein prinzipieller Nachteil dieser löslichen (homogenen) Metallocen/Methylaluminoxan-Katalysatorsysteme in Verfahren, bei denen das gebildete Polymere als Feststoff anfällt, ist die Ausbildung von starken Belägen an Reaktorwänden und Rührer. Derartige Beläge in den Reaktorsystemen müssen in kurzen Zeitabständen entfernt werden, da sie schnell erhebliche Stärken erreichen und dadurch den Wärmeaustausch zum Kühlmedium verhindern. Weitere Nachteile der genannten homogenen Katalysatorsysteme bestehen darin, daß die so gebildete Morphologie der Polymerpartikel technisch wenig vorteilhaft ist, weil sie zu niedrigen Schüttdichten, zu breiter Korngrößenverteilung und zu unregelmäßiger Kornform führen. Außerdem müssen sehr große Mengen des kostspieligen Cokatalysators, Methylaluminoxan, eingesetzt werden, weil eine hohe Katalysatoraktivität nur bei hohem Verhältnis MAO/Metallocen zu erreichen ist.
  • Zur Vermeidung der Belagbildung im Reaktor sind in der EP 206794 A1 geträgerte Katalysatorsysteme vorgeschlagen worden, bei denen das Metallocen und das als Cokatalysator dienende Aluminoxan auf einem anorganischen Trägermaterial, insbesondere einem anorganischen Oxid fixiert worden sind. Der dort geschilderte Stand der Technik hat allerdings auch noch zahlreiche Nachteile, die die Katalysatorperformance und die Katalysatorherstellung betreffen. Bei längeren Polymerisationszeiten zeigt sich nämlich, daß die Belagsbildung zwar weit geringer ist als bei dem vergleichbaren homogenen Katalysatorsystem, trotzdem aber nicht vollständig unterdrückt ist, insbesondere dann nicht, wenn die Polymerisation in einem Suspensionsmittel (Slurrypolymerisation) erfolgt. Die Katalysatoraktivität, bezogen auf Katalysatorfeststoff, ist unbefriedigend niedrig, die Polymerkornmorphologie genügt noch nicht den technischen Ansprüchen. Die Prozedur der Katalysatorherstellung hat den Nachteil, daß relativ große Mengen eines Lösungs- bzw. Suspensionsmittels (im allgemeinen Toluol) verwendet werden; diese müssen zur Gewinnung des gebrauchsfertigen Katalysators durch Dekantieren und Evakuieren entfernt werden und entweder verworfen oder vor ihrer Wiederverwendung destillativ und/oder adsorptiv gereinigt werden. Die letztgenannten Verfahrenschritte sind bei der technischen Katalysatorherstellung kostspielig und aus diesem Grund wirtschaftlich nachteilig.
  • Zur Vermeidung dieser Verfahrensnachteile hat man Katalysatorherstellungsverfahren vorgeschlagen, bei denen die eingesetzte Menge an Lösungsmittel reduziert ist, so daß der Dekantierschritt zur Abtrennung des Lösungsmittels entfällt. Da die eingesetzte Menge an Lösungsmittel jedoch zu einer Belagsbildung führt, muß ein Trocknungsschritt angeschlossen werden. Hierbei ist es essentiell, daß die Trocknung einen definierten Restgehalt an Lösungsmittel auf dem Katalysator einstellt. Eine zu hohe Menge an Lösungsmittel führt zur Belagsbildung, eine zu niedrige Menge zum Abfall der Aktivität.
  • Die EP 0 598 543 A2 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysators, bei dem zuerst ein Metallocen mit einem Cokatalysator (Alumoxan) in einem Lösungsmittel zur Reaktion gebracht wird und bei dem dann ein poröses organisches Trägermaterial mit der Lösung imprägniert wird. Aus dieser Schrift war allerdings nur bekannt, dass ein Restgehalt an Lösungsmittel von etwa 5 Gew.-% oder mehr einen Einfluss auf die Aktivität des Katalysators, allerdings bei der Vorpolymerisation in der Gasphase hat. Das Erreichen einer hervorragenden Aktivität eines mit anorganischem Trägermaterial geträgerten Metallocen-Katalysators im eigentlichen Polymerisationsverfahren bei gleichzeitig guter Produktmorphologie konnte der Fachmann dort nicht nachlesen.
  • Die WO96/18661 A1 beschreibt die Herstellung von Katalysator in situ, d.h. innerhalb des Polymerisationsreaktors. Über die Bedeutung eines Restgehaltes an Lösungsmittel offenbart diese Schrift aber gar nichts, weil der Katalysator dort gar nicht von der Reaktionslösung abgetrennt wird.
  • Die WO96/00245 A1 schließlich beschreibt die Herstellung eines geträgerten Katalysators, wobei ein poröser Träger mit Lösungen von Metallocen und Cokatalysator versetzt wird und wobei das Volumen der Lösungen dem ein- bis dreifachen des Porenvolumens des Trägermaterials entsprechen soll. Die Schrift geht aber nicht auf die technische Bedeutung eines Restgehaltes an Lösungsmittel in dem Katalysatormaterial ein.
    •
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, einen geträgerten Metallocenkatalysator zu finden, der trotz hervorragender Aktivität eine störende Belagsbildung nicht hervorruft.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Metallocen-Katalysatorsystem für die Polyolefinsynthese umfassend eine Metallocenverbindung, einen Cokatalysator auf Basis einer Aluminium- oder Borverbindung, ein Trägermaterial und ein Lösungsmittel, dessen Kennzeichenmerkmale darin zu sehen sind, dass das Trägermaterial ein anorganischer, inerter Feststoff ist, dass das Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Benzol oder Toluol ist und dass der Lösungsmittelgehalt im Bereich von 20 bis 40 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorsystems.
  • Geeignete Metallocen-Verbindungen sind beispielsweise verbrückte oder unverbrückte Biscyclopentadienylkomplexe sein, wie sie z.B. in der EP 129 368 A1 , der EP 561 479 A1 , der EP 545 304 A1 und der EP 576 970 A1 beschrieben sind, Monocyclopentadienylkomplexe, wie verbrückte Amidocyclopentadienylkomplexe die z. B. in der EP 416 815 A2 beschrieben sind, mehrkernige Cyclopentadienylkomplexe wie in der EP 632 063 A1 beschrieben, π-Ligand substituierte Tetrahydropentalene wie in der EP 659 758 A1 beschrieben oder π-Ligand substituierte Tetrahydroindene wie in der EP 661 300 A1 beschrieben.
  • Bevorzugte Metallocenausgangsverbindungen sind unverbrückte oder verbrückte Metallocenverbindungen der Formel I,
    Figure 00040001
    worin
    M1 ein Metall der III., IV., V. oder VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere Ti, Zr oder Hf,
    R1 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder SiR3 3 sind, worin R3 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl sind, oder R1 sind eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C25-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl wie Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl oder C1-C12-Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R1 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R1 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
    R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder SiR3 3 sind, worin R3 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C14-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl sind, oder R2 sind eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C25-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, z. B. Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl oder C1-C12-Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R2 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R2 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
    I gleich 5 für v = 0, und I gleich 4 für v = 1 ist,
    m gleich 5 für v = 0, und m gleich 4 für v = 1 ist,
    L1 gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, oder OR6, SR6, OSiR3 6, SiR3 6, PR2 6 oder NR2 6 bedeuten, worin R6 ein Halogenatom, eine C1-C10 Alkylgruppe, eine halogenierte C1-C10 Alkylgruppe, eine C6-C20 Arylgruppe oder eine halogenierte C6-C20 Arylgruppe sind, oder L1 sind eine Toluolsulfonyl-, Trifluoracetyl-, Trifluoracetoxyl-, Trifluormethansulfonyl-, Nonafluorbutansulfonyl- oder 2,2,2-Trifluorethansulfonyl-Gruppe,
    o eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 2 ist,
    Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet und v ist 0 oder 1.
  • Beispiele für Z sind Gruppen M2R4R5, worin M2 Kohlenstoff, Silizium, Germanium oder Zinn ist und R4 und R5 gleich oder verschieden eine C1-C20-kohlenwasserstoffhaltige Gruppe wie C1-C10-Alkyl, C6-C14-Aryl oder Trimethylsilyl bedeuten. Bevorzugt ist Z gleich CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2, CH(C4H9)C(CH3)2, C(CH3)2, (CH3)2Si, (CH3)2Ge, (CH3)2Sn, (C6H5)2Si, (C6H5)(CH3)Si, (C6H5)2Ge, (C6H5)2Sn, (CH2)4Si, CH2Si(CH3)2, o-C6H4 oder 2,2'-(C6H4)2 Z kann auch mit einem oder mehreren Resten R1 und/oder R2 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden.
  • Bevorzugt sind chirale verbrückte Metallocenausgangsverbindungen der Formel I, insbesondere solche in denen v gleich 1 ist und einer oder beide Cyclopentadienylringe so substituiert sind, daß sie einen Indenylring darstellen. Der Indenylring ist bevorzugt substituiert, insbesondere in 2-, 4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 2,4,7 oder 2,4,5,6-Stellung, mit C1-C20-kohlenstoffhaltigen Gruppen, wie C1-C10-Alkyl oder C6-C20-Aryl, wobei auch zwei oder mehrere Substituenten des Indenylrings zusammen ein Ringsystem bilden können.
  • Beispiele für Metallocenausgangsverbindungen sind:
    Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiylbis(4-naphthyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-t-butyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-α-acenaphth-indenyl)zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiybis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6 diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5 diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiylbis(2,4,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiylbis(2,5,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-t-butyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
    Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
    Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,6 diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
    Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
    Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
    Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(methylbenzo)-indenyl)zirkoniumdi-chlorid
    Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(tetramethylbenzo)-indenyl)zirkonium-dichlorid
    Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-α-acenaphth-indenyl)zirkoniumdichlorid
    Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
    Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
    1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
    1,4-Butandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
    1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,6 diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
    1,4-Butandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
    1,4-Butandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
    1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
    1,2-Ethandiylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
    1,2-Ethandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
    1,4-Butandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
    [4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
    [4-(η5-3'-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
    [4-(η5-3'-Isopropyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
    [4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan
    [4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]-dichlorozirkonium
    [4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]-dichlorohafnium
    [4-(η5-3'-tert. Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan
    4-(η5-3'-Isopropylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan
    4-(η5-3'-Methylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan
    4-(η5-3'-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-2-trimethylsilyl-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan
    4-(η5-3'-tert. Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]-dichlorozirkonium
    (Tertbutylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-dimethylsilyl-dichlorotitan
    (Tertbutylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl-dichlorotitan-dichlorotitan
    (Methylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-dimethylsilyl-dichlorotitan
    (Methylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl-dichlorotitan
    (Tertbutylamido)-(2,4-dimethyl-2,4-pentadien-1-yl)-dimethylsilyl-dichlorotitan
    Bis-(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid
    Bis-(n-butylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid
    Bis-(1,3-dimethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid
    Tetrachloro-[1-[bis(η5-1H-inden-1-yliden)methylsilyl]-3-η5-cyclopenta-2,4-dien-1-yliden)-3-η5-9H-fluoren-9-yliden)butan]di-zirkonium
    Tetrachloro-[2-[bis(η5-2-methyl-1H-inden-1-yliden)methoxysilyl]-5-(η5-2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yliden)-5-(η5-9H-fluoren-9-yliden)hexanjdizirkonium
    Tetrachloro-[1-[bis(η5-1H-inden-1-yliden)methylsilyl]-6-(η5-cyclopenta-2,4-dien-1-yliden)-6-(η5-9H-fluoren-9-yliden)-3-oxaheptan]di-zirkonium.
  • Prinzipiell ist als Cokatalysator in dem erfindungsgemäßen Verfahren jede Verbindung geeignet, die aufgrund ihrer Lewis-Acidität das neutrale Metallocen in ein Kation überführen und dieses stabilisieren kann ("labile Koordination"). Darüber hinaus sollte der Cokatalysator oder das aus ihm gebildete Anion keine weiteren Reaktionen mit dem gebildeten Metallocenkation eingehen (EP-A 427 697). Als Cokatalysator wird bevorzugt eine Aluminiumverbindung und/oder eine Bornverbindung verwendet.
  • Die Bornverbindung hat bevorzugt die Formel R18 xNH4–xBR19 4, R18 xPH4–xBR19 4, R18 3CBR19 4 oder BR19 3, worin x eine Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 3, bedeutet, die Reste R18 gleich oder verschieden, bevorzugt gleich sind, und C1-C10-Alkyl oder C6-C18-Aryl sind, oder zwei Reste R18 zusammen mit dem sie verbindenen Atomen einen Ring bilden, und die Reste R19 gleich oder verschieden, bevorzugt gleich sind, und C6-C18-Aryl sind, das durch Alkyl, Haloalkyl oder Fluor substituiert sein kann. Insbesondere steht R18 für Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl und R19 für Phenyl, Pentafluorphenyl, 3,5-Bistrifluormethylphenyl, Mesityl, Xylyl oder Tolyl ( EP 277 003 A1 , EP 277 004 A1 und EP 426 638 A2 ).
  • Bevorzugt wird als Cokatalysator eine Aluminiumverbindung wie Aluminoxan und/oder ein Aluminiumalkyl eingesetzt.
  • Besonders bevorzugt wird als Cokatalysator ein Aluminoxan, insbesondere der Formel IIa für den linearen Typ und/oder der Formel IIb für den cyclischen Typ verwendet,
    Figure 00100001
    wobei in den Formeln IIa und IIb die Reste R20 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe wie eine C1-C18-Alkylgrupppe, eine C6-C18-Arylgruppe oder Benzyl bedeuten, und p eine ganze Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 10 bis 35 bedeutet.
  • Bevorzugt sind die Reste R20 gleich und bedeuten Wasserstoff, Methyl, Isobutyl, Phenyl oder Benzyl, besonders bevorzugt Methyl.
  • Sind die Reste R20 verschieden, so sind sie bevorzugt Methyl und Wasserstoff oder alternativ Methyl und Isobutyl, wobei Wasserstoff oder Isobutyl bevorzugt in einem zahlenmäßigen Anteil von 0,01 bis 40% (der Reste R20) enthalten sind.
  • Verfahren zur Herstellung der Aluminoxane sind bekannt. Die genaue räumliche Stuktur der Aluminoxane ist nicht bekannt (J. Am. Chem. Soc. (1993) 115, 4971).
  • Beispielsweise ist denkbar, daß sich Ketten und Ringe zu größeren zweidimensionalen oder dreidimensionalen Strukturen verbinden.
  • Unabhängig von der Art der Herstellung ist allen Aluminoxanlösungen ein wechselnder Gehalt an nicht umgesetzter Aluminiumausgangsverbindung, die in freier Form oder als Addukt vorliegt, gemeinsam.
  • Es ist möglich, die Metallocenverbindung vor dem Einsatz in der Polymerisationsreaktion mit einem Cokatalysator, insbesondere einem Aluminoxan vorzuaktivieren. Dadurch wird die Polymerisationsaktivität deutlich erhöht. Die Voraktivierung der Metallocenverbindung wird vorzugsweise in Lösung vorgenommen. Bevorzugt wird dabei die Metallocenverbindung in einer Lösung des Aluminoxans in einem inerten Kohlenwasserstoff aufgelöst. Als inerter Kohlenwasserstoff eignet sich ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff. Bevorzugt wird Toluol verwendet.
  • Die Konzentration des Aluminoxans in der Lösung liegt im Bereich von ca. 1 Gew.-% bis zur Sättigungsgrenze, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtlösungsmenge. Das Metallocen kann in der gleichen Konzentration eingesetzt werden, vorzugsweise wird es jedoch in einer Menge von 10–4 bis 1 mol pro mol Aluminoxan eingesetzt. Die Voraktivierungsdauer beträgt 5 Minuten bis 60 Stunden, vorzugsweise 5 bis 60 Minuten. Man arbeitet bei einer Temperatur von –78 bis 100°C, vorzugsweise 0 bis 80°C.
  • Die Trägerkomponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems kann ein beliebiger anorganischer, inerter Feststoff sein, insbesondere ein poröser Träger wie Talk, Silika oder anorganische Oxide.
  • Geeignet sind anorganische Oxide von Elementen der Gruppen 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 und 16 das Periodensystem der Elemente. Beispiele für als Träger bevorzugte Oxide umfasssen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, sowie Mischoxide der beiden Elemente und entsprechende Oxid-Mischungen. Andere anorganische Oxide, die allein oder in Kombination mit den zuletzt genannten bevorzugten Oxiden Trägern eingesetzt werden kölnnen, sind MgO, ZrO2 oder B2O3, um nur einige zu nennen.
  • Die verwendeten Trägermaterialien weisen eine spezfische Oberfläche im Bereich von 10 m2/g bis 1000 m2/g, ein Porenvolumen im Bereich von 0,1 ml/g bis 5 ml/g und eine mittlere Partikelgröße von 1 μm bis 500 μm auf. Bevorzugt sind Träger mit einer spezfischen Oberfläche im Bereich von 50 μm bis 500 μm, einem Porenvolumen im Bereich zwischen 0,5 ml/g und 3,5 ml/g und einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 5 μm bis 350 μm. Besonders bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 200 m2/g bis 400 m2/g, einem Porenvolumen im Bereich zwischen 0,8 ml/g bis 3,0 ml/g und einer mittleren Partikelgröße von 10 μm bis 200 μm.
  • Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe wir Benzol oder Toluol oder polare Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylchlorid, Methylenchlorid oder Chloroform.
  • Das geträgerte Katalysatorsystem kann entweder direkt zur Polymerisation von Olefinen eingesetzt oder vor seiner Verwendung in einem Polymerisationsprozeß mit einem oder mehreren olefinischen Monomeren vorpolymerisiert werden. Dazu wird beispielsweise das geträgerte Katalysatorsystem in einem inerten Kohlenwasserstoff wie etwa Hexen suspendiert und bei einer Temperatur von 0°C bis 60°C in Gegenwart von mindestens einem Olefin wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Hexen, Buten oder 4-Methyl-1-penten vorpolymersiert. Anschließend kann das vorpolymerisierte Katalysatorsystem bis zur Rieselfähigkeit getrocknet werden. Alternativ kann auch diese Suspension direkt für die Polymerisation verwendet werden. Eine weitere mögliche Ausgestaltungsvariante besteht darin, das Katalysatorsystem in der Gasphase vorzupolymerisieren. Dazu wird unter Rührung mindestens ein Olefin obiger Bedeutung durch das in Pulverform vorliegende Katalysatorsystem geleitet.
  • Als Additiv kann während oder nach der Herstellung des geträgerten Katalysatorsystems eine geringe Menge eines α-Olefins, wie Styrol, als aktivitätssteigernde Komponente oder eines Antistatikums, wie in US Serial No. 08/365280 beschrieben, zugesetzt werden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation einer oder mehrerer Olefine in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems enthaltend mindestens ein rac/meso-Metallocen der Formel I. Unter dem Begriff Polymerisation wird eine Homopolymerisation wie auch eine Copolymerisation verstanden.
  • Das geträgerte Katalysatorsystem kann für die Polymerisation von Olefinen in Kombination mit einem Aluminiumalkyl oder einem Aluminoxan als Scavenger eingesetzt werden. Die löslichen Aluminiumkomponenten werden dem Monomeren zugesetzt und diente zur Reinigung des Monomeren von Substanzen, die die Katalysatoraktivität beeinträchtigen können. Die Menge der zugesetzten Aluminiumkomponente hängt von der Qualität der eingesetzten Monomere ab.
  • Bevorzugt werden Olefine der Formel Ra-CH=CH-Rb polymerisiert, worin Ra und Rb gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen kohlenstoffhaltigen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 10 C-Atome, bedeuten, und Ra und Rb zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden können.
  • Beispiele für solche Olefine sind 1-Olefine mit 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 10 C-Atomen, wie Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten oder 1-Octen, Styrol, Diene wie 1,3-Butadien, 1,4-Hexadien, Vinylnorbornen, Norbornadien, Ethylnorbornadien und cyclische Olefine wie Norbornen, Tetracyclododecen oder Methylnorbornen. Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Propen oder Ethen homopolymerisiert, oder Propen mit Ethen und/oder mit einem oder mehreren 1-Olefinen mit 4 bis 20 C-Atomen, wie Hexen, und/oder einem oder mehreren Dienen mit 4 bis 20 C-Atomen, wie 1,4-Butadien, Norbornadien, Ethylidennorbornen oder Ethylnorbornadien, copolymerisiert. Beispiele solcher Copolymere sind Ethylen/Propen-Copolymere oder Ethen/Propen/1,4-Hexadien-Terpolymere.
  • Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von –60°C bis 300°C, bevorzugt 50°C bis 200°C, ganz besonders 50°C bis 80°C durchgeführt. Der Druck beträgt 0,5 bar bis 2000 bar, bevorzugt 5 bar bis 64 bar.
  • Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem kann sowohl in einer Suspensionspolymerisation als auch in einer Gasphasenpolymerisation eingesetzt werden. Die Polymerisation verläuft mit hoher Aktivität ohne Belagsbildung und ergibt ein Polymer mit gleichmäßiger Kornmorphologie.
  • Durch die nachfolgenden Ausführungsbeispiele soll die Erfindung für den Fachmann noch deutlicher dargestellt werden.
    •
  • Beispiel 1 beschreibt ein Trägerungsverfahren mit erfindungsgemäßem Lösungsmittelgehalt auf dem Trägerkatalysator.
  • Vergleichsbeispiele 1 und 2 beschreiben Trägerungsverfahren mit zu geringem Lösungsmittelgehalt auf dem Trägerkatalysator.
  • Vergleichsbeispiel 3 beschreibt ein Trägerungsverfahren mit zu hohem Lösungsmittelgehalt auf dem Trägerkatalysator.
  • Es werden 623 mg des Metallocens (n-Butyl-Cyclopentadienyl)2ZrCl2 in einem Schlenkgefäß unter Rühren in 35,7 ml 30%-igem Methylaluminoxan (MAO) (Hersteller: Albemarle) gelöst. Nach einer Stunde Reaktionsdauer werden 85 ml Toluol hinzugegeben. In diese toluolische Lösung von Metallocen und MAO werden 19,58 g des Trägermaterials PQ MS 3030 auf Basis von Silica der Firma The PQ Corporation in Conshohocken, PA, USA, eingerührt, so daß die komplette Lösung vom Silica aufgenommen werden kann. Das verwendete Trägermaterial besitzt eine "Multi point surface area" von 313 m2/g, ein N2 Porenvolumen von 3,18 ml/g und einen mittleren Porenradius von 203 Å. Die Lösung hat das 2-fache Porenvolumen des Silicas (200%). Der Katalysator hat einen Toluolgehalt von 76% und ist nicht mehr fließfähig.
  • Das Rühren wird eingestellt und der Trocknungsprozeß im Hochvakuum bei Raumtemperatur beginnt. Nach einer Stunde Trocknungszeit erreicht der Katalysator seine Fließfähigkeit bei einem Toluolgehalt von 61% (Vergleichsbeispiel 3) wieder zurück. Es wird eine Probe für Polymerisationen entnommen und weitergetrocknet. So wird nach zwei Stunden bei einem Toluolgehalt von 37% (Beispiel 1), nach drei Stunden bei einem Toluolgehalt von 8% (Vergleichsbespiel 1) und nach vier Stunden bei einem Toluolgehalt von 6% (Vergleichsbeispiel 2) verfahren.
  • Die verschiedenen Katalysator-Chargen mit unterschiedlichen Trocknungsgraden werden in die Polymerisation eingesetzt. Der Katalysator wird in einen thermostatisierbaren 1,5 l Stahlautoklaven eingefüllt, anschließend werden 750 ml n-Butan hinzudosiert und auf 70°C erhitzt. Dann wird mit einem Ethylen-Partialdruck von 4 bar eine Stunde lang polymerisiert. Es ergeben sich große Unterschiede in der Aktivität, die Ergebnisse im einzelnen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellt.
  • Bei keiner Polymerisation wurde Belagsbildung festgestellt, die Schüttdichten sind immer hoch und die Siebanalyse zeigt keine Feinanteile.
  • Figure 00160001
  • Vergleichsbeispiel 4 beschreibt ein Trägerungsverfahren mit zu geringem Lösungsmittelgehalt während der Präparation.
  • Wie im Beispiel 1 wird das Metallocen mit MAO aktiviert, es wird aber mit nur 25 ml Toluol verdünnt, so daß eine Lösung entsteht, die das einfache Porenvolumen des Silicas hat (100%). Das Trägermaterial wird in die Lösung eingerührt, wobei eine vollständige Benetzung des am Ende zugegebenen Silicas nicht mehr gewährleistet ist. Es wird bis auf einen Toluolgehalt von 30 Gew.-% getrocknet und in die Polymerisation eingesetzt, die wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt wird.
  • Die erhaltene KZA red. liegt bei unter 50 g PE/mmol Zr/h/bar C2. In der Mikroskopie ist zu erkennen, daß ein Teil des Silicas nicht fragmentiert ist, was darauf zurückzuführen ist, daß nicht alle Silica-Partikel mit Katalysator-Lösung getränkt worden sind.
  • Vergleichsbespiel 5 beschreibt ein Trägerungsverfahren mit zu hohem Lösungsmittelgehalt während der Präparation.
  • Wie im Beispiel 1 wird das Metallocen mit MAO aktiviert, es wird aber mit 141 ml Toluol verdünnt, so daß eine Lösung entsteht, die das dreifache Porenvolumen des Silicas hat (300%). Das Trägermaterial wird in die Lösung eingerührt, wobei eine Suspension entsteht, bei der sich das Toluol als flüssige Phase von der festen Phase des Silicas absetzt. Es wird wie in Vergleichsbeispiel 4 bis auf einen Toluolgehalt von 30% getrocknet und in die Polymerisation eingesetzt.
  • Die erhaltene KZA red liegt bei 50 bis 100 g PE/mmol Zr/h/bar C2. Die Polymerisation ist nicht völlig belagsfrei verlaufen, was bedeutet, daß sich ein Teil des Katalysators von dem Träger gelöst hat. In der Mikroskopie ist zu erkennen, daß Teile des Polymers keine sphärische Morphologie aufweisen, was ebenfalls für einen homogenen Polymerisationsverlauf spricht.

Claims (7)

  1. Metallocen-Katalysatorsystem für die Polyolefinsynthese umfassend eine Metallocenverbindung, einen Cokatalysator auf Basis einer Aluminium- oder Bornverbindung, ein Trägermaterial und ein Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial ein anorganischer, inerter Feststoff ist, dass das Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Benzol oder Toluol ist und dass der Lösungsmittelgehalt im Bereich von 20 bis 40 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorsystems.
  2. Metallocen-Katalysatorsystem gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallocenverbindung eine unverbrückte oder verbrückte Metallocenverbindung der Formel I ist,
    Figure 00180001
    worin M1 ein Metall der III., IV., V. oder VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere Ti, Zr oder Hf, R1 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder SiR3 3 sind, worin R3 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40- kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl sind, oder R1 eine C1-C30 – kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C25-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl wie Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl oder C1-C12-Alkoxy sind, oder zwei oder mehrere Reste R1 können so miteinander verbunden sein, dass die Reste R1 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder SiR3 3 sind, worin R3 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C14-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl sind, oder R2 eine C1-C30 – kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C25-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, z. B. Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl oder C1-C12-Alkoxy sind, oder zwei oder mehrere Reste R2 können so miteinander verbunden sein, dass die Reste R2 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, I gleich 5 für v = 0, und I gleich 4 für v = 1 ist, m gleich 5 für v = 0, und m gleich 4 für v = 1 ist, L1 gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, oder OR6, SR6, OSiR3 6, SiR3 6, PR2 6 oder NR2 6 bedeuten, worin R6 ein Halogenatom, eine C1-C10 Alkylgruppe, eine halogenierte C1-C10 Alkylgruppe, eine C6-C20 Arylgruppe oder eine halogenierte C6-C20 Arylgruppe sind, oder L1 sind eine Toluolsulfonyl-, Trifluoracetyl-, Trifluoracetoxyl-, Trifluormethansulfonyl-, Nonafluorbutansulfonyl- oder 2,2,2-Trifluorethansulfonyl-Gruppe, o eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 2 ist, Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet und v 0 oder 1 ist.
  3. Metallocen-Katalysatorsystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Cokatalysator eine Aluminiumverbindung wie Aluminoxan und/oder ein Aluminiumalkyl eingesetzt wird, bevorzugt ein Aluminoxan, insbesondere der Formel IIa für den linearen Typ und/oder der Formel IIb für den cyclischen Typ, wobei in den Formeln IIa und IIb die Reste R20 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe wie eine C1-C18-Alkylgrupppe, eine C6-C18-Arylgruppe oder Benzyl bedeuten, und p eine ganze Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 10 bis 35 bedeutet.
    Figure 00200001
  4. Verwendung eines Metallocen-Katalysatorsystems nach Anspruch 1 für die Polyolefinsynthese in einer Suspensionspolymerisation.
  5. Verwendung eines Metallocen-Katalysatorsystems nach Anspruch 1 für die Polyolefinsynthese in einer Gasphasenpolymerisation.
  6. Verwendung eines Metallocen-Katalysatorsystems nach Anspruch 1 zur Synthese von Polyethylen.
  7. Verfahren zum Herstellen eines Metallocen-Katalysatorsystems nach Anspruch 1, bei dem zunächst das Metallocen und der Cokatalysator in Lösungsmittel zur Reaktion gebracht werden und bei dem dann das Reaktionsprodukt mit dem Trägermaterial vereinigt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Lösungsmittel so eingestellt wird, dass die Lösung das zweifache Porenvolumen des Trägermaterials aufweist und dass dann in Hochvakuum bei Raumtemperatur getrocknet wird, bis sich ein Lösungsmittelgehalt im Bereich von 20 bis 40 Gew.-% einstellt.
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