DE19844195A1 - Chemische Verbindung enthaltend Elemente der Gruppe IIIa des Periodensystems der Elemente und deren Verwendung als Co-Katalysator bei der Polymerisation von Olefinen - Google Patents
Chemische Verbindung enthaltend Elemente der Gruppe IIIa des Periodensystems der Elemente und deren Verwendung als Co-Katalysator bei der Polymerisation von OlefinenInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung beschreibt eine chemische Verbindung, welche neutral aufgebaut ist. In Kombination mit einer Organometallverbindung kann diese ein neues Katalysatorsystem bilden, welches vorteilhaft zur Polymerisation von Olefinen eingesetzt wird. Hierbei kann auf die Verwendung von Aluminiumoxan wie Methylaluminiumoxan (MAO) als Cokatalysator verzichtet werden und dennoch eine hohe Katalysatoraktivität erzielt werden.
Description
Die vorliegende Erfindung beschreibt eine chemische Verbindung, welche neutral
aufgebaut ist. In Kombination mit einer Organometallverbindung kann diese ein
neues Katalysatorsystem bilden, welches vorteilhaft zur Polymerisation von Olefinen
eingesetzt wird. Hierbei kann auf die Verwendung von Aluminiumoxan wie
Methylaluminiumoxan (MAO) als Cokatalysator verzichtet werden und dennoch eine
hohe Katalysatoraktivität erzielt werden.
Die Rolle von kationischen Komplexen bei der Ziegler-Natta-Polymerisation mit
Metallocenen ist allgemein anerkannt (H. H. Brintzinger, D. Fischer, R. Mülhaupt, R.
Rieger, R. Waymouth, Angew. Chem. 1995, 107, 1255-1283).
MAO als bislang wirksamster Co-Katalysator hat den Nachteil in hohem Überschuß
eingesetzt zu werden, was zu einem hohen unerwünschtem Aluminiumanteil im
Polymer führt. Die Darstellung kationischer Alkylkomplexe eröffnet den Weg MAO
freier Katalysatoren mit vergleichbarer Aktivität, wobei der Co-Katalysator nahezu
stöchiometrisch eingesetzt werden kann.
Die Synthese von "Kationen-ähnlichen" Metallocen-Polymerisationskatalysatoren,
wird im J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 3623 beschrieben. Darin erfolgt die
Alkylabstraktion von einer Metallocenalkylverbindung mittels
Trispentafluorphenylboran. In EP-A-0 427 697 wird dieses Syntheseprinzip und ein
entsprechendes Katalysatorsystem, bestehend aus einer neutralen
Metallocenspezies (z. B. Cp2ZrMe2), einer Lewis-Säure (z. B. B(C6F5)3) und
Aluminiumalkylen beansprucht. Ein Verfahren zur Herstellung von Salzen der
allgemeinen Form LMX+ XA- nach dem oben beschriebenen Prinzip wird in EP-A-0
520 732 offenbart.
Nachteile der bestehenden alternativen Co-Katalysatorsystemen sind ihre hohe
Empfindlichkeit gegenüber Katalysatorgiften und das Problem des "leaching" bei der
Trägerung der Katalysatorsysteme.
Die Aufgabe bestand also darin eine chemische Verbindung mit geringer
Koordinationsneigung zu finden, welche die Nachteile des Standes der Technik
vermeidet und trotzdem hohe Polymerisationsaktivitäten ermöglicht.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine chemische Verbindung, sowie ein
Verfahren zur Herstellung dieser chemischen Verbindung. [Ferner betrifft sie ein
Katalysatorsystem enthaltend mindestens ein Metallocen und mindestens eine
erfindungsgemäße chemische Verbindung als Co-Katalysator. Das
Katalysatorsystem kann zudem zusätzlich eine weitere Organometallverbindung
enthalten und außerdem auf einem Trägermaterial fixiert sein. Ferner wird ein
Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen beschrieben.]
Die erfindungsgemäße chemische Verbindung entspricht der allgemeinen Formel (I),
[(R1)2M1-X-M1(R2)2]k (I)
worin
R1, R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine borfreie C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, C1-C20- Halogenalkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C20-Halogenaryl, C6-C20-Aryloxy, C7-C40-Arylalky, C7-C40-Halogenarylalky, C7-C40-Alkylaryl, C7-C40- Halogenalkylaryl oder eine OSiR3 3-Gruppe bedeutet,
R3 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, C1-C20-Halogenalkyl, C1- C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C20-Halogenaryl, C6-C20-Aryloxy, C7-C40-Arylalky, C7-C40-Halogenarylalky, C7-C40-Alkylaryl, C7-C40-Halogenalkylaryl oder eine CH(SiR4 3)2-Gruppe bedeutet,
R4 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, C1-C20-Halogenalkyl, C1- C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C20-Halogenaryl, C6-C20-Aryloxy, C7-C40-Arylalky, C7-C40-Halogenarylalky, C7-C40-Alkylaryl, C7-C40-Halogenalkylaryl bedeutet,
X gleich oder verschieden ein Element der Gruppe Vla des Periodensystems der Elemente oder eine NH-Gruppe bedeutet,
M1 ein Element der Gruppe IIIa des Periodensystems der Elemente bedeutet und
k eine natürliche Zahl von 1 bis 100 bedeutet.
R1, R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine borfreie C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, C1-C20- Halogenalkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C20-Halogenaryl, C6-C20-Aryloxy, C7-C40-Arylalky, C7-C40-Halogenarylalky, C7-C40-Alkylaryl, C7-C40- Halogenalkylaryl oder eine OSiR3 3-Gruppe bedeutet,
R3 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, C1-C20-Halogenalkyl, C1- C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C20-Halogenaryl, C6-C20-Aryloxy, C7-C40-Arylalky, C7-C40-Halogenarylalky, C7-C40-Alkylaryl, C7-C40-Halogenalkylaryl oder eine CH(SiR4 3)2-Gruppe bedeutet,
R4 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, C1-C20-Halogenalkyl, C1- C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C20-Halogenaryl, C6-C20-Aryloxy, C7-C40-Arylalky, C7-C40-Halogenarylalky, C7-C40-Alkylaryl, C7-C40-Halogenalkylaryl bedeutet,
X gleich oder verschieden ein Element der Gruppe Vla des Periodensystems der Elemente oder eine NH-Gruppe bedeutet,
M1 ein Element der Gruppe IIIa des Periodensystems der Elemente bedeutet und
k eine natürliche Zahl von 1 bis 100 bedeutet.
Der Index k ist das Ergebnis von Lewis Säure-Base Wechselwirkungen der
erfindungsgemäßen chemischen Verbindung, wobei diese untereinander Dimere,
Trimere oder höhere Oligomere bilden.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen in denen X ein Sauerstoff Atom oder
eine NH-Gruppe ist.
Zudem sind besonders bevorzugt Verbindungen in denen M1 Aluminium oder Bor ist.
R1 und R2 sind besonders bevorzugt ein borfreier C1-C40-Kohlenwasserstoffrest, der
mit Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod halogeniert, bevorzugt perhalogeniert,
sein kann, insbesondere eine halogenierte, insbesondere perhalogenierte C1-C30-
Alkylgruppe wie Trifluormethyl-, Pentachlorethyl-, Heptafluorisopropyl oder
Monofluorisobutyl oder eine halogenierte C6-C30-Arylgruppe wie Pentafluorphenyl-,
2,4,6-Trifluorphenyl, Heptachlornaphtyl-, Heptafluornaphthyl-, Heptafluortolyl-, 3,5-
bis(trifluormehtyl)phenyl-, 2,4,6-tris(trifluormethyl)phenyl, Nonafluorbiphenyl- oder 4-
(trifluormethyl)phenyl. Ebenfalls bevorzugt für R1 sind Reste wie Phenyl-, Naphthyl-,
Anisyl-, Mehtyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Butyl-, Tolyl-, Biphenyl oder 2,3-Dimethyl-phenyl.
Besonders bevorzugt für R1 sind die Reste Pentafluorphenyl-, Phenyl-, Biphenyl, 3,5-
bis(trifluormethyl)phenyl-, 4-(trifluormethyl)phenyl, Nonafluorbiphenyl- und 4-Methyl
phenyl.
Beispiele zur Verdeutlichung der Formel I:
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sind aus
Organoborverbindungen der Formel (II)
(R1)2B-XR6 (II)
worin
R6 ein Wasserstoffatom oder eine borfreie C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, C6-C20-Aryl, C7-C40-Arylalky, C7-C40-Alkylaryl sein kann,
R1 für die unter Formel (I) aufgeführten Reste steht und
X gleich oder verschieden für ein Element der Gruppe VIa des Periodensystems der Elemente oder eine NH-Gruppe, bevorzugt für ein Sauerstoff Atom oder eine NH-Gruppe, steht, herstellbar.
R6 ein Wasserstoffatom oder eine borfreie C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, C6-C20-Aryl, C7-C40-Arylalky, C7-C40-Alkylaryl sein kann,
R1 für die unter Formel (I) aufgeführten Reste steht und
X gleich oder verschieden für ein Element der Gruppe VIa des Periodensystems der Elemente oder eine NH-Gruppe, bevorzugt für ein Sauerstoff Atom oder eine NH-Gruppe, steht, herstellbar.
Beispiele für die bevorzugten Verbindungen der Formel (II) sind:
Di[3,5 bis (trifluormethyl)phenyl]borinsäure,
Di[(trifluormethyl)phenyl]borinsäure
Di(nonafluorbiphenyl)borinsäure
Di(pentafluorphenyl)borinsäure
Di(phenyl)borinsäure
Di(o-tolyl)borinsäure
Di(m-tolyl)borinsäure
Di(p-tolyl)borinsäure
Di(p-anisyl)borinsäure
Di(p-biphenyl)borinsäure
Di(p-chlorphenyl)borinsäure
Di(α-naphthyl)borinsäure
Di(ethyl)borinsäure
Di(butyl)borinsäure
Di(methyl)borinsäure
Di(isopropyl)borinsäure
Di(propyl)borinsäure
Di(isobutyl)borinsäure
Di(butyl)borinsäure
Di(vinyl)borinsäure
Dibis(trimethylsilyl)methylborinsäure
Di(p-fluor-phenyl)borinsäure
Di(p-brom-phenyl)borinsäure
Di(mesityl)borinsäure
Di(cyclohexyl)borinsäure
Tert-butyl-phenyl-borinsäure
Di(2-vinyl-phenyl)borinsäure
Methylphenyl-borinsäure
Ethyl-phenyl-borinsäure
1-Naphthyl-phenyl-borinsäure
Di(cyclopentyl)borinsäure
Di[3,5 bis (trifluormethyl)phenyl]borinsäure,
Di[(trifluormethyl)phenyl]borinsäure
Di(nonafluorbiphenyl)borinsäure
Di(pentafluorphenyl)borinsäure
Di(phenyl)borinsäure
Di(o-tolyl)borinsäure
Di(m-tolyl)borinsäure
Di(p-tolyl)borinsäure
Di(p-anisyl)borinsäure
Di(p-biphenyl)borinsäure
Di(p-chlorphenyl)borinsäure
Di(α-naphthyl)borinsäure
Di(ethyl)borinsäure
Di(butyl)borinsäure
Di(methyl)borinsäure
Di(isopropyl)borinsäure
Di(propyl)borinsäure
Di(isobutyl)borinsäure
Di(butyl)borinsäure
Di(vinyl)borinsäure
Dibis(trimethylsilyl)methylborinsäure
Di(p-fluor-phenyl)borinsäure
Di(p-brom-phenyl)borinsäure
Di(mesityl)borinsäure
Di(cyclohexyl)borinsäure
Tert-butyl-phenyl-borinsäure
Di(2-vinyl-phenyl)borinsäure
Methylphenyl-borinsäure
Ethyl-phenyl-borinsäure
1-Naphthyl-phenyl-borinsäure
Di(cyclopentyl)borinsäure
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I) erfolgt durch
Dehydratisierung der Verbindung der Formel (II). Diese kann durch Erwärmung,
wasserentziehende Reagenzien sowie weitere dehydratisierende Verfahren
durchgeführt werden. Derartige Verfahren sind dem Fachmann bekannt.
Die erfindungsgemäßen chemischen Verbindungen der Formel (I) können
zusammen mit einer Organometallübergangsverbindung als Katalysatorsystem,
verwendet werden. Als Organometallübergangsverbindung werden z. B.
Metallocenverbindungen eingesetzt. Dies können z. B. verbrückte oder unverbrückte
Biscyclopentadienylkomplexe sein, wie sie beispielsweise in EP-A-0 129 368, EP-A-
0 561 479, EP-A-0 545 304 und EP-A-0 576 970 beschrieben sind,
Monocyclopentadienylkomplexe, wie verbrückte Amidocyclopentadienylkomplexe die
beispielsweise in EP-A-0 416 815 beschrieben sind, mehrkernige
Cyclopentadienylkomplexe wie beispielsweise in EP-A-0 632 063 beschrieben,
π-Ligand substituierte Tetrahydropentalene wie beispielsweise in EP-A-0 659 758
beschrieben oder π-Ligand substituierte Tetrahydroindene wie beispielsweise in EP-
A-0 661 300 beschrieben. Außerdem können Organometallverbindungen eingesetzt
werden in denen der komplexierende Ligand kein Cyclopentadienyl-Liganden
enthält. Beispiele hierfür sind Diamin-Komplexe der III. Und IV. Nebengruppe des
Periodensystems der Elemente, wie sie z. B. bei D. H. McConville, et al.
Macromolecules, 1996, 29, 5241 und D. H. McConville, et al. J. Am. Chem. Soc.,
1996, 118, 10008 beschrieben werden. Außerdem können Diimin-Komplexe der VIII.
Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (z. B. Ni2+ oder Pd2+ Komplexe),
wie sie bei Brookhart et al. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414 und, Brookhart et al.
J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 267 beschrieben werden, eingesetzt werden. Ferner
lassen sich 2,6-bis(imino)pyridyl-Komplexe der VIII. Nebengruppe des
Periodensystems der Elemente (z. B. Co2+ oder Fe2+ Komplexe), wie sie bei
Brookhart et al. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4049 und Gibson et al. Chem.
Commun. 1998, 849 beschrieben werden, einsetzen.
Bevorzugte Metallocenverbindungen sind unverbrückte oder verbrückte
Verbindungen der Formel (III),
worin
M ein Metall der III., IV., V. oder VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere Ti, Zr oder Hf,
R10 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder SiR3 12 sind, worin R12 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40- kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10- Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40- Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl, oder R10 eine C1-C30- kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C25-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24- Heteroaryl wie Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30- Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl oder C1-C12-Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R10 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R10 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24- Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
R11 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder SiR3 12 sind, worin R12 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40- kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10- Alkoxy, C6-C14-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40- Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl, oder R11 eine C1-C30- kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C25-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, tert.- Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, wie. Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Aryfalkyl, C7-C30- Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7- C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl oder C1-C12-Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R11 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R11 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
l gleich 5 für v = 0, und l gleich 4 für v = 1 ist,
m gleich 5 für v = 0, und m gleich 4 für v = 1 ist,
L1 gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10- Kohlenwasserstoffgruppe wie C1-C10-Alkyl oder C6-C10-Aryl, ein Halogenatom, oder OR16, SR16, OSi(R16)3, Si(R16)3, Si(R16)2 oder N(R16)2 bedeuten, worin R16 ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine halogenierte C1-C10- Alkylgruppe, eine C6-C20-Arylgruppe oder eine halogenierte C6-C20 Arylgruppe sind, oder L1 sind eine Toluolsulfonyl-, Trifluoracetyl-, Trifluoracetoxyl-, Trifluormethansulfonyl-, Nonafluorbutansulfonyl- oder 2,2,2- Trifluorethansulfonyl-Gruppe,
o eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 2 ist,
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet und v ist 0 oder 1.
M ein Metall der III., IV., V. oder VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere Ti, Zr oder Hf,
R10 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder SiR3 12 sind, worin R12 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40- kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10- Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40- Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl, oder R10 eine C1-C30- kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C25-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24- Heteroaryl wie Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30- Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl oder C1-C12-Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R10 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R10 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24- Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
R11 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder SiR3 12 sind, worin R12 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40- kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10- Alkoxy, C6-C14-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40- Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl, oder R11 eine C1-C30- kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C25-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, tert.- Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, wie. Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Aryfalkyl, C7-C30- Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7- C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl oder C1-C12-Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R11 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R11 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
l gleich 5 für v = 0, und l gleich 4 für v = 1 ist,
m gleich 5 für v = 0, und m gleich 4 für v = 1 ist,
L1 gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10- Kohlenwasserstoffgruppe wie C1-C10-Alkyl oder C6-C10-Aryl, ein Halogenatom, oder OR16, SR16, OSi(R16)3, Si(R16)3, Si(R16)2 oder N(R16)2 bedeuten, worin R16 ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine halogenierte C1-C10- Alkylgruppe, eine C6-C20-Arylgruppe oder eine halogenierte C6-C20 Arylgruppe sind, oder L1 sind eine Toluolsulfonyl-, Trifluoracetyl-, Trifluoracetoxyl-, Trifluormethansulfonyl-, Nonafluorbutansulfonyl- oder 2,2,2- Trifluorethansulfonyl-Gruppe,
o eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 2 ist,
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet und v ist 0 oder 1.
Beispiele für Z sind Gruppen M2R13R14, worin M2 Kohlenstoff, Silizium, Germanium
oder Zinn ist und R13 und R14 gleich oder verschieden eine C1-C20
kohlenwasserstoffhaltige Gruppe wie C1-C10-Alkyl, C6-C14-Aryl oder Trimethylsilyl
bedeuten. Bevorzugt ist Z gleich CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2, CH(C4H9)C(CH3)2,
C(CH3)2, (CH3)2Si, (CH3)2Ge, (CH3)2Sn, (C6H5)2Si, (C6H5)(CH3)Si, (C6H5)2Ge,
(C6H5)2Sn, (CH2)4Si, CH2Si(CH3)2, o-C6H4 oder 2,2'-(C6H4)2. Z kann auch mit einem
oder mehreren Resten R10 und/oder R11 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem
bilden.
Bevorzugt sind chirale verbrückte Metallocenverbindungen der Formel (III),
insbesondere solche in denen v gleich 1 ist und einer oder beide
Cyclopentadienylringe so substituiert sind, daß sie einen Indenylring darstellen. Der
Indenylring ist bevorzugt substituiert, insbesondere in 2-, 4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 2,4,7 oder
2,4,5,6-Stellung, mit C1-C20-kohlenstoffhaltigen Gruppen, wie C1-C10-Alkyl oder C6-
C20-Aryl, wobei auch zwei oder mehrere Substituenten des Indenylrings zusammen
ein Ringsystem bilden können.
Chirale verbrückte Metallocenverbindungen der Formel (III) können als reine
racemische oder reine meso Verbindungen eingesetzt werden. Es können aber auch
Gemische aus einer racemischen Verbindung und einer meso Verbindung
verwendet werden.
Beispiele für Metallocenverbindungen sind:
Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(4-naphthykindenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methylbenzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-t-butyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4- -acenaphth-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6 diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5 diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,4,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,5,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-t-butyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,6 diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(methylbenzo)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(tetramethylbenzo)-indenyl) zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4- -acenaphth-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,6 diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]- dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]- dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Isopropylcyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]- dichlorozirconium
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorozirkonium
(4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorohafnium
[4-(η5-3'-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorotitan
4-(η5-3'-Isopropylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorotitan
4-(η5-3'-Methylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorotitan
4-(η5-3'-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-2-trimethylsilyl-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan
4-(η5-3'-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorozirkonium
(Tertbutylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-dimethylsilyl-dichlorotitan
(Tertbutylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl-dichlorotitan dichlorotitan
(Methylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-dimethylsilyl-dichlorotitan
(Methylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl-dichlorotitan
(Tertbutylamido)-(2,4-dimethyl-2,4-pentadien-1-yl)-dimethylsilyl-dichlorotitan
Bis-(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid
Bis-(n-butylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid
Bis-(1,3-dimethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid
Tetrachloro-[1-[bis(η5-1H-inden-1-yliden)methylsilyl]-3-η5-cyclopenta-2,4-dien-1- yliden)-3-η5-9H-fluoren-9-yliden)butan]di-zirkonium
Tetrachloro-[2-[bis(η5-2-methyl-1H-inden-1-yliden)methoxysilyl]-5-(η5-2,3,4,5- tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yliden)-5-(η5-9H-f1uoren-9-yliden)hexan]di zirkonium
Tetrachloro-(1-[bis(η5-1H-inden-1-yliden)methylsilyl]-6-(η5-cyclopenta-2,4-dien-1- yliden)-6-(η5-9H-fluoren-9-yliden)-3-oxaheptan]di-zirkonium
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(tert-butyl-phenyl-indenyl)-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-methyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-ethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-trifluormethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-methoxy-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-tert-butyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-methyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-ethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-trifluormethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-methoxy-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-tert-butyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-methyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-ethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-trifluormethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-methoxy-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-tert-butyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-methyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-ethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdiethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-trifluormethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-methoxy-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)titandichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-pentyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)- indenyl)zirkoniumbis(dimethylamid)
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdibenzyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylgermandiylbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylgermandiylbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)hafniumdichlorid
Dimethylgermandiylbis(2-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)titandichlorid
Dimethylgermandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Ethylidenbis(2-ethyl-4-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Ethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Ethylidenbis(2-n-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Ethylidenbis(2-n-butyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)titandichlorid
Ethylidenbis(2-hexyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdibenzyl
Ethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)hafniumdibenzyl
Ethylidenbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)titandibenzyl
Ethylidenbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Ethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)hafniumdimethyl
Ethylidenbis(2-n-propyl-4--phenyl)-indenyl)titandimethyl
Ethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumbis(dimethylamid)
Ethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)hafniumbis(dimethylamid)
Ethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)titanbis(dimethylamid)
Methylethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methylethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)hafniumdichlorid
Phenylphosphandiyl(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Phenylphosphandiyl(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid
Phenylphosphandiyl(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(4-naphthykindenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methylbenzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-t-butyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4- -acenaphth-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6 diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5 diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,4,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,5,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-t-butyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,6 diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(methylbenzo)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(tetramethylbenzo)-indenyl) zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4- -acenaphth-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,6 diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]- dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]- dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Isopropylcyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]- dichlorozirconium
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorozirkonium
(4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorohafnium
[4-(η5-3'-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorotitan
4-(η5-3'-Isopropylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorotitan
4-(η5-3'-Methylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorotitan
4-(η5-3'-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-2-trimethylsilyl-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan
4-(η5-3'-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorozirkonium
(Tertbutylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-dimethylsilyl-dichlorotitan
(Tertbutylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl-dichlorotitan dichlorotitan
(Methylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-dimethylsilyl-dichlorotitan
(Methylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl-dichlorotitan
(Tertbutylamido)-(2,4-dimethyl-2,4-pentadien-1-yl)-dimethylsilyl-dichlorotitan
Bis-(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid
Bis-(n-butylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid
Bis-(1,3-dimethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid
Tetrachloro-[1-[bis(η5-1H-inden-1-yliden)methylsilyl]-3-η5-cyclopenta-2,4-dien-1- yliden)-3-η5-9H-fluoren-9-yliden)butan]di-zirkonium
Tetrachloro-[2-[bis(η5-2-methyl-1H-inden-1-yliden)methoxysilyl]-5-(η5-2,3,4,5- tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yliden)-5-(η5-9H-f1uoren-9-yliden)hexan]di zirkonium
Tetrachloro-(1-[bis(η5-1H-inden-1-yliden)methylsilyl]-6-(η5-cyclopenta-2,4-dien-1- yliden)-6-(η5-9H-fluoren-9-yliden)-3-oxaheptan]di-zirkonium
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(tert-butyl-phenyl-indenyl)-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-methyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-ethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-trifluormethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-methoxy-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-tert-butyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-methyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-ethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-trifluormethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-methoxy-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-tert-butyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-methyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-ethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-trifluormethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-methoxy-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-tert-butyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-methyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-ethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdiethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-trifluormethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-methoxy-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)titandichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-pentyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)- indenyl)zirkoniumbis(dimethylamid)
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdibenzyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylgermandiylbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylgermandiylbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)hafniumdichlorid
Dimethylgermandiylbis(2-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)titandichlorid
Dimethylgermandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Ethylidenbis(2-ethyl-4-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Ethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Ethylidenbis(2-n-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Ethylidenbis(2-n-butyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)titandichlorid
Ethylidenbis(2-hexyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdibenzyl
Ethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)hafniumdibenzyl
Ethylidenbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)titandibenzyl
Ethylidenbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Ethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)hafniumdimethyl
Ethylidenbis(2-n-propyl-4--phenyl)-indenyl)titandimethyl
Ethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumbis(dimethylamid)
Ethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)hafniumbis(dimethylamid)
Ethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)titanbis(dimethylamid)
Methylethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methylethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)hafniumdichlorid
Phenylphosphandiyl(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Phenylphosphandiyl(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid
Phenylphosphandiyl(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid
Weiterhin bevorzugt sind die entsprechenden Zirkondimethyl-Verbindungen und die
entsprechenden Zirkon-η4-Butadien-Verbindungen, sowie die entsprechenden
Verbindungen mit 1,2-(1-methyl-ethandiyl)-, 1,2-(1,1-dimethyl-ethandiyl)- und
1,2(1,2-dimethyl-ethandiyl)-Brücke.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems kann eine oder
mehrere Verbindungen der Formeln (I) mit einer Organometallübergangsverbindung
der Formel (III) in jedem beliebigen stöchiometrischen Verhältnis umgesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem kann zusätzlich eine
Aluminiumverbindung der Formel (IV)
enthalten.
Die Reste R20 in Formel (IV) können gleich oder verschieden sein und ein
Halogenatom, ein Wasserstoffatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe,
bevorzugt C1-C20-Alkyl, C1-C20-Halogenalkyl, C6-C20-Aryl, C6-C20-Halogenaryl, C7-
C40-Arylalkyl, C7-C40-Halogenarylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C7-C40-Halogenalkylaryl,
bedeuten.
Bevorzugt für R20 sind C1-C6-Alkyl-Gruppen, besonders bevorzugt für R20 sind C1-C4-
Alkyl-Gruppen.
Die Verbindung der Formel (IV) in jedem beliebigen stöchiometrischen Verhältnis
zugegeben werden.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems wird ein Mol-
Verhältnis B : M zwischen den Verbindungen der Formeln (I) und der Formel (III) von
0,01 bis 10000 eingesetzt. Bevorzugt wird ein Mol-Verhältnis von 0.1 bis 1000, ganz
besonders bevorzugt wird ein Mol-Verhältnis von 1 bis 100 eingesetzt. Hierzu kann
eine Verbindung der Formel (IV) in einem Mol-Verhältnis Al : M von 0.01 bis 10000
zusätzlich zugegeben werden. Bevorzugt wird ein Mol-Verhältnis von 0.1 bis 1000,
ganz besonders bevorzugt wird ein Mol-Verhältnis von 1 bis 100 eingesetzt.
Die Verbindungen können in jeder denkbaren Kombination miteinander in Kontakt
gebracht werden. Eine mögliche Verfahrensweise ist, daß eine
Organoübergangsmetallverbindung der Formel (III) in einem aliphatischen oder
aromatischen Lösemittel gelöst bzw. suspendiert wird. Danach wird eine Verbindung
der Formel (IV) in gelöster bzw. in suspendierter Form zugegeben. Die Reaktionszeit
liegt zwischen 1 Minute und 24 Stunden, wobei eine Reaktionszeit zwischen 5
Minuten und 120 Minuten bevorzugt wird. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen
-10°C und + 200°C, wobei eine Temperatur zwischen 0°C und 50°C bevorzugt wird.
Im Anschluß daran wird eine Organoborverbindung der Formel (I) entweder in
Substanz oder in gelöster bzw. in suspendierter Form zugegeben. Die Reaktionszeit
liegt zwischen 1 Minute und 24 Stunden, wobei eine Reaktionszeit zwischen 5
Minuten und 120 Minuten bevorzugt wird. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen
-10°C und +200°C, wobei eine Temperatur zwischen 0°C und 50°C bevorzugt
wird. Die einzelnen Komponeneten können auch nacheinander, in einer beliebigen
Reihenfolge, in den Polymerisationskessel eingegeben werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme können auch geträgert eingesetzt
werden.
Die Trägerkomponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems kann ein
beliebiger organischer oder anorganischer, inerter Feststoff sein, insbesondere ein
poröser Träger wie Talk, anorganische Oxide und feinteilige Polymerpulver (z. B.
Polyolefine).
Geeignete anorganische Oxide finden sich in den Gruppen 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 und
16 des Periodensystems der Elemente. Beispiele für als Träger bevorzugte Oxide
umfassen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, sowie Mischoxide der beiden Elemente und
entsprechende Oxid-Mischungen. Andere anorganische Oxide, die allein oder in
Kombination mit den zuletzt genannten bevorzugten oxiden Trägern eingesetzt
werden können, sind z. B. MgO, ZrO2, TiO2 oder B2O3, um nur einige zu nennen.
Die verwendeten Trägermaterialien weisen eine spezifische Oberfläche im Bereich
von 10 bis 1000 m2/g, ein Porenvolumen im Bereich von 0,1 bis 5 ml/g und eine
mittlere Partikelgröße von 1 bis 500 µm auf. Bevorzugt sind Träger mit einer
spezifischen Oberfläche im Bereich von 50 bis 500 µm, einem Porenvolumen im
Bereich zwischen 0,5 und 3,5 ml/g und einer mittleren Partikelgröße im Bereich von
5 bis 350 µm. Besonders bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im
Bereich von 200 bis 400 m2/g, einem Porenvolumen im Bereich zwischen 0,8 bis 3,0
ml/g und einer mittleren Partikelgröße von 10 bis 200 µm.
Wenn das verwendete Trägermaterial von Natur aus einen geringen
Feuchtigkeitsgehalt oder Restlösemittelgehalt aufweist, kann eine Dehydratisierung
oder Trocknung vor der Verwendung unterbleiben. Ist dies nicht der Fall, wie bei
dem Einsatz von Silicagel als Trägermaterial, ist eine Dehydratisierung oder
Trocknung empfehlenswert. Die thermische Dehydratisierung oder Trocknung des
Trägermaterials kann unter Vakuum und gleichzeitiger Inertgasüberlagerung (z. B.
Stickstoff) erfolgen. Die Trocknungstemperatur liegt im Bereich zwischen 100 und
1000°C, vorzugsweise zwischen 200 und 800°C. Der Parameter Druck ist in
diesem Fall nicht entscheidend. Die Dauer des Trocknungsprozesses kann zwischen
1 und 24 Stunden betragen. Kürzere oder längere Trocknungsdauern sind möglich,
vorausgesetzt, daß unter den gewählten Bedingungen die Gleichgewichtseinstellung
mit den Hydroxylgruppen auf der Trägeroberfläche erfolgen kann, was
normalerweise zwischen 4 und 8 Stunden erfordert.
Eine Dehydratisierung oder Trocknung des Trägermaterials ist auch auf chemischem
Wege möglich, indem das adsorbierte Wasser und die Hydroxylgruppen auf der
Oberfläche mit geeigneten Inertisierungsmitteln zur Reaktion gebracht werden.
Durch die Umsetzung mit dem Inertisierungsreagenz können die Hydroxylgruppen
vollständig oder auch teilweise in eine Form überführt werden, die zu keiner
negativen Wechselwirkung mit den katalytisch aktiven Zentren führen. Geeignete
Inertisierungsmittel sind beispielsweise Siliciumhalogenide und Silane, wie
Siliciumtetrachlorid, Chlortrimethylsilan, Dimethylaminotrichlorsilan oder
metallorganische Verbindungen von Aluminium-, Bor und Magnesium wie
beispielsweise Trimethylaluminium, Ttiethylaluminium, Trüsobutylaluminium,
Triethylboran, Dibutylmagnesium. Die chemische Dehydratisierung oder Inertisierung
des Trägermaterials erfolgt beispielsweise dadurch, daß man unter Luft- und
Feuchtigkeitsausschluß eine Suspension des Trägermaterials in einem geeigneten
Lösemittel mit dem Inertisierungsreagenz in reiner Form oder gelöst in einem
geeigneten Lösemittel zur Reaktion bringt. Geeignete Lösemittel sind z. B.
aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan,
Toluol oder Xylol. Die Inertisierung erfolgt bei Temperaturen zwischen 25°C und
120°C, bevorzugt zwischen 50°C und 70°C. Höhere und niedrigere Temperaturen
sind möglich. Die Dauer der Reaktion beträgt zwischen 30 Minuten und 20 Stunden,
bevorzugt 1 bis 5 Stunden. Nach dem vollständigen Ablauf der chemischen
Dehydratisierung wird das Trägermaterial durch Filtration unter Inertbedingungen
isoliert, ein- oder mehrmals mit geeigneten inerten Lösemitteln wie sie bereits zuvor
beschrieben worden sind gewaschen und anschließend im Inertgasstrom oder am
Vakuum getrocknet.
Organische Trägermaterialien wie feinteilige Polyolefinpulver (z. B. Polyethylen,
Polypropylen oder Polystyrol) können auch verwendet werden und sollten ebenfalls
vor dem Einsatz von anhaftender Feuchtigkeit, Lösemittelresten oder anderen
Verunreinigungen durch entsprechende Reinigungs- und Trocknungsoperationen
befreit werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme können in jeder denkbaren Kombination
mit dem Träger in Kontakt gebracht werden. Eine denkbare Variante ist, daß eine
Organometallverbindung der Formel III in einem aliphatischen oder aromatischen
Lösemittel wie Toluol, Heptan, Tetrahydrofuran oder Diethylether vorgelegt wird.
Anschließend wird eine oder mehrere Verbindungen der Formel (IV) entweder in
Substanz oder in gelöster Form zugegeben. Die Reaktionszeit liegt zwischen 1
Minute und 24 Stunden, wobei eine Reaktionszeit zwischen 5 Minuetn und 120
Minuten bevorzugt wird. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen -10°C und +200°C,
wobei eine Temperatur zwischen 0°C und 50°C bevorzugt wird. Danach erfolgt die
Zugabe einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I) entweder in Substanz oder
in gelöster Form. Auch hier liegt die Reaktionszeit zwischen 1 Minute und 24
Stunden, wobei eine Reaktionszeit zwischen 5 Minuten und 120 Minuten bevorzugt
wird. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen -10°C und +200°C, wobei eine
Temperatur zwischen 0°C und 50°C bevorzugt wird. Alle Edukte können in jeder
beliebigen stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt werden. Bevorzugt wird ein
Molverhältnis Al : M1 zwischen den Verbindungen der Formel (IV) und der Formel (III)
von 0,1 bis 10000, ganz besonders bevorzugt wird ein Molverhältnis von 1 bis 100
eingesetzt. Bevorzugt wird ein Molverhältnis B : M1 zwischen den Verbindungen der
Formel (I) und der Formel (III) von 0.1 bis 1000, ganz besonders bevorzugt wird ein
Molverhältnis von 1 bis 100 eingesetzt.
Die so erhaltene Zubereitung wird dann mit dem dehydratisierten oder inertisierten
Trägermaterial vermischt, das Lösemittel entfernt und das resultierende geträgerte
Metallocen-Katalysatorsystem getrocknet, um sicherzustellen, daß das Lösemittel
vollständig oder zum größten Teil aus den Poren des Trägermaterials entfernt wird.
Der geträgerte Katalysator wird als frei fließendes Pulver erhalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines
Polyolefins durch Polymerisation einer oder mehrerer Olefine in Gegenwart des
erfindungsgemäßen Katalysatorsystems, enthaltend mindestens eine
Übergangsmetallkomponente der Formel (III). Unter dem Begriff Polymerisaton wird
eine Homopolymerisation wie auch eine Copolymerisation verstanden.
Bevorzugt werden Olefine der Formel Rm-CH=CH-Rn polymerisiert, worin Rm und Rn
gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen kohlenstoffhaltigen
Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 10 C-Atome, bedeuten, und Rm und
Rn zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden
können.
Beispiele für solche Olefine sind 1-Olefine mit 2-40, vorzugsweise 2 bis 10
Kohlenstoffatomen, wie Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-
penten oder 1-Octen, Styrol, Diene wie 1,3-Butadien, 1,4-Hexadien, Vinylnorbornen,
Norbornadien, Ethylnorbornadien und cyclische Olefine wie Norbornen,
Tetracyclododecen oder Methylnorbornen. Bevorzugt werden in dem
erfindungsgemäßen Verfahren Propen oder Ethen homopolymerisiert, oder Propen
mit Ethen und/oder mit einem oder mehreren 1-Olefinen mit 4 bis 20 C-Atomen, wie
Hexen, und/oder einem oder mehreren Dienen mit 4 bis 20 C-Atomen, wie 1,4-
Butadien, Norbornadien, Ethylidennorbonen oder Ethylnorbornadien,
copolymerisiert. Beispiele solcher Copolymere sind Ethen/Propen-Copolymere oder
Ethen/Propen/1,4-Hexadien-Terpolymere.
Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von -60°C bis 300°C, bevorzugt 50°C
bis 200°C, ganz besonders bevorzugt 50°C-80°C durchgeführt. Der Druck beträgt
0,5 bis 2000 bar, bevorzugt 5 bis 64 bar.
Die Polymerisation kann in Lösung, in Masse, in Suspension oder in der Gasphase,
kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäß dargestellte Katalysatorsystem kann als einzige
Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen mit 2 bis 20 C-Atomen
eingesetzt werden, oder bevorzugt in Kombination mit mindestens einer
Alkylverbindung der Elemente aus der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems,
wie z. B. einem Aluminium-, Magnesium- oder Lithiumalkyl oder einem Aluminoxan
eingesetzt werden. Die Alkylverbindung wird dem Monomeren oder
Suspensionsmittel zugesetzt und dient zur Reinigung des Monomeren von
Substanzen, die die Katalysatoraktivität beeinträchtigen können. Die Menge der
zugesetzten Alkylverbindung hängt von der Qualität der eingesetzten Monomere ab.
Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Aktivität wird, falls erforderlich,
Wasserstoff zugegeben.
Bei der Polymerisation kann außerdem ein Antistatikum zusammen mit oder getrennt
von dem eingesetzten Katalysatorsystem in das Polymerisationssystem eindosiert
werden.
Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem dargestellten Polymere zeigen
eine gleichmäßige Kornmorphologie und weisen keine Feinkornanteile auf. Bei der
Polymerisation mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem treten keine Beläge
oder Verbackungen auf.
Mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem werden Polymere, wie Polypropylen
mit außerordentlich hoher Stereo- und Regiospezifität erhalten.
Besonders charakteristisch für die Stereo- und Regiospezifität von Polymeren,
insbesondere von Polypropylen, ist die Triaden-Taktizität (TT) und der Anteil an
2-1-insertierten Propeneinheiten (RI), die sich aus den 13C-NMR-Spektren ermitteln
lassen.
Die 13C-NMR- Spektren werden in einem Gemisch aus Hexachlorbutadien und
Tetrachlorethan-d2 bei erhöhter Temperatur (365 K) gemessen. Alle
13C-NMR-Spektren der gemessenen Polypropylen-Proben werden auf das
Resonanzsignal von Tetrachlorethan-d2 (d = 73.81 ppm) geeicht.
Zur Bestimmung der Triaden-Taktizität des Polypropylens werden die
Methyl-Resonanzsignale im 13C-NMR-Spektrum zwischen 23 und 16 ppm betrachtet;
vgl. J. C. Randall, Polymer Sequence Determination: Carbon-13 NMR Method,
Academic Press New York 1978; A. Zambelli, P. Locatelli, G. Bajo, F. A. Bovey,
Macromolucules 8 (1975), 687-689; H. N. Cheng, J. A. Ewen, Makromol. Chem. 190
(1989), 1931-1943. Drei aufeinander folgende 1-2-insertierte Propeneinheiten, deren
Methylgruppen in der "Fischer-Projektion" auf der gleichen Seite angeordnet sind,
bezeichnet man als mm-Triade (d = 21.0 ppm bis 22.0 ppm). Zeigt nur die zweite
Methylgruppe der drei aufeinander folgenden Propeneinheiten zur anderen Seite,
spricht man von einer rr-Triade (d = 19.5 ppm bis 20.3 ppm) und zeigt nur die dritte
Methylgruppe der drei aufeinander folgenden Propeneinheiten zur anderen Seite,
von einer mr-Triade (d = 20.3 ppm bis 21.0 ppm). Die Triaden-Taktizität berechnet
man nach folgender Formel:
TT(%) = mm/(mm + mr + rr).100
Wird eine Propeneinheit invers in die wachsende Polymerkette insertiert, spricht man
von einer 2-1-Insertion; vgl. T. Tsutsui, N. Ishimaru, A. Mizuno, A. Toyota, N.
Kashiwa, Polymer 30, (1989), 1350-56. Folgende verschiedene strukturelle
Anordnungen sind möglich:
Der Anteil an 2-1-insertierten Propeneinheiten (RI) kann nach folgender Formel
berechnet werden:
RI(%) = 0.5 Ia,β (Ia,a + Ia,β + Ia,d).100,
wobei
Ia,a die Summe der Intensitäten der Resonanzsignale bei d = 41.84, 42.92 und 46.22 ppm,
Ia,β die Summe der Intensitäten der Resonanzsignale bei d = 30.13, 32.12, 35.11 und 35.57 ppm sowie
Ia,d die Intensität des Resonanzsignals bei d = 37.08 ppm bedeuten.
Ia,a die Summe der Intensitäten der Resonanzsignale bei d = 41.84, 42.92 und 46.22 ppm,
Ia,β die Summe der Intensitäten der Resonanzsignale bei d = 30.13, 32.12, 35.11 und 35.57 ppm sowie
Ia,d die Intensität des Resonanzsignals bei d = 37.08 ppm bedeuten.
Das isotaktische Polypropylen, das mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem
hergestellt worden ist, zeichnet sich durch einen Anteil an 2-1-insertierten
Propeneinheiten RI < 0.5% bei einer Triaden-Taktizität TT < 98.0% und einen
Schmelzpunkt < 156°C aus, wobei Mw/Mn des erfindungsgemäßen Polypropylens
zwischen 2.5 und 3.5 liegt.
Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem herstellbaren Copolymere
zeichnen sich durch eine gegenüber dem Stand der Technik deutlich höhere
Molmasse aus. Gleichzeitig sind solche Copolymere durch Einsatz des
erfindungsgemäßen Katalysatorsystems mit hoher Produktivität bei technisch
relevanten Prozessparametern ohne Belagsbildung herstellbar.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere sind
insbesondere zur Herstellung reißfester, harter und steifer Formkörper wie Fasern,
Filamente, Spritzgußteile, Folien, Platten oder Großhohlkörpern (z. B. Rohre)
geeignet.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Allgemeine Angaben: Herstellung und Handhabung der Verbindungen erfolgten
unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argonschutz (Schlenk-Technik). Alle
benötigten Lösemittel wurden vor Gebrauch durch mehrstündiges Sieden über
geeignete Trockenmittel und anschließende Destillation unter Argon absolutiert.
Die Herstellung der Bis(pentafluorphenyl)borinsäure (R. D. Chambers et al., J. Chem.
Soc., 1965, 3933) und der Bis(phenyl)borinsäure (G. E. Coates, J. G. Livingstone, J.
Chem. Soc. 1961, 4909) erfolgte nach Literaturvorschriften
1,81 g (5 mmol) Bis(pentafluorphenyl)borinsäure werden 8 Stunden lang im
Hochvakuum bei 100°C getempert. Anschließend wird der verbleibende Rückstand
in 50 ml Pentan aufgenommen und filtriert. Der Rückstand wird danach noch einmal
mit 2 × 20 ml Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 1,62 g des
entsprechenden Anhydrid (92% Ausbeute).
19F-NMR (C6D6): -134 ppm (m, 4F, o-B(C6F5)2); -146 ppm (m, 2F, p-B(C6F5)2); -161 ppm (m, 4F, m-B(C6F5)2)
19F-NMR (C6D6): -134 ppm (m, 4F, o-B(C6F5)2); -146 ppm (m, 2F, p-B(C6F5)2); -161 ppm (m, 4F, m-B(C6F5)2)
Zu einer Lösung von 56 mg (90 µmol) Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-
zirkoniumdichlorid in 9,9 ml Toluol werden 0,1 ml Trimethylaluminium (2M inToluol,
200 µmol) gegeben und die Lösung 30 Minuten bei RT gerührt. Anschließend werden
130 mg (180 µmol) der unter Bespiel 1 hergestellten Verbindung portionsweise
zugegeben. Danach wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Farbe der
Lösung verändert sich dabei von gelb nach rot.
Ein 300 ml Polymerisationsautoklav (Parr 4560) wird unter Argonatmosphäre mit
150 ml Heptan befüllt. Anschließend werden 1,1 ml TIBA (20%ig) zudosiert und 20
Minuten bei 20°C gerührt. Danach wird der Reaktor auf 50°C aufgeheizt und 0,25 ml
der unter Beispiel 2 hergestellten Katalysatorlösung werden eingespritzt.
Anschließend wird ein Ethylendruck von 10 bar aufgepreßt und es wird eine Stunde
bei gleichbleibenden Ethylendruck polymerisiert. Es resultieren 10,5 g Polyethylen-
Pulver. Die Katalysatoraktivität betrug 7,8 kg PE/g Metallocen × h
Zu einer Lösung von 157 mg (250 µmol) Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl
indenyl)-zirkoniumdichlorid in 25 ml Toluol werden 1,25 ml Trimethylaluminium (2M
in Toluol) gegeben und die Lösung 30 Minuten bei RT gerührt. Anschließend werden
350 mg (500 µmol) der unter Bespiel 1 hergestellten Verbindung portionsweise
zugegeben. Die Lösung wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Zu dieser
Lösung werden portionsweise 10 g SiO2 (MS3030, Fa. PQ, getrocknet bei 600°C im
Argonstrom) zugegeben. Man läßt 30 Minuten bei Raumtemperatur rühren und
entfernt dann das Lösemittel im Ölpumpenvakuum. Es resultieren 10,49 g eines
freifließenden Pulvers. Zum Einschleusen in das Polymerisationssystem werden 1 g
des geträgerten Katalysatorsystems in 30 ml Exxol resuspendiert.
Parallel dazu wird ein trockener 16-dm3-Reaktor zunächst mit Stickstoff und
anschließend mit Propylen gespült und mit 10 dm3 flüssigem Propen befüllt. Dann
wurden 0,5 cm3 einer 20%igen Triisobutylaluminiumlösung in Varsol mit 30 cm3 Exxol
verdünnt in den Reaktor gegeben und der Ansatz bei 30°C 15 Minuten gerührt.
Anschließend wurde die Katalysatorsuspension in den Reaktor gegeben. Das
Reaktionsgemisch wurde auf die Polymerisationstemperatur von 60°C aufgeheizt
(4°C/min) und das Polymerisationssystem 1 h durch Kühlung bei 60°C gehalten.
Gestoppt wurde die Polymerisation durch Abgasen des restlichen Propylens. Das
Polymer wurde im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es resultieren 1,55 kg
Polypropylen-Pulver. Der Reaktor zeigte keine Beläge an der Innenwand oder
Rührer. Die Katalysatoraktivität betrug 113 kg PP/g Metallocen × h.
Claims (5)
1. Chemische Verbindung der allgemeinen Formel (I),
[(R1)2M1-X-M1(R2)2]k (I)
worin
R1, R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine borfreie C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, C1-C20- Halogenalkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C20-Halogenaryl, C6-C20-Aryloxy, C7-C40-Arylalky, C7-C40-Halogenarylalky, C7-C40-Alkylaryl, C7-C40- Halogenalkylaryl oder eine OSiR3 3-Gruppe bedeutet,
R3 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, C1-C20-Halogenalkyl, C1- C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C20-Halogenaryl, C6-C20-Aryloxy, C7-C40-Arylalky, C7-C40-Hafogenarylafky, C7-C40-Alkylaryl, C7-C40-Halogenalkylaryl oder eine CH(SiR4 3)2-Gruppe bedeutet,
R4 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, C1-C20-Halogenalkyl, C1- C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C20-Halogenaryl, C6-C20-Aryloxy, C7-C40-Arylalky, C7-C40-Halogenarylalky, C7-C40-Alkylaryl, C7-C40-Halogenalkylaryl bedeutet,
X gleich oder verschieden ein Element der Gruppe VIa des Periodensystems der Elemente oder eine NH-Gruppe bedeutet,
M1 ein Element der Gruppe IIIa des Periodensystems der Elemente bedeutet und
k eine natürliche Zahl von 1 bis 100 bedeutet.
[(R1)2M1-X-M1(R2)2]k (I)
worin
R1, R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine borfreie C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, C1-C20- Halogenalkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C20-Halogenaryl, C6-C20-Aryloxy, C7-C40-Arylalky, C7-C40-Halogenarylalky, C7-C40-Alkylaryl, C7-C40- Halogenalkylaryl oder eine OSiR3 3-Gruppe bedeutet,
R3 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, C1-C20-Halogenalkyl, C1- C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C20-Halogenaryl, C6-C20-Aryloxy, C7-C40-Arylalky, C7-C40-Hafogenarylafky, C7-C40-Alkylaryl, C7-C40-Halogenalkylaryl oder eine CH(SiR4 3)2-Gruppe bedeutet,
R4 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, C1-C20-Halogenalkyl, C1- C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C20-Halogenaryl, C6-C20-Aryloxy, C7-C40-Arylalky, C7-C40-Halogenarylalky, C7-C40-Alkylaryl, C7-C40-Halogenalkylaryl bedeutet,
X gleich oder verschieden ein Element der Gruppe VIa des Periodensystems der Elemente oder eine NH-Gruppe bedeutet,
M1 ein Element der Gruppe IIIa des Periodensystems der Elemente bedeutet und
k eine natürliche Zahl von 1 bis 100 bedeutet.
2. Katalysatorsystem enthaltend
- A) mindestens eine chemische Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1
- B) mindestens eine Übergangsmetallverbindung
3. Katalysatorsystem gemäß Anspruch 2 zusätzlich enthaltend einen Träger.
4. Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins in Gegenwart eines
Katalysatorsystem nach Anspruch 2 oder 3.
5. Verwendung eines Katalysatorsystems gemäß Anspruch 2 oder 3 zur
Olefinpolymerisation.
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| DE19844195A DE19844195A1 (de) | 1998-09-26 | 1998-09-26 | Chemische Verbindung enthaltend Elemente der Gruppe IIIa des Periodensystems der Elemente und deren Verwendung als Co-Katalysator bei der Polymerisation von Olefinen |
| PCT/EP1999/007056 WO2000018773A1 (de) | 1998-09-26 | 1999-09-22 | Chemische verbindung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19844195A DE19844195A1 (de) | 1998-09-26 | 1998-09-26 | Chemische Verbindung enthaltend Elemente der Gruppe IIIa des Periodensystems der Elemente und deren Verwendung als Co-Katalysator bei der Polymerisation von Olefinen |
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Family
ID=7882336
Family Applications (1)
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| DE19844195A Withdrawn DE19844195A1 (de) | 1998-09-26 | 1998-09-26 | Chemische Verbindung enthaltend Elemente der Gruppe IIIa des Periodensystems der Elemente und deren Verwendung als Co-Katalysator bei der Polymerisation von Olefinen |
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-
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