WO1999061488A1 - Katalysatorsystem - Google Patents

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WO1999061488A1
WO1999061488A1 PCT/EP1999/003415 EP9903415W WO9961488A1 WO 1999061488 A1 WO1999061488 A1 WO 1999061488A1 EP 9903415 W EP9903415 W EP 9903415W WO 9961488 A1 WO9961488 A1 WO 9961488A1
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WO
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indenyl
zirconium dichloride
phenyl
dichloride dimethylsilanediyl
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PCT/EP1999/003415
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Hans Bohnen
Cornelia Fritze
Markus GÖRES
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Targor Gmbh
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
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Definitions

  • the present invention describes a catalyst system containing metallocene
  • the catalyst system can advantageously be used for the polymerization of olefins, it being possible to dispense with the use of aluminoxanes, such as methylaluminoxane (MAO), which usually has to be used in large excess, as cocatalyst, and yet high catalyst activity and good polymer morphology are achieved.
  • aluminoxanes such as methylaluminoxane (MAO)
  • MAO methylaluminoxane
  • EP-A-0,558,158 describes zwitterionic catalyst systems which are prepared from metallocene dialkyl compounds and salts of the form [R 3 NH] + [B (C 6 H 5 ) 4 ] -.
  • the reaction of such a salt with, for example, Cp2ZrMe 2 provides an intermediate zirconocenemethyl cation by protolysis with elimination of methane. This reacts via CH activation to the zwitterion Cp2Zr + - (m-C6H) -BPh 3 -.
  • the Zr atom is covalently bound to a carbon atom of the phenyl ring and is stabilized via agostic hydrogen bonds.
  • US-A-5, 348,299 describes zwitterionic catalyst systems which consist of metallocendialkyl compounds and salts of the form [RsNH] + [B (C 6 F 5 )] - can be represented by protolysis. The CH activation as a subsequent reaction does not occur.
  • EP-A-0,426,637 uses a method in which the Lewis acidic CPh 3 + cation is used for the abstraction of the methyl group from the metal center.
  • B (C 6 F 5 ) 4 - also acts as a weakly coordinating anion.
  • metallocene catalysts require heterogenization of the catalyst system in order to ensure an appropriate morphology of the resulting polymer.
  • the support of cationic metallocene catalysts based on the above-mentioned borate anions is described in WO 91/09882.
  • the catalyst system by applying a
  • the carrier material is previously modified with a trialkyl aluminum compound. The disadvantage of this carrier method is that only a small part of the one used
  • Metallocens physisorbtion is fixed on the carrier material.
  • the metallocene can easily be detached from the support surface. This leads to a partially homogeneous polymerization, which results in an unsatisfactory morphology of the polymer.
  • WO-96/04319 describes a catalyst system in which the cocatalyst is covalently bound to the support material.
  • this catalyst system has a low polymerization activity, and the high sensitivity of the supported cationic metallocene can
  • the object was to provide a catalyst system which avoids the disadvantages of the prior art and nevertheless guarantees high polymerization activities and good polymer morphology.
  • a process for producing this catalyst system had to be developed This enables the activation of the catalyst system either before the introduction or only in the polymerization autoclave.
  • the present invention relates to a supported catalyst system and its use in the polymerization of olefins.
  • the catalyst system according to the invention contains a) at least one metallocene, b) at least one Lewis base of the formula I, M2R3R4R5 (
  • R 3 , R 4 and R 5 are identical or different and, for a hydrogen atom, a CC 2 o -alkyl-, CC 2 o-haloalkyl-, C 6 -C 0 -aryl-, C 6 -C 0 -haloaryl-, C -C 4 o -alkylaryl or C -C 0 arylalkyl group, where optionally two radicals or all three radicals R 3 , R 4 and R 5 via C 2 -C 20 -
  • Carbon units can be connected to one another and M 2 represents an element of the V. main group of the Periodic Table of the Elements, c) a carrier, d) at least one organoboruminum compound which consists of units of the
  • R 1 and R 2 are identical or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, a C-
  • Periodic table of the elements and i and j each represents an integer 0, 1 or 2, is built up and is covalently bound to the support, and optionally e) an organometallic compound of formula V
  • M 4 is an element of I., II. And III. Main group of the periodic table of the elements is
  • R 6 is the same or different and is a hydrogen atom, a halogen atom, a C -C 4 o -carbon-containing group, in particular C 1 -C 20 alkyl, C 6 -C 0 aryl, C -C 40 aryl alkyl or C -C 0 alkyl aryl group, p is an integer from 1 to 3 and k is an integer from 1 to 4.
  • the Lewis bases of the formula (I) are preferably those in which M 2 is nitrogen or phosphorus.
  • Examples of such compounds are triethylamine, triisopropylamine, triisobutylamine, tri (n-butyl) amine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-2,4,6-pentamethylaniline, dicyclohexylamine, pyridine, pyrazine,
  • Triphenylphosphine tri (methylphenyl) phosphine and tri (dimethylphenyl) phosphine.
  • the carrier is a porous inorganic or organic solid.
  • the carrier preferably contains at least one inorganic oxide, such as silicon oxide, aluminum oxide, aluminosilicates, zeolites, MgO, Zr0 2 , TiO 2 , B 2 0 3 , CaO, ZnO, Th0 2 ,
  • the carrier can also contain at least one polymer, for example a homo- or copolymer, a crosslinked polymer or polymer blends. Examples of polymers are
  • Polyethylene polypropylene, polybutene, polystyrene, polystyrene cross-linked with divinylbenzene, polyvinyl chloride, acrylic-butadiene-styrene copolymer, polyamide, polymethacrylate, polycarbonate, polyester, polyacetal or polyvinyl alcohol.
  • the carrier has a specific surface area in the range from 10 to 1000 m 2 / g, preferably from 150 to 500 m 2 / g.
  • the average particle size of the carrier is 1 to 500 mm, preferably 5 to 350 mm, particularly preferably 10 to 200 mm.
  • the carrier is preferably porous with a pore volume of the carrier of 0.5 to 4.0 ml / g, preferably 1.0 to 3.5 ml / g.
  • a porous carrier has a certain proportion of voids (pore volume).
  • the shape of the pores is usually irregular, often spherical.
  • the pores can be connected to one another by small pore openings.
  • the pore diameter is preferably about 2 to 50 nm.
  • the particle shape of the porous carrier is dependent on the aftertreatment and can be irregular or spherical.
  • the particle size of the carrier can e.g. B. can be set arbitrarily by cryogenic grinding and / or screening.
  • the catalyst system according to the invention contains as a cocatalytically active chemical compound at least one organoboraluminum compound, the
  • the compound containing the formula (II) units can exist as a monomer or as a linear, cyclic or cage-like oligomer. There can also be two or more chemical compounds which contain units of the formula (II) by
  • Preferred cocatalytically active organoboraluminium compounds according to d) correspond to the formulas (III) and (IV),
  • the organometallic compounds of the formula (V) are preferably neutral Lewis acids in which M 4 is lithium, magnesium and / or aluminum, in particular aluminum.
  • Examples of the preferred organometallic compounds of the formula (V) are trimethylaluminum, triethylaluminium, triisopropylaluminum, trihexylaluminium, trioctylaluminium, tri-n-butylaluminium, trin-propylaluminium, triisoprenaluminium, dimethylaluminum monochloride, diethylaluminium aluminum diammonium chloride, diethylaluminium chloride, , Ethyl aluminum sesquichloride, dimethyl aluminum hydride, diethyl aluminum hydride, diisopropyl aluminum hydride, dimethyl aluminum (trimethylsiloxide), dimethyl aluminum (triethylsiloxide), phenylalane, pentafluorophenylalane and o-tolylalane
  • the metallocene compounds contained in the catalyst system according to the invention can e.g. bridged or unbridged biscyclopentadienyl complexes, as described, for example, in EP-A-0, 129,368, EP-A-0,561, 479, EP-A-0,545,304 and EP-A-
  • monocyclopentadienyl complexes such as bridged amidocyclopentadienylkomp.exe, which are described, for example, in EP-A-0,416,815, polynuclear cyclopentadienyl complexes, such as, for example, described in EP-A-0,632,063, p-ligand-substituted tetrahydropentalenes, such as described in EP-A-p-0,659,758 Ligand substituted tetrahydroindenes as described for example in EP-A-0,661,300.
  • Organometallic compounds can also be used in which the complexing ligand does not contain a cyclopentadienyl ligand. Examples of this are diamine complexes of III. and IV subgroup of the periodic table of the
  • 2,6- (imino) pyridyl complexes of subgroup VIII of the Periodic Table of the Elements eg Co 2+ or Fe 2+ complexes
  • Metallocene compounds whose complexing ligand contains heterocycles can also be used. Examples of this are described in WO 98/22486.
  • Preferred metallocene compounds are unbridged or bridged compounds of the formula VI,
  • M 1 is a metal of III., IV, V. or VI.
  • Subgroup of the Periodic Table of the Elements, in particular Ti, Zr or Hf, R 7 are the same or different and are a hydrogen atom or SiR 3 12 , in which
  • R 12 identical or different, represents a hydrogen atom or a C ⁇ -C 4 o- carbon-containing group such as C ⁇ C ⁇ alkyl, C-
  • Arylalkyl, C 7 -C 40 alkylaryl or C 8 -C 40 arylalkenyl, or R 8 are a CC 30 - carbon-containing group such as C-
  • L 1 can be the same or different and a hydrogen atom, a C-Ci Q hydrocarbon group such as C ⁇ -C 10 alkyl or C 6 -C 10 aryl
  • Halogen atom or OR 9 , SR 9 , OSiR 3 9 , SiR 3 9 , PR 2 9 or NR 2 9 , wherein R 9 is a halogen atom, a C ⁇ -C ⁇ o alkyl group, a halogenated C- C ⁇ o alkyl group, a Ce -C 2 o aryl group or a halogenated C 6 -C o
  • L 1 is a toluenesulfonyl, trifluoroacetyl, trifluoroacetoxyl, trifluoromethanesulfonyl, nonafluorobutanesulfonyl or 2,2,2-
  • Trifluoroethanesulfonyl group o is an integer from 1 to 4, preferably 2, Z denotes a bridging structural element between the two cyclopentadienyl rings and v is 0 or 1.
  • Z are groups MR 10 R 1 , where M is carbon, silicon , Germanium or tin and R 10 and R 11, the same or different, are a C ⁇ -C 2 o- hydrocarbon-containing group such as C ⁇ C ⁇ alkyl, C 6 -C 14 aryl or trimethylsilyl mean.
  • Z is preferably CH 2 , CH 2 CH 2 , CH (CH 3 ) CH 2 , CH (C 4 H 9 ) C (CH 3 ) 2 , C (CH 3 ) 2 , (CH 3 ) 2 Si, (CH 3 ) 2 Ge, (CH 3 ) 2 Sn, (C 6 H 5 ) 2 Si, (C 6 H 5 ) (CH 3 ) Si, (C 6 H 5 ) 2 Ge, (C 6 H 5 ) 2 Sn , (CH 2 ) 4 Si, CH 2 Si (CH 3 ) 2 , oC 6 H 4 or 2,2 '- (C 6 H 4 ) 2 .
  • Z can also form a mono- or polycyclic ring system with one or more R 7 and / or R 8 radicals.
  • Chiral bridged metallocene compounds of the formula (VI) are preferred, in particular those in which v is 1 and one or both cyclopentadienyl rings are substituted such that they contain an indenyl ring, an indenyl-analogous heterocycle containing sulfur, nitrogen or oxygen or a sulfur, nitrogen or Represent oxygen-containing pentalen-analogous heterocycle.
  • the rings mentioned are preferably substituted, in particular (according to the nomenclature in formula (VII)) in 2-, 4-, 2,4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 2,4,7 or 2,4,5,6-position, with -C-C 2 o-carbon-containing groups, such as C- ⁇ -C 10 alkyl or C6-C 2 o-aryl, with two or more substituents of the rings mentioned together a ring system can form.
  • Chiral bridged metallocene compounds of the formula (VI) can be used as pure racemic or pure meso compounds. Mixtures of a racemic compound and a meso compound can also be used.
  • metallocene compounds examples are:
  • Dimethylsilanediylbis (4-naphthyl-indenyl) zirconium dichloride Dimethylsilanediylbis (2-methyl-benzo-indenyl) zirconium dichloride dimethylsilanediylbis (2-methyl-indenyl) zirconium dichloride dimethylsilanediylbis (2-methyl-4- (1-naphthyl) -indenyl) zirconium dichloride dimethylsilanediylbis (2 -indenyl) zirconium dichloride dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride
  • Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-t-butyl-indenyl) zirconium dichloride Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-isopropyl-indenyl) zirconium dichloride
  • 4-dimethylsilandiylbis (methyl) -indenyl) zirconium dichloride dimethylsilanediylbis (2,4-dimethyl-indenyl) zirconium dichloride
  • Tetrachloro-I2- [bis ( ⁇ 5 -2-methyl-1 H-inden-1-ylidene) methoxysilyl] -5- ( ⁇ 5 -2, 3,4,5-tetramethylcyclopenta-2,4-diene-1- ylidene) -5- ( ⁇ 5 -9H-fluoren-9-ylidene) hexane] di-zirconium
  • Dimethylsilanediylb s (2-ethyl-4- (4'-ethylphenyl-indenyl) zirconium dichloride Dimethylsilanediylb s (2-ethyl-4- (4'-trifluoromethyl-phenyl-indenyl) zirconium dichloride Dimethylsilanediylb s (2-ethyl-4- ( 4'-methoxy-phenyl-indenyl) zirconium dichloride dimethylsilanediylb s (2-methyl-4- (4'-tert-butyl-phenyl-indenyl) zirconiumdimethyldimethylsilanediylb s (2-methyl-4- (4'-methyl-phenyl-indenyl ) zirconium dimethyl
  • Dimethylsilanediylb s (2-ethyl-4- (4'-ethylphenyl-indenyl) zirconium dimethyl Dimethylsilanediylb s (2-ethyl-4- (4 l -trifluoromethyl-phenyl-indenyl) zirconiumdimethyl Dimethylsilanediylb s (2-ethyl-4- ( 4'-methoxy-phenyl-indenyl) zirconiumdimethyl dimethylsilanediylb s (2-methyl-4- (4'-trimethylsilyl-phenyl-indenyl) zirconium dichloride dimethylsilanediylb s (2-methyl-4- (4'-trimethylsilylphenyl-indenyl) zirconiumdis
  • Dimethylsilanediylb s (2-ethyl-4- (4'-trimethylsilyl-phenyl-indenyl) zirconium dichloride Dimethylsilanediylb s (2-ethyl-4- (4'-trimethylsilyl-phenyl-indenyl) zirconiumdimethyl) Dimethylsilanediylb s (2-methyl-4- (4 '-tert-butyl-phenyl) -indenyl) hafnuimdichlorid Dimethylsilandiylb s (2-methyl-4- (4' -tert-butyl-phenyl) indenyl) titanium dichloride Dimethylsilandiylb s (2-methyl-4- (4 ' -methyl-phenyl) -indenyl) zirconium dichloride Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4- (4 '-n-propyl-phenyl) -indeny
  • Dimethyisilanediylbis (2-ethyl-4- (4 ' -methyl-phenyl) -indenyl) zirconium dichloride Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4- (4 ' -ethyl-phenyl) -indenyl) zirconium dichloride Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4- (4 '-n-propyl-phenyl) -indenyl) zirconium dichloride dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4- (4' -n-butyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4- (4 '-hexyl-phenyl) -indenyl) zirconium dichloride
  • Dimethylsilanediylbis (2-n-propyl-4- (4 ' -methyl-phenyl) -indenyl) zirconium dichloride Dimethylsilanediylbis (2-n-propyl-4- (4 ' -ethyl-phenyl) -indenyl) zirconium dichloride
  • Dimethylsilanediylbis (2-n-propyl-4- (4 ' -cyclohexyl-phenyl) -indenyl) zirconium dichloride Dimethylsilanediylbis (2-n-propyl-4- (4 ' -sec-butyl-phenyl) -indenyl) zirconium dichloride
  • Dimethylsilanediyibis (2- n-propyl-4- (4 '-tert-butyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride dimethylsilanediylbis (2-n-butyl-4-phenyl) indenyl) zirconium dichloride dimethylsilanediylbis (2-n-butyl-4-phenyl) indenyl) zirconium dichloride dimethylsilanediylbis (2-n-butyl-4- (4' -methyl-phenyl) -indenyl) zir
  • Dimethylsilanediylbis (2-n-butyl-4- (4 ' -cyclohexyl-phenyl) -indenyl) zirconium dichloride Dimethylsilanediylbis (2-n-butyl-4- (4 ' -sec-butyl-phenyl) -indenyl) zirconium dichloride
  • Dimethylsilanediylbis (2-hexyl-4- (4 ' -cyclohexyl-phenyl) -indenyl) zirconium dichloride Dimethylsilanediylbis (2-hexyl-4- (4 ' -sec-butyl-phenyl) -indenyl) zirconium dichloride
  • Ethylidenebis (2-hexyl-4- (4 '-tert-butyl-phenyl) indenyl) zirconium dibenzyl ethylidenebis- (2-ethyl-4- (4' -tert-butyl-phenyl) -indenyl) hafniumdibenzyl
  • EthyIidenbis (2- methyl-4- (4 '-tert-butyl-phenyl) indenyl) titanium dibenzyl ethylidenebis- (2-methyl-4- (4' -tert-butyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride ethylidenebis (2-ethyl-4- (4 '-tert-butyl-phenyl) -indenyl) hafnium
  • Ethylidenebis (2-n-propyl-4-phenyl) indenyl) titanium EthyIidenbis (2-ethyl-4- (4 '-tert-butyl-phenyl) -indenyl) zirconiumbis (dimethylamide) ethylidenebis (2-ethyl-4- (4 '-tert-butyl-phenyl) -indenyl) hafniumbis (dimethylamide) ethylidenebis (2-ethyl-4- (4' -tert-butyl-phenyl) indenyl) titanium bis (dimethylamide) ethylethylidenbis (2-ethyl- 4- (4 '-tert-butyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride
  • Dimethylsilanediyl (2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) (2-methyl-4- (4 ' -n-hexylphenyl-indenyl) zirconium dichloride
  • DimethylsilandiyI (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) (2-methyl -4- (4 '-n-hexylphenyl indenyl) zirconium dichloride
  • DimethylsilandiyI (2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) (2-methyl-4 - (4 ' - adamantylphenyl-indenyl) zirconium dichloride
  • the catalyst system according to the invention can be obtained by reacting a Lewis base of the formula (I) and an organoboraluminium compound,
  • Units of formula (II) is built up with a carrier.
  • the reaction is then carried out with a solution or suspension of one or more metallocene compounds of the formula (VI) and optionally one or more organometallic compounds of the formula (V).
  • the activation of the catalyst system can be carried out either before it is introduced into the reactor or can only be carried out in the reactor.
  • a process for the production of polyolefins is also described.
  • the addition of a further chemical compound, which is added as an additive before the polymerization, can additionally be advantageous.
  • the carrier material is suspended in an organic solvent.
  • Suitable solvents are aromatic or aliphatic solvents such as hexane, heptane, toluene or xylene or halogenated hydrocarbons such as methylene chloride or halogenated aromatic hydrocarbons such as o-dichlorobenzene.
  • the carrier can be pretreated beforehand with a compound of the formula (V). Then one or more compounds of the formula (I) are added to this suspension, the reaction time being between 1 minute and 48 hours, a reaction time between 10 minutes and 2 hours being preferred.
  • the reaction solution can be isolated and then resuspended, or it can also be reacted directly with a cocatalytically active organoboraluminim compound which is composed of units of the formula (II).
  • the reaction time is between 1 minute and 48 hours, a reaction time of between 10 minutes and 2 hours being preferred.
  • the amount is preferably from 1 to 4
  • a Lewis base of the formula (I) with one equivalent of a cocatalytically active compound which is built up according to the formula (II).
  • the amount of one equivalent of a Lewis base of the formula (I) with one equivalent of a cocatalytically active compound which is synthesized according to the formula (II) is particularly preferred.
  • the reaction product of this reaction is a metallocenium-forming compound that is covalently attached to the carrier material. It is referred to below as a modified carrier material.
  • the reaction solution is then filtered and washed with one of the solvents mentioned above.
  • the modified carrier material is then dried in a high vacuum. After drying, the modified carrier material can be resuspended and treated with a compound of the formula (V).
  • the compound of formula (V) can also be added before the filtration and drying of the modified carrier material.
  • the application of one or more metallocene compounds, preferably of the formula (VI) and one or more organometallic compounds of the formula (V), to the modified support material is preferably such that one or more metallocene compounds of the formula (VI) are dissolved or suspended in a solvent described above and then one or more compounds of the formula (V), which is preferably also dissolved or suspended, are reacted.
  • the stoichiometric ratio of metallocene compound of the formula (VI) and an organometallic compound of (V) is 100: 1 to 10 -4 : 1.
  • the ratio is preferably 1: 1 to 10 " 2 : 1.
  • the modified support material can either be directly in the polymerization reactor or in a reaction flask in a solvent mentioned above, followed by the addition of the mixture of a metallocene compound Formula (VI) and an organometallic compound of formula (V).
  • one or more metallocene compounds of the formula (VI) can also be added to the modified support material without prior addition of an organometallic compound of the formula (V).
  • the amount of modified carrier to form a metallocene compound of the formula (VI) is preferably 10 g: 1: mol to 10 -2 g: 1: mol.
  • the stoichiometric ratio of metallocene compound of the formula (VI) to the supported cocatalytically active organoboron aluminum compound, consisting of units of the formula (II), is 100: 1 to 10 " 4 : 1, preferably 1: 1 to 10 ⁇ 2 : 1.
  • the supported catalyst system can be used directly for the polymerization.
  • the polymerization can be a homo- or a copolymerization.
  • olefins examples include 1-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, styrene, cyclic olefins such as norbornene, vinylnorbornene, tetracyclododecene,
  • Ethylidene norbornene dienes such as 1, 3-butadiene or 1, 4-hexadiene, biscyclopentadiene or methyl methacrylate.
  • propylene or ethylene are homopolymerized, ethylene with one or more C 3 -C Q-1 olefins, in particular propylene, and / or one or several C 4 -C 20 dienes, in particular 1, 3-butadiene, copolymerized or
  • the polymerization is preferably carried out at a temperature of from -60 to 300.degree. C., particularly preferably from 30 to 250.degree.
  • the pressure is 0.5 to 2500 bar, preferably 2 to 1500 bar.
  • the polymerization can be carried out continuously or batchwise, in one or more stages, in solution, in suspension, in the gas phase or in a supercritical medium.
  • the supported catalyst system can either be formed directly in the polymerization system or it can be resuspended as a powder or solvent and resuspended as a suspension in an inert suspension medium
  • Polymerization system be metered.
  • a prepolymerization can be carried out with the aid of the catalyst system according to the invention.
  • the (or one of the) olefin (s) used in the polymerization is preferably used.
  • catalyst systems are preferably used which contain two or more different transition metal compounds, e.g. B. contain metallocenes.
  • an aluminum alkyl for example trimethyl aluminum, triethyl aluminum or triisobutyl aluminum
  • This cleaning can take place both in the polymerization system itself or the olefin is brought into contact with the Al compound before the addition into the polymerization system and then separated again.
  • Hydrogen is preferably added as a molecular weight regulator and / or to increase the activity.
  • the total pressure in the polymerization system is 0.5 to 2500 bar, preferably 2 to 1500 bar.
  • the compound according to the invention is used in a concentration, based on the transition metal, of preferably 10 -3 to 10 ⁇ 8 , preferably 10 -4 to 10- 7 mol of transition metal per dm 3 solvent or per dm 3 reactor volume.
  • Suitable solvents for the preparation of both the supported chemical compound according to the invention and the catalyst system according to the invention are aliphatic or aromatic solvents, such as hexane or toluene, ethereal solvents such as tetrahydrofuran or diethyl ether or halogenated hydrocarbons such as methylene chloride or halogenated aromatic hydrocarbons such as o-dichlorobenzene.
  • an alkylaluminum compound such as trimethylaluminum, triethylaluminium, triisobutylaluminum, trioctylaluminium or isoprenylaluminium can be added to the reactor to render the polymerization system inert (for example to separate off existing catalyst poisons in the olefin). This is in a concentration of 200 to 0.001 mmol AI per kg reactor content
  • Triisobutylaluminum and triethylaluminum are preferably used in a concentration of 10 to 0.01 mmol Al per kg reactor content, so that the molar Al / M 1 ratio can be chosen to be small in the synthesis of a supported catalyst system.
  • an additive such as a
  • Antistatic agents are used, for example, to improve the grain morphology of the olefin polymer.
  • all antistatic agents that are suitable for the polymerization can be used. Examples of these are salt mixtures of calcium salts of medialanic acid and chromium salts of N-stearylanthranilic acid, which are described in DE-A-3,543,360.
  • Other suitable antistatic agents are, for example, C ⁇ 2 - to C 22 -
  • Medialan acid a metal salt of anthranilic acid and a polyamine can be used, as described in EP-A-0,636,636.
  • Copolymer of dec-1-en and SO 2 and dec-1-en or ASA®-3 from Shell and ARU5R® 163 from ICI can also be used.
  • the antistatic is preferably used as a solution; in the preferred case of Stadis® 450, 1 to 50% by weight of this solution, preferably 5 to 25% by weight, based on the mass of the supported catalyst used (support with covalently fixed metallocenium-forming compound and one or more metallocene compounds, for example of the formula IV).
  • the required amounts of antistatic can vary widely.
  • the actual polymerization is preferably carried out in liquid monomer (bulk) or in the gas phase.
  • the antistatic can be metered in at any time for the polymerization.
  • a preferred procedure is that the supported catalyst system is resuspended in an organic solvent, preferably alkanes such as heptane or isododecane. It is then added to the polymerization autoclave with stirring. Then the antistatic is added. The polymerization is carried out at temperatures in the range from 0 to 100.degree.
  • a further preferred procedure is that the antistatic agent is metered into the polymerization autoclave before the supported catalyst system is added.
  • the resuspended supported catalyst system is then metered in with stirring at temperatures in the range from 0 to 100.degree.
  • the polymerization time can range from 0.1 to 24 hours. A polymerization time in the range from 0.1 to 5 hours is preferred.
  • the polymers produced by the process according to the invention are distinguished by a narrow molecular weight distribution and good grain morphology.
  • Example 1 Synthesis of bis (dimethylalumoxy) pentafluorophenylborane 10 ml of trimethyl aluminum (2M in toluene, 20 mmol) are placed in 40 ml of toluene. At 40 ° C, 2.1 g of pentafluoroboronic acid (10 mmol) in 50 ml are added to this solution Toluene added dropwise over 15 minutes. The mixture is stirred at -40 ° C for 1 hour and then at room temperature (RT) for a further hour. The slightly cloudy, light yellow solution is filtered through a G4 frit. The result is a clear, light yellow solution (0.1 M based on boron) of bis (dimethylalumoxy) pentafluorophenylborane in toluene.
  • Example 2 Synthesis of bis (pentafluorophenylboroxy) methylalan 5 ml of trimethyl aluminum (2M in toluene, 10 mmol) are placed in 45 ml of toluene. At -40 ° C., 6.92 g of bis (pentafluorophenyl) boric acid (20 mmol) in 50 ml of toluene are added dropwise to this solution over 15 minutes. The mixture is stirred at -40 ° C. for 1 hour and then at room temperature for a further hour. The slightly cloudy, light yellow solution is filtered through a G4 frit. The result is a clear, light yellow solution (0.1M based on Al) of bis (pentafluorophenylboroxy) methylalane in toluene.
  • Example 4 Synthesis of bis (pentafluorophenylboroxy) isobutylalan 10 ml of triisobutyl aluminum (1 M in toluene, 10 mmol) are placed in 40 ml of toluene. At -40 ° C., 6.92 g of bis (pentafluorophenyl) boric acid (20 mmol) in 50 ml of toluene are added dropwise to this solution over 15 minutes. The mixture is stirred at -40 ° C. for 1 hour and then at room temperature for a further hour. The slightly cloudy, light yellow solution is filtered through a G4 frit. The result is a clear, light yellow solution (0.1M based on Al) of bis (pentafluorophenylboroxy) isobutylalane in toluene.
  • Example 6 Support of bis (pentafluorophenylboroxy) methylalane 2 g SiO 2 (PQ MS3030, pretreated at 140 ° C., 10 mbar, 10 hours) are suspended in 30 ml toluene and 0.5 ml N, N-dimethylaniline is added at room temperature. It is cooled to 0 ° C. and 40 ml of the solution prepared in Example 2 are added dropwise via a dropping funnel. The mixture is allowed to warm to room temperature and stirred
  • the suspension is then filtered and washed with pentane.
  • the residue is then dried to constant weight in an oil pump vacuum. The result is 3.17 g of a slightly yellow-colored carrier material.
  • Example 5 0.5 g of the carrier prepared in Example 5 are added to 5.8 mg of dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirconium dimethyl (10 ⁇ mol) in 3 ml of toluene at room temperature. The suspension is stirred briefly and then 0.01 ml of trimethyl aluminum (TMA) (2M in toluene, 20: mol) is added.
  • TMA trimethyl aluminum
  • the catalyst solution is stirred for 1 hour and then the solvent is stripped off in an oil pump vacuum. The result is a pink, free-flowing powder.
  • a dry 2 l reactor is first flushed with nitrogen and then with propylene and filled with 1.5 l of liquid propylene.
  • 3 ml of triisobutyl aluminum (TIBA) (20% in Varsol) are added and the mixture is stirred for 15 minutes.
  • the catalyst system 1 prepared in Example 9 is then injected resuspended in 20 ml of heptane and rinsed with 15 ml of heptane.
  • the reaction mixture is heated to the polymerization temperature of 60 ° C. and polymerized for 1 hour.
  • the polymerization is stopped by exhausting the remaining propylene.
  • the polymer is dried in a vacuum drying cabinet.
  • the result is 151g polypropylene powder (PP).
  • the reactor showed no deposits on the inner wall or stirrer.
  • the catalyst activity is 26 kg PP / g metallocene x h.
  • Example 6 0.43 g of the carrier prepared in Example 6 is added to 5.8 mg of dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirconium dimethyl (10 ⁇ mol) in 3 ml of toluene at room temperature. The suspension is stirred briefly and then 0.01 ml of TMA (2M in toluene, 20: mol) is added. The catalyst solution is stirred for 1 hour and then the solvent is removed in an oil pump vacuum. The result is a pink, free-flowing powder.
  • a dry 2 l reactor is first flushed with nitrogen and then with propylene and filled with 1.5 l of liquid propylene. 3 ml of TIBA (20% in Varsol) are added and the mixture is stirred for 15 minutes. The catalyst system 2 prepared in Example 11 is then resuspended in 20 ml of heptane and rinsed with 15 ml of heptane. The reaction mixture is on the Polymerization temperature of 60 ° C heated and polymerized for 1 hour. The polymerization is stopped by exhausting the remaining propylene. The polymer is dried in a vacuum drying cabinet. The result is 272 g of polypropylene powder. The reactor showed no deposits on the inner wall or stirrer. The catalyst activity is 47 kg PP / g metallocene x h.
  • Example 14 Polymerization with the catalyst system 3 A dry 2 l reactor is first flushed with nitrogen and then with propylene and filled with 1.5 l of liquid propylene. For this, 3 ml TIBA (20% in
  • the catalyst system 3 prepared in Example 13 is then resuspended in 20 ml of heptane and rinsed with 15 ml of heptane.
  • the reaction mixture is heated to the polymerization temperature of 60 ° C. and polymerized for 1 hour.
  • the polymerization is stopped by exhausting the remaining propylene.
  • the polymer is in
  • Vacuum drying cabinet dried. The result is 214 g of polypropylene powder.
  • the reactor showed no deposits on the inner wall or stirrer.
  • the catalyst activity is 37 kg PP / g metallocene x h.
  • Example 7 0.91 g of the carrier prepared in Example 7 is added to 5.8 mg of dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirconium dimethyl (10 ⁇ mol) in 3 ml of toluene at room temperature. The suspension is stirred briefly and then 0.01 ml of TMA (2M in toluene, 20: mol) is added. The catalyst solution is stirred for 1 hour and then the solvent is removed in an oil pump vacuum. The result is a pink, free-flowing powder.
  • a dry 2 l reactor is first flushed with nitrogen and then with propylene and filled with 1.5 l of liquid propylene. For this, 3 ml TIBA (20% in Varsol) added and stirred for 15 minutes.
  • the catalyst system 4 prepared in Example 15 is then resuspended in 20 ml of heptane and rinsed with 15 ml of heptane.
  • the reaction mixture is heated to the polymerization temperature of 60 ° C. and polymerized for 1 hour. The polymerization is stopped by exhausting the remaining propylene.
  • the polymer is in
  • Example 17 Preparation of the catalyst system 5 to 5.8 mg of dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirconium dimethyl (10
  • a dry 2 l reactor is first flushed with nitrogen and then with propylene and filled with 1.5 l of liquid propylene.
  • 3 ml of TIBA (20% in Varsol) are added and the mixture is stirred for 15 minutes.
  • the catalyst system 5 prepared in Example 17 is then resuspended in 20 ml of heptane and rinsed with 15 ml of heptane.
  • the reaction mixture is heated to the polymerization temperature of 60 ° C. and polymerized for 1 hour.
  • the polymerization is stopped by exhausting the remaining propylene.
  • the polymer is dried in a vacuum drying cabinet. The result is 258 g of polypropylene powder.
  • Reactor showed no deposits on the inner wall or stirrer.
  • the catalyst activity is 45 kg PP / g metallocene x h.
  • Example 19 Preparation of the catalyst system 6 To 5.8 mg of dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirconium dimethyl (10 ⁇ mol) in 3 ml of toluene, 0.44 g of the carrier prepared in Example 8 is added. The catalyst solution is stirred for 1 hour and then the solvent is removed in an oil pump vacuum. The result is a pink, free-flowing powder.
  • Example 20 Polymerization with the catalyst system 6
  • a dry 21 reactor is first flushed with nitrogen and then with propylene and filled with 1.5 liters of liquid propylene. 3 ml of TIBA (20% in Varsol) are added and the mixture is stirred for 15 minutes. Then the catalyst system 6 produced in Example 19 is resuspended in 20 ml of heptane and injected with
  • the reaction mixture is heated to the polymerization temperature of 60 ° C. and polymerized for 1 hour.
  • the polymerization is stopped by exhausting the remaining propylene.
  • the polymer is dried in a vacuum drying cabinet.
  • the result is 198 g of polypropylene powder.
  • the reactor showed no deposits on the inner wall or stirrer.
  • the catalyst activity is 34 kg PP / g metallocene x h.
  • a dry 2 l reactor is first flushed with nitrogen and then with propylene and filled with 1.5 l of liquid propylene. 3 ml of TIBA (20% in Varsol) are added and the mixture is stirred for 15 minutes. Then the catalyst system 7 produced in Example 21 is resuspended in 20 ml of heptane and injected with
  • the reaction mixture is heated to the polymerization temperature of 60 ° C. and polymerized for 1 hour.
  • the polymerization is stopped by exhausting the remaining propylene.
  • the polymer is dried in a vacuum drying cabinet.
  • the result is 600 g of polypropylene powder.
  • the reactor showed no deposits on the inner wall or stirrer.
  • the catalyst activity is 95 kg PP / g metallocene x h.
  • a dry 21 reactor is first flushed with nitrogen and then with propylene and filled with 1.5 liters of liquid propylene. 3 ml of TIBA (20% in Varsol) are added and the mixture is stirred for 15 minutes. The catalyst system 8 prepared in Example 24 is then resuspended in 20 ml of heptane and injected with
  • the reaction mixture is heated to the polymerization temperature of 60 ° C. and polymerized for 1 hour.
  • the polymerization is stopped by exhausting the remaining propylene.
  • the polymer is dried in a vacuum drying cabinet.
  • the result is 640 g of polypropylene powder.
  • the reactor showed no deposits on the inner wall or stirrer.
  • the catalyst activity is 102 kg PP / g metallocene x h.
  • the reaction mixture is heated to the polymerization temperature of 60 ° C and polymerized for one hour.
  • the polymerization is stopped by exhausting the remaining propylene.
  • the polymer is dried in a vacuum drying cabinet.
  • the result is 480 g of polypropylene powder.
  • the reactor showed no deposits on the
  • the catalyst activity is 308 kg PP / g metallocene x h.
  • a dry 21 reactor is first flushed with nitrogen and then with propylene and filled with 1.5 liters of liquid propylene.
  • 3 ml of TIBA (20% in Varsol) are added and the mixture is stirred for 15 minutes. Then 0.753 g (5.97 mg).
  • Polymer is dried in a vacuum drying cabinet.
  • the result is 316 g of polypropylene powder.
  • the reactor showed no deposits on the inner wall or stirrer.
  • the catalyst activity is 53 kg PP / g metallocene x h.

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Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Katalysatorsystem enthaltend Metallocen, Co-Katalysator, Trägermaterial und gegebenenfalls weitere Organometallverbindungen. Das Katalysatorsystem kann vorteilhaft zur Polymerisation von Olefinen eingesetzt werden, wobei auf die Verwendung von Aluminoxanen wie Methylaluminoxan (MAO), das üblicherweise in hohem Überschuß eingesetzt werden muß, als Co-Katalysator verzichtet werden kann und dennoch eine hohe Katalysatoraktivität und gute Polymermorphologie erzielt wird. Eine signifikante Steigerung der Katalysatoraktivität wird durch Zusatz von Wasserstoff während der Polymerisation der Olefine erzielt.

Description

Beschreibung
Katalysatorsystem
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Katalysatorsystem enthaltend Metallocen,
Co-Katalysator, Trägelmaterial und gegebenenfalls weitere Organometallverbindungen. Das Katalysatorsystem kann vorteilhaft zur Polymerisation von Olefinen eingesetzt werden, wobei auf die Verwendung von Aluminoxanen wie Methylaluminoxan (MAO), das üblicherweise in hohem Überschuß eingesetzt werden muß, als Cokatalysator verzichtet werden kann und dennoch eine hohe Katalysatoraktivität und gute Polymermorphologie erzielt wird.
Die Rolle von kationischen Komplexen bei der Ziegler-Natta-Polymerisation mit Metallocenen ist allgemein anerkannt (H.H. Brintzinger, D. Fischer, R. Mülhaupt, R. Rieger, R. Waymouth, Angew. Chem. 1995, 107, 1255-1283).
Die Darstellung kationischer Alkylkomplexe eröffnet die Möglichkeit MAO-freie Katalysatoren mit vergleichbarer Aktivität, wobei der Co-Katalysator nahezu stöchiometrisch eingesetzt werden kann, zu erhalten.
Die Synthese von "Kationen-ähnlichen" Metallocen-Polymerisationskatalysatoren, wird im J. Am. Chem. Soc. 1991 , Band 113, Seite 3623 beschrieben.
Ein Verfahren zur Herstellung von Salzen der allgemeinen Form LMX+ XA- nach dem oben beschriebenen Prinzip wird in EP-A-0, 520,732 beansprucht.
EP-A-0,558,158 beschreibt zwitterionische Katalysatorsysteme, die aus Metallocendialkyl-Verbindungen und Salzen der Form [R3NH]+ [B(C6H5)4]- dargestellt werden. Die Umsetzung eines solchen Salzes mit z.B. Cp2ZrMe2 liefert durch Protolyse unter Methanabspaltung intermediär ein Zirkonocenmethyl-Kation. Dieses reagiert über C-H-Aktivierung zum Zwitterion Cp2Zr+-(m-C6H )-BPh3- ab.
Das Zr-Atom ist dabei kovalent an ein Kohlenstoffatom des Phenylrings gebunden und wird über agostische Wasserstoffbindungen stabilisiert.US-A-5, 348,299 beschreibt zwitterionische Katalysatorsysteme, die aus Metallocendialkyl- Verbindungen und Salzen der Form [RsNH]+ [B(C6F5) ]- durch Protolyse dargestellt werden. Die C-H-Aktivierung als Folgereaktion unterbleibt dabei. EP-A-0,426,637 nutzt ein Verfahren in dem das Lewis-saure CPh3 + Kation zur Abstraktion der Methylgruppe vom Metallzentrum eingesetzt wird. Als schwach koordinierendes Anion fungiert ebenfalls B(C6F5)4-.
Eine industrielle Nutzung von Metallocen-Katalysatoren fordert eine Heterogenisierung des Katalysatorsystems, um eine entsprechende Morphologie des resultierenden Polymers zu gewährleisten. Die Trägerung von kationischen Metallocen-Katalysatoren auf Basis der oben genannten Borat-Anionen ist in WO- 91/09882 beschrieben. Dabei wird das Katalysatorsystem, durch Aufbringen einer
Dialkylmetallocen-Verbindung und einer Brönsted-sauren, quatären Ammonium- Verbindung, mit einem nichtkoordinierenden Anion wie Tetrakis-pentafluor- phenylborat, auf einem anorganischen Träger, gebildet. Das Trägermaterial wird zuvor mit einer Trialkylaluminium-Verbindung modifiziert. Nachteil dieses Trägerungsverfahren ist, daß nur ein geringer Teil des eingesetzten
Metallocens Physisorbtion an dem Trägermaterial fixiert ist. Bei der Dosierung des Katalysatorsystems in den Reaktor kann das Metallocen leicht von der Trägeroberfläche abgelöst werden. Dies führt zu einer teilweisen homogen verlaufenden Polymerisation, was eine unbefriedigende Morphologie des Polymers zur Folge hat.
In WO-96/04319 wird ein Katalysatorsystem beschrieben, in welchem der Cokatalysator kovalent an das Trägermaterial gebunden ist. Dieses Katalysatorsystem weist jedoch eine geringe Polymerisationsaktivität auf, zudem kann die hohe Empfindlichkeit der geträgerten kationischen Metallocen-
Katalysatoren zu Problemen bei der Einschleusung in das Polymerisationssystem führen.
Es war daher wünschenswert ein Katalysatorsystem zu entwickeln, das wahlweise vor dem Einschleusen in den Reaktor bereits aktiviert ist oder erst im Polymerisationsautoklav aktiviert wird.
Die Aufgabe bestand darin ein Katalysatorsystem zur Verfügung zu stellen, welches die Nachteile des Standes der Technik vermeidet und trotzdem hohe Polymersationsaktivitäten und eine gute Polymermorphologie garantiert. Zudem war ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysatorsystems zu entwickeln, das es ermöglicht die Aktivierung des Katalysatorsystems wahlweise vor dem Einschleusen oder aber erst im Polymerisationsautoklav durchzuführen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein geträgertes Katalysatorsystem sowie dessen Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem enthält a) mindestens ein Metallocen, b) mindestens eine Lewis-Base der Formel I, M2R3R4R5 (|) worin
R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom, eine C C2o-Alkyl-, C C2o-Halogenalkyl-, C6-C 0-Aryl-, C6-C 0-Halogenaryl-, C -C4o-Alkylaryl- oder C -C 0-Arylalkyl-Gruppe stehen, wobei gegebenenfalls zwei Reste oder alle drei Reste R3, R4 und R5 über C2-C20-
Kohlenstoffeinheiten miteinander verbunden sein können und M2 für ein Element der V. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente steht, c) einen Träger, d) mindestens eine Organoboraluminium-Verbindung, die aus Einheiten der
Formel II
Figure imgf000005_0001
worin
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C-|-C o-kohlenstoffhaltige Gruppe, insbesondere CrC20-
Alkyl, CrC2o-Halogenalkyl, CrC10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C20-Halogenaryl, C6-C20-Aryloxy, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Halogenarylalkyl, C7-C40-Alkylaryl, C -C40-Halogenalkylaryl sind oder R1 kann eine -OSiR3-Gruppe sein, worin R gleich oder verschieden sind und die gleiche Bedeutung wie R1 haben, M3 gleich oder verschieden ist und für ein Element der 3. Hauptgruppe des
Periodensystems der Elemente steht und i und j jeweils eine ganze Zahl 0, 1 oder 2 steht, aufgebaut ist und die kovalent an den Träger gebunden ist, sowie gegebenenfalls e) eine Organometallverbindung der Formel V
[M4R6p]k (V) worin M4 ein Element der I., II. und III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente ist,
R6 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C -C4o-kohlenstoffhaltige Gruppe, insbesondere C1-C20- Alkyl-, C6-C 0- Aryl-, C -C40-Aryl-alkyl oder C -C 0-Alkyl-aryl-Gruppe bedeutet, p eine ganze Zahl von 1 bis 3 und k ist eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Bevorzugt handelt es sich bei den Lewis-Basen der Formel (I) um solche bei denen M2 für Stickstoff oder Phosphor steht. Beispiele für derartige Verbindungen sind Triethylamin, Triisopropylamin, Triisobutylamin, Tri(n-butyl)amin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, N,N-2,4,6-Pentamethylanilin, Dicyclohexylamin, Pyridin, Pyrazin,
Triphenylphosphin, Tri(methylphenyl)phosphin und Tri(dimethylphenyl)phosphin.
Der Träger ist ein poröser anorganischer oder organischer Feststoff. Bevorzugt enthält der Träger mindestens ein anorganisches Oxid, wie Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Alumosilicate, Zeolithe, MgO, Zr02, TiO2, B203, CaO, ZnO, Th02,
Na2C03, K2C03, CaCO3, MgC03, Na2SO4, AI2(S04)3, BaS04, KN03, Mg(N03)2, AI(N03)3 ,Na20, K2O, oder Li 0, insbesondere Siliziumoxid und/oder Aluminiumoxid. Der Träger kann auch mindestens ein Polymer enthalten, z.B. ein Homo- oder Copolymer, ein vernetztes Polymer oder Polymerblends. Beispiele für Polymere sind
Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Polystyrol, mit Divinylbenzol vernetztes Polystyrol, Polyvinylchlorid, Acryl-Butadien-Styrol-Copolymer, Polyamid, Polymethacrylat, Polycarbonat, Polyester, Polyacetal oder Polyvinylalkohol.
Der Träger weist eine spezifische Oberfläche im Bereich von 10 bis 1000 m2/g, bevorzugt von 150 bis 500 m2/g auf. Die mittlere Partikelgröße des Trägers beträgt 1 bis 500 mm, bevorzugt 5 bis 350 mm, besonders bevorzugt 10 bis 200 mm.
Bevorzugt ist der Träger porös mit einem Porenvolumen des Trägers von 0,5 bis 4,0 ml/g, bevorzugt 1 ,0 bis 3,5 ml/g. Ein poröser Träger weist einen gewissen Anteil an Hohlräumen (Porenvolumen) auf. Die Form der Poren ist meist unregelmäßig, häufig sphärisch ausgebildet. Die Poren können durch kleine Porenöffnungen miteinander verbunden sein. Der Porendurchmesser beträgt vorzugsweise etwa 2 bis 50 nm. Die Partikelform des porösen Trägers ist abhängig von der Nachbehandlung und kann irregulär oder sphärisch sein. Die Teilchengröße des Trägers kann z. B. durch kryogene Mahlung und/oder Siebung beliebig eingestellt werden.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem enthält als cokatalytisch wirkende chemische Verbindung mindestens eine Organoboraluminiumverbindung, die
Einheiten der Formel (II) enthält. Bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel
(II), bei denen M3 für Bor oder Aluminium steht.
Die Einheiten der Formel (II )enthaltende Verbindung kann als Monomer oder als lineares, cyclisches oder käfigartiges Oligomer vorliegen. Es können auch zwei oder mehr chemische Verbindungen, welche Einheiten der Formel (II) enthalten durch
Lewis-Säure-Base Wechselwirkungen oder Kondensationsreaktionen untereinander
Dimere, Trimere oder höhere Assoziate bilden.
Bevorzugte cokatalytisch wirkende Organoboraluminium-Verbindungen gemäß d) entsprechen den Formeln (III) und (IV),
R 1 R 2
I R
AI- -o- -B- O- -AI
'1 \ 1
R R (III)
R 1 R 2
I R
B- -o- -Al- •o- -B
'1 \ 1
R R (IV) worin R1 und R2 die gleiche Bedeutung wie unter Formel (II) haben.
Beispiele für die cokatalytisch wirkenden Verbindungen der Formeln (IM) und (IV) sind
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
Bei den Organometallverbindungen der Formel (V) handelt es sich vorzugsweise um neutrale Lewissäuren worin M4 für Lithium, Magnesium und/oder Aluminium, insbesondere Aluminium, steht. Beispiele für die bevorzugten Organometall- Verbindungen der Formel (V) sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri- isopropylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri- n-propylaluminium, Triisoprenaluminium, Dimethylaluminiummonochlorid, Diethyl- aluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Methyialuminiumsesqui- chlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminium- hydrid, Diisopropylaluminiumhydrid, Dimethylaluminium(trimethylsiloxid), Dimethyl- aluminium(triethylsiloxid), Phenylalan, Pentafluorphenylalan und o-Tolylalan
Die im erfindungsgemäßen Katalysatorsystem enthaltenen Metallocenverbindungen können z.B. verbrückte oder unverbrückte Biscyclopentadienylkomplexe sein, wie sie beispielsweise in EP-A-0, 129,368, EP-A-0,561 ,479, EP-A-0,545,304 und EP-A-
0,576,970 beschrieben sind, Monocyclopentadienylkomplexe, wie verbrückte Amidocyclopentadienylkomp.exe die beispielsweise in EP-A-0,416,815 beschrieben sind, mehrkernige Cyclopentadienylkomplexe wie beispielsweise in EP-A-0,632,063 beschrieben, p-Ligand substituierte Tetrahydropentalene wie beispielsweise in EP- A-0,659,758 beschrieben oder p-Ligand substituierte Tetrahydroindene wie beispielsweise in EP-A-0,661,300 beschrieben.
Außerdem können Organometallverbindungen eingesetzt werden in denen der komplexierende Ligand kein Cyclopentadienyl-Liganden enthält. Beispiele hierfür sind Diamin-Komplexe der III. und IV Nebengruppe des Periodensystems der
Elemente, wie sie z.B. bei D.H. McConville, et al, Macromolecules, 1996, 29, 5241 und D.H. McConville, et al, J. Am. Chem. Soc, 1996, 118, 10008 beschrieben werden. Außerdem können Diimin-Komplexe der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (z.B. Ni2+ oder Pd2+ Komplexe), wie sie bei Brookhart et al, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414 und , Brookhart et al, J. Am. Chem. Soc, 1996, 118, 267 beschrieben werden, eingesetzt werden. Ferner lassen sich 2,6- bis(imino)pyridyl-Komplexe der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (z.B. Co2+ oder Fe2+ Komplexe), wie sie bei Brookhart et al, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4049 und Gibson et al, Chem. Commun. 1998, 849 beschrieben werden, einsetzen. Weiterhin können Metallocenverbindungen eingesetzt werden, deren komplexierender Ligand Heterocyclen enthält. Beispiele hierfür sind in WO 98/22486 beschrieben.
Bevorzugte Metallocenverbindungen sind unverbrückte oder verbrückte Verbindungen der Formel VI,
Figure imgf000010_0001
worin
M1 ein Metall der III., IV, V. oder VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere Ti, Zr oder Hf, R7 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder SiR3 12 sind, worin
R12 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine Cπ-C4o- kohlenstoffhaltige Gruppe wie C^C^-Alkyl, C-|-Cιo-Fluoralkyl, C^C-iQ-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-Cl 0-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40- Arylalkyl, C7-C 0-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl sind, oder R7 sind eine Cr C30 - kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C25-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, tert.-
Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C2 - Aryl, C5-C2 -Heteroaryl wie Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Arylalkyl, C7- C3o-Alkylaryl, fluorhaltiges C -C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C -C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C -C3o-Alkylaryl oder C-\-C-\2- Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R7 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R7 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein kohlenstoffhaltiges oder ein kohlenstoff- und heteroatomhaltiges C -C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, R8 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder SiR3 12 sind, worin R12 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C-j-C4o- kohlenstoffhaltige Gruppe wie C C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C-|-C10-Alkoxy, C6-C14-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-
Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl sind, oder R8 sind eine C C30 - kohlenstoffhaltige Gruppe wie C-|-C25-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, tert.- Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24- Aryl, C5-C2 -Heteroaryl, z. B. Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Arylalkyl, C -C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl oder C- C-^- Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R8 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R8 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein kohlenstoffhaltiges oder ein kohlenstoff- und heteroatomhaltiges C -C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
I gleich 5 für v = 0, und 1 gleich 4 für v = 1 ist, m gleich 5 für v = 0, und m gleich 4 für v = 1 ist,
L1 gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine C- CiQ- Kohlenwasserstoffgruppe wie Cη-C10-Alkyl oder C6-C10-Aryl, ein
Halogenatom, oder OR9, SR9, OSiR3 9, SiR3 9, PR2 9 oder NR2 9 bedeuten, worin R9 ein Halogenatom, eine Cπ-C-ιo Alkylgruppe, eine halogenierte C- Cιo Alkylgruppe, eine Ce-C2o Arylgruppe oder eine halogenierte C6-C o
Arylgruppe sind, oder L1 sind eine Toluolsulfonyl-, Trifluoracetyl-, Trifluoracetoxyl-, Trifluor-methansulfonyl-, Nonafluorbutansulfonyl- oder 2,2,2-
Trifluorethansulfonyl-Gruppe, o eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 2 ist, Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclo- pentadienylringen bezeichnet und v ist 0 oder 1. Beispiele für Z sind Gruppen MR10R1 , worin M Kohlenstoff, Silizium, Germanium oder Zinn ist und R10 und R11 gleich oder verschieden eine Cπ-C2o- kohlenwasserstoffhaltige Gruppe wie C^C^-Alkyl, C6-C14-Aryl oder Trimethylsilyl bedeuten. Bevorzugt ist Z gleich CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2, CH(C4H9)C(CH3)2, C(CH3)2, (CH3)2Si, (CH3)2Ge, (CH3)2Sn, (C6H5)2Si, (C6H5)(CH3)Si, (C6H5)2Ge, (C6H5)2Sn, (CH2)4Si, CH2Si(CH3)2, o-C6H4 oder 2,2'-(C6H4)2. Z kann auch mit einem oder mehreren Resten R7 und/oder R8 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden.
Bevorzugt sind chirale verbrückte Metallocenverbindungen der Formel (VI), insbesondere solche in denen v gleich 1 ist und einer oder beide Cyclopentadienylringe so substituiert sind, daß sie einen Indenylring, einen Schwefel, Stickstoff oder Sauerstoff enthaltenden Indenyl-analogen Heterocyclus oder einen Schwefel, Stickstoff oder Sauerstoff enthaltenden Pentalen-analogen Heterocyclus darstellen.
Figure imgf000012_0001
Die genannten Ringe sind bevorzugt substituiert, insbesondere (gemäß der Nomenklatur in Formel (VII)) in 2-, 4-, 2,4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 2,4,7 oder 2,4,5,6-Stellung, mit Cι-C2o-kohlenstoffhaltigen Gruppen, wie C-ι-C10-Alkyl oder C6-C2o-Aryl, wobei auch zwei oder mehrere Substituenten der genannten Ringe zusammen ein Ringsystem bilden können.
Chirale verbrückte Metallocenverbindungen der Formel (VI) können als reine racemische oder reine meso Verbindungen eingesetzt werden. Es können aber auch Gemische aus einer racemischen Verbindung und einer meso Verbindung verwendet werden.
Beispiele für Metallocenverbindungen sind:
Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(4-naphthyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-t-butyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-acenaphth-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiybis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6 diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5 diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2,4,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2,5,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid DimethylsilandiyIbis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
DimethyIsilandiylbis(2-methyl-5-t-butyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Methyl(phenyl)siiandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,6 diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid MethyI(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(methylbenzo)-indenyl)zirkoniumdi-chlorid Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(tetramethylbenzo)-indenyl)zirk- oniumdichlorid Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-acenaphth-indenyl)zirkoniumdichlorid Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1 ,4-Butandiylbis(2-methyI-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid ,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,6 diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid 1,4-Butandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid 1 ,4-Butandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid 1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid 1 ,2-Ethandiylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid 1 ,2-Ethandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid 1 ,4-Butandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
[4-(η5 -Cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]- dichlorozirconium
[4-(η5 -3'-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5 -4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium [4-(η5-3'-lsopropyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]- dichlorozirconium
[4-(η 5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorozirkonium I4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorohafnium
[4-(η5-3'-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorotitan
4-(η5-3'-Isopropylcycloρentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorotitan
4-(η5-3'-Methylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorotitan
4-(η5-3'-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-2-trimethylsilyl-4,7,7-trimethyl-(η5-4, 5,6,7- tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan 4-(η5-3'-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorozirkonium
(Tertbutylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-dimethylsilyl-dichlorotitan
(Tertbutylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1 ,2-ethandiyl-dichlorotitan- dichlorotitan (Methylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-dimethylsilyl-dichlorotitan
(Methylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1 ,2-ethandiyl-dichlorotitan
(Tertbutylamido)-(2,4-dimethyl-2,4-pentadien-1-yl)-dimethylsilyl-dichlorotitan
Bis-(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid
Bis-(n-butylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid Bis-(1,3-dimethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid
Tetrachloro-[1-[bis(η5-1H-inden-1-yliden)methylsilyl]-3-η5-cyclopenta-2,4-dien-1- yliden)-3-η5-9H-fluoren-9-yliden)butan]di-zirkonium
Tetrachloro-I2-[bis(η5-2-methyl-1 H-inden-1-yliden)methoxysilyl]-5-(η5-2, 3,4,5- tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yliden)-5-(η5-9H-fluoren-9-yliden)hexan]di- zirkonium
Tetrachloro-[1-[bis(η5-1H-inden-1-yliden)methylsilyl]-6-(η5-cyclopenta-2,4-dien-1- yliden)-6-(η5-9H-fluoren-9-yliden)-3-oxaheptan]di-zirkonium
Dimethylsilandiylb s(2-methyl-4-(4'-tert-butyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylb s(2-methyl-4-(4'-methyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylb' s(2-methyl-4-(4'-ethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylb s(2-methyl-4-(4'-trifluormethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylb s(2-methyl-4-(4'-methoxy-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylb s(2-ethyl-4-(4'-tert-butyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylb s(2-ethyl-4-(4'-methyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylb s(2-ethyl-4-(4'-ethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylb s(2-ethyl-4-(4'-trifluormethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylb s(2-ethyl-4-(4'-methoxy-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylb s(2-methyl-4-(4'-tert-butyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylb s(2-methyl-4-(4'-methyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylb s(2-methyl-4-(4'-ethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylb s(2-methyl-4-(4'-trifluormethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylb s(2-methyl-4-(4'-methoxy-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylb s(2-ethyl-4-(4'-tert-butyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylb s(2-ethyl-4-(4'-methyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylb s(2-ethyl-4-(4'-ethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylb s(2-ethyl-4-(4l-trifluormethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylb s(2-ethyl-4-(4'-methoxy-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylb s(2-methyl-4-(4'-trimethylsilyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylb s(2-methyl-4-(4'-trimethylsilyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylb: s(2-ethyl-4-(4'-trimethylsilyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylb s(2-ethyl-4-(4'-trimethylsilyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylb s(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)hafnuimdichlorid Dimethylsilandiylb s(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)titandichlorid Dimethylsilandiylb s(2-methyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
DimethyIsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-pentyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyibis(2-n-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-hexyI-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-methyI-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)- indenyl)zirkoniumbis(dimethylamid)
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdibenzyl Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdimethyl Dimethylgermandiylbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylgermandiylbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)hafniumdichlorid Dimethylgermandiylbis(2-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)titandichlorid
Dimethylgermandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Ethylidenbis(2-ethyl-4-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Ethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Ethylidenbis(2-n-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Ethylidenbis(2-n-butyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)titandichlorid
Ethylidenbis(2-hexyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdibenzyl Ethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)hafniumdibenzyl EthyIidenbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)titandibenzyl Ethylidenbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Ethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)hafniumdimethyl
Ethylidenbis(2-n-propyl-4-phenyl)-indenyl)titandimethyl EthyIidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumbis(dimethylamid) Ethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)hafniumbis(dimethylamid) Ethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)titanbis(dimethylamid) ethylethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methylethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)hafniumdichlorid Phenylphosphandiyl(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Phenylphosphandiyl(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Phenylphosphandiyl(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
DimethyIsilandiyl(2-methyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-methylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
DimethylsilandiyI(2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-methylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-methylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'- methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'- methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-methylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-methylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-methylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-methylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-methylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
DimethylsilandiyI(2-methyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-methylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-ethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-ethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-ethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-ethylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-ethylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-ethylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyI-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-ethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-ethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-ethylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyI-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-ethylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid DimethylsilandiyI(2-methyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-ethylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyI-5-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-ethylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-ethylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-ethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-ethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-ethylphenyl- indenyI)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-ethylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-ethylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-ethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-ethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-propylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-propylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-propylphenyl-indenyI) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-propylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyI-N-phenyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-propylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-propylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-propylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-propylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyI-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n- propylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n- propylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-propylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyI-5-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-propylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
DimethylsiIandiyl(2-methyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-propylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-propylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-propylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-propylphenyl- indenyl)zirkoniumd ich lorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-propylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-propylphenyl- indeny.)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-propylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
DimethylsilandiyI(2,5-dimethyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-propylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-isopropylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-isopropylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-isopropylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-isopropylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-isopropylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-isopropylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-isopropylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
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Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'- isopropylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'- isopropylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyI-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-isopropylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyI-5-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-isopropylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-isopropylphenyl- indenyI)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-isopropylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-isopropylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-isopropylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-isopropylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-isopropylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-isopropylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-isopropylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n- butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n- butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-butylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-butylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-butylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-butylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-butylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-butylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
DimethylsilandiyI(2,5-dimethyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
DimethyIsilandiyl(2-methyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-s-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-s-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-s-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-s-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid DimethyIsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-s-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
DimethylsilandiyI(2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-s-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-s-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-s-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-s- butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-s- butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-s-butylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-s-butylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-s-butylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-s-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-s-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
DimethyIsilandiyl(2-methyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-s-butylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-s-butylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-s-butylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-s-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-s-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid DimethylsiIandiyl(2-methyl-N-phenyI-5-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
DimethylsilandiyI(2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
DimethyIsilandiyl(2,5-dimethyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert- butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert- butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
DimethyIsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-pentylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-pentylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-pentylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
DimethyIsilandiyl(2,5-dimethyI-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n- pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethyisilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n- pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-pentylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-pentylphenyl- indeny!)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-pentylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
DimethyIsilandiyl(2-methyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-pentylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-pentylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-pentylphenyl- indenyl)zirkoniumdichIorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
DimethylsilandiyI(2-methyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-hexyIphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-hexylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid DimethylsilandiyI(2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-hexylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-hexylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n- hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n- hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-hexylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-hexylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-hexylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-hexylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-hexylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-hexylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-cyclohexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-cyclohexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-cyclohexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'- cyclohexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-(4'- cyclohexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'- cyclohexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-cyclohexylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
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Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'- cyclohexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'- cyclohexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-cyclohexylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-cyclohexylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-cyclohexylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-cyclohexylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-cyclohexylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-cyclohexylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-cyclohexylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-cyclohexylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-cyclohexylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-cyclohexylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-trimethylsilylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-trimethylsilylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-trimethylsilylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'- trimethylsilylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-(4'- trimethylsilylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'- trimethylsilylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-trimethylsilylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-trimethylsilylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'- trimethylsilylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4*- trimethylsilylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-trimethylsilylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-trimethylsilylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-trimethylsilylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
DimethylsiIandiyl(2,5-dimethyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4 '-trimethylsilylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4 '-trimethylsilylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-trimethylsilylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-trimethylsilylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
DimethyIsilandiyl(2-methyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-trimethylsilylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4 '-trimethylsilylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-(4 '-trimethylsilylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-adamantylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-adamantylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-adamantylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'- adamantylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid DimethylsilandiyI(2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-(4'- adamantylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid DimethylsilandiyI(2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'- adamantylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-adamantylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-adamantylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-adamantylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'- adamantylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'- adamantylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-adamantylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-adamantylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
DimethylsilandiyI(2-methyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-adamantylphenyl- indenyI)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-adamantylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-adamantylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-adamantylphenyl- indenyl)zirkoniumdichIorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-adamantylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-adamantylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-adamantylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-adamantylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'- tris(trifluormethyl)methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
DimethylsilandiyI(2-methyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-(4'- tris(trifluormethyl)methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'- tris(trifluormethyl)methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'- tris(trifluormethyl)methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
DimethylsilandiyI(2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-(4'- tris(trifluormethyl)methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
DimethylsilandiyI(2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'- tris(trifluormethyl)methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'- tris(trifluormethyl)methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'- tris(trifluormethyl)methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'- tris(trifluormethyl)methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'- tris(trifluormethyl)methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'- tris(trifluormethyl)methylphenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'- tris(trifluormethyl)methylphenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'- tris(trifluormethyl)methylphenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'- tris(trifluormethyl)methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'- tris(trifluormethyl)methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'- tris(trifluormethyl)methylphenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'- tris(trifluormethyl)methylphenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'- tris(trifluoπτιethyl)methylphenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid DimethyIsilandiyI(2,5-dimethyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'- tris(trifluormethyl)methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'- tris(trifluormethyl)methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-azapentalen)(2-ethyl-4-(4'-tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-5,6-di-hydro-4-azapentalen)(2-ethyl-4-(4'-tert- butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-azapentalen)(2-ethyl-4-(4'-tert-butylphenyl- tetrahydroindenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-azapentalen)(2-n-butyl-4-(4'-tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Ethyliden(2-methyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-trimethylsilyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert- butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-tolyl-5-azapentalen)(2-n-propyl-4-(4'-tert-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylgermyldiyl(2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert- butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Methylethyliden(2,5-dimethyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-di-iso-propyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsiiandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2,6-dimethyl-4-(4'-tert- butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(6'-tert- butylnaphthyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(6'-tert- butylanthracenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-phosphapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
DiphenylsilandiyI(2-methyl-5-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Methylphenylsilandiyl(2-methyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyliden(2,5-dimethyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylmethyliden(2,5-dimethyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Diphenylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Diphenylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid DimethylsiIandiyI(2-methyl-4-azapentalen)(2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-azapentalen)(2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-azapentalen)(2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen)(2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-azapentalen)(2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid DimethylsilandiyI(2,5-dimethyl-6-azapentalen)(2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-thiapentalen)(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-thiapentalen)(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-thiapentalen)(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid DimethyIsilandiyl(2,5-dimethyl-4-thiapentalen)(2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-thiapentalen)(2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-oxapentalen)(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-oxapentalen)(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-oxapentalen)(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-oxapentalen)(2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid DimethylsiIandiyl(2,5-dimethyI-6-oxapentalen)(2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-azapentalen)(indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-azapentalen)(indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyI-6-azapentalen)(indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen)(indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen)(indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen)(indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-azapentalen)(indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-azapentalen)(indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen)(indenyl) zirkoniumdichlorid
DimethyIsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen)(indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-thiapentalen)(indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-thiapentalen)(indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-thiapentalen)(indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-thiapentalen)(indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-thiapentalen)(indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-oxapentalen)(indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-oxapentalen)(indenyl)zirkoniumdichlorid
DimethyIsilandiyl(2-methyI-6-oxapentalen)(indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-oxapentalen)(indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-oxapentalen)(indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
DimethyIsilandiyl(2-methyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
DimethylsilandiyI(2-methyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid DimethylsilandiyI(2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid DimethylsilandiyI(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-phenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-thiapentalen)(2-methyl-4-phenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-phenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-phenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
DimethylsilandiyI(2-methyl-5-oxapentalen)(2-methyl-4-phenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyI-6-oxapentalen)(2-methyl-4-phenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-azapentalen)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-azapentalen)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-azapentalen)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid DimethylsilandiyI(2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyI-N-phenyl-5-azapentalen)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid
DimethylsiIandiyl(2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-azapentalen)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-azapentalen)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid
DimethyIsilandiyl(2-methyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4,5-benzo- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-thiapentalen)(2-methyl-4,5-benzo- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4,5-benzo- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyI-6-thiapentalen)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4,5-benzo- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-oxapentalen)(2-methyl-4,5-benzo- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4,5-benzo- indenyl)zirkoniumdichlorid
DimethylsilandiyI(2,5-dimethyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethyls landiylb s(2-methyl-4-azapentalen)zirkoniumdichlorid Dimethylsi landiylb s(2-methyl-5-azapentalen) zirkoniumdichlorid Dimethyls landiylb s(2-methyl-6-azapentalen) zirkoniumdichlorid Dimethyls landiylb s(2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) zirkoniumdichlorid Dimethyls landiylb s(2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) zirkoniumdichlorid Dimethylsi landiylb s(2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) zirkoniumdichlorid Dimethylsi landiylb s(2,5-dimethyl-4-azapentalen) zirkoniumdichlorid Dimethyls landiylb s(2,5-dimethyl-6-azapentalen) zirkoniumdichlorid Dimethylsi landiylb s(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) zirkoniumdichlorid Dimethyls landiylb s(2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) zirkoniumdichlorid Dimethyls landiylb s(2-methyl-4-thiapentalen)zirkoniumdichlorid Dimethyls landiylb s(2-methyl-5-thiapentalen)zirkoniumdichlorid Dimethyls landiylbis(2-methyl-6-thiapentalen)zirkoniumdichlorid Dimethyls landiylbis(2,5-dimethyl-4-thiapentalen) zirkoniumdichlorid Dimethyls landiylbis(2,5-dimethyl-6-thiapentalen) zirkoniumdichlorid Dimethyls landiylbis(2-methyl-4-oxapentalen)zirkoniumdichlorid Dimethyls landiylbis(2-methyl-5-oxapentalen)zirkoniumdichlorid Dimethylsi landiylbis(2-methyl-6-oxapentalen)zirkoniumdichlorid Dimethyls landiylbis(2,5-dimethyl-4-oxapentalen)zirkoniumdichlorid Dimethylsi landiyIbis(2,5-dimethyl-6-oxapentalen)zirkoniumdichlorid
Des weiteren sind die Metallocene, bei denen das Zirkoniumfragment „-zirkoniumdichlorid« die Bedeutungen
Zirkonium-monochloro-mono-(2,4-di-tert.-butyl-phenolat)
Zirkonium-monochloro-mono-(2,6-di-tert.-butyl-phenolat)
Zirkonium-monochloro-mono-(3,5-di-tert.-butyl-phenolat) Zirkonium-monochloro-mono-(2,6-di-sec.-butyl-phenolat)
Zirkonium-monochloro-mono-(2,4-di-methylphenolat)
Zirkonium-monochloro-mono-(2,3-di-methylphenolat)
Zirkonium-monochloro-mono-(2,5-di-methylphenolat)
Zirkonium-monochloro-mono-(2,6-di-methylphenolat) Zirkonium-monochloro-mono-(3,4-di-methylphenolat)
Zirkonium-monochloro-mono-(3,5-di-methylphenolat)
Zirkonium-monochloro-monophenolat
Zirkonium-monochIoro-mono-(2-methylphenolat)
Zirkonium-monochloro-mono-(3-methylphenolat) Zirkonium-monochloro-mono-(4-methylphenolat)
Zirkonium-monochIoro-mono-(2-ethylphenolat)
Zirkonium-monochloro-mono-(3-ethylphenolat)
Zirkonium-monochloro-mono-(4-ethylphenolat)
Zirkonium-monochloro-mono-(2-sec.-butylphenolat) Zirkonium-monochloro-mono-(2-tert.-butylphenolat)
Zirkonium-monochloro-mono-(3-tert.-butylphenolat)
Zirkonium-monochloro-mono-(4-sec.-butylphenolat)
Zirkonium-monochloro-mono-(4-tert.-butylphenolat)
Zirkonium-monochloro-mono-(2-isopropyl-5-methylphenolat) Zirkonium-monochloro-mono-(4-isopropyl-3-methylphenolat) Zirkonium-monochloro-mono (5-isopropyl-2-methylphenolat) Zirkonium-monochloro-mono (5-isopropyI-3-methylphenolat) Zirkonium-monochloro-mono -(2,4-bis-(2-methyl-2-butyl)-phenolat) Zirkonium-monochloro-mono (2,6-di-tert.-butyl-4-methyl-phenolat) Zirkonium-monochloro-mono (4-nonylphenolat) Zirkonium-monochloro-mono (1-naphtholat) Zirkonium-monochloro-mono (2-naphtholat) Zirkonium-monochloro-mono (2-phenylphenolat) Zirkonium-monochloro-mono (tert. butoxid) Zirkonium-monochloro-mono (N-methylanilid) Zirkonium-monochloro-mono -(2-tert.-butylanilid) Zirkonium-monochloro-mono (tert.-butylamid) Zirkonium-monochloro-mono (di-iso.-propylamid) Zirkonium-monochloro-mono methyl Zirkonium-monochloro-mono benzyl Zirkonium-monochloro-mono -neopentyl, hat, Beispiele für die erfindungsgemäßen Metallocene.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem ist erhältlich durch Umsetzung einer Lewis-Base der Formel (I) und einer Organoboraluminium-Verbindung, die aus
Einheiten der Formel (II) aufgebaut ist, mit einem Träger. Anschließend erfolgt die Umsetzung mit einer Lösung oder Suspension aus einem oder mehreren Metallocenverbindungen der Formel (VI) und optional einer oder mehrerer Organometallverbindungen der Formel (V).
Die Aktivierung des Katalysatorsystems kann dadurch wahlweise vor dem Einschleusen in den Reaktor vorgenommen werden oder aber erst im Reaktor durchgeführt werden. Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen beschrieben. Die Zugabe einerweiteren chemischen Verbindung, die als Additiv vor der Polymerisation zudosiert wird, kann zusätzlich von Vorteil sein.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems wird das Trägermeterial in einem organischen Lösemittel suspendiert. Geeignete Lösemittel sind aromatische oder aliphatische Lösemittel, wie beispielsweise Hexan, Heptan, Toluol oder Xylol oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie o-Dichlorbenzol. Der Träger kann zuvor mit einer Verbindung der Formel (V) vorbehandelt werden. Anschließend wird eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) zu dieser Suspension gegeben, wobei die Reaktionszeit zwischen 1 Minute und 48 Stunden liegen kann, bevorzugt ist eine Reaktionszeit zwischen 10 Minuten und 2 Stunden. Die Reaktionslösung kann isoliert und anschließend resuspendiert werden oder aber auch direkt mit einer cokatalytisch wirkenden Organoboraluminimverbindung, die aus Einheiten gemäß der Formel (II) aufgebaut ist, umgesetzt werden. Die Reaktionszeit liegt dabei zwischen 1 Minute und 48 Stunden, wobei eine Reaktionszeit von zwischen 10 Minuten und 2 Stunden bevorzugt ist. Bevorzugt ist die Menge von 1 bis 4
Äquivalenten einer Lewis-Base der Formel (I) mit einem Äquivalent einer cokatalytisch wirksamen Verbindung die gemäß der Formel (II) aufgebaut ist. Besonders bevorzugt ist die Menge von einem Äquivalent einer Lewis-Base der Formel (I) mit einem Äquivalent einer cokatalytisch wirksamen Verbindung die gemäß der Formel (II) aufgebaut ist. Das Reaktionsprodukt dieser Umsetzung ist eine metalloceniumbildende Verbindung, die kovalent an das Trägermaterial fixiert ist. Es wird nachfolgend als modifiziertes Trägermaterial bezeichnet. Die Reaktionslösung wird anschließend filtriert und mit einem der oben genannten Lösemittel gewaschen. Danach wird das modifizierte Trägermaterial im Hochvakuum getrocknet. Das modifizierte Trägermaterial kann nach dem Trocknen wieder resuspendiert werden und mit einer Verbindung der Formel (V) nachbehandelt werden. Die Verbindung der Formel (V) kann aber auch vor der Filtration und Trocknung des modifizierten Trägermaterials zugegeben werden. Das Aufbringen einer oder mehrerer Metallocenverbindungen vorzugsweise der Formel (VI) und einer oder mehrerer Organometallverbindungen der Formel (V) auf das modifizierte Trägermaterial geht vorzugsweise so vonstatten, daß eine oder mehrere Metallocenverbindungen der Formel (VI) in einem oben beschriebenen Lösemittel gelöst bzw. suspendiert wird und anschließend eine oder mehrere Verbindungen der Formel (V), die vorzugsweise ebenfalls gelöst bzw. suspendiert ist, umgesetzt werden. Das stöchiometrische Verhältnis an Metallocenverbindung der Formel (VI) und einer Organometallverbindung der (V) beträgt 100 : 1 bis 10-4 : 1. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis 1 : 1 bis 10"2 : 1. Das modifizierte Trägermaterial kann entweder direkt im Polymerisationsreaktor oder in einem Reaktionskolben in einem oben genannten Lösemittel vorgelegt werden. Anschließend erfolgt die Zugabe der Mischung aus einer Metallocenverbindung der Formel (VI) und einer Organometallverbindung der Formel (V). Optional kann aber auch eine oder mehrere Metallocenverbindungen der Formel (VI) ohne vorherige Zugabe einer Organometallverbindung der Formel (V) zu dem modifizieten Trägermaterial gegeben werden. Die Menge an modifizierten Träger zu einer Metallocenverbindung der Formel (VI) beträgt vorzugsweise 10g : 1 :mol bis 10~2g : 1 :mol. Das stöchiometrische Verhältnis an Metallocenverbindung der Formel (VI) zu der geträgerten cokatalytisch wirkenden Organobor-aluminiumverbindung, bestehend aus Einheiten der Formel (II), beträgt 100 : 1 bis 10"4 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 1O~2 : 1. Das geträgerte Katalysatorsystem kann direkt zur Polymerisation eingesetzt werden.
Es kann aber auch nach Entfernen des Lösemittels resuspendiert zur Polymerisation eingesetzt werden. Der Vorteil dieser Aktivierungsmethode liegt darin, daß es die Option bietet das polymerisationsaktive Katalysatorsystem erst im Reaktor entstehen zu lassen. Dadurch wird verhindert, daß beim Einschleusen des luftempfindlichen Katalysators zum Teil Zersetzung eintritt.
Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems beschrieben. Die Polymerisation kann eine Homo- oder eine Copolymerisation sein.
Bevorzugt werden Olefine der Formel Rα-CH=CH-Rß polymerisiert, worin Rα und Rß gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxy-, Hydroxy-, Alkylhydroxy-, Aldehyd, Carbonsäure- oder Carbonsäureestergruppe oder einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, der mit einer Alkoxy-, Hydroxy-, Alkylhydroxy-, Aldehyd-, Carbonsäureoder Carbonsäureestergruppe substituiert sein kann, oder Rα und Rß mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden. Beispiele für solche Olefine sind 1-Olefιne wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, Styrol, cyclische Olefine wie Norbornen, Vinylnorbornen, Tetracyclododecen,
Ethylidennorbornen, Diene wie 1 ,3-Butadien oder 1 ,4-Hexadien, Biscyclopentadien oder Methacrylsäuremethylester.
Insbesondere werden Propylen oder Ethylen homopolymerisiert, Ethylen mit einem oder mehreren C3-C Q-1 -Olefinen, insbesondere Propylen, und /oder einem oder mehreren C4-C20-Diene, insbesondere 1 ,3-Butadien, copolymerisiert oder
Norbornen und Ethylen copolymerisiert.
Die Polymerisation wird bevorzugt bei einer Temperatur von - 60 bis 300 °C, besonders bevorzugt 30 bis 250 °C, durchgeführt. Der Druck beträgt 0,5 bis 2500 bar, bevorzugt 2 bis 1500 bar. Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig, in Lösung, in Suspension, in der Gasphase oder in einem überkritischem Medium durchgeführt werden.
Das geträgerte Katalysatorsystem kann entweder direkt im Polymerisationssystem gebildet werden oder es kann als Pulver oder noch Lösemittel behaftet wieder resuspendiert und als Suspension in einem inerten Suspensionsmittel in das
Polymerisationssystem eindosiert werden.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems kann eine Vorpolymerisation erfolgen. Zur Vorpolymerisation wird bevorzugt das (oder eines der) in der Polymerisation eingesetzte(n) Olefin(e) verwendet.
Zur Herstellung von Olefinpolymeren mit breiter Molekulargewichtsverteilung werden bevorzugt Katalysatorsysteme verwendet, die zwei oder mehr verschiedene Übergangsmetallverbindungen, z. B. Metallocene enthalten.
Zur Entfernung von im Olefin vorhandenen Katalysatorgiften ist eine Reinigung mit einem Aluminiumalkyl, beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium vorteilhaft. Diese Reinigung kann sowohl im Polymerisationssystem selbst erfolgen oder das Olefin wird vor der Zugabe in das Polymerisations- System mit der AI-Verbindung in Kontakt gebracht und anschließend wieder getrennt.
Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Aktivität wird vorzugsweise Wasserstoff zugegeben. Der Gesamtdruck im Polymerisationssystem beträgt 0,5 bis 2500 bar, bevorzugt 2 bis 1500 bar. Dabei wird die erfindungsgemäße Verbindung in einer Konzentration, bezogen auf das Übergangsmetall von bevorzugt 10-3 bis 10~8, vorzugsweise 10-4 bis 10-7 mol Übergangsmetall pro dm3 Lösemittel bzw. pro dm3 Reaktorvolumen angewendet. Geeignete Lösemittel zur Darstellung sowohl der erfindungsgemäßen geträgerten chemischen Verbindung als auch des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems sind aliphatische oder aromatische Lösemittel, wie beispielsweise Hexan oder Toluol, etherische Lösemittel, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Diethylether oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methylenchlorid oder halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise o-Dichlorbenzol. Vor Zugabe des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems bzw. vor Aktivierung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems im Polymerisationssystem kann zusätzlich eine Alkylalumiuniumverbindung wie beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium oder Isoprenylaluminium zur Inertisierung des Polymerisationssystems (beispielsweise zur Abtrennung vorhandener Katalysatorgifte im Olefin) in den Reaktor gegeben werden. Diese wird in einer Konzentration von 200 bis 0,001 mmol AI pro kg Reaktorinhalt dem
Polymerisationssystem zugesetzt. Bevorzugt werden Triisobutylaluminium und Triethylaluminium in einer Konzentration von 10 bis 0,01 mmol AI pro kg Reaktorinhalt eingesetzt, dadurch kann bei der Synthese eines geträgerten Katalysatorsystems das molare Al/M1-Verhältnis klein gewählt werden. Weiterhin kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Additiv wie ein
Antistatikum verwendet werden z.B. zur Verbesserung der Kornmorphologie des Olefinpolymers. Generell können alle Antistatika, die für die Polymerisation geeignet sind, verwendet werden. Beispiele hierfür sind Salzgemische aus Caiciumsalzen der Medialansäure und Chromsalze der N-Stearylanthranilsäure, die in DE-A-3,543,360 beschreiben werden. Weitere geeignete Antistatika sind z.B. C^2- bis C22-
Fettsäureseifen von Alkali- oder Erdalkalimetallen, Salze von Sulfonsäureestern, Ester von Polyethylenglycolen mit Fettsäuren, Polyoxyethylenalkylether usw. Eine Übersicht über Antistatika wird in EP-A-0,107,127 angegeben.
Außerdem kann als Antistatikum eine Mischung aus einem Metallsalz der
Medialansäure, einem Metallsalz der Anthranilsäure und einem Polyamin eingesetzt werden, wie in EP-A-0,636,636 beschrieben.
Kommerziell erhältliche Produkte wie Stadis® 450 der Fa. DuPont, eine Mischung aus Toiuol, Isopropanol, Dodecylbenzolsulfonsäure, einem Polyamin, einem
Copolymer aus Dec-1-en und SO2 sowie Dec-1-en oder ASA®-3 der Fa. Shell und ARU5R® 163 der Firma ICI können ebenfalls verwendet werden. Vorzugsweise wird das Antistatikum als Lösung eingesetzt, im bevorzugten Fall von Stadis® 450 werden bevorzugt 1 bis 50 Gew.-% dieser Lösung, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Masse des eingesetzten Trägerkatalysators (Träger mit kovalent fixierter metalloceniumbildende Verbindung und eine oder mehrere Metallocenverbindungen z.B. der Formel IV) eingesetzt. Die benötigten Mengen an Antistatikum können jedoch, je nach Art des eingesetzten Antistatikums, in weiten Bereichen schwanken. Die eigentliche Polymerisation wird vorzugsweise in flüssigen Monomer (bulk) oder in der Gasphase durchgeführt.
Das Antistatikum kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt zur Polymerisation zudosiert werden. Zum Beispiel ist eine bevorzugte Verfahrensweise die, daß das geträgerte Katalysatorsystem in einem organischen Lösemittel, bevorzugt Alkane wie Heptan oder Isododekan, resuspendiert wird. Anschließend wird es unter Rühren in den Polymerisationsautoklav zugegeben. Danach wird das Antistatikum zudosiert. Die Polymerisation wird bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100°C durchgeführt. Eine weitere bevorzugte Verfahrensweise ist, daß das Antistatikum vor Zugabe des geträgerten katalysatorsystems in den Polymerisationsautoklav zudosiert wird.
Anschließend wird das resuspendierte geträgerte Katalysatorsystem unter Rühren bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100°C zudosiert. Die Polymerisationszeit kann im Bereich von 0,1 bis 24 Stunden. Bevorzugt ist eine Polymerisationszeit im Bereich von 0,1 bis 5 Stunden.
Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren treten keine Reaktorbeläge auf, es bilden sich keine Agglomerate und die Produktivität des eingesetzten Katalysatorsystems ist hoch. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere zeichnen sich durch eine enge Molekulargewichtsverteilung und gute Kornmorphologie aus.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung Allgemeine Angaben: Herstellung und Handhabung der Verbindungen erfolgten unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argonschutz (Schlenk-Technik). Alle benötigten Lösemittel wurden vor Gebrauch durch mehrsthndiges Sieden über geeignete Trockenmittel und anschließende Destillation unter Argon absolutiert.
Beispiel 1 : Synthese von Bis(dimethylalumoxy)pentafluorphenylboran 10ml Trimethylaluminium (2M in Toluol, 20mmol) werden in 40ml Toluol vorgelegt. Bei 40°C werden zu dieser Lösung 2,1g Pentafluorboronsäure (10mmol) in 50ml Toluol über 15 Minuten zugetropft. Es wird 1 Stunde bei -40°C gerührt und anschließend eine weitere Stunde bei Raumtemperatur (RT). Die leicht trübe, hellgelbe Lösung wird über eine G4-Fritte filtriert. Es resultiert eine klare, hellgelbe Lösung (0.1 M bezogen auf Bor) von Bis(dimethylalumoxy)pentafluorphenylboran in Toluol.
Beispiel 2: Synthese von Bis(pentafluorphenylboroxy)methylalan 5ml Trimethylaluminium (2M in Toluol, 10 mmol) werden in 45ml Toluol vorgelegt. Bei -40°C werden zu dieser Lösung 6.92g Bis(pentafluorphenyl)borinsäure (20mmol) in 50 ml Toluol über 15 Minuten zugetropft. Es wird 1 Stunde bei -40°C gerührt und anschließend eine weitere Stunde bei Raumtemperatur. Die leicht trübe, hellgelbe Lösung wird über eine G4-Fritte filtriert. Es resultiert eine klare, hellgelbe Lösung (0.1M bezogen auf AI) von Bis(pentafluorphenylboroxy)methylalan in Toluol.
Beispiel 3: Synthese von Bis(phenylboroxy)methylalan
5ml Trimethylaluminium (2M in Toluol, 10 mmol) werden in 45ml Toluol vorgelegt. Bei -40°C werden zu dieser Lösung 3,32g Bis(phenyl)borinsäure (20mmol) in 50 ml Toluol über 15 Minuten zugetropft. Es wird 1 Stunde bei -40°C gerührt und anschließend eine weitere Stunde bei Raumtemperatur. Die leicht trübe Lösung wird über eine G4-Fritte filtriert. Es resultiert eine klare, farblose Lösung (0.1 M bezogen auf AI) von Bis(phenylboroxy)methylalan in Toluol.
Beispiel 4: Synthese von Bis(pentafluorphenylboroxy)isobutylalan 10ml Triisobutylaluminium (1 M in Toluol, 10 mmol) werden in 40ml Toluol vorgelegt. Bei -40°C werden zu dieser Lösung 6,92g Bis(pentafluorphenyl)borinsäure (20mmol) in 50 ml Toluol über 15 Minuten zugetropft. Es wird 1 Stunde bei -40°C gerührt und anschließend eine weitere Stunde bei Raumtemperatur. Die leicht trübe, hellgelbe Lösung wird über eine G4-Fritte filtriert. Es resultiert eine klare, hellgelbe Lösung (0.1M bezogen auf AI) von Bis(pentafluorphenylboroxy)isobutylalan in Toluol.
Beispiel 5: Trägerung von Bis(dimethylalumoxy)pentafluorphenylboran
2g Si02 (PQ MS3030, vorbehandelt bei 140°C, 10 mbar, 10 Std.) werden in 30 ml
Toluol suspendiert und bei Raumtemperatur 0,63 ml N,N-Dimethylanilin zugegeben. Es wird auf 0°C gekühlt und über einen Tropftrichter 50ml der im Beispiel 1 hergestellten Lösung zugetropft. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und rührt 3 Stunden nach. Die Suspension wird anschließend filtriert und mit Pentan gewaschen. Danach wird der Rückstand im Ölpumpenvakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es resultieren 3,03g eines schwach blau gefärbten Trägermaterials.
Beispiel 6: Trägerung von Bis(pentafluorphenylboroxy)methylalan 2g SiO2 (PQ MS3030, vorbehandelt bei 140°C, 10 mbar, 10 Std.) werden in 30 ml Toluol suspendiert und bei Raumtemperatur 0,5 ml N,N-Dimethylanilin zugegeben. Es wird auf 0°C gekühlt und über einen Tropftrichter 40ml der im Beispiel 2 hergestellten Lösung zugetropft. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und rührt
3 Stunden nach. Die Suspension wird anschließend filtriert und mit Pentan gewaschen. Danach wird der Rückstand im Ölpumpenvakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es resultieren 4,01g eines hellila gefärbten Trägermaterials.
Beispiel 7: Trägerung von Bis(phenylboroxy)methylalan
2g SiO2 (PQ MS3030, vorbehandelt bei 140°C, 10 mbar, 10 Std.) werden in 30 ml Toluol suspendiert und bei RT 0.63 ml N,N-Dimethylanilin zugegeben. Es wird auf 0°C gekühlt und über einen Tropftrichter 50ml der im Beispiel 3 hergestellten Lösung zugetropft. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und rührt 3 Stunden nach. Die
Suspension wird anschließend filtriert und mit Pentan gewaschen. Danach wird der Rückstand im ölpumpenvakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es resultieren 3,17g eines schwach gelb gefärbten Trägermaterials.
Beispiel 8: Trägerung von Bis(pentafluorphenylboroxy)isobutylalan
2g SiO2 (PQ MS3030, vorbehandelt bei 140°C, 10 mbar, 10 Std.) werden in 30 ml Toluol suspendiert und bei Raumtemperatur 0,63 ml N,N-Dimethylaniiin zugegeben. Es wird auf 0°C gekühlt und über einen Tropftrichter 50ml der im Beispiel 3 hergestellten Lösung zugetropft. Man läßt auf Raumtemperatur kommen und rührt 3 Stunden nach. Die Suspension wird anschließend filtriert und mit Pentan gewaschen. Danach wird der Rückstand im Ölpumpenvakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es resultieren 4,22g eines schwach blau gefärbten Trägermaterials. Beispiel 9: Herstellung des Katalysatorsystems 1
Zu 5,8 mg Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-zirkoniumdimethyl (10 μ mol) in 3 ml Toluol werden bei Raumtemperatur 0,5g des im Beispiel 5 hergestellten Trägers gegeben. Die Suspension wird kurz gerührt und anschließend werden 0,01 ml Trimethylaluminium (TMA) (2M in Toluol, 20 :mol) zugegeben. Die
Katalysatorlösung wird 1 Stunde gerührt und danach das Lösemittel im Ölpumpenvakuum abgezogen. Es resultiert ein rosa färbendes, freifließendes Pulver.
Beispiel 10: Polymerisation mit dem Katalysatorsystem 1
Ein trockener 2l-Reaktor wird zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propylen gespült und mit 1 ,5 I flüssigem Propylen befüllt. Dazu werden 3ml Triisobutylaluminium (TIBA) (20% ig in Varsol) zugegeben und 15 Minuten gerührt. Anschließend wird das im Beispiel 9 hergestellte Katalysatorsystem 1 in 20ml Heptan resuspendiert eingespritzt und mit 15ml Heptan nachgespült. Das
Reaktionsgemisch wird auf die Polymerisationstemperatur von 60°C aufgeheizt und 1 Stunde polymerisiert. Gestoppt wird die Polymerisation durch Abgasen des restlichen Propylens. Das Polymer wird im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es resultieren 151g Polypropylen-Pulver (PP). Der Reaktor zeigte keine Beläge an der Innenwand oder Rührer. Die Katalysatoraktivität beträgt 26 kg PP/g Metallocen x h.
Beispiel 11: Herstellung des Katalysatorsystems 2
Zu 5,8 mg Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-zirkoniumdimethyl (10 μ mol) in 3 ml Toluol werden bei Raumtemperatur 0,43 g des im Beispiel 6 hergestellten Trägers gegeben. Die Suspension wird kurz gerührt und anschließend werden 0,01 ml TMA (2M in Toluol, 20 :mol) zugegeben. Die Katalysatorlösung wird 1 Stunde gerührt und danach das Lösemittel im Ölpumpenvakuum abgezogen. Es resultiert ein rosa färbendes, freifließendes Pulver.
Beispiel 12: Polymerisation mit dem Katalysatorsystem 2
Ein trockener 2l-Reaktor wird zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propylen gespült und mit 1 ,5 I flüssigem Propylen befüllt. Dazu werden 3 ml TIBA (20% ig in Varsol) zugegeben und 15 Minuten gerührt. Anschließend wird das im Beispiel 11 hergestellte Katalysatorsystem 2 in 20 ml Heptan resuspendiert eingespritzt und mit 15ml Heptan nachgespült. Das Reaktionsgemisch wird auf die Polymerisationstemperatur von 60°C aufgeheizt und 1 Stunde polymerisiert. Gestoppt wird die Polymerisation durch Abgasen des restlichen Propylens. Das Polymer wird im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es resultieren 272 g Polypropylen-Pulver. Der Reaktor zeigte keine Beläge an der Innenwand oder Rührer. Die Katalysatoraktivität beträgt 47 kg PP/g Metallocen x h.
Beispiel 13: Herstellung des Katalysatorsystems 3
Zu 5,8 mg Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-zirkoniumdimethyl (10 μ mol) in 3 ml Toluol werden bei Raumtemperatur 0,43 g des im Beispiel 6 hergestellten Trägers gegeben. Die Katalysatorlösung wird 1 Stunde gerührt und danach das Lösemittel im Ölpumpenvakuum abgezogen. Es resultiert ein rosa färbendes, freifließendes Pulver. Beispiel 14: Polymerisation mit dem Katalysatorsystem 3 Ein trockener 2l-Reaktor wird zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propylen gespült und mit 1 ,5 I flüssigem Propylen befüllt. Dazu werden 3 ml TIBA (20% ig in
Varsol) zugegeben und 15 Minuten gerührt. Anschließend wird das im Beispiel 13 hergestellte Katalysatorsystem 3 in 20 ml Heptan resuspendiert eingespritzt und mit 15ml Heptan nachgespült. Das Reaktionsgemisch wird auf die Polymerisationstemperatur von 60°C aufgeheizt und 1 Stunde polymerisiert. Gestoppt wird die Polymerisation durch Abgasen des restlichen Propylens. Das Polymer wird im
Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es resultieren 214 g Polypropylen-Pulver. Der Reaktor zeigte keine Beläge an der Innenwand oder Rührer. Die Katalysatoraktivität beträgt 37 kg PP/g Metallocen x h.
Beispiel 15: Herstellung des Katalysatorsystems 4
Zu 5,8 mg Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-zirkoniumdimethyl (10 μ mol) in 3 ml Toluol werden bei Raumtemperatur 0,91 g des im Beispiel 7 hergestellten Trägers gegeben. Die Suspension wird kurz gerührt und anschließend werden 0,01 ml TMA (2M in Toluol, 20 :mol) zugegeben. Die Katalysatorlösung wird 1 Stunde gerührt und danach das Lösemittel im Ölpumpenvakuum abgezogen. Es resultiert ein rosa färbendes, freifließendes Pulver.
Beispiel 16: Polymerisation mit dem Katalysatorsystem 4
Ein trockener 2l-Reaktor wird zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propylen gespült und mit 1 ,5 I flüssigem Propylen befüllt. Dazu werden 3 ml TIBA (20% ig in Varsol) zugegeben und 15 Minuten gerührt. Anschließend wird das im Beispiel 15 hergestellte Katalysatorsystem 4 in 20 ml Heptan resuspendiert eingespritzt und mit 15ml Heptan nachgespült. Das Reaktionsgemisch wird auf die Polymerisationstemperatur von 60°C aufgeheizt und 1 Stunde polymerisiert. Gestoppt wird die Polymerisation durch Abgasen des restlichen Propylens. Das Polymer wird im
Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es resultieren 166 g Polypropylen-Pulver. Der Reaktor zeigte keine Beläge an der Innenwand oder Rührer. Die Katalysatoraktivität beträgt 29 kg PP/g Metallocen x h. Beispiel 17: Herstellung des Katalysatorsystems 5 Zu 5,8 mg Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-zirkoniumdimethyl (10
:mol) in 3 ml Toluol werden bei Raumtemperatur 0,44 g des im Beispiel 8 hergestellten Trägers gegeben. Die Suspension wird kurz gerührt und anschließend werden 0,01 ml TMA (2M in Toluol, 20 :mol) zugegeben. Die Katalysatorlösung wird 1 Stunde gerührt und danach das Lösemittel im Ölpumpenvakuum abgezogen. Es resultiert ein rosa färbendes, freifließendes Pulver.
Beispiel 18: Polymerisation mit dem Katalysatorsystem 5
Ein trockener 2l-Reaktor wird zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propylen gespült und mit 1 ,5 I flüssigem Propylen befüllt. Dazu werden 3 ml TIBA (20% ig in Varsol) zugegeben und 15 Minuten gerührt. Anschließend wird das im Beispiel 17 hergestellte Katalysatorsystem 5 in 20 ml Heptan resuspendiert eingespritzt und mit 15ml Heptan nachgespült. Das Reaktionsgemisch wird auf die Polymerisationstemperatur von 60°C aufgeheizt und 1 Stunde polymerisiert. Gestoppt wird die Polymerisation durch Abgasen des restlichen Propylens. Das Polymer wird im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es resultieren 258 g Polypropylen-Pulver. Der
Reaktor zeigte keine Beläge an der Innenwand oder Rührer. Die Katalysatoraktivität beträgt 45 kg PP/g Metallocen x h.
Beispiel 19: Herstellung des Katalysatorsystems 6 Zu 5,8 mg Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-zirkoniumdimethyl (10 μ mol) in 3 ml Toluol werden bei Raumtemperatur 0,44 g des im Beispiel 8 hergestellten Trägers gegeben. Die Katalysatorlösung wird 1 Stunde gerührt und danach das Lösemittel im Ölpumpenvakuum abgezogen. Es resultiert ein rosa färbendes, freifließendes Pulver. Beispiel 20: Polymerisation mit dem Katalysatorsystem 6
Ein trockener 21-Reaktor wird zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propylen gespült und mit 1 ,5 I flüssigem Propylen befüllt. Dazu werden 3 ml TIBA (20% ig in Varsol) zugegeben und 15 Minuten gerührt. Anschließend wird das im Beispiel 19 hergestellte Katalysatorsystem 6 in 20 ml Heptan resuspendiert eingespritzt und mit
15ml Heptan nachgespült. Das Reaktionsgemisch wird auf die Polymerisationstemperatur von 60°C aufgeheizt und 1 Stunde polymerisiert. Gestoppt wird die Polymerisation durch Abgasen des restlichen Propylens. Das Polymer wird im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es resultieren 198 g Polypropylen-Pulver. Der Reaktor zeigte keine Beläge an der Innenwand oder Rührer. Die Katalysatoraktivität beträgt 34 kg PP/g Metallocen x h.
Beispiel 21: Herstellung des Katalysatorsystems 7
Zu 6,3 mg Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-zirkoniumdichlorid (10 μ mol) in 3 ml Toluol werden 10 Minuten mit 0,02 ml TMA (2M in Toluol, 40 :mol) gerührt. Anschließend werden bei Raumtemperatur 0,44 g des im Beispiel 6 hergestellten Trägers gegeben. Die Katalysatorlösung wird 1 Stunde gerührt und danach das Lösemittel im Ölpumpenvakuum abgezogen. Es resultiert ein rosa färbendes, freifließendes Pulver.
Beispiel 22: Polymerisation mit dem Katalysatorsystem 7
Ein trockener 2l-Reaktor wird zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propylen gespült und mit 1 ,5 I flüssigem Propylen befüllt. Dazu werden 3 ml TIBA (20% ig in Varsol) zugegeben und 15 Minuten gerührt. Anschließend wird das im Beispiel 21 hergestellte Katalysatorsystem 7 in 20 ml Heptan resuspendiert eingespritzt und mit
15ml Heptan nachgespült. Das Reaktionsgemisch wird auf die Polymerisationstemperatur von 60°C aufgeheizt und 1 Stunde polymerisiert. Gestoppt wird die Polymerisation durch Abgasen des restlichen Propylens. Das Polymer wird im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es resultieren 600 g Polypropylen-Pulver. Der Reaktor zeigte keine Beläge an der Innenwand oder Rührer. Die Katalysatoraktivität beträgt 95 kg PP/g Metallocen x h.
Beispiel 23: Trägerung von Bis(pentafluorphenylboroxy)methylalan
2g Si02 (PQ MS3030, vorbehandelt bei 140°C, 10 mbar, 10 Std.) werden in 30 ml Toluol suspendiert und bei Raumtemperatur 0,5 ml N,N-Dimethylanilin zugegeben. Es wird auf 0°C gekühlt und über einen Tropftrichter 40ml der im Beispiel 2 hergestellten Lösung zugetropft. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und tropft anschließend 4 ml TIBA (1 M in Toluol) zu. Nachfolgend wird noch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Suspension wird anschließend filtriert und mit Pentan gewaschen. Danach wird der Rückstand im Ölpumpenvakuum bis zur
Gewichtskonstanz getrocknet. Es resultieren 4,14g eines weißen Trägermaterials.
Beispiel 24: Herstellung des Katalysatorsystems 8
Zu 6,3 mg Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-zirkoniumdichlorid (10 μ mol) in 3 ml Toluol werden 10 Minuten mit 0,02 ml TMA (2M in Toluol, 40 :mol) gerührt. Anschließend werden bei Raumtemperatur 0,48 g des im Beispiel 23 hergestellten Trägers gegeben. Die Katalysatorlösung wird 1 Stunde gerührt und danach das Lösemittel im Ölpumpenvakuum abgezogen. Es resultiert ein rosa färbendes, freifließendes Pulver.
Beispiel 25: Polymerisation mit dem Katalysatorsystem 8
Ein trockener 21-Reaktor wird zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propylen gespült und mit 1 ,5 I flüssigem Propylen befüllt. Dazu werden 3 ml TIBA (20% ig in Varsol) zugegeben und 15 Minuten gerührt. Anschließend wird das im Beispiel 24 hergestellte Katalysatorsystem 8 in 20 ml Heptan resuspendiert eingespritzt und mit
15ml Heptan nachgespült. Das Reaktionsgemisch wird auf die Polymerisationstemperatur von 60°C aufgeheizt und 1 Stunde polymerisiert. Gestoppt wird die Polymerisation durch Abgasen des restlichen Propylens. Das Polymer wird im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es resultieren 640 g Polypropylen-Pulver. Der Reaktor zeigte keine Beläge an der Innenwand oder Rührer. Die Katalysatoraktivität beträgt 102 kg PP/g Metallocen x h.
Beispiel 26:
Polymerisation mit dem Katalysatorsystem 8 in Gegenwart von Wasserstoff Ein trockener 2l-Reaktor wird zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propylen gespült. Anschließend werden 0,3 bar Wasserstoff auf den Reaktor gegeben. Der Reaktor wird dann mit 1 ,51 flüssigem Propylen befüllt. Dazu werden 3 ml TIBA (20%ig in Varsol) zugegeben und 15 Minuten gerührt. Anschließend wird 1/4 des nach Beispiel 24 hergestellten Katalysatorsystems (1 ,56mg Dimethylsilandiylbis(2- methyl-4-(phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, 2,58 mmol) in 20 ml Heptan resuspendiert, eingespritzt und mit 15 ml Heptan nachgespült. Das Reaktionsgemisch wird auf die Polymerisationstemperatur von 60°C aufgeheizt und eine Stunde polymerisiert. Gestoppt wird die Polymerisation durch Abgasen des restlichen Propylens. Das Polymer wird im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es resultieren 480 g Polypropylen-Pulver. Der Reaktor zeigte keine Beläge an der
Innenwand oder Rührer. Die Katalysatoraktivität beträgt 308 kg PP/g Metallocen x h.
Vergleichsbeispiele:
Beispiel 27: Herstellung des Katalysatorsystems 9 100 mg (0,165 mmol) Dimethylsilandiylbis-(2-methyl-4-phenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid werden in 7,5 ml 30%-iger MAO-Lösung in Toluol (Al/Zr=225) und weiteren 7,5 ml Toluol vermischt und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden 10 g SiO2 (PQ MS3030, vorbehandelt bei 140°C, 10 mbar, 10 Std.) dazugegeben und weitere 10 Minuten gerührt. Das Lösemittel wird im Ölpumpenvakuum entfernt.
Beispiel 28 Polymerisation mit dem Katalysatorsystem 9
Ein trockener 21-Reaktor wird zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propylen gespült und mit 1 ,5 I flüssigem Propylen befüllt. Dazu werden 3 ml TIBA (20% ig in Varsol) zugegeben und 15 Minuten gerührt. Anschließend wird 0,753 g (5,97 mg
Dimethylsilandiylbis-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid) des im Beispiel 26 hergestellten Katalysatorsystems 9 in 20 ml Heptan resuspendiert eingespritzt und mit 15ml Heptan nachgespült. Das Reaktionsgemisch wird auf die Polymerisations-temperatur von 60°C aufgeheizt und 1 Stunde polymerisiert. Gestoppt wird die Polymerisation durch Abgasen des restlichen Propylens. Das
Polymer wird im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es resultieren 316 g Polypropylen-Pulver. Der Reaktor zeigte keine Beläge an der Innenwand oder Rührer. Die Katalysatoraktivität beträgt 53 kg PP/g Metallocen x h.

Claims

Patentansprüche:
1. Katalysatorsystem enthaltend a) mindestens ein Metallocen, b) mindestens eine Lewis-Base der Formel I,
M2R3R4R5 (|) worin
R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom, eine C-i-C^-Alkyl-, CrC20-Halogenalkyl-, C6-C 0-Aryl-, C6-C 0-Halogenaryl-, C7- C 0-Alkylaryl- oder C7-C4o-Arylalkyl-Gruppe stehen, wobei gegebenenfalls zwei Reste oder alle drei Reste R3, R4 und R5 über C2-C20- Kohlenstoffeinheiten miteinander verbunden sein können und M2 für ein ein Element der V. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente steht, c) einen Träger, d) mindestens eine Organoboraluminium-Verbindung, die aus Einheiten der Formel II
Figure imgf000053_0001
worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein
Halogenatom, eine Cι-C4u-kohlenstoffhaltige Gruppe, insbesondere Cι-C20- Alkyl, C-i- jQ-Halogenalkyl, C C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C20-Halogenaryl, C6-C20-Aryloxy, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Halogenarylalkyl, C7-C 0-Alkylaryl, C -C40-Halogenalkylaryl sind oder R1 kann eine -OSiR3-Gruppe sein, worin R gleich oder verschieden sind und und die gleiche Bedeutung wie R1 haben,
M3 gleich oder verschieden ist und für ein Element der 3. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente steht und i und j jeweis eine ganze Zahl 0, 1 oder 2 steht, aufgebaut ist und die kovalent an den Träger gebunden ist, sowie gegebenenfalls e) eine Organometallverbindung der Formel V
[M4R6p]k (V) worin M4 ein Element der I., II. und III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente ist,
R6 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C«|-C4o-kohlenstoffhaϊtige Gruppe, insbesondere C-|-C o- Alkyl-, C6-C n- Aryl-, C7-C 0-Aryl-alkyl oder C7-C 0-Alkyl-aryl-Gruppe bedeutet, p eine ganze Zahl von 1 bis 3 und k ist eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
2. Katalysatorsystem gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Lewis-Basen der Formel (I) um solche handelt, bei denen M2 für Stickstoff oder Phosphor steht.
3. Katalysatorsystem gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Lewis-Basen der Formel (I) um Triethylamin, Triisopropylamin, Triisobutylamin, Tri(n-butyl)amin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, N,N-2,4,6- Pentamethylanilin, Dicyclohexylamin, Pyridin, Pyrazin, Triphenylphosphin,
Tri(methylphenyl)phosphin und Tri(dimethylphenyl)phosphin handelt.
4. Katalysatorsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ist ein poröser anorganischer oder organischer Feststoff ist.
5. Katalysatorsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Organoboraluminiumverbindung handelt, bei der in der Formel (II) M3 für Bor oder Aluminium steht.
6. Katalysatorsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es bei den Organoboraluminiumverbindung um Verbindungen der Formeln (III) und (IV),
R 1 R 2 I R 1
AI- -o- -B- O- -AI R 1 R 1 (III)
Figure imgf000054_0001
worin R1 und R2 die gleiche Bedeutung wie unter Formel (II) haben, handelt.
7. Katalysatorsystem gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Organoboraluminiumverbindung der Formeln (III) und (IV) um
handelt.
8. Katalysatorsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei Organometallverbindungen der Formel (V) um Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-isopropylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisoprenaluminium, Dimethylaluminiummonochlorid, Diethyl-aluminiummonochlorid,
Diisobutylaluminiummonochlorid, Methylaluminiumsesqui-chlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminium-hydrid, Diisopropylaluminiumhydrid, Dimethylaluminium(trimethylsiloxid), Dimethyl- aluminium(triethylsiloxid), Phenylalan, Pentafluorphenylalan und o-Tolylalan, handelt.
9. Katalysatorsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metallocen um ein unverbrücktes oder verbrücktes Metallocen der Formel (VI),
(VI) worin
M1 ein Metall der III., IV, V oder VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere Ti, Zr oder Hf,
R7 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder SiR3 12 sind, worin R12 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine Cι-C40- kohlenstoffhaltige Gruppe wie C-|-C20-Alkyl, CpC-iQ-Fluoralkyl, CpC^-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40- Arylalkyl, C7-C 0-Alkylaryl oder C8-C 0-Arylalkenyl sind, oder R7 sind eine C C30 - kohlenstoffhaltige Gruppe wie CrC25-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, teil.- Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24- Aryl, C5-C2 -Heteroaryl wie Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Arylalkyl, C7- C3o-Alkylaryl, fluorhaltiges C-|-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl oder C C12- Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R7 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R7 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein kohlenstoffhaltiges oder ein kohlenstoff- und heteroatomhaltiges C4-C 4-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, R8 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder SiR3 12 sind, worin
R12 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine CI-C Q- kohlenstoffhaltige Gruppe wie C-|-C20-Alkyl, C-pC-iQ-Fluoralkyl, C-ι-C10-Alkoxy, C6-C1 -Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40- Arylalkyl, C7-C o-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl sind, oder R8 sind eine C C30 - kohlenstoffhaltige Gruppe wie C-|-C25-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, tert-
Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24- Aryl, C5-C24-Heteroaryl, z. B. Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C2 -Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl oder CpC^- Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R8 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R8 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein kohlenstoffhaltiges oder ein kohlenstoff- und heteroatomhaltiges C -C 4-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, I gleich 5 für v = 0, und I gleich 4 für v = 1 ist, m gleich 5 für v = 0, und m gleich 4 für v = 1 ist,
L1 gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine C-|-Cι0- Kohlenwasserstoffgruppe wie CpC-jo-Alkyl oder C6-C-|o-Aryl, ein Halogenatom, oder OR9, SR9, OSiR3 9, SiR3 9, PR2 9 oder NR2 9 bedeuten, worin R9 ein Halogenatom, eine C-|-C10 Alkylgruppe, eine halogenierte C-J-C-I Q
Alkylgruppe, eine C6-C2u Arylgruppe oder eine halogenierte Ce-C20 Arylgruppe sind, oder L1 sind eine Toluolsulfonyl-, Trifluoracetyl-, Trifluoracetoxyl-, Trifluor-methansulfonyl-, Nonafluorbutansulfonyl- oder 2,2,2-
Trifluorethansulfonyl-Gruppe, o eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 2 ist, Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclo- pentadienylringen bezeichnet und v ist 0 oder 1 , bedeutet, handelt.
10. Katalysatorsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metallocen der Formel (VI) worin Z für eine Gruppe MR10R11 steht, worin M Kohlenstoff, Silizium, Germanium oder Zinn ist und
R10 und R11 gleich oder verschieden eine C-|-C20-kohlenwasserstoffhaltige Gruppe wie C-i-C-iQ-AIkyl, C6-C-| -Aryl oder Trimethylsilyl bedeutet.
11. Katalysatorsystem gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metallocen der Formel (VI) worin Z für CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2,
CH(C4H9)C(CH3)2, C(CH3)2, (CH3)2Si, (CH3)2Ge, (CH3)2Sn, (C6H5)2Si,
(C6H5)(CH3)Si, (C6H5)2Ge, (C6H5)2Sn, (CH2)4Si, CH2Si(CH3)2, o-C6H4 oder 2,2'-
(C6H4)2 steht.
12. Katalysatorsystem gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß als Metallocen Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethyls landiylb s(4-naphthyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsi landiylb s(2-methyl-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsi landiylb s(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethyls landiylb s(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethyls landiylb s(2-methyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethyls landiylb s(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsi landiylb s(2-methyl-4-t-butyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsi landiylb s(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsi landiylb s(2-methyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethyls landiylb s(2-methyl-4-acenaphth-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethyls landiylb s(2,4-dimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethyls landiylb s(2-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethyls landiylb s(2-ethyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethyls landiylb s(2-ethyl-4-phenyi-indenyl)zirkoniumdichlorid DimethylsiIandiybis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6 diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5 diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,4,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,5,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-t-butyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,6 diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(methylbenzo)-indenyl)zirkoniumdi-chlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(tetramethylbenzo)-indenyl)zirk- oniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-acenaphth-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylb is(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid 1 ,4-Butandiylb is(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid 1 ,2-Ethandiylb is(2-methyl-4,6 diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid 1 ,4-Butandiylb is(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid 1 ,4-Butandiylb >is(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid 1,2-Ethandiylb is(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid 1 ,2-Ethandiylb is(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid 1 ,2-Ethandiylb is(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid 1 ,4-Butandiylb iis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid [4-(η5 -Cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]- dichlorozirconium
[4-(η5 -3,-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5 -4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-3,-lsopropyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]- dichlorozirconium
[4-(η 5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan [4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorozirkonium
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorohafnium
[4-(η5-3'-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorotitan
4-(η5-3'-lsopropylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorotitan
4-(η5-3'-Methylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorotitan 4-(η5-3'-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-2-trimethylsilyl-4,7,7-trimethyl-(η5-4, 5,6,7- tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan
4-(η -3'-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorozirkonium
(Tertbutylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-dimethylsilyl-dichlorotitan (Tertbutylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1 ,2-ethandiyl-dichlorotitan- dichlorotitan
(Methylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-dimethylsilyl-dichlorotitan
(Methylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1 ,2-ethandiyl-dichlorotitan
(Tertbutylamido)-(2,4-dimethyl-2,4-pentadien-1-yl)-dimethylsilyl-dichlorotitan Bis-(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid
Bis-(n-butylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid
Bis-(1 ,3-dimethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid
Tetrachloro-[1-[bis(η5-1H-inden-1-yliden)methylsilyl]-3-η5-cyclopenta-2,4-dien-1- yliden)-3-η5-9H-fluoren-9-yliden)butan]di-zirkonium Tetrachloro-[2-[bis(η5-2-methyl-1 H-inden-1-yliden)methoxysilyl]-5-(η5-2, 3,4,5- tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yliden)-5-(η5-9H-fluoren-9-yliden)hexan]di- zirkonium
Tetrachloro-[1-[bis(η5-1H-inden-1-yliden)methylsilyl]-6-(η5-cyclopenta-2,4-dien-1- yliden)-6-(η5-9H-fluoren-9-yliden)-3-oxaheptan]di-zirkonium Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert-butyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-methyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-ethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4,-trifluormethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-methoxy-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4,-tert-butyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-methyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-ethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4,-trifluormethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-methoxy-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert-butyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-methyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-ethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4,-trifluormethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-methoxy-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-tert-butyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-methyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-ethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-trifluormethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyI DimethyIsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-methoxy-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4,-trimethylsilyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-trimethylsilyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-trimethylsilyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-trimethylsilyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)hafnuimdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)titandichlorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-pentyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylb s(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylb s(2-n-propyl-4-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylb s(2-n-propyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylb s(2-n-propyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylb s(2-n-propyl-4-(4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylb s(2-n-propyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylb s(2-n-propyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylb s(2-n-propyl-4-(4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylb s(2-n-propyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid D Diimmeetthhyyllssiillaannddiiyyllbbis(2-n-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylb s(2-n-butyl-4-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylb s(2-n-butyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylb s(2-n-butyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylb s(2-n-butyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylb s(2-n-butyl-4-(4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylb s(2-n-butyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylb s(2-n-butyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylb s(2-n-butyl-4-(4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylb s(2-n-butyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylb s(2-n-butyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylb s(2-hexyl-4-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylb s(2-hexyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylb s(2-hexyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylb s(2-hexyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid D Diimmeetthhyyllssϊillaannddϊiyyllbbis(2-hexyl-4-(4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylb s(2-hexyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylb s(2-hexyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylb s(2-hexyl-4-(4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylb s(2-hexyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid D Diimmeetthhyyllssiillaannddiiyyllbbis(2-hexyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylb s(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)- indenyl)zirkoniumbis(dimethylamid)
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdibenzyl Dimethylsiiandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdimethyl Dimethylgermandiylbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylgermandiylbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)hafniumdichlorid Dimethylgermandiylbis(2-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)titandichlorid Dimethylgermandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Ethylidenbis(2-ethyl-4-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Ethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Ethylidenbis(2-n-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Ethylidenbis(2-n-butyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)titandichlorid EthyIidenbis(2-hexyl-4-(4'~tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdibenzyl Ethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)hafniumdibenzyl Ethylidenbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)titandibenzyl
Ethylidenbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Ethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)hafniumdimethyl Ethylidenbis(2-n-propyl-4-phenyl)-indenyl)titandimethyl Ethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumbis(dimethylamid) Ethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)hafniumbis(dimethylamid)
Ethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)titanbis(dimethylamid) Methylethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Methylethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)hafniumdichlorid Phenylphosphandiyl(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid Phenylphosphandiyl(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid
Phenylphosphandiyl(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-methylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-methylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-methylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'- methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid DimethyIsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'- methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-methylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-methylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-methylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
DimethyIsilandiyl(2,5-dimethyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-methylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-methylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-methylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-ethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-ethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-ethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
DimethyIsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-ethylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-ethylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-ethylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-ethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-ethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-ethylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-ethylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-ethylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-ethylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-ethylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-ethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-ethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-ethylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-ethylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-ethylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-ethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-ethylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-propylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-propylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-propylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-propylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-propylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-propylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-propylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-propylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n- propylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n- propylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-propylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
DimethylsilandiyI(2-methyl-5-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-propylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-propylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-propylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-propylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-propylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-propylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-propylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-propylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-propylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
DimethyIsilandiyl(2-methyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-isopropylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-isopropylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
DimethyIsilandiyl(2-methyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-isopropylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-isopropylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-isopropylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-isopropylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-isopropylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-isopropylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'- isopropylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'- isopropylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-isopropylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyI-5-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-isopropylphenyl- indenyl)zirkoniumdich!orid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-isopropylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-isopropylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-isopropylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-isopropylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-isopropylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-isopropylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-isopropylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-isopropylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n- butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
DimethylsilandiyI(2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n- butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-butylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
DimethylsilandiyI(2-methyl-5-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-butylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-butylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-butylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-butylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-butylphenyl- indenyI)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-s-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-s-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsiiandiyl(2-methyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-s-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-s-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
DimethylsilandiyI(2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-s-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-s-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-s-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-s-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-s- butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-s- butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-s-butylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-s-butylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-s-butylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-s-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-s-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-s-butylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-s-butylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-s-butylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-s-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-s-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
DimethyIsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
DimethyIsilandiyl(2,5-dimethyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert- butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert- butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
DimethylsilandiyI(2-methyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
DimethyIsilandiyI(2-methyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl- indenyI)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-pentylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
DimethyIsilandiyI(2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-pentylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-pentylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n- pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n- pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-pentylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-pentylphenyl- indenyI)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-pentylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-pentylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-pentylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-pentylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-pentylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
DimethylsiIandiyl(2-methyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid DimethyIsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-hexylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-hexylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-hexylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid DimethyIsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n- hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
DimethylsilandiyI(2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-n- hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
DimethylsilandiyI(2-methyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-hexylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-hexylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-hexylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-hexylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-hexylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-hexylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid DimethyIsilandiyl(2,5-dimethyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-n-hexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-cyclohexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-cyclohexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
DimethylsilandiyI(2-methyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-cyclohexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'- cyclohexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-(4'- cyclohexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'- cyclohexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-cyclohexylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4 '-cyclohexylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'- cyclohexylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethyisilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'- cyclohexylphenyi-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-cyclohexylphenyl- indenyI)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-cyclohexylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-cyclohexylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4 '-cyclohexylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4 '-cyclohexylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-cyclohexylphenyl- indenyl)zirkoniumdichIorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-cyclohexylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-cyclohexylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-cyclohexylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-(4 '-cyclohexylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-trimethylsilylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-(4 '-trimethylsilylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methy!-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4 '-trimethylsilylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid DimethyIsiiandiyl(2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'- trimethylsilylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-(4'- trimethylsilylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'- trimethylsilylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4 '-trimethylsilylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
DimethyIsilandiyl(2,5-dimethyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4 '-trimethylsilylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'- trimethylsilylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'- trimethylsilylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsiiandiyl(2-methyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-trimethylsilylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-trimethylsilylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-trimethylsilylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4 '-trimethylsilylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4 '-trimethylsilylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
DimethylsilandiyI(2-methyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-trimethylsilylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyi-5-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-trimethylsilylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-trimethylsilylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4 '-trimethylsilylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-(4 '-trimethylsilylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-adamantylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-adamantylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-adamantylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'- adamantylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-(4'- adamantylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'- adamantylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-adamantylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4 '-adamantylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4 '-adamantylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'- adamantylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'- adamantylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-adamantylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-adamantylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-adamantylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4 '-adamantylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-adamantylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-adamantylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-adamantylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-adamantylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsiiandiyl(2,5-dimethyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4 '-adamantylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-adamantylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'- tris(trifluormethyl)methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
DimethylsiIandiyl(2-methyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-(4'- tris(trifluormethyl)methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4 '- tris(trifluormethyl)methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'- tris(trifluormethyl)methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-(4'- tris(trifluormethyl)methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'- tris(trifluormethyl)methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'- tris(trifluormethyl)methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'- tris(trifIuormethyl)methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'- tris(trifluormethyl)methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'- tris(trifluormethyl)methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'- tris(trifluormethyl)methylphenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'- tris(trifluormethyl)methylphenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'- tris(trifluormethyl)methylphenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'- tris(trifluormethyl)methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'- tris(trifluormethyl)methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-oxapentalen) (2-methyl-4-(4 '- tris(trifluormethyl)methylphenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyI-5-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'- tris(trifluormethyl)methylphenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'- tris(trifluormethyl)methylphenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'- tris(trifluormethyl)methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'- tris(trifluormethyl)methylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-azapentalen)(2-ethyl-4-(4'-tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5,6-di-hydro-4-azapentalen)(2-ethyl-4-(4'-tert- butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-azapentalen)(2-ethyl-4-(4'-tert-butyiphenyl- tetrahydroindenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-azapentalen)(2-n-butyl-4-(4'-tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Ethyliden(2-methyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-trimethylsilyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert- butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-tolyl-5-azapentalen)(2-n-propyl-4-(4'-tert-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylgermyldiyl(2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert- butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Methylethyliden(2,5-dimethyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-di-iso-propyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2,6-dimethyl-4-(4'-tert- butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(6'-tert- butylnaphthyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-(6'-tert- butylanthracenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-phosphapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Diphenylsilandiyl(2-methyl-5-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Methylphenylsilandiyl(2-methyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyliden(2,5-dimethyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylmethyliden(2,5-dimethyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Diphenylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Diphenylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-azapentalen)(2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-azapentalen)(2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-azapentalen)(2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen)(2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-azapentalen)(2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-azapentalen)(2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-thiapentalen)(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-thiapentalen)(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-thiapentalen)(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-thiapentalen)(2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-thiapentalen)(2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-oxapentalen)(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-oxapentalen)(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid DimethyIsilandiyl(2-methyl-6-oxapentalen)(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-oxapentalen)(2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-oxapentalen)(2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-azapentalen)(indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-azapentalen)(indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-azapentalen)(indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen)(indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen)(indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen)(indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-azapentalen)(indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-azapentalen)(indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen)(indenyl) zirkoniumdichlorid DimethyIsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen)(indenyl) zirkoniumdichlorid
DimethyIsilandiyl(2-methyl-4-thiapentalen)(indenyl)zirkoniumdichlorid DimethyIsilandiyl(2-methyl-5-thiapentalen)(indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-thiapentalen)(indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-thiapentalen)(indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-thiapentalen)(indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-oxapentalen)(indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-oxapentalen)(indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-oxapentalen)(indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-oxapentalen)(indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-oxapentalen)(indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyI-N-phenyl-5-azapentalen)(2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-phenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-thiapentalen)(2-methyl-4-phenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-phenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-phenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-oxapentalen)(2-methyl-4-phenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-phenyl- ϊndenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-azapentalen)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-azapentalen)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-6-azapentalen)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-azapentalen)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid DimethyIsilandiyl(2,5-dimethyl-6-azapentalen)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid
DimethylsilandiyI(2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4,5-benzo- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-thiapentalen)(2-methyl-4,5-benzo- indenyl)zirkoniumdichlorid DimethylsiIandiyl(2-methyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4,5-benzo- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-thiapentalen)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-thiapentalen)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4,5-benzo- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-5-oxapentalen)(2-methyl-4,5-benzo- indenyl)zirkoniumdichlorid DimethylsilandiyI(2-methyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4,5-benzo- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-4-oxapentalen)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2,5-dimethyl-6-oxapentalen)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-azapentalen)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-azapentalen) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-6-azapentalen) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-N-phenyl-4-azapentalen) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-N-phenyl-5-azapentalen) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-N-phenyl-6-azapentalen) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2,5-dimethyl-4-azapentalen) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2,5-dimethyl-6-azapentalen) zirkoniumdichlorid Dimethylsiiandiylbis(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2,5-dimethyl-N-phenyl-6-azapentalen) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-thiapentalen)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-thiapentalen)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-6-thiapentalen)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2,5-dimethyl-4-thiapentalen) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2,5-dimethyl-6-thiapentalen) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-oxapentalen)zirkoniumdichlorid DimethylsilandiyIbis(2-methyl-5-oxapentalen)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-6-oxapentalen)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2,5-dimethyl-4-oxapentalen)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(2,5-dimethyl-6-oxapentalen)zirkoniumdichlorid oder ein Gemisch derselben, eingesetzt wird.
Des weiteren sind die Metallocene, bei denen das Zirkoniumfragment „-zirkoniumdichlorid« die Bedeutungen Zirkonium-monochloro-mono-(2,4-di-tert.-butyl-phenolat) Zirkonium-monochloro-mono-(2,6-di-tert.-butyl-phenolat)
Zirkonium-monochloro-mono-(3,5-di-tert.-butyl-phenolat)
Zirkonium-monochloro-mono-(2,6-di-sec.-butyl-phenolat)
Zirkonium-monochloro-mono-(2,4-di-methylphenolat) Zirkonium-monochloro-mono-(2,3-di-methylphenolat)
Zirkonium-monochloro-mono-(2,5-di-methylphenolat)
Zirkonium-monochloro-mono-(2,6-di-methylphenolat)
Zirkonium-monochloro-mono-(3 ,4-d i-methylphenolat)
Zirkonium-monochloro-mono-(3,5-di-methylphenolat) Zirkonium-monochloro-monophenolat
Zirkonium-monochloro-mono-(2-methylphenolat)
Zirkonium-monochloro-mono-(3-methylphenolat)
Zirkonium-monochloro-mono-(4-methylphenolat)
Zirkonium-monochloro-mono-(2-ethylphenolat) Zirkonium-monochloro-mono-(3-ethylphenolat)
Zirkonium-monochloro-mono-(4-ethylphenolat)
Zirkonium-monochloro-mono-(2-sec.-butylphenolat)
Zirkonium-monochloro-mono-(2-tert.-butylphenolat)
Zirkonium-monochloro-mono-(3-tert.-butylphenolat) Zirkonium-monochloro-mono-(4-sec.-butylphenolat)
Zirkonium-monochloro-mono-(4-tert.-butylphenolat)
Zirkonium-monochloro-mono-(2-isopropyl-5-methylphenolat)
Zirkonium-monochloro-mono-(4-isopropyl-3-methylphenolat)
Zirkonium-monochloro-mono-(5-isopropyl-2-methylphenolat) Zirkonium-monochloro-mono-(5-isopropyl-3-methylphenolat)
Zirkonium-monochloro-mono-(2,4-bis-(2-methyl-2-butyl)-phenolat)
Zirkonium-monochloro-mono-(2,6-di-tert.-butyl-4-methyl-phenolat)
Zirkonium-monochloro-mono-(4-nonylphenolat)
Zirkonium-monochloro-mono-(l-naphtholat) Zirkonium-monochloro-mono-(2-naphtholat)
Zirkonium-monochloro-mono-(2-phenylphenolat)
Zirkonium-monochloro-mono-(tert. butoxid)
Zirkonium-monochloro-mono-(N-methylanilid)
Zirkonium-monochloro-mono-(2-tert.-butylanilid) Zirkonium-monochloro-mono-(tert.-butylamid) Zirkonium-monochloro-mono-(di-iso.-propylamid) Zirkonium-monochloro-mono-methyl Zirkonium-monochloro-mono-benzyl
Zirkonium-monochloro-mono-neopentyl, hat, Beispiele für die erfindungsgemäßen Metallocene.
13. Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation eines oder mehrerer Olefine in Gegenwart eines Katalysatorsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird.
15. Verwendung eines Katalysatorsystems gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung eines Polyolefins.
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