JP2002012596A - 遷移金属化合物、α−オレフィン重合用触媒成分、α−オレフィン重合用触媒及びα−オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
遷移金属化合物、α−オレフィン重合用触媒成分、α−オレフィン重合用触媒及びα−オレフィン重合体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高立体規則性、高融点、高分子量で射出成形
等の加工性に優れたオレフィン重合体を得ることの可能
な遷移金属錯体、α−オレフィン重合用触媒及び重合方
法の提供 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表される新規な遷移
金属化合物。 【化１７】 （一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5は水素原子、炭
素数１〜１０の炭化水素基等：Ｒ3、Ｒ6は炭素数３〜１
０の飽和又は不飽和の二価の炭化水素基：Ｒ7、Ｒ8はそ
の少なくとも一つが炭素数９〜３０のケイ素化アリール
基：ｍ、ｎは０〜２０の整数：Ｑは炭素数１〜２０の二
価の炭化水素基、シリレン基、オリゴシリレン基、又は
ゲルミレン基：Ｘ、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜２０の炭化水素基等：Ｍは周期律表第４〜６族の
遷移金属を示す。）
等の加工性に優れたオレフィン重合体を得ることの可能
な遷移金属錯体、α−オレフィン重合用触媒及び重合方
法の提供 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表される新規な遷移
金属化合物。 【化１７】 （一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5は水素原子、炭
素数１〜１０の炭化水素基等：Ｒ3、Ｒ6は炭素数３〜１
０の飽和又は不飽和の二価の炭化水素基：Ｒ7、Ｒ8はそ
の少なくとも一つが炭素数９〜３０のケイ素化アリール
基：ｍ、ｎは０〜２０の整数：Ｑは炭素数１〜２０の二
価の炭化水素基、シリレン基、オリゴシリレン基、又は
ゲルミレン基：Ｘ、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜２０の炭化水素基等：Ｍは周期律表第４〜６族の
遷移金属を示す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な遷移金属化
合物、当該遷移金属化合物から成るα−オレフィン重合
用触媒成分、α−オレフィン重合用触媒及びそれを使用
したα−オレフィン重合体の製造方法に関するものであ
る。更に詳しくは、高分子量かつ高融点のα−オレフィ
ン重合体の製造を可能にする高活性な重合触媒を得るこ
とが可能な遷移金属化合物、α−オレフィン重合用触媒
成分、重合触媒ならびに当該触媒を使用したα−オレフ
ィン重合体の製造方法に関するものである。
合物、当該遷移金属化合物から成るα−オレフィン重合
用触媒成分、α−オレフィン重合用触媒及びそれを使用
したα−オレフィン重合体の製造方法に関するものであ
る。更に詳しくは、高分子量かつ高融点のα−オレフィ
ン重合体の製造を可能にする高活性な重合触媒を得るこ
とが可能な遷移金属化合物、α−オレフィン重合用触媒
成分、重合触媒ならびに当該触媒を使用したα−オレフ
ィン重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン重合用均一系触媒として周知
のいわゆるカミンスキー触媒は、重合活性が高く、シャ
ープな分子量分布の重合体を製造することができること
から広く使用されている。
のいわゆるカミンスキー触媒は、重合活性が高く、シャ
ープな分子量分布の重合体を製造することができること
から広く使用されている。
【０００３】カミンスキー触媒を用いてアイソタクチッ
クポリオレフィンを製造する際に使用する遷移金属化合
物としては、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリドやエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジクロリドが知られてい
る（例えば特開昭６１−１３０３１４号公報）。
クポリオレフィンを製造する際に使用する遷移金属化合
物としては、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリドやエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジクロリドが知られてい
る（例えば特開昭６１−１３０３１４号公報）。
【０００４】しかしながら、かかる触媒による場合は、
一般に、得られるポリオレフィンの分子量が小さく、ま
た、分子量を大きくするために低温で重合を行った場合
は触媒の重合活性が低下するという問題がある。
一般に、得られるポリオレフィンの分子量が小さく、ま
た、分子量を大きくするために低温で重合を行った場合
は触媒の重合活性が低下するという問題がある。
【０００５】また、高分子量のポリオレフィンの製造を
目的として、上記のジルコニウム化合物の代わりにハフ
ニウム化合物を使用する方法が提案されている（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓ
ｉｓ，５６（１９８９），２３７〜２４７）。しかしな
がら、この方法による場合は、触媒の重合活性が低いと
いう問題点がある。
目的として、上記のジルコニウム化合物の代わりにハフ
ニウム化合物を使用する方法が提案されている（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓ
ｉｓ，５６（１９８９），２３７〜２４７）。しかしな
がら、この方法による場合は、触媒の重合活性が低いと
いう問題点がある。
【０００６】更に、ジメチルシリレンビス置換シクロペ
ンタジエニルジルコニウムジクロリド等が提案され（特
開平１−３０１７０４号公報、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅ
ｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ ３９（１９９０），１６１
４〜１６１６、特開平３−１２４０６号公報）、また、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド等が提案されている（特開昭６３−２９５００７
号公報、特開平１−２７５６０９号公報）。これらの化
合物の使用により、比較的低温の重合では高立体規則性
で高融点のポリマーの製造が可能となるが、経済性の高
い高温重合条件下では得られるポリマーの立体規則性や
融点及び分子量が低いという問題がある。
ンタジエニルジルコニウムジクロリド等が提案され（特
開平１−３０１７０４号公報、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅ
ｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ ３９（１９９０），１６１
４〜１６１６、特開平３−１２４０６号公報）、また、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド等が提案されている（特開昭６３−２９５００７
号公報、特開平１−２７５６０９号公報）。これらの化
合物の使用により、比較的低温の重合では高立体規則性
で高融点のポリマーの製造が可能となるが、経済性の高
い高温重合条件下では得られるポリマーの立体規則性や
融点及び分子量が低いという問題がある。
【０００７】また、配位子の一部であるインデニル基に
置換基を付与することにより、ポリプロピレンのアイソ
タクチシティー及び分子量の向上を図る改良を加えた化
合物が知られている（例えば、特開平４−２６８３０７
号公報、特開平６−１５７６６１号公報）。更に、共役
五員環の隣接する炭素２原子を含めた副環が６員環以外
の員数の環である遷移金属化合物についても公知である
（例えば、特開平４−２７５２９４号公報、特開平６−
２３９９１４号公報、特開平８−５９７２４号公報）。
置換基を付与することにより、ポリプロピレンのアイソ
タクチシティー及び分子量の向上を図る改良を加えた化
合物が知られている（例えば、特開平４−２６８３０７
号公報、特開平６−１５７６６１号公報）。更に、共役
五員環の隣接する炭素２原子を含めた副環が６員環以外
の員数の環である遷移金属化合物についても公知である
（例えば、特開平４−２７５２９４号公報、特開平６−
２３９９１４号公報、特開平８−５９７２４号公報）。
【０００８】しかしながら、上記の化合物は、経済性の
高い高温重合条件下での触媒性能が不充分であり、しか
も、これらの化合物の触媒系は、反応媒体に可溶である
ことが多い。このため、得られる重合体は、粒子形状が
不定形で、かつ嵩密度が小さく、更に、微粉が多いなど
粒子性状が極めて悪く、スラリー重合や気相重合などに
適用した場合、連続した安定運転が困難になる等、製造
工程上多くの問題点がある。
高い高温重合条件下での触媒性能が不充分であり、しか
も、これらの化合物の触媒系は、反応媒体に可溶である
ことが多い。このため、得られる重合体は、粒子形状が
不定形で、かつ嵩密度が小さく、更に、微粉が多いなど
粒子性状が極めて悪く、スラリー重合や気相重合などに
適用した場合、連続した安定運転が困難になる等、製造
工程上多くの問題点がある。
【０００９】一方、上記の問題点を解消するため、無機
酸化物（例えば、シリカ、アルミナ等）若しくは有機物
に遷移金属化合物及び／又は有機アルミニウムを担持さ
せた触媒も提案されている（例えば、特開昭６１−１０
８６１０号公報、同６０−１３５４０８号公報、同６１
−２９６００８号公報、特開平３−７４４１２号公報、
同３−７４４１５号公報）。しかしながら、これらの触
媒を用いても得られる重合体は、微粉や粗粒を多く含
み、しかも、嵩密度も低いなど粒子性状の点においても
十分とはいえず、更に、固体成分当たりの重合活性が低
かったり、分子量や立体規則性が担持体を使用しない系
に比較して低い等の問題がある。
酸化物（例えば、シリカ、アルミナ等）若しくは有機物
に遷移金属化合物及び／又は有機アルミニウムを担持さ
せた触媒も提案されている（例えば、特開昭６１−１０
８６１０号公報、同６０−１３５４０８号公報、同６１
−２９６００８号公報、特開平３−７４４１２号公報、
同３−７４４１５号公報）。しかしながら、これらの触
媒を用いても得られる重合体は、微粉や粗粒を多く含
み、しかも、嵩密度も低いなど粒子性状の点においても
十分とはいえず、更に、固体成分当たりの重合活性が低
かったり、分子量や立体規則性が担持体を使用しない系
に比較して低い等の問題がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、押出成形や
射出成形が可能な、高分子量で、かつ、高融点のオレフ
ィン重合体を高収率で得ることができるα−オレフィン
重合用触媒成分となる新規な遷移金属化合物を提供する
ことにある。
射出成形が可能な、高分子量で、かつ、高融点のオレフ
ィン重合体を高収率で得ることができるα−オレフィン
重合用触媒成分となる新規な遷移金属化合物を提供する
ことにある。
【００１１】本発明の他の目的は、上記の遷移金属化合
物からなるα−オレフィン重合用触媒成分を提供するこ
とにある。本発明の更に他の目的は、上記の触媒成分を
使用したα−オレフィン重合用触媒及びそれを使用した
α−オレフィン重合体の製造方法を提供することにあ
る。
物からなるα−オレフィン重合用触媒成分を提供するこ
とにある。本発明の更に他の目的は、上記の触媒成分を
使用したα−オレフィン重合用触媒及びそれを使用した
α−オレフィン重合体の製造方法を提供することにあ
る。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、かかる目的を
達成するために鋭意検討した結果なされたもので、下記
一般式（Ｉ）で表される新規な遷移金属化合物を提供す
るものである。
達成するために鋭意検討した結果なされたもので、下記
一般式（Ｉ）で表される新規な遷移金属化合物を提供す
るものである。
【００１３】
【化５】
【００１４】一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5は、
それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水
素基、炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基又は炭素
数１〜１８のハロゲン化炭化水素基：Ｒ3、Ｒ6はそれぞ
れ独立して炭素数３〜１０の飽和又は不飽和の二価の炭
化水素基：Ｒ7及びＲ8は、その少なくとも一つが炭素数
９〜３０のケイ素化アリール基であり、該ケイ素化アリ
ール基以外の置換基を有する場合は、それぞれ独立して
炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数１〜２０のハ
ロゲン化炭化水素基である：ｍ及びｎはそれぞれ独立し
て、０〜２０の整数（ただしｍ及びｎが同時に０になる
ことがなく、ｍ又はｎが２以上の場合、Ｒ7同士又はＲ8
同士が任意の位置で結合して環構造を形成していてもよ
い。）：Ｑは炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素
数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン
基、オリゴシリレン基、又はゲルミレン基：Ｘ及びＹは
それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化
水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素
数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基又は炭素数
１〜２０の窒素含有炭化水素基：Ｍは周期律表第４〜６
族の遷移金属を、各々示す。）本発明においては、Ｒ3
及びＲ6が炭素数が共に５である場合が好ましい。
それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水
素基、炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基又は炭素
数１〜１８のハロゲン化炭化水素基：Ｒ3、Ｒ6はそれぞ
れ独立して炭素数３〜１０の飽和又は不飽和の二価の炭
化水素基：Ｒ7及びＲ8は、その少なくとも一つが炭素数
９〜３０のケイ素化アリール基であり、該ケイ素化アリ
ール基以外の置換基を有する場合は、それぞれ独立して
炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数１〜２０のハ
ロゲン化炭化水素基である：ｍ及びｎはそれぞれ独立し
て、０〜２０の整数（ただしｍ及びｎが同時に０になる
ことがなく、ｍ又はｎが２以上の場合、Ｒ7同士又はＲ8
同士が任意の位置で結合して環構造を形成していてもよ
い。）：Ｑは炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素
数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン
基、オリゴシリレン基、又はゲルミレン基：Ｘ及びＹは
それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化
水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素
数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基又は炭素数
１〜２０の窒素含有炭化水素基：Ｍは周期律表第４〜６
族の遷移金属を、各々示す。）本発明においては、Ｒ3
及びＲ6が炭素数が共に５である場合が好ましい。
【００１５】また、本発明は、下記一般式（ＩＩ）で表
される遷移金属化合物を提供するものである。
される遷移金属化合物を提供するものである。
【００１６】
【化６】
【００１７】（一般式（ＩＩ）中、Ｒ1及びＲ4はそれぞ
れ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜６
のケイ素含有炭化水素基又は炭素数１〜６のハロゲン化
炭化水素基：Ｒ2及びＲ5はそれぞれ独立に、水素原子又
は炭素数１〜６の炭化水素基：Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ独立に水素原
子、炭素数１〜２０の炭化水素基：Ａｒ1、Ａｒ2はそれ
ぞれ独立に炭素数９〜３０のケイ素化アリール基を各々
示し、Ｑ、Ｍ、Ｘ、Ｙは前述一般式（Ｉ）におけるのと
同義を示す。） さらにまた、本発明は、下記一般式（ＩＩＩ）で表され
る遷移金属化合物を提供するものである。
れ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜６
のケイ素含有炭化水素基又は炭素数１〜６のハロゲン化
炭化水素基：Ｒ2及びＲ5はそれぞれ独立に、水素原子又
は炭素数１〜６の炭化水素基：Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ独立に水素原
子、炭素数１〜２０の炭化水素基：Ａｒ1、Ａｒ2はそれ
ぞれ独立に炭素数９〜３０のケイ素化アリール基を各々
示し、Ｑ、Ｍ、Ｘ、Ｙは前述一般式（Ｉ）におけるのと
同義を示す。） さらにまた、本発明は、下記一般式（ＩＩＩ）で表され
る遷移金属化合物を提供するものである。
【００１８】
【化７】
【００１９】（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1及びＲ4はそれ
ぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基又は炭素数１
〜６のケイ素含有炭化水素基又は炭素数１〜６のハロゲ
ン化炭化水素基：Ｒ2及びＲ5はそれぞれ独立に、水素原
子又は炭素数１〜６の炭化水素基：Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、
Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ
28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32 はそれぞれ独立して、水
素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２
０のハロゲン化炭化水素基：Ａｒ1、Ａｒ2はそれぞれ独
立に炭素数９〜３０のケイ素化アリール基を各々示し、
Ｑ、Ｍ、Ｘ、Ｙは前述一般式（Ｉ）におけるのと同義を
示す。） 更に本発明は、上記の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（Ｉ
ＩＩ）で表される遷移金属化合物からなることを特徴と
するオレフィン重合用触媒成分を提供するものである。
ぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基又は炭素数１
〜６のケイ素含有炭化水素基又は炭素数１〜６のハロゲ
ン化炭化水素基：Ｒ2及びＲ5はそれぞれ独立に、水素原
子又は炭素数１〜６の炭化水素基：Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、
Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ
28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32 はそれぞれ独立して、水
素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２
０のハロゲン化炭化水素基：Ａｒ1、Ａｒ2はそれぞれ独
立に炭素数９〜３０のケイ素化アリール基を各々示し、
Ｑ、Ｍ、Ｘ、Ｙは前述一般式（Ｉ）におけるのと同義を
示す。） 更に本発明は、上記の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（Ｉ
ＩＩ）で表される遷移金属化合物からなることを特徴と
するオレフィン重合用触媒成分を提供するものである。
【００２０】また、本発明は、次の成分（Ａ）及び
（Ｂ）と任意成分（Ｃ）とからなることを特徴とするα
−オレフィン重合用触媒を提供するものである。
（Ｂ）と任意成分（Ｃ）とからなることを特徴とするα
−オレフィン重合用触媒を提供するものである。
【００２１】成分（Ａ）：上述の一般式（Ｉ）、（Ｉ
Ｉ）又は（ＩＩＩ）で表される遷移金属化合物 成分（Ｂ）：アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と
反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能な
イオン性化合物又はルイス酸からなる群より選ばれるも
の 成分（Ｃ）：微粒子担体 更に本発明は、次の成分（Ａ）及び（Ｄ）と任意成分
（Ｅ）とからなることを特徴とするα−オレフィン重合
用触媒を提供するものである。
Ｉ）又は（ＩＩＩ）で表される遷移金属化合物 成分（Ｂ）：アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と
反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能な
イオン性化合物又はルイス酸からなる群より選ばれるも
の 成分（Ｃ）：微粒子担体 更に本発明は、次の成分（Ａ）及び（Ｄ）と任意成分
（Ｅ）とからなることを特徴とするα−オレフィン重合
用触媒を提供するものである。
【００２２】成分（Ａ）：上述の一般式（Ｉ）、（Ｉ
Ｉ）又は（ＩＩＩ）で表される遷移金属化合物 成分（Ｄ）：珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物又は
無機珪酸塩からなる群より選ばれる化合物 成分（Ｅ）：有機アルミニウム化合物 また、本発明は、上記の何れかの触媒とα−オレフィン
とを接触させて単独重合又は共重合を行うことを特徴と
するα−オレフィン重合体の製造方法を提供するもので
ある。
Ｉ）又は（ＩＩＩ）で表される遷移金属化合物 成分（Ｄ）：珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物又は
無機珪酸塩からなる群より選ばれる化合物 成分（Ｅ）：有機アルミニウム化合物 また、本発明は、上記の何れかの触媒とα−オレフィン
とを接触させて単独重合又は共重合を行うことを特徴と
するα−オレフィン重合体の製造方法を提供するもので
ある。
【００２３】
【発明の実施の形態】先ず、本発明の遷移金属化合物に
ついて説明する。本発明の遷移金属化合物は、下記一般
式（Ｉ）で表される。
ついて説明する。本発明の遷移金属化合物は、下記一般
式（Ｉ）で表される。
【００２４】
【化８】
【００２５】本発明の遷移金属化合物は、置換基Ｒ1、
Ｒ2及びＲ3を有する五員環配位子と、置換基Ｒ4、Ｒ5及
びＲ6を有する五員環配位子とが、Ｑを介して相対位置
の観点において、Ｍ、Ｘ及びＹを含む平面に関して非対
称である化合物（ａ）及び対称である化合物（ｂ）を含
む。
Ｒ2及びＲ3を有する五員環配位子と、置換基Ｒ4、Ｒ5及
びＲ6を有する五員環配位子とが、Ｑを介して相対位置
の観点において、Ｍ、Ｘ及びＹを含む平面に関して非対
称である化合物（ａ）及び対称である化合物（ｂ）を含
む。
【００２６】ただし、高分子量かつ高融点のα−オレフ
ィン重合体の製造を行うためには、上記の化合物
（ａ）、つまり、Ｍ、Ｘ及びＹを含む平面を挟んで対向
する二個の五員環配位子が当該平面に関して実体と鏡像
の関係にない化合物を使用するのが好ましい。
ィン重合体の製造を行うためには、上記の化合物
（ａ）、つまり、Ｍ、Ｘ及びＹを含む平面を挟んで対向
する二個の五員環配位子が当該平面に関して実体と鏡像
の関係にない化合物を使用するのが好ましい。
【００２７】一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5は、
それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水
素基、炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基又は炭素
数１〜１８のハロゲン化炭化水素基を示す。
それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水
素基、炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基又は炭素
数１〜１８のハロゲン化炭化水素基を示す。
【００２８】上記の炭素数１〜１０の炭化水素基の具体
例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル等のアルキル基、ビニ
ル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基の
他、フェニル基などが挙げられる。
例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル等のアルキル基、ビニ
ル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基の
他、フェニル基などが挙げられる。
【００２９】上記の炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水
素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチル
シリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシ
リル基、ビス（トリメチルシリル）メチル等のアルキル
シリルアルキル基などが挙げられる。
素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチル
シリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシ
リル基、ビス（トリメチルシリル）メチル等のアルキル
シリルアルキル基などが挙げられる。
【００３０】上記の炭素数１〜１８のハロゲン化炭化水
素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、
上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が上記の
炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。その
具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、
トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、
トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、ト
リブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフル
オロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、
ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフ
ルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビ
ニル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３
−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェ
ニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフル
オロフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５
−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニ
ル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロ
フェニル、ペンタクロロフェニルなどが挙げられる。
素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、
上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が上記の
炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。その
具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、
トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、
トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、ト
リブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフル
オロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、
ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフ
ルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビ
ニル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３
−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェ
ニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフル
オロフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５
−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニ
ル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロ
フェニル、ペンタクロロフェニルなどが挙げられる。
【００３１】これらの中では、Ｒ1及びＲ4としては、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１〜６の炭
化水素基が好ましく、Ｒ2及びＲ5としては水素原子が好
ましい。
チル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１〜６の炭
化水素基が好ましく、Ｒ2及びＲ5としては水素原子が好
ましい。
【００３２】なお、本発明において、例示置換基として
挙げられるもの等を一部省略して記載する。例えば先述
の「２−、３−、４−フルオロフェニル」は、「２−フ
ルオロフェニル」、「３−フルオロフェニル」、「４−
フルオロフェニル」の３つの化合物を挙げたことを意味
する。
挙げられるもの等を一部省略して記載する。例えば先述
の「２−、３−、４−フルオロフェニル」は、「２−フ
ルオロフェニル」、「３−フルオロフェニル」、「４−
フルオロフェニル」の３つの化合物を挙げたことを意味
する。
【００３３】一般式（Ｉ）中、Ｒ3及びＲ6は、それぞれ
独立して、それが結合する五員環に対して縮合環を形成
する炭素数３〜１０の飽和又は不飽和の２価の炭化水素
基を示す。従って、当該縮合環は５〜１２員環である。
この際、当該縮合環の両方が６〜１０員環であることが
好ましい。
独立して、それが結合する五員環に対して縮合環を形成
する炭素数３〜１０の飽和又は不飽和の２価の炭化水素
基を示す。従って、当該縮合環は５〜１２員環である。
この際、当該縮合環の両方が６〜１０員環であることが
好ましい。
【００３４】上記のＲ3及びＲ6の具体例としては、トリ
メチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメ
チレン等の２価の飽和炭化水素基、プロペニレン、２−
ブテニレン、１，３−ブタジエニレン、１−ペンテニレ
ン、２−ペンテニレン、１，３−ペンタジエニレン、
１，４−ペンタジエニレン、１−ヘキセニレン、２−ヘ
キセニレン、３−ヘキセニレン、１，３−ヘキサジエニ
レン、１，４−ヘキサジエニレン、１，５−ヘキサジエ
ニレン、２，４−ヘキサジエニレン、２，５−ヘキサジ
エニレン、１，３，５−ヘキサトリエニレン等の２価の
不飽和炭化水素基などが挙げられる。これらのうち、テ
トラメチレン基、１，３−ブタジエニレン基、ペンタメ
チレン基、１，３−ペンタジエニレン基、１，４−ペン
タジエニレン基又は１，３，５−ヘキサトリエニレン基
が好ましく、テトラメチレン基、１，３−ブタジエニレ
ン基、ペンタメチレン基、１，３−ペンタジエニレン基
又は１，４−ペンタジエニレン基が更に好ましく、ペン
タメチレン基、１，３−ペンタジエニレン基が特に好ま
しい。
メチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメ
チレン等の２価の飽和炭化水素基、プロペニレン、２−
ブテニレン、１，３−ブタジエニレン、１−ペンテニレ
ン、２−ペンテニレン、１，３−ペンタジエニレン、
１，４−ペンタジエニレン、１−ヘキセニレン、２−ヘ
キセニレン、３−ヘキセニレン、１，３−ヘキサジエニ
レン、１，４−ヘキサジエニレン、１，５−ヘキサジエ
ニレン、２，４−ヘキサジエニレン、２，５−ヘキサジ
エニレン、１，３，５−ヘキサトリエニレン等の２価の
不飽和炭化水素基などが挙げられる。これらのうち、テ
トラメチレン基、１，３−ブタジエニレン基、ペンタメ
チレン基、１，３−ペンタジエニレン基、１，４−ペン
タジエニレン基又は１，３，５−ヘキサトリエニレン基
が好ましく、テトラメチレン基、１，３−ブタジエニレ
ン基、ペンタメチレン基、１，３−ペンタジエニレン基
又は１，４−ペンタジエニレン基が更に好ましく、ペン
タメチレン基、１，３−ペンタジエニレン基が特に好ま
しい。
【００３５】一般式（Ｉ）中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独
立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０
のハロゲン化炭化水素、又は炭素数９〜３０のケイ素含
有アリール基を示す。ただし、Ｒ7及びＲ8の中、少なく
とも一つは、ケイ素含有アリール基である。
立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０
のハロゲン化炭化水素、又は炭素数９〜３０のケイ素含
有アリール基を示す。ただし、Ｒ7及びＲ8の中、少なく
とも一つは、ケイ素含有アリール基である。
【００３６】上記の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体
例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル
等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニ
ル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェ
ニルプロピル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−ス
チリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、
ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニ
ル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェ
ナントリル、アントリル等のアリール基などが挙げられ
る。
例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル
等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニ
ル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェ
ニルプロピル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−ス
チリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、
ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニ
ル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェ
ナントリル、アントリル等のアリール基などが挙げられ
る。
【００３７】上記の炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水
素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、
上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が上記の
炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。
素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、
上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が上記の
炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。
【００３８】その具体例としては、フルオロメチル、ジ
フルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、
ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジ
ブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，
２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラ
フルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロ
エチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチ
ル、トリフルオロビニル、１，１−ジフルオロベンジ
ル、１，１，２，２−テトラフルオロフェニルエチル、
２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−
クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、
２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフ
ェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジク
ロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、
２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェ
ニル、ペンタクロロフェニル、４−フルオロナフチル、
４−クロロナフチル、２，４−ジフルオロナフチル、ヘ
プタフルオロ−１−ナフチル、ヘプタクロロ−１−ナフ
チル、２−、３−、４−トリフルオロメチルフェニル、
２−、３−、４−トリクロロメチルフェニル、２，４
−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリフルオロ
メチル）フェニル、２，４−、３，５−、２，６−、
２，５−ビス（トリクロロメチル）フェニル、２，４，
６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル、４−トリ
フルオロメチルナフチル、４−トリクロロメチルナフチ
ル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ナフチル基な
どが挙げられる。
フルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、
ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジ
ブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，
２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラ
フルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロ
エチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチ
ル、トリフルオロビニル、１，１−ジフルオロベンジ
ル、１，１，２，２−テトラフルオロフェニルエチル、
２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−
クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、
２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフ
ェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジク
ロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、
２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェ
ニル、ペンタクロロフェニル、４−フルオロナフチル、
４−クロロナフチル、２，４−ジフルオロナフチル、ヘ
プタフルオロ−１−ナフチル、ヘプタクロロ−１−ナフ
チル、２−、３−、４−トリフルオロメチルフェニル、
２−、３−、４−トリクロロメチルフェニル、２，４
−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリフルオロ
メチル）フェニル、２，４−、３，５−、２，６−、
２，５−ビス（トリクロロメチル）フェニル、２，４，
６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル、４−トリ
フルオロメチルナフチル、４−トリクロロメチルナフチ
ル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ナフチル基な
どが挙げられる。
【００３９】上記の炭素数９〜３０のケイ素含有アリー
ル基の具体例としては、２−、３−、４−トリメチルシ
リルフェニル、２−、３−、４−ｔ−ブチルジメチルシ
リルフェニル、２−、３−、４−ジフェニルメチルシリ
ルフェニル、２−、３−、４−ジメチルフェニルシリル
フェニル、トリメチルシリルトリル、４−トリメチルシ
リル−１−ナフチル、６−トリメチルシリル−１−ナフ
チル、４−トリメチルシリル−２−ナフチル、６−トリ
メチルシリル−２−ナフチル、４−ｔ−ブチルジメチル
シリル−２−ナフチル、６−ｔ−ブチルジメチルシリル
−２−ナフチル、４−ジフェニルメチルシリル−２−ナ
フチル、６−ジフェニルメチルシリル−２−ナフチル、
４−ジメチルフェニルシリル−２−ナフチル、６−ジメ
チルフェニルシリル−２−ナフチル、３−トリメチルシ
リルビフェニル、４’−トリメチルシリルビフェニル、
４−メチル−６−トリメチルシリル−１−ナフチル、４
−メチル−６−トリメチルシリル−２−ナフチル、６−
トリメチルシリル−２−アントリル、７−トリメチルシ
リル−２−フェナントリル、７−トリメチルシリル−
９，１０−ジヒドロ−２−フェナントリルの様なケイ素
化アリール基、２−、３−、４−（４−クロロフェニ
ル）ジメチルシリルフェニル、４−（４−クロロフェニ
ル）ジメチルシリル−１−ナフチル、６−（４−クロロ
フェニル）ジメチルシリル−１−ナフチル、４−（４−
クロロフェニル）ジメチルシリル−２−ナフチル、６−
（４−クロロフェニル）ジメチルシリル−２−ナフチ
ル、３−（４−クロロフェニル）ジメチルシリルビフェ
ニル、４’−（４−クロロフェニル）シリルビフェニ
ル、４−メチル−６−ジメチル（４−クロロフェニル）
ジメチルシリル−１−ナフチル、４−メチル−６−（４
−クロロフェニル）ジメチルシリル−２−ナフチル、６
−（４−クロロフェニル）ジメチルシリル−２−アント
リル、７−（４−クロロフェニル）ジメチルシリル−２
−フェナントリル、７−（４−クロロフェニル）ジメチ
ルシリル−９，１０−ジヒドロ−２−フェナントリルの
様なハロゲン原子含有ケイ素化アリール基が挙げられ
る。
ル基の具体例としては、２−、３−、４−トリメチルシ
リルフェニル、２−、３−、４−ｔ−ブチルジメチルシ
リルフェニル、２−、３−、４−ジフェニルメチルシリ
ルフェニル、２−、３−、４−ジメチルフェニルシリル
フェニル、トリメチルシリルトリル、４−トリメチルシ
リル−１−ナフチル、６−トリメチルシリル−１−ナフ
チル、４−トリメチルシリル−２−ナフチル、６−トリ
メチルシリル−２−ナフチル、４−ｔ−ブチルジメチル
シリル−２−ナフチル、６−ｔ−ブチルジメチルシリル
−２−ナフチル、４−ジフェニルメチルシリル−２−ナ
フチル、６−ジフェニルメチルシリル−２−ナフチル、
４−ジメチルフェニルシリル−２−ナフチル、６−ジメ
チルフェニルシリル−２−ナフチル、３−トリメチルシ
リルビフェニル、４’−トリメチルシリルビフェニル、
４−メチル−６−トリメチルシリル−１−ナフチル、４
−メチル−６−トリメチルシリル−２−ナフチル、６−
トリメチルシリル−２−アントリル、７−トリメチルシ
リル−２−フェナントリル、７−トリメチルシリル−
９，１０−ジヒドロ−２−フェナントリルの様なケイ素
化アリール基、２−、３−、４−（４−クロロフェニ
ル）ジメチルシリルフェニル、４−（４−クロロフェニ
ル）ジメチルシリル−１−ナフチル、６−（４−クロロ
フェニル）ジメチルシリル−１−ナフチル、４−（４−
クロロフェニル）ジメチルシリル−２−ナフチル、６−
（４−クロロフェニル）ジメチルシリル−２−ナフチ
ル、３−（４−クロロフェニル）ジメチルシリルビフェ
ニル、４’−（４−クロロフェニル）シリルビフェニ
ル、４−メチル−６−ジメチル（４−クロロフェニル）
ジメチルシリル−１−ナフチル、４−メチル−６−（４
−クロロフェニル）ジメチルシリル−２−ナフチル、６
−（４−クロロフェニル）ジメチルシリル−２−アント
リル、７−（４−クロロフェニル）ジメチルシリル−２
−フェナントリル、７−（４−クロロフェニル）ジメチ
ルシリル−９，１０−ジヒドロ−２−フェナントリルの
様なハロゲン原子含有ケイ素化アリール基が挙げられ
る。
【００４０】これらのうち、４−トリメチルシリルフェ
ニル、４−トリメチルシリル−１−ナフチル、６−トリ
メチルシリル−１−ナフチル、４−トリメチルシリル−
２−ナフチル、６−トリメチルシリル−２−ナフチル、
３−トリメチルシリルビフェニル、４’−トリメチルシ
リルビフェニル、４−メチル−６−トリメチルシリル−
１−ナフチル、４−メチル−６−トリメチルシリル−２
−ナフチル、６−トリメチルシリル−２−アントリル、
７−トリメチルシリル−２−フェナントリル、７−トリ
メチルシリル−９，１０−ジヒドロ−２−フェナントリ
ル、４−（４−クロロフェニル）ジメチルシリルフェニ
ル、４−（４−クロロフェニル）ジメチルシリル−１−
ナフチル、６−（４−クロロフェニル）ジメチルシリル
−１−ナフチル、４−（４−クロロフェニル）ジメチル
シリル−２−ナフチル、６−（４−クロロフェニル）ジ
メチルシリル−２−ナフチル、３−（４−クロロフェニ
ル）ジメチルシリルビフェニル、４’−（４−クロロフ
ェニル）ジメチルシリルビフェニル、４−メチル−６−
（４−クロロフェニル）ジメチルシリル−１−ナフチ
ル、４−メチル−６−（４−クロロフェニル）ジメチル
シリル−２−ナフチル、６−（４−クロロフェニル）ジ
メチルシリル−２−アントリル、７−（４−クロロフェ
ニル）ジメチルシリル−２−フェナントリル、７−（４
−クロロフェニル）ジメチルシリル−９，１０−ジヒド
ロ−２−フェナントリル等のケイ素化アリール基が更に
好ましい。
ニル、４−トリメチルシリル−１−ナフチル、６−トリ
メチルシリル−１−ナフチル、４−トリメチルシリル−
２−ナフチル、６−トリメチルシリル−２−ナフチル、
３−トリメチルシリルビフェニル、４’−トリメチルシ
リルビフェニル、４−メチル−６−トリメチルシリル−
１−ナフチル、４−メチル−６−トリメチルシリル−２
−ナフチル、６−トリメチルシリル−２−アントリル、
７−トリメチルシリル−２−フェナントリル、７−トリ
メチルシリル−９，１０−ジヒドロ−２−フェナントリ
ル、４−（４−クロロフェニル）ジメチルシリルフェニ
ル、４−（４−クロロフェニル）ジメチルシリル−１−
ナフチル、６−（４−クロロフェニル）ジメチルシリル
−１−ナフチル、４−（４−クロロフェニル）ジメチル
シリル−２−ナフチル、６−（４−クロロフェニル）ジ
メチルシリル−２−ナフチル、３−（４−クロロフェニ
ル）ジメチルシリルビフェニル、４’−（４−クロロフ
ェニル）ジメチルシリルビフェニル、４−メチル−６−
（４−クロロフェニル）ジメチルシリル−１−ナフチ
ル、４−メチル−６−（４−クロロフェニル）ジメチル
シリル−２−ナフチル、６−（４−クロロフェニル）ジ
メチルシリル−２−アントリル、７−（４−クロロフェ
ニル）ジメチルシリル−２−フェナントリル、７−（４
−クロロフェニル）ジメチルシリル−９，１０−ジヒド
ロ−２−フェナントリル等のケイ素化アリール基が更に
好ましい。
【００４１】一般式（Ｉ）中、ｍ及びｎはそれぞれ独立
に０〜２０の整数を示し（ただし、ｍ及びｎが同時に０
となることはない）、好ましくはそれぞれ１〜５であ
る。さらに好ましくはｍ＝ｎ＝１である。ｍ及び／又は
ｎが２以上の整数の場合は、複数の基Ｒ7（Ｒ8）は、互
いに同一でも異なっていてもよい。また、ｍ及び／又は
ｎが２以上の整数の場合は、それぞれ、Ｒ7同士又はＲ8
同士が連結して新たな環構造を形成してもよい。Ｒ7及
びＲ8のＲ3及びＲ6に対する結合位置は特に制限されな
いが、それぞれの５員環に隣接する炭素（α位の炭素）
であることが好ましい。一般式（Ｉ）中、Ｑは、二つの
五員環を結合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素
基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシ
リレン基、オリゴシリレン基、ゲルミレン基の何れかを
示す。上述のシリレン基、オリゴシリレン基又はゲルミ
レン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それら
が互いに結合して環構造を形成していてもよい。
に０〜２０の整数を示し（ただし、ｍ及びｎが同時に０
となることはない）、好ましくはそれぞれ１〜５であ
る。さらに好ましくはｍ＝ｎ＝１である。ｍ及び／又は
ｎが２以上の整数の場合は、複数の基Ｒ7（Ｒ8）は、互
いに同一でも異なっていてもよい。また、ｍ及び／又は
ｎが２以上の整数の場合は、それぞれ、Ｒ7同士又はＲ8
同士が連結して新たな環構造を形成してもよい。Ｒ7及
びＲ8のＲ3及びＲ6に対する結合位置は特に制限されな
いが、それぞれの５員環に隣接する炭素（α位の炭素）
であることが好ましい。一般式（Ｉ）中、Ｑは、二つの
五員環を結合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素
基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシ
リレン基、オリゴシリレン基、ゲルミレン基の何れかを
示す。上述のシリレン基、オリゴシリレン基又はゲルミ
レン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それら
が互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００４２】上記のＱの具体例としては、メチレン、メ
チルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、
１，３−トリメチレン、１，４−テトラメチレン、１，
２−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン等の
アルキレン基；（メチル）（フェニル）メチレン、ジフ
ェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン
基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリ
レン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピ
ル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアル
キルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン、メチル
（トリル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリ
レン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；
テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン
基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化
水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置
換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリー
ル）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げる
ことができる。これらの中では、炭素数１〜２０の炭化
水素基を有するシリレン基、又は、炭素数１〜２０の炭
化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシ
リレン基、（アルキル）（アリール）シリレン基又はア
リールシリレン基が特に好ましい。
チルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、
１，３−トリメチレン、１，４−テトラメチレン、１，
２−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン等の
アルキレン基；（メチル）（フェニル）メチレン、ジフ
ェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン
基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリ
レン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピ
ル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアル
キルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン、メチル
（トリル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリ
レン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；
テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン
基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化
水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置
換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリー
ル）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げる
ことができる。これらの中では、炭素数１〜２０の炭化
水素基を有するシリレン基、又は、炭素数１〜２０の炭
化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシ
リレン基、（アルキル）（アリール）シリレン基又はア
リールシリレン基が特に好ましい。
【００４３】一般式（Ｉ）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独
立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭
化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭
素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０
の酸素含有炭化水素基、アミノ基又は炭素数１〜２０の
窒素含有炭化水素基を示す。
立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭
化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭
素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０
の酸素含有炭化水素基、アミノ基又は炭素数１〜２０の
窒素含有炭化水素基を示す。
【００４４】上記のハロゲン原子としては、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４５】上記の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体
例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル
等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニ
ル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェ
ニルプロピル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−ス
チリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、
ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニ
ル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェ
ナントリル、アントリル等のアリール基が挙げられる。
上記の炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の具体例と
しては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、シクロプロ
ポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、メチ
ルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシ等のア
リロキシ基、フェニルメトキシ、ナフチルメトキシ等の
アリールアルコキシ基、フリル基などの酸素含有複素環
基などが挙げられる。
例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル
等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニ
ル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェ
ニルプロピル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−ス
チリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、
ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニ
ル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェ
ナントリル、アントリル等のアリール基が挙げられる。
上記の炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の具体例と
しては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、シクロプロ
ポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、メチ
ルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシ等のア
リロキシ基、フェニルメトキシ、ナフチルメトキシ等の
アリールアルコキシ基、フリル基などの酸素含有複素環
基などが挙げられる。
【００４６】上記の炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素
基の具体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、
エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、
フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ
基、（メチル）（フェニル）アミノ等の（アルキル）
（アリール）アミノ基、ピラゾリル、インドリル等の窒
素含有複素環基などが挙げられる。
基の具体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、
エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、
フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ
基、（メチル）（フェニル）アミノ等の（アルキル）
（アリール）アミノ基、ピラゾリル、インドリル等の窒
素含有複素環基などが挙げられる。
【００４７】上記の炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水
素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、
上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が上記の
炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。具体
的には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフル
オロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロ
ロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモ
メチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチ
ル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフ
ルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプ
ロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、
１，１−ジフルオロベンジル、１，１，２，２−テトラ
フルオロフェニルエチル、２−、３−、４−フルオロフ
ェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３
−、４−ブロモフェニル、２，４−、３，５−、２，６
−、２，５−ジフルオロフェニル、２，４−、３，５
−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６
−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェ
ニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニ
ル、４−フルオロナフチル、４−クロロナフチル、２，
４−ジフルオロナフチル、ヘプタフルオロ−１−ナフチ
ル、ヘプタクロロ−１−ナフチル、２−、３−、４−ト
リフルオロメチルフェニル、２−、３−、４−トリクロ
ロメチルフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、
２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，４
−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリクロロメ
チル）フェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメ
チル）フェニル、４−トリフルオロメチルナフチル、４
−トリクロロメチルナフチル、２，４−ビス（トリフル
オロメチル）ナフチル基などが挙げられる。
素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、
上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が上記の
炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。具体
的には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフル
オロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロ
ロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモ
メチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチ
ル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフ
ルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプ
ロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、
１，１−ジフルオロベンジル、１，１，２，２−テトラ
フルオロフェニルエチル、２−、３−、４−フルオロフ
ェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３
−、４−ブロモフェニル、２，４−、３，５−、２，６
−、２，５−ジフルオロフェニル、２，４−、３，５
−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６
−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェ
ニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニ
ル、４−フルオロナフチル、４−クロロナフチル、２，
４−ジフルオロナフチル、ヘプタフルオロ−１−ナフチ
ル、ヘプタクロロ−１−ナフチル、２−、３−、４−ト
リフルオロメチルフェニル、２−、３−、４−トリクロ
ロメチルフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、
２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，４
−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリクロロメ
チル）フェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメ
チル）フェニル、４−トリフルオロメチルナフチル、４
−トリクロロメチルナフチル、２，４−ビス（トリフル
オロメチル）ナフチル基などが挙げられる。
【００４８】上記の炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水
素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル、トリ
エチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル基、
ジメチルフェニルシリルメチル、ジエチルフェニルシリ
ルメチル、ジメチルトリルシリルメチル等のジ（アルキ
ル）（アリール）シリルメチル基などが挙げられる。
素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル、トリ
エチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル基、
ジメチルフェニルシリルメチル、ジエチルフェニルシリ
ルメチル、ジメチルトリルシリルメチル等のジ（アルキ
ル）（アリール）シリルメチル基などが挙げられる。
【００４９】Ｘ及びＹとしては、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の窒
素含有炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子、炭素数１
〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０の窒素含有炭化
水素基が更に好ましく、塩素原子、メチル基、ｉ−ブチ
ル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基又は
ジエチルアミノ基が特に好ましい。
子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の窒
素含有炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子、炭素数１
〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０の窒素含有炭化
水素基が更に好ましく、塩素原子、メチル基、ｉ−ブチ
ル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基又は
ジエチルアミノ基が特に好ましい。
【００５０】一般式（Ｉ）中、Ｍは、周期表第４〜６族
の遷移金属を示し、好ましくは、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムの４族の遷移金属、更に好ましくはジル
コニウム又はハフニウムである。
の遷移金属を示し、好ましくは、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムの４族の遷移金属、更に好ましくはジル
コニウム又はハフニウムである。
【００５１】本発明の遷移金属化合物は、置換基ないし
結合の様式に関して合目的的な任意の方法によって合成
することができる。代表的な合成経路は次の反応式に示
す通りである。なお、反応式中のＨ2Ｒa及びＨ2Ｒbは、
それぞれ、次のような構造を示す。
結合の様式に関して合目的的な任意の方法によって合成
することができる。代表的な合成経路は次の反応式に示
す通りである。なお、反応式中のＨ2Ｒa及びＨ2Ｒbは、
それぞれ、次のような構造を示す。
【００５２】
【化９】
【００５３】（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、
Ｒ8、及びｍ、ｎは一般式（Ｉ）で定義した通りであ
る。） Ｈ2Ｒa＋ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉ→ＨＲaＬｉ＋Ｃ4Ｈ10 Ｈ2Ｒb＋ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉ→ＨＲbＬｉ＋Ｃ4Ｈ10 ＨＲaＬｉ＋ＨＲbＬｉ＋ＱＣｌ2 →ＨＲa−Ｑ−ＨＲb
＋２ＬｉＣｌ ＨＲa−Ｑ−ＨＲb＋２ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉ→ＬｉＲa−Ｑ−
ＬｉＲb＋２Ｃ4Ｈ10 ＬｉＲa−Ｑ−ＬｉＲb＋ＨｆＣｌ4→（Ｒa−Ｑ−Ｒb）
ＨｆＣｌ2＋２ＬｉＣｌ また、上記のＨＲaＬｉ及びＨＲbＬｉのようなシクロペ
ンタジエニル化合物の金属塩の生成は、例えば、ヨーロ
ッパ特許第６９７４１８号公報に記載の様に、アリール
基などの付加反応を伴う様な方法で合成してもよい。具
体的には、不活性溶媒中、アリールリチウム化合物とア
ズレン化合物とを反応させてジヒドロアズレニル化合物
のリチウム塩を生成させる。アリールリチウム化物とし
ては、フェニルリチウム、ナフチルリチウム、フルオロ
ナフチルリチウム、ビフェニリルリチウム、フルオロビ
フェニリルリチウム等が使用される。また、不活性溶媒
としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン又はこれらの混合溶媒など
が使用される。
Ｒ8、及びｍ、ｎは一般式（Ｉ）で定義した通りであ
る。） Ｈ2Ｒa＋ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉ→ＨＲaＬｉ＋Ｃ4Ｈ10 Ｈ2Ｒb＋ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉ→ＨＲbＬｉ＋Ｃ4Ｈ10 ＨＲaＬｉ＋ＨＲbＬｉ＋ＱＣｌ2 →ＨＲa−Ｑ−ＨＲb
＋２ＬｉＣｌ ＨＲa−Ｑ−ＨＲb＋２ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉ→ＬｉＲa−Ｑ−
ＬｉＲb＋２Ｃ4Ｈ10 ＬｉＲa−Ｑ−ＬｉＲb＋ＨｆＣｌ4→（Ｒa−Ｑ−Ｒb）
ＨｆＣｌ2＋２ＬｉＣｌ また、上記のＨＲaＬｉ及びＨＲbＬｉのようなシクロペ
ンタジエニル化合物の金属塩の生成は、例えば、ヨーロ
ッパ特許第６９７４１８号公報に記載の様に、アリール
基などの付加反応を伴う様な方法で合成してもよい。具
体的には、不活性溶媒中、アリールリチウム化合物とア
ズレン化合物とを反応させてジヒドロアズレニル化合物
のリチウム塩を生成させる。アリールリチウム化物とし
ては、フェニルリチウム、ナフチルリチウム、フルオロ
ナフチルリチウム、ビフェニリルリチウム、フルオロビ
フェニリルリチウム等が使用される。また、不活性溶媒
としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン又はこれらの混合溶媒など
が使用される。
【００５４】次に、本発明の第２の遷移金属化合物につ
いて説明する。この化合物は、以下の一般式（ＩＩ）で
表される。
いて説明する。この化合物は、以下の一般式（ＩＩ）で
表される。
【００５５】
【化１０】
【００５６】一般式（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、
Ｑ、Ｍ、Ｘ、Ｙは一般式（Ｉ）の場合と同じ意味を表
す。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16
はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化
水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示
す。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16
としては、全て水素原子であることが好ましい。
Ｑ、Ｍ、Ｘ、Ｙは一般式（Ｉ）の場合と同じ意味を表
す。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16
はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化
水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示
す。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16
としては、全て水素原子であることが好ましい。
【００５７】Ａｒ1、Ａｒ2はそれぞれ独立に、炭素数９
〜３０のケイ素化アリール基を示す。その具体例として
は、一般式（Ｉ）におけるのと同じケイ素化アリール基
が挙げられるが、その中で、ハロゲン含有ケイ素化アリ
ール基が好ましい。
〜３０のケイ素化アリール基を示す。その具体例として
は、一般式（Ｉ）におけるのと同じケイ素化アリール基
が挙げられるが、その中で、ハロゲン含有ケイ素化アリ
ール基が好ましい。
【００５８】次に、一般式（ＩＶ）で表されるケイ素化
アリール基について説明する。これらの基は、一般式
（Ｉ）中Ｒ7及び／又はＲ8が表すケイ素化アリール基、
又は一般式（ＩＩ）で表されるＡｒ1及び／又はＡｒ2が
表すケイ素化アリール基について特定したものである。
アリール基について説明する。これらの基は、一般式
（Ｉ）中Ｒ7及び／又はＲ8が表すケイ素化アリール基、
又は一般式（ＩＩ）で表されるＡｒ1及び／又はＡｒ2が
表すケイ素化アリール基について特定したものである。
【００５９】
【化１１】
【００６０】一般式（ＩＶ）中、Ａｒ3は炭素数６〜１
８のアリール基を表す。炭素数６〜１８のアリール基の
具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、
メシチル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチ
ル基、ジメチルナフチル基、アントリル基、フェナント
リル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル
基、ナフタセニル基等が挙げられる。
８のアリール基を表す。炭素数６〜１８のアリール基の
具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、
メシチル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチ
ル基、ジメチルナフチル基、アントリル基、フェナント
リル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル
基、ナフタセニル基等が挙げられる。
【００６１】一般式（ＩＶ）中、Ｒ33は炭素数１〜６の
アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数
１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコ
キシアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数
６〜１０のハロゲン含有アリール基、炭素数７〜１２の
アルコキシ基含有アリール基を示し、複数存在するＲ 33
はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数
１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコ
キシアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数
６〜１０のハロゲン含有アリール基、炭素数７〜１２の
アルコキシ基含有アリール基を示し、複数存在するＲ 33
はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００６２】炭素数１〜６のアルキル基の具体例として
は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−
ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられる。
は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−
ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられる。
【００６３】炭素数３〜６のシクロアルキル基の具体例
としては、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル等が挙げられる。
としては、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル等が挙げられる。
【００６４】炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基の具
体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、ト
リフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、ト
リクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリ
ブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオ
ロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペ
ンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフル
オロプロピル、ノナフルオロブチル等が挙げられる。
体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、ト
リフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、ト
リクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリ
ブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオ
ロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペ
ンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフル
オロプロピル、ノナフルオロブチル等が挙げられる。
【００６５】炭素数１〜６のアルコキシアルキル基の具
体例としては、メトキシメチル、エトキシメチル、プロ
ポキシメチル、ブトキシメチル、メトキシエチル、エト
キシエチル、ブトキシエチル等が挙げられる。
体例としては、メトキシメチル、エトキシメチル、プロ
ポキシメチル、ブトキシメチル、メトキシエチル、エト
キシエチル、ブトキシエチル等が挙げられる。
【００６６】炭素数６〜１０のアリール基の具体例とし
ては、フェニル基、トシル基、キシリル基、メシチル
基、ナフチル基が挙げられる。
ては、フェニル基、トシル基、キシリル基、メシチル
基、ナフチル基が挙げられる。
【００６７】炭素数６〜１０のハロゲン含有アリール基
の具体例としては、２−、３−、４−フルオロフェニ
ル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４
−ブロモフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、
２，５−ジフルオロフェニル、２，４−、３，５−、
２，６−、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−ト
リフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニ
ル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、
４−フルオロナフチル、４−クロロナフチル、２，４−
ジフルオロナフチル基等が挙げられる。炭素数７〜１２
のアルコキシ基含有アリール基の具体例としては、２
−、３−、４−メトキシフェニル、２−、３−、４−エ
トキシフェニル、２−、３−、４−プロポキシフェニ
ル、２−、３−、４−ブトキシフェニル、２，４−、
３，５−、２，６−、２，５−ジメトキシフェニル、
２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジエトキシフ
ェニル、４−メトキシナフチル、４−エトキシナフチ
ル、４，６−ジメトキシナフチル基等が挙げられる。
の具体例としては、２−、３−、４−フルオロフェニ
ル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４
−ブロモフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、
２，５−ジフルオロフェニル、２，４−、３，５−、
２，６−、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−ト
リフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニ
ル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、
４−フルオロナフチル、４−クロロナフチル、２，４−
ジフルオロナフチル基等が挙げられる。炭素数７〜１２
のアルコキシ基含有アリール基の具体例としては、２
−、３−、４−メトキシフェニル、２−、３−、４−エ
トキシフェニル、２−、３−、４−プロポキシフェニ
ル、２−、３−、４−ブトキシフェニル、２，４−、
３，５−、２，６−、２，５−ジメトキシフェニル、
２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジエトキシフ
ェニル、４−メトキシナフチル、４−エトキシナフチ
ル、４，６−ジメトキシナフチル基等が挙げられる。
【００６８】次に、本発明の第３の遷移金属化合物につ
いて説明する。この化合物は、以下の一般式（ＩＩＩ）
で表される。
いて説明する。この化合物は、以下の一般式（ＩＩＩ）
で表される。
【００６９】
【化１２】
【００７０】一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、
Ｒ5、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｑ、Ｍ、Ｘ、Ｙは一般式（ＩＩ）
の場合と同じ意味を表す。Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ
21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、
Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32はそれぞれ独立して、水素原
子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０の
ハロゲン化炭化水素基を示す。Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、
Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ
28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32としては、全て水素原子で
あることが好ましい。
Ｒ5、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｑ、Ｍ、Ｘ、Ｙは一般式（ＩＩ）
の場合と同じ意味を表す。Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ
21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、
Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32はそれぞれ独立して、水素原
子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０の
ハロゲン化炭化水素基を示す。Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、
Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ
28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32としては、全て水素原子で
あることが好ましい。
【００７１】本発明の遷移金属化合物の具体例としては
以下の表に示す。なお、その立体構造は本発明でいう非
対称性を持つ化合物と対称性を持つ化合物の双方を意味
する。また、化合物の構造の理解のため、式（Ｉａ）
に、表の（１）に記載のハフニウムジクロリドの構造式
と名称を示す。この構造式の化合物は、ジクロロ｛１，
１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−
トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハ
フニウムと称する。
以下の表に示す。なお、その立体構造は本発明でいう非
対称性を持つ化合物と対称性を持つ化合物の双方を意味
する。また、化合物の構造の理解のため、式（Ｉａ）
に、表の（１）に記載のハフニウムジクロリドの構造式
と名称を示す。この構造式の化合物は、ジクロロ｛１，
１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−
トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハ
フニウムと称する。
【００７２】
【化１３】
【００７３】表中化合物の一般式（Ｉｂ）を以下に示
す。
す。
【００７４】
【化１４】
【００７５】表中で使われているＡｚｕ、Ｉｎｄ、Ａｚ
ｕ−Ｈ、Ｉｎｄ−Ｈは以下の構造を示す。
ｕ−Ｈ、Ｉｎｄ−Ｈは以下の構造を示す。
【００７６】
【化１５】
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
【表３】
【００８０】
【表４】
【００８１】
【表５】
【００８２】
【表６】
【００８３】
【表７】
【００８４】
【表８】
【００８５】
【表９】
【００８６】
【表１０】
【００８７】
【表１１】
【００８８】
【表１２】
【００８９】
【表１３】
【００９０】
【表１４】
【００９１】
【表１５】
【００９２】
【表１６】
【００９３】
【表１７】
【００９４】
【表１８】
【００９５】
【表１９】
【００９６】
【表２０】
【００９７】また、上述の様な化合物において、一般式
（Ｉ）のＸ及びＹ部分に相当する２つの塩素原子の一方
又は両方が、水素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素
原子、メチル基、フェニル基、フルオロフェニル基、ベ
ンジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基などに代わった化合物も例示することができる。
また、先に例示した化合物の中心金属（Ｍ）がハフニウ
ムの代わりに、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオ
ブ、バナジウム、タングステン、モリブデン等に代えた
化合物も例示することができる。これらの中では、ジル
コニウム、チタン、ハフニウム等の４族遷移金属化合物
が好ましく、ジルコニウム又はハフニウムが特に好まし
い。
（Ｉ）のＸ及びＹ部分に相当する２つの塩素原子の一方
又は両方が、水素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素
原子、メチル基、フェニル基、フルオロフェニル基、ベ
ンジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基などに代わった化合物も例示することができる。
また、先に例示した化合物の中心金属（Ｍ）がハフニウ
ムの代わりに、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオ
ブ、バナジウム、タングステン、モリブデン等に代えた
化合物も例示することができる。これらの中では、ジル
コニウム、チタン、ハフニウム等の４族遷移金属化合物
が好ましく、ジルコニウム又はハフニウムが特に好まし
い。
【００９８】本発明遷移金属化合物は、α−オレフィン
重合用触媒（１）又はα−オレフィン重合用触媒（２）
を構成することができる。
重合用触媒（１）又はα−オレフィン重合用触媒（２）
を構成することができる。
【００９９】触媒（１）は、下記に示すように成分
（Ａ）及び成分（Ｂ）とからなる。
（Ａ）及び成分（Ｂ）とからなる。
【０１００】成分（Ａ）：上述した、一般式（Ｉ）、
（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される遷移金属化合物 成分（Ｂ）：アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と
反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能な
イオン性化合物又はルイス酸からなる群より選ばれる化
合物 を含み、任意成分（Ｃ）として微粒子担体を含む。
（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される遷移金属化合物 成分（Ｂ）：アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と
反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能な
イオン性化合物又はルイス酸からなる群より選ばれる化
合物 を含み、任意成分（Ｃ）として微粒子担体を含む。
【０１０１】なお、上記のルイス酸のある種のものは、
成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換する
ことが可能なイオン性化合物として把握することもでき
る。従って、上記のルイス酸及びイオン性化合物の両者
に属する化合物は、何れか一方に属するものとする。
成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換する
ことが可能なイオン性化合物として把握することもでき
る。従って、上記のルイス酸及びイオン性化合物の両者
に属する化合物は、何れか一方に属するものとする。
【０１０２】上記のアルミニウムオキシ化合物として
は、具体的には次の一般式（Ｖ）、（ＶＩ）又は（ＶＩ
Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
は、具体的には次の一般式（Ｖ）、（ＶＩ）又は（ＶＩ
Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【０１０３】
【化１６】
【０１０４】上記の各一般式中、Ｒ34は、水素原子又は
炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好まし
くは炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。また、複数の
Ｒ34はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ35は、
炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残
基又はハロゲン化炭化水素基を表す。また、ｐは０〜４
０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好まし
くは炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。また、複数の
Ｒ34はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ35は、
炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残
基又はハロゲン化炭化水素基を表す。また、ｐは０〜４
０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
【０１０５】一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される化合
物は、アルモキサンとも呼ばれる化合物であって、一種
類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリア
ルキルアルミニウムと水との反応により得られる。具体
的には、（ａ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水
から得られる、メチルアルモキサン、エチルアルモキサ
ン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソ
ブチルアルモキサン、（ｂ）二種類のトリアルキルアル
ミニウムと水から得られる、メチルエチルアルモキサ
ン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアル
モキサン等が例示される。これらの中では、メチルアル
モキサン又はメチルイソブチルアルモキサンが好まし
い。
物は、アルモキサンとも呼ばれる化合物であって、一種
類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリア
ルキルアルミニウムと水との反応により得られる。具体
的には、（ａ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水
から得られる、メチルアルモキサン、エチルアルモキサ
ン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソ
ブチルアルモキサン、（ｂ）二種類のトリアルキルアル
ミニウムと水から得られる、メチルエチルアルモキサ
ン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアル
モキサン等が例示される。これらの中では、メチルアル
モキサン又はメチルイソブチルアルモキサンが好まし
い。
【０１０６】上記のアルモキサンは、各群内及び各群間
で複数種併用することも可能である。そして、上記のア
ルモキサンは、公知の様々な条件下に調製することがで
きる。具体的には以下の様な方法が例示できる。 （ａ）トルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶
剤の存在下、トリアルキルアルミニウムを直接水と反応
させる方法。 （ｂ）トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩水
和物、例えば、硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物とを
反応させる方法。 （ｃ）トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含浸
させた水分とを反応させる方法。 （ｄ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムとを混合した後、トルエン、ベンゼン、エーテル
等の適当な有機溶剤の存在下、直接水と反応させる方
法。 （ｅ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムとの混合物と結晶水を有する塩水和物、例えば、
硫酸銅、硫酸アルミニウムとの水和物とを加熱反応させ
る方法。 （ｆ）シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチル
アルミニウムで処理した後、トリメチルアルミニウムで
追加処理する方法。 （ｇ）メチルアルモキサン及びイソブチルアルモキサン
を公知の方法で合成し、これら二成分を所定量混合して
加熱反応させる方法。 （ｈ）ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒中に
硫酸銅５水塩などの結晶水を有する塩とトリメチルアル
ミニウムとを添加して約−４０〜４０℃の温度条件下に
反応させる方法。
で複数種併用することも可能である。そして、上記のア
ルモキサンは、公知の様々な条件下に調製することがで
きる。具体的には以下の様な方法が例示できる。 （ａ）トルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶
剤の存在下、トリアルキルアルミニウムを直接水と反応
させる方法。 （ｂ）トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩水
和物、例えば、硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物とを
反応させる方法。 （ｃ）トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含浸
させた水分とを反応させる方法。 （ｄ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムとを混合した後、トルエン、ベンゼン、エーテル
等の適当な有機溶剤の存在下、直接水と反応させる方
法。 （ｅ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムとの混合物と結晶水を有する塩水和物、例えば、
硫酸銅、硫酸アルミニウムとの水和物とを加熱反応させ
る方法。 （ｆ）シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチル
アルミニウムで処理した後、トリメチルアルミニウムで
追加処理する方法。 （ｇ）メチルアルモキサン及びイソブチルアルモキサン
を公知の方法で合成し、これら二成分を所定量混合して
加熱反応させる方法。 （ｈ）ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒中に
硫酸銅５水塩などの結晶水を有する塩とトリメチルアル
ミニウムとを添加して約−４０〜４０℃の温度条件下に
反応させる方法。
【０１０７】反応に使用する水の量は、トリメチルアル
ミニウムに対するモル比で通常０．５〜１．５である。
上記の方法で得られたメチルアルモキサンは、線状又は
環状の有機アルミニウムの重合体である。
ミニウムに対するモル比で通常０．５〜１．５である。
上記の方法で得られたメチルアルモキサンは、線状又は
環状の有機アルミニウムの重合体である。
【０１０８】一般式（ＶＩＩ）で表される化合物は、一
種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリ
アルキルアルミニウムと次の一般式（ＶＩＩＩ）で表さ
れるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）
の反応により得ることができる。一般式（ＶＩＩＩ）
中、Ｒ35は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６
の炭化水素残基又はハロゲン化炭化水素基を示す。
種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリ
アルキルアルミニウムと次の一般式（ＶＩＩＩ）で表さ
れるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）
の反応により得ることができる。一般式（ＶＩＩＩ）
中、Ｒ35は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６
の炭化水素残基又はハロゲン化炭化水素基を示す。
【０１０９】 Ｒ35Ｂ（ＯＨ）2 （ＶＩＩＩ） 具体的には以下の様な反応生成物が例示できる。 （ａ）トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：
１の反応物 （ｂ）トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の
２：１反応物 （ｃ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物 （ｄ）トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：
１反応物 （ｅ）トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：
１反応物また、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチ
オンに変換することが可能なイオン性化合物としては、
一般式（ＩＸ）で表される化合物が挙げられる。
１の反応物 （ｂ）トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の
２：１反応物 （ｃ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物 （ｄ）トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：
１反応物 （ｅ）トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：
１反応物また、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチ
オンに変換することが可能なイオン性化合物としては、
一般式（ＩＸ）で表される化合物が挙げられる。
【０１１０】 〔Ｋ〕e+〔Ｚ〕e- （ＩＸ） 一般式（ＩＸ）中、Ｋはカチオン成分であって、例え
ば、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、ア
ンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニ
ウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられ
る。また、それ自身が還元され易い金属の陽イオンや有
機金属の陽イオン等も挙げられる。
ば、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、ア
ンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニ
ウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられ
る。また、それ自身が還元され易い金属の陽イオンや有
機金属の陽イオン等も挙げられる。
【０１１１】上記のカチオンの具体例としては、トリフ
ェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロ
ヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモ
ニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモ
ニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ジプロピルア
ンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェ
ニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリス
（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（メチルフ
ェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、ト
リフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピ
リリウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオ
ン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイ
オン等が挙げられる。
ェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロ
ヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモ
ニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモ
ニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ジプロピルア
ンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェ
ニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリス
（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（メチルフ
ェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、ト
リフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピ
リリウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオ
ン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイ
オン等が挙げられる。
【０１１２】上記の一般式（ＩＸ）中、Ｚは、アニオン
成分であり、成分（Ａ）が変換されたカチオン種に対し
て対アニオンとなる成分（一般には非配位の成分）であ
る。Ｚとしては、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、
有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物
アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物ア
ニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、
具体的には次のアニオンが挙げられる。 （ａ）テトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５
−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス｛３，５
−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ホウ素、テト
ラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ホウ素、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素など （ｂ）テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，
４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラ
キス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝
アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）
フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）アルミニウム等 （ｃ）テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，
５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス
｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ガリ
ウム、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニ
ル｝ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ガリウム等 （ｄ）テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）リン等 （ｅ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ヒ素など （ｆ）テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）アンチモン等（ｇ）デカボレート、
ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロ
デカボレート等 また、ルイス酸、特に成分（Ａ）をカチオンに変換可能
なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、金属ハ
ロゲン化合物、固体酸などが例示され、その具体的例と
しては次の化合物が挙げられる。 （ａ）トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオ
ロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ素等の有機ホウ素化合物 （ｂ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化ア
ルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨ
ウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化
マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシ
ウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシ
ド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシ
ウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の
金属ハロゲン化合物 （ｃ）アルミナ、シリカ−アルミナ等の固体酸 また、本発明のα−オレフィン重合用触媒（１）を合成
する際には、重合によって得られるポリマーの粒子性状
を改善するために、微粒子担体（Ｃ）を加えてもよい。
該微粒子担体は無機又は有機の化合物から成り、通常５
μから５ｍｍ、好ましくは１０μから２ｍｍの粒径を有
する微粒子状の担体である。
成分であり、成分（Ａ）が変換されたカチオン種に対し
て対アニオンとなる成分（一般には非配位の成分）であ
る。Ｚとしては、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、
有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物
アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物ア
ニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、
具体的には次のアニオンが挙げられる。 （ａ）テトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５
−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス｛３，５
−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ホウ素、テト
ラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ホウ素、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素など （ｂ）テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，
４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラ
キス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝
アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）
フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）アルミニウム等 （ｃ）テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，
５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス
｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ガリ
ウム、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニ
ル｝ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ガリウム等 （ｄ）テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）リン等 （ｅ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ヒ素など （ｆ）テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）アンチモン等（ｇ）デカボレート、
ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロ
デカボレート等 また、ルイス酸、特に成分（Ａ）をカチオンに変換可能
なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、金属ハ
ロゲン化合物、固体酸などが例示され、その具体的例と
しては次の化合物が挙げられる。 （ａ）トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオ
ロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ素等の有機ホウ素化合物 （ｂ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化ア
ルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨ
ウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化
マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシ
ウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシ
ド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシ
ウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の
金属ハロゲン化合物 （ｃ）アルミナ、シリカ−アルミナ等の固体酸 また、本発明のα−オレフィン重合用触媒（１）を合成
する際には、重合によって得られるポリマーの粒子性状
を改善するために、微粒子担体（Ｃ）を加えてもよい。
該微粒子担体は無機又は有機の化合物から成り、通常５
μから５ｍｍ、好ましくは１０μから２ｍｍの粒径を有
する微粒子状の担体である。
【０１１３】上記の無機担体としては、例えば、ＳｉＯ
2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｚｎ
Ｏ等の酸化物、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、
ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ａｌ
2Ｏ3−ＭｇＯ等の複合酸化物などが挙げられる。
2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｚｎ
Ｏ等の酸化物、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、
ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ａｌ
2Ｏ3−ＭｇＯ等の複合酸化物などが挙げられる。
【０１１４】上記の有機担体としては、例えば、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンの（共）重合
体、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化
水素の（共）重合体などから成る多孔質ポリマーの微粒
子担体が挙げられる。これらの比表面積は、通常２０〜
１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜７００ｍ2／ｇであ
り、細孔容積は、通常０．１ｃｍ3／ｇ以上、好ましく
は０．３ｃｍ3／ｇ以上、更に好ましくは０．８ｃｍ3／
ｇ以上である。
ン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンの（共）重合
体、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化
水素の（共）重合体などから成る多孔質ポリマーの微粒
子担体が挙げられる。これらの比表面積は、通常２０〜
１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜７００ｍ2／ｇであ
り、細孔容積は、通常０．１ｃｍ3／ｇ以上、好ましく
は０．３ｃｍ3／ｇ以上、更に好ましくは０．８ｃｍ3／
ｇ以上である。
【０１１５】本発明のα−オレフィン重合用触媒（１）
は、微粒子担体以外の任意成分として、例えば、Ｈ
2Ｏ、メタノール、エタノール、ブタノール等の活性水
素含有化合物、エーテル、エステル、アミン等の電子供
与性化合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミ
ニウム、亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物を
含むことができる。
は、微粒子担体以外の任意成分として、例えば、Ｈ
2Ｏ、メタノール、エタノール、ブタノール等の活性水
素含有化合物、エーテル、エステル、アミン等の電子供
与性化合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミ
ニウム、亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物を
含むことができる。
【０１１６】また、上記以外の任意成分としては、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム等のトリ低級アルキルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド
等のハロゲン含有アルキルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムヒドリド等のアルキルアルミニウムヒドリド、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウ
ムブトキシド等のアルコキシ含有アルキルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムフェノキシド等のアリールオ
キシ含有アルキルアルミニウム等が挙げられる。
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム等のトリ低級アルキルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド
等のハロゲン含有アルキルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムヒドリド等のアルキルアルミニウムヒドリド、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウ
ムブトキシド等のアルコキシ含有アルキルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムフェノキシド等のアリールオ
キシ含有アルキルアルミニウム等が挙げられる。
【０１１７】本発明のα−オレフィン重合用触媒（１）
において、アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反
応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイ
オン性化合物又はルイス酸は、成分（Ｂ）として、それ
ぞれ単独使用される他、これらの３成分を適宜組み合わ
せて使用することができる。また、上記の低級アルキル
アルミニウム、ハロゲン含有アルキルアルミニウム、ア
ルキルアルミニウムヒドリド、アルコキシ含有アルキル
アルミニウム、アリールオキシ含有アルキルアルミニウ
ムの１種又は２種以上は、任意成分ではあるが、アルミ
ニウムオキシ化合物、イオン性化合物又はルイス酸と併
用してα−オレフィン重合用触媒（１）中に含有させる
のが好ましい。
において、アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反
応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイ
オン性化合物又はルイス酸は、成分（Ｂ）として、それ
ぞれ単独使用される他、これらの３成分を適宜組み合わ
せて使用することができる。また、上記の低級アルキル
アルミニウム、ハロゲン含有アルキルアルミニウム、ア
ルキルアルミニウムヒドリド、アルコキシ含有アルキル
アルミニウム、アリールオキシ含有アルキルアルミニウ
ムの１種又は２種以上は、任意成分ではあるが、アルミ
ニウムオキシ化合物、イオン性化合物又はルイス酸と併
用してα−オレフィン重合用触媒（１）中に含有させる
のが好ましい。
【０１１８】本発明のα−オレフィン重合用触媒（１）
は、重合槽の内外において、重合させるべきモノマーの
存在下又は不存在下、上記の成分（Ａ）及び（Ｂ）を接
触させることにより調製することができる。すなわち、
成分（Ａ）及び（Ｂ）と必要に応じて成分（Ｃ）等を重
合槽に別々に導入してもよいし、成分（Ａ）及び（Ｂ）
を予め接触させた後に重合槽に導入してもよい。また、
成分（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を成分（Ｃ）に含浸させ
た後に重合槽へ導入してもよい。
は、重合槽の内外において、重合させるべきモノマーの
存在下又は不存在下、上記の成分（Ａ）及び（Ｂ）を接
触させることにより調製することができる。すなわち、
成分（Ａ）及び（Ｂ）と必要に応じて成分（Ｃ）等を重
合槽に別々に導入してもよいし、成分（Ａ）及び（Ｂ）
を予め接触させた後に重合槽に導入してもよい。また、
成分（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を成分（Ｃ）に含浸させ
た後に重合槽へ導入してもよい。
【０１１９】上記の各成分の接触は、窒素などの不活性
ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キ
シレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触
温度は、−２０℃から溶媒の沸点の範囲の温度、特に、
室温から溶媒の沸点の範囲の温度が好ましい。この様に
して調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用しても
よく、また、洗浄した後に使用してもよい。更には、調
製後に必要に応じて新たに成分を組み合わせて使用して
もよい。
ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キ
シレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触
温度は、−２０℃から溶媒の沸点の範囲の温度、特に、
室温から溶媒の沸点の範囲の温度が好ましい。この様に
して調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用しても
よく、また、洗浄した後に使用してもよい。更には、調
製後に必要に応じて新たに成分を組み合わせて使用して
もよい。
【０１２０】また、成分（Ａ）、（Ｂ）及び成分（Ｃ）
を予め接触させる際、重合させることのできるモノマー
を存在させてα−オレフィンの一部を重合する、いわゆ
る予備重合を行うこともできる。すなわち、重合の前
に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メ
チル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等
のオレフィンの予備重合を行い、必要に応じて洗浄した
予備重合生成物を触媒として使用することもできる。こ
の予備重合は、不活性溶媒中で穏和な条件で行うことが
好ましく、固体触媒１ｇ当たり、通常０．０１〜１００
０ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成する
様に行うのが好ましい。
を予め接触させる際、重合させることのできるモノマー
を存在させてα−オレフィンの一部を重合する、いわゆ
る予備重合を行うこともできる。すなわち、重合の前
に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メ
チル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等
のオレフィンの予備重合を行い、必要に応じて洗浄した
予備重合生成物を触媒として使用することもできる。こ
の予備重合は、不活性溶媒中で穏和な条件で行うことが
好ましく、固体触媒１ｇ当たり、通常０．０１〜１００
０ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成する
様に行うのが好ましい。
【０１２１】成分（Ａ）及び（Ｂ）の使用量は任意であ
る。例えば、溶媒重合の場合、成分（Ａ）の使用量は、
遷移金属原子として、通常１０-7〜１０2 ｍｍｏｌ／
Ｌ、好ましくは１０-4〜１ｍｍｏｌ／Ｌの範囲とされ
る。アルミニウムオキシ化合物の場合、Ａｌ／遷移金属
のモル比は、通常１０〜１０5、好ましくは１００〜２
×１０4、更に好ましくは１００〜１０4の範囲とされ
る。一方、成分（Ｂ）としてイオン性化合物又はルイス
酸を使用した場合、遷移金属に対するこれらのモル比
は、通常０．１〜１０００、好ましくは０．５〜１０
０、更に好ましくは１〜５０の範囲とされる。
る。例えば、溶媒重合の場合、成分（Ａ）の使用量は、
遷移金属原子として、通常１０-7〜１０2 ｍｍｏｌ／
Ｌ、好ましくは１０-4〜１ｍｍｏｌ／Ｌの範囲とされ
る。アルミニウムオキシ化合物の場合、Ａｌ／遷移金属
のモル比は、通常１０〜１０5、好ましくは１００〜２
×１０4、更に好ましくは１００〜１０4の範囲とされ
る。一方、成分（Ｂ）としてイオン性化合物又はルイス
酸を使用した場合、遷移金属に対するこれらのモル比
は、通常０．１〜１０００、好ましくは０．５〜１０
０、更に好ましくは１〜５０の範囲とされる。
【０１２２】次に本発明のα−オレフィン用重合触媒
（２）について説明する。触媒（２）は成分（Ａ）、
（Ｄ）及び必要に応じて使用する成分（Ｅ）からなる。
（２）について説明する。触媒（２）は成分（Ａ）、
（Ｄ）及び必要に応じて使用する成分（Ｅ）からなる。
【０１２３】成分（Ａ）：上述した、一般式（Ｉ）、
（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される遷移金属化合物 成分（Ｄ）：珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物又は
無機珪酸塩 成分（Ｅ）：必要に応じて使用する有機アルミニウム化
合物 上記のイオン交換性層状化合物としては、六方最密パッ
キング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型など
の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物が挙げら
れ、その具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ
2Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・
３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓ
Ｏ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚ
ｒ（ＨＰＯ 4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2 、γ−Ｔｉ
（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ等の多価金属の結晶性（酸性）
塩が挙げられる。
（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される遷移金属化合物 成分（Ｄ）：珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物又は
無機珪酸塩 成分（Ｅ）：必要に応じて使用する有機アルミニウム化
合物 上記のイオン交換性層状化合物としては、六方最密パッ
キング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型など
の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物が挙げら
れ、その具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ
2Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・
３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓ
Ｏ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚ
ｒ（ＨＰＯ 4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2 、γ−Ｔｉ
（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ等の多価金属の結晶性（酸性）
塩が挙げられる。
【０１２４】上記のイオン交換性層状化合物は、必要に
応じて塩類処理及び／又は酸処理を行って使用してもよ
い。塩類処理も酸処理も施されていない状態の、珪酸塩
を除くイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によっ
て構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なっ
た結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンの交換
が可能である。
応じて塩類処理及び／又は酸処理を行って使用してもよ
い。塩類処理も酸処理も施されていない状態の、珪酸塩
を除くイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によっ
て構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なっ
た結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンの交換
が可能である。
【０１２５】上記の無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱
物、ゼオライト、珪藻土などが挙げられる。これらは、
合成品を使用してもよいし、天然に産出する鉱物を使用
してもよい。粘土及び粘土鉱物の具体例としては、アロ
フェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、
カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハ
ロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソ
タイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、
モンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノン
トロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイ
ト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イラ
イト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、アタパルジ
ャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイ
ト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフ
ィライト、リョクデイ石群などが挙げられる。これらは
混合層を形成していてもよい。また、人工合成物として
は、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合
成テニオライト等が挙げられる。
物、ゼオライト、珪藻土などが挙げられる。これらは、
合成品を使用してもよいし、天然に産出する鉱物を使用
してもよい。粘土及び粘土鉱物の具体例としては、アロ
フェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、
カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハ
ロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソ
タイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、
モンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノン
トロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイ
ト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イラ
イト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、アタパルジ
ャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイ
ト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフ
ィライト、リョクデイ石群などが挙げられる。これらは
混合層を形成していてもよい。また、人工合成物として
は、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合
成テニオライト等が挙げられる。
【０１２６】上記の無機珪酸塩の中では、カオリン族、
ハロサイト族、蛇紋石族、スメクタイト、バーミキュラ
イト鉱物、雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合
成サポナイト又は合成テニオライトが好ましく、スメク
タイト、バーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクト
ライト、合成サポナイト又は合成テニオライトが更に好
ましい。これらは、特に処理を行うことなくそのまま使
用してもよいし、ボールミル、篩い分け等の処理を行っ
た後に使用してもよい。また、単独で使用しても、２種
以上を混合して使用してもよい。
ハロサイト族、蛇紋石族、スメクタイト、バーミキュラ
イト鉱物、雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合
成サポナイト又は合成テニオライトが好ましく、スメク
タイト、バーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクト
ライト、合成サポナイト又は合成テニオライトが更に好
ましい。これらは、特に処理を行うことなくそのまま使
用してもよいし、ボールミル、篩い分け等の処理を行っ
た後に使用してもよい。また、単独で使用しても、２種
以上を混合して使用してもよい。
【０１２７】上記の無機珪酸塩は、必要に応じ、塩類処
理及び／又は酸処理により、固体の酸強度を変えること
ができる。また、塩類処理においては、イオン複合体、
分子複合体、有機誘導体などを形成することにより、表
面積や層間距離を変えることができる。すなわち、イオ
ン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩
高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態
の層状物質を得ることができる。
理及び／又は酸処理により、固体の酸強度を変えること
ができる。また、塩類処理においては、イオン複合体、
分子複合体、有機誘導体などを形成することにより、表
面積や層間距離を変えることができる。すなわち、イオ
ン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩
高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態
の層状物質を得ることができる。
【０１２８】イオン交換性層状化合物及び無機珪酸塩
は、未処理のまま使用してもよいが、含有される交換可
能な金属陽イオンを次に示す塩類及び／又は酸より解離
した陽イオンとイオン交換することが好ましい。
は、未処理のまま使用してもよいが、含有される交換可
能な金属陽イオンを次に示す塩類及び／又は酸より解離
した陽イオンとイオン交換することが好ましい。
【０１２９】上記のイオン交換に使用する塩類は、１〜
１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原
子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましく
は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも
一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸及
び有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子
又は原子団よりより誘導される陰イオンとから成る化合
物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群
より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、
Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ4、ＳＯ4、ＮＯ3、ＣＯ3、Ｃ
2Ｏ4、ＣｌＯ4、ＯＯＣＣＨ3、ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ3、ＯＣｌ2、Ｏ（ＮＯ3）2、Ｏ（ＣｌＯ4）2、Ｏ（Ｓ
Ｏ4）、ＯＨ、Ｏ2Ｃｌ2、ＯＣｌ3、ＯＯＣＨ及びＯＯＣ
ＣＨ2ＣＨ3からなる群より選ばれた少なくとも一種の陰
イオンとからなる化合物である。また、これら塩類は２
種以上を同時に使用してもよい。
１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原
子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましく
は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも
一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸及
び有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子
又は原子団よりより誘導される陰イオンとから成る化合
物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群
より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、
Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ4、ＳＯ4、ＮＯ3、ＣＯ3、Ｃ
2Ｏ4、ＣｌＯ4、ＯＯＣＣＨ3、ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ3、ＯＣｌ2、Ｏ（ＮＯ3）2、Ｏ（ＣｌＯ4）2、Ｏ（Ｓ
Ｏ4）、ＯＨ、Ｏ2Ｃｌ2、ＯＣｌ3、ＯＯＣＨ及びＯＯＣ
ＣＨ2ＣＨ3からなる群より選ばれた少なくとも一種の陰
イオンとからなる化合物である。また、これら塩類は２
種以上を同時に使用してもよい。
【０１３０】上記のイオン交換に使用する酸は、好まし
くは、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択さ
れ、これらは、２種以上を同時に使用してもよい。塩類
処理と酸処理を組み合わせる方法としては、塩類処理を
行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類
処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、
塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方
法などがある。なお、酸処理は、イオン交換や表面の不
純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍ
ｇ、Ｌｉ等の陽イオンの一部を溶出させる効果がある。
くは、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択さ
れ、これらは、２種以上を同時に使用してもよい。塩類
処理と酸処理を組み合わせる方法としては、塩類処理を
行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類
処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、
塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方
法などがある。なお、酸処理は、イオン交換や表面の不
純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍ
ｇ、Ｌｉ等の陽イオンの一部を溶出させる効果がある。
【０１３１】塩類及び酸による処理条件は特に制限され
ない。しかしながら、通常、塩類及び酸濃度は０．１〜
３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点の範囲
の温度、処理時間は５分から２４時間の条件を選択し、
被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行うこ
とが好ましい。また、塩類及び酸は一般的には水溶液で
使用される。
ない。しかしながら、通常、塩類及び酸濃度は０．１〜
３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点の範囲
の温度、処理時間は５分から２４時間の条件を選択し、
被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行うこ
とが好ましい。また、塩類及び酸は一般的には水溶液で
使用される。
【０１３２】上記の塩類処理及び／又は酸処理を行う場
合、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒などで形状制
御を行ってもよい。また、アルカリ処理や有機化合物処
理、有機金属処理などの他の化学処理を併用してもよ
い。この様にして得られる成分（Ｄ）としては、水銀圧
入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ
／ｇ以上、特には０．３〜５ｃｃ／ｇであることが好ま
しい。斯かる成分（Ｄ）は、水溶液中で処理した場合、
吸着水及び層間水を含む。ここで、吸着水とは、イオン
交換性層状化合物又は無機珪酸塩の表面あるいは結晶破
面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の層間に存
在する水である。
合、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒などで形状制
御を行ってもよい。また、アルカリ処理や有機化合物処
理、有機金属処理などの他の化学処理を併用してもよ
い。この様にして得られる成分（Ｄ）としては、水銀圧
入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ
／ｇ以上、特には０．３〜５ｃｃ／ｇであることが好ま
しい。斯かる成分（Ｄ）は、水溶液中で処理した場合、
吸着水及び層間水を含む。ここで、吸着水とは、イオン
交換性層状化合物又は無機珪酸塩の表面あるいは結晶破
面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の層間に存
在する水である。
【０１３３】本発明において、成分（Ｄ）は、上記の様
な吸着水及び層間水を除去してから使用することが好ま
しい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気
体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水及び有機溶媒と
の共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着
水及び層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常１
００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされるが、構造
破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間
は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。そ
の際、脱水乾燥した後の成分（Ｄ）の重量減量は、温度
２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間吸引した場
合の値を０として、３重量％以下であることが好まし
い。本発明においては、重量減量が３重量％以下に調製
された成分（Ｄ）を使用する場合、必須成分（Ａ）及び
後述の任意成分（Ｅ）と接触する際にも、同様の重量減
量の状態が保持されるように取り扱うことが好ましい。
な吸着水及び層間水を除去してから使用することが好ま
しい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気
体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水及び有機溶媒と
の共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着
水及び層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常１
００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされるが、構造
破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間
は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。そ
の際、脱水乾燥した後の成分（Ｄ）の重量減量は、温度
２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間吸引した場
合の値を０として、３重量％以下であることが好まし
い。本発明においては、重量減量が３重量％以下に調製
された成分（Ｄ）を使用する場合、必須成分（Ａ）及び
後述の任意成分（Ｅ）と接触する際にも、同様の重量減
量の状態が保持されるように取り扱うことが好ましい。
【０１３４】本発明のα−オレフィン重合用触媒（２）
において、任意成分（Ｅ）としての有機アルミニウム化
合物の一例は、次の一般式（Ｘ）で表される。
において、任意成分（Ｅ）としての有機アルミニウム化
合物の一例は、次の一般式（Ｘ）で表される。
【０１３５】ＡｌＲ36 aＰ3-a （Ｘ） 一般式（Ｘ）中、Ｒ36 は炭素数１〜２０の炭化水素
基、Ｐは、水素、ハロゲン、アルコキシ基又はシロキシ
基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。一般式
（Ｘ）で表される有機アルミニウム化合物の具体例とし
ては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメト
キシド等のハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミ
ニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルア
ルミニウムが好ましい。本発明のα−オレフィン重合用
触媒（２）においては、成分（Ｅ）として、一般式
（Ｘ）で表される有機アルミニウム化合物以外にメチル
アルミノキサン等のアルミノキサン類なども使用でき
る。また、上記の有機アルミニウム化合物とアルミノキ
サン類とを併用することもできる。
基、Ｐは、水素、ハロゲン、アルコキシ基又はシロキシ
基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。一般式
（Ｘ）で表される有機アルミニウム化合物の具体例とし
ては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメト
キシド等のハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミ
ニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルア
ルミニウムが好ましい。本発明のα−オレフィン重合用
触媒（２）においては、成分（Ｅ）として、一般式
（Ｘ）で表される有機アルミニウム化合物以外にメチル
アルミノキサン等のアルミノキサン類なども使用でき
る。また、上記の有機アルミニウム化合物とアルミノキ
サン類とを併用することもできる。
【０１３６】発明のα−オレフィン重合用触媒（２）
は、α−オレフィン重合用触媒（１）の場合と同様の方
法により調製することができる。この際、成分（Ａ）及
び成分（Ｄ）と任意成分（Ｅ）の接触方法は、特に限定
されないが、次の様な方法を例示することができる。
は、α−オレフィン重合用触媒（１）の場合と同様の方
法により調製することができる。この際、成分（Ａ）及
び成分（Ｄ）と任意成分（Ｅ）の接触方法は、特に限定
されないが、次の様な方法を例示することができる。
【０１３７】（１）成分（Ａ）と成分（Ｄ）とを接触さ
せる方法 （２）成分（Ａ）と成分（Ｄ）とを接触させた後に任意
成分（Ｅ）を添加する方法 （３）成分（Ａ）と任意成分（Ｅ）とを接触させた後に
成分（Ｄ）を添加する方法 （４）成分（Ｄ）と任意成分（Ｅ）とを接触させた後に
成分（Ａ）を添加する方法 （５）各成分（Ａ）、（Ｄ）、（Ｅ）を同時に接触させ
る。
せる方法 （２）成分（Ａ）と成分（Ｄ）とを接触させた後に任意
成分（Ｅ）を添加する方法 （３）成分（Ａ）と任意成分（Ｅ）とを接触させた後に
成分（Ｄ）を添加する方法 （４）成分（Ｄ）と任意成分（Ｅ）とを接触させた後に
成分（Ａ）を添加する方法 （５）各成分（Ａ）、（Ｄ）、（Ｅ）を同時に接触させ
る。
【０１３８】なお、この接触は、触媒調製時だけでな
く、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合
時に行ってもよい。
く、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合
時に行ってもよい。
【０１３９】上記の各成分の接触の際もしくは接触の後
に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリ
カ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、又
は、接触させてもよい。
に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリ
カ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、又
は、接触させてもよい。
【０１４０】また、上記の各成分の接触は、窒素などの
不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエ
ン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよ
い。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行
い、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好
ましい。
不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエ
ン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよ
い。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行
い、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好
ましい。
【０１４１】上記の各成分の使用量は次の通りである。
すなわち、成分（Ｄ）１ｇ当たり、成分（Ａ）は、通常
１０-4〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは１０-3〜５ｍｍｏｌ
であり、成分（Ｅ）は、通常０．０１〜１０4 ｍｍｏ
ｌ、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌである。
すなわち、成分（Ｄ）１ｇ当たり、成分（Ａ）は、通常
１０-4〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは１０-3〜５ｍｍｏｌ
であり、成分（Ｅ）は、通常０．０１〜１０4 ｍｍｏ
ｌ、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌである。
【０１４２】また、成分（Ａ）中の遷移金属と成分
（Ｅ）中のアルミニウムの原子比は、通常１：０．０１
〜１０6、好ましくは１：０．１〜１０5である。この様
にして調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用して
もよく、また、洗浄した後に使用してもよい。また、必
要に応じて新たに任意成分（Ｅ）を組み合わせて使用し
てもよい。この際、使用される任意成分（Ｅ）の量は、
成分（Ａ）中の遷移金属に対する任意成分（Ｅ）中のア
ルミニウムの原子比で１：０〜１０4、好ましくは１：
１〜１０4になるように選ばれる。
（Ｅ）中のアルミニウムの原子比は、通常１：０．０１
〜１０6、好ましくは１：０．１〜１０5である。この様
にして調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用して
もよく、また、洗浄した後に使用してもよい。また、必
要に応じて新たに任意成分（Ｅ）を組み合わせて使用し
てもよい。この際、使用される任意成分（Ｅ）の量は、
成分（Ａ）中の遷移金属に対する任意成分（Ｅ）中のア
ルミニウムの原子比で１：０〜１０4、好ましくは１：
１〜１０4になるように選ばれる。
【０１４３】次に、本発明に係るα−オレフィン重合体
の製造方法について説明する。本発明においては、前述
の本発明の触媒とα−オレフィンとを接触させて重合又
は共重合を行う。本発明のα−オレフィン重合用触媒
（１）又は（２）は、溶媒を使用する溶媒重合に適用さ
れる他、実質的に溶媒を使用しない液相無溶媒重合、気
相重合、溶融重合にも適用される。また、重合方式は、
連続重合及び回分式重合の何れであってもよい。
の製造方法について説明する。本発明においては、前述
の本発明の触媒とα−オレフィンとを接触させて重合又
は共重合を行う。本発明のα−オレフィン重合用触媒
（１）又は（２）は、溶媒を使用する溶媒重合に適用さ
れる他、実質的に溶媒を使用しない液相無溶媒重合、気
相重合、溶融重合にも適用される。また、重合方式は、
連続重合及び回分式重合の何れであってもよい。
【０１４４】溶媒重合における溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン等の不活性な飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の
単独あるいは混合物が使用される。重合温度は、通常−
７８〜２５０℃、好ましくは−２０〜１００℃とされ
る。反応系のオレフィン圧は、特に制限されないが、好
ましくは常圧から２０００ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ、更に好ま
しくは常圧から５０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇの範囲とされる。
また、例えば、温度や圧力の選定又は水素の導入などの
公知の手段により分子量調節を行うこともできる。
ン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン等の不活性な飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の
単独あるいは混合物が使用される。重合温度は、通常−
７８〜２５０℃、好ましくは−２０〜１００℃とされ
る。反応系のオレフィン圧は、特に制限されないが、好
ましくは常圧から２０００ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ、更に好ま
しくは常圧から５０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇの範囲とされる。
また、例えば、温度や圧力の選定又は水素の導入などの
公知の手段により分子量調節を行うこともできる。
【０１４５】原料のα−オレフィンとしては、炭素数が
通常２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オレフィンが
使用され、その具体例としては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−
テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、
１−エイコセン等が挙げられる。本発明の触媒は、立体
規則性重合を目的とする炭素数３〜１０のα−オレフィ
ン、特にプロピレンの重合に好適に使用される。
通常２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オレフィンが
使用され、その具体例としては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−
テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、
１−エイコセン等が挙げられる。本発明の触媒は、立体
規則性重合を目的とする炭素数３〜１０のα−オレフィ
ン、特にプロピレンの重合に好適に使用される。
【０１４６】また、本発明の触媒は、上記の各α−オレ
フィン同士又はα−オレフィンとの他の単量体との共重
合にも適用可能である。α−オレフィンと共重合可能な
他の単量体としては、例えば、ブタジエン、１，４−ヘ
キサジエン、１，５−ヘキサジエン、７−メチル−１，
６−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカ
ジエンの様な共役及び非共役ジエン類、シクロプロペ
ン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、ジ
シクロペンタジエンの様な環状オレフィンが挙げられ
る。また、重合に際しては、多段階に条件を変更するい
わゆる多段重合、例えば、一段目にプロピレンの重合を
行い、二段目にエチレンとプロピレンの共重合を行うい
わゆるブロック共重合も可能である。
フィン同士又はα−オレフィンとの他の単量体との共重
合にも適用可能である。α−オレフィンと共重合可能な
他の単量体としては、例えば、ブタジエン、１，４−ヘ
キサジエン、１，５−ヘキサジエン、７−メチル−１，
６−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカ
ジエンの様な共役及び非共役ジエン類、シクロプロペ
ン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、ジ
シクロペンタジエンの様な環状オレフィンが挙げられ
る。また、重合に際しては、多段階に条件を変更するい
わゆる多段重合、例えば、一段目にプロピレンの重合を
行い、二段目にエチレンとプロピレンの共重合を行うい
わゆるブロック共重合も可能である。
【０１４７】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に
説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例
において、触媒合成工程及び重合工程は、全て精製窒素
雰囲気下で行い、溶媒は、ＭＳ−４Ａで脱水した後に精
製窒素でバブリングして脱気して使用した。また、固体
触媒成分当たりの活性は触媒活性として（単位：ｇ−ポ
リマー／ｇ−固体・時間）、錯体成分当たりの活性は錯
体活性として（単位：ｇ−ポリマー／ｇ−錯体・時間）
表した。 （１）ＭＦＲの測定：ポリマー６ｇに熱安定剤（ＢＨ
Ｔ）のアセトン溶液（０．６重量％）６ｇを添加した。
次いで、上記のポリマーを乾燥した後、メルトインデク
サー（２３０℃）に充填し、２．１６Ｋｇ荷重の条件下
に５分間放置した。その後、ポリマーの押し出し量を測
定し、１０分間当たりの量に換算し、ＭＦＲの値とし
た。 （２）分子量分布の測定：ＧＰＣにより得られた重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／
Ｍｎ＝Ｑ値）により決定した。ＧＰＣ装置は、Ｗａｔｅ
ｒｓ社製「１５０ＣＶ型」を使用した。溶媒はオルトジ
クロルベンゼンを使用し、測定温度は１３５℃とした。 （３）融点の測定：ＤＳＣ（デュポン社製「ＴＡ２００
０型」）を使用し、１０℃／分で２０〜２００℃までの
昇降温を１回行った後の２回目の昇温時の測定により求
めた。
説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例
において、触媒合成工程及び重合工程は、全て精製窒素
雰囲気下で行い、溶媒は、ＭＳ−４Ａで脱水した後に精
製窒素でバブリングして脱気して使用した。また、固体
触媒成分当たりの活性は触媒活性として（単位：ｇ−ポ
リマー／ｇ−固体・時間）、錯体成分当たりの活性は錯
体活性として（単位：ｇ−ポリマー／ｇ−錯体・時間）
表した。 （１）ＭＦＲの測定：ポリマー６ｇに熱安定剤（ＢＨ
Ｔ）のアセトン溶液（０．６重量％）６ｇを添加した。
次いで、上記のポリマーを乾燥した後、メルトインデク
サー（２３０℃）に充填し、２．１６Ｋｇ荷重の条件下
に５分間放置した。その後、ポリマーの押し出し量を測
定し、１０分間当たりの量に換算し、ＭＦＲの値とし
た。 （２）分子量分布の測定：ＧＰＣにより得られた重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／
Ｍｎ＝Ｑ値）により決定した。ＧＰＣ装置は、Ｗａｔｅ
ｒｓ社製「１５０ＣＶ型」を使用した。溶媒はオルトジ
クロルベンゼンを使用し、測定温度は１３５℃とした。 （３）融点の測定：ＤＳＣ（デュポン社製「ＴＡ２００
０型」）を使用し、１０℃／分で２０〜２００℃までの
昇降温を１回行った後の２回目の昇温時の測定により求
めた。
【０１４８】実施例１ ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチ
ル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−ア
ズレニル］｝ハフニウムの合成： （１）配位子の合成：ｐ−ジブロモベンゼン（１０．０
ｇ）をジエチルエーテル（１００ｍｌ）に溶解し、−７
８℃でｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液（１．５４
Ｍ）（２７．６ｍｌ））を滴下した。その温度で１０分
間攪拌後冷却浴を外して２．５時間攪拌後再び冷却し、
−７８℃でトリメチルシリルクロリド（５．６５ｍＬ）
を滴下した。冷却浴を外して２．５時間攪拌後反応液を
飽和食塩水にあけ、ジエチルエーテルで抽出し有機層は
硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し得られた残
査（１１ｇ）は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶出溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）
で精製することにより４−トリメチルシリルブロモベン
ゼン（９．３ｇ）を得た（収率９６％）。
ル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−ア
ズレニル］｝ハフニウムの合成： （１）配位子の合成：ｐ−ジブロモベンゼン（１０．０
ｇ）をジエチルエーテル（１００ｍｌ）に溶解し、−７
８℃でｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液（１．５４
Ｍ）（２７．６ｍｌ））を滴下した。その温度で１０分
間攪拌後冷却浴を外して２．５時間攪拌後再び冷却し、
−７８℃でトリメチルシリルクロリド（５．６５ｍＬ）
を滴下した。冷却浴を外して２．５時間攪拌後反応液を
飽和食塩水にあけ、ジエチルエーテルで抽出し有機層は
硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し得られた残
査（１１ｇ）は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶出溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）
で精製することにより４−トリメチルシリルブロモベン
ゼン（９．３ｇ）を得た（収率９６％）。
【０１４９】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ０．２５
（ｓ，９Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２
Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ）． 上記で得られた４−トリメチルシリルブロモベンゼン
（２．５９ｇ）をヘキサン（３０ｍＬ）とジエチルエー
テル（３０ｍＬ）の混合溶媒に溶解し、−７８℃に冷却
した。ｔ−ブチルリチウム（ペンタン溶液（１．５１
Ｍ）（１４．９ｍＬ））を−７８℃で滴下した。−７８
℃で１０分間攪拌した後、０℃まで徐々に反応液の温度
を上昇させた。反応液の温度が０℃になった時に２−エ
チルアズレン（１．５９ｇ）を一度に添加し、１．５時
間攪拌した。再び−５℃まで冷却後、テトラヒドロフラ
ン（３０ｍＬ）、Ｎ−メチルイミダゾール（３０μＬ）
を加え、−５℃でジメチルシリルジクロリド（０．６２
ｍＬ）を滴下した。冷却浴をはずし１．５時間攪拌した
後、反応液を飽和食塩水にあけ、ジエチルエーテルで抽
出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留
去することにより、目的配位子の未精製品（３．７ｇ）
を得た。未精製品はシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（溶出溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝６５：１）
で精製することにより目的の配位子（１．８１ｇ）を得
た（収率５３％）。 （２）錯体の合成：上記の配位子（１．６３ｇ）をジエ
チルエーテル（１５ｍＬ）に溶解し、−７８℃に冷却し
た。ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液（１．５７
Ｍ）（３．１ｍＬ））を−７８℃の範囲で滴下した。−
７８℃で１０分間攪拌後、冷却浴をはずして２時間攪拌
した。トルエン（１１０ｍＬ）を加えた後、再び−７８
℃に冷却し、ハフニウムテトラクロリド（０．７８ｇ）
を添加し、その温度で１０分間攪拌した。その後冷却浴
をはずして終夜攪拌し、反応液を約１／２まで濃縮し
た。その濃縮液をＧ３フリット上に移し、フリット上の
固体をさらにトルエンで洗浄し、濾液を濃縮することに
より褐色の粉末が得られた。この褐色の粉末にｎ−ヘキ
サンを加え、攪拌後静置し上澄みを除いた。さらに同様
の操作を行った後、エタノールで数回粉末を懸洗した。
その後、ｎ−ヘキサンで懸洗し、乾燥した。更に、ｎ−
ヘキサンとジエチルエーテルの混合溶媒で洗浄すること
により、目的のジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン
ビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリルフェニ
ル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ体
（０．３１ｇ）を得た（収率１５％）。1 ＨーＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ０．２６−０．３（ｍ，１
８Ｈ），０．９９（ｓ，６Ｈ），１．０５（ｔ，Ｊ＝
６．９Ｈｚ，６Ｈ），２．４−２．６（ｍ，２Ｈ），
２．６−２．８（ｍ，２Ｈ），５．３０（ｄ，Ｊ＝３．
６Ｈｚ，２Ｈ），５．８５−６．２（ｍ，６Ｈ），５．
９８（ｓ，２Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，
２Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），７．
４９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），７．４−７．６
（ｍ，２Ｈ） （３）メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの
重合：内容積１Ｌの攪拌式オートクレーブに、東ソー・
アクゾ社製メチルアルモキサンをＡｌ原子換算で８ｍｍ
ｏｌ（トルエン溶液（１．９１Ｍ（Ａｌ））を入れ、触
媒フィーダー中に上記のラセミ体（０．６８ｍｇ，０．
７４μｍｏｌ）のトルエン溶液を入れた。オートクレー
ブ中にプロピレン（７００ｍＬ）を導入後、室温下窒素
圧でフィーダーの破裂板をカットすることで錯体を導入
し、７０℃まで昇温後３０分間攪拌を続けた。パージに
より重合を停止し、９５ｇのポリマーが得られた。
（ｓ，９Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２
Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ）． 上記で得られた４−トリメチルシリルブロモベンゼン
（２．５９ｇ）をヘキサン（３０ｍＬ）とジエチルエー
テル（３０ｍＬ）の混合溶媒に溶解し、−７８℃に冷却
した。ｔ−ブチルリチウム（ペンタン溶液（１．５１
Ｍ）（１４．９ｍＬ））を−７８℃で滴下した。−７８
℃で１０分間攪拌した後、０℃まで徐々に反応液の温度
を上昇させた。反応液の温度が０℃になった時に２−エ
チルアズレン（１．５９ｇ）を一度に添加し、１．５時
間攪拌した。再び−５℃まで冷却後、テトラヒドロフラ
ン（３０ｍＬ）、Ｎ−メチルイミダゾール（３０μＬ）
を加え、−５℃でジメチルシリルジクロリド（０．６２
ｍＬ）を滴下した。冷却浴をはずし１．５時間攪拌した
後、反応液を飽和食塩水にあけ、ジエチルエーテルで抽
出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留
去することにより、目的配位子の未精製品（３．７ｇ）
を得た。未精製品はシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（溶出溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝６５：１）
で精製することにより目的の配位子（１．８１ｇ）を得
た（収率５３％）。 （２）錯体の合成：上記の配位子（１．６３ｇ）をジエ
チルエーテル（１５ｍＬ）に溶解し、−７８℃に冷却し
た。ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液（１．５７
Ｍ）（３．１ｍＬ））を−７８℃の範囲で滴下した。−
７８℃で１０分間攪拌後、冷却浴をはずして２時間攪拌
した。トルエン（１１０ｍＬ）を加えた後、再び−７８
℃に冷却し、ハフニウムテトラクロリド（０．７８ｇ）
を添加し、その温度で１０分間攪拌した。その後冷却浴
をはずして終夜攪拌し、反応液を約１／２まで濃縮し
た。その濃縮液をＧ３フリット上に移し、フリット上の
固体をさらにトルエンで洗浄し、濾液を濃縮することに
より褐色の粉末が得られた。この褐色の粉末にｎ−ヘキ
サンを加え、攪拌後静置し上澄みを除いた。さらに同様
の操作を行った後、エタノールで数回粉末を懸洗した。
その後、ｎ−ヘキサンで懸洗し、乾燥した。更に、ｎ−
ヘキサンとジエチルエーテルの混合溶媒で洗浄すること
により、目的のジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン
ビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリルフェニ
ル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ体
（０．３１ｇ）を得た（収率１５％）。1 ＨーＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ０．２６−０．３（ｍ，１
８Ｈ），０．９９（ｓ，６Ｈ），１．０５（ｔ，Ｊ＝
６．９Ｈｚ，６Ｈ），２．４−２．６（ｍ，２Ｈ），
２．６−２．８（ｍ，２Ｈ），５．３０（ｄ，Ｊ＝３．
６Ｈｚ，２Ｈ），５．８５−６．２（ｍ，６Ｈ），５．
９８（ｓ，２Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，
２Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），７．
４９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），７．４−７．６
（ｍ，２Ｈ） （３）メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの
重合：内容積１Ｌの攪拌式オートクレーブに、東ソー・
アクゾ社製メチルアルモキサンをＡｌ原子換算で８ｍｍ
ｏｌ（トルエン溶液（１．９１Ｍ（Ａｌ））を入れ、触
媒フィーダー中に上記のラセミ体（０．６８ｍｇ，０．
７４μｍｏｌ）のトルエン溶液を入れた。オートクレー
ブ中にプロピレン（７００ｍＬ）を導入後、室温下窒素
圧でフィーダーの破裂板をカットすることで錯体を導入
し、７０℃まで昇温後３０分間攪拌を続けた。パージに
より重合を停止し、９５ｇのポリマーが得られた。
【０１５０】錯体活性は２８ｘ１０4ｇ−ポリマー／ｇ
−錯体・時間、ＭＦＲ＝０．１１、融点は１５９．２℃
であった。
−錯体・時間、ＭＦＲ＝０．１１、融点は１５９．２℃
であった。
【０１５１】実施例２ 粘土鉱物を助触媒とするα−オレフィンの重合： （１）粘土鉱物の化学処理：硫酸、Ｍｇ処理水澤スメク
タイト（０．２１ｇ）にトリエチルアルミニウムトルエ
ン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍＬ、０．８５ｍＬ）を加
え、室温下１時間攪拌した。この懸濁液にトルエン（２
ｍＬ）を加え、攪拌後上澄みを除いた。さらにトルエン
（２ｍＬ）を加え、攪拌後上澄みを除くという操作を２
度繰り返した後、トルエンを加えて、３３ｍｇ粘土／ｍ
Ｌの粘土スラリーとした。 （２）重合：内容積１Ｌの攪拌式オートクレーブ内に、
東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウムをＡｌ
原子換算で０．２５ｍｍｏｌ導入した。一方、破裂板付
きの触媒フィーダー内に実施例１（２）で得られた錯体
（１．２７ｍｇ，１．３９μｍｏｌ）のトルエン希釈
液、実施例２（１）で得られた粘土スラリー（１．５ｍ
Ｌ）、及びトリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算
で０．０１５ｍｍｏｌ導入した。オートクレーブ内にプ
ロピレン（７００ｍＬ）を入れた後、室温下窒素圧で破
裂板をカットし、重合を開始した。８０℃まで昇温後３
０分間攪拌を続け、パージにより重合を停止し、１５
１．５ｇのポリマーが得られた。錯体活性は２４×１０
4ｇ−ポリマー／ｇ−錯体・時間、触媒活性は６，１０
０ｇ−ポリマー／ｇ−固体・時間、ＭＦＲ＝０．４５、
融点は１５７．４℃であった。
タイト（０．２１ｇ）にトリエチルアルミニウムトルエ
ン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍＬ、０．８５ｍＬ）を加
え、室温下１時間攪拌した。この懸濁液にトルエン（２
ｍＬ）を加え、攪拌後上澄みを除いた。さらにトルエン
（２ｍＬ）を加え、攪拌後上澄みを除くという操作を２
度繰り返した後、トルエンを加えて、３３ｍｇ粘土／ｍ
Ｌの粘土スラリーとした。 （２）重合：内容積１Ｌの攪拌式オートクレーブ内に、
東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウムをＡｌ
原子換算で０．２５ｍｍｏｌ導入した。一方、破裂板付
きの触媒フィーダー内に実施例１（２）で得られた錯体
（１．２７ｍｇ，１．３９μｍｏｌ）のトルエン希釈
液、実施例２（１）で得られた粘土スラリー（１．５ｍ
Ｌ）、及びトリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算
で０．０１５ｍｍｏｌ導入した。オートクレーブ内にプ
ロピレン（７００ｍＬ）を入れた後、室温下窒素圧で破
裂板をカットし、重合を開始した。８０℃まで昇温後３
０分間攪拌を続け、パージにより重合を停止し、１５
１．５ｇのポリマーが得られた。錯体活性は２４×１０
4ｇ−ポリマー／ｇ−錯体・時間、触媒活性は６，１０
０ｇ−ポリマー／ｇ−固体・時間、ＭＦＲ＝０．４５、
融点は１５７．４℃であった。
【０１５２】実施例３ ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチ
ル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−テ
トラヒドロアズレニル］｝ハフニウムの合成： （１）錯体の合成：酸化白金（１３．０ｍｇ）を塩化メ
チレン（８．０ｍＬ）に懸濁し、１００ｍＬ容耐圧ステ
ンレス容器に導入した。別途、実施例１（２）で得られ
たラセミ錯体（０．５６ｇ）を塩化メチレン（１３ｍ
Ｌ）に溶解し上記の容器に入れ、内部を水素で置換し内
圧を０．５ＭＰａとして室温で３時間攪拌した。反応溶
液をＧ３フリット上のセライトで濾過し、濾液を濃縮後
得られた固体を、ヘキサンで洗浄することにより目的の
ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチ
ル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−テ
トラヒドロアズレニル］｝ハフニウム（４５．５ｍｇ）
を得た（収率７４％）。
ル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−テ
トラヒドロアズレニル］｝ハフニウムの合成： （１）錯体の合成：酸化白金（１３．０ｍｇ）を塩化メ
チレン（８．０ｍＬ）に懸濁し、１００ｍＬ容耐圧ステ
ンレス容器に導入した。別途、実施例１（２）で得られ
たラセミ錯体（０．５６ｇ）を塩化メチレン（１３ｍ
Ｌ）に溶解し上記の容器に入れ、内部を水素で置換し内
圧を０．５ＭＰａとして室温で３時間攪拌した。反応溶
液をＧ３フリット上のセライトで濾過し、濾液を濃縮後
得られた固体を、ヘキサンで洗浄することにより目的の
ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチ
ル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−テ
トラヒドロアズレニル］｝ハフニウム（４５．５ｍｇ）
を得た（収率７４％）。
【０１５３】1ＨーＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ０．２６−
０．３０（ｍ，１８Ｈ），０．９１（ｓ，６Ｈ），１．
０４（ｔ，Ｊ ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ），１．５−３．０
（ｍ，２０Ｈ），４．２３（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，２
Ｈ），５．７６（ｓ，２Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝７．
５Ｈｚ，４Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４
Ｈ） （２）メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの
重合：内容積１Ｌの攪拌式オートクレーブに、東ソー・
アクゾ社製メチルアルモキサンをＡｌ原子換算で８ｍｍ
ｏｌ（トルエン溶液（１．９１Ｍ（Ａｌ））を入れ、触
媒フィーダー中に実施例３（１）で得られた錯体（０．
７４ｍｇ，０．８μｍｏｌ）のトルエン溶液を入れた。
オートクレーブ中にプロピレン（７００ｍＬ）を導入
後、室温下窒素圧でフィーダーの破裂板をカットするこ
とで錯体を導入し、７０℃まで昇温後３０分間攪拌を続
けた。パージにより重合を停止し、５２ｇのポリマーが
得られた。錯体活性は１４×１０4ｇ−ポリマー／ｇ−
錯体・時間、ＭＦＲ＝０．００６、融点は１６２．２℃
であった。
０．３０（ｍ，１８Ｈ），０．９１（ｓ，６Ｈ），１．
０４（ｔ，Ｊ ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ），１．５−３．０
（ｍ，２０Ｈ），４．２３（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，２
Ｈ），５．７６（ｓ，２Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝７．
５Ｈｚ，４Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４
Ｈ） （２）メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの
重合：内容積１Ｌの攪拌式オートクレーブに、東ソー・
アクゾ社製メチルアルモキサンをＡｌ原子換算で８ｍｍ
ｏｌ（トルエン溶液（１．９１Ｍ（Ａｌ））を入れ、触
媒フィーダー中に実施例３（１）で得られた錯体（０．
７４ｍｇ，０．８μｍｏｌ）のトルエン溶液を入れた。
オートクレーブ中にプロピレン（７００ｍＬ）を導入
後、室温下窒素圧でフィーダーの破裂板をカットするこ
とで錯体を導入し、７０℃まで昇温後３０分間攪拌を続
けた。パージにより重合を停止し、５２ｇのポリマーが
得られた。錯体活性は１４×１０4ｇ−ポリマー／ｇ−
錯体・時間、ＭＦＲ＝０．００６、融点は１６２．２℃
であった。
【０１５４】実施例４ 粘土鉱物を助触媒とするα−オレフィンの重合：内容積
１Ｌの攪拌式オートクレーブ内に、東ソー・アクゾ社製
トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．１２
５ｍｍｏｌ導入した。一方、破裂板付きの触媒フィーダ
ー内に実施例３（１）で得られた錯体（０．６９ｍｇ，
０．７５μｍｏｌ）のトルエン希釈液、実施例２（１）
と同様にして得られた粘土スラリー（０．７５ｍＬ）、
及びトリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．
００７５ｍｍｏｌ導入した。オートクレーブ内にプロピ
レン（７００ｍＬ）を入れた後、室温下窒素圧で破裂板
をカットし、重合を開始した。８０℃まで昇温後１時間
攪拌を続け、パージにより重合を停止し、３３ｇのポリ
マーが得られた。錯体活性は４．８ｘ１０4ｇ−ポリマ
ー／ｇ−錯体・時間、触媒活性は１，３００ｇ−ポリマ
ー／ｇ−固体・時間、ＭＦＲ＝０．６６、融点は１５
７．６℃であった。
１Ｌの攪拌式オートクレーブ内に、東ソー・アクゾ社製
トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．１２
５ｍｍｏｌ導入した。一方、破裂板付きの触媒フィーダ
ー内に実施例３（１）で得られた錯体（０．６９ｍｇ，
０．７５μｍｏｌ）のトルエン希釈液、実施例２（１）
と同様にして得られた粘土スラリー（０．７５ｍＬ）、
及びトリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．
００７５ｍｍｏｌ導入した。オートクレーブ内にプロピ
レン（７００ｍＬ）を入れた後、室温下窒素圧で破裂板
をカットし、重合を開始した。８０℃まで昇温後１時間
攪拌を続け、パージにより重合を停止し、３３ｇのポリ
マーが得られた。錯体活性は４．８ｘ１０4ｇ−ポリマ
ー／ｇ−錯体・時間、触媒活性は１，３００ｇ−ポリマ
ー／ｇ−固体・時間、ＭＦＲ＝０．６６、融点は１５
７．６℃であった。
【０１５５】実施例５ ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチ
ル−４−｛４−（４−クロロフェニルジリメチルシリ
ル）フェニル｝−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムの合
成： （１）配位子の合成： （ａ）（ｐ−ブロモフェニル）（ｐ−クロロフェニル）
ジメチルシランの合成：ｐ−ブロモクロロベンゼン（１
５．０ｇ）をジエチルエーテル（１００ｍＬ）に溶解
し、−７８℃でｔ−ブチルリチウム（ペンタン溶液
（１．５４Ｍ）（１０２ｍＬ））を滴下した。その温度
で３０分間攪拌後、冷却浴を外して０℃で３０分間攪拌
した。この溶液を−７８℃で、別途調整したジメチルシ
リルジクロリド（９．５ｍＬ）をジエチルエーテル（１
００ｍＬ）で希釈した溶液に滴下した。その温度で１５
分間攪拌後、０℃で終夜放置した。反応液をＧ３フリッ
ト上のセライトで濾過し、濾液を常圧下濃縮した。次い
で濃縮物を減圧蒸留して（８２〜８７℃／１ｍｍＨ
ｇ）、（ｐ−クロロフェニル）ジメチルシリルクロリド
（９．５６ｇ）を得た（収率６０％）。
ル−４−｛４−（４−クロロフェニルジリメチルシリ
ル）フェニル｝−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムの合
成： （１）配位子の合成： （ａ）（ｐ−ブロモフェニル）（ｐ−クロロフェニル）
ジメチルシランの合成：ｐ−ブロモクロロベンゼン（１
５．０ｇ）をジエチルエーテル（１００ｍＬ）に溶解
し、−７８℃でｔ−ブチルリチウム（ペンタン溶液
（１．５４Ｍ）（１０２ｍＬ））を滴下した。その温度
で３０分間攪拌後、冷却浴を外して０℃で３０分間攪拌
した。この溶液を−７８℃で、別途調整したジメチルシ
リルジクロリド（９．５ｍＬ）をジエチルエーテル（１
００ｍＬ）で希釈した溶液に滴下した。その温度で１５
分間攪拌後、０℃で終夜放置した。反応液をＧ３フリッ
ト上のセライトで濾過し、濾液を常圧下濃縮した。次い
で濃縮物を減圧蒸留して（８２〜８７℃／１ｍｍＨ
ｇ）、（ｐ−クロロフェニル）ジメチルシリルクロリド
（９．５６ｇ）を得た（収率６０％）。
【０１５６】ｐ−ジブロモベンゼン（１１．５３ｇ）
を、ジエチルエーテル（１００ｍＬ）に溶解し−７８℃
でｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液（１．５７
Ｍ）（３１ｍＬ））を滴下した。その温度で４０分間攪
拌後冷却浴を外して２時間攪拌し、反応液を再び冷却し
た。上記で合成した（ｐ−クロロフェニル）ジメチルシ
リルクロリド（９．５５ｇ）をジエチルエーテル（２５
ｍＬ）で希釈した溶液を−７８℃で滴下し、さらにＮ−
メチルイミダゾール（５０μＬ）を加えた。冷却浴を外
して５時間攪拌後、反応液を飽和食塩水にあけ、ジエチ
ルエーテルで抽出し有機層は硫酸マグネシウムで乾燥し
た。
を、ジエチルエーテル（１００ｍＬ）に溶解し−７８℃
でｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液（１．５７
Ｍ）（３１ｍＬ））を滴下した。その温度で４０分間攪
拌後冷却浴を外して２時間攪拌し、反応液を再び冷却し
た。上記で合成した（ｐ−クロロフェニル）ジメチルシ
リルクロリド（９．５５ｇ）をジエチルエーテル（２５
ｍＬ）で希釈した溶液を−７８℃で滴下し、さらにＮ−
メチルイミダゾール（５０μＬ）を加えた。冷却浴を外
して５時間攪拌後、反応液を飽和食塩水にあけ、ジエチ
ルエーテルで抽出し有機層は硫酸マグネシウムで乾燥し
た。
【０１５７】溶媒を留去し得られた残査をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン）で精製
することにより（ｐ−ブロモフェニル）（ｐ−クロロフ
ェニル）ジメチルシラン（１３．４ｇ）を得た（収率８
８％）。
ラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン）で精製
することにより（ｐ−ブロモフェニル）（ｐ−クロロフ
ェニル）ジメチルシラン（１３．４ｇ）を得た（収率８
８％）。
【０１５８】1ＨーＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ０．５３
（ｓ，６Ｈ），７．３−７．５（ｍ，８Ｈ） （ｂ）配位子の合成：上記（ａ）で得られた（ｐ−ブロ
モフェニル）（ｐ−クロロフェニル）ジメチルシラン
（４．０ｇ）をヘキサン（４０ｍＬ）とジエチルエーテ
ル（４０ｍＬ）の混合溶媒に溶解し、ｔ−ブチルリチウ
ム（ペンタン溶液（１．５１Ｍ）（１７ｍＬ））を−７
８℃で滴下した。
（ｓ，６Ｈ），７．３−７．５（ｍ，８Ｈ） （ｂ）配位子の合成：上記（ａ）で得られた（ｐ−ブロ
モフェニル）（ｐ−クロロフェニル）ジメチルシラン
（４．０ｇ）をヘキサン（４０ｍＬ）とジエチルエーテ
ル（４０ｍＬ）の混合溶媒に溶解し、ｔ−ブチルリチウ
ム（ペンタン溶液（１．５１Ｍ）（１７ｍＬ））を−７
８℃で滴下した。
【０１５９】−７８℃で３０分間攪拌した後、冷却浴を
取り除き徐々に反応液の温度を上昇させた。反応液の温
度が０℃になった時に２−エチルアズレン（１．７３
ｇ）を一度に添加し、１時間攪拌した。テトラヒドロフ
ラン（４０ｍＬ）、Ｎ−メチルイミダゾール（３０μ
Ｌ）を加え、−５℃でジメチルシリルジクロリド（０．
６７ｍＬ）を滴下した。その温度で１０分間攪拌後冷却
浴をはずし４０分間攪拌した後、反応液を飽和食塩水に
あけ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層は硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、溶媒を留去することにより、目的物
の未精製品（５．３ｇ）を得た。未精製品はシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン：酢酸
エチル＝６５：１〜５５：１）で精製することにより目
的の配位子（２．９ｇ）を得ることができた（収率６１
％）。 （２）錯体の合成：上記（１）（ｂ）で得られた配位子
（２．６８ｇ）をジエチルエーテル（２２．５ｍＬ）に
溶解し、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液（１．
５７Ｍ）（４．１ｍＬ））を−７８℃の範囲で滴下し
た。−７８℃で３０分間攪拌後、冷却浴をはずして４時
間攪拌した。トルエン（１３５ｍＬ）を加えた後、再び
−７８℃に冷却し、ハフニウムテトラクロリド（０．９
９ｇ）を添加し、その温度で１５分間攪拌した。その後
冷却浴をはずして終夜攪拌し、反応液を約１／３まで濃
縮した。その濃縮液をＧ３フリット上に移し、フリット
上の固体をトルエンで洗浄し、濾液を濃縮することによ
り褐色の粉末が得られた。この褐色の粉末にヘキサンを
加え再び濃縮乾固した。この固体にジエチルエーテルを
加え攪拌後静置し後、上澄み液を除いた。さらに同様の
操作を数回行った後、エタノールで懸洗した。そして、
ヘキサンで懸洗後、乾燥することにより、目的のジクロ
ロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４
−｛４−（４−クロロフェニルジリメチルシリル）フェ
ニル｝−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ体
（０．４３ｇ）を得た（収率１２％）。
取り除き徐々に反応液の温度を上昇させた。反応液の温
度が０℃になった時に２−エチルアズレン（１．７３
ｇ）を一度に添加し、１時間攪拌した。テトラヒドロフ
ラン（４０ｍＬ）、Ｎ−メチルイミダゾール（３０μ
Ｌ）を加え、−５℃でジメチルシリルジクロリド（０．
６７ｍＬ）を滴下した。その温度で１０分間攪拌後冷却
浴をはずし４０分間攪拌した後、反応液を飽和食塩水に
あけ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層は硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、溶媒を留去することにより、目的物
の未精製品（５．３ｇ）を得た。未精製品はシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン：酢酸
エチル＝６５：１〜５５：１）で精製することにより目
的の配位子（２．９ｇ）を得ることができた（収率６１
％）。 （２）錯体の合成：上記（１）（ｂ）で得られた配位子
（２．６８ｇ）をジエチルエーテル（２２．５ｍＬ）に
溶解し、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液（１．
５７Ｍ）（４．１ｍＬ））を−７８℃の範囲で滴下し
た。−７８℃で３０分間攪拌後、冷却浴をはずして４時
間攪拌した。トルエン（１３５ｍＬ）を加えた後、再び
−７８℃に冷却し、ハフニウムテトラクロリド（０．９
９ｇ）を添加し、その温度で１５分間攪拌した。その後
冷却浴をはずして終夜攪拌し、反応液を約１／３まで濃
縮した。その濃縮液をＧ３フリット上に移し、フリット
上の固体をトルエンで洗浄し、濾液を濃縮することによ
り褐色の粉末が得られた。この褐色の粉末にヘキサンを
加え再び濃縮乾固した。この固体にジエチルエーテルを
加え攪拌後静置し後、上澄み液を除いた。さらに同様の
操作を数回行った後、エタノールで懸洗した。そして、
ヘキサンで懸洗後、乾燥することにより、目的のジクロ
ロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４
−｛４−（４−クロロフェニルジリメチルシリル）フェ
ニル｝−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ体
（０．４３ｇ）を得た（収率１２％）。
【０１６０】1ＨーＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ０．５４
（ｓ，１２Ｈ），０．９９（ｓ，６Ｈ），１．０４
（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ），２．４−２．６（ｍ，
２Ｈ），２．６−２．８（ｍ，２Ｈ），５．０２（ｄ，
Ｊ＝２．７Ｈｚ，２Ｈ），５．８−６．１（ｍ，６
Ｈ），５．９５（ｓ，２Ｈ），６．８０（ｄ，Ｊ＝１
１．７Ｈｚ，２Ｈ） （３）メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの
重合：内容積１Ｌの攪拌式オートクレーブに、東ソー・
アクゾ社製メチルアルモキサンをＡｌ原子換算で８ｍｍ
ｏｌ（トルエン溶液（１．９１Ｍ（Ａｌ）（４．３ｍ
Ｌ））を入れ、触媒フィーダー中に実施例５（２）で得
られた錯体（０．８９ｍｇ，０．８μｍｏｌ）のトルエ
ン溶液を仕込んだ。オートクレーブ中にプロピレン（７
００ｍＬ）を導入後、室温下窒素圧でフィーダーの破裂
板をカットすることで錯体を導入し，７０℃まで昇温後
３０分間攪拌を続けた。パージにより重合を停止し、８
７ｇのポリマーが得られた。錯体活性は２０×１０4ｇ
−ポリマー／ｇ−錯体・時間、ＭＦＲ＝０．１４、融点
は１６０．７℃であった。
（ｓ，１２Ｈ），０．９９（ｓ，６Ｈ），１．０４
（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ），２．４−２．６（ｍ，
２Ｈ），２．６−２．８（ｍ，２Ｈ），５．０２（ｄ，
Ｊ＝２．７Ｈｚ，２Ｈ），５．８−６．１（ｍ，６
Ｈ），５．９５（ｓ，２Ｈ），６．８０（ｄ，Ｊ＝１
１．７Ｈｚ，２Ｈ） （３）メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの
重合：内容積１Ｌの攪拌式オートクレーブに、東ソー・
アクゾ社製メチルアルモキサンをＡｌ原子換算で８ｍｍ
ｏｌ（トルエン溶液（１．９１Ｍ（Ａｌ）（４．３ｍ
Ｌ））を入れ、触媒フィーダー中に実施例５（２）で得
られた錯体（０．８９ｍｇ，０．８μｍｏｌ）のトルエ
ン溶液を仕込んだ。オートクレーブ中にプロピレン（７
００ｍＬ）を導入後、室温下窒素圧でフィーダーの破裂
板をカットすることで錯体を導入し，７０℃まで昇温後
３０分間攪拌を続けた。パージにより重合を停止し、８
７ｇのポリマーが得られた。錯体活性は２０×１０4ｇ
−ポリマー／ｇ−錯体・時間、ＭＦＲ＝０．１４、融点
は１６０．７℃であった。
【０１６１】実施例６ 粘土鉱物を助触媒とするα−オレフィンの重合：内容積
１Ｌの攪拌式オートクレーブ内に、東ソー・アクゾ社製
トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．２５
ｍｍｏｌ導入した。一方、破裂板付きの触媒フィーダー
内に実施例５（２）で得られた錯体（１．７ｍｇ，１．
５μｍｏｌ）のトルエン希釈液、実施例２（１）と同様
にして得られた粘土スラリー（１．５ｍＬ）、及びトリ
イソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．０１５ｍ
ｍｏｌ導入した。オートクレーブ内にプロピレン（７０
０ｍＬ）を入れた後、室温下窒素圧で破裂板をカット
し、重合を開始した。８０℃まで昇温後１時間攪拌を続
け、パージにより重合を停止し、１３４．４ｇのポリマ
ーが得られた。錯体活性は７．９×１０4ｇ−ポリマー
／ｇ−錯体・時間、触媒活性は２，７００ｇ−ポリマー
／ｇ−固体・時間、ＭＦＲ＝１．０、融点は１５７．２
℃であった。
１Ｌの攪拌式オートクレーブ内に、東ソー・アクゾ社製
トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．２５
ｍｍｏｌ導入した。一方、破裂板付きの触媒フィーダー
内に実施例５（２）で得られた錯体（１．７ｍｇ，１．
５μｍｏｌ）のトルエン希釈液、実施例２（１）と同様
にして得られた粘土スラリー（１．５ｍＬ）、及びトリ
イソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．０１５ｍ
ｍｏｌ導入した。オートクレーブ内にプロピレン（７０
０ｍＬ）を入れた後、室温下窒素圧で破裂板をカット
し、重合を開始した。８０℃まで昇温後１時間攪拌を続
け、パージにより重合を停止し、１３４．４ｇのポリマ
ーが得られた。錯体活性は７．９×１０4ｇ−ポリマー
／ｇ−錯体・時間、触媒活性は２，７００ｇ−ポリマー
／ｇ−固体・時間、ＭＦＲ＝１．０、融点は１５７．２
℃であった。
【０１６２】実施例７ ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチ
ル−４−（７−トリメチルシリル−９，１０−ジヒドロ
−２−フェナントリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニ
ウムの合成： （１）配位子の合成： （ａ）２，７−ジブロモ−９，１０−ジヒドロフェナン
トレンの合成：９，１０−ジヒドロフェナントレン
（４．５ｇ）を２０ｍＬのリン酸トリメチルに溶解し、
この溶液に、臭素（９．０ｇ）を１６ｍＬのリン酸トリ
メチルに溶解した溶液室温でを加えた。室温で一日攪拌
後、３６時間０℃の冷蔵庫内に静置した。反応物を濾過
し、固体分を冷エタノールで洗浄後減圧乾燥することに
より、２，７−ジブロモ−９，１０−ジヒドロフェナン
トレン（６．９９ｇ）を得た。
ル−４−（７−トリメチルシリル−９，１０−ジヒドロ
−２−フェナントリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニ
ウムの合成： （１）配位子の合成： （ａ）２，７−ジブロモ−９，１０−ジヒドロフェナン
トレンの合成：９，１０−ジヒドロフェナントレン
（４．５ｇ）を２０ｍＬのリン酸トリメチルに溶解し、
この溶液に、臭素（９．０ｇ）を１６ｍＬのリン酸トリ
メチルに溶解した溶液室温でを加えた。室温で一日攪拌
後、３６時間０℃の冷蔵庫内に静置した。反応物を濾過
し、固体分を冷エタノールで洗浄後減圧乾燥することに
より、２，７−ジブロモ−９，１０−ジヒドロフェナン
トレン（６．９９ｇ）を得た。
【０１６３】1ＨーＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ２．８３
（ｓ，４Ｈ），７．３８−７．４５（ｍ，４Ｈ），７．
５５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ） （ｂ）２−ブロモ−７−トリメチルシリルフェナントレ
ンの合成：実施例７（１）（ａ）で得た２，７−ジブロ
モ−９，１０−ジヒドロフェナントレン（７．７３ｇ）
をジエチルエーテル（１５０ｍＬ）に懸濁し、−７８℃
でｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液（１．５７
Ｍ）（１６．８ｍＬ））を滴下した。その温度で１５分
間攪拌後、氷浴を外して２時間攪拌した。再び−７８℃
まで冷却しトリメチルシリルクロリド（３．２３ｇ）を
滴下した。その温度で１０分間攪拌後室温で終夜攪拌し
た。反応溶液を飽和食塩水にあけ、ジエチルエーテルで
抽出し有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留
去し得られた残査（８．０ｇ）をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン）で精製すること
により２−ブロモ−７−トリメチルシリルフェナントレ
ン（５．５ｇ）を得た。
（ｓ，４Ｈ），７．３８−７．４５（ｍ，４Ｈ），７．
５５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ） （ｂ）２−ブロモ−７−トリメチルシリルフェナントレ
ンの合成：実施例７（１）（ａ）で得た２，７−ジブロ
モ−９，１０−ジヒドロフェナントレン（７．７３ｇ）
をジエチルエーテル（１５０ｍＬ）に懸濁し、−７８℃
でｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液（１．５７
Ｍ）（１６．８ｍＬ））を滴下した。その温度で１５分
間攪拌後、氷浴を外して２時間攪拌した。再び−７８℃
まで冷却しトリメチルシリルクロリド（３．２３ｇ）を
滴下した。その温度で１０分間攪拌後室温で終夜攪拌し
た。反応溶液を飽和食塩水にあけ、ジエチルエーテルで
抽出し有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留
去し得られた残査（８．０ｇ）をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン）で精製すること
により２−ブロモ−７−トリメチルシリルフェナントレ
ン（５．５ｇ）を得た。
【０１６４】1ＨーＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ０．２９
（ｓ，９Ｈ），２．８３−２．９（ｍ，４Ｈ），７．２
５−７．８（ｍ，６Ｈ） （ｃ）配位子の合成：上記実施例７（１）（ｂ）で得ら
れた２−ブロモ−７−トリメチルシリルフェナントレン
（４．６０ｇ）をジエチルエーテル（４５ｍＬ）、ヘキ
サン（４５ｍＬ）の混合溶媒に溶解し、ｔ−ブチルリチ
ウム（１．５１Ｍ）（１８．４ｍＬ）を−７８℃で滴下
した。−７８℃で２０分間攪拌後、氷浴を外して１時間
攪拌した。０℃で２−エチルアズレン（２．０ｇ）を一
度に加え、そのまま２時間攪拌した。−２０℃まで冷却
しテトラヒドロフラン（４５ｍＬ）を加えた後−１０℃
でＮ−メチルイミダゾール（３０μＬ）、−５〜０℃で
ジメチルシリルクロリド（０．７７ｍＬ）を滴下した。
氷浴を外して１．５時間攪拌し反応液を飽和塩化アンモ
ニウム水溶液にあけた。ジエチルエーテルで抽出し有機
層は飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒を留去し、得られた残査約（６．５ｇ）はシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサ
ン：酢酸エチル＝４５：１）で精製し、配位子（４．３
ｇ）を得た。 （２）錯体の合成：上記実施例７（１）で得られた配位
子（３．６５ｇ）をジエチルエーテル（２０ｍＬ）に溶
解し、ｎ−ブチルリチウム（１．５０Ｍ）（５．６ｍ
Ｌ）を−７８℃で滴下した。−７８℃で１５分間攪拌
後、冷却浴を外して２時間攪拌した。トルエン（１４０
ｍＬ）を加え−７８℃まで冷却しハフニウムテトラクロ
リド（１．３４ｇ）を加えた。その温度で１５分間攪拌
後冷却浴を外して終夜攪拌した。溶媒を約５０ｍＬ程度
まで濃縮し、セライトを用いて濾過を行った。セライト
上の固体はトルエンで洗浄した。濾液を集め濃縮し得ら
れた残査にジエチルエーテルを加え懸濁としフリットを
用いて濾過を行った。フリット上の固体はジエチルエー
テルで洗浄し、さらにエタノールで洗浄後、ヘキサンで
洗浄し、乾燥することによりジクロロ｛１，１’−ジメ
チルシリレンビス［２−エチル−４−（７−トリメチル
シリル−９，１０−ジヒドロ−２−フェナントリル）−
４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ−メソ混合物
（約０．６ｇ）が得られた。ラセミ体とメソ体の比率は
ＮＭＲの測定から６８：３２であった。
（ｓ，９Ｈ），２．８３−２．９（ｍ，４Ｈ），７．２
５−７．８（ｍ，６Ｈ） （ｃ）配位子の合成：上記実施例７（１）（ｂ）で得ら
れた２−ブロモ−７−トリメチルシリルフェナントレン
（４．６０ｇ）をジエチルエーテル（４５ｍＬ）、ヘキ
サン（４５ｍＬ）の混合溶媒に溶解し、ｔ−ブチルリチ
ウム（１．５１Ｍ）（１８．４ｍＬ）を−７８℃で滴下
した。−７８℃で２０分間攪拌後、氷浴を外して１時間
攪拌した。０℃で２−エチルアズレン（２．０ｇ）を一
度に加え、そのまま２時間攪拌した。−２０℃まで冷却
しテトラヒドロフラン（４５ｍＬ）を加えた後−１０℃
でＮ−メチルイミダゾール（３０μＬ）、−５〜０℃で
ジメチルシリルクロリド（０．７７ｍＬ）を滴下した。
氷浴を外して１．５時間攪拌し反応液を飽和塩化アンモ
ニウム水溶液にあけた。ジエチルエーテルで抽出し有機
層は飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒を留去し、得られた残査約（６．５ｇ）はシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサ
ン：酢酸エチル＝４５：１）で精製し、配位子（４．３
ｇ）を得た。 （２）錯体の合成：上記実施例７（１）で得られた配位
子（３．６５ｇ）をジエチルエーテル（２０ｍＬ）に溶
解し、ｎ−ブチルリチウム（１．５０Ｍ）（５．６ｍ
Ｌ）を−７８℃で滴下した。−７８℃で１５分間攪拌
後、冷却浴を外して２時間攪拌した。トルエン（１４０
ｍＬ）を加え−７８℃まで冷却しハフニウムテトラクロ
リド（１．３４ｇ）を加えた。その温度で１５分間攪拌
後冷却浴を外して終夜攪拌した。溶媒を約５０ｍＬ程度
まで濃縮し、セライトを用いて濾過を行った。セライト
上の固体はトルエンで洗浄した。濾液を集め濃縮し得ら
れた残査にジエチルエーテルを加え懸濁としフリットを
用いて濾過を行った。フリット上の固体はジエチルエー
テルで洗浄し、さらにエタノールで洗浄後、ヘキサンで
洗浄し、乾燥することによりジクロロ｛１，１’−ジメ
チルシリレンビス［２−エチル−４−（７−トリメチル
シリル−９，１０−ジヒドロ−２−フェナントリル）−
４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ−メソ混合物
（約０．６ｇ）が得られた。ラセミ体とメソ体の比率は
ＮＭＲの測定から６８：３２であった。
【０１６５】1ＨーＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ０．２９
（ｓ，１８Ｈ），０．８−１．１（ｍ，１２Ｈ），２．
４−２．６（ｍ，２Ｈ），２．６−２．８（ｍ，２
Ｈ），２．８８（ｂｒ，８Ｈ），５．０８（ｄｄ，Ｊ＝
４．２Ｈｚ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，２Ｈ，ラセミ体），５．
１７（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，２Ｈ，メソ体），５．８−
６．２（ｍ，８Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，２
Ｈ，ラセミ体），６．８４（ｄ，Ｊ＝１１．４ Ｈｚ，
２Ｈ，メソ体），７．２５−７．５（ｍ，８Ｈ），７．
７３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ） （３）メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの
重合：内容積１Ｌの攪拌式オートクレーブに、東ソー・
アクゾ社製メチルアルモキサンをＡｌ原子換算で８ｍｍ
ｏｌ（トルエン溶液（１．９１Ｍ（Ａｌ））（４．３ｍ
Ｌ））を入れ、触媒フィーダー中に実施例７（２）で得
られた錯体（０．４５ｍｇ、０．４μｍｏｌ）のトルエ
ン溶液を入れた。オートクレーブ中にプロピレン（７０
０ｍＬ）を導入後、室温下窒素圧でフィーダーの破裂板
をカットすることで錯体を導入し、７０℃まで昇温後１
時間攪拌を続けた。パージにより重合を停止し、２８ｇ
のポリマーが得られた。錯体活性は６．２×１０4ｇ−
ポリマー／ｇ−錯体・時間、ＭＦＲ＝０．０１、融点は
１５６．７℃であった。
（ｓ，１８Ｈ），０．８−１．１（ｍ，１２Ｈ），２．
４−２．６（ｍ，２Ｈ），２．６−２．８（ｍ，２
Ｈ），２．８８（ｂｒ，８Ｈ），５．０８（ｄｄ，Ｊ＝
４．２Ｈｚ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，２Ｈ，ラセミ体），５．
１７（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，２Ｈ，メソ体），５．８−
６．２（ｍ，８Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，２
Ｈ，ラセミ体），６．８４（ｄ，Ｊ＝１１．４ Ｈｚ，
２Ｈ，メソ体），７．２５−７．５（ｍ，８Ｈ），７．
７３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ） （３）メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの
重合：内容積１Ｌの攪拌式オートクレーブに、東ソー・
アクゾ社製メチルアルモキサンをＡｌ原子換算で８ｍｍ
ｏｌ（トルエン溶液（１．９１Ｍ（Ａｌ））（４．３ｍ
Ｌ））を入れ、触媒フィーダー中に実施例７（２）で得
られた錯体（０．４５ｍｇ、０．４μｍｏｌ）のトルエ
ン溶液を入れた。オートクレーブ中にプロピレン（７０
０ｍＬ）を導入後、室温下窒素圧でフィーダーの破裂板
をカットすることで錯体を導入し、７０℃まで昇温後１
時間攪拌を続けた。パージにより重合を停止し、２８ｇ
のポリマーが得られた。錯体活性は６．２×１０4ｇ−
ポリマー／ｇ−錯体・時間、ＭＦＲ＝０．０１、融点は
１５６．７℃であった。
【０１６６】実施例８ 粘土鉱物を助触媒とするα−オ
レフィンの重合：内容積１Ｌの攪拌式オートクレーブ内
に、東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウムを
Ａｌ原子換算で０．２５ｍｍｏｌ導入した。一方、破裂
板付きの触媒フィーダー内に実施例７（２）で得られた
錯体（１．７ｍｇ、１．５μｍｏｌ）のトルエン希釈
液、実施例２（１）と同様にして得られた粘土スラリー
（１．５ｍＬ）、及びトリイソブチルアルミニウムをＡ
ｌ原子換算で０．０１５ｍｍｏｌ導入した。オートクレ
ーブ内にプロピレン（７００ｍＬ）を入れた後、室温下
窒素圧で破裂板をカットし、重合を開始した。８０℃ま
で昇温後１時間攪拌を続け、パージにより重合を停止
し、４２ｇのポリマーが得られた。錯体活性は２．５×
１０4ｇ−ポリマー／ｇ−錯体・時間、触媒活性は８４
０ｇ−ポリマー／ｇ−固体・時間、ＭＦＲ＝０．３４、
融点は１５５．４℃であった。
レフィンの重合：内容積１Ｌの攪拌式オートクレーブ内
に、東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウムを
Ａｌ原子換算で０．２５ｍｍｏｌ導入した。一方、破裂
板付きの触媒フィーダー内に実施例７（２）で得られた
錯体（１．７ｍｇ、１．５μｍｏｌ）のトルエン希釈
液、実施例２（１）と同様にして得られた粘土スラリー
（１．５ｍＬ）、及びトリイソブチルアルミニウムをＡ
ｌ原子換算で０．０１５ｍｍｏｌ導入した。オートクレ
ーブ内にプロピレン（７００ｍＬ）を入れた後、室温下
窒素圧で破裂板をカットし、重合を開始した。８０℃ま
で昇温後１時間攪拌を続け、パージにより重合を停止
し、４２ｇのポリマーが得られた。錯体活性は２．５×
１０4ｇ−ポリマー／ｇ−錯体・時間、触媒活性は８４
０ｇ−ポリマー／ｇ−固体・時間、ＭＦＲ＝０．３４、
融点は１５５．４℃であった。
【０１６７】実施例９ ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチ
ル−４−（６−トリメチルシリル−２−ナフチル）−４
Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムの合成： （１）配位子の合成： （ａ）２−ブロム−６−トリメチルシリルナフタレンの
合成：２，６−ジブロモナフタレン（５．７２ｇ）をジ
エチルエーテル（３００ｍＬ）に懸濁し、−７８℃でｎ
−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液（１．５４Ｍ）
（１３．６ｍＬ））を滴下した。その温度で１５分間攪
拌後、冷却浴を外して３時間攪拌した。再び−７８℃ま
で冷却しトリメチルシリルクロリド（２．８２ｇ）を滴
下した。その温度で１０分間攪拌後、室温で２時間攪拌
した。反応溶液を飽和食塩水にあけ、ジエチルエーテル
で抽出し有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を
留去し得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（溶出溶媒：ヘキサン）で精製することにより２−
ブロム−６−トリメチルシリルナフタレン（４．５ｇ）
を得た（収率８０％）。
ル−４−（６−トリメチルシリル−２−ナフチル）−４
Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムの合成： （１）配位子の合成： （ａ）２−ブロム−６−トリメチルシリルナフタレンの
合成：２，６−ジブロモナフタレン（５．７２ｇ）をジ
エチルエーテル（３００ｍＬ）に懸濁し、−７８℃でｎ
−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液（１．５４Ｍ）
（１３．６ｍＬ））を滴下した。その温度で１５分間攪
拌後、冷却浴を外して３時間攪拌した。再び−７８℃ま
で冷却しトリメチルシリルクロリド（２．８２ｇ）を滴
下した。その温度で１０分間攪拌後、室温で２時間攪拌
した。反応溶液を飽和食塩水にあけ、ジエチルエーテル
で抽出し有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を
留去し得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（溶出溶媒：ヘキサン）で精製することにより２−
ブロム−６−トリメチルシリルナフタレン（４．５ｇ）
を得た（収率８０％）。
【０１６８】1ＨーＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ０．３３
（ｓ，９Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１
Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．７
１（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝
８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｓ，１Ｈ），７．９
９（ｓ，１Ｈ） （ｂ）配位子の合成：上記実施例９（１）（ａ）で得ら
れた２−ブロモ−６−トリメチルシリルナフタレン
（２．０７ｇ）をジエチルエーテル（２２ｍＬ）、ヘキ
サン（２２ｍＬ）の混合溶媒に溶解し、ｔ−ブチルリチ
ウム（１．５１Ｍ）（９．８４ｍＬ）を−７８℃で滴下
した。−７８℃で１５分間攪拌後、０℃まで徐々に昇温
した。０℃で２−エチルアズレン（１．０４ｇ）を一度
に加え、そのまま１時間攪拌した。静置後、上澄み溶液
を取り除き、沈殿物をヘキサンで洗浄した。そこにヘキ
サン（１０ｍＬ）を加え、０℃に冷却しテトラヒドロフ
ラン（１８ｍＬ）を加えた。Ｎ−メチルイミダゾール
（３０μＬ）とジメチルジクロロシラン（０．３８ｍ
Ｌ）を加え、０℃で３時間撹拌した。その後、反応液を
飽和塩化アンモニウム水溶液にあけた。ジエチルエーテ
ルで抽出し有機層は飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた残査はシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン：
塩化メチレン＝２５：１）で精製し、配位子（１．３７
ｇ）を得た（収率５５％）。 （２）錯体の合成： （ａ） ラセミ・メソ混合物の合成；上記実施例９
（１）で得られた配位子（１．３７ｇ）をジエチルエー
テル（７．２ｍＬ）に溶解し、ｎ−ブチルリチウム
（１．５０Ｍ）（２．３３ｍＬ）を−７８℃で滴下し
た。−７８℃で１５分間攪拌後、徐々に室温に上げ、２
時間攪拌した。トルエン（５４ｍＬ）を加え−７８℃ま
で冷却しハフニウムテトラクロリド（０．５５ｇ）を加
えた。その温度で１５分間攪拌後、徐々に室温に上げな
がら終夜攪拌した。そして、セライトを用いて濾過を行
った。セライト上の固体はトルエンで洗浄した。濾液を
集め濃縮し得られた残査をジエチルエーテルで懸洗し、
さらにエタノールで洗浄し、最後にヘキサンで洗浄し乾
燥することによりジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレ
ンビス［２−エチル−４−（６−トリメチルシリル−２
−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセ
ミ−メソ混合物（１５０ ｍｇ）が得られた。 （ｂ）ラセミ体の精製；上記で得られたラセミ・メソ混
合物（１５０ｍｇ）をジクロロメタン（３０ｍＬ）に懸
濁し、高圧水銀灯（１００Ｗ）を用いて１０分光照射し
た。この溶液を減圧下溶媒を留去した。得られた固体を
ジエチルエーテルで懸洗し、乾燥するとラセミ体（５０
ｍｇ）が得られた。
（ｓ，９Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１
Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．７
１（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝
８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｓ，１Ｈ），７．９
９（ｓ，１Ｈ） （ｂ）配位子の合成：上記実施例９（１）（ａ）で得ら
れた２−ブロモ−６−トリメチルシリルナフタレン
（２．０７ｇ）をジエチルエーテル（２２ｍＬ）、ヘキ
サン（２２ｍＬ）の混合溶媒に溶解し、ｔ−ブチルリチ
ウム（１．５１Ｍ）（９．８４ｍＬ）を−７８℃で滴下
した。−７８℃で１５分間攪拌後、０℃まで徐々に昇温
した。０℃で２−エチルアズレン（１．０４ｇ）を一度
に加え、そのまま１時間攪拌した。静置後、上澄み溶液
を取り除き、沈殿物をヘキサンで洗浄した。そこにヘキ
サン（１０ｍＬ）を加え、０℃に冷却しテトラヒドロフ
ラン（１８ｍＬ）を加えた。Ｎ−メチルイミダゾール
（３０μＬ）とジメチルジクロロシラン（０．３８ｍ
Ｌ）を加え、０℃で３時間撹拌した。その後、反応液を
飽和塩化アンモニウム水溶液にあけた。ジエチルエーテ
ルで抽出し有機層は飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた残査はシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン：
塩化メチレン＝２５：１）で精製し、配位子（１．３７
ｇ）を得た（収率５５％）。 （２）錯体の合成： （ａ） ラセミ・メソ混合物の合成；上記実施例９
（１）で得られた配位子（１．３７ｇ）をジエチルエー
テル（７．２ｍＬ）に溶解し、ｎ−ブチルリチウム
（１．５０Ｍ）（２．３３ｍＬ）を−７８℃で滴下し
た。−７８℃で１５分間攪拌後、徐々に室温に上げ、２
時間攪拌した。トルエン（５４ｍＬ）を加え−７８℃ま
で冷却しハフニウムテトラクロリド（０．５５ｇ）を加
えた。その温度で１５分間攪拌後、徐々に室温に上げな
がら終夜攪拌した。そして、セライトを用いて濾過を行
った。セライト上の固体はトルエンで洗浄した。濾液を
集め濃縮し得られた残査をジエチルエーテルで懸洗し、
さらにエタノールで洗浄し、最後にヘキサンで洗浄し乾
燥することによりジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレ
ンビス［２−エチル−４−（６−トリメチルシリル−２
−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセ
ミ−メソ混合物（１５０ ｍｇ）が得られた。 （ｂ）ラセミ体の精製；上記で得られたラセミ・メソ混
合物（１５０ｍｇ）をジクロロメタン（３０ｍＬ）に懸
濁し、高圧水銀灯（１００Ｗ）を用いて１０分光照射し
た。この溶液を減圧下溶媒を留去した。得られた固体を
ジエチルエーテルで懸洗し、乾燥するとラセミ体（５０
ｍｇ）が得られた。
【０１６９】1ＨーＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ０．３０
（ｓ，１８Ｈ），０．９５−１．０４（ｍ，１２Ｈ），
２．４３−２．４８（ｍ，２Ｈ），２．４８−２．７１
（ｍ，２Ｈ），５．２２（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，２
Ｈ），５．８７−６．０８（ｍ，８Ｈ），６．８１
（ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝
８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，
２Ｈ），７．７８−７．８４（ｍ，６Ｈ），８．０２
（ｓ，２Ｈ） （３）メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの
重合：内容積１Ｌの攪拌式オートクレーブに、東ソー・
アクゾ社製メチルアルモキサンをＡｌ原子換算で８ｍｍ
ｏｌ（トルエン溶液（１．９１Ｍ（Ａｌ））を入れ、触
媒フィーダー中に実施例９（２）で得られた錯体（０．
８ｍｇ、０．８μｍｏｌ）のトルエン溶液を仕込んだ。
オートクレーブ中にプロピレン（７００ｍＬ）を導入
後、室温下窒素圧でフィーダーの破裂板をカットするこ
とで錯体を導入し、７０℃まで昇温後１時間攪拌を続け
た。パージにより重合を停止し、５２ｇのポリマーが得
られた。錯体活性は１５×１０4ｇ−ポリマー／ｇ−錯
体・時間、ＭＦＲ＝０．０４、融点は１５７．９℃であ
った。
（ｓ，１８Ｈ），０．９５−１．０４（ｍ，１２Ｈ），
２．４３−２．４８（ｍ，２Ｈ），２．４８−２．７１
（ｍ，２Ｈ），５．２２（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，２
Ｈ），５．８７−６．０８（ｍ，８Ｈ），６．８１
（ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝
８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，
２Ｈ），７．７８−７．８４（ｍ，６Ｈ），８．０２
（ｓ，２Ｈ） （３）メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの
重合：内容積１Ｌの攪拌式オートクレーブに、東ソー・
アクゾ社製メチルアルモキサンをＡｌ原子換算で８ｍｍ
ｏｌ（トルエン溶液（１．９１Ｍ（Ａｌ））を入れ、触
媒フィーダー中に実施例９（２）で得られた錯体（０．
８ｍｇ、０．８μｍｏｌ）のトルエン溶液を仕込んだ。
オートクレーブ中にプロピレン（７００ｍＬ）を導入
後、室温下窒素圧でフィーダーの破裂板をカットするこ
とで錯体を導入し、７０℃まで昇温後１時間攪拌を続け
た。パージにより重合を停止し、５２ｇのポリマーが得
られた。錯体活性は１５×１０4ｇ−ポリマー／ｇ−錯
体・時間、ＭＦＲ＝０．０４、融点は１５７．９℃であ
った。
【０１７０】実施例１０ 粘土鉱物を助触媒とするα−オレフィンの重合：内容積
１Ｌの攪拌式オートクレーブ内に、東ソー・アクゾ社製
トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．２５
ｍｍｏｌ導入した。一方、破裂板付きの触媒フィーダー
内に実施例９（２）で得られた錯体（１．５ｍｇ、１．
５μｍｏｌ）のトルエン希釈液、実施例２（１）と同様
にして得られた粘土スラリー（１．５ｍＬ）、及びトリ
イソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．０１５ｍ
ｍｏｌ導入した。オートクレーブ内にプロピレン（７０
０ｍＬ）を入れた後、室温下窒素圧で破裂板をカット
し、重合を開始した。８０℃まで昇温後１時間攪拌を続
け、パージにより重合を停止し、９５ｇのポリマーが得
られた。錯体活性は６．２×１０4ｇ−ポリマー／ｇ−
錯体・時間、触媒活性は１，９００ｇ−ポリマー／ｇ−
固体・時間、ＭＦＲ＝０．３８、融点は１５５．３℃で
あった。
１Ｌの攪拌式オートクレーブ内に、東ソー・アクゾ社製
トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．２５
ｍｍｏｌ導入した。一方、破裂板付きの触媒フィーダー
内に実施例９（２）で得られた錯体（１．５ｍｇ、１．
５μｍｏｌ）のトルエン希釈液、実施例２（１）と同様
にして得られた粘土スラリー（１．５ｍＬ）、及びトリ
イソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．０１５ｍ
ｍｏｌ導入した。オートクレーブ内にプロピレン（７０
０ｍＬ）を入れた後、室温下窒素圧で破裂板をカット
し、重合を開始した。８０℃まで昇温後１時間攪拌を続
け、パージにより重合を停止し、９５ｇのポリマーが得
られた。錯体活性は６．２×１０4ｇ−ポリマー／ｇ−
錯体・時間、触媒活性は１，９００ｇ−ポリマー／ｇ−
固体・時間、ＭＦＲ＝０．３８、融点は１５５．３℃で
あった。
【０１７１】比較例１ （１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２
−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニ
ウムのラセミ体の合成： （ａ）ラセミ・メソ混合物の合成；２−メチルアズレン
（３．２２ｇ）をヘキサン（３０ｍＬ）に溶かし、フェ
ニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液
（２１ｍＬ）を０℃で少しずつ加えた。この溶液を室温
で１．５時間攪拌した後、−７８℃に冷却しテトラヒド
ロフラン（３０ｍＬ）を加えた。この溶液に１−メチル
イミダゾール（０．０５ｍｍｏｌ）とジメチルジクロロ
シラン（１．３７ｍＬ）を加え、室温まで昇温し、１時
間反応した。この後、塩化アンモニウム水溶液を加え、
分液した後有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下
溶媒を留去した。その結果、ジメチルシリレンビス［２
−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレン］
の粗生成物（５．８４ｇ）が得られた。
−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニ
ウムのラセミ体の合成： （ａ）ラセミ・メソ混合物の合成；２−メチルアズレン
（３．２２ｇ）をヘキサン（３０ｍＬ）に溶かし、フェ
ニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液
（２１ｍＬ）を０℃で少しずつ加えた。この溶液を室温
で１．５時間攪拌した後、−７８℃に冷却しテトラヒド
ロフラン（３０ｍＬ）を加えた。この溶液に１−メチル
イミダゾール（０．０５ｍｍｏｌ）とジメチルジクロロ
シラン（１．３７ｍＬ）を加え、室温まで昇温し、１時
間反応した。この後、塩化アンモニウム水溶液を加え、
分液した後有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下
溶媒を留去した。その結果、ジメチルシリレンビス［２
−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレン］
の粗生成物（５．８４ｇ）が得られた。
【０１７２】上記で得られたジメチルシリレンビス［２
−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレン］
をジエチルエーテル（３０ｍＬ）に溶かし、−７８℃で
ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１４．２ｍＬ、
１．６４Ｎ）を滴下し、徐々に昇温して室温で１２時間
撹拌した。減圧下溶媒留去した後、得られた固体をヘキ
サンで洗浄し減圧乾固した。これにトルエン・ジエチル
エーテル（４０：１）（８０ｍＬ）を加え、−６０℃で
四塩化ハフニウム（３．３ｇ）を加え、徐々に昇温し室
温で１５時間撹拌した。得られた溶液を減圧下濃縮し、
得られた固体をトルエンで洗浄後、ジクロロエタンで抽
出しジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−
メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウ
ムのラセミ・メソ混合物（１．７４ｇ）が得られた。 （ｂ）ラセミ体の精製；上記で得られたラセミ・メソ混
合物（１．７４ｍｇ）をジクロロメタン（３０ｍＬ）に
懸濁し、高圧水銀灯（１００Ｗ）を用いて４０分光照射
した。この溶液を減圧下溶媒を留去した。得られた固体
にトルエン（８ｍＬ）を加え懸濁させ、濾過した。ヘキ
サン（４ｍＬ）で洗浄し、減圧下乾燥するとラセミ体
（９１７ｍｇ）が得られた。 （２）メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの
重合：実施例１（３）において、実施例１（２）で得た
ラセミ体の代わりに上記のラセミ体（０．２６ｍｇ）を
使用した以外は、実施例１（３）と同様に操作し、ポリ
プロピレン（２７．８ｇ）を得た。錯体活性は１１×１
０4ｇ−ポリマー／ｇ−錯体・時間、ＭＦＲ＝０．０
８、融点は１５４．４℃であった。
−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレン］
をジエチルエーテル（３０ｍＬ）に溶かし、−７８℃で
ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１４．２ｍＬ、
１．６４Ｎ）を滴下し、徐々に昇温して室温で１２時間
撹拌した。減圧下溶媒留去した後、得られた固体をヘキ
サンで洗浄し減圧乾固した。これにトルエン・ジエチル
エーテル（４０：１）（８０ｍＬ）を加え、−６０℃で
四塩化ハフニウム（３．３ｇ）を加え、徐々に昇温し室
温で１５時間撹拌した。得られた溶液を減圧下濃縮し、
得られた固体をトルエンで洗浄後、ジクロロエタンで抽
出しジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−
メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウ
ムのラセミ・メソ混合物（１．７４ｇ）が得られた。 （ｂ）ラセミ体の精製；上記で得られたラセミ・メソ混
合物（１．７４ｍｇ）をジクロロメタン（３０ｍＬ）に
懸濁し、高圧水銀灯（１００Ｗ）を用いて４０分光照射
した。この溶液を減圧下溶媒を留去した。得られた固体
にトルエン（８ｍＬ）を加え懸濁させ、濾過した。ヘキ
サン（４ｍＬ）で洗浄し、減圧下乾燥するとラセミ体
（９１７ｍｇ）が得られた。 （２）メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの
重合：実施例１（３）において、実施例１（２）で得た
ラセミ体の代わりに上記のラセミ体（０．２６ｍｇ）を
使用した以外は、実施例１（３）と同様に操作し、ポリ
プロピレン（２７．８ｇ）を得た。錯体活性は１１×１
０4ｇ−ポリマー／ｇ−錯体・時間、ＭＦＲ＝０．０
８、融点は１５４．４℃であった。
【０１７３】比較例２ （１）粘土鉱物を助触媒とするα−オレフィンの重合：
実施例２（２）において、実施例１（２）で得られたラ
セミ体の代わりに比較例１（１）で得たラセミ体（０．
９８ｍｇ）を使用する以外は実施例２（２）と同様の操
作を行い、ポリプロピレン（２８０ｇ）を得た。錯体活
性は２８ｘ１０ 4ｇ−ポリマー／ｇ−錯体・時間、触媒
活性は５，６００ｇ−ポリマー／ｇ−固体・時間、ＭＦ
Ｒ＝０．８、融点は１５２．７℃であった。
実施例２（２）において、実施例１（２）で得られたラ
セミ体の代わりに比較例１（１）で得たラセミ体（０．
９８ｍｇ）を使用する以外は実施例２（２）と同様の操
作を行い、ポリプロピレン（２８０ｇ）を得た。錯体活
性は２８ｘ１０ 4ｇ−ポリマー／ｇ−錯体・時間、触媒
活性は５，６００ｇ−ポリマー／ｇ−固体・時間、ＭＦ
Ｒ＝０．８、融点は１５２．７℃であった。
【０１７４】比較例３ （１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２
−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニ
ル］｝ハフニウムのラセミ体の合成： （ａ）ラセミ・メソ混合物の合成；２−ブロムナフタレ
ン（１．１４ｇ）をジエチルエーテル（１０ｍＬ）、ヘ
キサン（１０ｍＬ）の混合溶媒に溶解し、ｔ−ブチルリ
チウム（１．６４Ｍ）（６．７ｍＬ）を−７８℃で滴下
した。−５℃で１．５時間攪拌した。この溶液に２−エ
チルアズレン（０．８５８ｇ）のジエチルエーテル（１
０ｍＬ）とヘキサン（１０ｍＬ）の溶液を加え、室温で
１．５時間攪拌した。０℃に冷却しテトラヒドロフラン
（２０ｍＬ）を加えた。この溶液にＮ−メチルイミダゾ
ール（１０μＬ）とジメチルジクロロシラン（０．３３
ｍＬ）を加え、室温まで昇温し、室温で１．５時間攪拌
した。この後、希塩酸を加え、分液した後有機層を硫酸
マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去すると、ジメ
チルシリレンビス［２−メチル−４−（２−ナフチル）
−１，４−ジヒドロアズレン］の粗生成物（１．８１
ｇ）が得られた。
−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニ
ル］｝ハフニウムのラセミ体の合成： （ａ）ラセミ・メソ混合物の合成；２−ブロムナフタレ
ン（１．１４ｇ）をジエチルエーテル（１０ｍＬ）、ヘ
キサン（１０ｍＬ）の混合溶媒に溶解し、ｔ−ブチルリ
チウム（１．６４Ｍ）（６．７ｍＬ）を−７８℃で滴下
した。−５℃で１．５時間攪拌した。この溶液に２−エ
チルアズレン（０．８５８ｇ）のジエチルエーテル（１
０ｍＬ）とヘキサン（１０ｍＬ）の溶液を加え、室温で
１．５時間攪拌した。０℃に冷却しテトラヒドロフラン
（２０ｍＬ）を加えた。この溶液にＮ−メチルイミダゾ
ール（１０μＬ）とジメチルジクロロシラン（０．３３
ｍＬ）を加え、室温まで昇温し、室温で１．５時間攪拌
した。この後、希塩酸を加え、分液した後有機層を硫酸
マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去すると、ジメ
チルシリレンビス［２−メチル−４−（２−ナフチル）
−１，４−ジヒドロアズレン］の粗生成物（１．８１
ｇ）が得られた。
【０１７５】上記で得られたジメチルシリレンビス［２
−メチル−４−（２−ナフチル）−１，４−ジヒドロア
ズレン］をジエチルエーテル（２０ｍＬ）に溶かし、−
７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（３．５ｍ
Ｌ，１．５９Ｍ）を滴下し、徐々に昇温して室温で一昼
夜撹拌した。溶媒留去し、トルエン（１０ｍＬ）とジエ
チルエーテル（０．２５ｍＬ）を加えた。−７８℃に冷
却し、四塩化ハフニウム（０．８８ｇ）を加え、徐々に
昇温し室温で４時間撹拌した。得られたスラリー溶液を
セライトを用いてろ過し、トルエンとヘキサンで洗浄し
た。濾別したものを塩化メチレン（９０ｍＬ）で抽出す
ると、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２
−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニ
ル］｝ハフニウムのラセミ・メソ混合物（０．２３２
ｇ）が得られた。 （ｂ）ラセミ体の精製；上記で得られたラセミ・メソ混
合物（２２６ｍｇ）を塩化メチレン（２０ｍＬ）に懸濁
し、高圧水銀灯（１００Ｗ）を用いて１０分光照射し
た。この溶液を減圧下溶媒を留去した。得られた固体に
トルエン（３ｍＬ）を加え懸濁させ、濾過した。ヘキサ
ン、トルエンで洗浄し、減圧下乾燥するとラセミ体（１
２６ｍｇ）が得られた。 （２）メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの
重合：内容積２Ｌの攪拌式オートクレーブに、東ソー・
アクゾ社製メチルアルモキサンをＡｌ原子換算で４ｍｍ
ｏｌ（トルエン溶液（１．９１Ｍ（Ａｌ））を入れ、触
媒フィーダー中に比較例３（１）で得られた錯体（０．
３ｍｇ）のトルエン溶液を入れた。オートクレーブ中に
プロピレン（１，５００ｍＬ）を導入後、室温下窒素圧
でフィーダーの破裂板をカットすることで錯体を導入
し、７０℃まで昇温後１時間の重合操作を行い、７ｇの
ポリマーが得られた。錯体活性は１．０×１０4ｇ−ポ
リマー／ｇ−錯体・時間、ＭＦＲ＝０．０１、融点は１
５８．８℃であった。
−メチル−４−（２−ナフチル）−１，４−ジヒドロア
ズレン］をジエチルエーテル（２０ｍＬ）に溶かし、−
７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（３．５ｍ
Ｌ，１．５９Ｍ）を滴下し、徐々に昇温して室温で一昼
夜撹拌した。溶媒留去し、トルエン（１０ｍＬ）とジエ
チルエーテル（０．２５ｍＬ）を加えた。−７８℃に冷
却し、四塩化ハフニウム（０．８８ｇ）を加え、徐々に
昇温し室温で４時間撹拌した。得られたスラリー溶液を
セライトを用いてろ過し、トルエンとヘキサンで洗浄し
た。濾別したものを塩化メチレン（９０ｍＬ）で抽出す
ると、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２
−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニ
ル］｝ハフニウムのラセミ・メソ混合物（０．２３２
ｇ）が得られた。 （ｂ）ラセミ体の精製；上記で得られたラセミ・メソ混
合物（２２６ｍｇ）を塩化メチレン（２０ｍＬ）に懸濁
し、高圧水銀灯（１００Ｗ）を用いて１０分光照射し
た。この溶液を減圧下溶媒を留去した。得られた固体に
トルエン（３ｍＬ）を加え懸濁させ、濾過した。ヘキサ
ン、トルエンで洗浄し、減圧下乾燥するとラセミ体（１
２６ｍｇ）が得られた。 （２）メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの
重合：内容積２Ｌの攪拌式オートクレーブに、東ソー・
アクゾ社製メチルアルモキサンをＡｌ原子換算で４ｍｍ
ｏｌ（トルエン溶液（１．９１Ｍ（Ａｌ））を入れ、触
媒フィーダー中に比較例３（１）で得られた錯体（０．
３ｍｇ）のトルエン溶液を入れた。オートクレーブ中に
プロピレン（１，５００ｍＬ）を導入後、室温下窒素圧
でフィーダーの破裂板をカットすることで錯体を導入
し、７０℃まで昇温後１時間の重合操作を行い、７ｇの
ポリマーが得られた。錯体活性は１．０×１０4ｇ−ポ
リマー／ｇ−錯体・時間、ＭＦＲ＝０．０１、融点は１
５８．８℃であった。
【０１７６】比較例４ （１）粘土鉱物を助触媒とするα−オレフィンの重合：
内容積１Ｌの攪拌式オートクレーブ内に、東ソー・アク
ゾ社製トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で
０．２５ｍｍｏｌ導入した。一方、破裂板付きの触媒フ
ィーダー内に比較例３（１）で得られた錯体（１．３ｍ
ｇ）のトルエン希釈液、実施例２（１）と同様にして得
られた粘土スラリー（１．５ｍＬ）、及びトリイソブチ
ルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．０１５ｍｍｏｌを
入れた。オートクレーブ内にプロピレン（７００ｍＬ）
を入れた後、室温下窒素圧で破裂板をカットし、重合を
開始した。８０℃まで昇温後１時間攪拌を続け、パージ
により重合を停止し、８５．３ｇのポリマーが得られ
た。錯体活性は６．５×１０4ｇ−ポリマー／ｇ−錯体
・時間、触媒活性は１，７００ｇ−ポリマー／ｇ−固体
・時間、ＭＦＲ＝０．４、融点は１５４．５℃であっ
た。
内容積１Ｌの攪拌式オートクレーブ内に、東ソー・アク
ゾ社製トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で
０．２５ｍｍｏｌ導入した。一方、破裂板付きの触媒フ
ィーダー内に比較例３（１）で得られた錯体（１．３ｍ
ｇ）のトルエン希釈液、実施例２（１）と同様にして得
られた粘土スラリー（１．５ｍＬ）、及びトリイソブチ
ルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．０１５ｍｍｏｌを
入れた。オートクレーブ内にプロピレン（７００ｍＬ）
を入れた後、室温下窒素圧で破裂板をカットし、重合を
開始した。８０℃まで昇温後１時間攪拌を続け、パージ
により重合を停止し、８５．３ｇのポリマーが得られ
た。錯体活性は６．５×１０4ｇ−ポリマー／ｇ−錯体
・時間、触媒活性は１，７００ｇ−ポリマー／ｇ−固体
・時間、ＭＦＲ＝０．４、融点は１５４．５℃であっ
た。
【０１７７】
【発明の効果】以上説明した通り、ケイ素化アリール基
を持つ本発明の新規な遷移金属化合物を含む本発明の触
媒によれば、活性を著しく向上することができる。
を持つ本発明の新規な遷移金属化合物を含む本発明の触
媒によれば、活性を著しく向上することができる。
【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。
である。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H049 VN01 VN07 VP03 VQ12 VR22 VR24 VR32 VU14 VW02 4H050 AA01 AA02 AB40 4J028 AA01A AB01A AC01A AC10A AC28A AC31A AC39A AC41A AC42A AC44A BA00A BA01B BA02B BB00A BB00B BB01B BC12B BC13B BC15B BC16B BC19B BC25B BC26B BC27B BC29B CA14B CA15B CA18B CA19B CA24C CA25C CA26C CA27C CA28C CA29C CA30B EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB09 EB10 EB13 EB16 EB17 EC01 EC03 ED01 ED02 EF01 FA01 FA02 FA04 FA06
Claims (10)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合
物。 【化１】 （一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5 は、それぞれ
独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭
素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基又は炭素数１〜１
８のハロゲン化炭化水素基：Ｒ3、Ｒ6はそれぞれ独立し
て炭素数３〜１０の飽和又は不飽和の二価の炭化水素
基： Ｒ7及びＲ8は、その少なくとも一つが炭素数９〜
３０のケイ素化アリール基であり、該ケイ素化アリール
基以外の置換基を有する場合は、それぞれ独立して炭素
数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数１〜２０のハロゲ
ン化炭化水素基である：ｍ及びｎはそれぞれ独立して、
０〜２０の整数（ただしｍ及びｎが同時に０になること
がなく、ｍ又はｎが２以上の場合、Ｒ7同士又はＲ8同士
が任意の位置で結合して環構造を形成していてもよ
い。）：Ｑは炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素
数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン
基、オリゴシリレン基、又はゲルミレン基：Ｘ及びＹは
それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化
水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素
数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基又は炭素数
１〜２０の窒素含有炭化水素基：Ｍは周期律表第４〜６
族の遷移金属を、各々示す。） - 【請求項２】上記一般式（Ｉ）中、Ｒ3及びＲ6の炭素数
が共に５である請求項１に記載の遷移金属化合物。 - 【請求項３】下記一般式（ＩＩ）で表される請求項２に
記載の遷移金属化合物。 【化２】 （一般式（ＩＩ）中、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立に、炭
素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜６のケイ素含有
炭化水素基又は炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基：
Ｒ2及びＲ5はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜
６の炭化水素基：Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１
〜２０の炭化水素基：Ａｒ1、Ａｒ2はそれぞれ独立に炭
素数９〜３０のケイ素化アリール基を各々示し、Ｑ、
Ｍ、Ｘ、Ｙは前述一般式（Ｉ）におけるのと同義を示
す。） - 【請求項４】下記一般式（ＩＩＩ）で表される請求項２
に記載の遷移金属化合物。 【化３】 （一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立に、
炭素数１〜１０の炭化水素基又は炭素数１〜６のケイ素
含有炭化水素基又は炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素
基：Ｒ2及びＲ5はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数
１〜６の炭化水素基：Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ 28、Ｒ29、Ｒ
30、Ｒ31、Ｒ32はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数
１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン化
炭化水素基：Ａｒ1、Ａｒ2はそれぞれ独立に炭素数９〜
３０のケイ素化アリール基を各々示し、Ｑ、Ｍ、Ｘ、Ｙ
は前述一般式（Ｉ）におけるのと同義を示す。） - 【請求項５】Ｒ7及び／又はＲ8が表すケイ素化アリール
基が、下記一般式（ＩＶ）で表される請求項１に記載の
遷移金属化合物。 【化４】 （一般式（ＩＶ）において、Ａｒ3は炭素数６〜１８の
アリール基：Ｒ33はそれぞれ同一でも異なっていてもよ
く、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロ
アルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭
素数１〜６のアルコキシアルキル基、炭素数６〜１０の
アリール基、炭素数６〜１０のハロゲン含有アリール
基、炭素数７〜１２のアルコキシ基含有アリール基を各
々示す。） - 【請求項６】Ｍが周期律表第４族の遷移金属である請求
項１〜５のいずれかに記載の遷移金属化合物。 - 【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の遷移金属
化合物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒
成分。 - 【請求項８】下記の必須成分（Ａ）及び（Ｂ）と、任意
成分（Ｃ）とからなることを特徴とするα−オレフィン
重合用触媒。 成分（Ａ）：一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物 成分（Ｂ）：アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と
反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能な
イオン性化合物又はルイス酸からなる群より選ばれる化
合物 成分（Ｃ）：微粒子担体 - 【請求項９】次の成分（Ａ）及び（Ｄ）と、任意成分
（Ｅ）とからなることを特徴とするα−オレフィン重合
用触媒。 成分（Ａ）：一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物 成分（Ｄ）：珪酸塩を除くイオン交換性層化合物又は無
機珪酸塩からなる群より選ばれる化合物 成分（Ｅ）：有機アルミニウム化合物 - 【請求項１０】請求項８又は９に記載の触媒とα−オレ
フィンとを接触させて単独重合又は共重合を行うことを
特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000195937A JP2002012596A (ja) | 2000-06-29 | 2000-06-29 | 遷移金属化合物、α−オレフィン重合用触媒成分、α−オレフィン重合用触媒及びα−オレフィン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000195937A JP2002012596A (ja) | 2000-06-29 | 2000-06-29 | 遷移金属化合物、α−オレフィン重合用触媒成分、α−オレフィン重合用触媒及びα−オレフィン重合体の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002012596A true JP2002012596A (ja) | 2002-01-15 |
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ID=18694521
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP2000195937A Pending JP2002012596A (ja) | 2000-06-29 | 2000-06-29 | 遷移金属化合物、α−オレフィン重合用触媒成分、α−オレフィン重合用触媒及びα−オレフィン重合体の製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2002012596A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005126679A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-05-19 | Japan Polypropylene Corp | オレフィン重合用触媒成分、α−オレフィン重合用触媒及びα−オレフィン重合体の製造方法 |
| US7189790B2 (en) | 2003-09-30 | 2007-03-13 | Japan Polypropylene Corporation | Catalyst component for olefin polymerization, catalyst for α-olefin polymerization and process for the production of α-olefin polymer |
Citations (4)
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| WO1999040129A1 (de) * | 1998-02-07 | 1999-08-12 | Targor Gmbh | Katalysatorsystem |
| WO1999061488A1 (de) * | 1998-05-23 | 1999-12-02 | Targor Gmbh | Katalysatorsystem |
| JP2001048894A (ja) * | 1999-08-04 | 2001-02-20 | Mitsubishi Chemicals Corp | 新規な遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒成分およびα−オレフィン重合体の製造方法 |
-
2000
- 2000-06-29 JP JP2000195937A patent/JP2002012596A/ja active Pending
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| JP4590037B2 (ja) * | 2003-09-30 | 2010-12-01 | 日本ポリプロ株式会社 | オレフィン重合用触媒成分、α−オレフィン重合用触媒及びα−オレフィン重合体の製造方法 |
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