DE19845240A1 - Katalysatorsystem - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Katalysatorsystem, bestehend aus einem Metallocen, einem Co-Katalysator, einem Trägermaterial und gegebenenfalls einer weiteren Organometallverbindung. Das Katalysatorsystem kann vorteilhaft zur Polymerisation von Olefinen eingesetzt werden. Hierbei wird auf die Verwendung von Aluminoxanen wie Methylaluminoxan (MAO) als Co-Katalysator verzichtet und dennoch eine hohe Katalysatoraktivität und gute Polymermorphologie erzielt.
Description
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Katalysatorsystem bestehen aus einem
Metallocen, einem Co-Katalysator, einem Trägermaterial und gegebenenfalls einer
weiteren Organometallverbindung. Das Katalysatorsystem kann vorteilhaft zur
Polymerisation von Olefinen eingesetzt werden. Hierbei wird auf die Verwendung
von Aluminoxanen wie Methylaluminoxan (MAO) als Cokatalysator verzichtet und
dennoch eine hohe Katalysatoraktivität und gute Polymermorphologie erzielt.
Die Rolle von kationischen Komplexen bei der Ziegler-Natta-Polymerisation mit
Metallocenen ist allgemein anerkannt (H. H. Brintzinger, D. Fischer, R. Mülhaupt, R.
Rieger, R. Waymouth, Angew. Chem. 1995, 107, 1255-1283).
MAO als wirksamer Co-Katalysator hat den Nachteil in hohem Überschuß eingesetzt
werden zu müssen. Die Darstellung kationischer Alkylkomplexe eröffnet den Weg
MAO freier Katalysatoren mit vergleichbarer Aktivität, wobei der Co-Katalysator
nahezu stöchiometrisch eingesetzt werden kann.
Die Synthese von "Kationen-ähnlichen" Metallocen-Polymerisationskatalysatoren,
wird im J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 3623 beschrieben. Ein Verfahren zur
Herstellung von Salzen der allgemeinen Form LMX+ XP- nach dem oben
beschriebenen Prinzip wird in EP-A-0 520 732 beansprucht.
EP-A-0 558 158 beschreibt zwitterionische Katalysatorsysteme, die aus
Metallocendialkyl-Verbindungen und Salzen der Form [R3NH]+ [B(C6H5)4]- dargestellt
werden. Die Umsetzung eines solchen Salzes mit z. B. Cp2ZrMe2 liefert durch
Protolyse unter Methanabspaltung intermediär ein Zirkonocenmethyl-Kation. Dieses
reagiert über C-H-Aktivierung zum Zwitterion Cp2Zr+-(m-C6H4)-BPh3 - ab. Das Zr-Atom
ist dabei kovalent an ein Kohlenstoffatom des Phenylrings gebunden und wird über
agostische Wasserstoffbindungen stabilisiert.
US-A-5,348,299 beschreibt zwitterionische Katalysatorsysteme, die aus
Metallocendialkyl-Verbindungen und Salzen der Form [R3NH]+[B(C6F5)4]- durch
Protolyse dargestellt werden. Die C-H-Aktivierung als Folgereaktion unterbleibt
dabei.
EP-A-0 426 637 nutzt ein Verfahren in dem das Lewis-saure CPh3 + Kation zur
Abstraktion der Methylgruppe vom Metallzentrum eingesetzt wird. Als schwach
koordinierendes Anion fungiert ebenfalls B(C6F5)4 -.
Eine industrielle Nutzung von Metallocen-Katalysatoren fordert eine
Heterogenisierung des Katalysatorsystems, um eine entsprechende Morphologie
des resultierenden Polymers zu gewährleisten. Die Trägerung von kationischen
Metallocen-Katalysatoren auf Basis der oben genannten Borat-Anionen ist in
WO 91/09882 beschrieben. Dabei wird das Katalysatorsystem, durch Aufbringen
einer Dialkylmetallocen-Verbindung und einer Brönsted sauren, quatären
Ammonium-Verbindung, mit einem nichtkoordinierenden Anion wie
Tetrakispentafluorphenylborat, auf einem anorganischen Träger, gebildet. Das
Trägermaterial wird zuvor mit einer Trialkylaluminium-Verbindung modifiziert.
Nachteil dieses Trägerungsverfahren ist, daß nur ein geringer Teil des eingesetzten
Metallocens durch Physisorbtion an dem Trägermaterial fixiert ist. Bei der Dosierung
des Katalysatorsystems in den Reaktor kann das Metallocen leicht von der
Trägeroberfläche abgelöst werden. Dies führt zu einer teilweisen homogen
verlaufenden Polymerisation, was eine unbefriedigende Morphologie des Polymers
zur Folge hat. Im WO 96/04319 wird ein Katalysatorsystem beschrieben, in welchem
der Cokatalysator kovalent an das Trägermaterial gebunden ist. Dieses
Katalysatorsystem weist jedoch eine geringe Polymerisationsaktivität auf, zudem
kann die hohe Empfindlichkeit der geträgerten kationischen Metallocen-
Katalysatoren zu Problemen bei der Einschleusung in das Polymerisationssystem
führen.
Es war daher wünschenswert ein Katalysatorsystem zu entwickeln, das wahlweise
vor dem Einschleusen in den Reaktor bereits aktiviert ist oder erst im
Polymerisationsautoklav aktiviert wird.
Die Aufgabe bestand darin ein Katalysatorsystem zur Verfügung zu stellen, welches
die Nachteile des Standes der Technik vermeidet und trotzdem hohe
Polymersationsaktivitäten und eine gute Polymermorphologie garantiert. Zudem war
ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysatorsystems zu entwickeln, das es
ermöglicht die Aktivierung des Katalysatorsystems wahlweise vor dem Einschleusen
oder aber erst im Polymerisationsautoklav durchzuführen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein geträgertes Katalysatorsystem und ein
Verfahren zur Herstellung von diesem. Weiterer Gegenstand der vorliegenden
Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems in der
Herstellung von Polyolefinen.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem enthält
- A) mindestens ein Metallocen,
- B) mindestens eine Lewis Base der Formel I
M1R3R4R5 (I)
worin
R3, R4, R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1- C20 Alkyl-, C1-C20 Halogenalkyl-, C6-C40 Aryl-, C6-C40 Halogenaryl-, C7-C40 Alkylaryl- oder C7-C40 Arylalkyl-Gruppe ist und zwei Reste oder alle drei Reste R3, R4 und R5 über C2-C20 Kohlenstoffeinheiten miteinander verbunden sein können,
M1 ist ein Element der V. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere Stickstoff oder Phosphor - C) mindestens einen Träger
- D) und mindestens eine Organobor- oder Organoaluminium-Verbindung, die aus
Einheiten der Formel II
(R1 2M2-X-M2R2 2]k
worin
R1, R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine borfreie C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1- C20-Alkyl, C1-C20-Halogenalkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C20- Halogenaryl, C6-C20-Aryloxy, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Halogenarylalkyl, C7-C40-Alkylaryl, C7-C40-Halogenalkylaryl sind oder R1 kann eine OSiRa 3- Gruppe sein, worin Ra gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, C1-C20-Halogenalkyl, C1-C10-Alkoxy, C5-C20- Aryl, C6-C20-Halogenaryl, C5-C20-Aryloxy, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40- Halogenarylalkyl, C7-C40-Alkylaryl, C7-C40-Halogenalkylaryl sind oder R1 kann eine CH(SiRb 3)2-Gruppe sein, worin Rb gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40- kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, C1-C20-Halogenalkyl, C1-C10- Alkoxy, C5-C20-Aryl, C6-C20-Halogenaryl, C6-C20-Aryloxy, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Halogenarylalkyl, C7-C40-Alkylaryl, C7-C40-Halogenalkylaryl sein,
X gleich oder verschieden ein Element der Gruppe VIa des Periodensystems der Elemente oder eine NH-Gruppe ist,
M2 ein Element der lila des Periodensystems der Elemente ist, und
k eine natürliche Zahl von 1 bis 100 ist
aufgebaut ist und die kovalent an den Träger gebunden ist.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind Triethylamin, Triisopropylamin,
Triisobutylamin, Tri(n-butyl)amin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin,
N,N-2,4,6-Pentamethylanilin, Dicyclohexylamin, Pyridin, Pyrazin, Triphenylphosphin,
Tri(methylphenyl)phosphin, Tri(dimethylphenyl)phosphin.
Die Verbindungen der Formel (II) können als Monomer oder als lineares, cyclisches
oder käfigartiges Oligomer vorliegen. Außerdem können die erfindungsgemäßen
Verbindungen der Formel (II) durch Lewis Säure-Base Wechselwirkung
untereinander Dimere, Trimere oder höhere Oligomere bilden.
Bevorzugte cokatalytisch wirkende chemische Verbindung der Formel (II), sind
Verbindungen in denen X ein Sauerstoff Atom oder eine NH-Gruppe ist und die
Reste R1, R2 ein borfreier C1-C40-Kohlenwasserstoffrest, der mit Halogenen wie Fluor,
Chlor, Brom oder Jod halogeniert, bevorzugt perhalogeniert, ist. Insbesondere
bevorzugt ist R1, R2 eine halogenierte, insbesondere perhalogenierte C1-C30-
Alkylgruppe wie Trifluormethyl-, Pentachlorethyl-, Heptafluorisopropyl oder
Monofluorisobutyl oder eine halogenierte C6-C30-Arylgruppe wie Pentaflourphenyl-,
2,4,6-Triflourphenyl, Heptachlornaphtyl-, Heptaflournaphthyl, Heptaflourtolyl-, 3,5-
bis(triflourmethyl)phenyl-, 2,4,6-tris(triflourmethyl)phenyl, Nonaflourbiphenyl- oder 4-
(triflourmethyl)phenyl. Ebenfalls bevorzugt für R1 sind Reste wie Phenyl-, Naphtyl-,
Anisyl-, Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Butyl-, Tolyl-, Biphenyl oder 2,3-Dimethyl-phenyl.
Besonders bevorzugt sind die Reste Pentaflourphenyl-, Phenyl-, Biphenyl, 3,5-
bis(triflourmethyl)phenyl-, 4-triflourmethyl)phenyl, Nonafluorbiphenyl- und 4-Methyl
phenyl.
Ganz besonders bevorzugte cokatalytisch wirkende chemische Verbindungen der
Formel (II) sind solchen, in denen X für Sauerstoff, M2 für Bor steht. Diese werden
durch die Formel (III)
worin R1 für die unter Formel (II) angegebenen Reste steht, beschrieben.
Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (II) sind die nachfolgenden:
Die Trägerkomponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems kann ein
beliebiger organischer oder anorganischer, inerter Feststoff sein, insbesondere ein
poröser Träger wie Talk, anorganische Oxide und feinteilige Polymerpulver (z. B.
Polyolefine).
Geeignete anorganische Oxide finden sich in den Gruppen 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 und
16 des Periodensystems der Elemente. Beispiele für als Träger bevorzugte Oxide
umfassen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, sowie Mischoxide der beiden Elemente und
entsprechende Oxid-Mischungen. Andere anorganische Oxide, die allein oder in
Kombination mit den zuletzt genannten bevorzugten oxiden Trägern eingesetzt
werden können, sind z. B. MgO, ZrO2, TiO2 oder B2O3, um nur einige zu nennen.
Die verwendeten Trägermaterialien weisen eine spezifische Oberfläche im Bereich
von 10 bis 1000 m2/g, ein Porenvolumen im Bereich von 0,1 bis 5 ml/g und eine
mittlere Partikelgröße von 1 bis 500 µm auf. Bevorzugt sind Träger mit einer
spezifischen Oberfläche im Bereich von 50 bis 500 µm, einem Porenvolumen im
Bereich zwischen 0,5 und 3,5 ml/g und einer mittleren Partikelgröße im Bereich von
5 bis 350 µm. Besonders bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im
Bereich von 200 bis 400 m2/g, einem Porenvolumen im Bereich zwischen 0,8 bis 3,0
ml/g und einer mittleren Partikelgröße von 10 bis 200 µm.
Wenn das verwendete Trägermaterial von Natur aus einen geringen
Feuchtigkeitsgehalt oder Restlösemittelgehalt aufweist, kann eine Dehydratisierung
oder Trocknung vor der Verwendung unterbleiben. Ist dies nicht der Fall, wie bei
dem Einsatz von Silicagel als Trägermaterial, ist eine Dehydratisierung oder
Trocknung empfehlenswert. Die thermische Dehydratisierung oder Trocknung des
Trägermaterials kann unter Vakuum und gleichzeitiger Inertgasüberlagerung (z. B.
Stickstoff) erfolgen. Die Trocknungstemperatur liegt im Bereich zwischen 100 und
1000°C, vorzugsweise zwischen 200 und 800°C. Der Parameter Druck ist in
diesem Fall nicht entscheidend. Die Dauer des Trocknungsprozesses kann zwischen
1 und 24 Stunden betragen. Kürzere oder längere Trocknungsdauern sind möglich,
vorausgesetzt, daß unter den gewählten Bedingungen die Gleichgewichtseinstellung
mit den Hydroxylgruppen auf der Trägeroberfläche erfolgen kann, was
normalerweise zwischen 4 und 8 Stunden erfordert.
Eine Dehydratisierung oder Trocknung des Trägermaterials ist auch auf chemischem
Wege möglich, indem das adsorbierte Wasser und die Hydroxylgruppen auf der
Oberfläche mit geeigneten Inertisierungsmitteln zur Reaktion gebracht werden.
Durch die Umsetzung mit dem Inertisierungsreagenz können die Hydroxylgruppen
vollständig oder auch teilweise in eine Form überführt werden, die zu keiner
negativen Wechselwirkung mit den katalytisch aktiven Zentren führt. Geeignete
Inertisierungsmittel sind beispielsweise Siliciumhalogenide und Silane, wie
Siliciumtetrachlorid, Chlortrimethylsilan, Dimethylaminotrichlorsilan oder
metallorganische Verbindungen von Aluminium-, Bor und Magnesium wie
beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium,
Triethylboran, Dibutylmagnesium. Die chemische Dehydratisierung oder Inertisierung
des Trägermaterials erfolgt beispielsweise dadurch, daß man unter Luft- und
Feuchtigkeitsausschluß eine Suspension des Trägermaterials in einem geeigneten
Lösemittel mit dem Inertisierungsreagenz in reiner Form oder gelöst in einem
geeigneten Lösemittel zur Reaktion bringt. Geeignete Lösemittel sind z. B.
aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan,
Toluol oder Xylol. Die Inertisierung erfolgt bei Temperaturen zwischen 25°C und 120
°C, bevorzugt zwischen 50 und 70°C. Höhere und niedrigere Temperaturen sind
möglich. Die Dauer der Reaktion beträgt zwischen 30 Minuten und 20 Stunden,
bevorzugt 1 bis 5 Stunden. Nach dem vollständigen Ablauf der chemischen
Dehydratisierung wird das Trägermaterial durch Filtration unter Inertbedingungen
isoliert, ein- oder mehrmals mit geeigneten inerten Lösemitteln wie sie bereits zuvor
beschrieben worden sind gewaschen und anschließend im Inertgasstrom oder am
Vakuum getrocknet.
Organische Trägermaterialien wie feinteilige Polyolefinpulver (z. B. Polyethylen,
Polypropylen oder Polystyrol) können auch verwendet werden und sollten ebenfalls
vor dem Einsatz von anhaftender Feuchtigkeit, Lösemittelresten oder anderen
Verunreinigungen durch entsprechende Reinigungs- und Trocknungsoperationen
befreit werden.
Die erfindungsgemäßen chemische Verbindungen der Formel (II) kann zusammen
mit einer Organometallübergangsverbindung als Katalysatorsystem verwendet
werden. Als Organometallübergangsverbindung werden z. B.
Metallocenverbindungen eingesetzt. Dies können z. B. verbrückte oder unverbrückte
Biscyclopentadienylkomplexe sein, wie sie z. B. in EP-A-0 129 368, EP-A-0 561 479,
EP-A-0 545 304 und EP-A-0 576 970 beschrieben sind,
Monocyclopentadienylkomplexe, wie verbrückte Amidocyclopentadienylkomplexe die
z.B in EP-A-0 416 815 beschrieben sind, mehrkernige Cyclopentadienylkomplexe
wie in EP-A-0 632 063 beschrieben, π-Ligand substituierte Tetrahydropentalene wie
in EP-A-0 659 758 beschrieben oder π-Ligand substituierte Tetrahydroindene wie in
EP-A-0 661 300 beschrieben. Außerdem können Organometallverbindungen
eingesetzt werden in denen der komplexierende Ligand kein Cyclopentadienyl-
Liganden enthält. Beispiele hierfür sind Diamin-Komplexe der III. und IV.
Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, wie sie z. B. bei D. H. McConville,
et al. Macromolecules, 1996, 29, 5241 und D. H. McConville, et al. J. Am. Chem.
Soc., 1996, 118, 10008 beschrieben werden. Außerdem können Diimin-Komplexe
der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (z. B. Ni2+ oder Pd2+
Komplexe), wie sie bei Brookhart et al. J. Am. Chem. Soc. 1995, 197, 6414 und,
Brookhart et al. J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 267 beschrieben werden, eingesetzt
werden. Ferner lassen sich 2,6-bis(imino)pyridyl-Komplexe der VIII. Nebengruppe
des Periodensystems der Elemente (z. B. Co2+ oder Fe2+ Komplexe), wie sie bei
Brookhart et al. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4049 und Gibson et al. Chem.
Commun. 1998, 849 beschrieben werden, einsetzen.
Bevorzugte Metallocenverbindungen sind unverbrückte oder verbrückte
Verbindungen der Formel (V),
worin
M ein Metall der III., IV., V. oder VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere Ti, Zr oder Hf,
R10 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder SiR3 12 sind, worin R12 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40- kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10- Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40- Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl, oder R10 eine C1-C30- kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C25 Alkyl, wie Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C5-C24-Aryl, C5-C24- Heteroaryl wie Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25 Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl oder C1-C12-Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R10 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R10 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
R11 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder SiR3 12 sind, worin R12 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40- kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10- Alkoxy, C6-C14-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40- Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl, oder R8 eine C1-C30- kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C25 Alkyl, wie Methyl, Ethyl, tert.- Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24 Heteroaryl, wie. Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30- Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25 Alkyl, fluorhaltiges C6-C24 Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C3o-Alkylaryl oder C1-C12-Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R11 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R11 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
I gleich 5 für v = 0, und I gleich 4 für v = 1 ist,
m gleich 5 für v = 0, und m gleich 4 für v = 1 ist,
L1 gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10- Kohlenwasserstoffgruppe wie C1-C10-Alkyl oder C6-C10-Aryl, ein Halogenatom, oder OR16, SR16, OSiR3 16, SiR3 16, PR2 16 oder NR2 16 bedeuten, worin R16 ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine halogenierte C1-C10-Alkylgruppe, eine C6-C20-Arylgruppe oder eine halogenierte C6-C20-Arylgruppe sind, oder L1 sind eine Toluolsulfonyl-, Trifluoracetyl-, Trifluoracetoxyl-, Trifluormethansulfonyl-, Nonafluorbutansulfonyl- oder 2,2,2- Trifluorethansulfonyl-Gruppe,
o eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 2 ist,
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet und v ist 0 oder 1.
M ein Metall der III., IV., V. oder VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere Ti, Zr oder Hf,
R10 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder SiR3 12 sind, worin R12 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40- kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10- Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40- Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl, oder R10 eine C1-C30- kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C25 Alkyl, wie Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C5-C24-Aryl, C5-C24- Heteroaryl wie Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25 Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl oder C1-C12-Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R10 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R10 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
R11 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder SiR3 12 sind, worin R12 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40- kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10- Alkoxy, C6-C14-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40- Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl, oder R8 eine C1-C30- kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C25 Alkyl, wie Methyl, Ethyl, tert.- Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24 Heteroaryl, wie. Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30- Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25 Alkyl, fluorhaltiges C6-C24 Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C3o-Alkylaryl oder C1-C12-Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R11 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R11 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
I gleich 5 für v = 0, und I gleich 4 für v = 1 ist,
m gleich 5 für v = 0, und m gleich 4 für v = 1 ist,
L1 gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10- Kohlenwasserstoffgruppe wie C1-C10-Alkyl oder C6-C10-Aryl, ein Halogenatom, oder OR16, SR16, OSiR3 16, SiR3 16, PR2 16 oder NR2 16 bedeuten, worin R16 ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine halogenierte C1-C10-Alkylgruppe, eine C6-C20-Arylgruppe oder eine halogenierte C6-C20-Arylgruppe sind, oder L1 sind eine Toluolsulfonyl-, Trifluoracetyl-, Trifluoracetoxyl-, Trifluormethansulfonyl-, Nonafluorbutansulfonyl- oder 2,2,2- Trifluorethansulfonyl-Gruppe,
o eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 2 ist,
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet und v ist 0 oder 1.
Beispiele für Z sind Gruppen M3R13R14, worin M3 Kohlenstoff, Silizium, Germanium
oder Zinn ist und R13 und R14 gleich oder verschieden eine C1-C20-
kohlenwasserstoffhaltige Gruppe wie C1-010-Alkyl, C6-C14-Aryl oder Trimethylsilyl
bedeuten. Bevorzugt ist Z gleich CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2, CH(C4H9)C(CH3)2,
C(CH3)2, (CH3)2Si, (CH3)2Ge, (CH3)2Sn, (C6H5)2Si, (C6H5)(CH3)Si, Si(CH3)(SiR20R21R22),
(C6H5)2Ge, (C6H5)2Sn, (CH2)4Si, CH2Si(CH3)2, o-C6H4 oder 2,2'-(C6H4)2. Wobei R20,
R21, R22 gleich oder verschieden eine C1-C20-kohlenwasserstoffhaltige Gruppe wie
C1-C10-Alkyl oder C6-C14-Aryl bedeuten. Z kann auch mit einem oder mehreren
Resten R10 und/oder R11 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden.
Bevorzugt sind chirale verbrückte Metallocenverbindungen der Formel (V),
insbesondere solche in denen v gleich 1 ist und einer oder beide
Cyclopentadienylringe so substituiert sind, daß sie einen Indenylring darstellen. Der
Indenylring ist bevorzugt substituiert, insbesondere in 2-, 4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 2,4,7 oder
2,4,5,6-Stellung, mit C1-C20-kohlenstoffhaltigen Gruppen, wie C1-C10-Alkyl oder C6-
C20-Aryl, wobei auch zwei oder mehrere Substituenten des Indenylrings zusammen
ein Ringsystem bilden können.
Chirale verbrückte Metallocenverbindungen der Formel (V) können als reine
racemische oder reine meso Verbindungen eingesetzt werden. Es können aber auch
Gemische aus einer racemischen Verbindung und einer meso Verbindung
verwendet werden.
Beispiele für Metallocenverbindungen sind:
Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(4-naphthyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methylbenzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-t-butyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-acenaphth-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6 diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5 diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,4,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,5,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-t-butyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,6 diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(methylbenzo)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(tetramethylbenzo)-indenyl)zirk oniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-acenaphth-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,6 diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]- dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]- dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Isopropylcyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]- dichlorozirconium
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorozirkonium
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorohafnium
[4-(η5-3'-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorotitan
4-(η5-3'-Isopropylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorotitan
4-(η5-3'-Methylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorotitan
4-(η5-3'-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-2-trimethylsilyl-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan
4-(η5-3'-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorozirkonium
(Tertbutylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-dimethylsilyl-dichlorotitan
(Tertbutylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl-dichlorotitan dichlorotitan
(Methylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-dimethylsilyl-dichlorotitan
(Methylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl-dichlorotitan
(Tertbutylamido)-(2,4-dimethyl-2,4-pentadien-1-yl)-dimethylsilyl-dichlorotitan
Bis-(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid
Bis-(n-butylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid
Bis-(1,3-dimethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid
Tetrachloro-[1-[bis(η5-1H-inden-1-yliden)methylsilyl]-3-η5-cyclopenta-2,4-dien-1- yliden)-3-η5-9H-fluoren-9-yliden)butan]di-zirkonium
Tetrachloro-[2-[bis(η5-2-methyl-1H-finden-1-yliden)methoxysilyl]-5-(η5-2,3,4,5- tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yliden)-5-(η5-9H-fluoren-9-yliden)hexan]di zirkonium
Tetrachloro-[1-[bis(η5-1H-finden-1-yliden)methylsilyI]-6-(η5-cyclopenta-2,4-dien-1- yliden)-6-(η5-9H-fluoren-9-yliden)-3-oxaheptan]di-zirkonium
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(tert-butyl-phenyl-indenyl)-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-methyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-ethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-trifluormethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-methoxy-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-tert-butyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-methyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-ethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-trifluormethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-methoxy-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-tert-butyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-methyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-ethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-trifluormethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-methoxy-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-tert-butyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-methyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-ethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdiethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-trifluormethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-methoxy-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)hafnuimdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)titandichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-pentyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)- indenyl)zirkoniumbis(dimethylamid)
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdibenzyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylgermandiylbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylgermandiylbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)hafniumdichlorid
Dimethylgermandiylbis(2-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)titandichlorid
Dimethylgermandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Ethylidenbis(2-ethyl-4-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Ethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Ethylidenbis(2-n-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Ethylidenbis(2-n-butyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)titandichlorid
Ethylidenbis(2-hexyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdibenzyl
Ethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)hafniumdibenzyl
Ethylidenbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)titandibenzyl
Ethylidenbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Ethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)hafniumdimethyl
Ethylidenbis(2-n-propyl-4-phenyl)-indenyl)titandimethyl
Ethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumbis(dimethylamid)
Ethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)hafniumbis(dimethylamid)
Ethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)titanbis(dimethylamid)
Methylethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methylethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)hafniumdichlorid
Phenylphosphandiyl(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Phenylphosphandiyl(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Phenylphosphandiyl(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(4-naphthyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methylbenzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-t-butyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-acenaphth-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6 diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5 diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,4,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,5,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-t-butyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,6 diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(methylbenzo)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(tetramethylbenzo)-indenyl)zirk oniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-acenaphth-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,6 diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]- dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]- dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Isopropylcyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]- dichlorozirconium
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorozirkonium
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorohafnium
[4-(η5-3'-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorotitan
4-(η5-3'-Isopropylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorotitan
4-(η5-3'-Methylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorotitan
4-(η5-3'-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-2-trimethylsilyl-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan
4-(η5-3'-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorozirkonium
(Tertbutylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-dimethylsilyl-dichlorotitan
(Tertbutylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl-dichlorotitan dichlorotitan
(Methylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-dimethylsilyl-dichlorotitan
(Methylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl-dichlorotitan
(Tertbutylamido)-(2,4-dimethyl-2,4-pentadien-1-yl)-dimethylsilyl-dichlorotitan
Bis-(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid
Bis-(n-butylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid
Bis-(1,3-dimethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid
Tetrachloro-[1-[bis(η5-1H-inden-1-yliden)methylsilyl]-3-η5-cyclopenta-2,4-dien-1- yliden)-3-η5-9H-fluoren-9-yliden)butan]di-zirkonium
Tetrachloro-[2-[bis(η5-2-methyl-1H-finden-1-yliden)methoxysilyl]-5-(η5-2,3,4,5- tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yliden)-5-(η5-9H-fluoren-9-yliden)hexan]di zirkonium
Tetrachloro-[1-[bis(η5-1H-finden-1-yliden)methylsilyI]-6-(η5-cyclopenta-2,4-dien-1- yliden)-6-(η5-9H-fluoren-9-yliden)-3-oxaheptan]di-zirkonium
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(tert-butyl-phenyl-indenyl)-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-methyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-ethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-trifluormethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-methoxy-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-tert-butyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-methyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-ethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-trifluormethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-methoxy-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-tert-butyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-methyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-ethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-trifluormethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-methoxy-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-tert-butyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-methyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-ethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdiethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-trifluormethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-methoxy-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)hafnuimdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)titandichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-pentyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-methyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-ethyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-n-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-iso-propyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-n-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-hexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-cyclohexyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-sec-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)- indenyl)zirkoniumbis(dimethylamid)
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdibenzyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylgermandiylbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylgermandiylbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)hafniumdichlorid
Dimethylgermandiylbis(2-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)titandichlorid
Dimethylgermandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Ethylidenbis(2-ethyl-4-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Ethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Ethylidenbis(2-n-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Ethylidenbis(2-n-butyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)titandichlorid
Ethylidenbis(2-hexyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdibenzyl
Ethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)hafniumdibenzyl
Ethylidenbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)titandibenzyl
Ethylidenbis(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Ethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)hafniumdimethyl
Ethylidenbis(2-n-propyl-4-phenyl)-indenyl)titandimethyl
Ethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumbis(dimethylamid)
Ethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)hafniumbis(dimethylamid)
Ethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)titanbis(dimethylamid)
Methylethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methylethylidenbis(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)hafniumdichlorid
Phenylphosphandiyl(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Phenylphosphandiyl(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Phenylphosphandiyl(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Weiterhin bevorzugt sind die entsprechenden Zirkondimethyl-Verbindungen und die
entsprechenden Zirkon-η4-Butadien-Verbindungen, sowie die entsprechenden
Verbindungen mit 1,2-(1-methyl-ethandiyl)-, 1,2-(1,1-dimethyl-ethandiyl)- und
1,2(1,2-dimethyl-ethandiyl)-Brücke.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem kann zusätzlich noch eine
Organometallverbindung der Formel (IV)
[M4R9 p]q (IV)
worin
M4 ein Element der I., II. und III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente ist, vorzugsweise Lithium, Magnesium und Aluminium, insbesondere Aluminium, ist
R9 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40- kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C1-C20-Alkyl-, C6-C40-Aryl-, C7-C40-Aryl-alkyl oder C7-C40-Alkyl-aryl-Gruppe, bedeutet,
p eine ganze Zahl von 1 bis 3 und
q eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, enthalten.
M4 ein Element der I., II. und III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente ist, vorzugsweise Lithium, Magnesium und Aluminium, insbesondere Aluminium, ist
R9 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40- kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C1-C20-Alkyl-, C6-C40-Aryl-, C7-C40-Aryl-alkyl oder C7-C40-Alkyl-aryl-Gruppe, bedeutet,
p eine ganze Zahl von 1 bis 3 und
q eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, enthalten.
Bei den Organometallverbindungen der Formel (IV) handelt es sich ebenfalls um
neutrale Lewissäuren.
Beispiele für die bevorzugten Organometall-Verbindungen der Formel (IV) sind
Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Trihexylaluminium,
Trioctylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisoprenaluminium,
Dimethylaluminiummonochlorid, Diethylaluminiummonochlorid,
Diisobutylaluminiummonochlorid, Methylaluminiumsesquichlorid,
Ethylaluminiumsesquichlorid, Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid,
Diisopropylaluminiumhydrid, Dimethylaluminium(trimethylsiloxid),
Dimethylaluminium(triethylsiloxid), Phenylalan, Pentafluorphenylalan, o-Tolylalan.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem ist erhältlich durch Umsetzung einer
Lewis Base der Formel (I) und einer Organobor- oder Organoaluminiumverbindung,
die aus Einheiten der Formel (II) aufgebaut ist, mit einem Träger. Anschließend
erfolgt die Umsetzung mit einer Lösung oder Suspension aus einem oder mehreren
Metallocenverbindungen der Formel (V) und optional einer oder mehrerer
Organometallverbindungen der Formel (IV).
Die Aktivierung des Katalysatorsystems kann dadurch wahlweise vor dem
Einschleusen in den Reaktor vorgenommen werden oder aber erst im Reaktor
durchgeführt werden. Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
beschrieben. Die Zugabe einer weiteren chemischen Verbindung, die als Additiv vor
der Polymerisation zudosiert wird, kann zusätzlich von Vorteil sein.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems wird das Trägermaterial
in einem organischen Lösemittel suspendiert. Geeignete Lösemittel sind aromatische
oder aliphatische Lösemittel, wie beispielsweise Hexan, Heptan, Toluol oder Xylol
oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder halogenierte
aromatische Kohlenwasserstoffe wie o-Dichlorbenzol. Der Träger kann zuvor mit
einer Verbindung der Formel (IV) vorbehandelt werden. Anschließend wird eine oder
mehrere Verbindungen der Formel (I) zu dieser Suspension gegeben, wobei die
Reaktionszeit zwischen 1 Minute und 48 Stunden liegen kann, bevorzugt ist eine
Reaktionszeit zwischen 10 Minuten und 2 Stunden. Die Reaktionslösung kann
isoliert und anschließend resuspendiert werden oder aber auch direkt mit einer
cokatalytisch wirkenden Organoborverbindung, gemäß der Formel (II), umgesetzt
werden. Die Reaktionszeit liegt dabei zwischen 1 Minute und 48 Stunden, wobei eine
Reaktionszeit von zwischen 10 Minuten und 2 Stunden bevorzugt ist. Zur Herstellung
des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems kann eine oder mehrere Lewis-Basen
der Formel (I) mit einer oder mehrerem cokatalytisch wirksamen
Organoborverbindungen, gemäß der Formel (II), umgesetzt werden. Bevorzugt ist
die Menge von 1 bis 4 Äquivalenten einer Lewis-Base der Formel (I) mit einem
Äquivalent einer cokatalytisch wirksamen Verbindung. Besonders bevorzugt ist die
Menge von einem Äquivalent einer Lewis-Base der Formel (I) mit einem Äquivalent
einer cokatalytisch wirksamen Verbindung. Das Reaktionsprodukt dieser Umsetzung
ist eine metalloceniumbildende Verbindung, die kovalent an das Trägermaterial
fixiert ist. Es wird nachfolgend als modifiziertes Trägermaterial bezeichnet. Die
Reaktionslösung wird anschließend filtriert und mit einem der oben genannten
Lösemittel gewaschen. Danach wird das modifizierte Trägermaterial im Hochvakuum
getrocknet. Die Zugabe der einzelnen Komponenten kann aber auch in jeder
anderen Reihenfolge durchgeführt werden.
Das Aufbringen einer oder mehrerer Metallocenverbindungen vorzugsweise der
Formel (u) und einer oder mehrerer Organometallverbindungen der Formel (IV) auf
das modifizierte Trägermaterial geht vorzugsweise so vonstatten, daß eine oder
mehrere Metallocenverbindungen der Formel (V) in einem oben beschriebenen
Lösemittel gelöst bzw. suspendiert wird und anschließend eine oder mehrere
Verbindungen der Formel (IV), die vorzugsweise ebenfalls gelöst bzw. suspendiert
ist, umgesetzt werden. Das stöchiometrische Verhältnis an Metallocenverbindung
der Formel (V) und einer Organometallverbindung der Formel (IV) beträgt 100 : 1 bis
10-4 : 1. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis 1 : 1 bis 10-2 : 1. Das modifizierte
Trägermaterial kann entweder direkt im Polymerisationsreaktor oder in einem
Reaktionskolben in einem oben genannten Lösemittel vorgelegt werden.
Anschließend erfolgt die Zugabe der Mischung aus einer Metallocenverbindung der
Formel (V) und einer Organometallverbindung der Formel (IV). Optional kann aber
auch eine oder mehrere Metallocenverbindungen der Formel (U) ohne vorherige
Zugabe einer Organometallverbindung der Formel (IV) zu dem modifizierten
Trägermaterial gegeben werden.
Die Menge an modifizierten Träger zu einer Metallocenverbindung der Formel (V)
beträgt vorzugsweise 10 g : 1 µmol bis 10-2 g : 1 µmol. Das stöchiometrische
Verhältnis an Metallocenverbindung der Formel (V) zu der cokatalytisch wirkenden
chemischen Verbindung der Formel (II) beträgt 100 : 1 bis 10-4 : 1, vorzugsweise
1 : 1 bis 10-2 : 1.
Das geträgerte Katalysatorsystem kann direkt zur Polymerisation eingesetzt werden.
Es kann aber auch nach Entfernen des Lösemittels resuspendiert zur Polymerisation
eingesetzt werden. Der Vorteil dieser Aktivierungsmethode liegt darin, daß es die
Option bietet das polymerisationsaktive Katalysatorsystem erst im Reaktor entstehen
zu lassen. Dadurch wird verhindert, daß beim Einschleusen des luftempfindlichen
Katalysators zum Teil Zersetzung eintritt.
Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers in Gegenwart des
erlindungsgemäßen Katalysatorsystems beschrieben. Die Polymerisation kann eine
Homo- oder eine Copolymerisation sein.
Bevorzugt werden Olefine der Formel Rα-CH=CH-Rß polymerisiert, worin Rα und Rβ
gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine
Alkoxy-, Hydroxy-, Alkylhydroxy-, Aldehyd, Carbonsäure- oder
Carbonsäureestergruppe oder einen gesättigten oder ungesättigten
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 10 C-Atomen
bedeuten, der mit einer Alkoxy-, Hydroxy-, Alkylhydroxy-, Aldehyd-, Carbonsäure-
oder Carbonsäureestergruppe substituiert sein kann, oder Rα und Rß mit den sie
verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden. Beispiele für solche Olefine
sind 1-Olefine wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen,
Styrol, cyclische Olefine wie Norbornen, Vinylnorbornen, Tetracyclododecen,
Ethylidennorbornen, Diene wie 1,3-Butadien oder 1,4-Hexadien, Biscyclopentadien
oder Methacrylsäuremethylester.
Insbesondere werden Propylen oder Ethylen homopolymerisiert, Ethylen mit einem
oder mehreren C3-C20-1-Olefinen, insbesondere Propylen, und /oder einem oder
mehreren C4-C20-Diene, insbesondere 1,3-Butadien, copolymerisiert oder Norbornen
und Ethylen copolymerisiert.
Die Polymerisation wird bevorzugt bei einer Temperatur von -60 bis 300°C,
besonders bevorzugt 30 bis 250°C, durchgeführt. Der Druck beträgt 0,5 bis 2500
bar, bevorzugt 2 bis 1500 bar. Die Polymerisation kann kontinuierlich oder
diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig, in Lösung, in Suspension, in der Gasphase
oder in einem überkritischem Medium durchgeführt werden.
Das geträgerte Katalysatorsystem kann entweder direkt im Polymerisationssystem
gebildet werden oder es kann als Pulver oder noch Lösemittel behaftet wieder
resuspendiert und als Suspension in einem inerten Suspensionsmittel in das
Polymerisationssystem eindosiert werden.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems kann eine Vorpolymerisation
erfolgen. Zur Vorpolymerisation wird bevorzugt das (oder eines der) in der
Polymerisation eingesetzten) Olefine) verwendet.
Zur Herstellung von Olefinpolymeren mit breiter Molekulargewichtsverteilung werden
bevorzugt Katalysatorsysteme verwendet, die zwei oder mehr verschiedene
Übergangsmetallverbindungen, z. B. Metallocene enthalten.
Zur Entfernung von im Olefin vorhandenen Katalysatorgiften ist eine Reinigung mit
einem Aluminiumalkyl, beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium oder
Triisobutylaluminium vorteilhaft. Diese Reinigung kann sowohl im Polymerisations
system selbst erfolgen oder das Olefin wird vor der Zugabe in das Polymerisations
system mit der Al-Verbindung in Kontakt gebracht und anschließend wieder getrennt.
Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Aktivität wird, falls erforderlich,
Wasserstoff zugegeben. Der Gesamtdruck im Polymerisationssystem beträgt 0,5 bis
2500 bar, bevorzugt 2 bis 1500 bar.
Dabei wird die erfindungsgemäße Verbindung in einer Konzentration, bezogen auf
das Übergangsmetall von bevorzugt 10-3 bis 10-8, vorzugsweise 10-4 bis 10-7 mol
Übergangsmetall pro dm3 Lösemittel bzw. pro dm3 Reaktorvolumen angewendet.
Geeignete Lösemittel zur Darstellung sowohl der erfindungsgemäßen geträgerten
chemischen Verbindung als auch des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems sind
aliphatische oder aromatische Lösemittel, wie beispielsweise Hexan oder Toluol,
etherische Lösemittel, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Diethylether oder
halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methylenchlorid oder
halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise o-Dichlorbenzol.
Vor Zugabe des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems bzw. vor Aktivierung des
erfindungsgemäßen Katalysatorsystems im Polymerisationssystem kann zusätzlich
eine Alkylalumiuniumverbindung wie beispielsweise Trimethylaluminium,
Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium oder Isoprenylaluminium
zur Inertisierung des Polymerisationssystems (beispielsweise zur Abtrennung
vorhandener Katalysatorgifte im Olefin) in den Reaktor gegeben werden. Diese wird
in einer Konzentration von 200 bis 0,001 mmol Al pro kg Reaktorinhalt dem
Polymerisationssystem zugesetzt. Bevorzugt werden Triisobutylaluminium und
Triethylaluminium in einer Konzentration von 10 bis 0,01 mmol Al pro kg
Reaktorinhalt eingesetzt, dadurch kann bei der Synthese eines geträgerten
Katalysatorsystems das molare Al/M1-Verhältnis klein gewählt werden.
Weiterhin kann beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Additiv wie ein Antistatikum
verwendet werden, z. B. zur Verbesserung der Kornmorphologie des Polymers.
Generell können alle Antistatika, die für die Polymerisation geeignet sind, verwendet
werden. Beispiele hierfür sind Salzgemische aus Calciumsalzen der Medialansäure
und Chromsalze der N-Stearylanthranilsäure, die in DE-A-35 43 360 beschreiben
werden. Weitere geeignete Antistatika sind z. B. C12- bis C22- Fettsäureseifen von
Alkali- oder Erdalkalimetallen, Salze von Sulfonsäureestern, Ester von
Polyethylenglycolen mit Fettsäuren, Polyoxyethylenalkylether usw. Eine Übersicht
über Antistatika wird in EP-A-0,107,127 angegeben.
Außerdem kann als Antistatikum eine Mischung aus einem Metallsalz der
Medialansäure, einem Metallsalz der Anthranilsäure und einem Polyamin eingesetzt
werden, wie in EP-A-0,636,636 beschrieben.
Kommerziell erhältliche Produkte wie Stadis® 450 der Fa. DuPont, eine Mischung
aus Toluol, Isopropanol, Dodecylbenzolsulfonsäure, einem Polyamin, einem
Copolymer aus Dec-1-en und SO2 sowie Dec-1-en oder ASA®-3 der Fa. Shell und
ARUSR® 163 der Firma ICI können ebenfalls verwendet werden.
Vorzugsweise wird das Antistatikum als Lösung eingesetzt, im bevorzugten Fall von
Stadis® 450 werden bevorzugt 1 bis 50 Gew.-% dieser Lösung, vorzugsweise 5 bis
25 Gew.-%, bezogen auf die Masse des eingesetzten Trägerkatalysators (Träger mit
kovalent fixierter metalloceniumbildende Verbindung und eine oder mehrere
Metallocenverbindungen z. B. der Formel IV) eingesetzt. Die benötigten Mengen an
Antistatikum können jedoch, je nach Art des eingesetzten Antistatikums, in weiten
Bereichen schwanken.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Allgemeine Angaben: Herstellung und Handhabung der Verbindungen erfolgten
unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argonschutz (Schlenk-Technik). Alle
benötigten Lösemittel wurden vor Gebrauch durch mehrstündiges Sieden über
geeignete Trockenmittel und anschließende Destillation unter Argon absolutiert.
18.1 g (50 mmol) Bis(pentafluorphenyl)borinsäure werden 8 Stunden lang im
Hochvakuum bei 100°C getempert. Anschließend wird der verbleibende Rückstand
in 500 ml Pentan aufgenommen und filtriert. Der Rückstand wird danach noch einmal
mit 2 × 200 ml Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 16.2 g des
entsprechenden Anhydrid (92% Ausbeute).
19F-NMR (C6D6): -134 ppm (m, 4F, o-B(C6F5)2); -146 ppm (m, 2F, p-B(C6F5)2); -161 ppm (m, 4F, m-B(C6F5)2)
19F-NMR (C6D6): -134 ppm (m, 4F, o-B(C6F5)2); -146 ppm (m, 2F, p-B(C6F5)2); -161 ppm (m, 4F, m-B(C6F5)2)
14.0 g SiO2 (MS3030, Fa. PQ, getrocknet bei 600°C im Argonstrom) werden in 20 ml
Toluol vorgelegt, 2.6 ml N,N-Dimethylanilin (20.80 mmol) zugetropft und zwei
Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden bei 0°C 14.7 g
Borinsäureanhydrid (aus Beispiel 1) (20.80 mmol) gelöst in 40 ml Toluol zugegeben.
Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und rührt die Suspension zwei Stunden bei
dieser Temperatur. Die entstandene hellgrüne Suspension wird abfiltriert und der
Rückstand mit 50 ml Toluol und anschließend mit dreimal 100 ml n-Pentan
gewaschen. Danach wir der Rückstand im Ölpumpenvakuum getrocknet. Es
resultieren 16.4 g des geträgerten Cokatalysatorsystems.
Zu einer Lösung von 5 mg (8 µmol) Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-
zirkoniumdichlorid in 5 ml Toluol werden 0.03 ml Trimethylaluminium (20%ig in
Exxol, 70 µmol) zugegeben und die Lösung 1.5 Stunden bei RT gerührt.
Anschließend werden 996 mg (0.18 mmol/g) der unter Beispiel 2 hergestellten
Verbindung portionsweise zugegeben. Die Lösung wird 30 Minuten bei
Raumtemperatur gerührt. Danach entfernt man das Lösemittel im Ölpumpenvakuum.
Es resultieren 1.001 g eines hellgrünen freifließenden Pulvers.
Zum Einschleusen in das Polymerisationssystem wird 1 g des geträgerten
Katalysatorsystems in 30 ml Exxol resuspendiert.
Parallel dazu wird ein trockener 16-dm3-Reaktor zunächst mit Stickstoff und
anschließend mit Propylen gespült und mit 10 dm3 flüssigem Propen befüllt. Dann
wurden 0.5 cm3 einer 20%igen Triisobutylaluminiumlösung in Varsol mit 30 cm3
Exxol verdünnt in den Reaktor gegeben und der Ansatz bei 30°C 15 Minuten
gerührt. Anschließend wurde die Katalysatorsuspension in den Reaktor gegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde auf die Polymerisationstemperatur von 60°C
aufgeheizt (4°C/min) und das Polymerisationssystem 1 h durch Kühlung bei 60°C
gehalten. Gestoppt wurde die Polymerisation durch Abgasen des restlichen
Propylens. Das Polymer wurde im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es resultieren
485 g Polypropylen-Pulver. Der Reaktor zeigte keine Beläge an der Innenwand oder
Rührer. Die Katalysatoraktivität betrug 97 kg PP/g Metallocen x h.
Claims (4)
1. Katalysatorsystem enthaltend
- A) mindestens ein Metallocen,
- B) mindestens eine Lewis Base der Formel I
M1R3R4R5 (I)
worin
R3, R4, R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1- C20 Alkyl-, C1-C20 Halogenalkyl-, C6-C40 Aryl-, C6-C40 Halogenaryl-, C7-C40 Alkylaryl- oder C7-C40 Arylalkyl-Gruppe ist und zwei Reste oder alle drei Reste R3, R4 und R5 über C2-C20 Kohlenstoffeinheiten miteinander verbunden sein können,
M1 ist ein Element der V. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere Stickstoff oder Phosphor - C) mindestens einen Träger
- D) und mindestens eine Organobor- oder Organoaluminium-Verbindung, die aus
Einheiten der Formel II
[R12M2-X-M2R2 2]k
worin
R1, R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine borfreie C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1- C20-Alkyl, C1-C20-Halogenalkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C20- Halogenaryl, C6-C20-Aryloxy, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Halogenarylalkyl, C7-C40-Alkylaryl, C1-C40-Halogenalkylaryl sind oder R1 kann eine OSiRa 3- Gruppe sein, worin Ra gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, C1-C20-Halogenalkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20- Aryl, C6-C20-Halogenaryl, C6-C20-Aryloxy, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40- Halogenarylalkyl, C7-C40-Alkylaryl, C7-C40-Halogenalkylaryl sind oder R1 kann eine CH(SiRb 3)2 Gruppe sein, worin Rb gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40- kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, C1-C20-Halogenalkyl, C1-C10- Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C20-Halogenaryl, C6-C20-Aryloxy, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Halogenarylalkyl, C7-C40-Alkylaryl, C7-C40-Halogenalkylaryl sein,
X gleich oder verschieden ein Element der Gruppe VIa des Periodensystems der Elemente oder eine NH-Gruppe ist,
M2 ein Element der lila des Periodensystems der Elemente ist, und
k eine natürliche Zahl von 1 bis 100 ist
2. Katalysatorsystem gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es
zusätzlich noch eine Organometallverbindung der Formel (IV)
[M4R9 p]q (IV)
worin
M4 ein Element der I., II. und III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente ist, vorzugsweise Lithium, Magnesium und Aluminium, insbesondere Aluminium, ist
R9 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40- kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C1-C20-Alkyl-, C6-C40-Aryl-, C7-C40-Aryl-alkyl oder C7-C40-Alkyl-aryl-Gruppe, bedeutet,
p eine ganze Zahl von 1 bis 3 und
q eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, enthält.
[M4R9 p]q (IV)
worin
M4 ein Element der I., II. und III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente ist, vorzugsweise Lithium, Magnesium und Aluminium, insbesondere Aluminium, ist
R9 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40- kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C1-C20-Alkyl-, C6-C40-Aryl-, C7-C40-Aryl-alkyl oder C7-C40-Alkyl-aryl-Gruppe, bedeutet,
p eine ganze Zahl von 1 bis 3 und
q eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, enthält.
3. Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation eines oder
mehrerer Olefine in Gegenwart eines Katalysatorsystems nach einem der Ansprüche
1 oder 2.
4. Verwendung eines Katalysatorsystems gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2
zur Herstellung eines Polyolefins.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1998145240 DE19845240A1 (de) | 1998-10-01 | 1998-10-01 | Katalysatorsystem |
PCT/EP1999/007087 WO2000020466A1 (de) | 1998-10-01 | 1999-09-23 | Katalysatorsystem |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1998145240 DE19845240A1 (de) | 1998-10-01 | 1998-10-01 | Katalysatorsystem |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19845240A1 true DE19845240A1 (de) | 2000-04-06 |
Family
ID=7883067
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1998145240 Withdrawn DE19845240A1 (de) | 1998-10-01 | 1998-10-01 | Katalysatorsystem |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19845240A1 (de) |
-
1998
- 1998-10-01 DE DE1998145240 patent/DE19845240A1/de not_active Withdrawn
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8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: TARGOR GMBH, 55116 MAINZ, DE |
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8127 | New person/name/address of the applicant |
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|
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: BASELL POLYOLEFINE GMBH, 50389 WESSELING, DE |
|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |