DE19647070A1 - Geträgerte chemische Verbindung - Google Patents

Geträgerte chemische Verbindung

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DE19647070A1 DE1996147070 DE19647070A DE19647070A1 DE 19647070 A1 DE19647070 A1 DE 19647070A1 DE 1996147070 DE1996147070 DE 1996147070 DE 19647070 A DE19647070 A DE 19647070A DE 19647070 A1 DE19647070 A1 DE 19647070A1
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine geträgerte chemische Verbindung, welche neutral oder ionisch aufgebaut sein kann und in Kombination mit einer Übergangsmetallverbindung wie einem Metallocen ein Katalysatorsystem bilden kann, welches sich zur Polymerisation von Olefinen eignet. Dabei kann auf die Verwendung von Aluminoxanen wie Methylaluminiumoxan als Cokatalysator verzichtet und dennoch eine hohe Katalysatoraktivität erzielt werden.
Die Rolle von kationischen Komplexen bei der Ziegler-Natta-Polymerisation mit Metallocenen ist allgemein anerkannt (M. Bochmann, Nachr. Chem. Lab. Techn. 1993, 41, 1220).
MAO als bislang wirksamster Cokatalysator hat den Nachteil in hohem Überschuß eingesetzt zu werden. Die Darstellung kationischer Alkylkomplexe eröffnet den Weg zu MAO-freien Katalysatoren mit vergleichbarer Aktivität.
Die Synthese kationischer Alkylkomplexe gelingt durch
  • a) Protolyse von Metallocenverbindungen mit beispielsweise schwach sauren Ammoniumsalzen des sehr stabilen, nicht basischen Tetra(pentafluorophenyl)borat (z. B. [PhMe2NH]⁺[B(C6F5)4]⁻),
  • b) durch Abstraktion einer Alkylgruppe aus Metallocenverbindungen mit Hilfe von starken Lewis-Säuren, wobei als Lewis-Säuren sowohl Salze der Form (Ph3C⁺BR4⁻) als auch starke, neutrale Lewis-Säuren wie B(C6F5)3 dienen können oder durch
  • c) Oxidation von Metallocendialkylkomplexen mit beispielsweise AgBPh4 oder [Cp2Fe][BPh4].
Die Synthese von "Kationen-ähnlichen" Metallocen- Polymerisationskatalysatoren, wird im J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 3623 beschrieben. Darin erfolgt die Alkylabstraktion von einer Metallocendialkylverbindung mittels Tris(pentafluorphenyl)-boran. In EP 427,697 wird dieses Syntheseprinzip und ein entsprechendes Katalysatorsystem, bestehend aus einer neutralen Metallocenspezies (z. B. Cp2ZrMe2), einer Lewis-Säure (z. B. B(C6F5)3) und Aluminiumalkylen beansprucht. Ein Verfahren zur Herstellung von Salzen der allgemeinen Form LMX⁺ XA⁻ nach dem oben beschriebenen Prinzip wird in EP 520,732 beansprucht.
EP 558,158 beansprucht zwitterionische Katalysatorsysteme, die aus Metallocendialkylverbindungen und Salzen der Form [R3NH]⁺[BPh4]⁻ dargestellt werden. Die Umsetzung eines solchen Salzes mit z. B. Cp.2ZrMe2 liefert durch Protolyse unter Methanabspaltung intermediär ein Zirkonocenmethylkation. Dieses reagiert über C-H-Aktivierung zum Zwitterion Cp.2Zr⁺-(m-C6H4)-BPh3⁻ ab.
Nach diesem Reaktionsprinzip entsteht nach der Protolyse einer Metallocendialkylspezies mit einem perfluorierten [R3NH]⁺[B(C6F5)4]⁻-Salz im ersten Schritt ebenfalls eine kationische Spezies, wobei nun die Folgereaktion (C-H-Aktivierung) zu zwitterionischen Komplexen nicht möglich ist. Es entstehen so Salze der Form [Cp2Zr-R-RH]⁺[B(C6F5)4]⁻. In US 5,348,299 werden entsprechende Systeme beansprucht, wobei Dimethylaniliniumsalze mit perfluorierten Tetraphenylboratanionen verwendet werden. Die Trägerung solcher Systeme dient einer besseren Morphologie des Polymers und wird in WO 9109882 beschrieben.
Der Nachteil bisheriger Trägerungsverfahren, wie sie in WO 91/09882 beschrieben werden, besteht darin, daß das ionische Katalysatorsystem nur physikalisch an den Träger gebunden ist. Es kann daher leicht durch Lösungsmittel von der Trägeroberfläche abgelöst werden. Die dann durchgeführte homogene Polymerisation führt zu einer schlechteren Morphologie des Polymers.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine geträgerte chemische Verbindung, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser geträgerten chemischen Verbindung, welche kovalent an ein Trägermaterial gebunden ist. Ferner betrifft sie ein Katalysatorsystem enthaltend mindestens eine Übergangsmetallverbindung und mindestens eine erfindungsgemäße, geträgerte chemische Verbindung als Cokatalysator. Zudem wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen in Gegenwart der geträgerten chemischen Verbindung beschrieben.
Die geträgerte chemische Verbindung besteht aus einem Träger T, y Einheiten N der nachstehend bezeichneten Formel (II), welche kovalent an den Träger gebunden sind sowie b Einheiten A.
Die geträgerte chemische Verbindung weist die allgemeine Formel (I) auf
worin,
Ac+ ein Kation ist,
c eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist,
b eine ganze Zahl ≧ 0 ist,
T ein Träger ist,
y eine ganze Zahl ≧ 1 ist,
a eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, wobei a.y = c.b ist, und
N eine Einheit der Formel (II) ist
worin
R unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Substituenten von M sind wie ein Halogenatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wird wie eine C1-C40-Alkyl, C1-C40-Halogen-Alkyl, C6-C40-Aryl, C6-C40-Halogen-Aryl-, C7-C40- Arylalkyl oder C7-C40-Halogen-Arylalkyl-Gruppe,
X unabhängig voneinander gleich oder verschieden eine C1-C40­ kohlenstoffhaltige Gruppe sind z. B. eine zweibindige kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C1-C40-Alkylen-, C1-C40-Halogen-Alkylen-, C6-C40- Arylen-, C6-C40-Halogen-Arylen-, C7-C40-Arylalkylen- oder C7-C40- Halogen-Arylalkylen, C2-C40-Alkinylen-, C2-C40-Halogen-Alkinylen, C2-C40-Alkenylen- oder C2-C40-Halogen-Alkenylen-Gruppe, oder eine dreibindige kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C1-C40-Alkantriyl-, C1- C40-Halogenalkantriyl-, C6-C40-Arentriyl-, C6-C40-Halogenarentriyl-, C7-C40Arenalkantriyl-, C7-C40-Halogenarenalkantriyl-, C2-C40-Alkintriyl-, C2-C40-Halogenalkintriyl-, C2-C40-Alkentriyl- oder C2-C40- Halogenalkentriyl-Gruppe,
M unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind und ein Element der Gruppe IIa, IIIa, IVa oder Va des Periodensystems der Elemente bedeuten,
d gleich 0 oder 1 ist, e gleich 0 oder 1 ist, f gleich 0 oder 1 ist,
g eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, h eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, k eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, r eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist,
i eine ganze Zahl von 0 bis 1000 ist,
j eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist,
S gleich oder verschieden Spacer sind, welche M kovalent mit T verbinden,
w gleich oder verschieden 0, 1 oder 2 sind, und z gleich 0, 1 oder 2 ist.
Wenn a = 0 ist, so handelt es sich um eine neutrale Einheit N; wenn a ≧ 1 ist, so handelt es sich um eine negativ geladene Einheit N.
Jede der y Einheiten N der Formel (II) kann von M aus direkt oder über einen oder mehrere Spacer S kovalent an den Träger T gebunden sein. Dabei kann jedes M und jeder Spacer S eine oder mehrere kovalente Bindungen an den Träger T haben. Dies wird in Formel (I), (II), (III) und (IV) symbolisiert durch das
Der Übersichtlichkeit halber ist in Formel (II) die Bindung an den Träger
exemplarisch nur für eine Gruppe MRS eingezeichnet, es können jedoch auch die andere Gruppen MRS an den Träger binden. In den Gruppen MRS, in denen z = 0 und/oder w = 0 ist, ist M direkt kovalent an den Träger gebunden.
Weist die geträgerte chemische Verbindung der Formel (I) mehrere Gruppen MRS auf, so können diese gleich oder voneinander verschieden sein. Die Anzahl der Substituenten R in einer Gruppe MRS hängt ab von der Wertigkeit und der Bindigkeit von M. Bevorzugt ist z = 1 und alle w = 0.
Bevorzugt hat der Spacer S die Formel (III)
worin R' gleich oder verschieden eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe ist wie eine C1-C40-Alkylen-, C1-C40-Halogen-Alkylen, C6-C40-Arylen, C6-C40-Halogen- Arylen, C7C40-Arylalkylen- oder C7-C40-Halogen-Arylalkylen-, C2-C40-Alkinylen-, C2-C40-Halogen-Alkinylen, C2-C40-Alkenylen-, C2-C40-Halogen-Alkenylen-, C1-C40-Arylenoxy-, C1-C40-Alkylarylenoxy- oder C1-C40-Arylalkylenoxy- Gruppe, -NR''-, -PR''-, -P(O)R''-, -Si(R'')2-O-Si(R'')2-, -C-O-SiR''2-, oder -CONR''-, wobei R'' eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe ist wie eine C1-C40-Alkyl-, C1-C40-Halogen-Alkyl-, C6-C40-Aryl-, C6-C40-Halogen-Aryl-, C7-C40-Arylalkyl- oder C7-C40-Halogen-Arylalkyl-, C2-C40-Alkinyl-, C2-C40- Halogen-Alkinyl, C2-C40-Alkenyl-, C2-C40-Halogen-Alkenyl-, C1-C40-Aryloxy-, C1-C40-Alkylaryloxy- oder C1-C40-Arylalkyloxy-Gruppe, oder R' ist eine heteroatomhaltige Gruppe wie -SO-, -SO2-, -S-, -CO-, -CO2-, -O-, -NH- oder -PH-,
n eine ganze Zahl ≧ 0, bevorzugt 0 oder 1, ist,
Q gleich Si, N, P, S oder O ist,
q gleich 0 oder 1 ist,
B Substituent von Q ist und NH2, PH2 oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe ist wie eine C1-C40-Alkyl-, C1-C40-Halogen-Alkyl-, C6-C40-Aryl-, C6-C40- Halogen-Aryl-, C7C 40-Arylalkyl- oder C7-C40-Halogen-Arylalkyl-, C2-C40-Alkinyl-, C2-C40-Halogen-Alkinyl-, C2-C40-Alkenyl-, C2-C40-Halogen-Alkenyl-, C6-C40- Aryloxy-, C7-C40-Alkylaryloxy- oder eine C7-C40-Arylalkyloxy-Gruppe, -NR''2, -COR''-, -CO2R''-, -PR''2, -P(O)R''2, -Si(R'')2-O-Si(R'')3-, -C-O-SiR''3-, -CONR''2, -SOR''; -SO2R''-, -SO2R'', -SR'', -OR'', -NHR'' oder -PHR'', wobei R'' eine C1-C40­ kohlenstoffhaltige Gruppe ist wie eine C1-C40-Alkyl-, C1-C40-Halogen-Alkyl-, C6-C40-Aryl-, C6-C40-Halogen-Aryl-, C7-C40-Arylalkyl- oder C7-C40-Halogen- Arylalkyl-, C2-C40-Alkinyl-, C2-C40-Halogen-Alkinyl-, C2-C40-Alkenyl-, C2-C40- Halogen-Alkenyl-, C7-C40-Aryloxy-, C7-C40-Alkylaryloxy- oder eine C7-C40- Arylalkyloxy-Gruppe,
und p eine ganze Zahl ≧ 0, bevorzugt von 0 bis 6, ist.
Dabei kann B zwei Spacer S miteinander verbinden.
bedeutet eine oder mehrere kovalente Bindungen zum Träger T. In diesem Fall ist B wie R' definiert und z. B. eine C1-C40-Alkylen-, C1-C40-Halogen-Alkylen, C6-C40-Arylen, C6-C40- Halogen-Arylen, C7C40-Arylalkylen- oder C7-C40-Halogen-Arylalkylen-, C2-C40- Alkinylen-, C2-C40-Halogen-Alkinylen, C2-C40-Alkenylen-, C2-C40-Halogen- Alkenylen-, C6-C40-Arylenoxy-, C7-C40-Alkylarylenoxy- oder C7-C40- Arylalkylenoxy-Gruppe, -NR''-,-PR''-, -P(O)R''-, -Si(R'')2-O-Si(R'') 2-, -C-O-SiR''2-, oder -CONR''-, wobei R'' eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe ist wie eine C1- C40-Alkyl-, C1-C40-Halogen-Alkyl-, C6-C40-Aryl-, C6-C40-Halogen-Aryl-, C7-C40- Arylalkyl- oder C7-C40-Halogen-Arylalkyl-, C2-C40-Alkinyl-, C2-C40-Halogen- Alkinyl, C2-C40-Alkenyl-, C2-C40-Halogen-Alkenyl-, C6-C40-Aryloxy-, C7-C40- Alkylaryloxy- oder C7-C40-Arylalkyloxy-Gruppe,
oder B ist eine heteroatomhaltige Gruppe wie -SO-, -SO2-, -S-, -CO-, -CO2-, -O-, -NH- oder -PH-.
Wenn q gleich 0 ist, bindet R' an den Träger, wenn q gleich 1 ist, bindet Q an den Träger. B sind Substituenten von Q, die nicht an den Träger binden.
Besonders bevorzugt ist in Formel (III) Q gleich Si und q = 1.
R in Formel (II) ist bevorzugt ein C1-C40-Kohlenwasserstoffrest, der mit Halogenen wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod halogeniert bevorzugt perhalogeniert sein kann, insbesondere eine halogenierte, insbesondere perhalogenierte C1- C30-Alkylgruppe wie Trifluormethyl, Pentachlorethyl, Heptafluorisopropyl oder Monofluorisobutyl oder eine halogenierte, insbesondere perhalogenierte C6-C30- Arylgruppe wie Pentafluorphenyl, Heptachlornaphthyl, Heptafluornaphthyl, Heptafluortolyl, 3,5-bis(trifluor-methyl)phenyl, 2,4,6-tris(trifluormethyl)phenyl oder 2,2'(octafluor)biphenyl.
X in Formel (II) ist bevorzugt eine C6-C30-Arylengruppe, eine C2-C30- Alkenylengruppe, eine C2-C30-Alkinylengruppe, eine C6-C30-Arentriylgruppe, eine C2-C30-Alkentriylgruppe oder eine C2-C30-Alkintriylgruppe, die halogeniert, insbesondere perhalogeniert sein können.
Bevorzugt ist j = 1 oder 2, wenn M ein Element der Gruppe IIa ist; j = 2 oder 3, wenn M ein Element der Gruppe IIIa ist; j = 3 oder 4, wenn M ein Element der Gruppe IVa ist und j = 4 oder 5, wenn M ein Element der Gruppe Va ist. Besonders bevorzugt ist M ein Element der Gruppe IIIa, insbesondere Bor.
i ist bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 6, besonders bevorzugt 0 oder i.
a und b sind bevorzugt 0, 1 oder 2 und c ist bevorzugt 1 oder 2.
g, h, k und r sind bevorzugt 0 oder 1.
Als Ac+ in Formel (I) sind Kationen der Gruppe Ia, IIa, IIIa des Periodensystems der Elemente, ein Carbenium-, Oxonium- oder Sulfonium-Kation oder eine quartäre Ammonium-Verbindung bevorzugt, insbesondere sind Carbenium-Ionen (R3C⁺) oder quartäre Ammonium-Ionen mit einer aciden H-Funktion (R3NH⁺) bevorzugt. Besonders bevorzugt sind quartäre Ammoniumsalze mit aciden H- Funktionen.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform stellt die geträgerte chemische Verbindung der Formel (IV) dar,
worin
M ein Element der Gruppe IIIa des Periodensystems der Elemente ist,
R unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Substituenten von M sind wie ein Halogenatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe sind wie eine C1-C40-Alkyl-, C1-C40-Halogen-Alkyl-, C6-C40-Aryl-, C6-C40- Halogen-Aryl-, C7-C40-Arylalkyl- oder C7-C40-Halogen-Arylalkyl-Gruppe,
j eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,
z 0, 1 oder 2 ist,
T ein Träger ist
S ein Spacer ist, welcher kovalent mit T verbunden ist und bevorzugt die Formel (III) aufweist,
a gleich 0, 1 oder 2 ist,
A ein Kation der Gruppe Ia, IIa, IIIa des Periodensystems der Elemente, ein Carbenium-, Oxonium- oder Sulfonium-Kation oder eine quartäre Ammonium-Verbindung sein kann,
b gleich 0, 1 oder 2 ist und
c gleich 1 oder 2 ist.
Der Träger T ist bevorzugt ein poröser anorganischer oder organischer Feststoff. An seine Oberfläche sind die y Einheiten N kovalent gebunden, gegebenenfalls über einen oder mehrere Spacer S. Bevorzugt enthält der Träger mindestens ein anorganisches Oxid, wie Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Zeolithe, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, ThO2, Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2, Al(NO3)3, Na2O, K2O, oder Li2O, insbesondere Siliziumoxid und/oder Aluminiumoxid. Der Träger kann auch mindestens ein Polymer enthalten, z. B. ein Homo- oder Copolymer,ein vernetztes Polymer oder Polymerblends. Beispiele für Polymere sind Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Polystyrol, mit Divinylbenzol vernetztes Polystyrol, Polyvinylchlorid, Acryl-Butadien-Styrol-Copolymer, Polyamid, Polymethacrylat, Polycarbonat, Polyester, Polyacetal oder Polyvinylalkohol.
Der Träger weist eine spezifische Oberfläche im Bereich von 10 bis 1000 m2/g, bevorzugt von 150 bis 500 m2/g auf. Die mittlere Partikelgröße des Trägers beträgt 1 bis 500 µm, bevorzugt 5 bis 350 µm, besonders bevorzugt 10 bis 200 µm.
Bevorzugt ist der Träger porös mit einem Porenvolumen des Trägers von 0,5 bis 4,0 ml/g, bevorzugt 1,0 bis 3,5 ml/g. Ein poröser Träger weist einen gewissen Anteil an Hohlräumen (Porenvolumen) auf. Die Form der Poren ist meist unregelmäßig, häufig sphärisch ausgebildet. Die Poren können durch kleine Porenöffnungen miteinander verbunden sein. Der Porendurchmesser beträgt vorzugsweise etwa 2 bis 50 nm. Die Partikelform des porösen Trägers ist abhängig von der Nachbehandlung und kann irregulär oder sphärisch sein. Die Teilchengröße des Trägers kann z. B. durch kryogene Mahlung und/oder Siebung beliebig eingestellt werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen geträgerten chemischen Verbindung kann ein Trägerausgangsmaterial T-H mit mindestens einer Ausgangsverbindung N-G umgesetzt werden. Dabei trägt die Oberfläche des Trägerausgangsmaterials funktionelle Gruppen H, welche bevorzugt die folgende Formel (V) aufweisen:
-(D)s(E)t (V),
wobei
D gleich Al, B, C, Si, N, P, O oder S ist,
s gleich 0 oder 1 ist,
E gleich oder verschieden ein Halogen, eine Hydroxy-, Carbonsäurechlorid-, Carbonsäureamid-, Arylhalogenid-, Benzylhalogenid-, Alkylhalogenid-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylamin-, Arylamin-, Alkylphosphin-, Arylphosphin-, Thioether-, Thio-, Cyanat-, Isocyanat-, Cycloalkadienyl-, Sulfonsäure-, Aldehyd-, Keto-, Alkenyl- oder Aryllithiumgruppe oder eine Cycloalkadienyl- oder Cycloalkadienyllithiumgruppen enthaltene kohlenstoffhaltige Gruppe sind und
t gleich 1, 2, 3, 4 oder 5 ist.
Die funktionellen Gruppen H des Trägerausgangsmaterials T-H können durch chemische Funktionalisierung mit reaktiven Verbindungen eingefügt werden oder schon ursprünglich vorhanden sein. Das Trägerausgangsmaterial T-H kann auch durch Erhitzen bei Temperaturen von 50°C bis 1000°C im Inertgasstrom oder im Vakuum bei 0.01 bar bis 0.001 bar oder durch chemische Inertisierung durch Umsetzung mit Aluminium-, Magnesium-, Bor- oder Lithiumalkylen oder durch chemische Funktionalisierung mit reaktiven Verbindungen behandelt werden.
Beispielsweise können Trägerausgangsmaterialien aus SiO2 in folgender Weise funktionalisiert werden. Eine Suspension des SiO2 (vorbehandelt: 4 h; 200°C, 0.01 bar) in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Pentan, Hexan, Heptan, Toluol oder Dichlormethan wird mit einer eine funktionelle Gruppe enthaltene Silylchloridverbindung umgesetzt, mehrere Stunden bei Siedetemperatur erhitzt und dann mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen. Die Reaktionstemperatur beträgt bevorzugt mindestens 50°C, insbesondere 50°C bis 150°C. Die Reaktionszeit beträgt 1 bis 600 Minuten, bevorzugt 1 bis 2 Stunden. Vorzugsweise wird die Silylchloridverbindung im äquimolaren Verhältnis bezogen auf den Anteil an Hydroxylgruppen auf der Oberfläche des SiO2 eingesetzt. Die Reaktion wird unter Inertbedingungen durchgeführt. Für den Waschvorgang geeignete Lösungsmittel sind z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Toluol oder Dichlormethan gegebenenfalls mit Aminen versetzt, um entstandenes HCl abzufangen. Danach werden im Vakuum bei 20 bis 200°C und 0.01 bis 0.001 bar Lösungsmittelreste entfernt.
In der Ausgangsverbindung N-G ist N wie in Formel (II) definiert und G sind Abgangsgruppen wie -OR2, Hal, -NR2 2, -H, -CO, -SR2 2, -SO2 oder -PR2 3, worin R2 wie R definiert ist, welche bei Reaktion mit dem Trägerausgangsmaterial T-H unter Ausbildung einer oder mehrerer kovalenter Bindungen zwischen N und T abgespalten werden.
Beispiele für Ausgangsverbindungen N-G sind:
Die Umsetzung von T-H mit N-G kann in einem geeigneten Lösungsmittel wie Pentan, Heptan, Toluol, Dichlormethan oder Dichlorbenzol erfolgen, in dem das Trägerausgangsmaterial T-H suspendiert wird und eine Lösung der Ausgangsverbindung N-G zugetropft wird. Oder das Trägerausgangsmaterial T- H wird unter Rühren mit einer Lösung der Verbindung N-G so umgesetzt, das 50 bis 400% des Porenvolumens der Trägerkomponente gefüllt werden. Danach kann ein Waschvorgang wie oben beschrieben erfolgen und Lösungsmittelreste können im Vakuum bei 20 bis 200°C und 0,01 bis 0,001 bar entfernt werden. Die Herstellung der erfindungsgemäßen geträgerten chemischen Verbindung wird bei -80 bis 200°C, bevorzugt bei -20 bis 100°C und einer Kontaktzeit zwischen 15 Minuten und 25 Stunden, bevorzugt zwischen 15 Minuten und 5 Stunden durchgeführt.
Anschließend kann ein Kation Ac+ eingeführt werden. Dazu kann das Reaktionsprodukt von T-H und N-G mit einer kohlenstoffhaltigen Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung wie Lithium-Pentrafluorobenzol oder Lithium­ tris(trifluoromethyl)benzol umgesetzt werden und anschließend mit einer Verbindung A-V umgesetzt werden, worin A wie in Formel (I) definiert ist und V eine Abgangsgruppe ist, die wie G definiert ist.
Die erfindungsgemäße, geträgerte chemische Verbindung kann zusammen mit einer Übergangsmetallverbindung als Katalysatorsystem zur Olefinpolymerisation verwendet werden. Bei der Umsetzung der geträgerten chemischen Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit einer durch Liganden L stabilisierten Übergangsmetallverbindung M1Lx (hierin ist M1 ein Übergangsmetall, L ein Ligand und x eine ganze Zahl von 1 bis 6, die von der Wertigkeit von M1 abhängt) entstehen b neutrale Verbindungen AL und b.c katalytisch aktive Verbindungen
als Cokatalysatorkomponente.
Die Übergangsmetallverbindung M1Lx enthält mindestens ein Metallzentralatom M1, an das mindestens ein π-Ligand, z. B. ein Cyclopentadienylligand gebunden ist. Darüber hinaus können als Liganden L auch Substituenten, wie Halogen, oder kohlenstoffhaltige Gruppen, z. B. Alkyl-, Alkoxy- oder Aryl-Gruppen an das Metallzentralatom M1 gebunden sein. Das Metallzentralatom ist bevorzugt ein Element der III., IV., V. oder VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere aus der IV. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, wie Ti, Zr oder Hf. Bevorzugt ist die Übergangsmetallverbindung M1Lx ein Metallocen, insbesondere ein chirales Metallocen. Unter Cyclopentadienylligand sind unsubstituierte Cyclopentadienylreste und substituierte Cyclopentadienylreste wie Methylcyclopentadienyl, Indenyl, 2- Methylindenyl, 2-Methyl-4-phenylindenyl, Tetrahydroindenyl, Benzoindenyl, Fluorenyl, Benzofluorenyl, Tetrahydrofluorenyl, Octahydrofluorenylreste zu verstehen. Die π-Liganden, z. B. Cyclopentadienylliganden können verbrückt oder unverbrückt sein, wobei einfache und mehrfache Verbrückungen - auch über Ringsysteme - möglich sind. Die Bezeichnung Metallocen umfaßt auch Verbindungen mit mehr als einem Metallocenfragment, sogenannte mehrkernige Metallocene. Diese können beliebige Substitutionsmuster und Verbrückungsvarianten aufweisen. Die einzelnen Metallocenfragmente solcher mehrkerniger Metallocene können sowohl gleichartig, als auch voneinander verschieden sein. Beispiele solcher mehrkerniger Metallocene sind z. B. beschrieben in (EP-A-632063, JP-A-04/80214, JP-A-04/85310, EP-A-654476).
Besonders bevorzugt sind unverbrückte oder verbrückte Metallocene der Formel VI
worin
M1 ein Metall der III., IV., V. oder VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere Zr oder Hf,
R1 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, SiR3, worin R3 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40- kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10- Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl sind, oder eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C25-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl wie Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30- Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6- C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl oder C1-C12-Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R1 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R1 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, SiR3, worin R3 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40- kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10- Alkoxy, C6-C14-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl sind, oder eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C25-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, z. B. Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30- Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6- C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl oder C1-C12-Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R2 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R2 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
l gleich 5 für v = 0, und l gleich 4 für v = 1 ist,
m gleich 5 für v = 0, und m gleich 4 für v = 1 ist,
L gleich oder verschieden sind und ein Halogenatom oder einen kohlenwasserstoffhaltigen Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeuten, z. B. C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C1-C20-Alkoxy, C6-C14-Aryloxy oder C6-C40-Aryl,
x eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, wobei im Falle von M1 = Ti, Zr oder Hf x bevorzugt gleich 4 ist,
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet, und v ist 0 oder 1.
Beispiele für Z sind Gruppen M2R4R5, worin M2 Kohlenstoff, Silizium, Germanium oder Zinn ist und R4 und R5 gleich oder verschieden eine C1-C20- kohlenwasserstoffhaltige Gruppe wie C1-C10-Alkyl, C6-C14-Aryl oder Trimethylsilyl bedeuten. Bevorzugt ist Z gleich CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2, CH(C4H9)C(CH3)2, C(CH3)2, (CH3)2Si, (CH3)2Ge, (CH3)2Sn, (C6H5)2Si, (C6H5)(CH3)Si, (C6H5)2Ge, (C6H5)2Sn, (CH2)4Si, CH2Si(CH3)2, o-C6H4 oder 2,2'-(C6H4)2. Z kann auch mit einem oder mehreren Resten R1 und/oder R2 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden.
Bevorzugt sind chirale verbrückte Metallocene der Formel VI, insbesondere solche in denen v gleich 1 ist und einer oder beide Cyclopentadienylringe so substituiert sind, daß sie einen Indenylring darstellen. Der Indenylring ist bevorzugt substituiert, insbesondere in 2-, 4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 2,4,7 oder 2,4,5,6-Stellung, mit C1-C20-kohlenstoffhaltigen Gruppen, wie C1-C10-Alkyl oder C6-C20-Aryl, wobei auch zwei oder mehrere Substituenten des Indenylrings zusammen ein Ringsystem bilden können.
Die nachfolgenden Beispiele für Metallocene dienen der Illustration der vorliegenden Erfindung, haben aber keinen einschränkenden Charakter:
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl
Bis(indenyl)zirkoniumdimethyl
Bis(fluorenyl)zirkoniumdimethyl
(Indenyl)(fluorenyl)zirkoniumdimethyl
(3-Methyl-5-naphthylindenyl)2,7-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdimethyl
(3-Methyl-5-naphthylindenyl)(3,4,7-trimethoxyfluorenyl)zirkoniumdimethyl
(Pentamethylcyclopentadienyl)(tetrahydroindenyl)zirkoniumdimethyl
(Cyclopentadienyl)(1-octen-8-ylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl
(Indenyl)(1-buten-4-ylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl
[1,3-Bis(trimethylsilyl)cyclopentadienyl](3,4-benzofluorenyl)zirkoniumdimethyl
Bis(cyclopentadienyl)titandimethyl
Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiyl(cyclopentadienyl)(indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methylindenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethylindenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(4,5-dihydro-8-methyl-7H-cyclopent[e]acenaphthylen-7- yliden)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4,5-benzoindenyl)(2-methyl-4- phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiyl(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)(2-methyl-4- phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4,5-benzoindenyl)(2-ethyl-4- phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiyl(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)(2-ethyl-4- naphthylindenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiyl(2-methylindenyl)(4-phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-naphthylindenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-naphthylindenyl)zirkoniumdimethyl
Methylphenylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdimethyl
Methylphenylsilandiyl(cyclopentadienyl)(indenyl)zirkoniumdimethyl
Methylphenylsilandiylbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdimethyl
Methylphenylsilandiylbis(2-methylindenyl)zirkoniumdimethyl
Methylphenylsilandiylbis(2-ethylindenyl)zirkoniumdimethyl
Methylphenylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdimethyl
Methylphenylsilandiylbis(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdimethyl
Methylphenylsilandiylbis(4,5-dihydro-8-methyl-7H-cyclopent[e]acenaphthylen-7- yliden)zirkoniumdimethyl
Methylphenylsilandiyl(2-methyl-4,5-benzoindenyl)(2-methyl-4- phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Methylphenylsilandiyl(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)(2-methyl-4- phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Methylphenylsilandiyl(2-methyl-4,5-benzoindenyl)(2-ethyl-4- phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Methylphenylsilandiyl(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)(2-ethyl-4- naphthylindenyl)zirkoniumdimethyl
Methylphenylsilandiyl(2-methylindenyl)(4-phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Methylphenylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Methylphenylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Methylphenylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdimethyl
Methylphenylsilandiylbis(2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdimethyl
Methylphenylsilandiylbis(2-methyl-4-naphthylindenyl)zirkoniumdimethyl
Methylphenylsilandiylbis(2-ethyl-4-naphthylindenyl)zirkoniumdimethyl
Diphenylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdimethyl
Diphenylsilandiylbis(2-methylindenyl)zirkoniumdimethyl
Diphenylsilandiylbis(2-ethylindenyl)zirkoniumdimethyl
Diphenylsilandiyl(cyclopentadienyl)(indenyl)zirkoniumdimethyl
Diphenylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdimethyl
Diphenylsilandiylbis(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdimethyl
Diphenylsilandiyl(2-methyl-4,5-benzoindenyl)(2-methyl-4- phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Diphenylsilandiyl(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)(2-methyl-4- phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Diphenylsilandiyl(2-methyl-4,5-benzoindenyl)(2-ethyl-4- phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Diphenylsilandiyl(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)(2-ethyl-4- naphthylindenyl)zirkoniumdimethyl
Diphenylsilandiyl(2-methylindenyl)(4-phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Diphenylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Diphenylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Diphenylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdimethyl
Diphenylsilandiylbis(2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdimethyl
Diphenylsilandiylbis(2-methyl-4-naphthylindenyl)zirkoniumdimethyl
Diphenylsilandiylbis(2-ethyl-4-naphthylindenyl)zirkoniumdimethyl
1-Silacyclopentan-1,1-bis(indenyl)zirkoniumdimethyl
1-Silacyclopentan-1,1-bis(2-methylindenyl)zirkoniumdimethyl
1-Silacyclopentan-1,1-bis(2-ethylindenyl)zirkoniumdimethyl
1-Silacyclopentan-1,1-bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdimethyl
1-Silacyclopentan-1,1-bis(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdimethyl
1-Silacyclopentan-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)-1-(2-methyl-4- phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
1-Silacyclopentan-1-(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)-1-(2-methyl-4- phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
1-Silacyclopentan-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)-1-(2-ethyl-4- phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
1-Silacyclopentan-1-(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)-1-(2-ethyl-4- naphthylindenyl)zirkoniumdimethyl
1-Silacyclopentan-1-(2-methylindenyl)-1-(4-phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
1-Silacyclopentan-1,1-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
1-Silacyclopentan-1,1-bis(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
1-Silacyclopentan-1,1-bis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdimethyl
1-Silacyclopentan-1,1-bis(2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdimethyl
1-Silacyclopentan-1,1-bis(2-methyl-4-naphthylindenyl)zirkoniumdimethyl
1-Silacyclopentan-1,1-bis(2-ethyl-4-naphthylindenyl)zirkoniumdimethyl
Bis(cyclopentadienyl)titandimethyl
Ethylen-1,2-bis(indenyl)zirkoniumdimethyl
Ethylen-1,2-bis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdimethyl
Ethylen-1-cyclopentadienyl-2-(1-indenyl)zirkoniumdimethyl
Ethylen-1-cyclopentadienyl-2-(2-indenyl)zirkoniumdimethyl
Ethylen-1-cyclopentadienyl-2-(2-methyl-1-indenyl)zirkoniumdimethyl
Ethylen-1,2-bis(2-methylindenyl)zirkoniumdimethyl
Ethylen-1,2-bis(2-ethylindenyl)zirkoniumdimethyl
Ethylen-1,2-bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdimethyl
Ethylen-1,2-bis(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdimethyl
Ethylen-1,2-bis(4,5-dihydro-8-methyl-7H-cyclopent[e]acenaphthylen-7- yliden)zirkoniumdimethyl
Ethylen-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)-2-(2-methyl-4- phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Ethylen-1-(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)-2-(2-methyl-4- phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Ethylen-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)-2-(2-ethyl-4- phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Ethylen-1-(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)-2-(2-ethyl-4- naphthylindenyl)zirkoniumdimethyl
Ethylen-1-(2-methylindenyl)-2-(4-phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Ethylen-1,2-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Ethylen-1-2-bis(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Ethylen-1,2-bis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdimethyl
Ethylen-1,2-bis(2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdimethyl
Ethylen-1,2-bis(2-methyl-4-naphthylindenyl)zirkoniumdimethyl
Ethylen-1-2-bis(2-ethyl-4-naphthylindenyl)zirkoniumdimethyl
Propylen-2,2-bis(indenyl)zirkoniumdimethyl
Propylen-2-cyclopentadienyl-2-(1-indenyl)zirkoniumdimethyl
Propylen-2-cyclopentadienyl-2-(4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdimethyl
Propylen-2-cyclopentadienyl-2-(9-fluorenyl)zirkoniumdimethyl
Propylen-2-cyclopentadienyl-2-(2,7-dimethoxy-9-fluorenyl)zirkoniumdimethyl
Propylen-2-cyclopentadienyl-2-(2,7-di-tert-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdimethyl
Propylen-2-cyclopentadienyl-2-(2,7-dibromo-9-fluorenyl)zirkoniumdimethyl
Propylen-2-cyclopentadienyl-2-(2,7-diphenyl-9-fluorenyl)zirkoniumdimethyl
Propylen-2-cyclopentadienyl-2-(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)zirkoniumdimethyl
Propylen-2-(3-methylcyclopentadienyl)-2-(2,7-dibutyl-9- fluorenyl)zirkoniumdimethyl
Propylen-2-(3-tert-butylcyclopentadienyl)-2-(2,7-dibutyl-9- fluorenyl)zirkoniumdimethyl
Propylen-2-(3-trimethylsilylcyclopentadienyl)-2-(3,6-di-tert-butyl-9- fluorenyl)zirkoniumdimethyl
Propylen-2-cyclopentadienyl-2-[2,7-bis(3-buten-1-yl)-9- fluorenyl]zirkoniumdimethyl
Propylen-2-cyclopentadienyl-2-(3-tert-butyl-9-fluorenyl)zirkoniumdimethyl
Propylen-2,2-bis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdimethyl
Propylen-2,2-bis(2-methylindenyl)zirkoniumdimethyl
Propylen-2,2-bis(2-ethylindenyl)zirkoniumdimethyl
Propylen-2,2-bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdimethyl
Propylen-2,2-bis(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdimethyl
Propylen-2,2-bis(4,5-dihydro-8-methyl-7H-cyclopent[e]acenaphthylen-7- yliden)zirkoniumdimethyl
Propylen-2-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)-2-(2-methyl-4- phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Propylen-2-(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)-2-(2-methyl-4- phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Propylen-2-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)-2-(2-ethyl-4- phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Propylen-2-(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)-2-(2-ethyl-4- naphthylindenyl)zirkoniumdimethyl
Propylen-2-(2-methylindenyl)-2-(4-phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Propylen-2,2-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Propylen-2,2-bis(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdimethyl
Propylen-2,2-bis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdimethyl
Propylen-2,2-bis(2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdimethyl
Propylen-2,2-bis(2-methyl-4-naphthylindenyl)zirkoniumdimethyl
Propylen-2,2-bis(2-ethyl-4-naphthylindenyl)zirkoniumdimethyl
1,6-Bis[methylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdimethyl]hexan
1,6-Bis[methylsilylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdimethyl]hexan
1,6-Bis[methylsilylbis(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdimethyl]hexan
1,6-Bis[methylsilylbis(2-methyl-4-naphthylindenyl)zirkoniumdimethyl]hexan
1,6-Bis[methylsilylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdimethyl]hexan
1,6-Bis[methylsilyl(2-methyl-4-phenylindenyl)(4,5- benzoindenyl)zirkoniumdimethyl]hexan
1-[Methylsilylbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdimethyl]-6- [ethylstannyl(cyclopentadienyl)-(fluorenyl)zirkoniumdimethyl]hexan
1,6-Disila-1,1,6,6-tetramethyl-1,6-bis[methylsilylbis(2-methyl-4- phenylindenyl)zirkonium-dimethyl]hexan
1,4-Disila-1,4-bis[methylsilylbis(2-methyl-4- phenylindenyl)zirkoniumdimethyl]cyclohexan
[1,4-Bis(1-indenyl)-1,1,4,4-tetramethyl-1,4- disilabutan]bis(pentamethylcyclopentadienylzirkoniumdimethyl)
[1,4-Bis(9-fluorenyl)-1,1,4,4-tetramethyl-1,4- disilabutan]bis(cyclopentadienylzirkoniumdimethyl)
[1,4-Bis(1-indenyl)-1,1,4,4-tetramethyl-1,4- disilabutan]bis(cyclopentadienylzirkoniumdimethyl)
[1-(1-indenyl)-6-(2-phenyl-1-indenyl)-1,1,6,6-tetraethyl-1,6-disila-4- oxahexan]bis(tert-butylcyclopentadienylzirkoniumdimethyl)
[1,10-Bis(2,3-dimethyl-1-indenyl)-1,1,10,10-tetramethyl-1,10- digermadecan]bis(2-methyl-4-phenylindenylzirkoniumdimethyl)
(1-Methyl-3-tert-butylcyclopentadienyl)(1-phenyl-4-methoxy-7- chlorofluorenyl)zirkoniumdimethyl
(4,7-Dichloroindenyl)(3,6-dimesitylfluorenyl)zirkoniumdimethyl
Bis(2,7-di-tert-butyl-9-cyclohexylfluorenyl)zirkoniumdimethyl
(2,7-Dimesitylfluorenyl)[2,7-bis(1-naphthyl)fluorenyl]zirkoniumdimethyl
Dimethylsilylbis(fluorenyl)zirkoniumdimethyl
Dibutylstannylbis(2-methylfluorenyl)zirkoniumdimethyl
1,1,2,2-Tetraethyldisilandiyl(2-methylindenyl)(4- phenylfluorenyl)zirkoniumdimethyl
Propylen-1-(2-indenyl)-2-(9-fluorenyl)zirkoniumdimethyl
1,1-Dimethyl-1-silaethylenbis(fluorenyl)zirkoniumdimethyl
[4-(Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl(tetrahydroindenyl)]zirkoniumdimethyl
[4-(Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl(5,6- dimethyltetrahydroindenyl)]zirkoniumdimethyl
[4-(Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-(1-naphthyl)(7- phenyltetrahydroindenyl)]zirkoniumdimethyl
[4-(Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl(6,6- diethyltetrahydroindenyl)]zirkoniumdimethyl
[4-(3-tert-Butylcyclopentadienyl)-4,7,7- trimethyl(tetrahydroindenyl)]zirkoniumdimethyl
[4-(1-Indenyl)-4,7,7-trimethyl(tetrahydroindenyl)]zirkoniumdimethyl
Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl
Bis(indenyl)vanadiumdimethyl
Bis(fluorenyl)scandiumdimethyl
(Indenyl)(fluorenyl)niobiumdimethyl
(2-Methyl-7-naphthylindenyl)(2,6-di-tert-butylfluorenyl)titandimethyl
(Pentamethylcyclopentadienyl)(tetrahydroindenyl)hafniumbromidmethyl
(Cyclopentadienyl)(1-octen-8-ylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl
(Indenyl)(2-buten-4-ylcyclopentadienyl)titandimethyl
[1,3-Bis(trimethylsilyl)cyclopentadienyl](3,4-benzofluorenyl)niobiumdimethyl
Bis(cyclopentadienyl)titandimethyl
Dimethylsilandiylbis(indenyl)titandimethyl
Dimethylsilandiylbis(tetrahydroindenyl)hafniumdimethyl
Dimethylsilandiyl(cyclopentadienyl)(indenyl)titandimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methylindenyl)hafniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethylindenyl)scandiummethyl
Dimethylsilandiylbis(2-butyl-4,5-benzoindenyl)niobiumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)titandimethyl
Dimethylsilandiylbis(4,5-dihydro-8-methyl-7H-cyclopent[e]acenaphthylen-7- yliden)titandimethyl
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4,5-benzoindenyl)(2-methyl-4- phenylindenyl)titandimethyl
Dimethylsilandiyl(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)(2-methyl-4- phenylindenyl)hafniumdimethyl
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4,5-benzoindenyl)(2-ethyl-4- phenylindenyl)scandiummethyl
Dimethylsilandiyl(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)(2-ethyl-4- naphthylindenyl)titandimethyl
Dimethylsilandiyl(2-methylindenyl)(4-phenylindenyl)hafniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)niobiumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenylindenyl)vanadiumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)hafniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl)vanadiumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-naphthylindenyl)hafniumbromidmethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-naphthylindenyl)titandimethyl
Methylphenylsilandiylbis(indenyl)titandimethyl
Methylphenylsilandiyl(cyclopentadienyl)(indenyl)hafniumdimethyl
Methylphenylsilandiylbis(tetrahydroindenyl)hafniumdimethyl
Methylphenylsilandiylbis(2-methylindenyl)titandimethyl
Methylphenylsilandiylbis(2-ethylindenyl)hafniumdimethyl
Methylphenylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)hafniumdimethyl
Methylphenylsilandiylbis(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)vanadiumdimethyl
Methylphenylsilandiylbis(4,5-dihydro-8-methyl-7H-cyclopent[e]acenaphthylen-7- yliden)titandimethyl
Methylphenylsilandiyl(2-methyl-4,5-benzoindenyl)(2-methyl-4- phenylindenyl)titanbromidmethyl
Methylphenylsilandiyl(2-ethyl-4,5-benzoinden-yl)(2-methyl-4- phenylindenyl)titandimethyl
Methylphenylsilandiyl(2-methyl-4,5-benzoindenyl)(2-ethyl-4- phenylindenyl)hafniumdimethyl
Methylphenylsilandiyl(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)(2-ethyl-4- naphthylindenyl)hafniumdimethyl
Methylphenylsilandiyl(2-methylindenyl)(4-phenylindenyl)titandimethyl
Methylphenylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)hafniumdimethyl
Methylphenylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenylindenyl)vanadiumdimethyl
Methylphenylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)titandimethyl
Methylphenylsilandiylbis(2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl)hafniumdimethyl
Methylphenylsilandiylbis(2-methyl-4-naphthylindenyl)hafniumdimethyl
Methylphenylsilandiylbis(2-ethyl-4-naphthylindenyl)titandimethyl
Diphenylsilandiylbis(indenyl)titandimethyl
Diphenylsilandiylbis(2-methylindenyl)hafniumdimethyl
Diphenylsilandiylbis(2-ethylindenyl)titandimethyl
Diphenylsilandiyl(cyclopentadienyl)(indenyl)hafniumdimethyl
Diphenylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)titandimethyl
Diphenylsilandiylbis(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)hafniumdimethyl
Diphenylsilandiyl(2-methyl-4,5-benzoindenyl)(2-methyl-4- phenylindenyl)hafniumdimethyl
Diphenylsilandiyl(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)(2-methyl-4- phenylindenyl)titandimethyl
Diphenylsilandiyl(2-methyl-4,5-benzoindenyl)(2-ethyl-4- phenylindenyl)hafniumdimethyl
Diphenylsilandiyl(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)(2-ethyl-4- naphthylindenyl)titandimethyl
Diphenylsilandiyl(2-methylindenyl)(4-phenylindenyl)titandimethyl
Diphenylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)titandimethyl
Diphenylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenylindenyl)hafniumdimethyl
Diphenylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)hafniumdimethyl
Diphenylsilandiylbis(2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl)hafniumdimethyl
Diphenylsilandiylbis(2-methyl-4-naphthylindenyl)hafniumdimethyl
Diphenylsilandiylbis(2-ethyl-4-naphthylindenyl)titandimethyl
1-Silacyclopentan-1,1-bis(indenyl)hafniumdimethyl
1-Silacyclopentan-1,1-bis(2-methylindenyl)hafniumdimethyl
1-Silacyclopentan-1,1-bis(2-ethylindenyl)hafniumdimethyl
1-Silacyclopentan-1,1-bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)titandimethyl
1-Silacyclopentan-1,1-bis(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)hafniumdimethyl
1-Silacyclopentan-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)-1-(2-methyl-4- phenylindenyl)scandiummethyl
1-Silacyclopentan-1-(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)-1-(2-methyl-4- phenylindenyl)hafniumdimethyl
1-Silacyclopentan-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)-1-(2-ethyl-4- phenylindenyl)titandimethyl
1-Silacyclopentan-1-(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)-1-(2-ethyl-4- naphthylindenyl)hafniumdimethyl
1-Silacyclopentan-1-(2-methylindenyl)-1-(4-phenylindenyl)hafniumdimethyl
1-Silacyclopentan-1,1-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)hafniumdimethyl
1-Silacyclopentan-1,1-bis(2-ethyl-4-phenylindenyl)titanbromidmethyl
1-Silacyclopentan-1,1-bis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)titandimethyl
1-Silacyclopentan-1,1-bis(2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl)titandimethyl
1-Silacyclopentan-1,1-bis(2-methyl-4-naphthylindenyl)scandiummethyl
1-Silacyclopentan-1,1-bis(2-ethyl-4-naphthylindenyl)hafniumdimethyl
Bis(cyclopentadienyl)titandimethyl
Ethylen-1,2-bis(indenyl)scandiummethyl
Ethylen-1,2-bis(tetrahydroindenyl)titandimethyl
Ethylen-1-cyclopentadienyl-2-(1-indenyl)hafniumdimethyl
Ethylen-1-cyclopentadienyl-2-(2-indenyl)titanbromidmethyl
Ethylen-1-cyclopentadienyl-2-(2-methyl-1-indenyl)hafniumdimethyl
Ethylen-1,2-bis(2-methylindenyl)hafniumdimethyl
Ethylen-1,2-bis(2-ethylindenyl)hafniumdimethyl
Ethylen-1,2-bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)hafniumdimethyl
Ethylen-1,2-bis(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)titandimethyl
Ethylen-1,2-bis(4,5-dihydro-8-methyl-7H-cyclopent[e]acenaphthylen-7- yliden)titandimethyl
Ethylen-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)-2-(2-methyl-4- phenylindenyl)titandimethyl
Ethylen-1-(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)-2-(2-methyl-4-phenylindenyl)titandimethyl
Ethylen-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)-2-(2-ethyl-4- phenylindenyl)scandiummethyl
Ethylen-1-(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)-2-(2-ethyl-4- naphthylindenyl)hafniumdimethyl
Ethylen-1-(2-methylindenyl)-2-(4-phenylindenyl)titandimethyl
Ethylen-1,2-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)hafniumdimethyl
Ethylen-1,2-bis(2-ethyl-4-phenylindenyl)hafniumdimethyl
Ethylen-1,2-bis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)hafniumdimethyl
Ethylen-1,2-bis(2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl)titandimethyl
Ethylen-1,2-bis(2-methyl-4-naphthylindenyl)titandimethyl
Ethylen-1,2-bis(2-ethyl-4-naphthylindenyl)hafniumdimethyl
Propylen-2,2-bis(indenyl)hafniumdimethyl
Propylen-2-cyclopentadienyl-2-(1-indenyl)titandimethyl
Propylen-2-cyclopentadienyl-2-(4-phenyl-1-indenyl)titandimethyl
Propylen-2-cyclopentadienyl-2-(9-fluorenyl)hafniumdimethyl
Propylen-2-cyclopentadienyl-2-(2,7-dimethoxy-9-fluorenyl)hafniumdimethyl
Propylen-2-cyclopentadienyl-2-(2,7-di-tert-butyl-9-fluorenyl)hafniumdimethyl
Propylen-2-cyclopentadienyl-2-(2,7-dibromo-9-fluorenyl)titandimethyl
Propylen-2-cyclopentadienyl-2-(2,7-diphenyl-9-fluorenyl)hafniumdimethyl
Propylen-2-cyclopentadienyl-2-(2,7-dimethyl-9-fluorenyl)titandimethyl
Propylen-2-(3-methylcyclopentadienyl)-2-(2,7-dibutyl-9- fluorenyl)hafniumdimethyl
Propylen-2-(3-tert-butylcyclopentadienyl)-2-(2,7-dibutyl-9-fluorenyl)titandimethyl
Propylen-2-(3-trimethylsilylcyclopentadienyl)-2-(3,6-di-tert-butyl-9- fluorenyl)titandimethyl
Propylen-2-cyclopentadienyl-2-[2,7-bis(3-buten-1-yl)-9- fluorenyl]hafniumdimethyl
Propylen-2-cyclopentadienyl-2-(3-tert-butyl-9-fluorenyl)titandimethyl
Propylen-2,2-bis(tetrahydroindenyl)hafniumdimethyl
Propylen-2,2-bis(2-methylindenyl)hafniumdimethyl
Propylen-2,2-bis(2-ethylindenyl)titandimethyl
Propylen-2,2-bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)titandimethyl
Propylen-2,2-bis(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)hafniumdimethyl
Propylen-2,2-bis(4,5-dihydro-8-methyl-7H-cyclopent[e]acenaphthylen-7- yliden)hafniumdimethyl
Propylen-2-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)-2-(2-methyl-4- phenylindenyl)hafniumdimethyl
Propylen-2-(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)-2-(2-methyl-4-phenylindenyl)titandimethyl
Propylen-2-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)-2-(2-ethyl-4- phenylindenyl)hafniumdimethyl
Propylen-2-(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)-2-(2-ethyl-4-naphthylindenyl)titandimethyl
Propylen-2-(2-methylindenyl)-2-(4-phenylindenyl)hafniumdimethyl
Propylen-2,2-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)titandimethyl
Propylen-2,2-bis(2-ethyl-4-phenylindenyl)hafniumdimethyl
Propylen-2,2-bis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)titandimethyl
Propylen-2,2-bis(2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl)hafniumdimethyl
Propylen-2,2-bis(2-methyl-4-naphthylindenyl)titandimethyl
Propylen-2,2-bis(2-ethyl-4-naphthylindenyl)titandimethyl
1,6-Bis[methylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)hafniumdimethyl]hexan
1,6-Bis[methylsilylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)titandimethyl]hexan
1,6-Bis[methylsilylbis(2-ethyl-4-phenylindenyl)hafniumdimethyl]hexan
1,6-Bis[methylsilylbis(2-methyl-4-naphthylindenyl)titandimethyl]hexan
1,6-Bis[methylsilylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)hafniumdimethyl]hexan
1,6-Bis[methylsilyl(2-methyl-4-phenylindenyl)(4,5- benzoindenyl)titandimethyl]hexan
1-[Methylsilylbis(tetrahydroindenyl)hafniumdimethyl]-6- [ethylstannyl(cyclopentadienyl)-(fluorenyl)titandimethyl]hexan
1,6-Disila-1,1,6,6-tetramethyl-1,6-bis[methylsilylbis(2-methyl-4- phenylindenyl)hafnium-dimethyl]hexan
1,4-Disila-1,4-bis[methylsilylbis(2-methyl-4- phenylindenyl)hafniumdimethyl]cyclohexan
[1,4-Bis(1-indenyl)-1,1,4,4-tetramethyl-1,4- disilabutan]bis(pentamethylcyclopentadienylhafniumdimethyl)
[1,4-Bis(9-fluorenyl)-1,1,4,4-tetramethyl-1,4- disilabutan]bis(cyclopentadienylhafniumdimethyl)
[1,4-Bis(1-indenyl)-1,1,4,4-tetramethyl-1,4- disilabutan]bis(cyclopentadienyltitandimethyl)
[1-(1-indenyl)-6-(2-phenyl-1-indenyl)-1,1,6,6-tetraethyl-1,6-disila-4- oxahexan]bis(tert-butylcyclopentadienyltitandimethyl)
[1,10-Bis(2,3-dimethyl-1-indenyl)-1,1,10,10-tetramethyl-1,10- digermadecan]bis(2-methyl-4-phenylindenylhafniumdimethyl)
(1-Methyl-3-tert-butylcyclopentadienyl)(1-phenyl-4-methoxy-7- chlorofluorenyl)titandimethyl
(4,7-Dichloroindenyl)(3,6-dimesitylfluorenyl)titandimethyl
Bis(2,7-di-tert-butyl-9-cyclohexylfluorenyl)hafniumdimethyl
(2,7-Dimesitylfluorenyl)[2,7-bis(1-naphthyl)fluorenyl]hafniumdimethyl
Dimethylsilylbis(fluorenyl)titandimethyl
Dibutylstannylbis(2-methylfluorenyl)hafniumdimethyl
1,1,2,2-Tetraethyldisilandiyl(2-methylindenyl)(4-phenylfluorenyl)titandimethyl
Propylen-1-(2-indenyl)-2-(9-fluorenyl)hafniumdimethyl
1,1-Dimethyl-1-silaethylenbis(fluorenyl)titandimethyl
[4-(Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl(tetrahydroindenyl)]titandimethyl
[4-(Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl(5,6- dimethyltetrahydroindenyl)]hafniumdimethyl
[4-(Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-(1-naphthyl)(7- phenyltetrahydroindenyl)]titandimethyl
[4-(Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl(6,6- diethyltetrahydroindenyl)]hafniumdimethyl
[4-(3-tert-Butylcyclopentadienyl)-4,7,7- trimethyl(tetrahydroindenyl)]hafniumdimethyl
[4-(1-Indenyl)-4,7,7-trimethyl(tetrahydroindenyl)]titandimethyl
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid
Bis(fluorenyl)zirkoniumdichlorid
(Indenyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid
Bis(cyclopentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(cyclopentadienyl)(indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethylindenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-düsopropyhndenyl)zirkoniumdichlorid
Ethylen-1,2-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid
Ethylen-1,2-bis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid
Ethylen-1,2-bis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid
Ethylen-1,2-bis(2-ethylindenyl)zirkoniumdichlorid
Ethylen-1,2-bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid
Ethylen-1,2-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid
Ethylen-1,2-bis(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid
Ethylen-1,2-bis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdichlorid
Propylen-2,2-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid
Propylen-2,2-(cyclopentadienyl)(indenyl)zirkoniumdichlorid
Propylen-2,2-(cyclopentadoenyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid
Bis(cyclopentadienyl)(η4-butadien)zirkonium
Bis(methylcyclopentadienyl)(η4-butadien)zirkonium
Bis(n-butyl-cyclopentadienyl)(η4-butadien)zirkonium
Bisindenyl(η4-butadien)zirkonium
(tert.butylamido)dimethyl(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silan-(η4- butadien)zirkonium
Bis(2-methylbenzoindenyl)(η4-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)(η4-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiylbisindenyl(η4-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiylbis(2-methylbenzoindenyl)(η4-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiyl(2-methylbenzoindenyl)(2-methyl-indenyl)(η4-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiyl(2-methylbenzoindenyl)(2-methyl-4-phenylindenyl)(η4- butadien)zirkonium
Dimethylsilandiyl(2-methylindenyl)(4-phenylindenyl)(η4-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(η4-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)(η4-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-naphthyl-indenyl)(η4-butadien)zirkonium
Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)(η4-butadien)zirkonium
Isopropyliden(cyclopentadienyl)(indenyl)(η4-butadien)zirkonium
[4-η5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)(η4- butadien)zirkonium
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)(η4-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiylbisindenyl(η4-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiylbis(2-methylbenzoindenyl)(η4-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiyl(2-methylbenzoindenyl)(2-methyl-indenyl)(η4- butadien)zirkonium
Dimethylsilandiyl(2-methylbenzoindenyl)(2-methyl-4-phenylindenyl)(η4- butadien)zirkonium
Dimethylsilandiyl(2-methylindenyl)(4-phenylindenyl)(η4-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(η4-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)(η4-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)(η4-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiylbisindenyl(η4-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiylbis(2-methylbenzoindenyl)(η4-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiyl(2-methylbenzoindenyl)(2-methyl-indenyl)(η4- butadien)zirkonium
Dimethylsilandiyl(2-methylbenzoindenyl)(2-methyl-4-phenylindenyl)(η4- butadien)zirkonium
Dimethylsilandiyl(2-methylindenyl)(4-phenylindenyl)(η4-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(η4-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)(η4-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-naphthyl-indenyl)(η4-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)(η4-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiylbisindenyl(η4-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiylbis(2-methylbenzoindenyl)(η4-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiyl(2-methylbenzoindenyl)(2-methyl-indenyl)(η4- butadien)zirkonium
Dimethylsilandiyl(2-methylbenzoindenyl)(2-methyl-4-phenylindenyl)(η4- butadien)zirkonium
Dimethylsilandiyl(2-methylindenyl)(4-phenylindenyl)(η4-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(η4-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)(η4-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-naphthyl-indenyl)(η4-butadien)zirkonium
Methylphenylmethylen-(fluorenyl)(cyclopentadienyl)(η4-butadien)zirkonium
Diphenylmethylen-(fluorenyl)(cyclopentadienyl)(η4-butadien)zirkonium
Isopropyliden-(3-methylcyclopentadienyl)(fluorenyl)(η4-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiyl-(3-tert.-Butylcyclopentadienyl)(fluorenyl)(η4-butadien)zirkonium
Diphenylsilandiyl-(3-(trimethylsilyl)cyclopentadienyl)(fluorenyl)(η4- butadien)zirkonium
Phenylmethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)(η4-butadien)zirkonium
Phenylmethylsilandiylbisindenyl(η4-butadien)zirkonium
Phenylmethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)(η4-butadien)zirkonium
Phenylmethylsilandiyl(2-methyl-4,5-benzoindenyl)(2-methyl-indenyl)(η4- butadien)zirkonium
Phenylmethylsilandiyl(2-methyl-4,5-benzoindenyl)(2-methyl-4-phenylindenyl)(η4- butadien)zirkonium
Phenylmethylsilandiyl(2-methylindenyl)(4-phenylindenyl)(η4-butadien)zirkonium
Phenylmethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(η4-butadien)zirkonium
Phenylmethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)(η4-butadien)zirkonium
Phenylmethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)(η4- butadien)zirkonium
Phenylmethylsilandiylbis(2-methyl-4-naphthyl-indenyl)(η4-butadien)zirkonium
Ethylenbis(2-methyl-indenyl)(η4-butadien)zirkonium
Ethylenbisindenyl(η4-butadien)zirkonium
Ethylenbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)(η4-butadien)zirkonium
Ethylen(2-methyl-4,5-benzoindenyl)(2-methyl-indenyl)(η4-butadien)zirkonium
Ethylen(2-methyl-4,5-benzoindenyl)(2-methyl-4-phenylindenyl)(η4- butadien)zirkonium
Ethylen(2-methylindenyl)(4-phenylindenyl)(η4-butadien)zirkonium
Ethylenbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)(η4-butadien)zirkonium
Ethylenbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(η4-butadien)zirkonium
Ethylenbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)(η4-butadien)zirkonium
Ethylenbis(2-methyl-4-naphthyl-indenyl)(η4-butadien)zirkonium
Ethylenbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)(η4-butadien)zirkonium
Ethylenbis(2-ethyl-4,6-diisopropyl-indenyl)(η4-butadien)zirkonium
Ethylenbis(2-ethyl-4-naphthyl-indenyl)(η4-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)(η4-butadien)zirkonium
Dimethylsilandiylbis(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(η4-butadien)zirkonium
1,6-{Bis[methylsilyl-bis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(η4- butadien)zirkonium]}hexan
1,6-{Bis[methylsilyl-bis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)(η4-butadien)zirkonium]}hexan
1,6-{Bis[methylsilyl-bis(2-methyl-4-naphthyl-indenyl)(η4- butadien)zirkonium]}hexan
1,6-{Bis[methylsilyl-bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)(η4-butadien)- zirkonium]}hexan
1,6-{Bis[methylsilyl-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-methyl-indenyl)(η4- butadien)zirkonium]}hexan
1,2-{Bis[methylsilyl-bis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(η4- butadien)zirkonium]}ethan
1,2-{Bis[methylsilyl-bis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)(η4-butadien)zirkonium]}ethan
1,2-{Bis[methylsilyl-bis(2-methyl-4-naphthyl-indenyl)(η4-butadien)- zirkonium]}ethan
1,2-{Bis[methylsilyl-bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)(η4- butadien)zirkonium]}ethan
1,2-{Bis[methylsilyl-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-methyl-indenyl)(η4- butadien)zirkonium]}ethan.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin einen Katalysator enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße geträgerte chemische Verbindung als Cokatalysator sowie mindestens eine Übergangsmetallverbindung M1Lx, z. B. ein Metallocen. Zudem wird ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers durch Polymerisation mindestens eines Olefins in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators beschrieben. Die Polymerisation kann eine Homo- oder eine Copolymerisation sein.
Bevorzugt werden Olefine der Formel Rα-CH=CH-Rβ polymerisiert, worin Rα und Rβ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxy-, Hydroxy-, Alkylhydroxy-, Aldehyd, Carbonsäure- oder Carbonsäureestergruppe oder einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 10 C- Atomen bedeuten, der mit einer Alkoxy-, Hydroxy-, Alkylhydroxy-, Aldehyd-, Carbonsäure- oder Carbonsäureestergruppe substituiert sein kann, oder Rα und Rβ mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden. Beispiele für solche Olefine sind 1-Olefine wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, Styrol, cyclische Olefine wie Norbornen, Vinylnorbornen, Tetracyclododecen, Ethylidennorbornen, Diene wie 1,3-Butadien oder 1,4-Hexadien, Biscyclopentadien oder Methacrylsäuremethylester.
Insbesondere werden Propylen oder Ethylen homopolymerisiert, Ethylen mit einem oder mehreren C3-C20-α-Olefinen, insbesondere Propylen, und /oder einem oder mehreren C4-C20-Diene, insbesondere 1,3-Butadien, copolymerisiert oder mit Norbornen und Ethylen copolymerisiert.
Die Polymerisation wird bevorzugt bei einer Temperatur von -60 bis 300 °C, besonders bevorzugt 30 bis 250°C, durchgeführt. Der Druck beträgt 0,5 bis 2500 bar, bevorzugt 2 bis 1500 bar. Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig, in Lösung, in Suspension, in der Gasphase oder in einem überkritischem Medium durchgeführt werden.
Das geträgerte System kann als Pulver oder noch Lösemittel behaftet wieder resuspendiert und als Suspension in einem inerten Suspensionsmittel in das Polymerisationssystem eindosiert werden.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators kann eine Vorpolymerisation erfolgen. Zur Vorpolymerisation wird bevorzugt das (oder eines der) in der Polymerisation eingesetzte(n) Olefin(e) verwendet.
Zur Herstellung von Olefinpolymeren mit breiter Molekulargewichtsverteilung werden bevorzugt Katalysatorsysteme verwendet, die zwei oder mehr verschiedene Übergangsmetallverbindungen, z. B. Metallocene enthalten.
Zur Entfernung von im Olefin vorhandenen Katalysatorgiften ist eine Reinigung mit einem Aluminiumalkyl, beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium vorteilhaft. Diese Reinigung kann sowohl im Polymerisationssystem selbst erfolgen oder das Olefin wird vor der Zugabe in das Polymerisationssystem mit der Al-Verbindung in Kontakt gebracht und anschließend wieder getrennt.
Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Aktivität wird, falls erforderlich, Wasserstoff zugegeben. Der Gesamtdruck im Polymerisationssystem beträgt 0,5 bis 2500 bar, bevorzugt 2 bis 1500 bar. Dabei wird die erfindungsgemäße Verbindung in einer Konzentration, bezogen auf das Übergangsmetall von bevorzugt 10-3 bis 10-8, vorzugsweise 10-4 bis 10-7 mol Übergangsmetall pro dm3 Lösemittel bzw. pro dm3 Reaktorvolumen angewendet.
Geeignete Lösemittel zur Darstellung sowohl der erfindungsgemäßen geträgerten chemischen Verbindung als auch des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems sind aliphatische oder aromatische Lösemittel, wie beispielsweise Hexan oder Toluol, etherische Lösemittel, wie beispielsweise Terahydrofuran oder Diethylether oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methylenchlorid oder halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise o-Dichlorbenzol.
Vor Zugabe des Katalysatorsystems (enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße geträgerte chemische Verbindung, und mindestens eine Übergangsmetallverbindung (wie ein Metallocen) kann zusätzlich eine andere Alkylaluminiumverbindung wie beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium oder Isoprenylaluminium zur Inertisierung des Polymerisationssystems (beispielsweise zur Abtrennung vorhandener Katalysatorgifte im Olefin) in den Reaktor gegeben werden. Diese wird in einer Konzentration von 100 bis 0,01 mmol Al pro kg Reaktorinhalt dem Polymerisationssystem zugesetzt. Bevorzugt werden Triisobutylaluminium und Triethylaluminium in einer Konzentration von 10 bis 01 mmol Al pro kg Reaktorinhalt eingesetzt. Dadurch kann bei der Synthese eines geträgerten Katalysatorsystems das molare Al/M-Verhältnis klein gewählt werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Allgemeine Angaben: Herstellung und Handhabung organometallischer Verbindungen erfolgten unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argonschutz (Schlenk-Technik). Alle benötigten Lösemittel wurden vor Gebrauch durch mehrstündiges Sieden über geeignete Trockenmittel und anschließende Destillation unter Argon absolutiert. Die Charakterisierung der Verbindungen erfolgt über 19F-NMR Spektroskopie.
Beispiel 1 Chlorobis(pentafluorophenyl)boran
4.69 g (40 mmol) Trichlorboran werden in einem Zweihalskolben mit aufgesetztem Trockeneiskühler bei -78°C einkondensiert. Dazu werden zügig 19.31 g (40 mmol)Dimethylbis(pentafluorophenyl)stannan gegeben. Man läßt 30 min bei Raumtemperatur rühren und rührt weitere 2 Stunden bei 100°C. Es tritt eine sehr heftige Reaktion ein, wobei sich mit zunehmender Reaktionsdauer Dichlorodimethylstannan am Kühler abscheidet. Aus der entstandenen hellbraunen Suspension wird das restliche Dichlorodimethylstannan heraussublimiert und der verbleibende Sumpf über eine kurze Kolonne fraktioniert destilliert.
19F-NMR (C6D6): δ = - 129.5 ppm, - 145.4 ppm, - 161.3 ppm
Beispiel 2 Bis(pentafluorophenyl)boran
6.9 g (20 mmol) Chlorobis(pentafluorophenyl)boran werden auf -78°C gekühlt und mit 8.9 g (100 mmol) Chlorodimethylsilan werden langsam zugetropft. Beim Erwärmen auf Raumtemperatur löst sich das Boran auf und es bildet sich ein weißer Niederschlag. Man rührt 1 Stunde nach, filtriert den Niederschlag ab und wäscht mit 20 ml Pentan nach.
19F-NMR (C6D6): δ = - 134.8 ppm, - 148.4 ppm, 160.7 ppm
Beispiel 3 2,3,5,6-(Tetrafluorophenyloxymethyl)-triethoxysilan
3.32 g (20 mmol) 2,3,5,6-Tetrafluorophenol werden in 50 ml Toluol gelöst und bei 0°C mit 8 ml n-Butyllithium (2.5 M in Hexan) versetzt. Die Lösung wird nach Erwärmen auf Raumtemperatur weitere 2 Stunden gerührt. Anschließend werden 4.3 g (Chloromethyl)triethoxysilan (20 mmol) zugetropft und das Reaktionsgemisch 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die erhaltene Suspension wird filtriert und das Lösemittel im Vakuum abgezogen. Die verbleibende hellgelbe Flüssigkeit wird fraktioniert destilliert.
19F-NMR (C6D6): δ = - 141.04 ppm, -163.34 ppm
Beispiel 4 [Bis(pentafluorophenyl)-2,3,5,6-(tetrafluorophenyloxymethyl)- triethoxysilan]-boran
5.6 g (20 mmol) 2,3,5,6-(Tetrafluorophenyloxymethyl)-triethoxysilan werden in 50 ml Diethylether gelöst und bei 0°C mit 8 ml n-Butyllithium (2.5 M in Hexan) versetzt. Die Lösung wird nach Erwärmen auf Raumtemperatur eine Stunde gerührt. Die hellgelbe Lösung wird anschließend zu 7.6 g Chlorobis(pentafluorophenyl)boran (20 mmol) in 50 ml Diethylether getropft. Die erhaltene Suspension wird filtriert und das Lösemittel im Vakuum abgezogen. Der verbleibende weiße Feststoff wird aus Diethylether/Pentan umkristallisiert.
19F-NMR (C6D6): δ = - 135.8 ppm, - 142.04 ppm, -149.9 ppm, - 165.34 ppm, 161.8 ppm
Beispiel 5 2,3,5,6-(Tetrafluorophenyloxy)-chlorodimethylsilan
3.32 g (20 mmol) 2,3,5,6-Tetrafluorophenol werden in 50 ml Toluol gelöst und bei 0°C mit 8 ml n-Butyllithium (2.5 M in Hexan) versetzt. Die Lösung wird nach Erwärmen auf Raumtemperatur 2 Stunden gerührt. Anschließend werden 2.6 g Dichlorodimethylsilan (20 mmol) zugetropft. Die erhaltene Suspension wird filtriert und das Lösemittel im Vakuum abgezogen. Die verbleibende farblose Flüssigkeit wird fraktioniert destilliert.
19F-NMR (C6D6): δ = - 143.01 ppm, -164.52 ppm
Beispiel 6 [Bis(pentafluorophenyl)-2,3,5,6-(tetrafluorophenyloxy)-chloro­ dimethylsilan]-boran
2.6 g (10 mmol) 2,3,5,6-(Tetrafluorophenyloxy)-chlorodimethylsilan werden in 50 ml Diethylether gelöst und bei 0°C mit 4 ml n-Butyllithium (2.5 M in Hexan) versetzt. Die Lösung wird nach Erwärmen auf Raumtemperatur eine Stunde gerührt. Die hellgelbe Lösung wird anschließend zu 3.8 g Chlorobis(pentafluorophenyl)boran (10 mmol) in 50 ml Diethylether getropft. Die erhaltene Suspension wird filtriert und das Lösemittel im Vakuum abgezogen. Der verbleibende weiße Feststoff wird aus Diethylether/Pentan umkristallisiert.
19F-NMR (C6D6): δ = - 136.3 ppm, - 142.76 ppm, -150.12 ppm, - 165.78 ppm, 162.98 ppm
Beispiel 7 Trägerung von Chlorobis(pentafluorophenyl)boran auf Silica (Cokatalysator A)
5 g SiO2 (MS 3030, Fa. PQ, getrocknet bei 200°C im Argonstrom) werden in 50 ml Pentan gerührt und bei Raumtemperatur mit 3.8 g (10 mmol) Chlorobis(pentafluorophenyl)boran versetzt. Das Lösemittel wird abdekantiert und das Trägermaterial nochmals mit Pentan gewaschen. Anschließend wird das verbleibende Lösemittel im Vakuum abgezogen und der Träger im Vakuum getrocknet.
Beispiel 8 Trägerung von [Bis(pentafluorophenyl)-2,3,5,6- (tetrafluorophenyloxymethyl)-triethoxysilan]-boran auf Silica (Cokatalysator B)
5 g SiO2 (MS 3030, Fa. PQ, getrocknet bei 200°C im Argonstrom) werden in 50 ml Pentan gerührt und bei Raumtemperatur mit 6.9 g (10 mmol) [Bis(pentafluorophenyl)-2,3,5,6-(tetrafluorophenyloxymethyl)-triethoxy-silan]- boran versetzt. Die Suspension wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, das Lösemittel abdekantiert und das Trägermaterial nochmals mit Pentan gewaschen. Anschließend wird das verbleibende Lösemittel im Vakuum abgezogen und der Träger im Vakuum getrocknet.
Beispiel 9 Trägerung von 2,3,5,6-(Tetrafluorophenyloxy)-chloro-dimethylsilan auf Silica (Cokatalysator C)
5 g SiO2 (MS 3030, Fa. PQ, getrocknet bei 200°C im Argonstrom) werden in 50 ml Pentan gerührt und bei Raumtemperatur mit 6.0 g (10 mmol) 2,3,5,6- (Tetrafluorphenyloxy)-chlorodimethylsilan versetzt. Die Suspension wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, das Lösemittel abdekantiert und das Trägermaterial nochmals mit Pentan gewaschen. Anschließend wird das verbleibende Lösemittel im Vakuum abgezogen und der Träger im Vakuum getrocknet.
Beispiel 10 Trägerung von Bis(pentafluorophenyl)boran auf Silica (Cokatalysator D)
10 g SiO2 (MS 3030, Fa. PQ, getrocknet bei 200°C im Argonstrom) wurden in 40 ml Toluol suspendiert und bei Raumtemperatur mit 4,76 g Vinyltriethoxysilan versetzt. Man ließ diese Mischung 18 h unter Rückfluß kochen, filtrierte dann ab und wusch dreimal mit 40 ml Methanol nach. Lösemittelreste wurden im Ölpumpenvakuum entfernt.
6,0 g Bis(pentafluorophenyl)boran wurden in 40 ml Toluol gelöst und portionsweise mit dem modifizierten SiO2 versetzt. Man rührte die erhaltene Suspension 3 h bei Raumtemperatur, filtrierte dann ab und wusch dreimal mit wenig Toluol nach. Man erhielt einen freifließenden Feststoff.
Beispiel 11 Modifizierung eines Trägers mit Trichloroboran
5 g SiO2 (MS 3030, Fa. PQ, getrocknet bei 20O°C im Argonstrom) werden bei -40°C zu 1.17 g Trichloroboran gegeben. Man läßt die Suspension auf Raumtemperatur kommen und rührt weitere 30 Minuten. Anschließend wird die Suspension mit 30 ml Pentan versetzt und 10 Minuten gerührt. Das Lösemittel wird abdekantiert und das Trägermaterial nochmals mit Pentan gewaschen.
Anschließend wird das verbleibende Lösemittel im Vakuum abgezogen und der Träger im Vakuum getrocknet.
Beispiel 12 Darstellung eines geträgerten Cokatalysators E
5 g des im Beispiel 11 beschriebenen, modifizierten Trägers in 50 ml Pentan werden bei -40°C mit 1.75 g (10 mmol) Pentafluorophenyllithium in 20 ml Diethylether versetzt. Die erhaltene Suspension wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden 2.8 g (10 mmol) Triphenylmethylchlorid zugesetzt und sechs weitere Stunden gerührt. Das Lösemittel wird abdekantiert und das Trägermaterial nochmals mit Pentan gewaschen. Anschließend wird das verbleibende Lösemittel im Vakuum abgezogen und der Träger im Vakuum getrocknet. Um überschüssiges Lithiumchlorid zu entfernen wird der verbleibende Rückstand mit 50 ml Tetrahydrofuran extrahiert und anschließend filtriert. Der Rückstand wird mit 2 × 10 ml Pentan gewaschen und anschließend im Ölpumpenvakuum getrocknet.
Beispiel 13 Darstellung des Katalysatorsystems A und Polymerisation
Eine Lösung von 10 mg (0,023 mmol) Dimethylsilandiylbis(2-methyl­ indenyl)zirkoniumdimethyl in 40 ml Toluol wurde portionsweise mit 10 g Cokatalysator A aus Beispiel 7 versetzt. Man ließ 1 h bei Raumtemperatur rühren und entfernte dann das Lösemittel im Ölpumpenvakuum bis zur Gewichtskonstanz. Zum Einschleusen in das Polymerisationssystem wurden 10 g des Katalysatorsystem A in 50 ml Exxsol resuspendiert.
Polymerisation
Parallel dazu wurde ein trockener 16-dm3-Reaktor zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propylen gespült und mit 10 dm3 flüssigem Propylen befüllt. Dann wurden 0,5 cm3 einer 20%igen Triisobutylaluminiumlösung in Varsol mit 30 cm3 Exxsol verdünnt in den Reaktor gegeben und der Ansatz bei 30°C 15 Minuten gerührt.
Anschließend wurde die Katalysator-Suspension in den Reaktor gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf die Polymerisationstemperatur von 60°C aufgeheizt (4°C/min) und das Polymerisationssystem 1 h durch Kühlung bei 60°C gehalten. Gestoppt wurde die Polymerisation durch Abgasen des restlichen Propylens. Das Polymer wurde im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es resultieren 1,4 kg Polypropylen-Pulver. Der Reaktor zeigte keine Beläge an Innenwand oder Rührer. Die Katalysatoraktivität betrug 140 kg PP/g Metallocen × h.
Beispiel 14 Darstellung des Katalysatorsystems B und Polymerisation
Eine Lösung von 10 mg (0,023 mmol) Dimethylsilandiylbis(2-methyl­ indenyl)zirkoniumdimethyl in 40 ml Toluol wurde portionsweise mit 10 g der Cokatalysator B aus Beispiel 8 versetzt. Man ließ 1 h bei Raumtemperatur rühren und entfernte dann das Lösemittel im Ölpumpenvakuum bis zur Gewichtskonstanz. Zum Einschleusen in das Polymerisationssystem wurden 10 g des Katalysatorsystems B in 50 ml Exxsol resuspendiert.
Polymerisation
Parallel dazu wurde ein trockener 16-dm3-Reaktor zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propylen gespült und mit 10 dm3 flüssigem Propylen befüllt. Dann wurden 0,5 cm3 einer 20%igen Triisobutylaluminiumlösung in Varsol mit 30 cm3 Exxsol verdünnt in den Reaktor gegeben und der Ansatz bei 30°C 15 Minuten gerührt.
Anschließend wurde die Katalysator-Suspension in den Reaktor gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf die Polymerisationstemperatur von 60°C aufgeheizt (4°C/min) und das Polymerisationssystem 1 h durch Kühlung bei 60°C gehalten.
Gestoppt wurde die Polymerisation durch Abgasen des restlichen Propylens. Das Polymer wurde im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Es resultieren 1,1 kg Polypropylen-Pulver. Der Reaktor zeigte keine Beläge an Innenwand oder Rührer. Die Katalysatoraktivität betrug 110 kg PP/g Metallocen × h.

Claims (8)

1. Geträgerte chemische Verbindung der Formel (I)
worin,
Ac+ ein Kation ist,
c eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist,
b eine ganze Zahl ≧ 0 ist,
T ein Träger ist,
y eine ganze Zahl ≧1 ist,
a eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, wobei a.y = c.b ist, und
N eine Einheit der Formel (II) ist
worin
R unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Substituenten von M sind wie ein Halogenatom oder eine C1-C40- kohlenstoffhaltige Gruppe
X unabhängig voneinander gleich oder verschieden eine C1-C40- kohlenstoffhaltige Gruppe sind
M unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind und ein Element der Gruppe IIa, IIIa, IVa oder Va des Periodensystems der Elemente bedeuten,
d gleich 0 oder 1 ist, e gleich 0 oder 1 ist, f gleich 0 oder 1 ist,
g eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, h eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, k eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, r eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist,
i eine ganze Zahl von 0 bis 1000 ist,
j eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist,
S gleich oder verschieden Spacer sind, welche M kovalent mit T verbinden,
w gleich oder verschieden 0, 1 oder 2 sind und z gleich 0, 1 oder 2 ist.
2. Geträgerte chemische Verbindung gemäß Anspruch 1, welche die Formel (IV) aufweist
worin
M ein Element der Gruppe IIIa des Periodensystems der Elemente ist,
R unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Substituenten von M sind wie ein Halogenatom oder eine C1-C40- kohlenstoffhaltige Gruppe,
i eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,
z 0, 1 oder 2 ist,
T ein Träger ist,
A ein Kation der Gruppe Ia, IIa, IIIa des Periodensystems der Elemente, ein Carbenium-, Oxonium- oder Sulfonium-Kation oder eine quartäre Ammonium-Verbindung ist,
b gleich 0, 1 oder 2 ist und
c gleich 1 oder 2 ist.
3. Katalysatorsystem, enthaltend a) mindestens eine geträgerte chemische Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2 und b) mindestens eine Übergangsmetallverbindung M1Lx, worin M1 ein Übergangsmetall, L ein Ligand und x eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
4. Katalysatorsystem, erhältlich durch Kombination a) mindestens einer geträgerten chemischen Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2 und b) mindestens einer Übergangsmetallverbindung M1Lx, worin M1 ein Übergangsmetall, L ein Ligand und x eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
5. Katalysatorsystem gemäß Anspruch 4 oder 5, worin die Übergangsmetallverbindung M1Lx ein Metallocen ist.
6. Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation eines oder mehrerer Olefine in Gegenwart des Katalysatorsystems gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 5.
7. Polyolefin herstellbar nach dem Verfahren gemäß Anspruch 6.
8. Verwendung einer geträgerten chemischen Verbindung nach Anspruch 1 oder 2 als Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation.
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