JP3300357B2 - 粒状の樹脂を形成する方法 - Google Patents

粒状の樹脂を形成する方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粒状の樹脂を形成する方法に関する。さらに
詳細には、本発明は遷移金属のメタロセンを含んで成る
支持された触媒の存在下でのエチレンの重合及び共重合
のためのスラリー法に関する。
エチレンの重合及び共重合のための触媒としてのメタ
ロセン化合物の使用は、エチレンの重合及び共重合にお
ける比較的近年の開発である。
メタロセンは実験式CpmMAnBpによって記述されること
ができる。これらの化合物とアルモキサン（alumoxan
e）との組合せは、エチレン及びプロピレンホモポリマ
ー、エチレン−ブテン及びエチレン−ヘキセンコポリマ
ー（US−Ａ−4542199及びUS−Ａ−4404344を参照された
い）のようなオレフィンのポリマー及びコポリマーを製
造するために使用されている。
メチルアルモキサン（MAO）はメタロセン触媒と共に
助触媒として使用される。これは、次の式で示されるオ
リゴマー性の線状及び／または環式アルキルアルモキサ
ン： Ｒ−（Al（Ｒ）−Ｏ）ｎ−AlR2 オリゴマー性の線状
アルモキサン （−Al（Ｒ）−Ｏ−）ｍ オリゴマー性の環式アルモ
キサン （式中、ｎは１〜40、好ましくは10〜20であり、ｍは３
〜40、好ましくは３〜20であり、そしてＲはC1〜C8アル
キル基、好ましくはメチルである） を含んで成るアルモキサンの等級に属する。
メチルアルモキサンは通常トリメチルアルミニウムと
水、またはCuSO4・5H2O若しくはAl2（SO4）３・5H2Oの
ような水和無機塩との反応によって製造される。メチル
アルモキサンは重合反応器にトリメチルアルミニウム及
び水若しくは水−含有無機塩を加えることによって重合
反応器中でその場で生じさせることもできる。MAOは非
常に広い分子量分布を有するオリゴマーの混合物であ
り、そして通常約1200の平均分子量を有する。MAOは典
型的にはトルエン溶液中に保存される。
存在する商業的なスラリー法においては、ポリマー及
び／または触媒の溶解性が収率を制限し、さらに効率的
な溶媒分離及び反応器の下流への固体の移送を妨げるの
で、LLDPEを製造しようとする試みは失敗している。
第１に、もしポリマーが溶媒に溶解すると、溶解した
画分は典型的に膨潤しており、単位反応器または溶媒体
積あたりのポリマー含量、したがって製造速度を制限す
る。得られたゲル状構造は反応器を詰まらせる傾向があ
る。受容できない低い嵩密度の樹脂が製造される。
第２に、もし触媒が溶媒またはモノマーに溶解性であ
れば、触媒から成長したポリマー鎖は受容できない粒子
形態を有する。溶解性の触媒画分からの樹脂は典型的に
非常に小さい粒子（「微小」）であり、溶媒中で膨潤し
て再びゲル状構造を生じる。
本発明はこれらの制限に対する解決を与える。メタロ
セン/MAO溶液を支持体の反応性表面と反応させることに
よって、新しい等級の触媒が形成される。制御された条
件下で、この新しい等級の触媒は良好な形態のポリマー
を上記の問題なしに製造する。
本発明にしたがい、 （ａ）実質的に無水条件下に溶媒中に触媒を分散させ
て、反応容器内にスラリーを形成すること、ここで触媒
は支持体、遷移金属及びアルミニウムから成り； （ｂ）スラリーを1000psi（6.9Mpa）未満の絶対圧、及
び20〜100℃の温度に維持すること； （ｃ）エチレン及び３〜10炭素原子のアルファオレフィ
ンを反応容器内に導入すること、ここでエチレンの分圧
は20〜1000psi（0.14〜6.9MPa）の範囲であり；並びに （ｄ）15〜36lb./ft3（240〜580Kg/m3）の嵩密度、0.98
g/cc未満の比密度（specific density）及び約30以下の
MFRを示す粒状の樹脂を回収すること を含んで成る粒状の樹脂を形成する方法が提供される。
有利には、工程（ｄ）において、エチレン及びアルフ
ァオレフィンは共重合されて、溶媒に実質的に不溶性で
あり、かつ300〜800ミクロンの平均粒子サイズを有する
粒状の樹脂を形成する。
比密度は、好ましく0.94未満であり、さらに好ましく
は0.93未満である。
好ましい態様において、支持体は、非晶質及び多孔性
であって0.1〜5cc/gの気孔体積を有するシリカを含んで
成り、前記シリカはシリカのグラムあたり2.5ミリモル
未満のシラノール基濃度を有する。
シリカが、メタロセン及びアルミノキサンを含んで成
るある体積の混合物と接触していることが好ましく、こ
こで前記混合物の前記体積は前記脱水されたシリカの全
気孔体積以下である。
メタロセンは好ましくは式 CPmMAnBp （式中、Cpは
置換されたシクロペンタジエニル基であり;mは１または
２であり;Mはジルコニウムまたはハフニウムであり;A及
びＢのそれぞれはハロゲン原子、水素原子及びアルキル
基より成る群から選択され；そしてｍ＋ｎ＋ｐは金属Ｍ
の原子価に等しい）を有し；そしてここで前記アルモキ
サンは次の式（ａ）または（ｂ）： （ａ） Ｒ−（Al（Ｒ）−Ｏ）ｎ−AlR2 オリゴマー性
の線状アルモキサン （ｂ） （−Al（Ｒ）−Ｏ−）ｍ オリゴマー性の環式
アルモキサン （式中、ｎは１〜40、ｍは３〜40、そしてＲはC1〜C8ア
ルキル基である） であり；そしてここで前記接触しているシリカは活性化
された触媒である。
望ましくは、触媒は１〜500ミクロンの範囲の粒子サ
イズを有する粒子の形態にある。
触媒中のアルミニウムの遷移金属に対する比は好まし
くは実質的に70〜実質的に350である。
遷移金属の量（元素基準で）は0.001〜10重量％、そ
してアルミニウムの量（元素基準）は１〜40重量％であ
ることが好ましく、ここでAl:遷移金属比（元素基準）
は25〜10000である。
触媒は好ましくは、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジ
エニル）金属ジハライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペン
タジエニル）金属ヒドリドハライド、ビス（ｎ−ブチル
シクロペンタジエニル）金属モノアルキルモノハライ
ド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）金属ジア
ルキル、ビス（テトラヒドロインデニル）金属ハライド
及びビス（インデニル）金属ジハライドより成る群から
選択されるメタロセンを含んで成る。さらに好ましく
は、触媒はビス（イソ−ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（1,
3ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、及びビス（ｎ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライドより成る群から選
択されるメタロセンを含んで成る。
溶媒は好ましくはアルカンであり、溶媒中のアルファ
オレフィンは望ましくは0.1〜50重量％、さらに好まし
くは0.1〜30重量％の濃度を与える。
アルカンは好ましくは４〜19個の炭素原子を有する。
さらに好ましくは溶媒はイソブタン、ペンタン、ペンタ
ンの異性体、ヘキサン、ヘキサンの異性体、ヘプタン、
ヘプタンの異性体、オクタン、オクタンの異性体、デカ
ン、ドデカン及びこれらの混合物より成る群から選択さ
れる。
望ましく溶媒の沸点は180℃未満である。
工程（ｂ）の圧力は好ましくは600psi（4.1MPa）より
低い。
スラリー法の条件 触媒を撹拌しながら溶媒中に分散させる。撹拌は重合
（または共重合）を通して、慣用の手段によって維持さ
れる。重合は無水の条件下に実施する。
本発明のスラリー触媒重合は実質的に1000psi（6.9MP
a）以下の全圧で実施される。概して、全圧は20〜1000p
si（0.14〜6.9MPa）、さらに好ましくは100〜600psi
（0.69〜4.1MPa）の範囲である。
エチレン分圧は実質的に20〜実質的に1000psi（0.14
〜6.9MPa）、好ましくは実質的に60〜実質的に600psi
（0.41〜4.1MPa）の範囲である。所望により、水素をス
ラリー重合に導入できる。水素の分圧は０〜20psi（０
〜0.14MPa）の範囲であり、好ましくは10psi（0.069MP
a）未満である。
触媒重合の温度は25℃〜100℃の範囲であり、上限は
溶媒に依存する。約0.94以下の比密度の樹脂の製造のた
めに、温度は90℃未満〜40乃至45℃程度の低温であるこ
とができる。好ましくは、約125psi（0.86MPa）の圧力
において、温度は55℃〜75℃、最も好ましくは約60℃〜
約70℃である。滞留時間は１〜４時間の範囲であること
ができる。これらの条件下で、粒状のポリマーがスラリ
ー反応器内において溶媒中に形成される。スラリー反応
器内の生成物の平均粒子サイズは300〜800ミクロンの範
囲である。典型的には、スラリー反応器内の生成物の平
均粒子サイズは450〜650ミクロンの範囲である。
溶媒は通常脂肪族溶媒である。脂肪族化合物またはこ
れらの混合物は好ましくは、直鎖または分岐鎖の４〜20
未満の炭素原子を有するアルカン、及びそれらの混合物
であって、そして180℃未満、好ましくは150℃未満の最
大沸点を有する。典型的な溶媒はイソブタン、ペンタン
及びこの異性体、ヘキサン及びこの異性体、ヘプタン及
びこの異性体、オクタン及びこの異性体を含む。これら
の化合物を、一般には混合物として含む石油分画も使用
し得る。
本明細書中の実施例において、スラリーは、0.0047〜
0.01175重量％の触媒または溶媒1000cc中に40〜100mgの
触媒を含む。典型的に、操作は1000ccあたり70mgにおけ
るものである。
比密度約0.94以下の比密度の低密度樹脂が製造される
とき、３〜10炭素原子のアルファ−オレフィンがエチレ
ンとの共重合のために使用される。アルファオレフィン
の量は0.1重量％〜50重量％、好ましくは0.1〜30重量
％、最も好ましくは約10重量％の溶媒中の濃度を与え
る。３〜10炭素原子のアルファオレフィンはプロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−ヘプテン及び１−オクテンを
含む。最も好ましくは、アルファオレフィンは６〜８炭
素原子を含むものである。
好ましい触媒組成物 本発明において使用される好ましい無水（水が無い、
目的によって加えられる）の触媒は、脱水された担体、
アルモキサン及び少なくとも１種のメタロセンを含んで
成る。触媒は、約１ミクロン〜約250ミクロン、好まし
くは約10ミクロン〜約150ミクロンの粒子サイズを有す
る乾燥粉末粒子を含んで成る形態の、自由流動性で粒状
である。メタロセンの形態で１種のみの遷移金属を含む
触媒は少なくとも遷移金属のグラムあたり約200kgのポ
リマーの活性を有する。担体上に添加したアルモキサン
及びメタロセンは、アルモキサンによって与えられる担
体上のアルミニウムの量（元素基準）が１〜40重量％、
好ましくは５〜30重量％、そして最も好ましくは５〜15
重量％の範囲であるようなものである。最適のMAO添加
はシリカ担体のグラムあたり３〜15ミリモルの範囲であ
り、もしシリカ担体にMAOを過剰に添加すると、触媒活
性はより低くなり、そして触媒粒子は、溶媒の移送の付
随する問題と共に、凝集する。
担体上のメタロセンの量は、遷移金属元素基準で0.00
1〜10、好ましくは0.05〜10、そして最も好ましくは0.0
5〜0.5重量％の範囲である。したがって、触媒中のAl:Z
rの比（元素基準で）は25〜10000、通常50〜1000、好ま
しくは75〜350、最も好ましくは100〜200の範囲内にあ
る。
本発明の触媒を形成するために、全ての触媒成分はア
ルモキサンと共に溶解して担体中に含浸することができ
る。触媒の製造は無水条件下に酸素の不存在下に実施さ
れる。新規な方法において、担体物質はアルモキサン、
好ましくはメチルアルモキサンと共に下記の方法におい
て含浸される。この等級のアルモキサンは式： Ｒ−（Al（Ｒ）−Ｏ）ｎ−AlR2 オリゴマー性の線状
アルモキサン （−Al（Ｒ）−Ｏ−）ｍ オリゴマー性の環式アルモ
キサン （式中、ｎは１〜40、好ましくは10〜20であり、ｍは３
〜40、好ましくは３〜20であり、そしてＲはC1〜C8アル
キル基、好ましくはメチルである） によって表される。MAOは非常に広い分子量分布を有す
るオリゴマーの混合物であり、そして通常約1200の平均
分子量を有する。MAOは典型的にはトルエン溶液中に保
存される。
したがって、アルモキサン及び溶媒を含んで成る溶液
の体積は製造しようとする触媒に依存して変化し得る。
担体へのアルモキサンの組み込みの好ましい態様におい
て、担体物質へのアルモキサンの組み込みにおける制御
因子の一つはシリカの気孔体積である。この好ましい態
様において、担体物質を含浸する方法は、アルモキサン
溶液中でシリカのような担体物質のスラリーを形成する
ことなく、アルモキサン溶液を注入することによる。
アルモキサンの溶液の体積は担体材料の気孔をスラリ
ーを形成することなく満たすのに十分である。ここで、
スラリーにおいては溶液の体積がシリカの気孔体積を越
える。したがって、及び好ましくは、アルモキサン溶液
の最大体積は担体物質試料の全気孔体積に等しいが全体
積を越えない。このアルモキサン溶液の最大体積はこの
工程において溶媒中でシリカのスラリーが形成されない
ことを保証する。試験によって、もし担体物質の気孔体
積が1.65cc/gであると、アルモキサンの体積は担体物質
の1.65cc/gに等しいかそれ未満である。したがって、
（メタロセン及びアルモキサンの）溶液の最大体積は担
体（例えばシリカ）の全気孔体積に等しく、これは使用
する担体の気孔体積（例えばcc/g単位）×全重量であ
る。この準備の結果として、含浸された担体物質は含浸
後すぐに乾燥してみえるが、担体の気孔は内部の溶媒に
よって満たされていることができる。アルモキサン（例
えばメチルアルモキサン）のための好ましい溶媒はトル
エンである。本利点は含浸が単一の溶媒系において実施
されることである。
溶媒はアルモキサンで含浸された担体物質の気孔か
ら、加熱及び／若しくは真空下での加熱によって除去で
き、または窒素のような不活性ガス中での加熱によって
パージされる。もし高温が使用されると、この工程の温
度条件は、含浸された担体粒子の凝集及び／またはアル
モキサンの架橋を減じる（消去しない場合）ために制御
される。この工程において、溶媒は、触媒粒子の凝集及
びアルモキサンの架橋を防ぐために約40℃〜約60℃の比
較的低い高温において実施する蒸発によって除去でき
る。
好ましくは乾燥は45℃以下で５〜７時間実施される。
溶媒は、40℃〜約60℃の範囲によって定義された比較的
高い温度における蒸発によって除去できるが、触媒活性
の減少を伴う触媒粒子の凝集及びアルモキサンの架橋を
防止するために、非常に短い加熱時間のスケジュールが
使用されなければならない。したがって、活性触媒は11
0℃の蒸発温度において（10秒未満）で製造され、一方4
5℃において乾燥が24時間行われる。
好ましい態様において、メタロセンは担体を溶液で含
浸する前にアルミノキサンの溶液に加えられる。再び、
メタロセンをも含有するアルモキサン溶液の最大体積は
担体物質試料の全気孔体積である。アルモキサンによっ
て与えられるアルミニウム（Alと表現）のメタロセンの
金属（Ｍと表現）に対するモル比は、50〜500、好まし
くは75〜300、最も好ましくは100〜200の範囲である。
本発明の追加の利点はこのAl:Zr比が直接制御できるこ
とである。好ましい態様において、アルモキサン及びメ
タロセン化合物は周囲温度において、溶解（infusion）
工程における使用の前に一緒に0.1〜6.0時間混合され
る。メタロセン及びアルモキサンのための溶媒は、芳香
族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、エーテル、環
式エーテルまたはエステルのような適切な溶媒であるこ
とができ、好ましくは溶媒はトルエンである。
メタロセン化合物は式 CpmMAnBp（式中、Cpは非置換
または置換のシクロペンタジエニル基、Ｍはジルコニウ
ムまたはハフニウム、そしてＡ及びＢはハロゲン原子、
水素若しくはアルキル基を含む群に属する）を有する。
メタロセン化合物の上式において、好ましい遷移金属は
ジルコニウムである。メタロセン化合物の上式におい
て、Cp基は非置換の、モノ若しくはポリ置換シクロペン
タジエニル基である。シクロペンタジエニル基上の置換
基は好ましくは直鎖若しくは分岐鎖のC1〜C6アルキル基
であることができる。シクロペンタジエニル基はインデ
ニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルまたは部
分的に水素化されたフルオレニル基のような二環式また
は三環式基の部分、並びに置換された二環式若しくは三
環式基の部分であることもできる。メタロセン化合物の
上式中のｍが２に等しいときは、シクロペンタジエニル
基は−CH2−、−CH2−CH2−、−CR'R"−及び−CR'R"−C
R'R"−（式中、R'及びR"は短いアルキル基若しくは水
素）、−Si（CH3）２−、Si（CH3）２−CH2−CH2−Si
（CH3）２−及び同様の架橋基のようなポリメチレンま
たはジアルキルシラン基によって架橋されていることも
できる。もしメタロセン化合物の上式中のＡ及びＢ置換
基がハロゲン原子であれば、それらはフッ素、塩素、臭
素またはヨウ素の群に属する。もしメタロセン化合物の
上式中のＡ及びＢ置換基がアルキル基であれば、それら
は好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−
ヘキシルまたはｎ−オクチルのような直鎖または分岐の
C1〜C8アルキル基である。
適切なメタロセン化合物はビス（ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）金属ジハライド、ビス（ｎ−ブチルシク
ロペンタジエニル）金属ヒドリドハライド、ビス（ｎ−
ブチルシクロペンタジエニル）金属モノアルキルモノハ
ライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）金属
ジアルキル及びビス（インデニル）金属ジハライド（こ
こで、金属はジルコニウムまたはハフニウムであり、ハ
ライド基は好ましくは塩素であり、そしてアルキル基は
C1〜C6アルキルである）を含む。メタロセンの例示の、
限定されない例はビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ｎ
−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムヒドリドクロライド、ビス（ｎ−ブチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムヒドリドクロライド、
ビス（1,3ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス
（イソ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、シクロペンタジエニル−ジルコニウムトリ
クロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、及びエチレン−［ビス
（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）］ジルコ
ニウムジクロライドを含む。本技術の態様において利用
されるメタロセン化合物は結晶質固体、芳香族炭化水素
中または支持された形態中の溶液として使用できる。
担体物質は固体の、粒状、多孔質の、好ましくは無機
物質、例えばケイ素及びまたはアルミニウムの酸化物で
ある。最も好ましい態様において、担体は例えばスプレ
ードライ法によって得られる球形の粒子の形態のシリカ
である。担体物質は、約１ミクロン〜約500ミクロン、
好ましくは約１ミクロン約250ミクロン、そして最も好
ましくは約10ミクロン〜約150ミクロンの平均粒子サイ
ズを有する乾燥粉末の形態で使用される。必要であれ
ば、担体物質を含む最終の触媒は大きな触媒粒子の排除
を保証するために篩分けされ得る。現在、500ミクロン
より大きな粒子サイズを有する触媒粒子の排除が意図さ
れ、好ましくは250ミクロンの粒子サイズより大きな粒
子の排除、最も好ましくは150ミクロンより大きな粒子
サイズの粒子の排除が実施される。物質の篩分けは好ま
しくはメタロセン及びアルモキサンによる担体の含浸後
に実施される。本発明の態様においてこのことは高度に
好ましく、ここで触媒はメタロセンの形態の１種のみの
遷移金属を含み、この触媒は狭い分子量のLLDPEを形成
するために使用されて、最終ポリオレフィン生成物中の
ゲルを減じ及び／または除去し、そして反応器のホット
スポットを排除する。
担体の表面積は少なくとも約3m2/g、好ましくは５〜1
200m2/g、最も好ましくは少なくとも約50m2/g〜350m2/g
である。担体の気孔体積は0.1〜5cm3/g、好ましくは0.1
〜3.5cm3/gの範囲である。担体物質は乾燥しており、す
なわち吸収された水はない。
好ましくは、担体はシリカであり、［OH］基を含む。
シリカのヒドロキシル基は０〜2.5ミリモル/gのシリカ
の範囲、好ましくは以下に明らかになるように0.5〜2.5
ミリモル/gの範囲である。この範囲はより低い乾燥、脱
水及び／またはか焼温度に適している。
シリカヒドロキシル（ここでシラノール及びシリカヒ
ドロキシルは交換可能に使用される）基はIR分光法によ
って検出される。シリカ上のヒドロキシル濃度の定量的
な決定はシリカ試料とヨウ化メチルマグネシウムとの接
触及びメタンの発生の測定によって（圧力測定による）
なされる。
シリカ材料の脱水は約100℃〜約600℃、好ましくは約
150℃〜約300℃、最も好ましくは約250℃において加熱
することによって実施できる。
600℃で（約16時間）脱水されたシリカはシリカのグ
ラムあたり約0.7ミリモル（ミリモル/g）の表面ヒドロ
キシル濃度を有する。800℃で脱水したシリカはシリカ
のグラムあたり0.5ミリモルのシリカヒドロキシを有す
るシリカである。最も好ましい態様のシリカは高表面積
の非晶質シリカ（表面積＝300m2/g;気孔体積1.65cm3/
g）であり、それはW.R.Grace and CompanyのDavison Ch
emical DivisionによりDavison 952及びDavison 955の
商品名で市販されている物質である。購入したとき、シ
リカは脱水されておらず、そして使用前に脱水されなけ
ればならない。
シリカヒドロキシル基の触媒活性及び生産性に対する
影響は以下の実施例において反映される。高活性を示す
本発明の触媒の合成は、アルモキサン及びメタロセンを
含む溶液と接触するためのヒドロキシル基をシリカが含
有することを下記のように示す。シリカのヒドロキシル
基の掃去剤（例えばトリメチルアンモニウム）との反応
は、そのような掃去剤と反応していないヒドロキシル基
を有するシリカで形成された触媒と比較して、それによ
って製造された触媒の活性を減じることが決定された。
より高いヒドロキシル価を含むシリカは、より低いヒド
ロキシル価のシリカよりも高い活性を作り出す。これ
は、触媒の合成の前にシラノールまたはシリカヒドロキ
シル基と反応させるためにシリカをトリメチルアンモニ
ウムで処理すること（IRによって示されるように、適切
なモル量のTMAによってヒドロキシル濃度は０（ゼロ）
に減じられる）が約200kg（ポリマー）/g遷移金属の生
産性を有する触媒を生成することによって証明される。
しかし、この活性は良好な活性であり、そしてこのよう
な活性を示す触媒は本方法において有用である。これと
比較して、1.8ミリモル/gシリカのヒドロキシル基濃度
を有する触媒はが約1000kg（ポリマー）/g遷移金属の生
産性を示す。ミリモル/g単位でのヒドロキシル基の量は
シリカを状態調節するために使用される脱水温度によっ
て影響され得る。特に、約600℃の脱水温度はアルミノ
キサン及びメタロセンの溶液と接触するのに役立つ反応
性ヒドロキシル基の量を減じる。比較によって、約250
℃の脱水温度はアルミノキサン及びメタロセンの溶液と
接触するのに有効な反応性ヒドロキシル基の量を、脱水
の目的で600℃へ熱処理したシリカに対して増加する。
したがって、250℃の脱水温度へさらされたシリカによ
って製造された触媒は600℃の乾燥温度にさらされたシ
リカで製造された触媒よりも活性である。したがって、
好ましい脱水及び／またはか焼温度は300℃未満であ
り、好ましくは約250℃におけるものである。
したがって、本発明の態様において使用されるシリカ
は0.7ミリモルOH/gシリカよりも大きなシラノール（O
H）濃度を含む。好ましくはこれは0.7ミリモル〜2.5ミ
リモルOH/gシリカを含む。好ましい態様において、濃度
は1.6〜1.9ミリモル/gシリカの範囲である。
重合及び共重合生成物 高い嵩密度、低い（ヘキサン）抽出物及び粒状の形態
を有する低密度（0.91〜0.939g/cc）及び高密度（0.94
〜0.965以上）の生成物が付着なしにスラリー反応器内
で製造できた。製造された樹脂は高い分子量、狭い分子
量分布及び均質な分岐分布を有した。触媒灰は少量のZr
及びAl（触媒から）、すなわち1ppm未満のZr及び400ppm
未満のAl（触媒から）を含む。長い触媒寿命を示しかつ
高い嵩密度の生成物を生じる本発明の触媒の高い活性
は、オレフィンの触媒重合及び共重合におけるこれらの
触媒の予期されない効率における重要な因子である。
さらに詳細には、コポリマー生成物は0.1〜2ppmのZr
を含む。生成物は0.015〜0.035インチ（0.38〜0.89cm）
の平均粒子サイズ、及び15〜36lb/ft3（240〜580kg/
m3）の沈降嵩密度を有する。生成物の粒子は自由流動性
である。狭い分子量分布の低密度コポリマーが、MIが１
〜0.01で製造された。本発明の低密度生成物は0.01〜
５、好ましくは0.5〜４、最も好ましくは0.8〜2.0の範
囲であることができるMIを示す。
したがって、スラリー反応器内の生成物は10未満、好
ましくは５未満、最も好ましくは３未満のMIを特徴とす
る。本発明の低密度生成物は30未満、一般には15〜25、
好ましくは16〜22のメルトフロー比（MFR）を示す。16
〜22の範囲のMFRを有する生成物が製造された。MFRは比
I21/I2（式中、I21はASTM Ｄ−1238、条件Ｆにした
がって測定し、そしてI2はASTM Ｄ−1238、条件Ｅにし
たがって測定した）であった。示差走査熱分析計のデー
タは、重合生成物が非常に低いヒートシール温度を示す
ことを示唆した。フィルムへと製作したとき、コポリマ
ーのフィルムはバランスのとれた引裂強度（ASTM Ｄ−
1922により測定）を示す。さらに、本発明のLLDPEは800
より大きい落槍衝撃値（ASTM Ｄ−1709により測定）を
示す、本発明の触媒での触媒作用による生成物は実質的
にゲルを含まない。このフィルムは、ASTM Ｄ−1003に
よって測定した低い曇り度を示す。
実施例 触媒の製造 実施例1: 988シリカ上TMAなし 600℃で脱水した、PQ988シリカ5gを（ｎ−ブチルCp）
・2ZrCl2及びMAOのトルエン溶液11.2ccで処理した。ガ
スの発生が観察された。Schering MAC溶液は13.2重量％
のAlであった。Al/Zr比は200:1であった。窒素を流しな
がら触媒を38〜42℃で２時間乾燥した。触媒を1Aと呼
び、これは14.3重量％のAl及び0.18重量％のZrを含んで
いた。
実施例2: 988シリカ上0.75ミリモル TMA/g 600℃で脱水した、PQ988シリカ5gを25mLのヘプタン中
でスラリーにし、そして2.9mLのTMA溶液（ヘプタン中14
重量％）で0.75ミリモルTMA/gシリカと等価に処理し
た。TMA処理の間、ガスの発生が観察された。スラリー
を、さらさらの粉末が得られるまで80〜90℃で乾燥し
た。TMA−処理シリカを実施例１に記述したMAO/Zr溶液1
1.1mLで処理した。この時点において、ガスの発生は観
察されなかった。触媒をN2を流しながら42〜44℃で２時
間乾燥し、2Bと呼称した。これは11.9重量％のAl及び0.
13重量％のZrを含んでいた。
実施例3: 988シリカ上1.5ミリモル TMA/g 600℃で脱水した、PQ988シリカ5gを25mLのヘプタン中
でスラリーにし、そして6mLのTMA溶液（ヘプタン中14重
量％）で1.5ミリモルTMA/gシリカと等価に処理した。TM
A処理の間、ガスの発生が観察された。スラリーを、さ
らさらの粉末が得られるまで80〜90℃で乾燥した。TMA
−処理シリカを実施例１に記述したMAO/Zr溶液11.1mLで
処理した。この時点において、ガスの発生は観察されな
かった。触媒をN2を流しながら42〜44℃で２時間乾燥
し、3Aと呼称した。これは11.1重量％のAl及び0.12重量
％のZrを含んでいた。
実施例４〜６ 上記３つの試験に相当する触媒を支持体としてDaviso
n955−600シリカを使用して製造した。それらを４、５
及び６と呼称した。これらはそれぞれ15.0、14.6及び1
4.5重量％のAl、及びそれぞれ0.18、0.18及び0.17重量
％のZrを含んでいた。
LLDPEのためのスラリー重合 実施例７ 重合を２リットルのスラリー反応器中で１リットルの
重合グレードのヘプタンを使用して70℃で実施した。ヘ
キサン−１（100cc）及びトリ−イソブチルアルミニウ
ム（TIBA＝，ヘプタン中25重量％の2cc）を反応器に加
えた。反応温度において、エチレン（120psi（0.83MP
a））を加えて溶液を飽和した。実施例１の触媒約80mg
を反応器に加え、そして重合を１時間行った。1.00の
I2、17.4のMFR、0.914g/ccの密度及び959gPE/g触媒／時
/100psi C2の生産性の粒状の生成物が83gの収量で得ら
れた。生成物は容易に反応器から取り出せ、そしてもし
あったとしても反応器に付着する傾向をほとんど示さな
かった。
実施例８〜12 表１は実施例１〜６の触媒を使用した同様の重合の結
果を示す。条件は実施例７について述べたものである。
スラリーLLDPE形態 実験室用スラリー反応器の付着のない操作は粒状PE生
成物の形成と関連する。２種の基本的なタイプの粒子形
態が反応器中で形成できた。TMAで前処理しない場合
（実施例１及び４からの触媒）は固体の透明な回転楕円
状の粒子が生成物の大部分を占め、いくつかの粒子と結
合した少量の白色の非晶質様ポリマーを伴っていた。TM
A前処理した触媒によって反応器の付着が増加するの
で、白色のゴム状層の相対量は増加した。
上に列挙した条件下でPQ988シリカはDavison955シリ
カよりも少ない白色のポリマー結合剤を生成し、そして
それは非付着性の粒状LLDPEの製造に好ましい。しか
し、次の実施例によって示されるように、受容できる触
媒が955シリカで製造できる。
実施例13 実施例１のものに類似した触媒を955−600シリカ上で
製造した。シリカを前処理するためにTMAを使用しなか
った。Al/Zrの比は200:1であった。MAOの装填は７ミリ
モルのAl/gシリカであり、Zrは0.035ミリモル/gシリカ
である。この場合のMAOはEthyl Corporationから入手
し、そして上で使用したSchering MAOよりも遊離のマオ
がいくぶん少なかった。実施例７の重合条件下におい
て、1.4のMI、20のMFR、1100g/g触媒／時/100psi C2の
生産性及び0.916の密度の粒状ポリマー128gが得られ
た。
実施例14 異なった脱水温度において処理された、シリ
カ上に支持されたメタロセン触媒 ４種の触媒を同じ方法及び実施例13と同じ処方で製造
したが、20℃（真空）、110℃、及び300℃の脱水温度で
のシリカをそれぞれについて使用したことを除く。これ
らの触媒を実施例７と同様の手順を使用してスラリー反
応器内で試験した。結果を表２に示す。
実施例15 以下の実施例は、他のメタロセン化合物も触媒を製造
するために使用できることを例示するが、触媒の生産性
及び樹脂の密度、FI及びMFRは異なっている。触媒を実
施例13と同様（異なるメタロセン錯体を使用したことを
除く）に製造した。シリカの脱水温度及び重合結果を表
３に記する。
実施例16 次の実施例は粒状生成物の高い嵩密度、平均粒子サイ
ズ、及び単位反応器若しくは溶媒体積あたりで得られた
高い収量を示す。次の実施例においても、メタロセン錯
体の使用によって、及びメチルアルモキサンの使用にお
いて非常に高い触媒効率が示された。
触媒を実施例13に記述した標準法を使用して製造し
た。シリカ脱水温度、MAO装填、メタロセン装填、及び
乾燥時間を変化させて、これらの変数の範囲を示した。
重合をセミバッチ式の反応器内で70℃及び125psig
（0.96MPa）の圧力において実施した。反応器の容積は
2.5リットルである。ヘプタン１リットル及びヘキセン1
00ccを反応器へ測って入れた。少量の触媒試料を反応器
へ注入する前に反応器へ125psig（0.96MPa）圧力のエチ
レンを導入した。表４及び５はその結果を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60 C08F 4/642

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】0.94g/cc未満の比密度及び300〜800μｍの
    平均粒子サイズを有する、粒状形態の線状低密度ポリエ
    チレン（LLDPE）を製造するためのスラリー法であっ
    て、 （ａ）無水条件下に脂肪族溶媒中に触媒を分散させて、
    反応容器内にスラリーを形成すること、ここで触媒は、
    脱水された担体上に担持されたメタロセン及びアルモキ
    サンから成り； （ｂ）スラリーを1000psi（6.9MPa）以下の絶対圧、及
    び20〜100℃の温度に維持すること； （ｃ）１−ブテン、１−プロペン及び６〜10個の炭素原
    子を有するアルファオレフィンから選択されるアルファ
    オレフィンと、エチレンとを反応容器内に導入するこ
    と、ここでエチレンの分圧は20〜1000psi（0.14〜6.9MP
    a）の範囲であり；並びに （ｄ）15〜30ポンド／立法フィート（240〜580kg/m3）
    の嵩密度及び30以下のMFRを示す粒状のLLDPEを反応容器
    から回収すること を含んでなる、前記の方法。
JP52133994A 1993-03-25 1994-03-23 粒状の樹脂を形成する方法 Expired - Fee Related JP3300357B2 (ja)

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