JPH08508304A - 粒状の樹脂を形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 実質的に無水条件下に溶媒中に触媒を分散させて、反応容器内にスラリーを形成すること、ここで触媒は支持体、遷移金属及びアルミニウムを含んで成り；スラリーを１０００ｐｓｉ（６．９Ｍｐａ）以下の絶対圧、及び２０〜１００℃の温度に維持すること；エチレン及び３〜１０炭素原子のアルファオレフィンを反応容器内に導入すること、ここでエチレンの分圧は２０〜１０００ｐｓｉ（０．１４〜６．９ＭＰａ）の範囲であり；並びに１５〜３６ｌｂ．／ｆｔ³（２４０〜５８０Ｋｇ／ｍ³）の嵩密度、０．９８ｇ／ｃｃ未満の比密度及び約３０以下のＭＦＲを示す粒状の樹脂を回収することを含んで成る、粒状の樹脂を形成する方法。

Description

【発明の詳細な説明】 粒状の樹脂を形成する方法 本発明は粒状の樹脂を形成する方法に関する。さらに詳細には、本発明は遷移 金属のメタロセンを含んで成る支持された触媒の存在下でのエチレンの重合及び 共重合のためのスラリー法に関する。 エチレンの重合及び共重合のための触媒としてのメタロセン化合物の使用は、 エチレンの重合及び共重合における比較的近年の開発である。 メタロセンは実験式Ｃｐ_mＭＡ_nＢ_pによって記述されることができる。これら の化合物とアルモキサン（ａｌｕｍｏｘａｎｅ）との組合せは、エチレン及びプ ロピレンホモポリマー、エチレン−ブテン及びエチレン−ヘキセンコポリマー（ ＵＳ−Ａ−４５４２１９９及びＵＳ−Ａ−４４０４３４４を参照されたい）のよ うなオレフィンのポリマー及びコポリマーを製造するために使用されている。 メチルアルモキサン（ＭＡＯ）はメタロセン触媒と共に助触媒として使用され る。これは、次の式で示されるオリゴマー性の線状及び／または環式アルキルア ルモキサン： Ｒ-（Ａｌ（Ｒ）-Ｏ）_n-ＡｌＲ₂ オリゴマー性の線状アルモキサン （-Ａｌ（Ｒ）-Ｏ-）_m オリゴマー性の環式アルモキサン （式中、ｎは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり、ｍは３〜４０、好ましく は３〜２０であり、そしてＲはＣ₁〜Ｃ₈アルキル基、好ましくはメチルである） を含んで成るアルモキサンの等級に属する。 メチルアルモキサンは通常トリメチルアルミニウムと水、またはＣｕＳＯ₄・ ５Ｈ₂Ｏ若しくはＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・５Ｈ₂Ｏのような水和無機塩との反応によっ て製造される。メチルアルモキサンは重合反応器にトリメチルアルミニウム及び 水若しくは水−含有無機塩を加えることによって重合反応器中でその場で生じさ せることもできる。ＭＡＯは非常に広い分子量分布を有するオリゴマーの混合物 であり、そして通常約１２００の平均分子量を有する。ＭＡＯは典型的にはトル エン溶液中に保存される。 存在する商業的なスラリー法においては、ポリマー及び／または触媒の溶解性 が収率を制限し、さらに効率的な溶媒分離及び反応器の下流への固体の移送を妨 げるので、ＬＬＤＰＥを製造しようとする試みは失敗している。 第１に、もしポリマーが溶媒に溶解すると、溶解した画分は典型的に膨潤して おり、単位反応器または溶媒体積あたりのポリマー含量、したがって製造速度を 制限する。得られたゲル状構造は反応器を詰まらせる傾向がある。受容できない 低い嵩密度の樹脂が製造される。 第２に、もし触媒が溶媒またはモノマーに溶解性であれば、触媒から成長した ポリマー鎖は受容できない粒子形態を有する。溶解性の触媒画分からの樹脂は典 型的に非常に小さい粒子（「微小」）であり、溶媒中で膨潤して再びゲル状構造 を生じる。 本発明はこれらの制限に対する解決を与える。メタロセン／ＭＡＯ溶液を支持 体の反応性表面と反応させることによって、新しい等級の触媒が形成される。制 御された条件下で、この新しい等級の触媒は良好な形態のポリマーを上記の問題 なしに製造する。 本発明にしたがい、 （ａ）実質的に無水条件下に溶媒中に触媒を分散させて、反応容器内にスラリ ーを形成すること、ここで触媒は支持体、遷移金属及びアルミニウムから成り； （ｂ）スラリーを１０００ｐｓｉ（６．９Ｍｐａ）未満の絶対圧、及び２０〜 １００℃の温度に維持すること； （ｃ）エチレン及び３〜１０炭素原子のアルファオレフィンを反応容器内に導 入すること、ここでエチレンの分圧は２０〜１０００ｐｓｉ（０．１４〜６．９ ＭＰａ）の範囲であり；並びに （ｄ）１５〜３６１ｂ．／ｆｔ³（２４０〜５８０Ｋｇ／ｍ³）の嵩密度、０． ９８ｇ／ｃｃ未満の比密度（specific density）及び約３０以下のＭＦＲを示す 粒状の樹脂を回収すること を含んで成る粒状の樹脂を形成する方法が提供される。 有利には、工程（ｄ）において、エチレン及びアルファオレフィンは共重合され て、溶媒に実質的に不溶性であり、かつ３００〜８００ミクロンの平均粒子サイ ズを有する粒状の樹脂を形成する。 比密度は、好ましく０．９４未満であり、さらに好ましくは０．９３未満であ る。 好ましい態様において、支持体は、非晶質及び多孔性であって０．１〜５ｃｃ ／ｇの気孔体積を有するシリカを含んで成り、前記シリカはシリカのグラムあた り２．５ミリモル未満のシラノール基濃度を有する。 シリカが、メタロセン及びアルミノキサンを含んで成るある体積の混合物と接 触していることが好ましく、ここで前記混合物の前記体積は前記脱水されたシリ カの全気孔体積以下である。 メタロセンは好ましくは式 ＣＰ_mＭＡ_nＢ_p （式中、Ｃ_pは置換されたシクロ ペンタジエニル基であり；ｍは１または２であり；Ｍはジルコニウムまたはハフ ニウムであり；Ａ及びＢのそれぞれはハロゲン原子、水素原子及びアルキル基よ り成る群から選択され；そしてｍ＋ｎ＋ｐは金属Ｍの原子価に等しい）を有し； そしてここで前記アルモキサンは次の式（ａ）または（ｂ）： （ａ） Ｒ-（Ａｌ（Ｒ）-Ｏ）_n-ＡｌＲ₂ オリゴマー性の線状アルモキサン （ｂ） （-Ａｌ（Ｒ）-Ｏ-）_m オリゴマー性の環式アルモキサン （式中、ｎは１〜４０、ｍは３〜４０、そしてＲはＣ₁〜Ｃ₈アルキル基である） であり；そしてここで前記接触しているシリカは活性化された触媒である。 望ましくは、触媒は１〜５００ミクロンの範囲の粒子サイズを有する粒子の形 態にある。 触媒中のアルミニウムの遷移金属に対する比は好ましくは実質的に７０〜実質 的に３５０である。 遷移金属の量（元素基準で）は０．００１〜１０重量％、そしてアルミニウム の量（元素基準）は１〜４０重量％であることが好ましく、ここでＡｌ：遷移金 属比（元素基準）は２５〜１００００である。 触媒は好ましくは、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）金属ジハライド 、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）金属ヒドリドハライド、ビス（ｎ− ブチルシクロペンタジエニル）金属モノアルキルモノハライド、ビス（ｎ−ブチ ルシクロペンタジエニル）金属ジアルキル、ビス（テトラヒドロインデニル）金 属 ハライド及びビス（インデニル）金属ジハライドより成る群から選択されるメタ ロセンを含んで成る。さらに好ましくは、触媒はビス（イソ−ブチルシクロペン タジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウ ムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，３ ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシク ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、及びビス（ｎ−ブチルシクロペ ンタジエニル）ジルコニウムジクロライドより成る群から選択されるメタロセン を含んで成る。 溶媒は好ましくはアルカンであり、溶媒中のアルファオレフィンは望ましくは ０．１〜５０重量％、さらに好ましくは０．１〜３０重量％の濃度を与える。 アルカンは好ましくは４〜１９個の炭素原子を有する。さらに好ましくは溶媒 はイソブタン、ペンタン、ペンタンの異性体、ヘキサン、ヘキサンの異性体、ヘ プタン、ヘプタンの異性体、オクタン、オクタンの異性体、デカン、ドデカン及 びこれらの混合物より成る群から選択される。 望ましくは溶媒の沸点は１８０℃未満である。 工程（ｂ）の圧力は好ましくは６００ｐｓｉ（４．１ＭＰａ）より低い。スラリー法の条件 触媒を撹拌しながら溶媒中に分散させる。撹拌は重合（または共重合）を通し て、慣用の手段によって維持される。重合は無水の条件下に実施する。 本発明のスラリー触媒重合は実質的に１０００ｐｓｉ（６．９ＭＰａ）以下の 全圧で実施される。概して、全圧は２０〜１０００ｐｓｉ（０．１４〜６．９Ｍ Ｐａ）、さらに好ましくは１００〜６００ｐｓｉ（０．６９〜４．１ＭＰａ）の 範囲である。 エチレン分圧は実質的に２０〜実質的に１０００ｐｓｉ（０．１４〜６．９Ｍ Ｐａ）、好ましくは実質的に６０〜実質的に６００ｐｓｉ（０．４１〜４．１Ｍ Ｐａ）の範囲である。所望により、水素をスラリー重合に導入できる。水素の分 圧は０〜２０ｐｓｉ（０〜０．１４ＭＰａ）の範囲であり、好ましくは１０ｐｓ ｉ（０．０６９ＭＰａ）未満である。 触媒重合の温度は２５℃〜１００℃の範囲であり、上限は溶媒に依存する。約 ０．９４以下の比密度の樹脂の製造のために、温度は９０℃未満〜４０乃至４５ ℃程度の低温であることができる。好ましくは、約１２５ｐｓｉ（０．８６ＭＰ ａ）の圧力において、温度は５５℃〜７５℃、最も好ましくは約６０℃〜約７０ ℃である。滞留時間は１〜４時間の範囲であることができる。これらの条件下で 、粒状のポリマーがスラリー反応器内において溶媒中に形成される。スラリー反 応器内の生成物の平均粒子サイズは３００〜８００ミクロンの範囲である。典型 的には、スラリー反応器内の生成物の平均粒子サイズは４５０〜６５０ミクロン の範囲である。 溶媒は通常脂肪族溶媒である。脂肪族化合物またはこれらの混合物は好ましく は、直鎖または分岐鎖の４〜２０未満の炭素原子を有するアルカン、及びそれら の混合物であって、そして１８０℃未満、好ましくは１５０℃未満の最大沸点を 有する。典型的な溶媒はイソブタン、ペンタン及びこの異性体、ヘキサン及びこ の異性体、ヘプタン及びこの異性体、オクタン及びこの異性体を含む。これらの 化合物を、一般には混合物として含む石油分画も使用し得る。 本明細書中の実施例において、スラリーは、０．００４７〜０．０１１７５重 量％の触媒または溶媒１０００ｃｃ中に４０〜１００ｍｇの触媒を含む。典型的 に、操作は１０００ｃｃあたり７０ｍｇにおけるものである。 比密度約０．９４以下の比密度の低密度樹脂が製造されるとき、３〜１０炭素 原子のアルファ−オレフィンがエチレンとの共重合のために使用される。アルフ ァオレフィンの量は０．１重量％〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％ 、最も好ましくは約１０重量％の溶媒中の濃度を与える。３〜１０炭素原子のア ルファオレフィンはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１− ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン及び１−オクテンを含む。最も好ましく は、アルファオレフィンは６〜８炭素原子を含むものである。好ましい触媒組成物 本発明において使用される好ましい無水（水が無い、目的によって加えられる ） の触媒は、脱水された担体、アルモキサン及び少なくとも１種のメタロセンを含 んで成る。触媒は、約１ミクロン〜約２５０ミクロン、好ましくは約１０ミクロ ン〜約１５０ミクロンの粒子サイズを有する乾燥粉末粒子を含んで成る形態の、 自由流動性で粒状である。メタロセンの形態で１種のみの遷移金属を含む触媒は 少なくとも遷移金属のグラムあたり約２００ｋｇのポリマーの活性を有する。担 体上に添加したアルモキサン及びメタロセンは、アルモキサンによって与えられ る担体上のアルミニウムの量（元素基準）が１〜４０重量％、好ましくは５〜３ ０重量％、そして最も好ましくは５〜１５重量％の範囲であるようなものである 。最適のＭＡＯ添加はシリカ担体のグラムあたり３〜１５ミリモルの範囲であり 、もしシリカ担体にＭＡＯを過剰に添加すると、触媒活性はより低くなり、そし て触媒粒子は、触媒の移送の付随する問題と共に、凝集する。 担体上のメタロセンの量は、遷移金属元素基準で０．００１〜１０、好ましく は０．０５〜１０、そして最も好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲である 。したがって、触媒中のＡｌ：Ｚｒの比（元素基準で）は２５〜１００００、通 常５０〜１０００、好ましくは７５〜３５０、最も好ましくは１００〜２００の 範囲内にある。 本発明の触媒を形成するために、全ての触媒成分はアルモキサンと共に溶解し て担体中に含浸することができる。触媒の製造は無水条件下に酸素の不存在下に 実施される。新規な方法において、担体物質はアルモキサン、好ましくはメチル アルモキサンと共に下記の方法において含浸される。この等級のアルモキサンは 式： Ｒ-（Ａｌ（Ｒ）-Ｏ）_n-ＡｌＲ₂ オリゴマー性の線状アルモキサン （-Ａｌ（Ｒ）-Ｏ-）_m オリゴマー性の環式アルモキサン （式中、ｎは１〜４０）好ましくは１０〜２０であり、ｍは３〜４０、好ましく は３〜２０であり、そしてＲはＣ₁〜Ｃ₈アルキル基、好ましくはメチルである） によって表される。ＭＡＯは非常に広い分子量分布を有するオリゴマーの混合物 であり、そして通常約１２００の平均分子量を有する。ＭＡＯは典型的にはトル エン溶液中に保存される。 したがって、アルモキサン及び溶媒を含んで成る溶液の体積は製造しようとす る触媒に依存して変化し得る。担体へのアルモキサンの組み込みの好ましい態様 において、担体物質へのアルモキサンの組み込みにおける制御因子の一つはシリ カの気孔体積である。この好ましい態様において、担体物質を含浸する方法は、 アルモキサン溶液中でシリカのような担体物質のスラリーを形成することなく、 アルモキサン溶液を注入することによる。 アルモキサンの溶液の体積は担体材料の気孔をスラリーを形成することなく満 たすのに十分である。ここで、スラリーにおいては溶液の体積がシリカの気孔体 積を越える。したがって、及び好ましくは、アルモキサン溶液の最大体積は担体 物質試料の全気孔体積に等しいが全体積を越えない。このアルモキサン溶液の最 大体積はこの工程において溶媒中でシリカのスラリーが形成されないことを保証 する。試験によって、もし担体物質の気孔体積が１．６５ｃｃ／ｇであると、ア ルモキサンの体積は担体物質の１．６５ｃｃ／ｇに等しいかそれ未満である。し たがって、（メタロセン及びアルモキサンの）溶液の最大体積は担体（例えばシ リカ）の全気孔体積に等しく、これは使用する担体の気孔体積（例えばｃｃ／ｇ 単位）×全重量である。この準備の結果として、含浸された担体物質は含浸後す ぐに乾燥してみえるが、担体の気孔は内部の溶媒によって満たされていることが できる。アルモキサン（例えばメチルアルモキサン）のための好ましい溶媒はト ルエンである。本利点は含浸が単一の溶媒系において実施されることである。 溶媒はアルモキサンで含浸された担体物質の気孔から、加熱及び／若しくは真 空下での加熱によって除去でき、または窒素のような不活性ガス中での加熱によ ってパージされる。もし高温が使用されると、この工程の温度条件は、含浸され た担体粒子の凝集及び／またはアルモキサンの架橋を減じる（消去しない場合） ために制御される。この工程において、溶媒は、触媒粒子の凝集及びアルモキサ ンの架橋を防ぐために約４０℃〜約６０℃の比較的低い高温において実施する蒸 発によって除去できる。 好ましくは乾燥は４５℃以下で５〜７時間実施される。溶媒は、４０℃〜約６ ０℃の範囲によって定義された比較的高い温度における蒸発によって除去できる が、触媒活性の減少を伴う触媒粒子の凝集及びアルモキサンの架橋を防止するた めに、非常に短い加熱時間のスケジュールが使用されなければならない。したが って、活性触媒は１１０℃の蒸発温度において（１０秒未満で）製造され、一方 ４５℃において乾燥が２４時間行われる。 好ましい態様において、メタロセンは担体を溶液で含浸する前にアルミノキサ ンの溶液に加えられる。再び、メタロセンをも含有するアルモキサン溶液の最大 体積は担体物質試料の全気孔体積である。アルモキサンによって与えられるアル ミニウム（Ａｌと表現）のメタロセンの金属（Ｍと表現）に対するモル比は、５ ０〜５００、好ましくは７５〜３００、最も好ましくは１００〜２００の範囲で ある。本発明の追加の利点はこのＡｌ：Ｚｒ比が直接制御できることである。好 ましい態様において、アルモキサン及びメタロセン化合物は周囲温度において、 溶解（ｉｎｆｕｓｉｏｎ）工程における使用の前に一緒に０．１〜６．０時間混 合される。メタロセン及びアルモキサンのための溶媒は、芳香族炭化水素、ハロ ゲン化芳香族炭化水素、エーテル、環式エーテルまたはエステルのような適切な 溶媒であることができ、好ましくは溶媒はトルエンである。 メタロセン化合物は式 Ｃｐ_mＭＡ_nＢ_p（式中、Ｃｐは非置換または置換のシ クロペンタジエニル基、Ｍはジルコニウムまたはハフニウム、そしてＡ及びＢは ハロゲン原子、水素若しくはアルキル基を含む群に属する）を有する。メタロセ ン化合物の上式において、好ましい遷移金属はジルコニウムである。メタロセン 化合物の上式において、Ｃｐ基は非置換の、モノ若しくはポリ置換シクロペンタ ジエニル基である。シクロペンタジエニル基上の置換基は好ましくは直鎖若しく は分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₆アルキル基であることができる。シクロペンタジエニル基は インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルまたは部分的に水素化され たフルオレニル基のような二環式または三環式基の部分、並びに置換された二環 式若しくは三環式基の部分であることもできる。メタロセン化合物の上式中のｍ が２に等しいときは、シクロペンタジエニル基は-ＣＨ₂-、-ＣＨ₂-ＣＨ₂-、-Ｃ Ｒ'Ｒ"-及び-ＣＲ'Ｒ"-ＣＲ'Ｒ"-（式中、Ｒ'及びＲ"は短いアルキル基若しくは 水素）、-Ｓｉ（ＣＨ₃）₂-、Ｓｉ（ＣＨ₃）₂-ＣＨ₂-ＣＨ₂-Ｓｉ（ＣＨ₃）₂-及び 同様の架橋基のようなポリメチレンまたはジアルキルシラン基によって架橋され ていることもできる。もしメタロセン化合物の上式中のＡ及びＢ置換基がハロゲ ン原子であれば、それらはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素の群に属する。もし メタロ セン化合物の上式中のＡ及びＢ置換基がアルキル基であれば、それらは好ましく は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、 ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルまたはｎ−オクチルのような直鎖または分岐のＣ₁ 〜Ｃ₈アルキル基である。 適切なメタロセン化合物はビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）金属ジハ ライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）金属ヒドリドハライド、ビス （ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）金属モノアルキルモノハライド、ビス（ｎ −ブチルシクロペンタジエニル）金属ジアルキル及びビス（インデニル）金属ジ ハライド（ここで、金属はジルコニウムまたはハフニウムであり、ハライド基は 好ましくは塩素であり、そしてアルキル基はＣ₁〜Ｃ₆アルキルである）を含む。 メタロセンの例示の、限定されない例はビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル ）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニ ウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ チル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（ｎ −ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムヒドリドクロライド、ビス（ｎ− ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムヒドリドクロライド、ビス（１，３ジ メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチル シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロ ペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（イソ−ブチルシクロペンタジ エニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル−ジルコニウムトリ クロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（４，５，６ ，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、及びエチレ ン−［ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）］ジルコニウム ジクロライドを含む。本技術の態様において利用されるメタロセン化合物は結晶 質固体、芳香族炭化水素中または支持された形態中の溶液として使用できる。 担体物質は固体の、粒状、多孔質の、好ましくは無機物質、例えばケイ素及び ．またはアルミニウムの酸化物である。最も好ましい態様において、担体は例え ばスプレードライ法によって得られる球形の粒子の形態のシリカである。担体物 質は、約１ミクロン〜約５００ミクロン、好ましくは約１ミクロン約２５０ミク ロ ン、そして最も好ましくは約１０ミクロン〜約１５０ミクロンの平均粒子サイズ を有する乾燥粉末の形態で使用される。必要であれば、担体物質を含む最終の触 媒は大きな触媒粒子の排除を保証するために篩分けされ得る。現在、５００ミク ロンより大きな粒子サイズを有する触媒粒子の排除が意図され、好ましくは２５ ０ミクロンの粒子サイズより大きな粒子の排除、最も好ましくは１５０ミクロン より大きな粒子サイズの粒子の排除が実施される。物質の篩分けは好ましくはメ タロセン及びアルモキサンによる担体の含浸後に実施される。本発明の態様にお いてこのことは高度に好ましく、ここで触媒はメタロセンの形態の１種のみの遷 移金属を含み、この触媒は狭い分子量のＬＬＤＰＥを形成するために使用されて 、最終ポリオレフィン生成物中のゲルを減じ及び／または除去し、そして反応器 のホットスポットを排除する。 担体の表面積は少なくとも約３ｍ²／ｇ、好ましくは５〜１２００ｍ²／ｇ、最 も好ましくは少なくとも約５０ｍ²／ｇ〜約３５０ｍ²／ｇである。担体の気孔体 積は０．１〜５ｃｍ³／ｇ、好ましくは０．１〜３．５ｃｍ³／ｇの範囲である。 担体物質は乾燥しており、すなわち吸収された水はない。 好ましくは、担体はシリカであり、［ＯＨ］基を含む。シリカのヒドロキシル 基は０〜２．５ミリモル／ｇのシリカの範囲、好ましくは以下に明らかになるよ うに０．５〜２．５ミリモル／ｇの範囲である。この範囲はより低い乾燥、脱水 及び／またはか焼温度に適している。 シリカヒドロキシル（ここでシラノール及びシリカヒドロキシルは交換可能に 使用される）基はＩＲ分光法によって検出される。シリカ上のヒドロキシル濃度 の定量的な決定はシリカ試料とヨウ化メチルマグネシウムとの接触及びメタンの 発生の測定によって（圧力測定による）なされる。 シリカ材料の脱水は約１００℃〜約６００℃、好ましくは約１５０℃〜約３０ ０℃、最も好ましくは約２５０℃において加熱することによって実施できる。 ６００℃で（約１６時間）脱水されたシリカはシリカのグラムあたり約０．７ ミリモル（ミリモル／ｇ）の表面ヒドロキシル濃度を有する。８００℃で脱水し たシリカはシリカのグラムあたり０．５ミリモルのシリカヒドロキシを有するシ リカである。最も好ましい態様のシリカは高表面積の非晶質シリカ（表面積＝３ ００ｍ²／ｇ；気孔体積１．６５ｃｍ³／ｇ）であり、それはW.R.Grace and Comp anyのDavison Chemical DivisionによりDavison 952及びDavison 955の商品名で 市販されている物質である。購入したとき、シリカは脱水されておらず、そして 使用前に脱水されなければならない。 シリカヒドロキシル基の触媒活性及び生産性に対する影響は以下の実施例にお いて反映される。高活性を示す本発明の触媒の合成は、アルモキサン及びメタロ センを含む溶液と接触するためのヒドロキシル基をシリカが含有することを下記 のように示す。シリカのヒドロキシル基の掃去剤（例えばトリメチルアンモニウ ム）との反応は、そのような掃去剤と反応していないヒドロキシル基を有するシ リカで形成された触媒と比較して、それによって製造された触媒の活性を減じる ことが決定された。より高いヒドロキシル価を含むシリカは、より低いヒドロキ シル価のシリカよりも高い活性を作り出す。これは、触媒の合成の前にシラノー ルまたはシリカヒドロキシル基と反応させるためにシリカをトリメチルアンモニ ウムで処理すること（ＩＲによって示されるように、適切なモル量のＴＭＡによ ってヒドロキシル濃度は０（ゼロ）に減じられる）が約２００ｋｇ（ポリマー） ／ｇ遷移金属の生産性を有する触媒を生成することによって証明される。しかし 、この活性は良好な活性であり、そしてこのような活性を示す触媒は本方法にお いて有用である。これと比較して、１．８ミリモル／ｇシリカのヒドロキシル基 濃度を有する触媒はが約１０００ｋｇ（ポリマー）／ｇ遷移金属の生産性を示す 。ミリモル／ｇ単位でのヒドロキシル基の量はシリカを状態調節するために使用 される脱水温度によって影響され得る。特に、約６００℃の脱水温度はアルミノ キサン及びメタロセンの溶液と接触するのに役立つ反応性ヒドロキシル基の量を 減じる。比較によって、約２５０℃の脱水温度はアルミノキサン及びメタロセン の溶液と接触するのに有効な反応性ヒドロキシル基の量を、脱水の目的で６００ ℃へ熱処理したシリカに対して増加する。したがって、２５０℃の脱水温度へさ らされたシリカによって製造された触媒は６００℃の乾燥温度にさらされたシリ カで製造された触媒よりも活性である。したがって、好ましい脱水及び／または か焼温度は３００℃未満であり、好ましくは約２５０℃におけるものである。 したがって、本発明の態様において使用されるシリカは０．７ミリモルＯＨ／ ｇシリカよりも大きなシラノール（ＯＨ）濃度を含む。好ましくはこれは０．７ ミリモル〜２．５ミリモルＯＨ／ｇシリカを含む。好ましい態様において、濃度 は１．６〜１．９ミリモル／ｇシリカの範囲である。重合及び共重合生成物 高い嵩密度、低い（ヘキサン）抽出物及び粒状の形態を有する低密度（０．９ １〜０．９３９ｇ／ｃｃ）及び高密度（０．９４〜０．９６５以上）の生成物が 付着なしにスラリー反応器内で製造できた。製造された樹脂は高い分子量、狭い 分子量分布及び均質な分岐分布を有した。触媒灰は少量のＺｒ及びＡｌ（触媒か ら）、すなわち１ｐｐｍ未満のＺｒ及び４０ｐｐｍ未満のＡｌ（触媒から）を含 む。長い触媒寿命を示しかつ高い嵩密度の生成物を生じる本発明の触媒の高い活 性は、オレフィンの触媒重合及び共重合におけるこれらの触媒の予期されない効 率における重要な因子である。 さらに詳細には、コポリマー生成物は０．１〜２ｐｐｍのＺｒを含む。生成物 は０．０１５〜０．０３５インチ（０．３８〜０．８９ｃｍ）の平均粒子サイズ 、及び１５〜３６ｌｂ／ｆｔ³（２４０〜５８０ｋｇ／ｍ³）の沈降嵩密度を有す る。生成物の粒子は自由流動性である。狭い分子量分布の低密度コポリマーが、 ＭＩが１〜０．０１で製造された。本発明の低密度生成物は０．０１〜５、好ま しくは０．５〜４、最も好ましくは０．８〜２．０の範囲であることができるＭ Ｉを示す。 したがって、スラリー反応器内の生成物は１０未満、好ましくは５未満、最も 好ましくは３未満のＭＩを特徴とする。本発明の低密度生成物は３０未満、一般 には１５〜２５、好ましくは１６〜２２のメルトフロー比（ＭＦＲ）を示す。１ ６〜２２の範囲のＭＦＲを有する生成物が製造された。ＭＦＲは比 Ｉ₂₁／Ｉ₂ （式中、Ｉ₂₁はＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｆにしたがって測定し、そしてＩ₂ はＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅにしたがって測定した）であった。示差走 査熱分析計のデータは、重合生成物が非常に低いヒートシール温度を示すことを 示唆した。フィルムへと製作したとき、コポリマーのフィルムはバランスのとれ た引裂強度（ＡＳＴＭ Ｄ−１９２２により測定）を示す。さらに、本発明のＬ ＬＤＰＥは８００より大きい落槍衝撃値（ＡＳＴＭ Ｄ−１７０９により測定） を示す。本発明の触媒での触媒作用による生成物は実質的にゲルを含まない。こ のフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３によって測定した低い曇り度を示す。 実施例 触媒の製造実施例１： ９８８シリカ上ＴＭＡなし ６００℃で脱水した、ＰＱ９８８シリカ５ｇを（ｎ−ブチルＣｐ）・２ＺｒＣ ｌ₂及びＭＡＯのトルエン溶液１１．２ｃｃで処理した。ガスの発生が観察され た。Schering ＭＡＯ溶液は１３．２重量％のＡｌであった。Ａｌ／Ｚｒ比は２ ００：１であった。窒素を流しながら触媒を３８〜４２℃で２時間乾燥した。触 媒を１Ａと呼び、これは１４．３重量％のＡｌ及び０．１８重量％のＺｒを含ん でいた。実施例２：９８８シリカ上０．７５ミリモル ＴＭＡ／ｇ ６００℃で脱水した、ＰＱ９８８シリカ５ｇを２５ｍＬのヘプタン中でスラリ ーにし、そして２．９ｍＬのＴＭＡ溶液（ヘプタン中１４重量％）で０．７５ミ リモルＴＭＡ／ｇシリカと等価に処理した。ＴＭＡ処理の間、ガスの発生が観察 された。スラリーを、さらさらの粉末が得られるまで８０〜９０℃で乾燥した。 ＴＭＡ−処理シリカを実施例１に記述したＭＡＯ／Ｚｒ溶液１１．１ｍＬで処理 した。この時点において、ガスの発生は観察されなかった。触媒をＮ₂を流しな がら４２〜４４℃で２時間乾燥し、２Ｂと呼称した。これは１１．９重量％のＡ ｌ及び０．１３重量％のＺｒを含んでいた。実施例３：９８８シリカ上１．５ミリモル ＴＭＡ／ｇ ６００℃で脱水した、ＰＱ９８８シリカ５ｇを２５ｍＬのヘプタン中でスラリ ーにし、そして６ｍＬのＴＭＡ溶液（ヘプタン中１４重量％）で１．５ミリモル ＴＭＡ／ｇシリカと等価に処理した。ＴＭＡ処理の間、ガスの発生が観察された 。スラリーを、さらさらの粉末が得られるまで８０〜９０℃で乾燥した。ＴＭＡ − 処理シリカを実施例１に記述したＭＡＯ／Ｚｒ溶液１１．１ｍＬで処理した。こ の時点において、ガスの発生は観察されなかった。触媒をＮ₂を流しながら４２ 〜４４℃で２時間乾燥し、３Ａと呼称した。これは１１．１重量％のＡｌ及び０ ．１２重量％のＺｒを含んでいた。実施例４〜６ 上記３つの試験に相当する触媒を支持体としてＤａｖｉｓｏｎ９５５−６００ シリカを使用して製造した。それらを４、５及び６と呼称した。これらはそれぞ れ１５．０、１４．６及び１４．５重量％のＡｌ、及びそれぞれ０．１８、０． １８及び０．１７重量％のＺｒを含んでいた。ＬＬＤＰＥのためのスラリー重合 実施例７ 重合を２リットルのスラリー反応器中で１リットルの重合グレードのヘプタン を使用して７０℃で実施した。ヘキサン−１（１００ｃｃ）及びトリ−イソブチ ルアルミニウム（ＴＩＢＡ＝，ヘプタン中２５重量％の２ｃｃ）を反応器に加え た。反応温度において、エチレン（１２０ｐｓｉ（０．８３ＭＰａ））を加えて 溶液を飽和した。実施例１の触媒約８０ｍｇを反応器に加え、そして重合を１時 間行った。１．００のＩ₂、１７．４のＭＦＲ、０．９１４ｇ／ｃｃの密度及び ９５９ｇＰＥ／ｇ触媒／時／１００psi C2 の生産性の粒状の生成物が８３ｇの 収量で得られた。生成物は容易に反応器から取り出せ、そしてもしあったとして も反応器に付着する傾向をほとんど示さなかった。実施例８〜１２ 表１は実施例１〜６の触媒を使用した同様の重合の結果を示す。条件は実施例 ７について述べたものである。 スラリーＬＬＤＰＥ形態 実験室用スラリー反応器の付着のない操作は粒状ＰＥ生成物の形成と関連する 。２種の基本的なタイプの粒子形態が反応器中で形成できた。ＴＭＡで前処理し ない場合（実施例１及び４からの触媒）は固体の透明な回転楕円状の粒子が生成 物の大部分を占め、いくつかの粒子と結合した少量の白色の非晶質様ポリマーを 伴っていた。ＴＭＡ前処理した触媒によって反応器の付着が増加するので、白色 のゴム状層の相対量は増加した。 上に列挙した条件下でＰＱ９８８シリカはＤａｖｉｓｏｎ９５５シリカよりも 少ない白色のポリマー結合剤を生成し、そしてそれは非付着性の粒状ＬＬＤＰＥ の製造に好ましい。しかし、次の実施例によって示されるように、受容できる触 媒が９５５シリカで製造できる。実施例１３ 実施例１のものに類似した触媒を９５５−６００シリカ上で製造した。シリカ を前処理するためにＴＭＡを使用しなかった。Ａｌ／Ｚｒの比は２００：１であ った。ＭＡＯの装填は７ミリモルのＡｌ／ｇシリカであり、Ｚｒは０．０３５ミ リモル／ｇシリカである。この場合のＭＡＯはEthyl Corporationから入手し、 そして上で使用したSchering ＭＡＯよりも遊離のＭＡＯがいくぶん少なかった 。実施例７の重合条件下において、１．４のＭＩ、２０のＭＦＲ、１１００ｇ／ ｇ触媒／時／１００ｐｓｉ Ｃ２の生産性及び０．９１６の密度の粒状ポリマー １２８ｇが得られた。実施例１４ 異なった脱水温度において処理された、シリカ上に支持されたメタ ロセン触媒 ４種の触媒を同じ方法及び実施例１３と同じ処方で製造したが、２０℃（真空 ）、１１０℃、及び３００℃の脱水温度でのシリカをそれぞれについて使用した ことを除く。これらの触媒を実施例７と同様の手順を使用してスラリー反応器内 で試験した。結果を表２に示す。 全ての場合において、反応器付着はなく、樹脂の形態は優秀であった。実施例１５ 以下の実施例は、他のメタロセン化合物も触媒を製造するために使用できるこ とを例示するが、触媒の生産性及び樹脂の密度、ＦＩ及びＭＦＲは異なっている 。触媒を実施例１３と同様（異なるメタロセン錯体を使用したことを除く）に製 造した。シリカの脱水温度及び重合結果を表３に記する。 全ての場合において、反応器付着はなく、樹脂の形態は優秀であった。実施例１６ 次の実施例は粒状生成物の高い嵩密度、平均粒子サイズ、及び単位反応器若し くは溶媒体積あたりで得られた高い収量を示す。次の実施例においても、メタロ セン錯体の使用によって、及びメチルアルモキサンの使用において非常に高い触 媒効率が示された。 触媒を実施例１３に記述した標準法を使用して製造した。シリカ脱水温度、Ｍ ＡＯ装填、メタロセン装填、及び乾燥時間を変化させて、これらの変数の範囲を 示した。 重合をセミバッチ式の反応器内で７０℃及び１２５ｐｓｉｇ（０．９６ＭＰａ ）の圧力において実施した。反応器の容積は２．５リットルである。ヘプタン１ リットル及びヘキセン１００ｃｃを反応器へ測って入れた。少量の触媒試料を反 応器へ注入する前に反応器へ１２５ｐｓｉｇ（０．９６ＭＰａ）圧力のエチレン を導入した。表４及び５はその結果を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＣＡ，ＪＰ，ＫＲ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （ａ）実質的に無水条件下にアルカン溶媒中に触媒を分散させて、反応 容器内にスラリーを形成すること、ここで触媒は支持体、遷移金属及びアルミニ ウムから成り； （ｂ）スラリーを１０００ｐｓｉ（６．９Ｍｐａ）以下の絶対圧、及び２０〜 １００℃の温度に維持すること； （ｃ）エチレン及び３〜１０炭素原子のアルファオレフィンを反応容器内に導 入すること、ここでエチレンの分圧は２０〜１０００ｐｓｉ（０．１４〜６．９ ＭＰａ）の範囲であり；並びに （ｄ）１５〜３６１ｂ．／ｆｔ³（２４０〜５８０Ｋｇ／ｍ³）の嵩密度、０． ９８ｇ／ｃｃ未満の比密度及び約３０以下のＭＦＲを示す粒状の樹脂を回収する こと を含んで成る粒状の樹脂を形成する方法。 ２．工程（ｄ）においてエチレン及びアルファオレフィンを共重合して、溶媒 に実質的に不溶性であり、かつ３００〜８００ミクロンの平均粒子サイズを有す る粒状の樹脂を形成する、請求項１に記載の方法。 ３．比密度が０．９４未満である、請求項１に記載の方法。 ４．比密度が０．９３未満である、請求項１に記載の方法。 ５．支持体が、非晶質及び多孔性の０．１〜５ｃｃ／ｇの気孔体積を有するシ リカを含んで成り、前記シリカはシリカのグラムあたり２．５ミリモル未満のシ ラノール基濃度を有する、請求項１に記載の方法。 ６．前記シリカが、メタロセン及びアルミノキサンを含んで成るある体積の混 合物と接触しており、ここで前記混合物の前記体積は前記脱水されたシリカの全 気孔体積以下である、請求項５に記載の方法。 ７．前記メタロセンが式 ＣＰ_mＭＡ_nＢ_p （式中、Ｃ_pは置換されたシクロペ ンタジエン基であり；ｍは１または２であり；Ｍはジルコニウムまたはハフニウ ムであり；Ａ及びＢのそれぞれはハロゲン原子、水素原子及びアルキル基より成 る群から選択され；そしてｍ＋ｎ＋ｐは金属Ｍの原子価に等しい）を有し；そし てここで前記アルモキサンは次の式（ａ）または（ｂ）： （ａ） Ｒ-（Ａｌ（Ｒ）-Ｏ）_n-ＡｌＲ₂ オリゴマー性の線状アルモキサン （ｂ） （-Ａｌ（Ｒ）-Ｏ-）_m オリゴマー性の環式アルモキサン （式中、ｎは１〜４０、ｍは３〜４０、そしてＲはＣ₁〜Ｃ₈のアルキル基である ）であり；そしてここで前記接触しているシリカは活性化された触媒である、請 求項６に記載の方法。 ８．触媒が１〜５００ミクロンの範囲の粒子サイズを有する粒子の形態にある 、請求項１に記載の方法。 ９．触媒中のアルミニウムの遷移金属に対する比が実質的に７０〜実質的に３ ５０である、請求項１に記載の方法。 １０．遷移金属の量（元素基準で）が０．００１〜１０重量％、そしてアルミ ニウムの量（元素基準）が１〜４０重量％であり、ここでＡｌ：遷移金属比（元 素基準）は２５〜１００００である、請求項１に記載の方法。 １１．触媒が、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）金属ジハライド、ビ ス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）金属ヒドリドハライド、ビス（ｎ−ブチ ルシクロペンタジエニル）金属モノアルキルモノハライド、ビス（ｎ−ブチルシ クロペンタジエニル）金属ジアルキル、ビス（テトラヒドロインデニル）金属ハ ライド及びビス（インデニル）金属ジハライドより成る群から選択されるメタロ センを含んで成る、請求項１に記載の方法。 １２．触媒が、ビス（イソ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク ロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ ド、ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデ ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，３ジメチルシクロペンタジエニル ）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ ムジクロライド、及びビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ クロライドより成る群から選択されるメタロセンを含んで成る、請求項１１に記 載の方法。 １３．溶媒中のアルファオレフィンが０．１〜５０重量％の濃度を与える、請 求項１に記載の方法。 １４．溶媒中のアルファオレフィンが０．１〜３０重量％の濃度を与える、請 求項１３に記載の方法。 １５．溶媒が４〜１９個の炭素原子を含む少なくとも1種のアルカンである、 請求項１に記載の方法。 １６．溶媒が、イソブタン、ペンタン、ペンタンの異性体、ヘキサン、ヘキサ ンの異性体、ヘプタン、ヘプタンの異性体、オクタン、オクタンの異性体、デカ ン、ドデカン及びこれらの混合物より成る群から選択される、請求項１５に記載 の方法。 １７．溶媒の沸点が１８０℃未満である、請求項１に記載の方法。 １８．工程（ｂ）における圧力が６００ｐｓｉ（４．１ＭＰａ）未満である、 請求項１に記載の方法。