JPH09509970A - オレフィン重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 多孔質、粒状の架橋された樹脂状スチレンポリマー基材、並びにその表面上に付着したメタロセン及びアルミノキサンを含む、オレフィン重合触媒系。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィン重合用触媒 本発明はオレフィン重合用触媒、特にエチレンとそれより高級なアルファ−オ レフィンとを共重合して、線状低密度コポリマー（ＬＬＤＰＥ）と呼ばれる物質 を製造するための触媒に関する。 オレフィン、特にエチレンの重合は周知であり、数十年にもわたり広く実施さ れている商業的技術である。そのような重合のための触媒はチーグラー型の触媒 を含むことが広く知られてきた。チーグラー型触媒の分野において、この触媒は 通常、適切な支持体上の遷移金属化合物とアルキルアルミニウム（助触媒として 使用される）、さらに場合によりマグネシウム化合物から構成される。 さらに最近では、エチレンとそれより高級なアルファ−オレフィンとの共重合 は、特定のジルコニウム及び／またはハフニウム化合物によって触媒作用され得 ることが発見された。これらの化合物（メタロセンと呼ばれる）は、いずれもシ リカ基材上に付着した（助触媒としての）アルミノキサンと組合わせて使用され るために提案されている。 本発明は特別に設計された有機ポリマー基材上のメタロセン及びアルミノキサ ン助触媒に基づく新規な重合触媒を提供する。この基材は樹脂状の架橋された多 孔質の粒状物質から成り、これは反応体モノマー若しくは生成物ポリマー、また はスラリー若しくは溶液ベースの重合法中の重合媒質として使用されている慣用 の溶媒のいずれにも不溶性である。基材は重合触媒の製造においてしばしば使用 される慣用の溶媒に実質的に不溶性でもある。 従って、本発明は、その最も広い面において、エチレンと３〜１０個の炭素原 子を有するアルファ−オレフィンとを共重合するための、アルミノキサンで活性 化されかつスチレンの架橋重合生成物から成る粒状の多孔質有機基材表面上に分 散されたメタロセン化合物を含んで成る、触媒組成物に属する。 多孔質支持体の化学的に不活性な性質は、その上に付着したメタロセン／アル ミノキサンの純粋に物理的な分散を生じて、より高い活性の触媒を生成し、そし てこの触媒はシリカ担持触媒によるものよりも狭い分子量分布及び高い分子量の ポリマーを与える。 本発明の不活性有機支持体上で製造された触媒は、外部の（external）メチル アルミノキサン助触媒溶液の使用を必要としない。それだけで、本触媒は気相重 合反応器のために理想的に適しており、そして高いアルミノキサン／メタロセン 比を必要としない。 本発明の触媒の基材はシリカのような耐火性物質ではなく、事実上有機物質で ある。これは、実質的に架橋されたポリマーから製造されているという理由によ って上述の溶媒に不溶性であるという性質を得ている。さらに、この程度の架橋 は、非孔質（架橋されていない）の有機基材に比較して、有機基材に多孔性を付 与する。 ポリマー基材の架橋はポリマー成分の固有の化学組成によって、例えば多官能 価を有する少なくともある比率のモノマー（これは、粒子形成性重合において反 応して、初期重合反応の間に架橋されたポリマー粒子をつくる）の存在によって なし得えるこのようなモノマーの好ましい例はジビニルベンゼンである。替わり に、架橋は、高エネルギー粒子または過酸物処理によるボンバードまたは過酸化 物処理のような後重合架橋法によって達成し得る。 好ましい、架橋された多孔質ポリマー基材は、連続相としての水媒質と、これ に加えられた適切な比率の望まれるモノマー、例えばスチレン及びジビニルベン ゼン、懸濁剤、重合開始剤、ポロジェン（ｐｏｒｏｇｅｎ）物質、及び他のサス ペンション重合を補助する成分とから成る共重合混合物を製造することによって サスペンション重合法によって製造される。この混合物を次に通常のサスペンシ ョン重合条件に付し、これによってコモノマーを重合して架橋し、そしてポロジ ェンで満たされたポリマー粒子生成物を回収する。ポロジェンを含むサスペンシ ョンポリマー粒子を回収した後、この成分は通常溶媒または蒸気の使用によって 適切に除去される。このように造られた粒子を次に乾燥して自由流動性の多孔質 粒子（気孔は実質的に空である）を形成する。 製造後にポリマー粒子が架橋される場合には、初期重合の間にポリマーを架橋 するのに比較して、初期サスペンション重合はポロジェン含有多孔質粒子が回収 される段階まで前述の方法で実施される。後架橋工程はポロジェンがその場にあ る間に実施されるべきであり、そして架橋が完了した後に、ポロジェンが前述の 同じ方法で適切に除去される。 典型的なポロジェン物質は、最終ポリマー粒子に関して実質的に不活性であり 、ポリマー粒子に組み込まれるが粒子と化学的には結合しない物質を含む。これ らのポロジェンは、ポリマー粒子の重合及び回収の条件下で実質的に液体である 実質的に非−官能性の物質、例えば鉱物油、ヘプタン及びトルエンによって例示 される。気孔サイズ、気孔サイズ分布及び生じたポリマー粒子の表面積はかなり の程度まで、使用するポロジェン、ポリマー粒子形成の間に存在するポロジェン の量及びポリマー中の架橋の程度の関数である。 次の雑誌の論文を参照する：「マクロ網状樹脂．ＩＩＩ．マクロ網状スチレン −ジビニルベンゼンコポリマーの形成」，Ｋ．Ａ．Ｋｕｎ及びＲ．Ｋｕｎｉｎ， Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ−１，第６巻，２６８９〜 ２８４６頁（１９６８年）；並びに「スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー． スチレン−ジビニルベンゼンマトリックスにおける多孔性の構築」，Ｗ．Ｌ．Ｓ ｅｄｅｒｅｌ及びＧ．Ｊ．ＤｅＪｏｎｇ，Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，第１７巻２８３５〜２８４６頁（１９７３年）。 これらの論文は適切で、好ましくさえある、本発明の触媒系の架橋された多孔 質の樹脂状基材を製造する方法を記述している。 メタロセンオレフィン重合触媒とを組み合わせて使用するための樹脂状の、架 橋された多孔質の粒状基材は、架橋されているだけではなく触媒のおかれる条件 下及び／またはオレフィン重合において担持された触媒の使用条件下で容易に劣 化する性質ではないポリマーを含んで成る。付加ポリマーはこの役務における使 用に最も十分に適している。特にビニル付加反応、好ましくは脂肪族及び／また は芳香族ビニル炭化水素の重合生成物はこの用途に十分に適している。これらの ものはポリ（脂肪族）ビニルポリマー、ポリ（芳香族）ビニルポリマー、ポリジ ビニルポリマー、これらのモノマー範疇のコポリマー等を含む。架橋されている かまたは架橋可能な炭化水素質ポリマーは本発明の基材粒子の好ましい組成物で ある。 架橋された芳香族付加ポリマーは本発明におけいて使用するために好ましい炭 化水素質ポリマーである。最も好ましい樹脂状物質はスチレン−ジビニルベンゼ ンコポリマーである。このポリマー系を使用するとき、生じたポリマー粒子の気 孔サイズは選択された特別のポロジェンの関数であるだけでなく、使用したジビ ニルベンゼンの比率の関数でもある。これに関して、商業的なジビニルベンゼン が異性体と飽和エチレン誘導体との混合物であることに注意すべきである。それ は最も普通には、約５０％の望まれるパラ異性体を含む。ジビニルベンゼンから 成るべきコポリマーの比率を考慮すると、それは重合中に携わったパラ異性体だ けであり、従ってその量のこの異性体だけがこのモノマーの比率を決定するうえ で考慮されるべきである。 多孔質基材が実質的に表面活性を有さないという、本発明の１つの好ましい面 において、スチレンモノマーの比率は９４重量％までを占め、残部（パラ異性体 のみを考慮）がジビニルベンゼンである。これは架橋されたポリマー生成物を製 造するために満足すべきものである。この系におけるスチレンモノマーの好まし い比率は６０〜８０重量％である。 この支持体の基本的な樹脂状粒子を形成するために必要とされるモノマー（単 数または複数）に加えて、共重合モノマー混合物中に追加のコモノマーを与える ことも可能である。これらの追加のコモノマーは必要によって、ある種の追加の 機能を満足しかつ与えることができ、そしてそれらは次に樹脂状ポリマー生成物 中に組み込まれ、そして触媒の操作に影響を及ぼすことができる。 このような１つの態様において、実質的に炭化水素基本モノマーと厳格に反応 性でない反応性基を含む追加のモノマーが、共重合されて望まれる基材粒子を製 造するモノマー混合物のうちに含まれ、そしてそれらは基本モノマーと共に共重 合されて触媒基材粒子を形成する。これらのペンダント付加モノマーは、架橋さ れた樹脂状粒子の形成後に未反応官能基として残り、そして望ましくは、その得 られた樹脂状基材粒子の表面上に「未反応」官能基が活性を残すような方法で、 架橋されたコポリマー内へと直接共重合される。この条件において、架橋された 樹脂状触媒基材粒子が形成された後に、さらに反応させるために粒子が容易に利 用できる。 追加の官能性コモノマーは好ましくは、本発明の基本的な多孔質粒子を形成す るために共重合されるコモノマーと同じ基本的構造及び化学的性質を有する。し たがって、スチレン及びジビニルベンゼンのような芳香族モノマーが基本的な重 合構築ブロックである場合には、追加された官能性コモノマーも、好ましくはス チレンまたは少なくとも芳香族タイプの核構造を有するべきである。 さらに、追加のモノマーの官能基は、基本モノマーの重合中に実質的に不活性 であることが重要である。したがって、もし本発明において使用するための基本 的な粒子基材を形成する架橋されたポリマーがオレフィン付加ポリマーであると 、付加された官能基は重合条件下でオレフィン性不飽和と容易に反応しないもの であるべきである。一方、もし粒状基材の基本粒子がポリエステルまたはポリア ミドのような縮合ポリマーであると、付加官能基はオレフィン不飽和であること ができるが、それが重縮合反応中に認められる程度には反応しないことを条件と する。さらに、重合条件は、反応させるモノマーを選択する際に、それらの望ま れる官能性置換基のみが重合中に反応するように、架橋中にそれらの望まれる部 分のポリマーだけが反応するように、そして保持される必要があるそれらの望ま れる官能基が架橋された樹脂状多孔質粒子を製造する基本的工程において全く反 応しないように、考慮される。 この態様において使用するための適切な追加のモノマーは、アクリル酸及びメ タクリル酸並びにエステル、メチルビニルエーテルのようなビニルエーテル、酢 酸ビニルのようなビニルエステル、塩化ビニルのようなビニルハライド、アクリ ロニトリル類、エチレン及びプロピレングリコールジアクリレート及びメタクリ レートのようなアルキレングリコールジ−アクリレート及びメタクリレート、ヒ ドロキシ末端不飽和酸及びエステル（例えばωヒドロキシアクリル酸及びそのエ ステル）、クロロスチレンまたはクロロジビニルベンゼンのようなハロ置換芳香 族オレフィン、ヒドロキシ置換スチレン、ｐ−アセトキシスチレンまたはジビニ ルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルベンジルクロライドのよ うなビニルベンジルハライド等を含み、非常に有用である。少なくとも１つのペ ンダント官能基を含む１〜３０重量％の１種以上の追加のモノマーを基本モノマ ーと混合状態で使用することは、本発明の範囲内である。本発明の一面において 、基本モノマーがスチレンとジビニルベンゼンである場合には、この比率の添加 されるモノマーが約９４％までのスチレンと残部、すなわち少なくとも約４％の ジ ビニルベンゼンとから成る混合物と共重合される。 追加の官能性モノマーの使用は、メタロセン／アルミノキサン／樹脂状基材型 の触媒を使用して製造されるエチレン重合生成物の性質を制御することについて の他の程度の自由度を与える。したがって、ペンダント官能基がアセトキシ基で ある場合；触媒が架橋された多孔質の樹脂状スチレン−ジビニルベンゼン基材上 のジルコノセン、アルミノキサン及びアルミニウムヒドロカルビルから成る場合 ；触媒が実質的に同じ方法で、かつ同じ比率の成分で製造された場合；並びにエ チレン重合が実質的に同じ条件下で実施された場合には、製造されたポリマー生 成物は触媒基材がそれらと共に共重合された官能性モノマーを有しない場合と比 較して、大きさが３オーダー高いメルトインデックスを有することができる。 樹脂状基材が表面官能価を有しない本発明の１つの好ましい態様において、こ の基材は約８０重量％のスチレンと２０重量％のジビニルベンゼンとを含む架橋 されたスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーである。 基材が表面官能価を有する代替の好ましい処方において、ジビニルベンゼンが 架橋された樹脂状基材の約３０重量％を占め、スチレンが約５５％を占め、そし て官能性の添加モノマーがｐ−アセトキシスチレンであって、その約１５％を占 める。 本発明のスチレンポリマー支持体粒子の多孔度は好ましくは、気孔サイズが１ ００〜１０５０オングストロームの間にあるように制御される。実際、本発明の 触媒系において、もし全ての重合条件が比較的一定に保たれるのであれば、生成 物コポリマーの分子量は平均気孔直径を減じることの関数として減少する。した がって、本発明の触媒系を使用して比較的低い分子量のエチレン共重合生成物（ すなわち少なくとも約１０）好ましくは少なくとも約１５のメルトインデックス を有する生成物）を製造するためには、樹脂状基材の平均気孔直径が３００オン グストローム以下、好ましくは２００オングストローム以下であることが好まし い。キャリアー基材の粒子サイズは好ましくは１０〜１００ミクロン、さらに好 ましくは３０〜５０ミクロンの範囲である。 本発明の触媒中に使用されるアルミノキサンは次の式で示されるオリゴマー性 の線状及び／または環式アルキルアルモキサン： Ｒ-(Ａｌ(Ｒ)-Ｏ)_n-ＡｌＲ₂ オリゴマー性の線状アルモキサン；及び (-Ａｌ(Ｒ)-Ｏ-)_m オリゴマー性の環式アルモキサン （式中、ｎは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり、ｍは３〜４０、好ましく は３〜２０であり、そしてＲはＣ₁〜Ｃ₈アルキル基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₃アルキ ル、そして最も好ましくはメチルである）を含んで成る。ＭＡＯは非常に広い分 子量分布と通常約１２００の平均分子量とを有するオリゴマーの混合物である。 ＭＡＯは典型的にはトルエン溶液中に保持される。アルミノキサンは好ましくは 支持体１ｇあたり約０．１〜２０ミリモルＡｌを与える量で使用される。 本発明の触媒において使用するメタロセン化合物は式 Ｃｐ_mＭＡ_nＢ_p（式中 、Ｃｐは非置換または置換のシクロペンタジエニル基、Ｍはジルコニウムまたは ハフニウム、そしてＡ及びＢはハロゲン原子、水素若しくはアルキル基を含む群 に属し、ｍ＋ｎ＋ｐ＝Ｍのバランス、ｍは少なくとも１、好ましくは２であり、 そしてｎ及びｐの各々は０，１，２または３であり得るる）を有する。メタロセ ン化合物の上式において、Ｃｐ基は置換シクロペンタジエニル基である場合には 、置換基または各置換基は好ましくは直鎖若しくは分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₆アルキル基 である。シクロペンタジエニル基はインデニル、テトラヒドロインデニル、フル オレニルまたは部分的に水素化されたフルオレニル基のような二環式または三環 式基の部分、並びに置換された二環式若しくは三環式基の部分であることができ る。メタロセン化合物の上式中のｍが２に等しいときは、シクロペンタジエニル 基は-ＣＨ₂-、-ＣＨ₂-ＣＨ₂-、-ＣＲ'Ｒ"-及び-ＣＲ'Ｒ"−ＣＲ'Ｒ"-（式中、Ｒ '及びＲ"は短いアルキル基若しくは水素）、-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂-、Ｓｉ(ＣＨ₃)₂-Ｃ Ｈ₂-ＣＨ₂-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂-及び同様のブリッヂ基のようなポリメチレンまたはジ アルキルシラン基によってブリッジされていることもできる。もしメタロセン化 合物の上式中のＡ及びＢ置換基がアルキル基であれば、それらは好ましくは、メ チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペ ンチル、ｎ−ヘキシルまたはｎ−オクチルのような直鎖または分岐のＣ₁〜Ｃ₈ア ルキル基である。 適切なメタロセン化合物はビス（シクロペンタジエニル）金属ジハライド、ビ ス（シクロペンタジエニル）金属ヒドリドハライド、ビス（シクロペンタジエニ ル）金属モノアルキルモノハライド、ビス（シクロペンタジエニル）金属ジアル キル及びビス（インデニル）金属ジハライド（ここで、金属はジルコニウムまた はハフニウムであり、ハライド基は好ましくは塩素であり、そしてアルキル基は Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルである）を含む。メタロセンの例示の、限定されない例はビス （シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエ ニル）ハフニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ メチル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペン タジエニル）ジルコニウムヒドリドクロライド、ビス（シクロペンタジエニル） ハフニウムヒドリドクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジ ルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウ ムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ ライド、シクロペンタジエニルージルコニウムトリクロライド、ビス（インデニ ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ ンデニル）ジルコニウムジクロライド、及びエチレンー［ビス（４，５，６，７ −テトラヒドロ−１−インデニル）］ジルコニウムジクロライドを含む。メタロ セン化合物は芳香族炭化水素中の溶液として使用できる。 好ましいメタロセンはシクロペンタジエニルジルコニウムクロライドで、好ま しい比率は支持体１グラムあたり０．０２５〜０．６５ミリモルである。 便利には、触媒はヒドロカルビルアルミニウム化合物、好ましくはアルキルア ルミニウムを含み、ここでアルキル基は８個以下の炭素原子、好ましくは６個以 下の炭素原子、さらに好ましくはイソプレニル（ｉｓｏｐｒｅｎｙｌ）またはイ ソブチルのような分岐アルキル基、最も好ましくはイソプレニルである。ヒドロ カルビルアルミニウム化合物は好ましくは、支持体１グラムあたり０．１〜６ミ リモルのＡｌを与える量存在する。 本発明の触媒を製造するために、メタロセン及びアルミノキサンは便宜上、ト ルエンのような基材粒子が不溶性である溶媒中に溶解され、次にこの溶液を空の 架橋されたポリマー粒子に導入して接触させてその表面に吸着させる。触媒の製 造は無水及び酸素の非存在の条件下で実施される。溶媒は、加熱及び／または真 空下でキャリア物質の含浸された気孔から除去されることができ、あるいは窒素 のような不活性ガス中での加熱と共にパージされることができる。乾燥後、その ようにして製造された触媒は重合工程において使用するために用意される。 本発明の他の利点は、外部のメチルアルミノキサン助触媒の存在を必要としな い、不活性多孔質基材上のメタロセン／アルミノキサン触媒の製造である。この ことはいくつかの利点を本触媒系に付与する。メチルアルミノキサン助触媒溶液 は流動床（気相）反応器内でプロセス上の重大な問題を生じるので、メチルアル ミノキサン助触媒を必ずしも必要としないことは、これらの触媒を気相重合に理 想的に適したものにする。他の利点は、非常に低いメチルアルミノキサン対メタ ロセン比しか本発明の触媒系に必要とされないことによる、高価なメチルアルミ ノキサンのさらに慎重な使用である。 本発明は次の実施例を参照してさらに詳細に説明される。実施例において、全 ての部及び百分率は特に他を基準とすると述べられていない限り重量による。 実施例１ ２．５グラムの架橋された、８０％のスチレンと２０％のジビニルベンゼンと のコポリマー（１０５０オングストロームの平均気孔直径を有する）を真空下１ ００℃で１２時間乾燥した。乾燥したコポリマービーズに５０ｃｃのトルエンを 加え、そしてスラリー混合物を撹拌しながら７０℃に加熱した。次にイソプレニ ルアルミニウムの２５％ヘキサン溶液２．１ｃｃを加えた。１０分間撹拌した後 、メチルアルミノキサンの１２％トルエン溶液（５．８重量％Ａｌ）１．７ｃｃ を加えた。３０分間撹拌後、１０ｃｃのトルエンに溶解した０．０５ｇのＣｐ₂ ＺｒＣｌ₂の溶液を加えた。溶媒を次に８０℃で数時間乾燥するまで窒素パージ ングによって除去した。生じた触媒は支持体１ｇあたり０．０６８ミルモルのビ ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、支持体１ｇあたりアル ミニウム基準で１．３ミリモルのメチルアルミノキサン、並びに支持体１ｇあた りアルミニウム基準で１．０ミリモルのイソプレニルアルミニウムを含んでいた 。エチレン重合 プロペラ撹拌機、温度制御のための外部加熱ジャケット、触媒及び助触媒入口 、並びに乾燥窒素とエチレンと１−ヘキセンとの調節された供給源を備えた４リ ットルスラリーオートクレーブ反応器中で重合を行った。反応器の内壁を、ゆっ く りとした窒素流下に１時間８５℃でベーキングすることによって乾燥した。周囲 温度に冷却した後、１．４５リットルの乾燥ヘキサン及び０．２５リットルの１ −ヘキセンを定常窒素流れ下で反応器に配送した。次にメチルアルミノキサンの １２％トルエン溶液（５．８重量％Ａｌ）２．０ｃｃを反応器内に注入した。反 応器を９００ｒｐｍで撹拌しながら８５℃へ加熱し、１１３５ｋＰａ（１５０ｐ ｓｉｇ）の全圧が得られるまでエチレンで満たし、そして次に１４８０ｋＰａ（ ２００ｐｓｉｇ）のエチレンを含むヘキサン充満ボンベを使用して０．１１ｇの 触媒を反応器内に注入した。重合反応を６０分間進行させた。１１２ｇのコポリ マー生成物の収量が得られた。このポリマーは１．９ｇ／１０分のメルトインデ ックス（１２）を有していた。触媒の生産性は８１０ｇ／ｇ触媒／時／１００ｐ ｓｉエチレンであった。コポリマーのメルトフロー比（ＭＦＲ＝Ｉ₂₁／Ｉ₂）は １９であった。 比較実施例１ 固体支持体として架橋されたポリマーの代わりにＤａｖｉｓｏｎ ９５５シリ カ（６００℃において１２時間か焼）を使用したことを除き、実施例１と同じ方 法で固体触媒を製造した。シリカ支持体は２００オングストロームの平均気孔直 径を有していた。実施例１と同様に重合を実施した。コポリマー生成物は３４ｇ ／１０分のメルトインデックス（Ｉ₂）を有していた。触媒の生産性は５１０ｇ ／ｇ触媒／時／１００ｐｓｉエチレンであった。コポリマーのメルトフロー比（ ＭＦＲ＝Ｉ₂₁／Ｉ₂）は１７であった。 比較実施例２ 非孔質の球形（１％架橋）ポリスチレン（イーストマンコダック社の製品、＃ ２００〜＃４００）を固体支持体として使用したことを除き、実施例１と同じ方 法で固体触媒を製造した。得られた触媒は高度に凝集しており、そして反応器に 供給できなかった。 実施例２ 固体支持体として使用した架橋ポリマーが１１０オングストロームの平均気孔 直径を有したことを除き、実施例１と同じ方法で固体触媒を製造した。実施例１ と同様に重合を実施した。コポリマー生成物は１９ｇ／１０分のメルトインデッ クス（Ｉ₂）を有していた。触媒の生産性は１２４０ｇ／ｇ触媒／時／１００ｐ ｓｉエチレンであった。 実施例３ 固体支持体として使用した架橋ポリマーが２６０オングストロームの平均気孔 直径を有したことを除き、実施例１と同じ方法で固体触媒を製造した。実施例１ と同様に重合を実施した。コポリマー生成物は１６ｇ／１０分のメルトインデッ クス（Ｉ₂）を有していた。触媒の生産性は１３８０ｇ／ｇ触媒／時／１００ｐ ｓｉエチレンであった。 実施例４ スチレン８０％とジビニルベンゼン２０％との架橋ポリマー１グラムを真空下 １００℃で１２時間乾燥した。乾燥したコポリマーを１０ｍＬのヘプタン中でス ラリーにし、そしてヘプタン中の１５％トリメチルアルミニウム１．３ｍＬを加 えた。７０℃で１時間撹拌後、溶媒を７０℃１時間の窒素パージングによって除 去した。トリメチルアルミニウム処理したビーズを１０ｍＬのヘプタン中で再ス ラリー化し、これにトルエン中の１５．８重量％Ａｌメチルアルミノキサン２． ７ｍＬに溶かしたビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ ライド０．０３ｇの溶液を、７０℃で３０分、攪拌しながら加えた。溶媒を７０ ℃２時間の窒素パージングによって除去し、続いて７０℃で２時間真空乾燥した 。生じた触媒は、支持体１ｇあたり０．０７５ミリモルのビス（シクロペンタジ エニル）ジルコニウムジクロライド；支持体１ｇあたりアルミニウム基準で１５ ．０ミリモルのメチルアルミノキサン；支持体１ｇあたりアルミニウム基準で１ ．９ミリモルのトリメチルアルミニウムを含んでいた。エチレン重合 プロペラ撹拌機、温度制御のための外部加熱ジャケット、触媒及び助触媒入口 、並びに乾燥窒素とエチレンと１−ヘキセンとの調節された供給源を備えた４リ ットルスラリーオートクレーブ反応器中で重合を行った。反応器の内壁を、ゆっ くりとした窒素流下に１時間８５℃でベーキングすることによって乾燥した。周 囲温度に冷却した後、１．５０リットルの乾燥ヘキサン及び０．３５リットルの １−ヘキセンを定常窒素流れ下で反応器に配送した。次にトリメチルアルミニウ ム の１５％へプタン溶液１．７ｃｃを反応器内に注入した。反応器を９００ｒｐｍ で撹拌しながら８０℃へ加熱し、１３４０ｋＰａ（１８０ｐｓｉｇ）の全圧が得 られるまでエチレンで満たし、そして次に１６２０ｋＰａ（２２０ｐｓｉｇ）の エチレンを含むヘプタン充満ボンベを使用して０．１９ｇの触媒を反応器内に注 入した。重合反応を４５分間進行させた。２３８ｇのコポリマー生成物の収量が 得られた。このポリマーは０．５２ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ₂）を 有していた。触媒の生産性は、９２０ｇ／ｇ触媒／時／１００ｐｓｉエチレンで あった。コポリマーのメルトフロー比（ＭＦＲ＝Ｉ₂₁／Ｉ₂）は１７であった。 比較実施例３ 固体支持体として架橋されたポリマーの代わりにＰＱ ９８８シリカ（６００ ℃において１２時間か焼）を使用したことを除き、実施例４と同じ方法で固体触 媒を製造した。実施例４と同様に重合を実施した。コポリマー生成物は０．３８ ｇ／１０分のメルトインデックスを有していた。触媒の生産性は３１０ｇ／ｇ触 媒／時／１００ｐｓｉエチレンであった。コポリマーのメルトフロー比（ＭＦＲ ＝Ｉ₂₁／Ｉ₂）は２２であった。 比較実施例４ 非孔質の球形（１％架橋）ポリスチレン（イーストマンコダック社の製品、＃ ２００〜＃４００）を固体支持体として使用したことを除き、実施例１と同じ方 法で固体触媒を製造した。得られた触媒は高度に凝集しており、そして反応器に 供給できなかった。 実施例５ スチレン５５％、ジビニルベンゼン３０％及びｐ−アセトキシスチレン１５％ の架橋ポリマー５ｇ（ターポリマーのアセトキシ基はヒドラジンでヒドロキシ基 へ加水分解した）を真空下１１０℃で１２時間乾燥した。乾燥したコポリマービ ーズに５０ｃｃのトルエンを加え、そしてスラリー混合物を撹拌しながら７０℃ に加熱した。イソプレニルアルミニウムの２５％ヘキサン溶液４．２ｃｃを加え た。１０分間撹拌後、メチルアルミノキサンの１２％トルエン溶液（５．８重量 ％アルミニウム）３．４ｃｃを加えた。３０分間撹拌後、１０ｃｃトルエンに溶 かしたＣｐ₂ＺｒＣｌ₂０．１０ｇの溶液を加えた。次に溶媒を８０℃で数時間乾 燥するまでパージングすることによって除去した。得られた触媒は支持体１ｇあ たり０．０６８ミリモルのビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ イド；支持体１ｇあたりアルミニウム基準で１．３ミリモルのメチルアルミノキ サン；支持体１ｇあたりアルミニウム基準で１．０ミリモルのイソプレニルアル ミニウムを含んでいた。エチレン重合 実施例１と同様に重合を実施して、６０分後に９７ｇの収量のコポリマー生成 物を得た。ポリマーは４３０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ₂）を有して いた。触媒の生産性は４９０ｇ／ｇ触媒／時／１００ｐｓｉエチレンであった。 比較実施例５ 固体支持体として架橋されたポリマーの代わりにＤａｖｉｓｏｎ ９５５シリ カ（６００℃において一晩か焼）を使用したことを除き、実施例５と同じ方法で 固体触媒を製造した。実施例１と同様に重合を実施した。コポリマー生成物は３ ４ｇ／１０分のメルトインデックスを有していた。触媒の生産性は５００／ｇ触 媒／時／１００ｐｓｉエチレンであった。コポリマーのメルトフロー比（ＭＦＲ ＝Ｉ₂₁／Ｉ₂）は１７であった。 比較実施例６ 固体触媒として使用した架橋ポリマーが８０％のスチレンと２０％のジビニル ベンゼンから成ることを除き、実施例５と同じ方法で固体触媒を製造した。実施 例１と同様に重合を実施した。コポリマー生成物は１．９ｇ／１０分のメルトイ ンデックスを有していた。触媒の生産性は８１０ｇ／ｇ触媒／時／１００ｐｓｉ エチレンであった。 比較実施例７ 非孔質の球形（１％架橋）ポリスチレン（イーストマンコダック社の製品、＃ ２００〜＃４００）を固体支持体として使用したことを除き、実施例１と同じ方 法で固体触媒を製造した。得られた触媒は高度に凝集しており、そして反応器に 供給できなかった。 実施例６ 固体触媒として使用した架橋ポリマーが５５％のスチレン、３０％のジビニル ベンゼン及び１５％のアセトキシスチレンのターポリマーから成ることを除き、 実施例５と同じ方法で固体触媒を製造した。実施例１と同様に重合を実施した。 コポリマー生成物は１５００ｇ／１０分のメルトインデックスを有していた。触 媒の生産性は５６０ｇ／ｇ触媒／時／１００ｐｓｉエチレンであった。 実施例７ スチレン５５％、ジビニルベンゼン３０％及びｐ−アセトキシスチレン１５％ の架橋ポリマー１ｇを真空下１１０℃で１２時間乾燥した。ここでターポリマー のアセトキシ基はヒドラジンでヒドロキシ基へ加水分解された。乾燥したコポリ マーを約２０ｍＬのヘプタン中でスラリー化し、そしてヘプタン中の１５％トリ メチルアルミニウム１．４ｍＬを加えた。７０℃で１時間撹拌した後、溶媒を７ ０℃１時間の窒素パージングによって除去した。トリメチルアルミニウム処理し たビーズを約２０ｍＬのトルエン中で再スラリー化し、これにこれにトルエン中 の１３．７重量％Ａｌメチルアルミノキサン３．２ｍＬに溶かしたビス（ｎ−ブ チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド０．０３０ｇの溶液を、 ７０℃で３０分間撹拌しながら加えた。溶媒を７０℃２時間の窒素パージングに よって除去し、その後自由流動性のビーズが得られた。生じた触媒は、支持体１ ｇあたり０．０７５ミリモルのビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク ロライド；支持体１ｇあたりアルミニウム基準で１５．０ミリモルのメチルアル ミノキサン；支持体１ｇあたりアルミニウム基準で１．９ミリモルのトリメチル アルミニウムを含んでいた。エチレン重合 プロペラ撹拌機、温度制御のための外部加熱ジャケット、触媒及び助触媒入口 、並びに乾燥窒素とエチレンと１−ヘキセンとの調節された供給源を備えた４リ ットルスラリーオートクレーブ反応器中で重合を行った。反応器の内壁を、ゆっ くりとした窒素流下に１時間８５℃でベーキングすることによって乾燥した。周 囲温度に冷却した後、１．５０リットルの乾燥ヘキサン及び０．３５リットルの １−ヘキセンを定常窒素流れ下で反応器に配送した。次にトリメチルアルミニウ ムの１５％ヘプタン溶液１．７ｃｃを反応器内に注入した。反応器を９００ｒｐ ｍで撹拌しながら８０℃へ加熱し、１３４０ｋＰａ（１８０ｐｓｉｇ）の全圧が 得 られるまでエチレンで満たし、そして次に１６２０ｋＰａ（２２０ｐｓｉｇ）の エチレンを含むヘキサン充満ボンベを使用して０．１２ｇの触媒を反応器内に注 入した。重合反応を６０分間進行させた。１９９ｇの収量のコポリマー生成物が 得られた。このポリマーは１．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ₂）を有 していた。触媒の生産性は１０００ｇ／ｇ触媒／時／１００ｐｓｉエチレンであ った。コポリマーのメルトフロー比（ＭＦＲ＝Ｉ₂₁／Ｉ₂）は１５であった。 比較実施例８ 固体支持体として、架橋されたポリマーの代わりにＰＱ ９８８シリカ（６０ ０℃において１２時間か焼）を使用したことを除き、実施例７と同じ方法で固体 触媒を製造した。実施例７と同様に重合を実施した。コポリマー生成物は０．３ ８ｇ／１０分のメルトインデックスを有していた。触媒の生産性は３１０ｇ／ｇ 触媒／時／１００ｐｓｉエチレンであった。コポリマーのメルトフロー比（ＭＦ Ｒ＝Ｉ₂₁／Ｉ₂）は２２であった。 比較実施例９ 固体触媒として８０％のスチレンと２０％のジビニルベンゼンとのコポリマー を使用したことを除き、実施例７と同じ方法で固体触媒を製造した。実施例７と 同様に重合を実施した。コポリマー生成物は０．５２ｇ／１０分のメルトインデ ックスを有していた。触媒の生産性は９２０ｇ／ｇ触媒／時／１００ｐｓｉエチ レンであった。コポリマーのメルトフロー比（ＭＦＲ＝Ｉ₂₁／Ｉ₂）は１７であ った。 比較実施例１０ 非孔質の１％架橋ポリスチレン（イーストマンコダック社の製品、＃２００〜 ＃４００）を固体支持体として使用したことを除き、実施例７と同じ方法で固体 触媒を製造した。得られた触媒は高度に凝集しており、そして反応器に供給でき なかった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年１１月１６日 【補正内容】 請求の範囲 １．アルミノキサンで活性化され、かつスチレンの架橋された重合生成物から 成る粒状の多孔質有機基材表面上に分散されたメタロセン化合物を含む、エチレ ンと３〜１０個の炭素原子を有するアルファオレフィンとを共重合するための触 媒組成物。 ２．架橋されたスチレンポリマーの粒子が１１０〜１０５０オングストローム の平均気孔直径を有する、請求項１に記載の触媒組成物。 ３．前記基材がスチレンと追加のビニルモノマーとの架橋された共重合生成物 である、請求項１または２に記載の触媒組成物。 ４．前記追加のビニルモノマーがジビニルベンゼンである、請求項３に記載の 触媒組成物。 ５．前記基材が、コポリマー中のスチレンとジビニルベンゼンとの全重量を基 準として少なくとも６重量％のジビニルベンゼンを含むコポリマーである、請求 項１に記載の触媒組成物。 ６．前記コポリマーが基材粒子上に表面官能価を与える追加のモノマーを含む 、請求項３〜５のいずれか１項に記載の触媒組成物。 ７．前記追加のモノマーがアクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、メチルビ ニルエーテル、塩化ビニル、ｐ−アセトキシスチレン、クロロスチレン、クロロ ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、エチレングリコールジアクリレート、エチ レングリコールジメタクリレート、ビニルベンジルクロライド、及びビニルピリ ジンから選択される、請求項６に記載の触媒組成物。 ８．前記追加のモノマーがｐ−アセトキシスチレンであり、かつ共重合生成物 を形成するために使用される混合物の１〜３０重量％を構成する、請求項６に記 載の触媒組成物。 ９．前記アルミノキサンがメチルアルミノキサンである、請求項６に記載の触 媒組成物。 １０．前記メタロセン化合物がビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロ ライドである、請求項９に記載の触媒組成物。 １１．エチレンと３〜１０個の炭素原子を有するアルファオレフィンとの共重 合における、請求項１０に記載の触媒組成物の使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，Ｋ Ｒ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．アルミノキサンで活性化され、かつスチレンの架橋された重合生成物から 成る粒状の多孔質有機基材の表面上に分散されたメタロセン化合物を含む、エチ レンと３〜１０個の炭素原子を有するアルファオレフィンとを共重合するための 触媒組成物。 ２．架橋されたスチレンポリマーの粒子が１１０〜１０５０オングストローム の平均気孔直径を有する、請求項１に記載の触媒組成物。 ３．前記基材がスチレンと追加のビニルモノマーとの架橋された共重合生成物 を含んで成る、請求項１または２に記載の触媒組成物。 ４．前記追加のビニルモノマーがジビニルベンゼンである、請求項３に記載の 触媒組成物。 ５．前記コポリマーが、コポリマー中のスチレンとジビニルベンゼンとの全重 量を基準として少なくとも６重量％のジビニルベンゼンを含む、請求項１に記載 の触媒組成物。 ６．前記コポリマーが基材粒子上に表面官能価を与える追加のモノマーを含む 、請求項３〜５のいすれか１項に記載の触媒組成物。 ７．前記追加のモノマーがアクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、メチルビ ニルエーテル、塩化ビニル、ｐ−アセトキシスチレン、クロロスチレン、クロロ ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、エチレングリコールジアクリレート、エチ レングリコールジメタクリレート、ビニルベンジルクロライド、及びビニルピリ ジンから選択される、請求項６に記載の触媒組成物。 ８．前記追加のモノマーがｐ−アセトキシスチレンであり、かつ共重合生成物 を形成するために使用される混合物の１〜３０重量％を構成する、請求項６に記 載の触媒組成物。 ９．前記アルミノキサンがメチルアルミノキサンである、請求項１〜８のいず れか１項に記載の触媒組成物。 １０．前記メタロセン化合物がビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロ ライドである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の触媒組成物。 １１．エチレンと３〜１０個の炭素原子を有するアルファオレフィンとの共重 合における、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の触媒組成物の使用。