JP3470972B2 - 担体材料の製造方法 - Google Patents

担体材料の製造方法

Info

Publication number
JP3470972B2
JP3470972B2 JP51523794A JP51523794A JP3470972B2 JP 3470972 B2 JP3470972 B2 JP 3470972B2 JP 51523794 A JP51523794 A JP 51523794A JP 51523794 A JP51523794 A JP 51523794A JP 3470972 B2 JP3470972 B2 JP 3470972B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
alumoxane
catalyst
silica
solution
ethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP51523794A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH08505172A (ja
Inventor
ロ、フレデリック・イップ−クワイ
ナウリン、トーマス・エドワード
シノモト、ロナルド・スティーブン
シロッドカー、プラディープ・パンデュラング
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Oil Corp
Original Assignee
Mobil Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mobil Oil Corp filed Critical Mobil Oil Corp
Priority claimed from SG1996002246A external-priority patent/SG46293A1/en
Publication of JPH08505172A publication Critical patent/JPH08505172A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3470972B2 publication Critical patent/JP3470972B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、担体材料（carrier material）の製造方法
に関する。本発明は、特に、遷移金属のメタロセンを含
んでなる触媒の存在下で行われる、エチレンの重合およ
び共重合のための低圧流動床気相システムの改良に関す
る。本発明は、遷移金属のメタロセンを含んでなる触媒
の存在下で用いられる流動床気相反応器において反応器
の詰まり（または汚れ、fouling）を排除し、分配器プ
レートの連続操作を維持することを目的とする。
ポリエチレンは、特定の操作条件下、流動床プロセス
において、選ばれたクロムおよびチタン含有触媒を用い
ることによって、無溶媒の気相反応にて工業的に製造さ
れる。初期の製造プロセスの生成物は、中程度ないし広
い分子量分布を示していた。気相流動床プロセスにおい
て工業的に有用であるためには、気相プロセス系には触
媒残留物を除去する操作が含まれていないので、触媒は
高い触媒生産性と共に、高い活性を示す必要がある。従
って、ポリマー生成物における触媒残留物は、二次加工
（fabrication）においておよび／または最終的消費者
に対して不適当な問題を生じることなしにポリマー中に
残存し得るように、少ない必要がある。そのために、特
許文献には、高活性で、対応する高い生産性値を有する
新しい触媒の開発が記載されている。
エチレンの重合および共重合のための触媒として遷移
金属のメタロセン化合物を使用することは、これらの開
発の１つである。メタロセンは、実験式CpmMAnBpで記述
することができる。これらの化合物は、メチルアルモキ
サン（methylalumoxane、MAO）と組み合わせて、オレフ
ィンポリマーおよびコポリマー、例えば、エチレンおよ
びプロピレンのホモポリマー、エチレン−ブテンおよび
エチレン−ヘキセンのコポリマーなどを製造するために
用いられてきている（米国特許第4,542,199号および同
第4,404,344号参照）。伝統的なチタン系およびバナジ
ウム系のチーグラー・ナッタ触媒とは違って、チタン成
分およびバナジウム成分を含まないメタロセン、例えば
ジルコノセン（zirconocene）触媒などは、非常に狭い
分子量分布（チタン系触媒についての25〜30のMFR（メ
ルト・フロー・レート、melt flow rate）に対して、15
〜18のMFR（I21/I2）として測定される）および均質な
短鎖の分枝分布を有する樹脂を製造する。
伝統的なチタン系およびバナジウム系触媒を、エチレ
ンおよびより高級なアルファーオレフィンの共重合に用
いる場合、オレフィンはポリマー鎖の中に不均一に取り
込まれ、大部分のオレフィンは最も短いポリマー鎖の中
に存在する。しかしながら、ジルコノセン触媒を使用す
る場合、分枝の分布は、鎖長とは本質的に無関係であ
る。ジルコノセン触媒によって製造されたLLDPE樹脂
は、優れた特性を有する。これらの樹脂を用いて、かな
り良好な透明性および衝撃強さを有するフィルムをつく
ることができる。そのような樹脂の抽出分はより少な
く、縦方向と横断方向におけるフィルムの特性のバラン
スが優れている。
より近年では、米国特許（US−Ａ）第5,032,562号に
例示されているように、もう１つ（第２）の遷移金属、
例えばチタンなどを含むメタロセン触媒が開発されてお
り、これは、高分子量成分および相対的により低い分子
量の成分を有する２モード（双峰）の分子量分布の生成
物を生成する。１つの反応器の中で２モードの生成物を
生成することができる触媒の開発は、それ自体重要であ
る。この開発は、１つの分子量の成分を１つの反応器で
行い、その成分をもう１つの反応器へ移送し、異なる分
子量の他の成分を製造して重合を完了する２モードの製
造を行うために２つの反応器を必要とするプロセスに、
工業的に可能な代替法も提供する。
メチルアルモキサン（MAO）は、助触媒としてメタロ
セン触媒と共に使用される。この種のアルモキサンは、 Ｒ−（Al（Ｒ）−Ｏ）ｎ−AlR2 （オリゴマーの線状ア
ルモキサンとして）および （−Al−（Ｒ）−Ｏ−）ｍ （オリゴマーの環状アルモ
キサンとして） ［式中、ｎは１〜40、好ましくは10〜20であり、ｍは３
〜40、好ましくは３〜20であり、ＲはC1−C8アルキル
基、好ましくはメチル基である。］ で示されるオリゴマーの鎖状および／または環状アルキ
ルアルモキサンを含んでなる。メチルアルモキサンは、
トリメチルアルミニウムを、水又は水和された無機塩、
例えばCuSO45H2OまたはAl2（SO4）３・5H2Oなどと反応
させることによって、通常、製造される。重合反応器の
中にトリメチルアルミニウムおよび水または含水無機塩
を入れることによって、反応器のその場でメチルアルモ
キサンを生成することもできる。MAOは、非常に幅広い
分子量分布を有するオリゴマーの混合物であり、通常
は、約1200の平均分子量を有する。MAOは、一般に、ト
ルエン中で溶液状態で保持される。MAO溶液は流動床反
応器温度にて液状のままであるが、MAO自体は室温では
固体である。
助触媒としてメタロセン触媒と共に使用されるメチル
アルモキサンに関する文献の中で報告されている大部分
の実験は、気相流動床反応器プロセスではなくて、スラ
リーまたは溶液プロセスで行われている。
流動床反応器の中で触媒を活性化するためには、MAO
が溶液中に存在する間に、メタロセン触媒をMAO助触媒
に接触させなければならないということが判っている。
更に、MAO溶液を、この液体の接触を提供するために十
分に大量で、気相反応器の中に直接供給する場合、大規
模な反応器の詰まりが生じるということが見出されてい
る。詰まりは、MAO溶液が反応器の内壁に液膜を生成す
るために生じる。
触媒は、この液膜に接触する場合に活性化され、活性
化された触媒はエチレンと反応してポリマー被覆を生成
し、反応器が詰まるまでそれが寸法的により大きく成長
する。更に、実質的にすべての活性化は壁部で起るの
で、MAOは触媒粒子に均質に分布しない。結果としての
不均質重合によれば、低い触媒活性および乏しい生成物
特性となる。
アルモキサン（alumoxaneまたはアルミノキサン（alu
minoxane））、特にメチルアルモキサンを触媒の製造に
用いることによって生じる問題点は、 （１）多孔質であり、１〜200μｍの粒子寸法を有して
おり、平均直径が50〜500オングストロームで、かつ、
細孔体積が0.5〜5.0m/gである細孔を有しているシリ
カを供給すること； （２）式（ａ）または（ｂ）のアルモキサン［但し、式
（ａ）は、Ｒ−（Al（Ｒ）−Ｏ）ｎ−AlR2であって、オ
リゴマー性の線状アルモキサンに対するものであり、ま
た、式（ｂ）は、（−Al（Ｒ）−Ｏ−）ｍであって、オ
リゴマー性の環状アルモキサンに対するものであり、式
中、ｎは１〜40、ｍは３〜40、ＲはC1−C8アルキル基で
ある。］および該アルモキサン用の溶媒を含んで成る溶
液を供給することであって、 溶液の体積が、シリカの細孔体積より小さい値からシ
リカの細孔体積に等しい溶液の最大体積までの範囲であ
り、 アルモキサンの濃度が、Alの重量％として表して５か
ら20であり； アルモキサンが、0.10〜0.40のAl/シリカ（重量／重
量）のモル比を与えるのに十分な量のアルミニウムを供
給するように溶液を供給すること； （３）シリカと上記体積の上記溶液とを接触させて、溶
液中におけるシリカのスラリーを形成することがなく、
0.5〜5.0m/gの細孔体積を有するシリカの細孔に溶液
を含浸させて、該細孔の中にアルモキサンを含ませるこ
と； （４）該接触の後、固体のアルモキサンを含浸するシリ
カの乾燥粒子を回収すること を含んでなる、アルモキサンおよびその誘導体を含浸す
る担体材料を製造する方法によって解決される。
アルモキサンがメチルアルモキサンであることが有利
である。
この方法は、アルモキサンの架橋を防止するのに有効
な温度条件下で、乾燥粒子を加熱して細孔から溶媒を除
去することを更に含んでなることが好ましい。
温度は、30℃以上、60℃以下の範囲であることが望ま
しい。
工程（３）の接触の前に、該体積の溶液に、少なくと
も１種のメタロセン化合物を加えることが好ましく、 そのメタロセンは、 式:CpmMAnBp ［式中、Cpは、シクロペンタジエニル基または置換され
たシクロペンタジエニル基であり； ｍは１または２であり； Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり；および ｍ＋ｎ＋ｐが金属Ｍの原子価に等しいことを条件とし
て、ＡおよびＢのそれぞれは、ハロゲン原子、水素原子
およびアルキル基からなる群から選ばれる。］ で示されるものであって、 メタロセン化合物は、それを活性化して触媒を生成す
るのに効果的な量のメチルアルモキサンと混合される。
メタロセン化合物は、ビス（シクロペンタジエニル）
金属のジハロゲン化物、ビス（シクロペンタジエニル）
金属のヒドリドハロゲン化物、ビス（シクロペンタジエ
ニル）金属のモノアルキルモノハロゲン化物、ビス（シ
クロペンタジエニル）金属のジアルキルおよびビス（イ
ンデニル）金属のジハロゲン化物からなる群から選ぶこ
とができ、ここでハロゲン化物基（ハロゲン）は塩素で
あり、アルキル基はC1−C6アルキルである。
メタロセン化合物が、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムヒドリドクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）ハフニウムヒドリドクロリド、ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニルジ
ルコニウムトリクロリド、ビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびエチレン−
［ビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）］
ジルコニウムジクロリドからなる群から選ばれることが
更に好ましい。
溶液が、アルモキサン（アルミニウムとして表す）対
メタロセンの50〜500の範囲のモル比を与える組成を有
することが好ましい。
乾燥粒子は、１μｍの粒子寸法を越えることが好まし
い。
乾燥粒子を篩分けして、１〜200μｍの粒子寸法によ
って特徴付けられる乾燥粒子を分離することが好まし
い。
シリカは、担体1gあたり、0.1〜3.0ミリモルの範囲に
わたる反応性のヒドロキシル基を含むことが好ましく、
工程（３）の触媒の前に、Mg:OHのモル比が0.9:1〜4:1
の範囲となるように、 式:R"mMgR'n ［式中、R"およびR'は同じまたは異なるC2−C8アルキル
基であり、ｍ＋ｎがMgの原子価に等しいことを条件とし
て、ｍおよびｎはそれぞれ０、１もしくは２である。］ で示されるオルガノマグネシウム化合物と、反応性のヒ
ドロキシル基を反応させることが好ましく；反応性のヒ
ドロキシル基を反応させた後、しかし工程（３）の接触
の前に、スラリーに非メタロセン遷移金属を添加するこ
とが好ましい。
R"およびR'の両者が、ｎ−ブチル基であるものが適当
である。
非メタロセン化合物が、好ましくは４価のチタン化合
物であって、0.01〜0.50のメタロセン:Ti比を与えるの
に十分な量で供給することが望ましい。
本発明のもう１つの要旨によれば、上述したような方
法によって製造される組成物が提供される。
本発明の更に別の要旨によれば、触媒の存在下、30℃
〜115℃の範囲の温度にて、樹脂を製造するために効果
的な、100〜350psi（690〜2400KPa）の範囲の圧力を含
んでなる重合条件下で、樹脂を製造するための流動床気
相反応器プロセスが提供され、触媒はアルモキサンを含
んでなり、流動床は上記のような組成物を含んでなり、
そのプロセスは、重合して樹脂を製造することができる
フィードを導入する工程；ならびに水およびトリアルキ
ルアルミニウムのオリゴマーまたはポリマー性の反応生
成物を含まない、単量体のトリアルキルアルミニウムを
助触媒として導入する工程を含んでなる。
添付図面を参照する。
図１は、エチレンの気相重合用の流動床反応器の模式図
である。
図２は、実施例２の生成物のゲル透過クロマトグラムで
ある。
図３は、２つの反応器において生成した双峰生成物のゲ
ルクロマトグラムである。
図４は、実施例４の生成物のゲルクロマトグラムであ
る。
エチレンポリマーならびに、エチレンと１またはそれ
以上のC3−C10α−オレフィンとのコポリマーは、本発
明に従って製造することができる。従って、２つの単量
体単位を有するコポリマーおよび３つの単量体単位を有
するターポリマーであってもよい。そのようなポリマー
の特別な例には、エチレン/1−ブテンコポリマー、エチ
レン/1−ヘキセンコポリマーおよびエチレン/4−メチル
−１−ペンテンコポリマーなどが含まれる。
本発明の重合反応における連鎖移動剤として、水素を
使用することができる。使用する水素／エチレン比は、
気相において、エチレン１モルあたり、水素が約０〜約
2.0モルの範囲で変動する。触媒および反応体に対して
不活性な任意の気体が、ガスストリーム中に存在しても
よい。
エチレン/1−ブテンおよびエチレン/1−ヘキセンコポ
リマーが、本発明の触媒の方法および触媒を用いる方法
において重合される最も好ましいコポリマーである。本
発明に従って製造されるエチレンコポリマーが、少なく
とも約80重量％のエチレン単位を含むことが好ましい。
本発明の助触媒を、本発明の触媒前駆体と共に使用し
て、プロピレンおよび他のα−オレフィンの重合および
それらの共重合をさせることもできる。本発明の助触媒
および触媒前駆体により製造されるα−オレフィンポリ
マーの構造は、触媒前駆体分子中の金属原子に結合する
シクロペンタジエニル配位子の構造に依存する。本発明
の助触媒組成物を、本発明の触媒前駆体と共に使用して
シクロオレフィン、例えばシクロペンテンなどを重合す
ることもできる。
１つの態様例では、本発明において使用する触媒は、
エチレンおよびより高分子量のα−オレフィンの重合に
ついて高い活性を示し、比較的狭い分子量分布および均
質な分枝分布を有するエチレンポリマーおよびコポリマ
ーを合成することができる。本発明において使用する触
媒は、エチレンおよびより高分子量のα−オレフィン
（higher alpha−olefine）の共重合について高い活性
を示し、比較的狭い分子量分布および均質な分枝分布を
有する線状低密度ポリエチレンを合成することができ
る。分子量分布はMFR（メルト・フロー・レート）とし
て測定して、15〜25の範囲内である。エチレンコポリマ
ー中の分枝分布は、樹脂の融点に基づいて評価される。
比較的均質な分枝分布は、コモノマーの組成に応じて、
融点が100〜120℃の範囲にあるものである。この態様に
おいて、本発明の触媒はただ１つの遷移金属ソース（so
urce）、メタロセンを含んでいる。
本発明のもう１つの態様において、本発明の触媒は、
エチレンおよびより高分子量のα−オレフィンの重合に
ついて高い活性を示し、広い分子量分布および一般に、
樹脂ブレンドの中に相対的に高い分子量の成分と相対的
に低い分子量の成分とを有する双峰分子量分布を有する
エチレンポリマーおよびコポリマーを合成することがで
きる。双峰樹脂の分子量分布は、MFRとして表して、約1
10〜140である。この態様において、本発明の触媒は、
２つの遷移金属化合物を含んでなり、遷移金属化合物の
１つだけがメタロセンである。
本発明のもう１つの態様では、本発明において使用す
る触媒は、エチレンおよびより高分子量のα−オレフィ
ンの共重合について高い活性を示し、比較的狭い分子量
分布および均質な分枝分布を有する線状低密度ポリエチ
レンを合成することができる。分子量分布はMFRとして
測定して、14〜24の範囲にわたっている。この態様にお
いて、本発明の触媒はただ１つの遷移金属のソース、メ
タロセンを含んでいる。
流動床反応器 本発明の１つの要旨による方法において、実際、使用
することができる流動床反応システムを、図１に示す。
それに参照すると、反応器10は、反応ゾーン12、減速ゾ
ーン14および分配器（ディストリビューター）プレート
20からなる。コールド領域（気相反応器内においていず
れの成分も気相ではなく液相である温度よりも低い温度
の反応器の領域）の全体において詰まりが生じ得るが、
フロー制限のために分配器プレートを横切る圧力降下の
急速な増大を生じるので、分配器プレートの詰まりが最
も検知しやすいものの１つである。そのような流れの制
限は、流動化パターンの変更も生じさせ、反応器壁部の
詰まり（汚れ）にも寄与する。反応器ループの中の最も
低い温度は、分配器プレートの下の反応器入口の中に存
在する。流動床反応器システムの中の最も冷たい部分を
代表する他の領域には、冷却器（クーラー）ならびに冷
却器と底部ヘッド（bottom head）との間のパイプが含
まれる。
反応ゾーン12は、重合可能であり、変性する（modify
ing）気相成分の連続フローによって流動化される成長
ポリマー粒子および少量の触媒粒子を含んでなる。実行
可能な流動床を維持するために、床を通過する気体の質
量流量は、流動のために必要とされる最少の流量より大
きい必要があり、好ましくはGmfの約1.5〜約10倍、より
好ましくはGmfの約３〜約６倍である必要がある。Gmf
は、流動化を達成するのに必要とされる最少の気体の質
量流量についての略語として、容認された形態で用いら
れる（シー・ワイ・ウェン（C.Y.Wen）およびワイ・エ
イチ・ユ（Y.H.Yu）、“メカニクス・オブ・フルーダイ
ゼイション（Mechanics of Fluidization）”、ケミカ
ル・エンジニアリング・プログレス・シンポジウム・シ
リーズ（Chemical Engineering Progress Symposium Se
ries）、第62巻、第100〜111頁、1966年）。分配器プレ
ート20は、床を通過するリサイクル・ガスを、床の底部
における流動状態を維持するのに十分な流動で拡散させ
る目的にかなうものである。流動状態は、床へのおよび
床を通過させるガス・リサイクルの大きな流量、典型的
に、メークアップ・ガスの供給流量の約50倍のオーダー
の流量によって達成される。
メークアップ・ガスは、反応によって粒状のポリマー
生成物が生成する割合に等しい割合（流量）で床に供給
される。メークアップ・ガスの組成は、床の上方に位置
するガス分析器16によって測定する。メークアップ・ガ
スの組成は、反応ゾーン内において本質的に定常状態の
ガス状組成を維持するために、連続的に調整される。
ガス・ストリームの床内で反応しない部分（リサイク
ル・ガス）は減速ゾーン14を通過し、そこで同伴された
粒子に床へ降下して戻る機会が与えられる。それから、
未反応のガス・ストリームは、サイクロン22を通過し、
フィルタ24を通過し、コンプレッサー25を通過し、熱交
換器26を通過し、その後床へ戻る。分配器プレート20
は、流動状態を維持するのに十分な流量で、リサイクル
・ガスを床を通過して拡散させる目的にかなうものであ
る。このプレートは、スクリーン、スロット付きのプレ
ート、穿孔プレート、バブルキャップ型（bubble cap t
ype）のプレートなどであってよい。プレートの要素が
すべて固定式のものであってもよいし、或いはプレート
が米国特許第3,298,792号に開示されている可動式のも
のであってもよい。
エチレンを気相で重合または共重合するための流動床反
応器における条件 流動床反応器を、ポリマー粒子の焼結温度以下の温度
で流動床反応器を操作することが必要である。本発明の
方法においてエチレンコポリマーを製造するためには、
約30℃〜115℃の操作温度が好ましく、約75℃〜95℃の
操作温度が最も好ましい。約0.91〜0.92の密度を有する
生成物を製造するためには約75℃〜90℃の温度が用いら
れ、約0.92〜0.94の密度を有する生成物を製造するため
には約80℃〜100℃の温度が用いられ、約0.94〜0.96の
密度を有する生成物を製造するためには約90℃〜115℃
の温度が用いられる。
流動床反応器は、約1000psi（6.9MPa）までの圧力で
操作され、好ましくは約150〜350psi（1MPa〜2.4MPa）
の圧力で操作され、圧力の上昇はガスの単位体積熱容量
を増大させるので、そのような範囲においてより高い圧
力で操作することは熱の移動に有利である。
部分的にまたは完全に活性化された触媒は、その消費
割合に等しい割合にて、分配器プレートの上方の部位で
床の中に供給される。本発明の実施において用いられる
触媒は非常に活性であるので、十分に活性化された触媒
を分配器プレートの下側の領域の中に供給するとそこで
重合が始まり、結局は、分配器プレートの詰まりが引き
起こされることがある。代りに床内へ供給することによ
って、床全体への触媒の分配が促進され、局部的に高い
触媒濃度が形成されることが防止される。
床内におけるポリマーの生成速度は、触媒供給の割合
（流量）によって制御される。触媒を供給する流量（割
合）に何らかの変化があると反応熱の生成量（割合）が
変化するので、熱の生成量の変化に適応するようにリサ
イクル・ガスの温度を調節する。流動床およびリサイク
ル・ガス冷却システムの両者の完全な運転には、オペレ
ータがリサイクル・ガスの温度を適当に調節することが
できるように、床内の温度変化を検出することが当然な
がら必要である。
熱の生成速度は生成物の生成に直接関係があるので、
反応器を通過するガスの温度上昇（入口ガス温度と出口
ガス温度の間の差）の測定によって、一定のガス速度に
おける粒状ポリマーの生成の速度が判る。
所定の操作条件の組合せの下で、床の一部を粒状ポリ
マー生成物の生成割合（速度）に等しい割合で生成物と
して取り出すことによって、流動床は本質的に一定の高
さにて維持される。
触媒組成物 メタロセンの形態でただ１つの遷移金属を含む触媒
は、少なくとも約3000g（ポリマー）/g（触媒）または
約1000kg（ポリマー）/g（遷移金属）の活性を有する。
１種はメタロセンの形態であり、１種の遷移金属は非メ
タロセンの形態である２種の遷移金属を含む触媒は、少
なくとも約2000g（ポリマー）/g（触媒）または約100kg
（ポリマー）/g（遷移金属）の活性を有する。
本発明において用いる触媒は、アルミニウムアルキル
化合物、例えば、アルモキサンを含まないトリアルキル
アルミニウムなどを含んでなる助触媒、ならびに、担
体、アルモキサンおよび少なくとも１種のメタロセンを
含んでなる触媒前駆体を含んでなり、１つの態様では、
触媒は非メタロセン遷移金属ソースを更に含む。
担体材料は、固体であり、粒状であり、多孔質の、好
ましくは無機物質、例えばケイ素および／またはアルミ
ニウムの酸化物などである。担体材料は、約１ミクロン
〜約250ミクロン、好ましくは約１ミクロン〜約200ミク
ロン、更に好ましくは約10ミクロン〜約150ミクロンの
平均粒子寸法を有する乾燥粉末の形態で使用することが
好ましい。必要であれば、処理する担体材料を篩分して
よく、触媒−担体含有組成物が多孔質であり、150メッ
シュより大きいメッシュ寸法を有することも確保するこ
とができる。このことは、触媒がただ１種の遷移金属を
メタロセンの形態で含有しており、ゲルを減らして、狭
い分子量のLLDPEを生成するために用いられる、本発明
の態様において非常に望ましいことである。
担体の表面積は、少なくとも約3m2/g、好ましくは少
なくとも約50m2/gで、約350m2/gまでであってよい。担
体材料は、乾燥状態である、即ち、吸着水を含まないこ
とが好ましいとされる。担体材料の乾燥は、約100℃〜
約1000℃で、好ましくは約600℃で加熱することによっ
て達成できる。担体がシリカである場合、少なくとも20
0℃、好ましくは約200℃〜約850℃、最も好ましくは約6
00℃に加熱される。
最も好ましい態様において、担体は、シリカ（少なく
とも多少の活性ヒドロキシル基を有するもの）であっ
て、これは、第１の触媒合成工程において使用する前
に、窒素と共に流動化し、約600℃で約16時間加熱する
ことによって脱水し、約0.7ミリモル/g（mmols/g）の表
面ヒドロキシル基濃度を達成したものである。最も好ま
しい態様のシリカは、高表面積の無定形シリカ（表面積
＝300m2/g;孔体積1.65cm3/g）であり、それは、ダブリ
ュー・アール・グレース・アンド・カンパニー（W.R.Gr
ace and Company）のデイビソン・ケミカル・ディビジ
ョン（Davison Chemical Division）により、デイビソ
ン952又はデイビソン955の商品名で販売されている物質
である。シリカは、例えば、噴霧乾燥プロセスにより得
られるもののような、球状粒子の形態である。
本発明の触媒を形成するために、全ての触媒前駆体成
分を、アルモキサンと共に溶解し、担体の中に含浸させ
ることができる。独特な方法では、以下に記載する方法
において、担体材料を、固体のアルモキサン、好ましく
はメチルアルモキサンにより含浸する。この種のアルモ
キサンは、式： Ｒ−（Al（Ｒ）−Ｏ）ｎ−AlR2 （オリゴマーの線状ア
ルモキサンとして）および （−Al−（Ｒ）−Ｏ−）ｍ （オリゴマーの環状アルモ
キサンとして） ［式中、ｎは１〜40、好ましくは10〜20であり、ｍは３
〜40、好ましくは３〜20であり、ＲはC1−C8アルキル
基、好ましくはメチル基である。］ で示されるオリゴマーの線状および／または環状アルキ
ルアルモキサンを含んでなる。MAOは、非常に広い分子
量分布を有するオリゴマーの混合物であり、通常、約12
00の平均分子量を有する。MAOは、一般に、トルエン中
で溶液状態で保たれる。流動床反応器温度においてMAO
溶液は液状のままであるが、MAO自体は固体である。
触媒を調製するいずれの段階においても、アルモキサ
ンを担体に含浸させてもよいが、アルモキサンの組込み
の好ましい段階は、合成することが求められる最終的な
触媒に依存する。固体アルモキサンおよびその溶媒を含
んでなる溶液の体積は、製造することが求められる触媒
に応じて変化し得る。好ましい態様において、担体材料
触媒合成にアルモキサンを組み込む場合における制御要
因の１つは、シリカの細孔体積である。この好ましい態
様において、担体材料の含浸のプロセスは、アルモキサ
ン溶液の中で、担体材料、例えばシリカなどのスラリー
を形成することなく、アルモキサン溶液を注入すること
による。アルモキサンの溶液の体積は、（溶液の体積が
シリカの細孔体積を越えている）スラリーの生成を伴う
ことなく、担体材料の細孔を満たすのに十分なものであ
る；従って、アルモキサン溶液の最大体積が、担体材料
試料の全細孔体積を越えないことが好ましい。このアル
モキサン溶液の最大体積によって、シリカのスラリーが
生成しないことが確保される。
従って、担体材料の細孔体積が1.65cm3/gである場合
には、アルモキサンの体積は、1.65cm3/g−担体材料に
等しいかまたはそれより小さくなる。この条件の結果、
含浸された担体材料は含浸後直ぐに乾燥しているように
見えるが、担体の細孔は、中でも溶媒によって満たされ
ることになる。
担体材料のアルモキサンを含浸した細孔から、加熱に
よって、および／または、不活性ガス、例えば窒素など
により生じる正圧の下で、溶媒を除去してよい。採用す
る場合、含浸した担体粒子の凝集および／またはアルモ
キサンの架橋を無くさないにしても、減らすようにこの
工程における条件を制御する。この工程において、約40
℃以上および約50℃以下の比較的低い加熱温度で蒸発を
行うことによって溶媒を除去し、触媒粒子の凝集および
アルモキサンの架橋を防止することができる。約40℃以
上および約50℃以下の範囲の温度で規定するよりも比較
的高い温度で蒸発させて溶媒を除去することは可能であ
るが、触媒粒子の凝集およびアルモキサンの架橋を防止
するためは、非常に短い加熱時間を使用しなければなら
ない。
好ましい態様では、担体に溶液を含浸させる前に、ア
ルモキサン溶液にメタロセンを添加する。メタロセンも
含有するアルモキサン溶液の最大体積は、この場合に
も、担体材料試料の全細孔体積である。Alとして表され
るアルモキサンにより供給されるアルミニウムの、Ｍと
して表されるメタロセン金属（例えば、Zr）に対するモ
ル比は、50〜500、好ましくは75〜300、最も好ましくは
100〜200の範囲である。本発明の追加された利点は、こ
のAl:Zr比を直接制御することが可能なことである。好
ましい態様では、アルモキサンおよびメタロセン化合物
を、注入工程（infusion step、浸液工程）において使
用する前に、約20℃〜80℃の温度にて、0.1〜6.0時間混
合する。メタロセンおよびアルモキサンの溶媒は、適当
な溶媒、例えば、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭
化水素、エーテル、環状エーテルまたはエステルなどで
あってよく、好ましくはトルエンである。
メタロセン化合物は、 式:CpmMAnBp ［式中、Cpは、未置換または置換シクロペンタジエニル
基であり、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、
ＡおよびＢはハロゲン原子、水素またはアルキル基を含
む群に属する。］ で示される。上のメタロセン化合物の式において、好ま
しい遷移金属原子Ｍはジルコニウムである。上のメタロ
セン化合物の式において、Cp基は、未置換、１置換また
は多置換のシクロペンタジエニル基である。シクロペン
タジエニル基の置換基は、直鎖C1−C6アルキル基であっ
てよい。シクロペンタジエニル基は、２環または３環の
基、例えば、インデニル基、テトラヒドロインデニル
基、フルオレニル基または部分的に水素化されたフルオ
レニル基などの一部、ならびに置換された２環または３
環の基の一部であってもよい。上のメタロセン化合物の
式において、ｍが２に等しい場合、シクロペンタジエニ
ル基は、ポリメチレンまたはジアルキルシラン基、例え
ば−CH2−、−CH2−CH2−、−CR1−CR2−および−CR1R2
−CR1R2−［ここで、R1およびR2は、短鎖アルキル基ま
たは水素である。］、−Si（CH3）２−、Si（CH3）２−
CH2−CH2−Si（CH3）２−ならびに同様の架橋性の基に
よって架橋されていてもよい。上のメタロセン化合物の
式において、置換基ＡおよびＢがハロゲン原子である場
合、それらは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素の群に
属する。上のメタロセン化合物の式において、置換基Ａ
およびＢがアルキル基である場合、それらは、直鎖また
は分枝したC1−C8アルキル基、例えば、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基ま
たはｎ−オクチル基であることが好ましい。
適当なメタロセン化合物には、ビス（シクロペンタジ
エニル）金属のジハロゲン化物、ビス（シクロペンタジ
エニル）金属のヒドリドハロゲン化物、ビス（シクロペ
ンタジエニル）金属のモノアルキルモノハロゲン化物、
ビス（シクロペンタジエニル）金属のジアルキル、およ
びビス（インデニル）金属のジハロゲン化物が含まれ、
ここで金属はジルコニウムまたはハフニウムであり、ハ
ロゲン（またはハライド）基は塩素であることが好まし
く、アルキル基はC1−C6アルキルである。更に説明する
と、尤もこれらに限定されないが、メタロセンには、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムヒドリドクロ
リド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムヒドリ
ドクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ｎ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（4,
5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリドおよびエチレン−［ビス（4,5,6,7−テトラ
ヒドロ−１−インデニル）］ジルコニウムジクロリドが
含まれる。
この技術の態様の中で用いられるメタロセン化合物
は、結晶性の固体として、芳香族炭化水素中の溶液とし
て、または担持された形態で使用することができる。
上記のように、触媒調製の方法のいずれの段階におい
て、アルモキサンを担体中に含浸させてもよい。触媒が
２種の遷移金属成分を含む場合、１種はメタロセンであ
り、１種は非メタロセン（非置換または置換シクロペン
タジエニル基を含まないもの）であり、担体材料のヒド
ロキシル基が有機マグネシウム化合物および非メタロセ
ン遷移金属化合物と反応した後に、上述の独特の方法に
従ったアルモキサンの含浸を行うことが好ましい。この
態様において、アルモキサンにより供給されるAlの量
は、50〜500、好ましくは100〜300の範囲にわたるAl:遷
移金属（これはメタロセンにより供給される）のモル比
を与えるのに十分な量である。該（OH）基を有する担体
材料は、非極性溶媒中でスラリー化され、得られるスラ
リーは、下記の実験式を有する少なくとも１種のオルガ
ノマグネシウム組成物と接触する。溶媒中の担体材料の
スラリーは、担体を溶媒中に、好ましくは攪拌しながら
加え、混合物を約25℃〜約70℃に、好ましくは約40℃〜
約60℃に加熱することによって調製される。ここでの温
度は、続いて添加される非メタロセン遷移金属に関して
重要であって；即ち、このスラリー中における温度が約
90℃である場合、続いて添加される遷移金属の失活が引
き起される。続いて、スラリーを、前述のオルガノマグ
ネシウム組成物に接触させ、その間、前述の温度にて加
熱を続ける。
オルガノマグネシウム組成物（organomagnesium comp
osition）は、 実験式:R"mMgR'n ［式中、R"およびR'は同じまたは異なるC2−C12アルキ
ル基であり、好ましくはC4−C10アルキル基であり、更
に好ましくはC4−C8ノルマルアルキル基であり、最も好
ましくはR"およびR'の両者がｎ−ブチル基であり、ｍ＋
ｎがMgの原子価に等しいことを条件として、ｍおよびｎ
はそれぞれ０、１もしくは２である。］ で示される。
適当な非極性溶媒は、本発明において使用される反応
体のすべて、即ち、オルガノマグネシウム組成物および
遷移金属化合物が少なくとも部分的に可溶性であり、反
応温度において液体であるものである。好ましい非極性
溶媒は、アルカン、例えば、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
オクタン、ノナンおよびデカンなどであるが、シクロア
ルカン、例えばシクロヘキサンなど、芳香族化合物、例
えばベンゼン、トルエンおよびエチルベンゼンなどを含
めて、その他の種々の物質を使用することもできる。最
も好ましい非極性溶媒は、シクロペンタンである。非極
性溶媒は、使用前に、例えば、シリカゲルおよび／また
はモレキュラーシーブを通すパーコレーションなどによ
って精製し、微量の水、酸素、極性化合物および触媒活
性に悪影響を及ぼし得る他の物質を除去する。
この触媒の合成の最も好ましい態様において、溶液中
において過剰なオルガノマグネシウム組成物は他の合成
化学種と反応して、担体の外部に析出し得るから、担体
上に−物理的にまたは化学的に−付着するオルガノマグ
ネシウム組成物の量だけを添加することが重要である。
担体乾燥温度は、オルガノマグネシウム組成物のために
利用できる担体のサイト（site、部位）の数に影響を及
ぼす−乾燥温度が高い程、サイトの数が少ない。従っ
て、担体上におけるオルガノマグネシウム組成物のヒド
ロキシル基に対する正確なモル比は、変動し、溶液中に
過剰のオルガノマグネシウム組成物を残すことなく担体
上に付着させるような量だけのオルガノマグネシウム組
成物を溶液に添加することが確実に行えるように、ケー
スバイケースの原則に基づいて決定しなければならな
い。
更に、担体上に付着するオルガノマグネシウムのモル
量は、担体上のヒドロキシル基のモル量よりも大きいと
考えられている。従って、下記のモル比は、およそのガ
イドラインに過ぎず、この態様におけるオルガノマグネ
シウム組成物の正確な量は、上述の機能的制限によっ
て、即ち、担体上に付着し得るよりも多くなってはなら
ないということによって、コントロールしなければなら
ない。これよりも多い量が溶媒に加えられた場合、過剰
量は非メタロセン遷移金属化合物と反応し、それによっ
て、担体の外側において析出物が生成するが、これは本
発明の触媒の合成に有害であり、避けなければならな
い。担体上に付着する量を越えないオルガノマグネシウ
ム組成物の量は、いずれかの常套の方法、例えば、溶媒
中の担体のスラリーへのオルガノマグネシウム組成物の
添加を、そのスラリーを攪拌しながら、溶媒中にオルガ
ノマグネシウム組成物が溶液として検出されるまで行う
方法などによって測定することができる。
例えば、約600℃にて加熱されたシリカ担体の場合、
スラリーに添加されるオルガノマグネシウム組成物の量
は、Mgの固体担体上におけるヒドロキシル基（OH）に対
するモル比が、約0.5:1〜約4:1、好ましくは約0.8:1〜
約3:1、更に好ましくは約0.9:1〜約2:1、最も好ましく
は約1:1である。オルガノマグネシウム組成物を非極性
溶媒中に溶解して、溶液を形成し、そこからオルガノマ
グネシウム組成物が担体上に付着する。
担体上に付着するようになる量を越える量のオルガノ
マグネシウム組成物を添加し、その後、例えば、ろ過お
よび洗浄などによって過剰のオルガノマグネシウム組成
物を除去することも可能である。しかしながら、この代
りの方法は、上述した好ましい態様よりも望ましさが劣
る。
オルガノマグネシウム組成物のスラリーへの添加を終
了した後、そのスラリーを、置換または非置換シクロペ
ンタジエニル基を含まない非メタロセン遷移金属化合物
に接触させる。スラリー温度は、約25℃〜約70℃、好ま
しくは約40℃〜約60℃に維持しなければならない。上述
のように、約80℃またはそれ以上のこのスラリーの温度
では、非メタロセン遷移金属の失活が生じる。本発明に
て使用する非メタロセン遷移金属化合物は、そのような
化合物が非極性溶媒に可溶性であることを条件として、
フィッシャー・サイエンティフィック・カンパニー（Fi
sher Scientific Company）、カタログ番号５−702−1
0、1978年により発表されたような、元素周期表第IV A
およびV A族の金属の化合物である。そのような化合物
の例は、チタンおよびバナジウムハロゲン化物、例えば
四塩化チタン、TiCl4、四塩化バナジウム、VCl4、オキ
シ三塩化バナジウム、VOCl3など、ならびにチタンおよ
びバナジウムアルコキシド（この場合、アルコキシド基
成分は、１〜約20個、好ましくは１〜約６個の炭素原子
を有する分枝または非分枝のアルキル基を有する。）な
どであるが、これらに限定されるものではない。好まし
い遷移金属化合物は、チタン化合物、好ましい４価のチ
タン化合物である。最も好ましいチタン化合物は、四塩
化チタンである。非メタロセンの形態のチタンまたはバ
ナジウムの量は、Ti/Mgのモル比で、0.5〜2.0、好まし
くは0.75〜1.50の範囲である。
そのような非メタロセン遷移金属化合物の混合物を使
用することも可能であり、一般に、含まれ得る遷移金属
化合物に課される制限はない。単独で使用することがで
きる遷移金属化合物を、他の遷移金属化合物と組み合わ
せて使用することもできる。
このスラリーにアルモキサン−メタロセンの組み込み
を直接実施してもよい。別法では、上述のような担体の
細孔の中へのアルモキサンを注入する独特の方法に従っ
て、非メタロセン遷移金属化合物の添加後、担体スラリ
ーを溶媒から分離して、易流動性の粉末を形成してもよ
い。易流動性粉末は、担体の細孔体積を測定し、および
その担体の細孔体積に等しいかまたはそれ以下の体積の
アルモキサン（またはメタロセン−アルモキサン）溶液
を供給することによって含浸させることができ、乾燥触
媒前駆体を回収する。得られる易流動性粉末（本明細書
において触媒前駆体と称する）は、活性剤（時には、助
触媒と称する）と組み合わせられる。助触媒は、アルモ
キサンを含まないトリアルキルアルミニウムであってよ
い。トリメチルアルミニウム（TMA）が助触媒または活
性剤であることが好ましい。TMA活性剤の量は、約10:1
〜約1000:1、好ましくは約15:1〜約300:1、最も好まし
くは約20:1〜約100:1のAl:Tiモル比を与えるのに十分な
量である。触媒は、パイロットプラントにて長期間高い
活性を示し、ほとんど失活しない。
本発明の触媒前駆体はメタロセン化合物およびアルモ
キサンを含んで成り、粒状形態でエチレンの気相重合お
よび共重合用の流動床反応器に供給することができる。
アルモキサン溶液の不存在下、助触媒または活性剤をエ
チレンの重合および共重合用の流動床反応器に供給す
る。
本発明を以下の実施例により説明する。
実施例１（参考例） 化学的含浸法を使用して触媒のチタン成分を調製し
た。物理的含浸法を用いて触媒のジルコニウム成分を調
製した。溶液（Ａ）:50mlのセラム・ボトル（serum−bo
ttle）に0.140gのCp2ZrCl2を入れ、次に、10.2gのメチ
ルアルモキサン（13.2重量％Al）溶液を加えた。この溶
液を室温にて60分間放置し、その後、全内容物を以下に
説明するシリカスラリーに移した。
マグネチックスターラーのバーを入れた100mlのペア
（pear）形フラスコに、600℃にて焼成した3.0gのデイ
ヴィソン（Davison）955シリカを加え、その後、約20ml
の乾燥トルエンを加えた。フラスコを59℃のオイルバス
に配置した。次に、2.9mlのジブチルマグネシウム（0.7
4mmol/ml）をシリカ／トルエンスラリーに加えた。フラ
スコの内容物を25分間攪拌した。次に、2.3mlの0.94M
（モル濃度）のチタニウムテトラクロライド溶液（ヘプ
タン溶液）をフラスコに加えた。スラリーは濃褐色に変
化し、攪拌を25分間継続した。最後に、溶液（Ａ）の全
部をこの触媒調製フラスコに移し、スラリーを10分間攪
拌した。この時間後、全ての溶媒を窒素パージ下で蒸発
により除去した。触媒収量は5.6gであり、濃褐色の易流
動性粉末であった。Al/Zr比は104であった。
実施例２（参考例） フローインデックス（I21）が約６の高密度ポリエチ
レン（HDPE）を製造する重合条件下で先の実施例の触媒
を用いてエチレン/1−ヘキセンコポリマーを製造した。
少量の窒素をパージしながら、50℃にて1.6リットル
のステンレススチール製のオートクレーブに0.750リッ
トルの乾燥ヘプタン、0.030リットルの乾燥１−ヘキセ
ンおよび4.0mmolのトリメチルアルミニウム（TMA）を充
填した。反応器を閉じ、攪拌速度を約900rpmに設定し、
内部温度85℃に上げて、水素により内部圧力を7psiから
10psi（48KPaから69KPa）に上げた。エチレンを加え、
反応器圧力を約203psi（1.4MPa）に保持した。次に、0.
0639gの触媒をエチレンと共に反応器に圧入し、温度を
上げて95℃で保持した。重合を60分間継続し、次に、エ
チレンの供給を停止して反応器を室温まで冷却した。78
gのポリエチレンを得た。
このポリマーの分子量分布（MWD）をゲル透過クロマ
トグラフィー（Gel Permeation Chromatography,GPC）
により調べたが、その結果は、ポリマーは双峰分子量分
布（bimodal MWD）を有することを示した（図２）。図
３は、タンデム型（tandem、縦に並んだ）気相反応器に
おいて製造したHDPEのGPCクロマトグラムを示す。これ
らのGPCクロマトグラムを比較すると明らかなように、
単一の反応器において製造したポリマーは２つのタンデ
ム型反応器で製造したポリマーと本質的に同じであるこ
とが判る。
現在、市販されている双峰分子量分布を有するHDPEの
試料は、タンデム型反応器のプロセスで製造される。こ
のプロセスにおいて、２つの反応器は直列で運転され、
触媒は、一方の反応器においてエチレン重合条件にさら
され、得られるポリマー−触媒粒子は、第２の反応器に
移されて更に重合される。２つの異なる反応器における
主たるプロセスの相違点の１つは、２つの異なる反応器
において水素の量が異なることである。水素が連鎖移動
剤として作用するので、より多くの水素を含む反応器で
は相対的に小さい分子量の生成物が得られる；他方、よ
り少ない相対量の水素を含む反応器において相対的に大
きい分子量の生成物が得られる。
実施例３ この触媒は２段階で調製した。600℃にて約12時間乾
燥窒素により予め焼成した495gのデイヴィソン・グレー
ド955シリカを、酸素および水分を触媒調製ベッセルか
ら除去するために少量の窒素パージ下で、２ガロンのス
テンレススチール製のオートクレーブに加えた。次に、
4.0リットルの乾燥イソペンタン（IC5）をオートクレー
ブに加え、シリカ/IC5を約100rpmにてスラリーとし、内
部温度を約55−60℃に保持した。次に、469mlの0.76Mの
ヘプタン中ジブチルマグネシウム溶液をシリカ/IC5スラ
リーに加え、60分間攪拌を継続した。次に、39.1mlの純
チタンテトラクロライドを約40mlのIC5により希釈し
て、この溶液をオートクレーブに加え、60分間攪拌を継
続した。最後に、ベントラインを介して窒素により溶媒
を除去し、497gの褐色の易流動性粉末を得た。Tiは2.62
重量％;Mgは1.33重量％であり、Ti/Mgモル比は1.0であ
った。
第１段階の492gの生成物を温度ジャケットおよび内部
攪拌機付きの1.6ガロンのガラス製触媒調製ベッセルに
加えた。第１段階の生成物は、1.5cm3/g（即ち、738cm3
の細孔体積）の細孔体積を有すると推定された。次に、
ステンレススチール製のホークボンベ（Hoke bonb）に1
3.93gの（BuCp）2ZrCl2（Zr34.4mmol）および717.5mlの
メチルアルモキサンの（4.8M）トルエン溶液（Al3,444m
mol）を加えた。備考：メチルアルモキサン／トルエン
溶液の全体積は、第１段階の生成物の全細孔体積に等し
いか、あるいはそれより少ない。次に、メチルアルモキ
サンを含むトルエン溶液およびジルコニウム化合物を混
合し、その後、この溶液を約5mlのアリコートの第１段
階の生成物に90分で加えた；（この間、第１段階の生成
物は完全に乾燥した状態のままであり、常に易流動性の
粉末から成った）。最後に、ジャケット温度約45℃で５
時間ガラスベッセルに窒素をパージした。収量：易流動
性粉末877g。Tiは1.85重量％であり、Zrは0.30重量％で
あることが判った。
実施例４ 以下の条件にて、実施例３にて説明した触媒をパイロ
ットプラントの流動床気相反応器で試験した： エチレン 180psi（1.2MPa） 水素／エチレン 0.005−0.008 ヘキセン／エチレン 0.015 反応器温度 95℃ 約1400g−ポリマー/g−触媒の生産性にて製造した樹
脂は、以下の性質を有した。
平均粒子寸法 0.017インチ（0.043mm） 樹脂金属含量 13.0ppm HLMI（I21） 5.3 MFR（I21/I2.16） 113 密度 0.949g/cm3 この生成物のGPCカーブを図４（実線）に示している
が、各段階で異なる分子量の成分が作られる２段階プロ
セスで工業的に製造されるタンデム装置のもの（図４の
点線）と比較している。
実施例４の生成物（実施例４の実線）のフィルムの性
質は、工業的に製造されている製品（図４の点線）オキ
シケム（OxyChem）L5005と同等である。
図４のGPCカーブの結果は、実施例４の双峰生成物
（実線）は、タンデム型の２つの反応器プロセスにて製
造されるものより大きい分子量を有する高分子量成分を
有することを示す。実施例４のフィルムは、含まないこ
とはないとしても、ゲル含量が実質的に減少している。
実施例４のフィルムは、改善されたダート・インパクト
（dart impact、落槍衝撃強さ）を有する。
比較例１ 130psi（900KPa）のエチレン分圧、85℃でスラリー反
応器にてジルコニウム触媒を試験した。0.03のヘキセン
／エチレンガス比を用いた。MAO/トルエン溶液（12重量
％、2ml）を反応器に加えた。800g−樹脂/g−触媒/hrの
生産性が測定された。
同じ触媒系を200psi（1.4MPa）のエチレン分圧および
90℃で流動床反応器にて試験した。0.025のヘキセン／
エチレンガス比を用いた。２重量％のMAO/トルエン溶液
の150−200cm3/hrのフィード流量を採用した。MAO溶液
をディストリビューター・プレートの下に加えた。非常
に大きいMAO/トルエンフィード流量においても、触媒生
産性は、220g−樹脂/g−触媒/hrであった。更に、MAOの
供給を開始してからわずか18時間後に、プレートの詰ま
りのために反応器をシャットダウンする必要があった。
この比較例は、気相反応器に導入する前にジルコニウ
ム触媒を活性化することがより有効であることを示す。
また、MAO溶液を気相反応器に加える場合に生じる詰ま
りの問題を示している。
比較例２ 流動床反応器においてチタン／ジルコニウム混合金属
触媒を試験した。150psi（1MPa）、90℃、0.04のヘキセ
ン／エチレンガス比を採用し、水素対エチレンガス比は
0.045であった。トルエン中２重量％のMAO溶液を流動床
のディストリビューター・プレートの下に加えた。樹脂
のフロー・インデックスおよびGPCカーブの分析による
と、ジルコニウム触媒部位は活性であり、Ti:Zr生産性
比は7:3であることが判った。しかしながら、ディスト
リビューター・プレートの詰まりのために24時間以内に
反応器をシャットダウンする必要があった。
比較例３ 実施例２で使用したものと同じチタン／ジルコニウム
触媒を流動床反応器において試験した。この反応器を90
℃、150psi（1MPa）のエチレン分圧にて運転した。0.03
のヘキセン：エチレンガス比を使用し、水素：エチレン
比は0.04であった。MAOの２重量％トルエン溶液を200cc
/hrの流量で床に直接加えた。樹脂のフロー・インデッ
クスおよび分子量分布はジルコニウム部位は活性であ
り、Ti:Zr生産性比は3:7であることを明らかに示した。
この試験の運転の過程で、注入口部分の周囲で成長した
非常に大きなかたまり（chunk）のために、シャットダ
ウンした。
本比較例はMAO/トルエン液滴と触媒部位との間で良好
な接触がある場合、ジルコノセン（zirconocene）触媒
の相対活性は相当高いことを示す。また、MAO溶液を反
応器のポリマーの流動床に直接加える場合、詰まりが生
じることを証明するものである。
比較例４ 実施例２および３で使用した触媒を実施例３で使用し
た条件と同じ条件で再実験した。MAOフィード流量は同
様に同じであった。この試験の間、超音波アトマイザー
（微細化器）を用いて10ポンド/h（4.5Kg/hr）のエチレ
ンガスストリームにMAOを分散させた。このアトマイザ
ーはMAO溶液を非常に小さい液滴（40ミクロン）に分散
した。
十分量のガスを使用してトルエンをMAOから蒸発させ
た。このガス流量は、トルエンを単独で使用するオフ−
ライン試験にて測定した。この試験の間に製造した樹脂
は、ジルコニウム部位からの活性の証拠を示さなかっ
た。更に、長期間の運転の後、反応器の詰まりの兆候は
存在しなかった。
本比較例は、ジルコニウムの活性化および反応器の詰
まりの双方の原因となるのは反応器における液体の存在
であることを証明している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シノモト、ロナルド・スティーブン アメリカ合衆国 08817 ニュージャー ジー、エジソン、リヴェンデル・ウェイ 406番 (72)発明者 シロッドカー、プラディープ・パンデュ ラング アメリカ合衆国 08873 ニュージャー ジー、サマセット、ジョンソン・ロード 52番 (56)参考文献 特開 平２−170805（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−207303（ＪＰ，Ａ) 特表 昭63−501369（ＪＰ，Ａ) 特表 平１−503715（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/00 - 4/82

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（１）多孔質であり、１〜200μｍの粒子
    寸法を有しており、平均直径が50〜500オングストロー
    ムで、かつ、細孔体積が0.5〜5.0ml/gである細孔を有し
    ているシリカを供給すること； （２）式（ａ）または（ｂ）のアルモキサン［但し、式
    （ａ）は、Ｒ−（Al（Ｒ）−Ｏ）ｎ−AlR2であって、オ
    リゴマー性の線状アルモキサンに対するものであり、ま
    た、式（ｂ）は、（−Al（Ｒ）−Ｏ−）ｍであって、オ
    リゴマー性の環状アルモキサンに対するものであり、式
    中、ｎは１〜40、ｍは３〜40、ＲはC1−C8アルキル基で
    ある。］および該アルモキサン用の溶媒を含んで成る溶
    液を供給することであって、 溶液の体積が、シリカの細孔体積より小さい値からシリ
    カの細孔体積に等しい溶液の最大体積までの範囲であ
    り、 アルモキサンの濃度が、Alの重量％として表して５から
    20であり、 アルモキサンが、0.10〜0.40のAl/シリカ（重量／重
    量）の比を与えるのに十分な量のアルミニウムを供給す
    るような供給を行うこと； （３）シリカと上記体積の上記溶液とを接触させて、0.
    5〜5.0ml/gの細孔体積を有するシリカの細孔に溶液を含
    浸させて、該細孔の中にアルモキサンを含ませること； （４）該接触の後、固体のアルモキサンを含浸するシリ
    カの乾燥粒子を回収すること を含んでなる、アルモキサンおよびその誘導体物質を含
    浸するエチレン（共）重合接触用の担体材料を製造する
    方法。
  2. 【請求項２】アルモキサンがメチルアルモキサンである
    請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】アルモキサンの架橋を防止するのに有効な
    30℃以上、60℃以下の範囲の温度条件下で、乾燥粒子を
    加熱して細孔から溶媒を除去することを更に含んで成る
    請求の範囲第１項記載の方法。
  4. 【請求項４】温度は、40℃以上および50℃以下の範囲で
    ある請求の範囲第３項記載の方法。
  5. 【請求項５】乾燥粒子は、１μｍの粒子寸法を越える請
    求の範囲第１項記載の方法。
  6. 【請求項６】乾燥粒子を篩分けして、１〜200μｍの粒
    子寸法によって特徴付けられる乾燥粒子を分離すること
    を更に含んで成る請求の範囲第１項記載の方法。
  7. 【請求項７】請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の
    方法によって得られる、重合用触媒として用いられる担
    体材料組成物。
  8. 【請求項８】アルモキサンを含んでなる触媒の存在下、
    30℃〜115℃の範囲の温度にて、100〜350psi（690〜240
    0KPa）の範囲の圧力を含んでなる重合条件下で、樹脂を
    製造するための流動床気相反応器プロセスであって、 流動床は請求の範囲第７項記載の担体材料組成物を含ん
    でなり、重合して樹脂を製造することができるフィード
    を導入すること；ならびに水およびトリアルキルアルミ
    ニウムのオリゴマーまたはポリマー性の反応生成物を含
    まない、単量体のトリアルキルアルミニウムを助触媒と
    して導入することを含んで成るプロセス。
JP51523794A 1992-12-28 1993-12-13 担体材料の製造方法 Expired - Lifetime JP3470972B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/997,421 US5332706A (en) 1992-12-28 1992-12-28 Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US997,421 1992-12-28
PCT/US1993/012084 WO1994014856A1 (en) 1992-12-28 1993-12-13 A process for forming a carrier material
SG1996002246A SG46293A1 (en) 1992-12-28 1993-12-14 Linear low density polyethylene film

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003173413A Division JP3784380B2 (ja) 1992-12-28 2003-06-18 エチレン（共）重合触媒用の担体材料の製造方法
JP2003173436A Division JP3784381B2 (ja) 1992-12-28 2003-06-18 エチレン（共）重合触媒用の担体材料の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH08505172A JPH08505172A (ja) 1996-06-04
JP3470972B2 true JP3470972B2 (ja) 2003-11-25

Family

ID=26665080

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP51523794A Expired - Lifetime JP3470972B2 (ja) 1992-12-28 1993-12-13 担体材料の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (2) US5332706A (ja)
EP (1) EP0675907B1 (ja)
JP (1) JP3470972B2 (ja)
AU (1) AU682842B2 (ja)
CA (1) CA2152623C (ja)
WO (1) WO1994014856A1 (ja)

Families Citing this family (344)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5436304A (en) * 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5602067A (en) * 1992-12-28 1997-02-11 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5608019A (en) * 1992-12-28 1997-03-04 Mobil Oil Corporation Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst
DE69326561T2 (de) * 1992-12-28 2000-01-05 Mobil Oil Corp., Fairfax Verfahren zur herstellung eines trägermaterials
AU672905B2 (en) † 1993-03-25 1996-10-17 Mobil Oil Corporation Process for forming a granular resin
US5462999A (en) * 1993-04-26 1995-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
CN1069707C (zh) * 1993-05-25 2001-08-15 埃克森化学专利公司 新型聚烯烃纤维及其织物
ES2155095T5 (es) * 1993-10-21 2006-04-16 Exxonmobil Oil Corporation Mezclas de poliolefinas con distribucion bimodal de pesos moleculares.
JPH09504563A (ja) * 1993-10-22 1997-05-06 モービル・オイル・コーポレーション オレフィン重合及び共重合用触媒
FI96866C (fi) * 1993-11-05 1996-09-10 Borealis As Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö
DE69426938T2 (de) * 1993-11-08 2001-11-08 Mobil Oil Corp., Fairfax Verfahren zur polymerisierung oder copolymerisierung von ethylen
ZA948934B (en) * 1993-11-15 1996-05-10 Mobil Oil Corp Catalyst composition for use in the polymerization and copolymerization of ethylene
US6245705B1 (en) 1993-11-18 2001-06-12 Univation Technologies Cocatalysts for metallocene-based olefin polymerization catalyst systems
SG85578A1 (en) * 1993-11-18 2002-01-15 Mobil Oil Corp Process for the polymerization or copolymerization of ethylene
WO1995018836A1 (en) * 1994-01-11 1995-07-13 Exxon Chemical Patents Inc. Alumoxanes and catalysts comprising alumoxanes
ES2150529T3 (es) * 1994-04-07 2000-12-01 Bp Chem Int Ltd Procedimiento de polimerizacion.
US5541272A (en) * 1994-06-03 1996-07-30 Phillips Petroleum Company High activity ethylene selective metallocenes
ES2165425T3 (es) * 1994-06-24 2002-03-16 Exxonmobil Chem Patents Inc Sistemas cataliticos de polimerizacion, su produccion y uso.
ATE188972T1 (de) * 1994-06-24 2000-02-15 Exxon Chemical Patents Inc Polymerisationskatalysatorsystem, ihre herstellung und gebrauch
US5733988A (en) * 1994-06-29 1998-03-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for reducing polymer build-up in recycle lines and heat exchangers during polymerizations employing butadiene, isoprene, and/or styrene
US5468702A (en) * 1994-07-07 1995-11-21 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making a catalyst system
US5428118A (en) * 1994-07-15 1995-06-27 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase fluidized bed polyolefin polymerization process using gas or gas-solids tangential flow
JPH10505622A (ja) * 1994-09-08 1998-06-02 モービル・オイル・コーポレーション 単一の反応器内での広い／２モードのｍｗｄの樹脂の触媒制御
US5712353A (en) * 1994-10-31 1998-01-27 Exxon Chemical Patents Inc. Gas phase polymerization process
US5763543A (en) * 1994-09-14 1998-06-09 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin polymerization process with little or no scavenger present
US6124230A (en) * 1995-07-13 2000-09-26 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
FR2725993B1 (fr) * 1994-10-21 1996-11-29 Atochem Elf Sa Composante catalytique solide contenant du zirconium et des groupements cycloalcadienyles, son procede d'obtention et procede de polymerisation des olefines en sa presence
US5529965A (en) * 1994-10-28 1996-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US6043180A (en) * 1994-11-17 2000-03-28 The Dow Chemical Company Supported catalyst component, supported catalyst, their preparation, and addition polymerization process
US5625015A (en) * 1994-11-23 1997-04-29 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making supported catalyst systems and catalyst systems therefrom
EP0797598B1 (en) 1994-12-15 2001-03-14 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US6451725B1 (en) 1995-04-12 2002-09-17 Borealis Technology Oy Method for preparing catalyst components
US6533988B2 (en) 1995-05-02 2003-03-18 Borealis Technology Oy Rotational moulding process of ethylene polymers or copolymers having a controlled particle size and morphology
FI105195B (fi) * 1995-05-02 2000-06-30 Borealis As Polyeteeni, jolla on hallittu partikkelikoko ja morfologia
US5882750A (en) 1995-07-03 1999-03-16 Mobil Oil Corporation Single reactor bimodal HMW-HDPE film resin with improved bubble stability
DE69620760T2 (de) * 1995-07-06 2002-12-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Verfahren zur herstellung von polymerisierten geträgerten metallocenkatalysatorsystemen
ES2178712T3 (es) 1995-08-10 2003-01-01 Exxonmobil Chem Patents Inc Alumoxano estabilizado por metalocenos.
EP0763546B1 (de) * 1995-09-13 1997-05-28 Witco GmbH Verfahren zur Herstellung von Metallocen-Katalysatorsystemen auf inerten Trägermaterialien unter Verwendung von Gasphasenreaktoren
CA2186698A1 (en) * 1995-09-29 1997-03-30 Osamu Nakazawa Process for the production of polyolefins
US6486089B1 (en) * 1995-11-09 2002-11-26 Exxonmobil Oil Corporation Bimetallic catalyst for ethylene polymerization reactions with uniform component distribution
US5721184A (en) * 1995-11-17 1998-02-24 Hoechst Method for making supported catalyst systems and catalyst systems therefrom
SE9504539D0 (sv) * 1995-12-19 1995-12-19 Borealis As Procatalyst and process for the preparation of a multimodal ethylene homopolymer and/or ethylene/ 1-olefin copolymer by gas-phase polymerisation
IT1282364B1 (it) * 1996-01-16 1998-03-20 Enichem Spa Catalizzatore metallocenico supportato per la (co) polimerizzazione delle alfa-olefine
US5856255A (en) * 1996-01-22 1999-01-05 Albemarle Corporation Preparation of supported auxiliary catalysts at elevated temperature and pressure in a closed vessel
US6114477A (en) * 1996-02-09 2000-09-05 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization process
US6291695B1 (en) 1996-02-20 2001-09-18 Northwestern University Organo-Lewis acids of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon
US6274752B1 (en) 1996-02-20 2001-08-14 Northwestern University Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations
US5786291A (en) * 1996-02-23 1998-07-28 Exxon Chemical Patents, Inc. Engineered catalyst systems and methods for their production and use
US6417130B1 (en) 1996-03-25 2002-07-09 Exxonmobil Oil Corporation One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization
EP0910471B1 (en) * 1996-07-11 2004-10-20 Exxonmobil Oil Corporation Process for preparing a supported metallocene catalyst for olefin polymerization
US5731451A (en) * 1996-07-12 1998-03-24 Akzo Nobel Nv Modified polyalkylauminoxane composition formed using reagent containing aluminum trialkyl siloxide
WO1998002247A1 (en) 1996-07-15 1998-01-22 Mobil Oil Corporation Comonomer pretreated bimetallic catalyst for blow molding and film applications
US6262200B1 (en) 1996-08-19 2001-07-17 Northwestern University (Polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium, and indium of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon
US6130302A (en) * 1996-08-19 2000-10-10 Northwestern University Synthesis and use of (polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium and indium
JP3955140B2 (ja) * 1996-10-31 2007-08-08 レプソル・ケミカ・ソシエダ・アノニマ アルフアオレフインの重合及び共重合用触媒系
US6103657A (en) 1997-07-02 2000-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
US6268447B1 (en) 1998-12-18 2001-07-31 Univation Technologies, L.L.C. Olefin polymerization catalyst
CA2210131C (en) * 1997-07-09 2005-08-02 Douglas W. Stephan Supported phosphinimine-cp catalysts
US6051525A (en) 1997-07-14 2000-04-18 Mobil Corporation Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution
US6153551A (en) 1997-07-14 2000-11-28 Mobil Oil Corporation Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products
DE19744102A1 (de) * 1997-10-06 1999-04-15 Targor Gmbh Katalysatorsystem
US8497330B2 (en) * 1997-12-08 2013-07-30 Univation Technologies, Llc Methods for polymerization using spray dried and slurried catalyst
US6242545B1 (en) * 1997-12-08 2001-06-05 Univation Technologies Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes
US6001766A (en) * 1997-12-24 1999-12-14 Mobil Oil Corporation Bimetallic catalysts for ethylene polymerization reactions activated with paraffin-soluble alkylalumoxanes
WO1999040693A1 (en) * 1998-02-04 1999-08-12 Friedman, Robert, F. Method and apparatus for combining transponders on multiple satellites into virtual channels
US6322890B1 (en) 1998-03-30 2001-11-27 Wm. Marsh Rice University Supra-molecular alkylalumoxanes
US6977283B1 (en) 1998-04-07 2005-12-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
ATE257490T1 (de) * 1998-04-27 2004-01-15 Repsol Quimica Sa Katalysatorsysteme für die polymerisation und copolymerisation von alpha-olefinen
ES2216473T3 (es) * 1998-04-29 2004-10-16 Repsol Quimica S.A. Preparacion y uso de componentes de catalizador heterogeneos para polimerizacion de olefinas.
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
US6136747A (en) * 1998-06-19 2000-10-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed catalyst composition for the production of olefin polymers
DE69935815T2 (de) 1998-07-01 2007-12-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Elastische Mischung mit Kristallpolymeren und kristallisierbaren Polymeren des Propens
US7354880B2 (en) * 1998-07-10 2008-04-08 Univation Technologies, Llc Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
DE19833170A1 (de) 1998-07-23 2000-01-27 Targor Gmbh Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Trägerkatalysators oder einer Trägerkatalysatorkomponente durch Tränkung einer Trägersubstanz
US6894131B2 (en) 1998-08-21 2005-05-17 Univation Technologies, Llc Polymerization process using a metallocene catalyst system
KR100430438B1 (ko) 1998-10-22 2004-07-19 대림산업 주식회사 담지메탈로센촉매,그제조방법및이를이용한폴리올레핀의중합방법
CN1134467C (zh) 1998-11-02 2004-01-14 杜邦唐弹性体公司 剪切稀化的乙烯/α-烯烃共聚体及它们的制备
GB9826874D0 (en) 1998-12-07 1999-01-27 Borealis As Process
US6303719B1 (en) 1998-12-18 2001-10-16 Univation Technologies Olefin polymerization catalyst system
US6559091B1 (en) 1999-02-22 2003-05-06 Eastman Chemical Company Catalysts containing N-pyrrolyl substituted nitrogen donors
US6545108B1 (en) 1999-02-22 2003-04-08 Eastman Chemical Company Catalysts containing N-pyrrolyl substituted nitrogen donors
US6288181B1 (en) 1999-03-30 2001-09-11 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
US6313236B1 (en) 1999-03-30 2001-11-06 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
US6150478A (en) 1999-06-04 2000-11-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Ultrasonic catalyst feed for fluid bed olefin polymerization
US6417299B1 (en) 1999-06-07 2002-07-09 Eastman Chemical Company Process for producing ethylene/olefin interpolymers
US6417298B1 (en) 1999-06-07 2002-07-09 Eastman Chemical Company Process for producing ethylene/olefin interpolymers
US6417301B1 (en) 1999-06-07 2002-07-09 Eastman Chemical Company Process for producing ethylene/olefin interpolymers
US6187879B1 (en) 1999-08-31 2001-02-13 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
DE69919412T2 (de) 1999-08-31 2005-01-13 Eastman Chemical Co., Kingsport Verfahren zur herstellung von polyolefine
US6420298B1 (en) 1999-08-31 2002-07-16 Exxonmobil Oil Corporation Metallocene catalyst compositions, processes for making polyolefin resins using such catalyst compositions, and products produced thereby
US6346586B1 (en) * 1999-10-22 2002-02-12 Univation Technologies, Llc Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process
KR100738845B1 (ko) * 1999-12-16 2007-07-12 바셀 테크놀로지 캄파니 비이브이 올레핀 중합용 지지 촉매계를 제조하기 위한 방법 및 장치
US6605677B2 (en) 2000-02-18 2003-08-12 Eastman Chemical Company Olefin polymerization processes using supported catalysts
US6579823B2 (en) 2000-02-18 2003-06-17 Eastman Chemical Company Catalysts containing per-ortho aryl substituted aryl or heteroaryl substituted nitrogen donors
US7056996B2 (en) * 2000-02-18 2006-06-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Productivity catalysts and microstructure control
US20040127658A1 (en) * 2000-02-18 2004-07-01 Eastman Chemical Company Productivity catalysts and microstructure control
US6528448B1 (en) * 2000-04-28 2003-03-04 Phillips Petroleum Company Polymerization catalyst compositions and processes to produce polymers and bimodal polymers
US6541410B1 (en) * 2000-06-23 2003-04-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Siloxy substituted cocatalyst activators for olefin polymerization
NO20013880L (no) 2000-08-22 2002-02-25 Rohm & Haas Matriks og fremgangsmåte for fremstilling av polyolefiner
US7220804B1 (en) * 2000-10-13 2007-05-22 Univation Technologies, Llc Method for preparing a catalyst system and its use in a polymerization process
US6706891B2 (en) 2000-11-06 2004-03-16 Eastman Chemical Company Process for the preparation of ligands for olefin polymerization catalysts
US6593267B2 (en) 2000-12-18 2003-07-15 Univation Technologies, Llc Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process
US6933258B2 (en) 2000-12-19 2005-08-23 Univation Technologies, L.L.C. Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
US6632770B2 (en) * 2000-12-22 2003-10-14 Univation Technologies, Llc Catalyst system and its use in a polymerization process
JP5156167B2 (ja) 2001-04-12 2013-03-06 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク プロピレン−エチレンポリマー及び製造法
SG147306A1 (en) 2001-11-06 2008-11-28 Dow Global Technologies Inc Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6927256B2 (en) 2001-11-06 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent
JP2005511804A (ja) * 2001-11-30 2005-04-28 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 非単一部位触媒／単一部位触媒組み合わせを用いて製造されるエチレン／α−オレフィンコポリマー並びにその製造及びその使用
US7132471B2 (en) * 2002-04-25 2006-11-07 Asahi Kasei Chemicals Corporation Rubber composition and process for production thereof
US6762255B2 (en) 2002-06-06 2004-07-13 Equistar Chemicals L.P. Prealkylated olefin polymerization catalysts and olefin polymerization employing such catalysts
US8008412B2 (en) * 2002-09-20 2011-08-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supersolution conditions
WO2004026921A1 (en) 2002-09-20 2004-04-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supercritical conditions
US20080153997A1 (en) * 2006-12-20 2008-06-26 Exxonmobil Research And Engineering Polymer production at supercritical conditions
US7459500B2 (en) 2002-11-05 2008-12-02 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US7579407B2 (en) 2002-11-05 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US6716936B1 (en) 2002-12-16 2004-04-06 Equistar Chemicals L.P. Cascaded boiling pool slurry reactors for producing bimodal low to medium density polyethylene polymers
WO2004094487A1 (en) 2003-03-21 2004-11-04 Dow Global Technologies, Inc. Morphology controlled olefin polymerization process
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
TW200504093A (en) * 2003-05-12 2005-02-01 Dow Global Technologies Inc Polymer composition and process to manufacture high molecular weight-high density polyethylene and film therefrom
BRPI0413279B1 (pt) * 2003-08-07 2016-09-13 Eastman Chem Co processo de polimerização, e, aparelho para a obtenção de um material polimérico
GB0319738D0 (en) * 2003-08-22 2003-09-24 Bp Chem Int Ltd Supported polymerisation catalysts
GB0329348D0 (en) * 2003-12-18 2004-01-21 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
US7985811B2 (en) * 2004-01-02 2011-07-26 Univation Technologies, Llc Method for controlling sheeting in gas phase reactors
CN100513429C (zh) * 2004-01-02 2009-07-15 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 控制气相反应器中的结皮的方法
US20070073012A1 (en) * 2005-09-28 2007-03-29 Pannell Richard B Method for seed bed treatment before a polymerization reaction
US20050148742A1 (en) * 2004-01-02 2005-07-07 Hagerty Robert O. Method for controlling sheeting in gas phase reactors
BRPI0507523A (pt) * 2004-03-16 2007-07-03 Union Carbide Chem Plastic composição de catalisador e processo para a preparação de derivados oligoméricos de monÈmeros olefìnicos e processos para a oligomerização catalìtica de etileno e para preparar copolìmeros e etileno e uma ou mais a-olefinas c4-8
NZ549262A (en) 2004-03-17 2010-08-27 Dow Global Technologies Inc Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation
RU2375381C2 (ru) 2004-03-17 2009-12-10 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Состав катализатора, содержащий челночный агент, для формирования мульти-блок-сополимера высшего олефина
RU2359979C2 (ru) 2004-03-17 2009-06-27 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Композиция катализатора, содержащая агент челночного переноса цепи для образования сополимера этилена
WO2005100417A1 (en) * 2004-04-13 2005-10-27 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Use of instantaneous split to improve reactor control
CN101001885B (zh) * 2004-08-09 2011-05-25 陶氏环球技术公司 用于制备聚合物的负载型双(羟基芳基芳氧基)催化剂
EP1805226A1 (en) 2004-10-29 2007-07-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compound containing divalent tridentate ligand
US7163906B2 (en) * 2004-11-04 2007-01-16 Chevron Phillips Chemical Company, Llp Organochromium/metallocene combination catalysts for producing bimodal resins
US9410009B2 (en) 2005-03-17 2016-08-09 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation
AU2006227977A1 (en) 2005-03-17 2006-09-28 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation
JP5623699B2 (ja) 2005-03-17 2014-11-12 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー レジオイレギュラーなマルチブロックコポリマーを形成するための可逆的移動剤を含む触媒組成物
US7919569B2 (en) * 2005-06-07 2011-04-05 Saudi Basic Industries Corporation Process for the polymerizaion of olefins
EP1739103A1 (en) 2005-06-30 2007-01-03 Borealis Technology Oy Catalyst
US7323526B2 (en) * 2005-07-29 2008-01-29 Univation Technologies, Llc Supported metallocene-alkyl catalyst composition
DE602005013376D1 (de) 2005-08-09 2009-04-30 Borealis Tech Oy Siloxy substituierte Metallocenkatalysatoren
WO2007035492A1 (en) * 2005-09-15 2007-03-29 Dow Global Technologies Inc. Catalytic olefin block copolymers via polymerizable shuttling agent
TWI417304B (zh) 2005-09-15 2013-12-01 Dow Global Technologies Llc 藉由多中心穿梭劑來控制聚合物之架構及分子量分佈
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
US20090186996A1 (en) 2006-05-05 2009-07-23 Boone Harold W Hafnium complexes of carbazolyl substituted imidazole ligands
EP2024399B1 (en) 2006-05-17 2014-04-09 Dow Global Technologies LLC Ethylene/ alpha-olefin/ diene solution polymerization process
US8242237B2 (en) * 2006-12-20 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process
US8143352B2 (en) 2006-12-20 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for fluid phase in-line blending of polymers
US8080610B2 (en) 2007-03-06 2011-12-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Monomer recycle process for fluid phase in-line blending of polymers
CN101679556B (zh) * 2007-06-04 2012-06-06 埃克森美孚化学专利公司 超溶液均相丙烯聚合
WO2009023111A1 (en) * 2007-08-16 2009-02-19 Univation Technologies, Llc Continuity additives and their use in polymerization processes
US7928162B2 (en) 2007-09-13 2011-04-19 Exxonmobil Research And Engineering Company In-line process for producing plasticized polymers and plasticized polymer blends
CN101855250B (zh) 2007-09-13 2013-01-02 埃克森美孚研究工程公司 增塑剂与基础聚合物的在线共混
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
TW200936619A (en) 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
CN103254514B (zh) 2007-12-20 2015-11-18 埃克森美孚研究工程公司 全同立构聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的共混物
EP2231779B1 (en) 2007-12-20 2012-06-06 ExxonMobil Research and Engineering Company In-line process to produce pellet-stable polyolefins
US7910679B2 (en) 2007-12-20 2011-03-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk homogeneous polymerization process for ethylene propylene copolymers
CN101909736B (zh) 2008-01-07 2013-09-04 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 催化剂进料系统及其应用方法
US8318875B2 (en) 2008-01-18 2012-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom
US7884165B2 (en) * 2008-07-14 2011-02-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Half-metallocene catalyst compositions and their polymer products
EP2172490A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Ineos Europe Limited Controlled polymerisation process
EP2177548A1 (en) * 2008-10-14 2010-04-21 Ineos Europe Limited Copolymers and films thereof
EP2204410A1 (en) 2008-12-31 2010-07-07 Borealis AG Article coated with a composition comprising polyethylene prepared with a single site catalyst
WO2010080871A1 (en) 2009-01-08 2010-07-15 Univation Technologies, Llc Additive for gas phase polymerization processes
US20110256632A1 (en) 2009-01-08 2011-10-20 Univation Technologies, Llc Additive for Polyolefin Polymerization Processes
EP2223944A1 (en) 2009-02-26 2010-09-01 Borealis AG Process for producing semicrystalline propylene polymers
CN102482372B (zh) 2009-07-23 2013-09-04 尤尼威蒂恩技术有限公司 聚合反应系统
US8957167B2 (en) 2009-07-28 2015-02-17 Univation Technologies, Llc Polymerization process using a supported constrained geometry catalyst
EP2459598B1 (en) 2009-07-29 2017-10-18 Dow Global Technologies LLC Dual- or multi-headed chain shuttling agents and their use for the preparation of block copolymers
WO2011078923A1 (en) 2009-12-23 2011-06-30 Univation Technologies, Llc Methods for producing catalyst systems
EP2357035A1 (en) 2010-01-13 2011-08-17 Ineos Europe Limited Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels
CN102803308B (zh) 2010-02-18 2015-04-01 尤尼威蒂恩技术有限公司 用于操作聚合反应器的方法
KR102009103B1 (ko) 2010-02-22 2019-08-08 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 폴리올레핀 생산물을 생산하기 위한 촉매 시스템 및 이의 사용 방법
WO2011129956A1 (en) 2010-04-13 2011-10-20 Univation Technologies, Llc Polymer blends and films made therefrom
EP2383301A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
EP2383298A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
EP2402353B1 (en) 2010-07-01 2018-04-25 Borealis AG Group 4 metallocenes useful as catalysts for the polymerization of olefins
EP2402354B1 (en) 2010-07-01 2016-03-02 Borealis AG Process for olefin polymerisation using group 4 metallocene as catalysts
WO2012009215A1 (en) 2010-07-16 2012-01-19 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring static charge on particulates
CN103097015B (zh) 2010-07-16 2015-11-25 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 测量反应器表面上颗粒积聚的系统与方法
WO2012015898A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring velocity of a particle/fluid mixture
US9394381B2 (en) 2010-11-29 2016-07-19 Ineos Sales (Uk) Limited Polymerisation control process
MX337727B (es) 2010-12-17 2016-03-16 Univation Tech Llc Sistemas y metodos para recuperar hidrocarburos a partir de un producto de gas de purga de poliolefinas.
ES2640318T3 (es) 2010-12-22 2017-11-02 Univation Technologies, Llc Aditivo para procedimientos de polimerización de olefinas
KR20140007360A (ko) 2010-12-22 2014-01-17 보레알리스 아게 가교된 메탈로센 촉매
US8309748B2 (en) 2011-01-25 2012-11-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Half-metallocene compounds and catalyst compositions
JP5714957B2 (ja) * 2011-03-29 2015-05-07 住友化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法
EP2532687A3 (en) 2011-06-10 2013-04-10 Borealis AG Bridged Metallocene Catalysts
US9567351B2 (en) 2011-07-08 2017-02-14 Borealis Ag Heterophasic copolymers
US8383740B1 (en) 2011-08-12 2013-02-26 Ineos Usa Llc Horizontal agitator
WO2013028283A1 (en) 2011-08-19 2013-02-28 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products
EP2573091A1 (en) 2011-09-23 2013-03-27 Lummus Novolen Technology Gmbh Process for recycling of free ligand from their corresponding metallocene complexes
RU2608615C2 (ru) 2011-10-17 2017-01-23 Инеос Юроуп Аг Регулирование процесса дегазации полимеров
ES2729280T3 (es) 2011-11-08 2019-10-31 Univation Tech Llc Métodos para producir poliolefinas con sistemas catalíticos
EP2610269A1 (en) 2011-12-28 2013-07-03 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition and method for preparing the same
WO2013133956A2 (en) 2012-03-05 2013-09-12 Univation Technologies, Llc Methods for making catalyst compositions and polymer products produced therefrom
EP2862889B1 (en) 2012-03-28 2017-01-04 Tosoh Finechem Corporation Method for producing solid polymethylaluminoxane composition having small particle diameter
ES2622627T3 (es) 2012-10-18 2017-07-06 Borealis Ag Procedimiento de polimerización
EP2722346A1 (en) 2012-10-18 2014-04-23 Borealis AG Polymerisation process and catalyst
ES2711081T3 (es) 2012-10-18 2019-04-30 Borealis Ag Catalizador para la polimerización de olefinas
EP2746289B1 (en) 2012-12-21 2017-09-27 Borealis AG Catalysts
ES2674576T3 (es) 2012-12-21 2018-07-02 Borealis Ag Catalizador
CA2800056A1 (en) 2012-12-24 2014-06-24 Nova Chemicals Corporation Polyethylene blend compositions
US10280283B2 (en) 2012-12-28 2019-05-07 Univation Technologies, Llc Supported catalyst with improved flowability
RU2654061C2 (ru) 2013-02-07 2018-05-16 ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи Получение полиолефина
KR101746744B1 (ko) 2013-02-08 2017-06-13 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 고체상 폴리알루미녹세인 조성물, 올레핀 중합용 촉매, 올레핀 중합체의 제조 방법, 및 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 제조 방법
KR101462466B1 (ko) 2013-03-07 2014-11-17 대림산업 주식회사 올레핀의 중합 방법
WO2014143421A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Univation Technologies, Llc Tridentate nitrogen based ligands for olefin polymerisation catalysts
EP2970526B1 (en) 2013-03-15 2017-08-09 Univation Technologies, LLC Ligands for catalysts
EP3004032B1 (en) 2013-06-05 2017-12-13 Univation Technologies, LLC Protecting phenol groups
EP2813517B2 (en) 2013-06-10 2019-06-26 Borealis AG Process for the preparation of a propylene polymer
EP3033389B1 (en) 2013-08-14 2017-10-11 Borealis AG Propylene composition with improved impact resistance at low temperature
CA2919171A1 (en) 2013-08-21 2015-02-26 Borealis Ag High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
MX2016001930A (es) 2013-08-21 2016-05-26 Borealis Ag Composicion de poliolefina de alto flujo con alta rigidez y tenacidad.
EP2853563B1 (en) 2013-09-27 2016-06-15 Borealis AG Films suitable for BOPP processing from polymers with high XS and high Tm
ES2568615T3 (es) 2013-10-11 2016-05-03 Borealis Ag Película para etiquetas orientada en la dirección de la máquina
ES2574428T3 (es) 2013-10-24 2016-06-17 Borealis Ag Artículo moldeado por soplado basado en copolímero al azar bimodal
US10519259B2 (en) 2013-10-24 2019-12-31 Borealis Ag Low melting PP homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight
EP3063185B9 (en) 2013-10-29 2017-11-15 Borealis AG Solid single site catalysts with high polymerisation activity
EA031527B1 (ru) 2013-11-22 2019-01-31 Бореалис Аг Гомополимер пропилена с низкой эмиссией и с высокой скоростью течения расплава
BR112016011829B1 (pt) 2013-12-04 2022-01-18 Borealis Ag Composição de polipropileno, fibra e trama soprada em fusão, artigo e uso da composição de polipropileno
WO2015088624A1 (en) 2013-12-09 2015-06-18 Univation Technologies, Llc Feeding polymerization additives to polymerization processes
WO2015091839A1 (en) 2013-12-18 2015-06-25 Borealis Ag Bopp film with improved stiffness/toughness balance
EP3094660B1 (en) 2014-01-17 2018-12-19 Borealis AG Process for preparing propylene/1-butene copolymers
CN112225997B (zh) 2014-02-06 2023-09-22 北欧化工公司 高冲击强度的柔性共聚物
BR112016017227B1 (pt) 2014-02-06 2021-06-29 Borealis Ag Copolímero de propileno heterofásico, película não orientada, recipiente, e uso de um copolímero de propileno heterofásico
EP2907841A1 (en) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylene composite
EP2947118B1 (en) 2014-05-20 2017-11-29 Borealis AG Polypropylene composition for automotive interior applications
EP3183059A1 (en) 2014-08-19 2017-06-28 Univation Technologies, LLC Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
CN107148316B (zh) 2014-08-19 2020-10-09 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 氟化催化剂载体和催化剂系统
CN106714967B (zh) 2014-08-19 2020-07-17 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 氟化催化剂载体和催化剂系统
CN107107433B (zh) 2015-01-21 2019-09-13 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于聚烯烃中的凝胶减少的方法
SG11201705607QA (en) 2015-01-21 2017-08-30 Univation Tech Llc Methods for controlling polymer chain scission
CN107660216B (zh) 2015-05-08 2021-05-14 埃克森美孚化学专利公司 聚合方法
WO2017032535A1 (en) * 2015-08-26 2017-03-02 Sabic Global Technologies B.V. Ethylene gas phase polymerisation process
WO2017058910A1 (en) 2015-09-30 2017-04-06 Dow Global Technologies Llc Multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling and process to prepare the same
WO2018063764A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063767A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
CA3038149C (en) 2016-09-27 2023-08-22 Univation Technologies, Llc Method for long chain branching control in polyethylene production
WO2018063765A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
TWI756272B (zh) 2016-09-30 2022-03-01 美商陶氏全球科技有限責任公司 適用於鏈梭移之封端多頭或雙頭組合物及其製備方法
TW201840572A (zh) 2016-09-30 2018-11-16 美商陶氏全球科技有限責任公司 適用於鏈梭移之多頭或雙頭組合物及其製備方法
EP3519474B1 (en) 2016-09-30 2024-09-25 Dow Global Technologies LLC Process for preparing multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling
KR102505086B1 (ko) 2016-11-18 2023-02-28 보레알리스 아게 촉매
KR102534541B1 (ko) 2016-12-15 2023-05-18 보레알리스 아게 고온 용액 중합 공정으로 폴리에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 촉매 시스템
US11530280B2 (en) 2016-12-15 2022-12-20 Borealis Ag Catalyst system for producing polyethylene copolymers in a high temperature solution polymerization process
WO2018118155A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
CN110352195B (zh) 2016-12-29 2022-11-11 博里利斯股份公司 催化剂
CA3052770C (en) 2017-02-07 2021-09-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for reducing the loss of catalyst activity of a ziegler-natta catalyst
KR102711048B1 (ko) 2017-03-15 2024-09-27 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다중-블록 공중합체 형성을 위한 촉매 시스템
SG11201908307XA (en) 2017-03-15 2019-10-30 Dow Global Technologies Llc Catalyst system for multi-block copolymer formation
US20200247918A1 (en) 2017-03-15 2020-08-06 Dow Global Technologies Llc Catalyst system for multi-block copolymer formation
ES2946762T3 (es) 2017-03-15 2023-07-25 Dow Global Technologies Llc Sistema de catalizador para la formación de copolímero multibloque
CN110582518B (zh) 2017-03-15 2022-08-09 陶氏环球技术有限责任公司 用于形成多嵌段共聚物的催化剂体系
WO2018191000A1 (en) 2017-04-10 2018-10-18 Exxonmobil Chemicl Patents Inc. Methods for making polyolefin polymer compositions
US10947329B2 (en) 2017-05-10 2021-03-16 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and processes for using the same
CN110770264B (zh) 2017-07-07 2022-10-14 博里利斯股份公司 制备多相丙烯共聚物的方法
EP3450472B1 (en) 2017-08-28 2019-11-13 Borealis AG Polypropylene composition with low shrinkage at wide application temperature range
EP3476888B1 (en) 2017-10-25 2024-02-14 Borealis AG Filled polypropylene composition with improved thermo-mechanical properties
US11161924B2 (en) * 2017-10-27 2021-11-02 Univation Technologies, Llc Polyethylene copolymer resins and films
WO2019118073A1 (en) 2017-12-13 2019-06-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization process
WO2019173030A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup
ES2905783T3 (es) 2018-03-19 2022-04-12 Borealis Ag Catalizadores para polimerización de olefinas
US11459408B2 (en) 2018-05-02 2022-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
WO2019213227A1 (en) 2018-05-02 2019-11-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
US20210002397A1 (en) 2018-05-09 2021-01-07 Borealis Ag Process for preparing propylene copolymers comprising c4-c12-apha olefin comonomer units
PL3567061T3 (pl) 2018-05-09 2024-02-26 Borealis Ag Kompozycja polipropylenowa dla rur
CA3097506C (en) 2018-05-09 2023-03-14 Borealis Ag Polypropylene-ultrahigh-molecular-weight-polyethylene composition
CN111902436B (zh) 2018-05-09 2023-06-30 博里利斯股份公司 用于制备丙烯聚合物的方法
EP3567060A1 (en) 2018-05-09 2019-11-13 Borealis AG Process for preparing heterophasic propylene copolymers
KR20210020929A (ko) 2018-06-13 2021-02-24 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 이중 모드 폴리에틸렌 공중합체 및 그의 필름
US11643427B2 (en) 2018-06-28 2023-05-09 Borealis Ag Catalysts
EP3844194A1 (en) 2018-08-29 2021-07-07 Univation Technologies, LLC Bimodal polyethylene copolymer and film thereof
EP3620487B1 (en) 2018-09-06 2020-11-18 Borealis AG Polypropylene based composition with improved paintability
CN112638962B (zh) 2018-09-28 2023-05-16 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 双峰聚乙烯共聚物组合物以及由其制成的管材
EP3636680B1 (en) 2018-10-08 2020-12-02 Borealis AG Foamable polypropylene compositions
EP3636710A1 (en) 2018-10-08 2020-04-15 Borealis AG Foamable polypropylene composition
PL3921365T3 (pl) 2019-02-08 2023-07-03 Borealis Ag Kompozycja nukleowanego polimeru propylenu o wysokiej wytrzymałości
CN114008088B (zh) 2019-05-29 2023-10-24 博里利斯股份公司 C2c3无规共聚物
EP3976675B1 (en) 2019-05-29 2023-05-10 Borealis AG C2c3 random copolymer composition
EP3976668A1 (en) 2019-05-29 2022-04-06 Borealis AG Catalyst system
CN113874407B (zh) 2019-05-29 2023-11-24 博里利斯股份公司 C2c3无规共聚物
WO2021001176A1 (en) 2019-07-04 2021-01-07 Borealis Ag Long chain branched propylene polymer composition
WO2021001174A1 (en) 2019-07-04 2021-01-07 Borealis Ag Long-chain branched propylene polymer composition
CN114127171B (zh) 2019-07-19 2023-08-04 博里利斯股份公司 具有改善的滑动性能的聚丙烯薄膜
WO2021058742A1 (en) 2019-09-25 2021-04-01 Borealis Ag Heterophasic polypropylene copolymers
US20220325083A1 (en) 2019-09-26 2022-10-13 Univation Technologies, Llc Bimodal polyethylene homopolymer composition
US20230025875A1 (en) 2019-12-04 2023-01-26 Borealis Ag Light weight melt blown webs with improved barrier properties
WO2021110814A1 (en) 2019-12-04 2021-06-10 Borealis Ag Filtration media made from melt-blown fibers with improved filtration properties
EP3896101B1 (en) 2020-04-17 2024-08-07 Borealis AG Hms polypropylene for foams
ES2928288T3 (es) 2020-05-18 2022-11-16 Borealis Ag Película de múltiples capas con propiedades mejoradas
EP3912810B1 (en) 2020-05-18 2022-08-10 Borealis AG Polypropylene composition
EP3912793B1 (en) 2020-05-18 2022-08-10 Borealis AG Blown films with improved property profile
US20230183431A1 (en) 2020-05-22 2023-06-15 Borealis Ag Glass fiber composite
EP3913005A1 (en) 2020-05-22 2021-11-24 Borealis AG Glass fiber reinforced composite with narrow mwd polypropylene
EP3916022A1 (en) 2020-05-27 2021-12-01 Borealis AG Polypropylene coating composition
EP3916023A1 (en) 2020-05-27 2021-12-01 Borealis AG Polypropylene coating composition
WO2021239810A1 (en) 2020-05-27 2021-12-02 Borealis Ag Non-woven fabric containing polypropylene fibers
CN115702077A (zh) 2020-06-26 2023-02-14 博里利斯股份公司 具有优异水蒸气渗透性的非织造复合材料结构
WO2022002916A1 (en) 2020-06-29 2022-01-06 Borealis Ag Recyclable polymer films and compositions
CN116234837A (zh) 2020-07-22 2023-06-06 埃克森美孚化学专利公司 聚烯烃组合物及其制品
US20240002560A1 (en) 2020-07-23 2024-01-04 Borealis Ag Process for the preparation of a multimodal polyethylene
EP3950739B1 (en) 2020-08-05 2023-11-08 Borealis AG Polypropylene sheet
EP3954737B1 (en) 2020-08-13 2024-08-07 Borealis AG Automotive composition
CN116134087B (zh) 2020-08-13 2024-10-15 博里利斯股份公司 汽车组合物
EP3967716B1 (en) 2020-09-11 2024-03-13 Borealis AG Polypropylene-based article having an increased surface tension retention
CN116547313A (zh) 2020-11-23 2023-08-04 博里利斯股份公司 齐格勒-纳塔催化的成核聚丙烯和茂金属催化的聚丙烯的原位反应器共混物
EP4259669A1 (en) 2020-12-08 2023-10-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. High density polyethylene compositions with long-chain branching
KR102513518B1 (ko) 2020-12-23 2023-03-22 디엘케미칼 주식회사 메탈로센 올레핀 중합 공정용 대전방지제를 이용한 올레핀 중합 방법
EP4281206A1 (en) 2021-01-21 2023-11-29 Borealis AG Electret melt-blown webs with improved filtration properties
MX2023008134A (es) 2021-01-22 2023-07-21 Borealis Ag Composicion de polipropileno reforzado con fibras.
PT4036129T (pt) 2021-02-02 2023-09-11 Borealis Ag Película feita a partir de mistura de terpolímero c2c3c4 - copolímero c3c4 e mistura de terpolímero c2c3c4 - copolímero c3c4
KR20230159581A (ko) 2021-03-24 2023-11-21 보레알리스 아게 헤테로상 폴리프로필렌 수지의 제조 방법
KR20230159580A (ko) 2021-03-24 2023-11-21 보레알리스 아게 공중합체
CN117098659B (zh) 2021-04-01 2024-09-20 北欧化工公司 双轴取向聚丙烯系多层膜
WO2022228812A1 (en) 2021-04-30 2022-11-03 Borealis Ag Polymer composition comprising polypropylene and hydrocarbon resin
CN118076874A (zh) 2021-06-24 2024-05-24 博里利斯股份公司 确定烯烃聚合催化剂的压缩特性的方法
US20240287217A1 (en) 2021-06-24 2024-08-29 Borealis Ag Process for polymerising olefins having narrow particle size distribution
WO2022268960A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Borealis Ag Utilization of 1-hexene in multi-stage polyolefin production
US20240294682A1 (en) 2021-06-24 2024-09-05 Borealis Ag Process for producing polyethylene polymers
US20240301104A1 (en) 2021-06-24 2024-09-12 Borealis Ag Use of a swelling agent in multi-stage polyolefin production
CN117561286A (zh) 2021-06-24 2024-02-13 博里利斯股份公司 在多阶段聚烯烃生产中改善催化剂性能
WO2023012159A1 (en) 2021-08-04 2023-02-09 Borealis Ag Multilayer nonwoven structure
EP4141068B1 (en) 2021-08-31 2024-05-29 Borealis AG A homopolymer-random copolymer blend having a beneficial balance of optical and mechanical properties
CN117897414A (zh) 2021-09-23 2024-04-16 博里利斯股份公司 用于生产丙烯共聚物的方法
EP4234629A1 (en) 2022-02-28 2023-08-30 Borealis AG Nucleated bimodal polypropylene
WO2023180223A1 (en) 2022-03-21 2023-09-28 Borealis Ag Glass fiber reinforced polypropylene composition
EP4249388B1 (en) 2022-03-23 2024-06-19 Borealis AG Living hinge of an alpha-nucleated propylene copolymer
EP4253453A1 (en) 2022-04-01 2023-10-04 Borealis AG Blown film
EP4257640B1 (en) 2022-04-04 2024-08-28 Borealis AG Pipe comprising a polypropylene composition
WO2023208984A1 (en) 2022-04-28 2023-11-02 Borealis Ag Process for producing random propylene copolymers comprising c4-c12-alpha olefin comonomer units
EP4286476A1 (en) 2022-05-31 2023-12-06 Borealis AG Glass fiber composite
WO2024013128A1 (en) 2022-07-11 2024-01-18 Borealis Ag A propylene-ethylene random copolymer for pipe applications
WO2024013126A1 (en) 2022-07-11 2024-01-18 Borealis Ag A process for preparing propylene-ethylene random copolymers for pipe applications
WO2024094663A1 (en) 2022-10-31 2024-05-10 Borealis Ag Process for producing high-flow heterophasic propylene copolymer compositions
WO2024094676A1 (en) 2022-10-31 2024-05-10 Borealis Ag Compositon for automotive exterior parts
EP4389783A1 (en) 2022-12-20 2024-06-26 Borealis AG Catalyst transition process
EP4389776A1 (en) 2022-12-20 2024-06-26 Borealis AG Process
WO2024133046A1 (en) 2022-12-23 2024-06-27 Borealis Ag Process for producing a polypropylene copolymer
WO2024133045A1 (en) 2022-12-23 2024-06-27 Borealis Ag Process for producing a high-flow polypropylene homopolymer
WO2024133044A1 (en) 2022-12-23 2024-06-27 Borealis Ag Process for producing a polypropylene homo- or copolymer
EP4427923A1 (en) 2023-03-07 2024-09-11 Borealis AG Biaxially oriented polypropylene-based multilayer film
EP4427926A1 (en) 2023-03-07 2024-09-11 Borealis AG Biaxially oriented polypropylene-based multilayer film

Family Cites Families (102)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3135809A (en) * 1960-07-21 1964-06-02 Southern Res Inst Isomerization process
US3950269A (en) * 1974-05-20 1976-04-13 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Olefin polymerization catalyst system and process for polymerization of olefins
GB1551016A (en) * 1975-11-25 1979-08-22 Ici Ltd Supported transition metal-arene compounds
IT1076203B (it) * 1977-01-12 1985-04-27 Montedison Spa Procedimento per la polimerizzazione di etilene in fase gas
US4414369A (en) * 1977-08-17 1983-11-08 Nippon Oil Company, Limited Continuous process for the preparation of polyolefins having widely distributed molecular weights
CH635146A5 (de) * 1979-03-01 1983-03-15 Sulzer Ag Vorrichtung zur messung von fadenfoermigem material.
US4324691A (en) * 1980-01-10 1982-04-13 Imperial Chemical Industries Limited Catalyst component
DE3007725A1 (de) * 1980-02-29 1981-09-17 Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren
JPS56166208A (en) * 1980-05-27 1981-12-21 Mitsui Petrochem Ind Ltd Gas-phase polymerization of olefin
JPS5839455B2 (ja) * 1980-06-28 1983-08-30 鐘淵化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JPS6045645B2 (ja) * 1980-10-09 1985-10-11 三井化学株式会社 オレフイン類の気相重合方法
DE3127133A1 (de) * 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
US4563659A (en) * 1982-07-28 1986-01-07 Murata Manufacturing Co., Ltd. Noise filter
DE3242149A1 (de) * 1982-11-13 1984-05-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von (alpha)-monoolefinen mittels eines ziegler-katalysatorsystems
FR2546522B1 (fr) * 1983-05-25 1985-07-26 Ato Chimie Procede de preparation d'une composante de metal de transition pour un systeme catalytique de polymerisation d'olefines
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4820786A (en) * 1983-08-29 1989-04-11 Chevron Research Company Process for the preparation of linear low density polyethylene
DE3417238A1 (de) * 1984-05-10 1985-11-14 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum herstellen von homopolymerisaten des ethens sowie copolymerisaten des ethens mit hoeheren -monoolefinen mittels eines ziegler-katalysatorsystems
DE3426193A1 (de) * 1984-07-17 1986-01-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum herstellen einer uebergangsmetall-katalysatorkomponente fuer ziegler-katalysatorsysteme
US4578373A (en) * 1984-09-04 1986-03-25 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst system
DE3443087A1 (de) * 1984-11-27 1986-05-28 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen
FR2577558B1 (fr) * 1985-02-19 1987-03-06 Bp Chimie Sa Polymerisation en plusieurs etapes d'alpha-olefines en phase gazeuse
DE3508887A1 (de) * 1985-03-13 1986-09-25 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von optisch aktiven polyolefinen
US4897455A (en) * 1985-06-21 1990-01-30 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization process
US4808561A (en) * 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4701432A (en) * 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4752597A (en) * 1985-12-12 1988-06-21 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
US4791180A (en) * 1985-12-12 1988-12-13 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
US4665047A (en) * 1986-08-15 1987-05-12 Shell Oil Company Stabilization of metallocene/aluminoxane catalysts
US4658078A (en) * 1986-08-15 1987-04-14 Shell Oil Company Vinylidene olefin process
US5077255A (en) * 1986-09-09 1991-12-31 Exxon Chemical Patents Inc. New supported polymerization catalyst
US5084534A (en) * 1987-06-04 1992-01-28 Exxon Chemical Patents, Inc. High pressure, high temperature polymerization of ethylene
EP0268214B1 (en) * 1986-11-13 1991-08-21 Idemitsu Kosan Company Limited Process for producing propylene oligomers
DE3640948A1 (de) * 1986-11-29 1988-06-01 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines 1-olefin-stereoblockpolymers
WO1988008432A1 (en) * 1987-04-20 1988-11-03 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for polymerizing olefin
JP2618384B2 (ja) * 1986-12-27 1997-06-11 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒およびその製法
DE3789666T2 (de) * 1986-12-30 1994-08-04 Mitsui Petrochemical Ind Fester katalysator für die olefinpolymerisation und verfahren zu dessen herstellung.
US5241025A (en) * 1987-01-30 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
JPH0742301B2 (ja) * 1987-02-14 1995-05-10 三井石油化学工業株式会社 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途
US4874880A (en) * 1987-03-10 1989-10-17 Chisso Corporation Bis(di-, tri- or tetra-substituted-cyclopentadienyl)-zirconium dihalides
US4794096A (en) * 1987-04-03 1988-12-27 Fina Technology, Inc. Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins
JP2538588B2 (ja) * 1987-04-03 1996-09-25 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒の製法
US5206199A (en) * 1987-04-20 1993-04-27 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin
JP2573613B2 (ja) * 1987-08-14 1997-01-22 三菱化学株式会社 エチレンの重合法
JP2546859B2 (ja) * 1987-10-08 1996-10-23 東燃株式会社 エチレン重合用触媒
US5026797A (en) * 1987-10-22 1991-06-25 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Process for producing ethylene copolymers
US4937217A (en) * 1987-12-17 1990-06-26 Exxon Chemical Patents Inc. Method for utilizing triethylaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst
US4925821A (en) * 1987-12-17 1990-05-15 Exxon Chemical Patents Inc. Method for utilizing triethyaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst
US4912075A (en) * 1987-12-17 1990-03-27 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization
US4937301A (en) * 1987-12-17 1990-06-26 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization
DE3743321A1 (de) * 1987-12-21 1989-06-29 Hoechst Ag 1-olefinpolymerwachs und verfahren zu seiner herstellung
DE3743322A1 (de) * 1987-12-21 1989-06-29 Hoechst Ag Polyethylenwachs und verfahren zu seiner herstellung
DE3743320A1 (de) * 1987-12-21 1989-06-29 Hoechst Ag 1-olefinstereoblockpolymerwachs und verfahren zu seiner herstellung
US5147949A (en) * 1988-03-29 1992-09-15 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization process using a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
US5008228A (en) * 1988-03-29 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
US4871705A (en) * 1988-06-16 1989-10-03 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
US5001205A (en) * 1988-06-16 1991-03-19 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene α-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
US5304523A (en) * 1988-07-15 1994-04-19 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing crystalline polyolefins
US5225500A (en) * 1988-07-15 1993-07-06 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US4892851A (en) * 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
CA1335125C (en) * 1988-08-03 1995-04-04 Takuya Ogawa Thermoplastic resin composition having delustered and pleasing appearance
US5091352A (en) * 1988-09-14 1992-02-25 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
KR920006464B1 (ko) * 1988-09-14 1992-08-07 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 올레핀중합용 촉매성분, 올레핀중합용 촉매 및 이 올레핀중합용 촉매를 사용한 올레핀의 중합방법
US4935397A (en) * 1988-09-28 1990-06-19 Exxon Chemical Patents Inc. Supported metallocene-alumoxane catalyst for high pressure polymerization of olefins and a method of preparing and using the same
US5006500A (en) * 1988-10-27 1991-04-09 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst from trialkylaluminum mixture, silica gel and a metallocene
US5043515A (en) * 1989-08-08 1991-08-27 Shell Oil Company Ethylene oligomerization catalyst and process
US4914253A (en) * 1988-11-04 1990-04-03 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing polyethylene wax by gas phase polymerization
US5086024A (en) * 1988-12-02 1992-02-04 Texas Alkyls, Inc. Catalyst system for polymerization of olefins
IT1237398B (it) * 1989-01-31 1993-06-01 Ausimont Srl Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
DE3907964A1 (de) * 1989-03-11 1990-09-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins
US5238891A (en) * 1989-06-15 1993-08-24 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization catalyst and process
US5034549A (en) * 1989-07-28 1991-07-23 Akzo N.V. Olefin polymerization catalyst
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5208304A (en) * 1989-12-19 1993-05-04 Board Of Trustees, Leland Stanford Junior University Stereoregular cyclopolymers and method
US5086135A (en) * 1989-12-26 1992-02-04 Mobil Oil Corporation Zirconium-based catalyst composition for polymerizing olefins and polymerization therewith
US5032562A (en) * 1989-12-27 1991-07-16 Mobil Oil Corporation Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution
JP2826362B2 (ja) * 1990-02-13 1998-11-18 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体触媒の製造方法、オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法
DE4005947A1 (de) * 1990-02-26 1991-08-29 Basf Ag Loesliche katalysatorsysteme zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alk-1-enen
DE69110579T2 (de) * 1990-03-16 1995-12-21 Tonen Corp Katalysator für die olefinpolymerisation.
DE4015254A1 (de) * 1990-05-12 1991-11-14 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefins
US5200379A (en) * 1990-06-07 1993-04-06 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization using supported pentadienyl derivative-transition metal complexes
US5075394A (en) * 1990-06-07 1991-12-24 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization using supported pentadienyl derivative-transition metal complexes
IT1249008B (it) * 1990-06-27 1995-02-11 Himont Inc Copolimeri cristallini sindiotattici del propilene
US5066631A (en) * 1990-10-16 1991-11-19 Ethyl Corporation Hydrocarbon solutions of alkylaluminoxane compounds
DE69107006T2 (de) * 1990-10-17 1995-09-21 Idemitsu Kosan Co Verfahren zur Herstellung von Oligomeren auf Basis von Propylen.
DE59104869D1 (de) * 1990-11-12 1995-04-13 Hoechst Ag 2-Substituierte Bisindenylmetallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation.
JP2929465B2 (ja) * 1991-03-01 1999-08-03 東ソー株式会社 芳香族ビニル化合物重合用触媒および芳香族ビニル化合物重合体の製造方法
US5087788A (en) * 1991-03-04 1992-02-11 Ethyl Corporation Preparation of high purity vinylindene olefin
US5206197A (en) * 1991-03-04 1993-04-27 The Dow Chemical Company Catalyst composition for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
TW218884B (ja) * 1991-05-01 1994-01-11 Mitsubishi Kakoki Kk
CA2068939C (en) * 1991-05-20 1996-04-09 Takashi Ueda Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization
DE69219206T2 (de) * 1991-05-31 1997-08-28 Mitsui Petrochemical Ind Fester Katalysatorbestandteil, Katalysator und Verfahren für Olefinpolymerisation
US5235081A (en) * 1992-03-18 1993-08-10 Ethyl Corporation Method of removing gel forming materials from methylaluminoxanes
US5308815A (en) * 1991-07-26 1994-05-03 Ethyl Corporation Heterogeneous methylaluminoxane catalyst system
US5157008A (en) * 1991-08-01 1992-10-20 Ethyl Corporation Hydrocarbon solutions of alkylaluminoxane compounds
AU656033B2 (en) * 1991-10-28 1995-01-19 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Group IVA metal compounds and catalyst compositions based thereon
US5281679A (en) * 1991-11-07 1994-01-25 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst and method of broadening polymer molecular weight distribution and increasing polymer tensile impact strength and products made thereof
US5198399A (en) * 1992-01-17 1993-03-30 Quantum Chemical Corporation Polymerization catalyst and method
US5240894A (en) * 1992-05-18 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making and using a supported metallocene catalyst system
US5238892A (en) * 1992-06-15 1993-08-24 Exxon Chemical Patents Inc. Supported catalyst for 1-olefin(s) (co)polymerization
US5317036A (en) * 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
CA2152623C (en) 2005-10-04
WO1994014856A1 (en) 1994-07-07
EP0675907A1 (en) 1995-10-11
US5473028A (en) 1995-12-05
EP0675907B1 (en) 1999-09-22
US5332706A (en) 1994-07-26
AU5749294A (en) 1994-07-19
JPH08505172A (ja) 1996-06-04
EP0675907A4 (en) 1996-01-24
CA2152623A1 (en) 1994-07-07
AU682842B2 (en) 1997-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3470972B2 (ja) 担体材料の製造方法
JP5192210B2 (ja) 反応器の汚染を防止するための方法と触媒
JP3771579B2 (ja) エチレンの重合および共重合用触媒組成物
EP0779837B1 (en) Catalytic control of the mwd of a broad/bimodal resin in a single reactor
JP4298794B2 (ja) 高活性メタロセン重合法
US5614456A (en) Catalyst for bimodal molecular weight distribution ethylene polymers and copolymers
JPH09509970A (ja) オレフィン重合用触媒
JP3784381B2 (ja) エチレン（共）重合触媒用の担体材料の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070912

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080912

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090912

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100912

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100912

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110912

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120912

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130912

Year of fee payment: 10

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term