ES2946762T3 - Sistema de catalizador para la formación de copolímero multibloque - Google Patents

Sistema de catalizador para la formación de copolímero multibloque Download PDF

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Matthew D Christianson
Gordon R Roof
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Abstract

La presente descripción se refiere a un sistema catalizador de polimerización de olefinas para su uso en la formación de un copolímero multibloque, dicho copolímero que contiene dos o más segmentos o bloques que difieren en propiedades químicas o físicas, un proceso de polimerización que lo utiliza y los polímeros resultantes, en el que la composición comprende la mezcla o el producto de reacción que resulta de combinar: (A) un primer procatalizador de polimerización de olefinas, (B) un segundo procatalizador de polimerización de olefinas capaz de preparar polímeros que difieren en propiedades químicas o físicas del polímero preparado por procatalizador (A) en condiciones de polimerización equivalentes, y (C) un agente de transporte de cadena. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Sistema de catalizador para la formación de copolímero multibloque
Campo
Las realizaciones se refieren a catalizadores de polimerización de olefinas, a su fabricación y a la producción de poliolefinas usando composiciones de catalizador específicas, incluyendo el uso de agentes de transferencia de cadena en el proceso de polimerización de olefinas.
Introducción
El documento US 2010/048842 A1 se refiere a complejos de metal-ligando.
El documento WO2006/101596 A1 se refiere a una composición de catalizador que comprende un agente de transferencia para la formación de copolímeros multibloque tácticos y atácticos.
El documento EP 2436 703 A1 se refiere a un copolímero de bloques de olefina con arquitectura de peine.
Las propiedades y aplicaciones de las poliolefinas dependen en diversos grados de las características específicas de los catalizadores usados en su preparación. Las composiciones de catalizador específicas, las condiciones de activación, las características estéricas y electrónicas y similares pueden influir en las características del producto polimérico resultante. De hecho, una multitud de características de los polímeros, tales como la incorporación de comonómeros, el peso molecular, la polidispersidad, la ramificación de cadena larga y las propiedades físicas relacionadas (por ejemplo, densidad, módulo, propiedades de fusión, características de tracción y propiedades ópticas), pueden verse afectadas en su totalidad por el diseño del catalizador.
En los últimos años, el uso de procatalizadores moleculares ya definidos generalmente ha permitido un control mejorado sobre las propiedades del polímero, incluida la arquitectura de ramificación, la estereoquímica y la construcción del copolímeros de bloques. Este último aspecto del diseño de polímeros, en el que tanto los bloques “duros” (semicristalinos o con temperatura de transición vítrea alta) como los bloques “blandos” (baja cristalinidad o amorfos con temperatura de transición vítrea baja) se ensamblan en una cadena polimérica, ha sido especialmente desafiante. Se han visto avances en la formación de copolímeros de bloques con el uso de agentes de transferencia de cadena (CSA), que pueden intercambiar una cadena polimérica en crecimiento entre diferentes sitios catalíticos, de modo que las porciones de una sola molécula polimérica se sinteticen mediante al menos dos catalizadores diferentes. De esta manera, los copolímeros de bloques se pueden preparar a partir de un entorno monomérico común usando una mezcla de catalizadores de diferentes selectividades, tales como diferentes estereoselectividades o selectividades monoméricas. En las condiciones adecuadas, la transferencia eficiente de cadena puede producir un copolímero multibloque que presenta una distribución aleatoria de bloques duros y blandos de longitud aleatoria.
Incluso con la llegada del CSA y combinaciones de catalizadores duales en los procesos de preparación de copolímeros multibloque, se pueden realizar mejoras adicionales en dichos procesos. Por ejemplo, serían valiosos para la producción comercial catalizadores novedosos que permitan una gama más amplia de condiciones de procesamiento.
Resumen
Se proporciona un catalizador de polimerización de olefinas como se define en la reivindicación 1 adjunta.
En el presente documento se describe una composición que comprende una mezcla o un producto de reacción resultante de combinar:
(A) un primer procatalizador de polimerización de olefinas,
(B) un segundo procatalizador de polimerización de olefinas, y
(C) un agente de transferencia de cadena,
en donde el segundo procatalizador de polimerización de olefinas comprende un complejo de metal-ligando de Fórmula (I):
Figure imgf000002_0001
en donde:
cada Z1 es independientemente hidrocarburo (C1-C40), heterohidrocarburo (C1-C40), hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), Si(RC1)3, Ge(RC1)3, P(RC1)2, N(RC1)2 , ORC1, SRC1, CN, CF3 , RC1S(O)-, RC1S(O)2-, (RC1)2C=N-, RC1C(O)O-, RC1OC(O)-, RC1C(O)N(R)-, (RC1)2NC(O)-, átomo de halógeno o átomo de hidrógeno;
cada RC1 independientemente es hidrocarbilo (C1-C30) o heterohidrocarbilo (C1-C30);
cada MA es independientemente un metal de uno cualquiera de los Grupos 3 a 6 o los Grupos 7 a 9 de una Tabla Periódica de los Elementos, estando el metal en un estado de oxidación formal de 2, 3, 4, 5 o 6;
nn es un número entero de 1 o 2;
cada Q1 es independientemente hidrógeno, hidrocarbilo (C1-C40) o heterohidrocarbilo (C1-C40);
cada uno de Q2, Q3 y Q4 es independientemente hidrógeno, hidrocarbilo (C1-C40), hidrocarbil (C1-C40)-O-, hidrocarbil
(C1-C40)-S-, hidrocarbil (C1-C40)-S(O)-, hidrocarbil (C1-C40)-S(O)2-, (hidrocarbil (C1-C40))2N-, (hidrocarbil (C1-C40M2 P-o heterohidrocarbilo (C1-C40);
cada Q5 es independientemente hidrocarbilo (C1-C40) o heterohidrocarbilo (C1-C40);
en donde Q1 y Q2, Q2 y Q3, Q3 y Q4, y Q4 y Q5 se toman opcionalmente juntos para formar un C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40), o tres o cuatro cualesquiera de Q1 a Q5 se toman opcionalmente juntos para formar un análogo trivalente o tetravalente respectivo de hidrocarbileno (C1-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40), y el resto de Q1 a Q5, son como se han definido anteriormente;
cada uno de los grupos hidrocarbilo, heterohidrocarbilo, Si(RC1)3, Ge(RC1)3, P(RC1)2 , N(RC1)2 , ORC1, SRC1, RC1S(O)-, RC1S(O)2-, (RC1)2C=N-, RC1C(O)O-, RC1OC(O)-, RC1C(O)N(R)-, (RC1)2NC(O)-, hidrocarbileno y heterohidrocarbileno está independientemente sin sustituir o sustituido por uno o más sustituyentes RS; y
cada RS independientemente es un átomo de halógeno, una sustitución polifluoro, una sustitución perfluoro, alquilo
(C1-C18) sin sustituir, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, oxo (es decir, =O), R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-,
R2 P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- o R2NC(O)-, o dos de los RS se toman juntos para formar un alquileno (C1-C18) sin sustituir, en donde cada R es independientemente un alquilo (C1-C18) sin sustituir; y opcionalmente, RC1 o RS pueden tener una interacción adicional con MA.
En el presente documento se describe una composición para su uso en la polimerización de al menos un monómero polimerizable por adición para formar un copolímero multibloque (segmentado), conteniendo dicho copolímero en el mismo dos o más bloques o segmentos que difieren en una o más propiedades químicas o físicas, comprendiendo la composición una mezcla o producto de reacción resultante de combinar:
(A) un primer procatalizador de polimerización de olefinas,
(B) un segundo procatalizador de polimerización de olefinas, y
(C) un agente de transferencia de cadena,
en donde el segundo procatalizador de polimerización de olefinas comprende un complejo de metal-ligando de Fórmula (I).
En el presente documento se describe una composición para su uso en la polimerización de etileno y al menos un comonómero copolimerizable distinto de etileno para formar un copolímero multibloque (segmentado), conteniendo dicho copolímero en el mismo dos o más bloques o segmentos que difieren en una o más propiedades químicas o físicas, comprendiendo la composición una mezcla o producto de reacción resultante de combinar:
(A) un primer procatalizador de polimerización de olefinas,
(B) un segundo procatalizador de polimerización de olefinas, y
(C) un agente de transferencia de cadena,
en donde el segundo procatalizador de polimerización de olefinas comprende un complejo de metal-ligando de Fórmula (I).
La presente descripción se refiere a un sistema de catalizador de polimerización de olefinas que comprende:
(A) un primer procatalizador de polimerización de olefinas,
(B) un segundo procatalizador de polimerización de olefinas, y
(C) un agente de transferencia de cadena,
en donde el segundo procatalizador de polimerización de olefinas comprende un complejo de metal-ligando de Fórmula (I); y
en donde el primer procatalizador de polimerización de olefinas (A) comprende un complejo de metal-ligando que tiene la siguiente estructura:
Figure imgf000004_0001
en donde:
Ar4 independientemente en cada caso es arilo C6-20 o derivados sustituidos de manera inerte del mismo, especialmente 3,5-di(isopropil)fenilo, 3,5-di(isobutil)fenilo, dibenzo-1 H-pirrolo-1 -ilo, naftilo, antracen-5-ilo, 1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-ilo;
T4 independientemente en cada caso es un grupo propilen-1,3-diilo, un grupo bis(alquileno)ciclohexan-1,2-diilo o un derivado sustituido de manera inerte del mismo sustituido por 1 a 5 sustituyentes alquilo, arilo o aralquilo que tienen hasta 20 carbonos cada uno;
R21 independientemente en cada caso es hidrógeno, halo, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o amino de hasta 50 átomos sin contar el hidrógeno; y
RD, independientemente en cada caso, es halo o un grupo hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo de hasta 20 átomos sin contar el hidrógeno, o 2 grupos RD juntos son un grupo divalente hidrocarbileno, hidrocarbadiilo o trihidrocarbilsililo de hasta 40 átomos sin contar el hidrógeno.
En el presente documento se describe un proceso para preparar un copolímero multibloque (segmentado), comprendiendo dicho proceso poner en contacto uno o más monómeros polimerizables por adición en condiciones de polimerización por adición con una composición que comprende una mezcla o producto de reacción resultante de combinar:
(A) un primer procatalizador de polimerización de olefinas,
(B) un segundo procatalizador de polimerización de olefinas, y
(C) un agente de transferencia de cadena,
en donde el segundo procatalizador de polimerización de olefinas comprende un complejo de metal-ligando de Fórmula (I). En el presente documento se describe un proceso para preparar un copolímero multibloque (segmentado) que comprende etileno y al menos un comonómero copolimerizable distinto de etileno, comprendiendo dicho proceso poner en contacto etileno y uno o más monómeros polimerizables por adición distintos de etileno en condiciones de polimerización por adición con una composición que comprende una mezcla o producto de reacción resultante de combinar:
(A) un primer procatalizador de polimerización de olefinas,
(B) un segundo procatalizador de polimerización de olefinas, y
(C) un agente de transferencia de cadena,
en donde el segundo procatalizador de polimerización de olefinas comprende un complejo de metal-ligando de Fórmula (I). En el presente documento se describe un proceso para preparar un copolímero multibloque (segmentado), comprendiendo dicho proceso poner en contacto uno o más monómeros polimerizables por adición en condiciones de polimerización por adición con un sistema de catalizador de polimerización de olefinas que comprende:
(A) un primer procatalizador de polimerización de olefinas,
(B) un segundo procatalizador de polimerización de olefinas, y
(C) un agente de transferencia de cadena,
en donde el segundo procatalizador de polimerización de olefinas comprende un complejo de metal-ligando de Fórmula (I). En el presente documento se describe un proceso para preparar un copolímero multibloque (segmentado) que comprende etileno y al menos un comonómero copolimerizable distinto de etileno, comprendiendo dicho proceso poner en contacto etileno y uno o más monómeros polimerizables por adición distintos de etileno en condiciones de polimerización por adición con un sistema de catalizador de polimerización de olefinas que comprende:
(A) un primer procatalizador de polimerización de olefinas,
(B) un segundo procatalizador de polimerización de olefinas, y
(C) un agente de transferencia de cadena,
en donde el segundo procatalizador de polimerización de olefinas comprende un complejo de metal-ligando de Fórmula (I). En determinadas realizaciones, los procesos anteriores adoptan la forma de procesos de solución continua para formar copolímeros de bloques, tales como copolímeros multibloque (preferiblemente copolímeros multibloque lineales de dos o más monómeros, especialmente etileno y una olefina o cicloolefina C3-20, y más especialmente etileno y una a-olefina C3-20), usando múltiples catalizadores que no pueden realizar la interconversión. Es decir, los catalizadores son químicamente distintos. En condiciones de polimerización en solución continua, el proceso es ideal para la polimerización de mezclas de monómeros con altas conversiones de monómeros. En estas condiciones de polimerización, la transferencia del agente de transferencia de cadena al catalizador resulta ventajosa en comparación con el crecimiento de la cadena, y los copolímeros multibloque, especialmente los copolímeros multibloque lineales según la presente descripción, se forman con alta eficacia. En el presente documento se describe un copolímero segmentado (copolímero multibloque), especialmente un copolímero que comprende etileno en forma polimerizada, conteniendo dicho copolímero en el mismo dos o más (preferiblemente tres o más) segmentos que difieren en contenido o densidad del comonómero u otras propiedades químicas o físicas. El copolímero posee preferiblemente una distribución del peso molecular, Mw/Mn, igual o inferior a 10,0 (por ejemplo, igual o inferior a 9,0, igual o inferior a 8,0, igual o inferior a 7,0, igual o inferior a 6,0, igual o inferior a 5,0, igual o inferior a 4,0, igual o inferior a 3,0, igual o inferior a 2,8, etc.). Mucho más preferiblemente, los polímeros de la presente descripción son copolímeros multibloque de etileno.
En el presente documento se describen derivados funcionalizados de los copolímeros segmentados o multibloque anteriores.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 ilustra el proceso de transferencia de cadena que tiene lugar en los procesos de polimerización de la presente descripción.
Las figuras 2 y 3 proporcionan trazas de GPC para determinados ejemplos de la presente descripción.
Descripción detallada
Definiciones
Todas las referencias a la Tabla Periódica de los Elementos se refieren a la Tabla Periódica de los Elementos, publicada y registrada por CRC Press, Inc., 2003. Además, cualquier referencia a un Grupo o Grupos se hará al Grupo o Grupos reflejados en esta Tabla Periódica de los Elementos usando el sistema de la IUPAC para la numeración de grupos. A menos que se indique lo contrario, implícito en el contexto o habitual en la técnica, todas las partes y porcentajes se basan en el peso y todos los métodos de prueba están actualizados a la fecha de presentación de la presente descripción. Para los fines de la práctica de patentes de los Estados Unidos, el contenido de cualquier patente, solicitud de patente o publicación a la que se haga referencia se incorpora por referencia en su totalidad (o su versión estadounidense equivalente se incorpora por referencia en su totalidad), especialmente con respecto a la descripción de técnicas sintéticas, diseños de productos y procesos, polímeros, catalizadores, definiciones (en la medida en que no sean incompatibles con las definiciones proporcionadas específicamente en la presente descripción) y conocimientos generales en la técnica.
Los intervalos numéricos en la presente descripción y en lo que se refiere a las composiciones descritas en el presente documento son aproximados y, por lo tanto, pueden incluir valores fuera del intervalo a menos que se indique lo contrario. Los intervalos numéricos incluyen todos los valores desde e incluyendo los valores inferior y superior e incluyen números fraccionarios o decimales.
La expresión “agente de transferencia de cadena” se refiere a los conocidos por los expertos en la técnica. Específicamente, la expresión “agente de transferencia” o “agente de transferencia de cadena” se refiere a un compuesto o mezcla de compuestos que es capaz de provocar la transferencia polimérica entre diversos sitios de catalizador activo en condiciones de polimerización. Es decir, la transferencia de un fragmento polimérico se produce tanto hacia como desde un sitio de catalizador activo de una manera fácil y reversible. A diferencia de un agente de transferencia o un agente de transferencia de cadena, un agente que actúa meramente como un “agente de transferencia de cadena” , tal como algunos compuestos de alquilo del grupo principal, puede intercambiar, por ejemplo, un grupo alquilo en el agente de transferencia de cadena con la cadena polimérica en crecimiento en el catalizador, lo que generalmente da como resultado la terminación del crecimiento de la cadena polimérica. En este caso, el centro del grupo principal puede actuar como un depósito para una cadena polimérica muerta, en lugar de participar en una transferencia reversible con un sitio de catalizador en la forma en que lo hace un agente de transferencia de cadena. De forma deseable, el intermedio formado entre el agente de transferencia de cadena y la cadena de polimerilo no es suficientemente estable en relación con el intercambio entre este intermedio y cualquier otra cadena de polimerilo en crecimiento, de modo que la terminación de la cadena es relativamente rara.
El término “ procatalizador” o la expresión “ precursor de catalizador” que se usa en el presente documento se refiere a una especie de metal de transición que, una vez combinada con un cocatalizador activador, es capaz de polimerizar monómeros insaturados. Por ejemplo, Cp2Zr(CH3)2 es un precursor de catalizador que, cuando se combina con un cocatalizador de activación, se convierte en la especie de catalizador activo “ Cp2Zr(CH3 )+” que es capaz de polimerizar monómeros insaturados. En aras de la simplicidad, los términos y expresiones “ procatalizadores” , “catalizadores de metales de transición” , “precursores de catalizadores de metales de transición” , “catalizadores” , “ precursores de catalizadores” , “catalizadores de polimerización o precursores de catalizadores” , “complejos metálicos” , “complejos” , “complejos de metal-ligando” y términos similares se entiende que son intercambiables en la presente descripción. Los catalizadores o procatalizadores incluyen los conocidos en la técnica y los descritos en los documentos WO 2005/090426, WO 2005/090427, WO 2007/035485, WO 2009/012215, WO 2014/105411, Publicaciones de Patente de EE. UU. N.° 2006/0199930, 2007/0167578, 2008/0311812, y Patentes de EE. UU. N.° 7.355.089 B2, 8.058.373 B2 y 8.785.554 B2, todos los cuales se incorporan en el presente documento por referencia en su totalidad.
“ Cocatalizador” o “ activador” se refiere a los conocidos en la técnica, por ejemplo, los descritos en el documento WO 2005/090427 y la Patente de EE. UU. n.° 8.501.885 B2, que pueden activar un procatalizador al combinarse o ponerse en contacto con el procatalizador para formar una composición de catalizador activo.
Las expresiones “condiciones polimerizables por adición” , “condiciones de polimerización” y términos similares se refieren a condiciones conocidas por los expertos en la técnica para la polimerización de monómeros insaturados.
“ Polímero” se refiere a un compuesto preparado mediante la polimerización de monómeros, ya sean del mismo tipo o de otro tipo. Por lo tanto, el término genérico polímero abarca el término homopolímero, normalmente empleado para referirse a polímeros preparados a partir de un solo tipo de monómero, y el término interpolímero como se define a continuación. También abarca todas las formas de interpolímeros, por ejemplo, al azar, de bloques, homogéneo, heterogéneo, etc. “ Interpolímero” y “copolímero” se refieren a un polímero preparado mediante la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. Estos términos genéricos incluyen tanto copolímeros convencionales, es decir, polímeros preparados a partir de dos tipos diferentes de monómeros, como polímeros preparados a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros, por ejemplo, terpolímeros, tetrapolímeros, etc. El término “polietileno” incluye homopolímeros de etileno y copolímeros de etileno y una o más a-olefinas C3-8 en las que el etileno constituye al menos el 50 por ciento en moles. El término “cristalino” , si se emplea, se refiere a un polímero que posee una transición de primer orden o punto de fusión cristalino (Tm) según lo determinado por calorimetría diferencial de barrido (DSC) o una técnica equivalente. El término puede usarse indistintamente con el término “semicristalino” . El término “amorfo” se refiere a un polímero que carece de un punto de fusión cristalino según lo determinado por calorimetría diferencial de barrido (DSC) o una técnica equivalente.
Las expresiones “copolímero de bloques de olefina (OBC)” , “copolímero de bloques” , “copolímero multibloque” y “copolímero segmentado” se refieren a un polímero que comprende dos o más regiones o segmentos (denominados “bloques” ) químicamente distintos preferiblemente unidos de manera lineal, es decir, un polímero que comprende unidades químicamente diferenciadas que están unidas (unidas covalentemente) de extremo a extremo con respecto a la funcionalidad polimerizada, y no de forma colgante o injertada. Los bloques pueden diferir en la cantidad o tipo de comonómero incorporado en los mismos, la densidad, la cantidad de cristalinidad, el tipo de cristalinidad (por ejemplo, polietileno frente a polipropileno), el tamaño de cristalito atribuible a un polímero de tal composición, el tipo o grado de facticidad (isotáctica o sindiotáctica), la regiorregularidad o regioirregularidad, la cantidad de ramificación, incluida la ramificación de cadena larga o la hiperramificación, la homogeneidad, y/o cualquier otra propiedad química o física. Por ejemplo, el copolímero de bloques de olefina puede contener “bloques duros” (semicristalinos o con temperatura de transición vítrea alta) que tienen un contenido de comonómero más bajo y “bloques blandos” (cristalinidad baja o amorfos con temperatura de transición vítrea baja) que tienen un contenido de comonómero más alto. En comparación con los copolímeros de bloques de la técnica anterior, incluyendo copolímeros producidos por adición secuencial de monómeros, catalizadores fluxionales o técnicas de polimerización aniónica, los copolímeros de bloques de la presente descripción se caracterizan por distribuciones únicas de polidispersidad polimérica (PDI o Mw/Mn), una distribución de longitud de bloque y/o una distribución del número de bloques, debido, en una realización preferida, al efecto del uno o más agentes de transferencia en combinación con catalizadores. Más específicamente, cuando se producen en un proceso continuo, los copolímeros de bloques poseen deseablemente un PDI de 1,0 a 10,0 (por ejemplo, de 1,0 a 9,0, de 1,0 a 8,0, de 1,0 a 7,0, de 1,0 a 6,0, de 1,0 a 5,0, de 1,0 a 4,0, de 1,0 a 3,5, de 1,0 a 3,0, de 1,7 a 2,9, de 1,8 a 2,5, de 1,8 a 2,2, y/o de 1,8 a 2,1). Cuando se producen en un proceso discontinuo o semicontinuo, los polímeros de bloques poseen deseablemente un PDI de 1,0 a 10,0 (por ejemplo, de 1,0 a 9,0, de 1,0 a 8,0, de 1,0 a 7,0, de 1,0 a 6,0, de 1,0 a 5,0, de 1,0 a 4,0, de 1,0 a 3,5, de 1,0 a 3,0, de 1,7 a 2,9, de 1,8 a 2,5, de 1,8 a 2,2 y/o de 1,8 a 2,1).
La expresión “copolímero multibloque de etileno” significa un copolímero multibloque que comprende etileno y uno o más comonómeros copolimerizables, en donde el etileno comprende una pluralidad de unidades monoméricas polimerizadas de al menos un bloque o segmento en el polímero, preferiblemente al menos el 90 por ciento en moles, más preferiblemente al menos el 95 por ciento en moles, y mucho más preferiblemente al menos el 98 por ciento en moles de dicho bloque. Basándose en el peso total del polímero, los copolímeros multibloque de etileno de la presente descripción tienen preferiblemente un contenido de etileno del 25 al 97 por ciento en peso, más preferiblemente del 40 al 96 por ciento en peso, incluso más preferiblemente del 55 al 95 por ciento en peso, y mucho más preferiblemente del 65 al 85 por ciento en peso.
Debido a que los respectivos segmentos distinguibles o bloques formados a partir de dos o más monómeros se unen en cadenas poliméricas individuales, el polímero no se puede fraccionar completamente usando técnicas estándar de extracción selectiva. Por ejemplo, los polímeros que contienen regiones que son relativamente cristalinas (segmentos de alta densidad) y regiones que son relativamente amorfas (segmentos de menor densidad) no pueden extraerse ni fraccionarse selectivamente usando diferentes disolventes. En una realización preferida, la cantidad de polímero extraíble usando un disolvente de éter dialquílico o alcano es inferior al 10 por ciento, preferiblemente inferior al 7 por ciento, más preferiblemente inferior al 5 por ciento y mucho más preferiblemente inferior al 2 por ciento del peso total del polímero.
Además, los copolímeros multibloque de la presente descripción poseen deseablemente un PDI que se ajusta a una distribución de Schulz-Flory en lugar de una distribución de Poisson. El uso del presente proceso de polimerización da como resultado un producto que tiene tanto una distribución de bloques polidispersa como una distribución polidispersa del tamaños de los bloques. Esto da como resultado la formación de productos poliméricos que tienen propiedades físicas distinguibles y mejoradas. Los beneficios teóricos de una distribución de bloques polidispersas se han modelado y analizado previamente en Potemkin, Physical Review E (1998) 57(6), págs. 6902­ 6912, y Dobrynin, J. Chem. Phvs. (1997) 107(21), págs. 9234-9238,
En una realización adicional, los polímeros de la presente descripción, especialmente los fabricados en un reactor de polimerización en solución continuo, poseen una distribución más probable de longitudes de bloque. Los copolímeros de ejemplo según la presente descripción son copolímeros multibloque que contienen 4 o más bloques o segmentos que incluyen bloques terminales.
El siguiente tratamiento matemático de los polímeros resultantes se basa en parámetros derivados teóricamente que se cree que se aplican a los polímeros descritos actualmente y demuestran que, especialmente en un reactor bien mezclado, continuo y en estado estacionario, las longitudes de los bloques del polímero resultante preparado usando 2 o más catalizadores se ajustará cada uno a una distribución más probable, obtenida de la siguiente manera, en donde pi es la probabilidad de propagación con respecto a las secuencias de bloques del catalizador i. El tratamiento teórico se basa en supuestos estándar y métodos conocidos en la técnica y usados para predecir los efectos de la cinética de polimerización en la arquitectura molecular, incluido el uso de expresiones de velocidad de reacción de acción de masas que no se ven afectadas por las longitudes de cadena o bloque. Dichos métodos se han descrito previamente en W. H. Ray, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem., C8, 1 (1972) y A. E. Hamielec y J. H. MacGregor, “ Polymer Reaction Engineering” , K.H. Reichert y W. Geisler, Eds., Hanser, Múnich, 1983. Además, se supone que las secuencias adyacentes formadas por el mismo catalizador forman un solo bloque. Para el catalizador i, la fracción de secuencias de longitud n viene dada por Xi[n], donde n es un número entero de 1 a infinito que representa el número de unidades monoméricas en el bloque.
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distribución mucho más probable de longitudes de bloque
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número promedio de longitud de bloque
Cada catalizador tiene una probabilidad de propagación (p¡) y forma un segmento polimérico que tiene una distribución y una longitud de bloque promedio únicas. En una realización mucho más preferida, la probabilidad de propagación se define como:
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para cada catalizador i ::: {1,2...}, donde,
Rp[i] :::: Velocidad de consumo de monómero por el catalizador i, (moles/l),
Rt[i] = Velocidad total de transferencia de cadena y terminación para el catalizador i, (moles. l),
Rs[i] :::: Velocidad de transferencia de cadena con polímero inactivo a otros catalizadores, (moles/l), y
[Ci] = Concentración de catalizador i (moles/l).
Las cadenas poliméricas inactivas se refieren a cadenas poliméricas que están unidas a un CSA. El consumo total de monómero o la velocidad de propagación del polímero, Rp[i], se define utilizando una constante de velocidad aparente, multiplicada por una concentración total de monómero, [M], de la siguiente manera:
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La velocidad de transferencia de cadena total se proporciona a continuación, incluidos los valores para la transferencia de cadena al hidrógeno (H2), la eliminación de hidruro beta y la transferencia de cadena al agente de transferencia de cadena (CSA). El tiempo de residencia del reactor viene dado por 0 y cada valor de k subíndice es una constante de velocidad.
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Para un sistema de doble catalizador, la velocidad de transferencia de cadena del polímero entre los catalizadores 1 y 2 se proporciona de la siguiente manera:
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Si se emplean más de 2 catalizadores, entonces se añaden términos y complejidad en la relación teórica para el resultado de Rs[i], pero la conclusión final de que las distribuciones de longitud de bloque resultantes son las más probables no se ve afectada.
Como se usa en el presente documento con respecto a un compuesto químico, a menos que se indique específicamente lo contrario, el singular incluye todas las formas isoméricas y viceversa (por ejemplo, “hexano” , incluye todos los isómeros de hexano individualmente o en conjunto). Los términos “compuesto” y “complejo” se usan indistintamente en el presente documento para referirse a compuestos orgánicos, inorgánicos y organometálicos. El término “átomo” se refiere al constituyente más pequeño de un elemento independientemente del estado iónico, es decir, si el mismo tiene o no carga o carga parcial o está unido a otro átomo. El término “heteroátomo” se refiere a un átomo distinto de carbono o hidrógeno. Los heteroátomos preferidos incluyen: F, Cl, Br, N, O, P, B, S, Si, Sb, Al, Sn, As, Se y Ge.
El término “ hidrocarbilo” se refiere a sustituyentes monovalentes que contienen solo hidrógeno y átomos de carbono, incluidas especies ramificadas o no ramificadas, saturadas o insaturadas, cíclicas, policíclicas o no cíclicas. Los ejemplos incluyen grupos alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alcadienilo, cicloalquenilo, cicloalcadienilo, arilo y alquinilo. “ Hidrocarbilo sustituido” se refiere a un grupo hidrocarbilo que está sustituido por uno o más grupos sustituyentes distintos de hidrocarbilo. La expresión “hidrocarbilo que contiene heteroátomos” o el término “heterohidrocarbilo” se refieren a grupos univalentes en los que está presente al menos un átomo distinto de hidrógeno o carbono junto con uno o más átomos de carbono y uno o más átomos de hidrógeno. El término “heterocarbilo” se refiere a grupos que contienen uno o más átomos de carbono y uno o más heteroátomos y ningún átomo de hidrógeno. El enlace entre el átomo de carbono y cualquier heteroátomo, así como los enlaces entre dos heteroátomos cualesquiera, puede ser un enlace covalente sencillo o múltiple o un enlace de coordinación u otro enlace donante. Por lo tanto, un grupo alquilo sustituido por un grupo heterocicloalquilo, heterocicloalquilo sustituido por arilo, heteroarilo, heteroarilo sustituido por alquilo, alcoxi, ariloxi, dihidrocarbilborilo, dihidrocarbilfosfino, dihidrocarbilamino, trihidrocarbilsililo, hidrocarbiltio o hidrocarbilseleno está dentro del alcance del término heteroalquilo. Los ejemplos de grupos heteroalquilo adecuados incluyen grupos cianometilo, benzoilmetilo, (2-piridil)metilo y trifluorometilo.
Como se usa en el presente documento, el término “ aromático” se refiere a un sistema anular poliatómico, cíclico y conjugado que contiene (45+2) electrones n, en donde 5 es un número entero superior o igual a 1. Como se usa en el presente documento, el término “ fusionado” con respecto a un sistema anular que contiene dos o más anillos poliatómicos y cíclicos significa que con respecto al menos a dos anillos de los mismos, se incluye al menos un par de átomos adyacentes en ambos anillos. El término “ arilo” se refiere a un sustituyente aromático monovalente que puede ser un solo anillo aromático o múltiples anillos aromáticos que se condensan entre sí, se unen covalentemente o se unen a un grupo común, tal como un resto metileno o etileno. Los ejemplos de uno o más anillos aromáticos incluyen fenilo, naftilo, antracenilo y bifenilo, entre otros.
“Arilo sustituido” se refiere a un grupo arilo en el que uno o más átomos de hidrógeno unidos a cualquier carbono se reemplazan por uno o más grupos funcionales tales como alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, heterocicloalquilo, heterocicloalquilo sustituido, halógeno, alquilhalos (por ejemplo, CF3), hidroxi, amino, fosfuro, alcoxi, amino, tio, nitro e hidrocarburos cíclicos tanto saturados como insaturados que están condensados con el uno o más anillos aromáticos, unidos covalentemente o unidos a un grupo común, tal como un resto metileno o etileno. El grupo de unión común también puede ser un carbonilo como en la benzofenona u oxígeno como en el difeniléter o nitrógeno en la difenilamina.
Para los copolímeros producidos por un catalizador dado, las cantidades relativas de comonómero y monómero en el copolímero y, por lo tanto, la composición del copolímero se determina por las velocidades relativas de reacción del comonómero y el monómero. Matemáticamente, la relación molar del comonómero con respecto al monómero viene dada por
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Aquí Rp2 y Rpi son las velocidades de polimerización del comonómero y el monómero, respectivamente, y F2 y Fi son las fracciones molares de cada uno en el copolímero. Dado que F2 + Fi = 1, se puede reorganizar esta ecuación en
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Las velocidades individuales de polimerización del comonómero y el monómero son típicamente funciones complejas de temperatura, catalizador y concentraciones de monómero/comonómero. En el límite, cuando la concentración de comonómero en el medio de reacción cae a cero, Rp2 cae a cero, F2 se vuelve cero y el polímero consiste en monómero puro. En el caso límite de que no haya monómero en el reactor, Rpi se vuelve cero y F2 es uno (siempre que el comonómero pueda polimerizar solo).
Para la mayoría de los catalizadores homogéneos, la relación de comonómero con respecto a monómero en el reactor determina en gran medida la composición del polímero como se determina según el modelo de copolimerización terminal o el modelo de penúltima copolimerización.
Para copolímeros al azar en los que la identidad del último monómero insertado dicta la velocidad a la que se insertan los monómeros posteriores, se emplea el modelo de copolimerización terminal. En este modelo, las reacciones de inserción del tipo
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donde C* representa el catalizador, Mi representa el monómero i, y kii es la constante de velocidad que tiene la ecuación de velocidad
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La fracción molar de comonómero (i=2) en el medio de reacción se define por la ecuación:
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Se puede obtener una ecuación simplificada para la composición de comonómero como se describe en George Odian, Principles of Polymerization, segunda edición, John Wiley and Sons, 1970, de la siguiente manera:
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A partir de esta ecuación, la fracción molar del comonómero en el polímero depende únicamente de la fracción molar del comonómero en los medios de reacción y dos relaciones de reactividad dependientes de la temperatura definidas en cuando a las constantes de velocidad de inserción como:
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Como alternativa, en el penúltimo modelo de copolimerización, las identidades de los dos últimos monómeros insertados en la cadena polimérica en crecimiento dictan la velocidad de inserción de monómero posterior. Las reacciones de polimerización son de la forma
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y las ecuaciones de velocidad individuales son:
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El contenido de comonómero se puede calcular (de nuevo como se describe en George Odian, anteriormente) como
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donde X se define como:
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y las relaciones de reactividad se definen como:
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También para este modelo, la composición del polímero va en función únicamente de las relaciones de reactividad dependientes de la temperatura y la fracción molar del comonómero en el reactor. Lo mismo también es cierto cuando puede producirse la inserción de comonómero o monómero inverso o en el caso de la interpolimerización de más de dos monómeros.
Las razones de reactividad para su uso en los modelos anteriores pueden predecirse usando técnicas teóricas bien conocidas o empíricamente derivadas de datos de polimerización reales. Se describen técnicas téoricas adecuadas, por ejemplo, en B. G. Kyle, Chemical and Process Thermodynamics, Tercer Suplemento, Prentice-Hall, 1999 y en Redlich-Kwong-Soave (RKS) Equation of State, Chemical Engineering Science, 1972, págs. 1197-1203. Pueden usarse programas de software disponibles comercialmente para ayudar a derivar las razones de reactividad a partir de los datos obtenidos experimentalmente. Un ejemplo de dicho software es Aspen Plus de Aspen Technology, Inc., Ten Canal Park, Cambridge, MA 02141-2201 EE. UU.
Basándose en las consideraciones teóricas anteriores, la presente descripción puede estar relacionada, como alternativa, con una composición o sistema de catalizador para su uso en la polimerización de dos o más monómeros polimerizables por adición, especialmente etileno y al menos un comonómero copolimerizable, para formar un copolímero segmentado (copolímero multibloque) de alto peso molecular, conteniendo dicho copolímero en el mismo dos o más (preferiblemente tres o más) segmentos o bloques que difieren en una o más propiedades químicas o físicas como se describe adicionalmente en el presente documento, comprendiendo el sistema de catalizador o la composición la mezcla o producto de reacción resultante de combinar:
(A) un primer procatalizador de polimerización de olefinas,
(B) un segundo procatalizador de polimerización de olefinas capaz de preparar polímeros que difieren en propiedades químicas o físicas del polímero preparado por el primer procatalizador de polimerización de olefinas (A) en condiciones de polimerización equivalentes, y
(C) un agente de transferencia de cadena;
en donde la:
r1 del primer procatalizador de polimerización de olefinas (ma), y
la r1 del segundo procatalizador de polimerización de olefinas (r1B),
se seleccionan de tal forma que la relación de las relaciones de reactividad (rWhB) en las condiciones de polimerización sea de 0,5 o menos (por ejemplo, 0,25 o menos, 0,125 o menos, 0,08 o menos, 0,04 o menos). Adicionalmente, ahora se proporciona un proceso, preferiblemente un proceso de solución (y mucho más preferiblemente un proceso de solución continua), para su uso en la polimerización de dos o más monómeros polimerizables por adición (especialmente etileno y al menos un comonómero copolimerizable) para formar un copolímero segmentado (copolímero multibloque) de alto peso molecular, conteniendo dicho copolímero en el mismo dos o más (preferiblemente tres o más) segmentos o bloques que difieren en una o más propiedades químicas o físicas como se describe adicionalmente en el presente documento, comprendiendo el proceso las etapas de combinar dos o más monómeros polimerizables por adición (especialmente etileno y al menos un comonómero copolimerizable) en condiciones de polimerización, comprendiendo el sistema de catalizador o composición la mezcla o producto de reacción resultante de combinar: (A) un primer procatalizador de polimerización de olefinas,
(B) un segundo procatalizador de polimerización de olefinas capaz de preparar polímeros que difieren en propiedades químicas o físicas del polímero preparado por el primer procatalizador de polimerización de olefinas (A) en condiciones de polimerización equivalentes, y
(C) un agente de transferencia de cadena; y
en donde la:
r1 del primer procatalizador de polimerización de olefinas (ma), y
la r1 del segundo procatalizador de polimerización de olefinas (mb),
se seleccionan de tal forma que la relación de las relaciones de reactividad (rWhB) en las condiciones de polimerización sea de 0,5 o menos (por ejemplo, 0,25 o menos, 0,125 o menos, 0,08 o menos, 0,04 o menos). Además, ahora se proporciona una composición o sistema de catalizador para su uso en la polimerización de dos o más monómeros polimerizables por adición (denominados monómero y uno o más comonómeros, respectivamente), especialmente etileno y al menos un comonómero copolimerizable, para formar un copolímero segmentado (copolímero multibloque) de alto peso molecular, conteniendo dicho copolímero en el mismo dos o más (preferiblemente tres o más) segmentos o bloques que difieren en una o más propiedades químicas o físicas como se describe adicionalmente en el presente documento, comprendiendo el sistema de catalizador o la composición la mezcla o producto de reacción resultante de combinar:
(A) un primer procatalizador de polimerización de olefinas,
(B) un segundo procatalizador de polimerización de olefinas capaz de preparar polímeros que difieren en propiedades químicas o físicas del polímero preparado por el primer procatalizador de polimerización de olefinas (A) en condiciones de polimerización equivalentes, y
(C) un agente de transferencia de cadena; en donde:
el contenido de comonómero en porcentaje en moles del copolímero resultante del primer procatalizador de polimerización de olefinas (F1), y
el contenido de comonómero en porcentaje en moles del copolímero resultante del segundo procatalizador de polimerización de olefinas (F2),
se seleccionan de manera que la relación (F1/F2) en las condiciones de polimerización sea 2 o más (por ejemplo, 4 o más, 10 o más, 15 o más, y 20 o más).
Adicionalmente, ahora se proporciona un proceso, preferiblemente un proceso de solución (más preferiblemente un proceso de solución continua), para su uso en la polimerización de dos o más monómeros polimerizables por adición (denominados monómero y uno o más comonómeros, respectivamente), especialmente etileno y al menos un comonómero copolimerizable, para formar un copolímero segmentado (copolímero multibloque) de alto peso molecular, conteniendo dicho copolímero en el mismo dos o más (preferiblemente tres o más) segmentos o bloques que difieren en una o más propiedades químicas o físicas como se describe adicionalmente en el presente documento, comprendiendo el proceso las etapas de combinar en condiciones de polimerización:
(A) un primer procatalizador de polimerización de olefinas,
(B) un segundo procatalizador de polimerización de olefinas capaz de preparar polímeros que difieren en propiedades químicas o físicas del polímero preparado por el primer procatalizador de polimerización de olefinas (A) en condiciones de polimerización equivalentes, y
(C) un agente de transferencia de cadena; en donde:
el contenido de comonómero en porcentaje en moles del copolímero resultante del primer procatalizador de polimerización de olefinas (F1), y
el contenido de comonómero en porcentaje en moles del copolímero resultante del segundo procatalizador de polimerización de olefinas (F2),
se seleccionan de manera que la relación (F1/F2) en las condiciones de polimerización sea 2 o más (por ejemplo, 4 o más, a o más, 15 o más, y 20 o más, y
recuperar el producto polimérico.
Monómeros
Los monómeros adecuados para su uso en la preparación de los copolímeros de bloques de olefina o los copolímeros multibloque de la presente descripción incluyen etileno y uno o más monómeros polimerizables por adición (es decir, comonómeros) distintos de etileno. Los ejemplos de comonómeros adecuados incluyen a-olefinas de cadena lineal o ramificada de 3 a 30, preferiblemente de 3 a 20, átomos de carbono, tales como propileno, 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-1 -buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno y 1-eicoseno; cicloolefinas de 3 a 30, preferiblemente de 3 a 20 átomos de carbono, tales como ciclopenteno, ciclohepteno, norborneno, 5-metil-2-norbomeno, tetraciclododeceno y 2-metil-1,4,5,8-dimetano-1,2,3,4,4a,5,8,8aoctahidronaftaleno; diolefinas y poliolefinas, tales como butadieno, isopreno, 4-metil-1,3-pentadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno, 1,4-hexadieno, 1,3-hexadieno, 1,3-octadieno, 1,4-octadieno, 1,5-octadieno, 1,6-octadieno, 1,7-octadieno, etilideno norborneno, vinil norborneno, diciclopentadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 4-etilideno-8-metil-1,7-nonadieno y 5,9-dimetilo,4,8-decatrieno; compuestos de vinilo aromático tales como mono o poli alquilestirenos (incluyendo estireno, ometilestireno, m-metilestireno, p-metilestireno, o,p-dimetilestireno, o-etilestireno, m-etilestireno y p-etilestireno), y derivados que contienen grupos funcionales, tales como metoxiestireno, etoxiestireno, ácido vinilbenzoico, vinilbenzoato de metilo, acetato de vinilbencilo, hidroxiestireno, o-cloroestireno, p-cloroestireno, divinilbenceno, 3-fenilpropeno, 4-fenilpropeno, ametilestireno, cloruro de vinilo, 1,2-difluoroetileno, 1,2-dicloroetileno, tetrafluoroetileno y 3,3,3-trifluoro-1 -propeno.
Agentes de transferencia de cadena (CSA)
La expresión “ agente de transporte” se refiere a un compuesto o mezcla de compuestos empleados en la composición/sistema de catalizador, un proceso de la presente descripción que es capaz de provocar un intercambio de polimerilo entre al menos dos sitios de catalizador activo de los catalizadores incluidos en la composición/sistema de catalizador/proceso en las condiciones de la polimerización. Es decir, la transferencia de un fragmento polimérico se produce tanto hacia como desde uno o más de los sitios de catalizador activo. A diferencia de un agente de transferencia, un “ agente de transferencia de cadena” provoca la terminación del crecimiento de la cadena polimérica y equivale a una transferencia única del polímero en crecimiento desde el catalizador al agente de transferencia. Preferiblemente, el agente de transferencia tiene una relación de actividad Ra-b/R b-a de 0,01 y 100, más preferiblemente de 0,1 a 10, mucho más preferiblemente de 0,5 a 2,0, y mucho más preferiblemente de 0,8 a 1,2, en donde Ra -b es la velocidad de transferencia de polimerilo del catalizador. Un sitio activo con respecto al sitio activo de catalizador B a través del agente de transferencia, y Rb-a es la velocidad de transferencia de polimerilo inversa, es decir, la velocidad de intercambio que comienza desde el sitio activo del catalizador B al sitio activo del catalizador A a través del agente de transferencia. De manera deseable, el intermedio formado entre el agente de transferencia y la cadena de polimerilo es lo suficientemente estable como para que la terminación de la cadena sea relativamente rara. De manera deseable, menos del 90 por ciento, preferiblemente menos del 75 por ciento, más preferiblemente menos del 50 por ciento y mucho más deseablemente menos del 10 por ciento de los productos de polimerilo lanzadera se terminan antes de alcanzar 3 segmentos o bloques poliméricos distinguibles. Idealmente, la velocidad de transferencia de cadena (definida por el tiempo requerido para transferir una cadena polimérica desde un sitio de catalizador al agente de transferencia de cadena y a continuación de regreso a un sitio de catalizador) es similar o más rápida que la velocidad de terminación de polímero, incluso hasta 10 o incluso 100 veces más rápido que la velocidad de terminación del polímero. Esto permite la formación de bloques poliméricos en la misma escala temporal que la propagación del polímero.
Los agentes de transferencia de cadena adecuados para su uso en el presente documento incluyen compuestos o complejos de metales del Grupo 1, 2, 12 o 13 que contienen al menos un grupo hidrocarbilo C1-20, preferiblemente compuestos de magnesio, aluminio, galio o cinc sustituidos por hidrocarbilo que contienen de 1 a 12 carbonos en cada grupo hidrocarbilo, y productos de reacción de los mismos con una fuente de protones. Los grupos hidrocarbilo preferidos son grupos alquilo, preferiblemente grupos alquilo C2-8 lineales o ramificados. Los agentes de transferencia mucho más preferidos para su uso en la presente invención son compuestos de trialquil aluminio y dialquil cinc, especialmente trietilaluminio, tri(i-propil)aluminio, tri(i-butil)aluminio, tri(n-hexil)aluminio tri(n-octil)aluminio, trietilgalio o dietilcinc. Los agentes de transferencia adecuados adicionales incluyen el producto de reacción o la mezcla formada mediante la combinación de los compuestos organometálicos anteriores, preferiblemente un compuesto de trialquil (C1-8)aluminio o dialquil (C1-8)cinc, especialmente trietilaluminio, tri(i-propil)aluminio, tri(i-butil)aluminio, tri(n-hexil)aluminio, tri(noctil)aluminio o dietilcinc, con menos de una cantidad estequiométrica (en relación con el número de grupos hidrocarbilo) de una amina secundaria o un compuesto hidroxilo, especialmente bis(trimetilsilil)amina, t-butil(dimetil)siloxano, 2-hidroximetilpiridina, di(n-pentil)amina, 2,6-di(t-butil)fenol, etil(1 -naftil)amina, bis(2,3,6,7-dibenzo-1 -azacicloheptanoamina) o 2,6-difenilfenol. Se usa suficiente reactivo de amina o hidroxilo de modo que quede un grupo hidrocarbilo por átomo de metal. Los productos de reacción primarios de las combinaciones anteriores más útiles en la presente descripción como agentes de transferencia son n-octilaluminio di(bis(trimetilsilil)amida), i-propilaluminio bis(dimetil(t-butil)silóxido) y noctilaluminio di(piridinil-2-metóxido), i-butilaluminio bis(dimetil(t-butil)siloxano), i-butilaluminio bis(di(trimetilsilil)amida), noctilaluminio di(piridin-2-metóxido), i-butilaluminio bis(di(n-pentil)amida), n-octilaluminio bis(2,6-di-t-butilfenóxido), noctilaluminio di(etil(1-naftil)amida), etilaluminio bis(t-butildimetilsilóxido), etilaluminio di(bis(trimetilsilil)amida), etilaluminio bis(2,3,6,7-dibenzo-1 -azacicloheptanoamida), n-octilaluminio bis(2,3,6,7-dibenzo-1 -azacicloheptanoamida), noctilaluminio bis(dimetil(t-butil)silóxido, etilcinc (2,6-difenilfenóxido) y etilcinc (t-butóxido).
En realizaciones adicionales de la presente descripción, los agentes de transferencia de cadena adecuados incluyen alquilos metálicos que contienen un metal divalente (por ejemplo, Zn), un metal trivalente (por ejemplo, Al) o una mezcla de metal divalente y metal trivalente. En determinadas realizaciones, el agente de transferencia de cadena es un alquilo de metal divalente, tal como dialquilcinc. En determinadas realizaciones, el agente de transferencia de cadena es un alquilo de metal trivalente, tal como trialquilaluminio. En determinadas realizaciones, el compuesto organometálico es una mezcla de alquilo de metal divalente (por ejemplo, dialquilcinc) y alquilo de metal trivalente (por ejemplo, trialquilaluminio). En determinadas realizaciones, el agente de transferencia de cadena es una mezcla de metal trivalente y metal divalente en una relación de metal trivalente/divalente de 99:1 a 1:99 (por ejemplo, de 95:5 a 50:50, de 90: 10 a 80:20, de 90:10 a 70:30, etc.). En determinadas realizaciones, el agente de transferencia de cadena es un alquilo de metal que contiene una mezcla de metales de aluminio y cinc en una relación de aluminio/cinc de 99:1 a 1:99 (por ejemplo, de 95:5 a 50:50, de 90:10 a 80:20, de 90:10 a 70:30, etc.).
El experto en la técnica apreciará que un agente de transferencia adecuado para un catalizador o combinación de catalizadores puede no ser necesariamente tan bueno o incluso satisfactorio para su uso con un catalizador o combinación de catalizadores diferente. Algunos agentes de transferencia potenciales pueden afectar adversamente al rendimiento de uno o más catalizadores y también pueden ser indeseables para su uso por esa razón. Por consiguiente, la actividad del agente de transferencia de cadena se equilibra deseablemente con la actividad catalítica de los catalizadores para lograr las propiedades poliméricas deseadas. En algunas realizaciones de la presente descripción, los mejores resultados pueden obtenerse mediante el uso de agentes de transferencia que tengan una actividad de transferencia de cadena (medida por una velocidad de transferencia de cadena) que sea menor que la velocidad máxima posible.
Sin embargo, generalmente, los agentes de transferencia preferidos poseen las velocidades más altas de transferencia polimérica, así como las eficiencias de transferencia más altas (incidencias reducidas de terminación de cadena). Dichos agentes de transferencia pueden usarse en concentraciones reducidas y todavía lograr el grado deseado de transferencia. Además, dichos agentes de transferencia dan como resultado la producción de las longitudes de bloque de polímero más cortas posibles. Muy deseablemente, se emplean agentes de transferencia de cadena con un solo sitio de intercambio debido al hecho de que se reduce el peso molecular efectivo del polímero en el reactor, reduciendo así la viscosidad de la mezcla de reacción y, en consecuencia, reduciendo los costes operativos.
Primer procatalizador de polimerización de olefinas (A)
Los procatalizadores adecuados que estarían dentro del alcance del primer procatalizador de polimerización de olefinas (A) de la presente descripción incluyen los catalizadores/complejos analizados a continuación que están adaptados para preparar polímeros de la composición o tipo deseado y son adecuados para la transferencia de cadena reversible con un agente de transferencia de cadena. Como se ha indicado anteriormente, los términos “procatalizadores” , “catalizadores” , “complejos metálicos” y “complejos” usados en el presente documento serán intercambiables. En determinadas realizaciones, el primer procatalizador de polimerización de olefinas (A) es el catalizador de bloques/segmentos blandos (es decir, el incorporador alto en comonómero) de los copolímeros de bloques de olefina de la presente descripción.
Se pueden emplear catalizadores tanto heterogéneos como homogéneos. Los ejemplos de catalizadores heterogéneos incluyen las conocidas composiciones de Ziegler-Natta, especialmente haluros de metal del Grupo 4 soportados en haluros de metal del Grupo 2 o haluros y alcóxidos mixtos y los ya conocidos catalizadores a base de cromo o vanadio. Preferiblemente, los catalizadores para su uso en el presente documento son catalizadores homogéneos que comprenden un compuesto organometálico o complejo metálico relativamente puro, especialmente compuestos o complejos basados en metales seleccionados de los Grupos 3-15 o la serie de Lantánidos de la Tabla Periódica de los Elementos.
Los complejos metálicos descritos en el presente documento pueden seleccionarse de los Grupos 3 a 15 de la Tabla Periódica de los Elementos que contienen uno o más ligandos con enlaces n deslocalizados o ligandos de bases de Lewis polivalentes. Los ejemplos incluyen metaloceno, semimetaloceno, geometría restringida y piridilamina polivalente u otros complejos de bases poliquelantes. Los complejos se representan genéricamente por la fórmula: MKkXxZz, o un dímero de los mismos, en donde
M es un metal seleccionado de los Grupos 3-15, preferiblemente 3-10, más preferiblemente 4-10, y mucho más preferiblemente el Grupo 4 de la Tabla Periódica de los Elementos;
K independientemente en cada caso es un grupo que contiene electrones n deslocalizados o uno o más pares de electrones a través de los cuales K está unido a M, conteniendo dicho grupo K hasta 50 átomos sin contar los átomos de hidrógeno, opcionalmente dos o más grupos K pueden estar unidos entre sí formando una estructura puenteada y, opcionalmente, además uno o más grupos K pueden estar unidos a Z, a X o tanto a Z como a X;
X independientemente en cada caso es un resto aniónico monovalente que tiene hasta 40 átomos distintos de hidrógeno, opcionalmente uno o más grupos X pueden estar unidos entre sí formando de este modo un grupo aniónico divalente o polivalente y, opcionalmente, además, uno o más grupos X y uno o más grupos Z pueden estar unidos entre sí formando de este modo un resto que está tanto unido covalentemente a M como coordinado con el mismo; o dos grupos X juntos forman un grupo de ligandos aniónicos divalentes de hasta 40 átomos distintos de hidrógeno o juntos son un dieno conjugado que tiene de 4 a 30 átomos distintos de hidrógeno unidos por medio de electrones n deslocalizados a M, con lo cual M está en el estado de oxidación formal de 2;
Z independientemente en cada caso es un ligando donante de base de Lewis neutro de hasta 50 átomos distintos de hidrógeno que contienen al menos un par de electrones no compartido a través del cual Z está coordinado con M;
k es un número entero de 0 a 3; x es un número entero de 1 a 4; z es un número de 0 a 3; y
la suma, k+x, es igual al estado de oxidación formal de M.
Los complejos metálicos adecuados incluyen aquellos que contienen de 1 a 3 grupos de ligandos aniónicos o neutros con enlaces n, que pueden ser grupos de ligandos aniónicos con enlaces n deslocalizados cíclicos o no cíclicos. Los ejemplos de dichos grupos con enlaces n son los grupos dieno y dienilo conjugados o no conjugados, cíclicos o no cíclicos, los grupos alilo, los grupos boratabenceno, los grupos fosfol y areno. Por la expresión “con enlace n ” se entiende que el grupo de ligandos está unido al metal de transición compartiendo electrones de un enlace n parcialmente deslocalizado.
Cada átomo en el grupo con enlace n deslocalizado puede estar sustituido independientemente por un radical seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, halohidrocarbilo, heteroátomos sustituidos por hidrocarbilo, en donde el heteroátomo se selecciona del Grupo 14-16 de la Periódica Tabla de los Elementos, y dichos radicales de heteroátomos sustituidos por hidrocarbilo están sustituidos además por un resto que contiene heteroátomos del Grupo 1,5 o 16. Además, dos o más de tales radicales pueden formar juntos un sistema anular condensado, incluyendo sistemas anulares condensados parcial o totalmente hidrogenados, o pueden formar un metalociclo con el metal. Dentro del término “ hidrocarbilo” se incluyen radicales alquilo C1-20 lineales, ramificados y cíclicos, radicales aromáticos, radicales C6-20 aromáticos, radicales aromáticos sustituidos por alquilo C7-20 y radicales alquilo sustituidos por arilo C7-20. Los radicales con heteroátomos sustituidos por hidrocarbilo adecuados incluyen radicales mono, di y trisustituidos de boro, silicio, germanio, nitrógeno, fósforo u oxígeno, en donde cada uno de los grupos hidrocarbilo contiene de 1 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos incluyen grupos N,N-dimetilamino, pirrolidinilo, trimetilsililo, trietilsililo, t-butildimetilsililo, metildi(t-butil)sililo, trifenilgermilo y trimetilgermilo. Los ejemplos de restos que contienen heteroátomos del Grupo 15 o 16 incluyen restos amino, fosfino, alcoxi o alquiltio o derivados divalentes de los mismos, por ejemplo, grupos amida, fosfuro, alquilenoxi o alquilentio unidos al metal de transición o metal lantánido, y unidos al grupo hidrocarbilo, grupo con enlace n o heteroátomo sustituido por hidrocarbilo,
Los ejemplos de grupos con enlace n deslocalizados aniónicos adecuados incluyen grupos ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, tetrahidroindenilo, tetrahidrofluorenilo, octahidrofluorenilo, pentadienilo, ciclohexadienilo, dihidroantracenilo, hexahidroantracenilo, decahidroantracenilo, grupos fosfol y boratabencilo, así como derivados sustituidos de manera inerte de los mismos, especialmente derivados sustituidos por hidrocarbilo C 1-10 o tris(hidrocarbil C1-1 ü)sililo de los mismos. Los grupos con enlaces n deslocalizados aniónicos preferidos son ciclopentadienilo, pentametilciclopentadienilo, tetrametilciclopentadienilo, tetrametilsililciclopentadienilo, indenilo, 2,3-dimetilindenil fluorenilo, 2-metilindenilo, 2-metil-4-fenilindenilo, tetrahidrofluorenilo, octahidrofluorenilo, 1-indacenilo, 3-pirrolidinoinden-1-ilo, 3,4-(ciclopenta(/)fenantren-1-ilo y tetrahidroindenilo.
Los ligandos de boratabencenilo son ligandos aniónicos que son análogos del benceno que contienen boro. Se conocen previamente en la técnica habiendo sido descritos por G. Herbench, y col., en Organometallics, 14,1, 471­ 480 (1995). Los ligandos de boratabencenilo preferidos corresponden a la fórmula:
Figure imgf000015_0001
en donde R 1 es un sustituyente inerte, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, halo o germilo, teniendo dicho R1 hasta 20 átomos sin contar el hidrógeno y, opcionalmente, dos grupos R1 adyacentes pueden estar unidos entre sí. En los complejos que implican derivados divalentes de dichos grupos con enlaces n deslocalizados, un átomo del mismo está unido por medio de un enlace covalente o un grupo divalente unido covalentemente a otro átomo del complejo formando así un sistema puenteado.
Los fosfoles son ligandos aniónicos que son análogos que contienen fósforo con respecto a un grupo ciclopeniadienilo. Se conocen previamente en la técnica y se han descrito en el documento WO 98/50392 y en otros lugares. Los ligandos de fosfol preferidos corresponden a la fórmula:
Figure imgf000015_0002
en donde R1 es como se ha definido previamente.
Los complejos de metales de transición adecuados para su uso en el presente documento corresponden a la fórmula: MKkXxZz, o un dímero de los mismos, en donde:
M es un metal del Grupo 4;
K es un grupo que contiene electrones n deslocalizados a través de los cuales K está unido a M, conteniendo dicho grupo K hasta 50 átomos sin contar los átomos de hidrógeno, opcionalmente dos grupos K pueden estar unidos entre sí formando una estructura puenteada y, opcionalmente, un K puede estar unido a X o Z;
X es en cada caso un resto monovalente aniónico que tiene hasta 40 átomos distintos de hidrógeno, opcionalmente uno o más grupos X y uno o más grupos K están unidos entre sí para formar un metalociclo y, opcionalmente, además uno o más grupos X y uno o más grupos Z están unidos entre sí formando de este modo un resto que está tanto unido covalentemente a M como coordinado con el mismo;
Z independientemente en cada caso es un ligando donante de base de Lewis neutro de hasta 50 átomos distintos de hidrógeno que contienen al menos un par de electrones no compartido a través del cual Z está coordinado con M;
k es un número entero de 0 a 3; x es un número entero de 1 a 4; z es un número de 0 a 3; y la suma, k+x, es igual al estado de oxidación formal de M.
Los complejos adecuados incluyen aquellos que contienen uno o dos grupos K. Los últimos complejos incluyen aquellos que contienen un grupo puente que une los dos grupos K. Los grupos puente adecuados son los correspondientes a la Fórmula (ER'2)e, en donde E es silicio, germanio, estaño o carbono, R' independientemente en cada caso es hidrógeno o un grupo seleccionado de sililo, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi y combinaciones de los mismos, teniendo dicho R' hasta 30 átomos de carbono o silicio, y e es de 1 a 8. De manera ilustrativa, R' independientemente en cada caso es metilo, etilo, propilo, bencilo, ferc-butilo, fenilo, metoxi, etoxi o fenoxi.
Los ejemplos de los complejos que contienen dos grupos K son compuestos que corresponden a la fórmula:
Figure imgf000016_0001
en donde:
M es titanio, circonio o hafnio, preferiblemente circonio o hafnio, en el estado de oxidación formal de 2 o 4; R3 en cada caso se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, ciano, halo y combinaciones de los mismos, teniendo dicho R3 hasta 20 átomos distintos de hidrógeno, o grupos R3 adyacentes juntos forman un derivado divalente (es decir, un grupo hidrocarbadiilo, siladiilo o germadiilo), formando así un sistema anular condensado, y
X" independientemente en cada caso es un grupo de ligandos aniónicos de hasta 40 átomos distintos de hidrógeno, o dos grupos X" juntos forman un grupo de ligandos aniónicos divalentes de hasta 40 átomos distintos de hidrógeno o juntos son un dieno conjugado que tiene de 4 a 30 átomos distintos de hidrógeno unidos por medio de electrones n deslocalizados a M, con lo cual M está en el estado de oxidación formal de 2, y
R', E y e son como se han definido previamente.
Los ligandos puenteados de ejemplo que contienen dos grupos con enlaces n son: dimetilbis(ciclopentadienil)silano, dimetilbis(tetrametilciclopentadienil)silano, dimetilbis(2-etilciclopentadien-1 -il)silano, dimetilbis(2-t-butilciclopentadien-1 -il)silano, 2,2-bis(tetrametilciclopentadienil)propano, dimetilbis(inden-1 -il)silano, dimetilbis(tetrahidroinden-1 -il)silano, dimetilbis(fluoren-1 -il)silano, dimetilbis(tetrahidrofluoren-1 -il)silano, dimetilbis(2-metil-4-fenilinden-1 -il)-silano, dimetilbis(2-metilinden-1 -il)silano, dimetil(ciclopentadienil)(fluoren-1 -il)silano, dimetil(ciclopentadienil)(octahidrofluoren-1 -il)silano, dimetil(ciclopeniadienil)(tetrahidrofluoren-1 -il)silano, (1,1,2,2-tetrametil)-1,2-bis(ciclopentadienil)disilano, (1,2-bis(ciclopentadienil)etano y dimetil(ciclopentadienil)-1 -(fluoren-1 -il)metano.
Los grupos X'' adecuados se seleccionan de grupos hidruro, hidrocarbilo, sililo, germilo, halohidrocarbilo, halosililo, sililhidrocarbilo y aminohidrocarbilo, o dos grupos X'' juntos forman un derivado divalente de un dieno conjugado o bien juntos forman un dieno conjugado con enlace n neutro. Los grupos X'' de ejemplo son grupos hidrocarbilo C1-20, Los ejemplos de complejos metálicos de la fórmula anterior adecuados para su uso en la presente descripción incluyen: bis(ciclopentadienil)circoniodimetilo,
bis(ciclopentadienil)circoniodibencilo,
bis(ciclopentadienil)circoniometilbencilo,
bis(ciclopentadienil)circoniometilfenilo,
bis(ciclopentadienil)circoniodifenilo,
bis(ciclopentadienil)titanio-alilo,
metóxido de bis(ciclopentadienil)circoniometilo,
cloruro de bis(ciclopentadienil)circoniometilo,
bis(pentametilciclopentadienil)circoniodimetilo,
bis(pentametilciclopentadienil)titaniodimetilo,
bis(indenil)circoniodimetilo,
indenilfluorenilcirconiodimetilo,
bis(indenil)circoniometil(2-(dimetilamino)bencilo),
bis(indenil)circoniometiltrimetilsililo,
bis(tetrahidroindenil)circoniometiltrimetilsililo,
bis(pentametilciclopentadienil)circoniometilbencilo,
bis(pentametilciclopentadienil)circoniodibencilo,
metóxido de bis(pentametilciclopentadienil)circoniometilo,
cloruro de bis(pentametilciclopentadienil)circoniometilo,
bis(metiletilciclopentadienil)circoniodimetilo,
bis(butilciclopentadienil)circoniodibencilo,
bis(t-butilciclopentadienil)circoniodimetilo,
bis(etiltetrametilciclopentadienil)circoniodimetilo,
bis(metilpropilciclopentadienil)circoniodibencilo,
bis(trimetilsililciclopentadienil)circoniodibencilo,
dicloruro de dimetilsililbis(ciclopentadienil)circonio,
dimetilsililbis(ciclopentadienil)circoniodimetilo,
dimetilsililbis(tetrametilciclopentadienil)titanio (III) alilo dicloruro de dimetilsililbis(t-butilciclopentadienil)circonio, dicloruro de dimetilsililbis(n-butilciclopentadienil)circonio,
(dimetilsililbis(tetrametilciclopentadienil)titanio (III) 2-(dimetilamino)bencilo,
(dimetilsililbis(n-butilciclopentadienil)titanio (III) 2-(dimetilamino)bencilo, dicloruro de dimetilsililbis(indenil)circonio, dimetilsililbis(indenil)circoniodimetilo,
dimetilsililbis(2-metilindenil)circoniodimetilo,
dimetilsililbis(2-metil-4-fenilindenil)circoniodimetilo,
dimetilsililbis(2-metilindenil)circonio-1,4-difenil-1,3-butadieno,
dimetilsililbis(2-metil-4-fenilindenil)circonio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, dicloruro de dimetilsililbis(4,5,6,7-tetrahidroinden-1 -il)circonio,
dimetilsililbis(4,5,6,7-tetrahidroinden-1-il)circoniodimetilo,
dimetilsililbis(tetrahidroindenil)circonio (II) 1,4-d ifenil-1,3-butadieno, dimetilsililbis(tetrametilciclopentadienil)circonio dimetilo,
dimetilsililbis(fluorenil)circoniodimetilo,
dimetilsililbis(tetrahidrofluorenil)circonio bis(trimetilsililo),
dicloruro de etilenbis(indenil)circonio,
etilenbis(indenil)circoniodimetilo,
dicloruro de etilenbis(4,5,6,7-tetrahidroindenil)circonio,
etilenbis(4,5,6,7-tetrahidroindenil)circoniodimetilo,
(isopropilideno)(ciclopentadienil)(fluorenil)circoniodibencilo y dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(fluorenil)circonio dimetilo.
Una clase adicional de complejos metálicos descritos en el presente documento corresponde a la fórmula anterior: MKZzXx, o un dímero de los mismos, en donde M, K, X, x y z son como se han definido previamente, y Z es un sustituyente de hasta 50 átomos distintos de hidrógeno que junto con K forma un metalociclo con M.
Los sustituyentes Z adecuados incluyen grupos que contienen hasta 30 átomos distintos de hidrógeno que comprenden al menos un átomo que es oxígeno, azufre, boro o un miembro del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos unido directamente a K, y un átomo diferente, seleccionado del grupo que consiste en nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre que está unido covalentemente a M.
Más específicamente, esta clase de complejos metálicos del Grupo 4 descritos en el presente documento incluye “catalizadores de geometría restringida” correspondientes a la fórmula:
Figure imgf000018_0001
en donde: M es titanio o circonio, preferiblemente titanio en el estado de oxidación formal de 2, 3 o 4;
K1 es un grupo de ligandos con enlaces n deslocalizados sustituido opcionalmente por 1 a 5 grupos R2,
R2 en cada caso se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, ciano, halo y combinaciones de los mismos, teniendo dicho R2 hasta 20 átomos distintos de hidrógeno, o grupos R2 adyacentes juntos forman un derivado divalente (es decir, un grupo hidrocarbadiilo, siladiilo o germadiilo), formando así un sistema anular condensado,
cada X es un grupo halo, hidrocarbilo, heterohidrocarbilo, hidrocarbiloxi o sililo, teniendo dicho grupo hasta 20 átomos distintos de hidrógeno, o dos grupos X juntos forman un dieno conjugado C5-30 neutro o un derivado divalente del mismo; x es 1 o 2;
Y es -O-, -S-, -NR'-, -PR'-;
y X' es SIR'2, CR'2, SiR'2SiR'2, C R X R '2, CR'=CR', CR'2SiR'2 o GeR'2, en donde
R' independientemente en cada caso es hidrógeno o un grupo seleccionado de sililo, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi y combinaciones de los mismos, teniendo dicho R' hasta 30 átomos de carbono o silicio,
Los ejemplos específicos de los complejos metálicos de geometría restringida anteriores incluyen compuestos que corresponden a la fórmula:
Figure imgf000018_0002
en donde,
Ar es un grupo arilo de 6 a 30 átomos sin contar el hidrógeno;
R4 independientemente en cada caso es hidrógeno, Ar o un grupo distinto de Ar seleccionado de hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilgermilo, haluro, hidrocarbiloxi, trihidrocarbilsiloxi, bis(trihidrocarbilsilil)amino, di(hidrocarbil)amino, hidrocarbadiilamino, hidrocarbilimino, di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbadiilfosfino, hidrocarbilsulfido, hidrocarbilo sustituido por halo, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbiloxi, hidrocarbilo sustituido por trihidrocarbilsililo, hidrocarbilo sustituido por trihidrocarbilsiloxi, hidrocarbilo sustituido por bis(trihidrocarbilsilil)amino, hidrocarbilo sustituido por di(hidrocarbil)amino, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbilenoamino, hidrocarbilo sustituido por di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbilenofosfino o hidrocarbilo sustituido por hidrocarbilsulfido, teniendo dicho grupo R hasta 40 átomos sin contar los átomos de hidrógeno y, opcionalmente, dos grupos R4 adyacentes pueden estar unidos entre sí formando un grupo de anillo condensado policíclico;
M es titanio;
X' es SiR62 , CR62 , SiR62SiR62 , CR62CR62 , CR6=CR6, CR62SiR62 , BR6, BR6L" o GeR62 ;
Y es -O-, -S-, -NR5-, -PR5-; -NR52 o -PR52 ;
R5, independientemente en cada caso, es hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo o trihidrocarbilsililhidrocarbilo, teniendo dicho R5 hasta 20 átomos distintos de hidrógeno y, opcionalmente, dos grupos R5 o R5 junto con Y o Z forman un sistema anular; R6, independientemente en cada caso, es hidrógeno, o un miembro seleccionado de hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado, -NR52 , y combinaciones de los mismos, teniendo dicho R6 hasta 20 átomos distintos de hidrógeno y, opcionalmente, dos grupos R6 o R6 junto con Z forman un sistema anular;
Z es un dieno neutro o una base de Lewis monodentada o polidentada unida opcionalmente a R5, R6 o X;
X es hidrógeno, un grupo de ligandos aniónicos monovalentes que tiene hasta 60 átomos sin contar el hidrógeno, o dos grupos X están unidos entre sí formando de este modo un grupo de ligandos divalentes;
x es 1 o 2 ; y
z es 0 , 1 o 2.
Los ejemplos adecuados de los complejos metálicos anteriores están sustituidos en las posiciones 3 y 4 de un grupo ciclopentadienilo o indenilo por un grupo Ar. Los ejemplos de los complejos metálicos anteriores incluyen: dicloruro de (3-fenilciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio,
(3-fenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio dimetilo,
(3-fenilciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II) 1,3-difenil-1,3-butadieno;
dicloruro de (3-(pirrol-1 -il)ciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio,
(3-(pirrol-1 -il)ciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio dimetilo
(3-(pirrol-1-il)ciclopentadien-1-il))dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
dicloruro de (3-(1 -metilpirrol-3-il)ciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio,
(3-(1-metilpirrol-3-il)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio dimetilo,
(3-(1-metilpirrol-3-il)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
dicloruro de (3,4-difenilciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio,
(3,4-difenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio dimetilo,
(3,4-difenilciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno;
dicloruro de (3-(3-N,N-dimetilamino)fenil)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio,
(3-(3-N,N-dimetilamino)fenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio dimetilo,
(3-(3-N,N-dimetilamino)fenilciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II) 1,4-d ifenil-1,3-butadieno; dicloruro de (3-(4-metoxifenil)-4-metilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio,
(3-(4-metoxifenil)-4-fenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio dimetilo,
(3-4-metoxifenil)-4-fenilciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno; dicloruro de (3-fenil-4-metoxiciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio,
(3-fenil-4-metoxiciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio dimetilo,
(3-fenil-4-metoxiciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
dicloruro de (3-fenil-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio,
(3-fenil-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio dimetilo,
(3-fenil-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno; dicloruro de 2-metil-(3,4-di(4-metilfenil)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio,
2-metil-(3,4-di(4-metilfenil)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio dimetilo,
2-metil-(3,4-di(4-metilfenil)ciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno; dicloruro de ((2,3-difenil)-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio,
((2,3-difenil)-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio dimetilo,
((2,3-difenil)-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno; dicloruro de (2,3,4-trifenil-5-metilciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio,
(2,3,4-trifenil-5-metilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio dimetilo,
(2,3,4-trifenil-5-metilciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
dicloruro de (3-fenil-4-metoxiciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio,
(3-fenil-4-metoxiciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio dimetilo,
(3-fenil-4-metoxiciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
dicloruro de (2,3-difenil-4-(n-butil)ciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio,
(2,3-difenil-4-(n-butil)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio dimetilo,
(2,3-difenil-4-(n-butil)ciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
dicloruro de (2,3,4,5-tetrafenilciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio,
(2,3,4,5-tetrafenilciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio dimetilo y (2,3,4,5-tetrafenilciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno.
Los ejemplos adicionales de complejos metálicos adecuados en el presente documento son complejos policíclicos que corresponden a la fórmula:
Figure imgf000020_0001
donde M es titanio en el estado de oxidación formal de 2, 3 o 4;
R7 independientemente en cada caso es hidruro, hidrocarbilo, sililo, germilo, haluro, hidrocarbiloxi, hidrocarbilsiloxi, hidrocarbilsililamino, di(hidrocarbil)amino, hidrocarbilenoamino, di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbileno-fosfino, hidrocarbilsulfido, hidrocarbilo sustituido por halo, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbiloxi, hidrocarbilo sustituido por sililo, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbilsiloxi, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbilsililamino, hidrocarbilo sustituido por di(hidrocarbil)amino, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbilenoamino, hidrocarbilo sustituido por di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbileno-fosfino o hidrocarbilo sustituido por hidrocarbilsulfido, teniendo dicho grupo R7 hasta 40 átomos sin contar el hidrógeno y, opcionalmente, dos o más de los grupos anteriores pueden formar juntos un derivado divalente;
R8 es un grupo divalente hidrocarbileno o hidrocarbileno sustituido que forma un sistema condensado con el resto del complejo metálico, conteniendo dicho R8 de 1 a 30 átomos sin contar el hidrógeno;
Xa es un resto divalente, o un resto que comprende un enlace o y un par neutro de dos electrones capaz de formar un enlace coordinado-covalente a M, comprendiendo dicho Xa boro, o un miembro del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, y también que comprende nitrógeno, fósforo, azufre u oxígeno;
X es un grupo de ligandos aniónicos monovalentes que tiene hasta 60 átomos exclusivos de la clase de ligandos que son grupos de ligandos cíclicos, deslocalizados, unidos a n y, opcionalmente, dos grupos X juntos forman un grupo de ligandos divalentes;
Z independientemente en cada caso es un compuesto de ligadura neutro que tiene hasta 20 átomos;
x es 0, 1 o 2; y
z es cero o 1,
Los ejemplos adecuados de dichos complejos son complejos de s-indecenilo sustituido por 3-fenilo correspondientes a la fórmula:
Figure imgf000021_0001
complejos de s-indecenilo sustituido por 2,3-dimetilo correspondientes a las fórmulas:
Figure imgf000021_0002
o complejos de s-indecenilo sustituido por 2-metilo correspondientes a la fórmula:
Figure imgf000022_0001
Los ejemplos adicionales de complejos metálicos que se emplean de manera útil como catalizadores descritos en el presente documento incluyen los de fórmula:
Figure imgf000022_0002
Los complejos metálicos específicos incluyen:
(8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,fr]azulen-1 -il-N-(1,1 -dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, (8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,fr]azulen-1 -il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (II) 1,3-pentadieno, (8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,fr]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo, dicloruro de (8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,fr]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV),
(8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,fr]azulen-1 -il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) dimetilo,
(8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,fr]azulen-1 -il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) dibencilo,
(8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,fr]azulen-1 -il)-N-(1,1 -dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, (8-difluorometilen-l ,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1 -il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (II) 1,3-pentadieno, (8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1 -il)-N-(1,1 -dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo,
dicloruro de (8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1 -il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV), (8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1 -il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilaniamida titanio (IV) dimetilo, (8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) dibencilo, (8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (II) 1,4-d ifenil-1,3-butadieno, (8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (II) 1,3-pentadieno, (8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo, dicloruro de (8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV),
(8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) dimetilo,
(8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) dibencilo,
(8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, (8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (II) 1,3-pentadieno, (8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo,
dicloruro de (8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV), (8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) dimetilo, (8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) dibencilo, y mezclas de los mismos, especialmente mezclas de isómeros posicionales.
Otros ejemplos ilustrativos de complejos metálicos para su uso descritos en el presente documento corresponden a la fórmula:
Figure imgf000023_0001
donde M es titanio en el estado de oxidación formal de 2, 3 o 4;
T es -NR9- u -O-;
R9 es hidrocarbilo, sililo, germilo, dihidrocarbilborilo o halohidrocarbilo o hasta 10 átomos sin contar el hidrógeno; R10 independientemente en cada caso es hidrógeno, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, germilo, haluro, hidrocarbiloxi, hidrocarbilsiloxi, hidrocarbilsililamino, di(hidrocarbil)amino, hidrocarbilenoamino, di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbileno-fosfino, hidrocarbilsulfido, hidrocarbilo sustituido por halo, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbiloxi, hidrocarbilo sustituido por sililo, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbilsiloxi, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbilsililamino, hidrocarbilo sustituido por di(hidrocarbil)amino, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbilenoamino, hidrocarbilo sustituido por di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbilenofosfino o hidrocarbilo sustituido por hidrocarbilsulfido, teniendo dicho grupo R10 hasta 40 átomos sin contar los átomos de hidrógeno y, opcionalmente, dos o más de los grupos R10 adyacentes anteriores pueden formar juntos un derivado divalente, formando así un anillo condensado saturado o insaturado;
Xa es un resto divalente que comprende de electrones n deslocalizados, o un resto de este tipo que comprende un enlace o y un par neutro de dos electrones capaz de formar un enlace coordinado-covalente a M, comprendiendo dicho Xa boro, o un miembro del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, y también que comprende nitrógeno, fósforo, azufre u oxígeno;
X es un grupo de ligandos aniónicos monovalentes que tiene hasta 60 átomos exclusivos de la clase de ligandos que son grupos de ligandos cíclicos unidos a M a través de electrones n deslocalizados o dos grupos X juntos son un grupo de ligandos aniónicos divalentes;
Z independientemente en cada caso es un compuesto de ligadura neutro que tiene hasta 20 átomos;
x es 0, 1, 2 o 3;
y z es 0 o 1.
De manera ilustrativa, T es =N(CH3), X es halo o hidrocarbilo, x es 2, Xa es dimetilsilano, z es 0, y R10 es en cada caso hidrógeno, un grupo hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, dihidrocarbilamino, hidrocarbilenoamino, hidrocarbilo sustituido por dihidrocarbilamino o un grupo hidrocarburo sustituido por hidrocarbilenoamino de hasta 20 átomos sin contar el hidrógeno y, opcionalmente, dos grupos R10 pueden estar unidos entre sí.
Los complejos metálicos ilustrativos de la fórmula anterior que pueden emplearse como se describe en el presente documento incluyen además los siguientes compuestos:
(t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, (t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno,
(t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'1(1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo, dicloruro de (t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'1 (1 -metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (IV),
(t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (IV) dimetilo,
(t-butilamido)dimetil-[6J]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (IV) dibencilo,
(t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (IV) bis(trimetilsilil), (ciclohexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, (ciclohexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1 -metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno, (ciclohexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5.2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo, dicloruro de (ciclohexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1 -metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (IV), (ciclohexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (IV) dimetilo, (ciclohexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-ilsilanotitanio (IV) dibencilo, (ciclohexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (IV) bis(trimetilsililo), (t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, (t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1 -metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno, (t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo,
dicloruro de (t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1 -metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (IV), (t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (IV) dimetilo, (t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (IV) dibencilo, (t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (IV) bis(trimetilsililo), (ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1 -metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,
(ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno, (ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo,
dicloruro de (ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1 -metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (IV), (ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (IV) dimetilo, (ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1 -metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (IV) dibencilo; y (ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (IV) bis(trimetilsililo). Los complejos de metal del Grupo 4 ilustrativos que pueden emplearse como se describe en el presente documento incluyen además:
(ferc-butilamido)(1,1-dimetil-2,3,4,9,10-q-1,4,5,6,7,8-hexahidronaftalenil)dimetilsilanotitaniodimetilo
(ferc-butilamido)(1,1,2,3-tetrametil-2,3,4,9,10-q-1,4,5,6,7,8-hexahidronaftalenil)dimetilsilanotitaniodimetilo,
(ferc-butilamido)(tetrametil-r|5-ciclopentadienil) dimetilsilanotitanio dibencilo,
(ferc-butilamido)(tetrametil-q5-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio dimetilo,
(ferc-butilamido)(tetrametil-q5-ciclopentadienil)-1,2-etanodiiltitanio dimetilo,
(ferc-butilamido)(tetrametil-q5-indenil)dimetilsilanotitanio dimetilo,
(ferc-butilamido)(tetrametil-q5-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio (III) 2-(dimetilamino)bencilo;
(ferc-butilamido)(tetrametil-q5-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio (III) alilo,
(ferc-butilamido)(tetrametil-q5-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio (III) 2,4-dimetilpentadienilo,
(ferc-butilamido)(tetrametil-q5ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,
(ferc-butilamido)(tetrametil-r|5-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio (II) 1,3-pentadieno,
(ferc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,
(ferc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (II) 2,4-hexadieno,
(ferc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) 2,3-dimetil-1,3-butadieno,
(ferc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) isopreno,
(ferc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) 1,3-butadieno,
(ferc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) 2,3-dimetil-1,3-butadieno,
(ferc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) isopreno,
(ferc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) dimetilo,
(ferc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) dibencilo,
(ferc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) 1,3-butadieno,
(ferc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (II) 1,3-pentadieno,
(ferc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (II) 1,4-d ifenil-1,3-butadieno,
(ferc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (II) 1,3-pentadieno,
(ferc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) dimetilo,
(ferc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) dibencilo,
(ferc-butilamido)(2-metil-4-fenilindenil)dimetilsilanotitanio (II) 1,4-d ifenil-1,3-butadieno,
(ferc-butilamido)(2-metil-4-fenilindenil)dimetilsilanotitanio (II) 1,3-pentadieno,
(ferc-butilamido)(2-metil-4-fenilindenil)dimetilsilanotitanio (II) 2,4-hexadieno,
(ferc-butilamido)(tetrametil-r|5-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio (IV) 1,3-butadieno,
(ferc-butilamido)(tetrametil-r|5-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio (IV) 2,3-dimetil-1,3-butadieno,
(ferc-butilamido)(tetrametil-r|5-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio (IV) isopreno,
(ferc-butilamido)(tetrametil-r|5-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio (II) 1,4-dibencil-1,3-butadieno,
(ferc-butilamido)(tetrametil-r|5-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio (II) 2,4-hexadieno,
(ferc-butilamido)(tetrametil-r|5-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio (II) 3-metil-1,3-pentadieno,
(ferc-butilamido)(2,4-dimetilpentadien-3-il)dimetilsilanotitaniodimetilo,
(ferc-butilamido)(6,6-dimetilciclohexadienil)dimetilsilanotitaniodimetilo,
(ferc-butilamido)(1,1-dimetil-2,3,4,9,10-r|-1,4,5,6,7,8-hexahidronaftalen-4-il)dimetilsilanotitaniodimetilo,
(ferc-butilamido)(1,1,2,3-tetrametil-2,3,4,9,10-r|-1,4,5,6,7,8-hexahidronaphtalen-4-il)dimetilsilanotitaniodimetilo, (ferc-butilamido)(tetrametil-r|5-ddopentadienil metilfenilsilanotitanio (IV) dimetilo,
(ferc-butilamido)(tetrametil-r|5-ciclopentadienil metilfenilsilanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,
1-(ferc-butilamido)-2-(tetrametil-r|5-ddopentadienil)etanodiiltitanio (IV) dimetilo, y
1 -(ferc-butilamido)-2-(tetrametil-r|5-ddopentadienil)etanodiil-titanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno.
Otros complejos con enlaces n deslocalizados, especialmente aquellos que contienen otros metales del Grupo 4, serán evidentes, por supuesto, para los expertos en la técnica, y se describen, entre otros lugares, en: Documentos WO 03/78480, WO 03/78483, WO 02/92610, WO 02/02577, US 2003/0004286 y Patentes de EE. UU. 6.515.155, 6.555.634, 6.150.297, 6.034.022, 6.268.444, 6.015.868, 5.866.704 y 5.470.993.
Los ejemplos adicionales de complejos metálicos que se emplean de manera útil como catalizadores son complejos de bases de Lewis polivalentes, tales como compuestos que corresponden a la fórmula:
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
en donde Tb es un grupo puente, que contiene preferiblemente 2 o más átomos distintos de hidrógeno,
cada uno de Xb e Yb se seleccionan independientemente del grupo que consiste en nitrógeno, azufre, oxígeno y fósforo; más preferiblemente tanto Xb como Yb son nitrógeno,
Rb y Rb' independientemente en cada caso son hidrógeno o grupos hidrocarbilo C1-50 que contienen opcionalmente uno o más heteroátomos o un derivado sustituido de manera inerte de los mismos. Los ejemplos no limitativos de grupos Rb y Rb' adecuados incluyen grupos alquilo, alquenilo, arilo, aralquilo, (poli)alquilarilo y cicloalquilo, así como derivados sustituidos por nitrógeno, fósforo, oxígeno y halógeno de los mismos. Los ejemplos específicos de grupos Rb y Rb' adecuados incluyen metilo, etilo, isopropilo, octilo, fenilo, 2,6-dimetilfenilo, 2,6-di(isopropil)fenilo, 2,4,6-trimetilfenilo, pentafluorofenilo, 3,5-trifluorometilfenilo y bencilo;
cada uno de g y g' es independientemente 0 o 1;
Mb es un elemento metálico seleccionado de los Grupos 3 a 15, o la serie de los Lantánidos de la Tabla Periódica de los Elementos. Preferiblemente, Mb es un metal del Grupo 3-13, más preferiblemente, Mb es un metal del Grupo 4-10; Lb es un ligando aniónico monovalente, divalente o trivalente que contiene de 1 a 50 átomos, sin contar el hidrógeno. Los ejemplos de grupos Lb adecuados incluyen haluro; hidruro; hidrocarbilo, hidrocarbiloxi; di(hidrocarbil)amido, hidrocarbilenoamido, di(hidrocarbil)fosfido; hidrocarbilsulfido; hidrocarbiloxi, tri(hidrocarbilsilil)alquilo; y carboxilatos. Los grupos Lb más preferidos son alquilo C1-20, aralquilo C7-20 y cloruro;
cada uno de h y h' es independientemente un número entero de 1 a 6, preferiblemente de 1 a 4, más preferiblemente de 1 a 3, y j es 1 o 2, estando el valor h x j seleccionado para proporcionar balance de carga;
Zb es un grupo de ligandos neutros coordinado con Mb, y que contiene hasta 50 átomos sin contar el hidrógeno. Los grupos Zb preferidos incluyen aminas alifáticas y aromáticas, fosfinas y éteres, alquenos, alcadienos y derivados sustituidos de manera inerte de los mismos. Los sustituyentes inertes adecuados incluyen grupos halógeno, alcoxi, ariloxi, alcoxicarbonilo, ariloxicarbonilo, di(hidrocarbil)amina, tri(hidrocarbil)sililo y nitrilo. Los grupos Zb preferidos incluyen trifenilfosfina, tetrahidrofurano, piridina y 1,4-difenilbutadieno;
f es un número entero de 1 a 3;
dos o tres de Tb, Rb y Rb' pueden estar unidos entre sí para formar una estructura anular individual o múltiple; h es un número entero de 1 a 6, preferiblemente de 1 a 4, más preferiblemente de 1 a 3;
indica cualquier forma de interacción electrónica, especialmente enlaces coordinados o covalentes, incluidos enlaces múltiples, las flechas indican enlaces coordinados y las líneas discontinuas indican dobles enlaces opcionales. En una realización, se prefiere que Rb tenga un impedimento estérico relativamente bajo con respecto a Xb. En la presente realización, los grupos Rb más preferidos son grupos alquilo de cadena lineal, grupos alquenilo de cadena lineal, grupos alquilo de cadena ramificada en donde el punto de ramificación más cercano está al menos 3 átomos separado de Xb, y derivados sustituidos por halo, dihidrocarbilamino, alcoxi o trihidrocarbilsililo de los mismos. Los grupos Rb muy preferidos en la presente realización son los grupos alquilo C1-8 de cadena lineal.
Al mismo tiempo, en la presente realización, Rb' tiene preferiblemente un impedimento estérico relativamente alto con respecto a Yb. Los ejemplos no limitativos de grupos Rb' adecuados para la presente realización incluyen grupos alquilo o alquenilo que contienen uno o más centros de carbono secundarios o terciarios, grupos cicloalquilo, arilo, alcarilo, heterocíclicos alifáticos o aromáticos, grupos oligoméricos, poliméricos o cíclicos orgánicos o inorgánicos, y derivados sustituidos por halo, dihidrocarbilamino, alcoxi o trihidrocarbilsililo de los mismos. Los grupos Rb' preferidos en la presente realización contienen de 3 a 40, más preferiblemente de 3 a 30, y mucho más preferiblemente de 4 a 20 átomos sin contar el hidrógeno y son ramificados o cíclicos. Los ejemplos de grupos Tb preferidos son estructuras correspondientes a las siguientes fórmulas:
Figure imgf000028_0001
en donde
Cada Rd es un grupo hidrocarbilo C1-10, preferiblemente metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, t-butilo, fenilo, 2,6-dimetilfenilo, bencilo o tolilo. Cada Rc es hidrocarbilo C1 -10, preferiblemente metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, t-butilo, fenilo, 2,6-dimetilfenilo, bencilo o tolilo. Además, dos o más grupos Rd o Rc, o mezclas de los grupos Rd y Re pueden formar juntos un derivado polivalente de un grupo hidrocarbilo, tal como 1,4-butileno, 1,5-pentileno, o un anillo condensado multicíclico, un grupo polivalente hidrocarbilo o heterohidrocarbilo, tal como naftalen-1,8-diilo.
Los ejemplos adecuados de los complejos de bases de Lewis polivalentes anteriores incluyen:
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000029_0001
en donde Rd' en cada caso se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y grupos hidrocarbilo C1-50 que contienen opcionalmente uno o más heteroátomos, o un derivado sustituido de manera inerte de los mismos u, opcionalmente además, dos grupos Rd' adyacentes pueden formar juntos un grupo puente divalente; d' es 4;
Mb' es un metal del Grupo 4, preferiblemente titanio o hafnio, o un metal del Grupo 10, preferiblemente Ni o Pd; Lb' es un ligando monovalente de hasta 50 átomos sin contar el hidrógeno, preferiblemente haluro o hidrocarbilo, o dos grupos Lb' juntos son un grupo de ligandos divalentes o neutros, preferiblemente un grupo hidrocarbileno C2-50, hidrocarbadiilo o dieno.
Los complejos de bases de Lewis polivalentes para su uso en la presente invención incluyen especialmente derivados de metales del Grupo 4, especialmente derivados de hafnio de compuestos de heteroarilo sustituido por hidrocarbilamina que corresponden a la fórmula:
Figure imgf000029_0002
en donde:
R11 se selecciona de alquilo, cicloalquilo, heteroalquilo, cicloheteroalquilo, arilo y derivados sustituidos de manera inerte de los mismos que contienen de 1 a 30 átomos sin contar el hidrógeno o un derivado divalente de los mismos; T1 es un grupo puente divalente de 1 a 41 átomos distintos de hidrógeno, preferiblemente 1 a 20 átomos distintos de hidrógeno, y mucho más preferiblemente un grupo metileno o silano sustituido por mono o dihidrocarbilo C1 -20; y R12 es un grupo heteroarilo C5-20 que contiene funcionalidad de base de Lewis, especialmente un grupo piridin-2-ilo o piridin-2-ilo sustituido o un derivado divalente del mismo;
M1 es un metal del Grupo 4, preferiblemente hafnio;
X1 es un grupo de ligandos aniónicos, neutros o dianiónicos;
x' es un número de 0 a 5 que indica el número de dichos grupos X1; y los enlaces, los enlaces opcionales y las interacciones donadoras de electrones se representan mediante líneas, líneas discontinuas y flechas, respectivamente. Los complejos adecuados son aquellos en donde la formación de ligandos es resultado de la eliminación de hidrógeno del grupo amina y, opcionalmente, de la pérdida de uno o más grupos adicionales, especialmente de R12. Además, la donación de electrones de la funcionalidad de base de Lewis, preferiblemente un par de electrones, proporciona estabilidad adicional al centro metálico. Los complejos metálicos adecuados corresponden a la fórmula:
Figure imgf000029_0003
en donde M1, X1, x', R11 y T1 son como se han definido previamente,
R13, R14, R15 y R16 son hidrógeno, halo o un grupo alquilo, cicloalquilo, heteroalquilo, heterocicloalquilo, arilo o sililo de hasta 20 átomos sin contar el hidrógeno, o los grupos R13, R14, R15 o R16 adyacentes pueden estar unidos entre sí formando así derivados de anillos condensados, y los enlaces, los enlaces opcionales y las interacciones donadoras de pares de electrones se representan mediante líneas, líneas discontinuas y flechas, respectivamente. Los ejemplos adecuados de los complejos metálicos adecuados corresponden a la fórmula:
Figure imgf000030_0001
en donde
M1, X1 y x' son como se han definido previamente,
R13, R14, R15 y R16 son como se han definido previamente, preferiblemente R13, R14 y R15 son hidrógeno, o alquilo C1-4, y R16 es arilo C6-20, mucho más preferiblemente naftalenilo;
Ra independientemente en cada caso es alquilo C1-4, y a es 1-5, mucho más preferiblemente R3 en dos posiciones orto con respecto al nitrógeno es isopropilo o t-butilo;
R17 y R18 independientemente en cada caso son hidrógeno, halógeno o un grupo alquilo o arilo C1-20, mucho más preferiblemente uno de R17 y R18 es hidrógeno y el otro es un grupo arilo C6-20, especialmente 2-isopropilo, fenilo o un grupo arilo policíclico condensado, mucho más preferiblemente un grupo antracenilo, y los enlaces, los enlaces opcionales y las interacciones donadoras de pares de electrones se representan mediante líneas, líneas discontinuas y flechas, respectivamente,
Los complejos metálicos de ejemplo para su uso en el presente documento como catalizadores corresponden a la fórmula:
Figure imgf000030_0002
en donde X1 es en cada caso haluro, N,N-dimetilamido o alquilo C1-4, y preferiblemente en cada caso, X1 es metilo; Rf independientemente en cada caso es hidrógeno, halógeno, alquilo C1-20 o arilo C6-20, o dos grupos Rf adyacentes están unidos entre sí formando de este modo un anillo, y f es 1-5; y
Rc independientemente en cada caso es hidrógeno, halógeno, alquilo C1-20 o arilo C6-20, o dos grupos Rc adyacentes están unidos entre sí formando de este modo un anillo, y c es 1-5.
Los ejemplos adecuados de complejos metálicos para su uso como catalizadores descritos en el presente documento son complejos de las siguientes fórmulas:
Figure imgf000031_0001
en donde Rx es alquilo C1-4 o cicloalquilo, preferiblemente metilo, isopropilo, t-butilo o ciclohexilo; y
X1 es en cada caso haluro, N,N-dimetilamido o alquilo C1-4, preferiblemente metilo.
Los ejemplos de complejos metálicos empleados de manera útil como catalizadores descritos en el presente documento incluyen:
[N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(o-tolil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio dimetilo;
[N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(o-tolil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio di(N,N-dimetilamido); dicloruro de [N-(2,6-di(1 -metiletil)fenil)amido)(o-tolil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio;
[N-(2,6-di(1 -metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio dimetilo;
[N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio di(N,N-dimetilamido); dicloruro de [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio;
[N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(fenantren-5-il)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio dimetilo;
[N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(fenantren-5-il)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio di(N,N-dimetilamido); y dicloruro de [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(fenantren-5-il)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio.
En las condiciones de reacción usadas para preparar los complejos metálicos usados en la presente descripción, el hidrógeno de la posición 2 del grupo a-naftaleno sustituido en la posición 6 del grupo piridin-2-ilo está sujeto a eliminación, formando así complejos metálicos únicos en donde el metal está unido covalentemente tanto al grupo amida resultante como a la posición 2 del grupo a-naftalenilo, así como estabilizado por coordinación con el átomo de nitrógeno de piridinilo a través del par de electrones del átomo de nitrógeno.
Los complejos metálicos adicionales adecuados de bases de Lewis polivalentes para su uso en el presente documento incluyen compuestos que corresponden a la fórmula:
Figure imgf000031_0002
en donde:
R20 es un grupo aromático o aromático sustituido de manera inerte que contiene de 5 a 20 átomos sin contar el hidrógeno, o un derivado polivalente del mismo;
T3 es un grupo hidrocarbileno o hidrocarbil silano que tiene de 1 a 20 átomos sin contar el hidrógeno, o un derivado sustituido de manera inerte del mismo,
M3 es un metal del Grupo 4, preferiblemente circonio o hafnio;
G es un grupo de ligandos aniónicos, neutros o dianiónicos; preferiblemente un grupo haluro, hidrocarbilo, silano, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, trihidrocarbilsililo o dihidrocarbilamida que tiene hasta 20 átomos sin contar el hidrógeno; g es un número de 1 a 5 que indica el número de dichos grupos G; y los enlaces y las interacciones donadoras de electrones se representan mediante líneas y flechas, respectivamente.
De manera ilustrativa, dichos complejos corresponden a la fórmula:
Figure imgf000032_0001
en donde:
T3 es un grupo puente divalente de 2 a 20 átomos sin contar el hidrógeno, preferiblemente, un grupo alquileno C3-6 sustituido o sin sustituir.
y Ar2 independientemente en cada caso es un grupo arileno o un grupo arilo sustituido por alquilo o arilo de 6 a 20 átomos sin contar el hidrógeno;
M3 es un metal del Grupo 4, preferiblemente hafnio o circonio;
G independientemente en cada caso es un grupo de ligandos aniónicos, neutros o dianiónicos.
g es un número de 1 a 5 que indica el número de dichos grupos X; y las interacciones donadoras de electrones se representan mediante flechas.
Los ejemplos adecuados de complejos metálicos de la fórmula anterior incluyen los siguientes compuestos
Figure imgf000032_0002
donde M3 es Hf o Zr,
Ar4 es arilo C6-20 o derivados sustituidos de manera inerte del mismo, especialmente 3,5-di(isopropil)fenilo, 3,5-di(isobutil)fenilo, dibenzo-1 H-pirrolo-1-ilo o antracen-5-ilo, y
T4 independientemente en cada caso comprende un grupo alquileno C3-6, un grupo cicloalquileno C3-6, o un derivado sustituido de manera inerte de los mismos;
R21 independientemente en cada caso es hidrógeno, halo, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo o trihidrocarbilsililhidrocarbilo de hasta 50 átomos sin contar el hidrógeno; y
G, independientemente en cada caso, es halo o un grupo hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo de hasta 20 átomos sin contar el hidrógeno, o 2 grupos G juntos son un derivado divalente de los grupos hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo anteriores.
Los compuestos adecuados son compuestos de las fórmulas:
Figure imgf000033_0001
en donde Ar4 es 3,5-di(isopropil)fenilo, 3,5-di(isobutil)fenilo, dibenzo-1 H-pirrolo-1 -ilo o antracen-5-ilo, R21 es hidrógeno, halo o alquilo C1-4, especialmente metilo
T4 es propan-1,3-diilo o butan-1,4-diilo, y
G es cloro, metilo o bencilo.
Un complejo metálico de ejemplo de la fórmula anterior es:
Figure imgf000033_0002
o
Figure imgf000034_0001
Los complejos metálicos adecuados para su uso como se describe en el presente documento incluyen además compuestos correspondientes a la fórmula:
Figure imgf000034_0002
donde:
M es circonio o hafnio;
R20 independientemente en cada caso es un grupo aromático divalente o aromático sustituido de manera inerte que contiene de 5 a 20 átomos sin contar el hidrógeno;
T3 es un grupo hidrocarburo divalente o silano que tiene de 3 a 20 átomos sin contar el hidrógeno, o un derivado sustituido de manera inerte del mismo; y
RD independientemente en cada caso es un grupo de ligandos monovalentes de 1 a 20 átomos, sin contar el hidrógeno, o dos grupos RD juntos son un grupo de ligandos divalentes de 1 a 20 átomos, sin contar el hidrógeno. Dichos complejos pueden corresponder a la fórmula:
Figure imgf000034_0003
en donde:
Ar2 independientemente en cada caso es un grupo arileno o un grupo arileno sustituido por alquilo, arilo, alcoxi o amino de 6 a 20 átomos sin contar el hidrógeno o cualquier átomo de cualquier sustituyente;
T3 es un grupo puente hidrocarburo divalente de 3 a 20 átomos sin contar el hidrógeno, preferiblemente un grupo alifático, cicloalifático C3-6 divalente sustituido o sin sustituir, o cicloalifático sustituido por bis(alquileno) que tiene al menos 3 átomos de carbono separando los átomos de oxígeno, y
RD independientemente en cada caso es un grupo de ligandos monovalentes de 1 a 20 átomos, sin contar el hidrógeno, o dos grupos RD juntos forman un grupo de ligandos divalentes de 1 a 40 átomos, sin contar el hidrógeno.
Los ejemplos adicionales de complejos metálicos adecuados para su uso en el presente documento incluyen compuestos de fórmula:
Figure imgf000035_0001
, donde
Ar4 independientemente en cada caso es arilo C6-20 o derivados sustituidos de manera inerte del mismo, especialmente 3,5-di(isopropil)fenilo, 3,5-di(isobutil)fenilo, dibenzo-1 H-pirrolo-1 -ilo, naftilo, antracen-5-ilo, 1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-ilo;
T4 independientemente en cada caso es un grupo propilen-1,3-diilo, un grupo bis(alquileno)ciclohexan-1,2-diilo o un derivado sustituido de manera inerte del mismo sustituido por 1 a 5 sustituyentes alquilo, arilo o aralquilo que tienen hasta 20 carbonos cada uno;
R21 independientemente en cada caso es hidrógeno, halo, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o amino de hasta 50 átomos sin contar el hidrógeno; y
RD, independientemente en cada caso, es halo o un grupo hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo de hasta 20 átomos sin contar el hidrógeno, o 2 grupos RD juntos son un grupo divalente hidrocarbileno, hidrocarbadiilo o trihidrocarbilsililo de hasta 40 átomos sin contar el hidrógeno.
Los complejos metálicos de ejemplo son compuestos de fórmula:
Figure imgf000035_0002
donde, Ar4, independientemente en cada caso, es 3,5-di(isopropil)fenilo, 3,5-di(isobutil)fenilo, dibenzo-1 H-pirrolo-1 -ilo o antracen-5-ilo,
R21 independientemente en cada caso es hidrógeno, halo, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o amino de hasta 50 átomos sin contar el hidrógeno;
T4 es propan-1,3-diilo o bis(metilen)ciclohexan-1,2-diilo; y
RD, independientemente en cada caso, es halo o un grupo hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo de hasta 20 átomos sin contar el hidrógeno, o 2 grupos RD juntos son un grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiilo o hidrocarbilsilanodiilo de hasta 40 átomos sin contar el hidrógeno,
Los complejos metálicos adecuados según la presente descripción corresponden a las fórmulas:
Figure imgf000036_0001
en donde, RD independientemente en cada caso es cloro, metilo o bencilo.
Los ejemplos específicos de complejos metálicos adecuados son los siguientes compuestos:
A) bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiilhafnio (IV) dimetilo, dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiilhafnio (IV), bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiilhafnio (IV) dibencilo, bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiilhafnio (IV) dimetilo,
dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiilhafnio (IV),
bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiilhafnio (IV) dibencilo,
B) bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-1,4-butanodiilhafnio (IV) dimetilo, dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-1,4-butanodiilhafnio (IV), bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-1,4-butanodiilhafnio (IV) dibencilo, bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-1,4-butanodiilhafnio (IV) dimetilo, dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-1,4-butanodiilhafnio (IV), bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-1,4-butanodiilhafnio (IV) dibencilo,
C) bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-2,4-pentanodiilhafnio (IV) dimetilo, dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-2,4-pentanodiilhafnio (IV), bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-2,4-pentanodiilhafnio (IV) dibencilo, bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-2,4-pentanodiilhafnio (IV) dimetilo,
dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-2,4-pentanodiilhafnio (IV),
bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-2,4-pentanodiilhafnio (IV) dibencilo,
D) bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-metilenotrans-1,2-ciclohexanodiilhafnio (IV) dimetilo,
dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-metilenotrans-1,2-ciclohexanodiilhafnio (IV),
bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-metilenotrans-1,2-ciclohexanodiilhafnio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-metilenotrans-1,2-ciclohexanodiilhafnio (IV) dimetilo, dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil(fenil)-2-fenoximetil)-metilenotrans-1,2-ciclohexanodiilhafnio (IV) y bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-metilenotrans-1,2-ciclohexanodiilhafnio (IV) dibencilo. Los complejos metálicos anteriores pueden prepararse convenientemente mediante metalación estándar y procedimientos de intercambio de ligandos que implican una fuente del metal de transición y una fuente de ligando polifuncional neutro. Las técnicas empleadas son las mismas o análogas a las descritas en los documentos USP 6.827.976 y US2004/0010103, y en otros lugares.
El complejo metálico se activa para formar la composición de catalizador activo mediante combinación con el cocatalizador. La activación puede tener lugar antes de la adición de la composición de catalizador al reactor con o sin la presencia de otros componentes de la mezcla de reacción, o in situ mediante la adición separada del complejo metálico y el cocatalizador de activación al reactor.
Los complejos de bases de Lewis polivalentes anteriores se preparan convenientemente mediante metalación estándar y procedimientos de intercambio de ligandos que implican una fuente del metal del Grupo 4 y la fuente de ligando polifuncional neutro. Además, los complejos también pueden prepararse mediante un proceso de eliminación de amidas e hidrocarbilación a partir de la tetraamida del metal del Grupo 4 correspondiente y un agente de hidrocarbilación, tal como trimetilaluminio. También se pueden usar otras técnicas. Estos complejos se conocen por las descripciones de, entre otras, las patentes de EE. UU. 6.320.005, 6.103.657, los documentos WO 02/38628, WO 03/40195 y US 04/0220050.
También se sabe que los catalizadores que tienen altas propiedades de incorporación de comonómeros reincorporan olefinas de cadena larga preparadas in situ resultantes accidentalmente durante la polimerización a través de la eliminación de p-hidruro y la terminación de la cadena del polímero en crecimiento, u otro proceso. La concentración de tales olefinas de cadena larga se mejora particularmente mediante el uso de condiciones de polimerización en solución continua a altas conversiones, especialmente conversiones de etileno del 95 por ciento o más, más preferiblemente a conversiones de etileno del 97 por ciento o más. En dichas condiciones, una cantidad pequeña pero detectable de polímero terminado en olefina puede reincorporarse a una cadena polimérica en crecimiento, dando como resultado la formación de ramificaciones de cadena larga, es decir, ramificaciones de una longitud de carbono mayor que la resultante de otro comonómero añadido deliberadamente. Además, dichas cadenas reflejan la presencia de otros comonómeros presentes en la mezcla de reacción. Es decir, las cadenas pueden incluir también ramificaciones de cadena corta o cadena larga, dependiendo de la composición de comonómero de la mezcla de reacción. La ramificación de cadena larga de polímeros de olefina se describe adicionalmente en los documentos USP 5.272.236, 5.278.272 y 5.665.800.
Como alternativa, la ramificación, incluida la hiperramificación, se puede inducir en un segmento particular de los presentes copolímeros multibloque mediante el uso de catalizadores específicos que se sabe que dan como resultado una “ migración de cadenas” en el polímero resultante. Por ejemplo, pueden usarse determinados catalizadores homogéneos puenteados de bis indenilo o bis indenil-circonio parcialmente hidrogenados, descritos por Kaminski, y col., J. Mol. Catal. A: Chemical, 102 (1995) 59-65; Zambelli, y col., Macromolecules, 1988, 21,617-622; o Dias, y col., J. Mol. Catal. A: Chemical, 185 (2002) 57-64 para preparar copolímeros ramificados a partir de monómeros individuales, incluyendo etileno. También se sabe que los catalizadores de metales de transición superiores, especialmente los catalizadores de níquel y paladio, conducen a polímeros hiperramificados (cuyas ramificaciones también están ramificadas) como se describe en Brookhart, y col., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 64145-6415.
En una realización de la invención, la presencia de dicha ramificación (ramificación de cadena larga, adición en 1,3 o hiperramificación) en los polímeros de la invención puede limitarse solo a los bloques o segmentos resultantes de la actividad del primer procatalizador de polimerización de olefinas (A). Por consiguiente, en una realización de la descripción, se puede producir un copolímero multibloque que contiene bloques o segmentos que difieren en presencia de dicha ramificación en combinación con otros segmentos o bloques que carecen sustancialmente de dicha ramificación (especialmente bloques poliméricos altamente cristalinos o de alta densidad) a partir de una mezcla de reacción que contiene un solo monómero, es decir, sin la adición de un comonómero añadido deliberadamente. Muy preferiblemente, en una realización específica de la descripción, se puede preparar un copolímero multibloque que comprende segmentos de homopolímero de etileno no ramificados alternados y segmentos de polietileno ramificado, especialmente segmentos de copolímero de etileno/propileno, a partir de una mezcla de reacción inicial que consiste esencialmente en etileno como monómero polimerizable por adición. La presencia de dicha ramificación en los copolímeros multibloque de la invención se puede detectar mediante determinadas propiedades físicas de los copolímeros resultantes, tales como imperfecciones superficiales reducidas durante la extrusión por fusión (fractura por fusión reducida), temperatura de transición vítrea, Tg, reducida para los segmentos amorfos en comparación con un segmento polimérico no ramificado, y/o la presencia de secuencias de adición en 1,3 o hiperramificación según lo detectado mediante técnicas de RMN. La cantidad de los tipos de ramificación anteriores presentes en los polímeros de la invención (como porción de los bloques o segmentos que los contienen), normalmente está en el intervalo de 0,01 a 10 ramificaciones por 1.000 carbonos.
Los procatalizadores de ejemplo que están dentro del alcance del primer procatalizador de polimerización de olefinas (A) de la presente descripción incluyen, pero sin limitación, los procatalizadores (A3)-(A6), como se enumeran a continuación. Los procatalizadores (A1), (A2) y (A7) no están dentro del alcance de la materia objeto reivindicada.
Procatalizador (A1): [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio dimetilo], preparado según las enseñanzas de los documentos WO 03/40195 y WO 04/24740, así como métodos conocidos en la técnica.
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Procatalizador (A2); (E)-((2,6-diisopropilfenil)(2-metil-3-(octilimino)butan-2-il)amino)trimetil hafnio, preparado según métodos conocidos en la técnica.
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Procatalizador (A3): [[2',2'"-[1,2-ciclohexanodiilbis(metilenoxi-KO)]bis[3-(9H-carbazol-9-il)-5-metil[1,1'-bifenil]-2-olato-KO]](2-)]dimetil hafnio, preparado según métodos conocidos en la técnica.
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Procatalizador (A4): [[6',6'''-[1,4-butanodiilbis(oxi-KO)]bis[3-(9H-carbazol-9-il)-3'-fluoro-5-metil-[1,1'-bifenil]-2-olato-KO]](2-)]-dimetil hafnio, preparado según métodos conocidos en la técnica.
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Procatalizador (A5), [[6',6'''-[1,4-butanodiilbis(oxi-KO)]bis[3-(9H-carbazol-9-il)-3'-fluoro-5-octil-[1,1'-bifenil]-2-olato-KO]](2-)]-dimetil hafnio, preparado según métodos conocidos en la técnica.
Figure imgf000039_0003
Procatalizador (A6): [[6',6'''-[1,4-butanodiilbis(oxi-KO)]bis[3-(9H-carbazol-9-il)-3'-fluoro-5-(butildimetilsilil)-[1,1'-bifenil]2-olato-KO]](2-)]-dimetil hafnio, preparado según métodos conocidos en la técnica.
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Procatalizador (A7): (N-((6E)-6-(Butilimino-KN)-1-ciclohexen-1-il)-2,6-bis(1-metiletil)bencenaminato-KN)trimetil-hafnio, preparado según las descripciones del documento WO2010/022228, así como los métodos conocidos en la técnica.
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Segundo catalizador de polimerización de olefinas (B)
El segundo procatalizador de polimerización de olefinas (B) de la presente descripción comprende un complejo de metal-ligando de Fórmula (I):
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en donde:
cada Z1 es independientemente hidrocarburo (C1-C40), heterohidrocarburo (C1-C40), hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), Si(RC1)3, Ge(RC1)3, P(RC1)2, N(RC1)2 , ORC1, SRC1, CN, CF3 , RC1S(O)-, RC1S(O)2-, (RC1)2C=N-, RC1C(O)O-, RC1OC(O)-, RC1C(O)N(R)-, (RC1)2NC(O)-, átomo de halógeno o átomo de hidrógeno; cada RC1 independientemente es hidrocarbilo (C1-C30) o heterohidrocarbilo (C1-C30);
cada MA es independientemente un metal de uno cualquiera de los Grupos 3 a 6 o los Grupos 7 a 9 de una Tabla Periódica de los Elementos, estando el metal en un estado de oxidación formal de 2, 3, 4, 5 o 6;
nn es un número entero de 1 o 2;
cada Q1 es independientemente hidrógeno, hidrocarbilo (C1-C40) o heterohidrocarbilo (C1-C40);
cada uno de Q2, Q3 y Q4 es independientemente hidrógeno, hidrocarbilo (C1-C40), hidrocarbil (C1-C4ü)-O-, hidrocarbil (C1-C40)-S-, hidrocarbil (C1-C4ü)-S(O)-, hidrocarbil (C1-C4ü)-S (0 )2-, (hidrocarbil (CrC4o))2N-, (hidrocarbil (C1-C4ü))2P-o heterohidrocarbilo (C1-C4Ü);
cada Q5 es independientemente hidrocarbilo (C1-C40) o heterohidrocarbilo (C1-C4Ü);
en donde Q1 y Q2, Q2 y Q3, Q3 y Q4, y Q4 y Q5 se toman opcionalmente juntos para formar un hidrocarbileno (C1-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C4Ü), o tres o cuatro cualesquiera de Q1 a Q5 se toman opcionalmente juntos para formar un análogo trivalente o tetravalente respectivo de hidrocarbileno (C1-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40), y el resto de Q1 a Q5, son como se han definido anteriormente;
cada uno de los grupos hidrocarbilo, heterohidrocarbilo, Si(RC1)3, Ge(RC1)3, P(RC1)2 , N(RC1)2 , ORC1, SRC1, RC1S(O)-, RC1C(O)O-, RC1Oc (O)-, RC1C(O)N(R)-, (RC1)2NC(O)-, hidrocarbileno y heterohidrocarbileno está independientemente sin sustituir o sustituido por uno o más sustituyentes RS; y
cada RS es independientemente un átomo de halógeno, una sustitución polifluoro, una sustitución perfluoro, alquilo (C1-C18) sin sustituir, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, oxo (es decir, =0), R3Sí-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(0)2-, R2P-, R2N-, R3C=N-, NC-, RC(O)0-, R0C(O)-, RC(O)N(R)- o R2NC(0)-, o dos de los RS se toman juntos para formar un alquileno (C1-C18) sin sustituir, en donde cada R es independientemente un alquilo (C1-C18) sin sustituir; y opcionalmente, RC1 o RS pueden tener una interacción adicional con MA.
En algunas realizaciones, MA es un metal de uno cualquiera de los Grupos 3 a 6. En otras realizaciones, MA es un metal de uno cualquiera de los Grupos 7 a 9. En algunas realizaciones, MA es un metal del Grupo 3 (por ejemplo, Sc, Y, La, etc.), incluyendo todos los lantánidos, en un estado de oxidación formal de 3.
En determinadas realizaciones, el segundo procatalizador de polimerización de olefinas (B) es el catalizador de bloques/segmentos duros (es decir, el incorporador bajo en comonómero) de los copolímeros de bloques de olefina de la presente descripción. En algunas realizaciones, el complejo de metal-ligando de Fórmula (I) es catalíticamente activo en su estado catiónico. En otras palabras, el complejo de metal-ligando de Fórmula (I) se convierte en un catalizador activo cuando es catiónico y requiere un activador (cocatalizador). En determinadas realizaciones, el segundo procatalizador de polimerización de olefinas (B) es activo cuando es neutro y no requiere activador (cocatalizador) para convertirse en un catalizador activo. Los catalizadores neutros del Grupo III descritos en la presente descripción no requieren un activador para polimerizar olefinas.
En determinadas realizaciones, Z1 es hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), Si(RC1)3 o un grupo hidruro. En determinadas realizaciones, Z1 es un bencilo o heteroarilbencilo sustituido. En determinadas realizaciones, 21 se selecciona del grupo que consiste en
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El complejo de metal-ligando de Fórmula (I) anterior, y todas las realizaciones específicas del mismo en el presente documento, pretenden incluir todos los estereoisómeros posibles, incluidos los isómeros de coordinación, de los mismos.
En algunas realizaciones, MA es un metal del Grupo 3. Los metales del Grupo 3 (símbolo), incluyendo lantanoides y actinoides, útiles en la presente descripción son escandio (Sc), itrio (Y), los lantánidos (a veces llamados lantanoides), especialmente lantano (La), cerio (Ce), praseodimio (Pr), neodimio (Nd), prometio (Pm), samario (Sm), europio (Eu), gadolinio (Gd), terbio (Tb), disprosio (Dy), holio (Ho), erbio (Er), tulio (Tm), iterbio (Yb) y lutecio (Lu), y los actínidos estables (a veces llamados actinoides), especialmente isótopos estables de actinio (Ac), torio (Th) y uranio (U). Los actínidos inestables tales como protactinio (Pa), neptunio (Np), plutonio (Pu), americio (Am), curio (Cm), berkelio (Bk), californio (Cf), einstenio (Es), fermio (Fm), mendelevio (Md), nobelio (No) y laurencio (Lr) se excluyen de los actínidos útiles en la presente descripción. Los metales del Grupo 3 preferidos son Sc e Y. En otras realizaciones, MA es un metal del Grupo 4. Los metales del Grupo 4 preferidos son aquellos en un estado de oxidación formal de 3 o 4, más preferiblemente 4. Para los fines de la presente descripción, el rutherfordio (Rf) se excluye de los metales del Grupo 4 útiles en la presente descripción. En aún otras realizaciones, MA es un metal del Grupo 5. Los metales del Grupo 5 útiles en la presente descripción son vanadio (V), niobio (Nb) y tantalio (Ta). Para los fines de la presente descripción, el dubnio (Db) se excluye de los metales del Grupo 5 útiles en la presente descripción. En aún otras realizaciones, MA es un metal del Grupo 6, los metales del Grupo 6 útiles en la presente descripción son cromo (Cr), molibdeno (Mo) y tungsteno (W). Para los fines de la presente descripción, el seaborgio (Sg) se excluye de los metales del Grupo 6 útiles en la presente descripción. En aún otras realizaciones, MA es un metal del Grupo 7. Los metales del Grupo 7 útiles en la presente descripción son manganeso (Mn), tecnecio (Tc) y renio (Re), preferiblemente Mn. Para los fines de la presente descripción, el bohrio se excluye de los metales del Grupo 7 útiles en la presente descripción. En aún otras realizaciones, MA es un metal del Grupo 8. Los metales del Grupo 8 útiles en la presente descripción son hierro (Fe) y rutenio (Ru). Para los fines de la presente descripción, el osmio (Os) y el hasio (Hs) se excluyen de los metales del Grupo 8 útiles en la presente descripción. En aún otras realizaciones, MA es un metal del Grupo 9. Los metales del Grupo 9 útiles en la presente descripción son cobalto (Co), rodio (Rh) e iridio (If), preferiblemente Co o Rh. Para los fines de la presente descripción, el meitnerio se excluye de los metales del Grupo 9 útiles en la presente descripción,
Cuando se usa para describir un grupo químico (por ejemplo, alquilo (C1-C40)), la expresión entre paréntesis de la forma “ (Cx-Cy)” , significa que la versión sin sustituir del grupo químico comprende un número x de átomos de carbono a un número y de átomos de carbono, en donde cada x e y es independientemente un número entero como se describe para el grupo químico. Por lo tanto, por ejemplo, un alquilo (C1-C40) sin sustituir contiene de 1 a 40 átomos de carbono. Cuando uno o más sustituyentes del grupo químico contienen uno o más átomos de carbono, el grupo químico sustituido (Cx-Cy) puede comprender o no más de y átomos de carbono totales; es decir, el número total máximo de átomos de carbono del grupo químico sustituido (Cx-Cy) sería igual a y más la suma del número de átomos de carbono de cada uno de los sustituyentes. Cualquier átomo de un grupo químico que no se especifique en el presente documento se entiende que es un átomo de hidrógeno.
En algunas realizaciones, el complejo de metal-ligando de Fórmula (I) contiene independientemente uno o más de los sustituyentes RS. Preferiblemente, no hay más de 20 RS, más preferiblemente no más de 10 RS, y aún más preferiblemente no más de 5 RS en el compuesto. Cuando el compuesto de Fórmula (I) contiene dos o más sustituyentes RS, cada RS está unido independientemente a un grupo químico sustituido igual o diferente.
En algunas realizaciones, al menos un RS es polifluoro o perfluoro. Para los presentes fines, “polifluoro” y “perfluoro” cuentan cada uno como un sustituyente RS. El término “poli” como en “polifluoro” significa que dos o más H, pero no todos los H, unidos a átomos de carbono de un grupo químico sin sustituir correspondiente se reemplazan por un flúor en el grupo químico sustituido. El término “per” como en “perfluoro” significa que cada H unido a átomos de carbono de un grupo químico sin sustituir correspondiente se reemplaza por un flúor en el grupo químico sustituido.
Como se usa en el presente documento, el término “ hidrocarbilo (C1-C40)” significa un radical hidrocarbonado de 1 a 40 átomos de carbono y el término “ hidrocarbileno (C1-C40)” significa un dirradical hidrocarbonado de 1 a 40 átomos de carbono, en donde cada radical y dirradical hidrocarbonado es independientemente aromático o no aromático, está saturado o insaturado, es de cadena lineal o cadena ramificada, es cíclico (incluyendo monocícilco y policíclico, policíclico condensado y no condensado) o acíclico, o una combinación de dos o más de los mismos; y cada radical y dirradical hidrocarbonado es igual o diferente de otro radical y dirradical hidrocarbonado, respectivamente, y está sin sustituir o sustituido independientemente por uno o más RS.
Preferiblemente, un hidrocarbilo (C1-C40) es independientemente un alquilo (C1-C40) sin sustituir o sustituido, cicloalquilo (C3-C40), cicloalquil (C3-C20)-alquileno (C1-C20), arilo (C6-C40) o aril (C6-C20)-alquileno (C1-C20). Más preferiblemente, un hidrocarbilo (C1-C40) es independientemente un hidrocarbilo (C1-C20) sin sustituir o sustituido, por ejemplo, alquilo (C1-C20), cicloalquilo (C3-C20), cicloalquil (C3-C10)-alquileno (C1-C10), arilo (C6-C20) o aril (C6-C18)alquileno -(C1-C10). Aún más preferiblemente, un hidrocarbilo (C1-C40) es independientemente un hidrocarbilo (C1-C18) sin sustituir o sustituido, por ejemplo, alquilo (C1-C18), cicloalquilo (C3-C18), cicloalquil (C3-C12)-alquileno (C1-C6), arilo (C6-C18) o aril (C6-C12)-alquileno (C1-C6). Preferiblemente, cualquier cicloalquilo (C3-C18) es independientemente un cicloalquilo (C3-C10) sin sustituir o sustituido.
El término “ alquilo (C1-C40)” significa un radical hidrocarbonado saturado lineal o ramificado de 1 a 40 átomos de carbono que está sin sustituir o sustituido por uno o más RS. Los ejemplos de alquilo (C1-C40) sin sustituir son alquilo (C1-C20) sin sustituir; alquilo (C1-C10) sin sustituir; alquilo (C1-C5) sin sustituir; metilo; etilo; 1 -propilo; 2-propilo; 1-butilo; 2-butilo; 2-metilpropilo; 1,1 -dimetiletilo; 1 -pentilo; 1-hexilo; 1 -heptilo; 1-nonilo; y 1-decilo. Los ejemplos de alquilo (C1-C40) sustituido son alquilo (C1-C20) sustituido, alquilo (C1-C10) sustituido, trifluorometilo y alquilo (C45). Preferiblemente, cada alquilo (C1-C5) es independientemente metilo, trifluorometilo, etilo, 1 -propilo o 2-metiletilo.
El término “alquileno (C1-C20)” significa un dirradical saturado de cadena lineal o ramificada de 1 a 20 átomos de carbono que está sin sustituir o sustituido por uno o más RS, Preferiblemente, el alquileno (C1-C20), junto con los átomos de Fórmula (I) a través de los cuales está unido el alquileno (C1-C20), comprende un anillo de 5 o 6 miembros. Los ejemplos de alquileno (C1-C20) sin sustituir son alquileno (C1-C10) sin sustituir, incluyendo 1,2-(alquileno (C1-C10) sin sustituir; -CH2-, -CH2CH2 -, -(CH2)3-, -CH2CHCH3 , -(CH2V-, -(CH2))5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8- y -(CH2)4C(H)(CH3)-. Los ejemplos de alquileno (C1-C20) sustituido son alquileno (C1-C10) sustituido, -CF2-, -C(O)- y -(CH2)u C(CH3)2(CH2)5-(es decir, un 1,20-eicosileno normal sustituido por 6,6-dimetilo).
El término “ arilo (C6-C40)” ' significa un radical hidrocarbonado aromático monocíclico, bicíclico o tricíclico sin sustituir o sustituido (por uno o más RS) de 6 a 40 átomos de carbono totales, de los cuales al menos de 6 a 14 átomos de carbono son átomos de carbono del anillo, y el radical monocíclico, bicíclico o tricíclico comprende 1, 2 o 3 anillos (primer, segundo y tercer anillos, respectivamente), en donde cualquier segundo o tercer anillo está condensado o no condensado independientemente con un primer anillo o entre sí, y el primer anillo es aromático y, preferiblemente, al menos uno de cualquiera del segundo o tercer anillo es aromático. Los ejemplos de arilo (C6-C40) sin sustituir son arilo (C6-C20) sin sustituir; arilo (C6-C18) sin sustituir; 2-alquil (C1-C5)-fenilo; 2,4-bis-alquil (C1-C5)-fenilo; fenilo; fluorenilo; tetrahidrofluorilo; indacenilo; hexahidroindacenilo; indenilo; dihidroindenilo; naftilo; tetrahidronaftilo; y fenantreno. Los ejemplos de arilo ((C6-C40)) sustituido son arilo (C6-C20) sustituido; arilo (C6-C18) sustituido; 2,4-bis(alquil [C20])-fenilo; polifluorofenilo; pentafluorofenilo; y fluoren-9-ona-1-ilo.
El término “cicloalquilo (C3-C40)” significa un radical hidrocarbonado cíclico saturado de desde 3 hasta 40 átomos de carbono que está sin sustituir o sustituido con uno o más RS. Ejemplos de cicloalquilo (C3-C40) no sustituido son cicloalquilo (C3-C20) no sustituido, cicloalquilo (C3-C10) no sustituido, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo y ciclodecilo. Los ejemplos de cicloalquilo (C3-C40) sustituido son cicloalquilo (C3-C20) sustituido, cicloalquilo (C3-C10) sustituido, ciclopentanon-2-ilo y 1-fluorociclohexilo.
Los ejemplos de hidrocarbileno (C1-C40) son análogos dirradicales sin sustituir o sustituidos del arilo (C6-C40), cicloalquilo (C3-C40) y alquilo (C2-C40). En algunas realizaciones, los dirradicales están en átomos de carbono adyacentes (es decir, 1,2-dirradicales), o están separados por uno, dos o más átomos de carbono intermedios (por ejemplo, 1,3-dirradicales, 1,4-dirradicales, respectivos, etc.). Se prefiere un 1,2-dirradical, 1,3-dirradical, 1,4-dirradical o un dirradical alfa-omega (es decir, que tenga una separación máxima entre los carbonos radicales), más preferiblemente un 1,2-dirradical. Son más preferidos análogos dirradicales, especialmente 1,2-dirradicales, de arilo (C6-C40), cicloalquilo (C3-C40) y alquilo (C2-C40) son arileno (C6-C18), cicloalquileno (C3-C20) y alquileno (C2-C20), respectivamente,
El término “ heterohidrocarbilo (C1-C40)” significa un radical heterohidrocarbonado de 1 a 40 átomos de carbono y uno o más heteroátomos N (cuando comprende -N=); O; S; S(O); S(O)2 ; Si(RC1)2 ; P(RP); y N(RN), en donde independientemente cada RC1 es hidrocarbilo (C1-C18) sin sustituir, cada RP es hidrocarbilo (C1-C18) sin sustituir; y cada RN es hidrocarbilo (C1-C18) sin sustituir. El término “ heterohidrocarbileno (C1-C40)” significa un dirradical heterohidrocarbonado de 1 a 40 átomos de carbono y uno o más heteroátomos Si(RC1)2 , P(RP), N(RN), N, O, S, S(O) y S(O)2 como se ha definido anteriormente. El radical heterohidrocarbonado y cada uno de los dirradicales heterohidrocarbonados están independientemente en un átomo de carbono o heteroátomo del mismo. Cada radical y dirradical heterohidrocarbonado está sin sustituir o sustituido independientemente (por uno o más RS), es aromático o no aromático, está saturado o insaturado, es de cadena lineal o cadena ramificada, es cíclico (incluyendo monocíclico y policíclico, policíclico condensado y no condensado) o acíclicos, o una combinación de dos o más de los mismos; y cada heterohidrocarburo es igual o diferente de otro radical y dirradical heterohidrocarbonado, respectivamente.
Preferiblemente, un heterohidrocarbilo (C1-C40) es independientemente heteroalquilo (C1-C40), heterocicloalquilo (C2-C40), heterocicloalquil (C2-C40)-alquileno (C1-C20), cicloalquil (C3-C40)-heteroalquileno (C1-C20), heterocicloalquil (C2-C40)-heteroalquileno (C1-C20), heteroarilo (C1-C40), heteroaril (C1-C20)-alquileno (C1-C20), aril (C6-C20)-heteroalquileno (C1-C20) o heteroaril (C1-C20)-heteroalquileno (C1-C20) sin sustituir o sustituidos. Más preferiblemente, un heterohidrocarbilo (C1-C40) es independientemente heterohidrocarbilo (C1-C20) sin sustituir o sustituido, por ejemplo, heteroalquilo (C1-C20), heterocicloalquilo (C2-C20), heterocicloalquil (C2-C20)-alquileno (C1-C20), cicloalquil (C3-C20)-heteroalquileno (C1-C20), heterocicloalquil (C2-C20)-heteroalquileno (C1-C20), heteroarilo (C1-C20), heteroaril (C1-C20)-alquileno (C1-C20), aril (C6-C20)-heteroalquileno (C1-C20) o heteroaril (C1-C20)-heteroalquileno (C1-C20). Aún más preferiblemente, un heterohidrocarbilo (C1-C40) es independientemente heterohidrocarbilo (C1-C18) sin sustituir o sustituido, por ejemplo, heteroalquilo (C1-C18), heterocicloalquilo (C2-C18), heterocicloalquil (C2-C12)-alquileno (C1-C6), cicloalquil (C3-C12)-heteroalquileno (C1-C6), heterocicloalquil (C2-C12)-heteroalquileno (C1-C6), heteroarilo (C1-C12), heteroaril (C1-C12)-alquileno (C1-C6), aril (C6-C18)-heteroalquileno (C1-C6) o heteroaril (C1-C12)-heteroalquileno (C1-C6). Preferiblemente, cualquier heterocicloalquilo (C2-C18) es independientemente heterocicloalquilo (C2-C9) sin sustituir o sustituido.
Los ejemplos de heteroalquilo (C1-C40) y heteroalquileno (C1-C20) son un radical o dirradical saturado de cadena lineal o ramificada, respectivamente, de 1 a 40 o de 1 a 20 átomos de carbono, respectivamente, y uno o más de los heteroátomos Si(RC1)2, P(RP), N(RN), N, O, S, S(O) y S(O)2 como se ha definido anteriormente, en donde el heteroalquilo (C1-C40) y el heteroalquileno (C1-C20) están sin sustituir o sustituidos independientemente por uno o más RS.
Los ejemplos de heterocicloalquilo (C2-C40) sin sustituir son heterocicloalquilo (C2-C20) sin sustituir, heterocicloalquilo (C2-C10) sin sustituir, aziridin-1-ilo, oxetan-2-ilo, tetrahidrofuran-3-ilo, pirrolidin-1-ilo, tetrahidrotiofen-S,S-dióxido-2-ilo, morfolin-4-ilo, 1,4-dioxano-2-ilo, hexahidroazepin-4-ilo, 3-oxa-ciclooctilo, 5-tia-ciclononilo y 2-aza-ciclodecilo.
Los ejemplos de heteroarilo (C1-C40) sin sustituir son heteroarilo (C1-C20) sin sustituir, heteroarilo (C1-C10) sin sustituir, pirrol-1-ilo; pirrol-2-ilo; furan-3-ilo; tiofen-2-ilo; pirazol-1-ilo; isoxazol-2-il-isotiazol-5-ilo; imidazol-2-ilo; oxazol-4-ilo; tiazol-2-ilo; 1,2,4-triazol-1 -ilo; 1,3,4-oxadiazol-2-ilo; 1,3,4-tiadiazol-2-ilo; tetrazol-1-ilo; tetrazol-2-ilo; tetrazol-5-ilo; piridin-2-ilo; pirimidin-2-ilo; pirazin-2-ilo; indol-1-ilo; bencimidazol-1-ilo; quinolin-2-ilo; e isoquinolin-1-ilo.
El término “ halo” significa un radical flúor (F), cloro (Cl), bromo (Br) o yodo (I). Preferiblemente, halo es flúor o cloro, más preferiblemente flúor.
Preferiblemente, no hay enlaces O-O, S-S u O-S, distintos de los enlaces O-S en un grupo funcional dirradical S(O) o S(O)2 , en el complejo de metal-ligando de Fórmula (I).
Preferiblemente, cada hidrocarbilo (C1-C40) sustituido excluye y es diferente del heterohidrocarbilo (C1-C40) sin sustituir o sustituido (es decir, cada hidrocarbilo (C1-C40) sustituido es como se define en la primera realización, en donde el hidrocarbilo (C1-C40) sustituido no es un heterohidrocarbilo (C1-C40) sin sustituir o sustituido); preferiblemente, cada hidrocarbileno (C1-C40) sustituido excluye y es diferente del heterohidrocarbileno (C1-C40) sin sustituir o sustituido; y más preferiblemente una combinación de los mismos.
El término “saturado” significa que carece de dobles enlaces carbono-carbono, triples enlaces carbono-carbono y (en grupos que contienen heteroátomos) dobles enlaces carbono-nitrógeno, carbono-fósforo y carbono-silicio. Cuando un grupo químico saturado está sustituido con uno o más sustituyentes RS, uno o más enlaces dobles y/o triples pueden estar o no presentes opcionalmente en los sustituyentes RS. El término “ insaturado” significa que contiene uno o más dobles enlaces carbono-carbono o triples enlaces carbono-carbono, y (en grupos que contienen heteroátomos) dobles enlaces carbono-nitrógeno, carbono-fósforo y carbono-silicio, sin incluir ninguno de dichos dobles enlaces que pueden estar presentes en los sustituyentes RS, si es que los hay, o en anillos (hetero) aromáticos, si es que los hay.
Algunas realizaciones contemplan un análogo trivalente o tetravalente de un grupo dirradical. Cuando se aplica al grupo dirradical, la expresión “ análogo trivalente o tetravalente” significa respectivamente un trirradical o tetrarradical que se obtiene formalmente extrayendo uno o dos átomos de hidrógeno, respectivamente, del grupo dirradical. Preferiblemente, cada átomo de hidrógeno extraído se toma independientemente de una funcionalidad C-H. Se prefiere un análogo trivalente a un análogo tetravalente.
En algunas realizaciones, al menos uno, o al menos dos, o cada uno de Q1 a Q5 están sin sustituir independientemente (es decir, carecen de sustituyentes RS). En otras realizaciones, cada sustituyente RS es independientemente un alquilo (C1-C10), y más preferiblemente un alquilo (C1-C5).
En otras realizaciones, el complejo de metal-ligando de Fórmula (I) es como se ha descrito en la primera realización, excepto cuando un grupo radical (por ejemplo, hidrocarbil (C1-C40)-C(O)O-, hidrocarbilo (C1-C40) e hidrocarbileno (C1-C40)) se elimina de las definiciones de cualquiera de Q1 a Q5.
El complejo de metal-ligando de Fórmula (I) puede existir como uno o más cristales aislados, opcionalmente en forma sustancialmente pura (es decir, más del 90 %), o como una mezcla con uno o más complejos de metalligando de Fórmula (1); en forma de aducto solvatado, opcionalmente en un disolvente, especialmente líquido orgánico, preferiblemente un disolvente aprótico; en forma de dímero; o en forma de un derivado quelado del mismo, en donde el derivado quelado comprende el complejo de metal-ligando de Fórmula (I) y un agente quelante. Preferiblemente, el agente quelante es una base de Lewis orgánica (por ejemplo, un disolvente orgánico aprótico tal como tetrahidrofurano (THF) o una base de amina aprótica tal como trietilamina).
En algunas realizaciones, se emplea un agente reductor para producir complejos de metal-ligando de estado de oxidación más bajo (por ejemplo, 2) de Fórmula (I) a partir de complejos de metal-ligando de estado de oxidación más alto (por ejemplo, 4) de Fórmula (I). Por la expresión “agente reductor” en el presente documento se entiende un agente reductor de metal o un compuesto de agente reductor que, en condiciones reductoras, hace que el metal, M \ se reduzca de un estado de oxidación más alto a uno más bajo (por ejemplo, de un estado de oxidación formal de 6 a un estado de oxidación formal de 4). Los ejemplos de agentes reductores de metales adecuados son metales alcalinos, metales alcalinotérreos, aluminio y cinc, y aleaciones de metales alcalinos o metales alcalinotérreos tales como amalgama de sodio/mercurio y aleación de sodio/potasio. Los ejemplos de compuestos de agentes reductores adecuados son naftalenuro de sodio, grafito de potasio, alquilos de litio, alcadienilos de litio o potasio y reactivos de Grignard (por ejemplo, haluros de alquilmagnesio). Los agentes reductores más preferidos son los metales alcalinos o alcalinotérreos, especialmente litio y magnesio metálicos. Se conocen técnicas adecuadas que pueden ser adaptadas por un experto en la técnica para preparar los complejos de metal-ligando de la presente descripción y preferiblemente se obtienen de técnicas enseñadas, por ejemplo, en los documentos (USPN US 5.866.704; US 5.959.047; y US 6.268.444.
En algunas realizaciones, el complejo de metal-ligando de Fórmula (I) está en forma aislada, lo que significa que está sustancialmente libre de disolventes, por ejemplo, contiene el 10 por ciento en peso o menos del total de cualquier disolvente usado en una preparación del mismo y siendo el complejo de metal-ligando de Fórmula (1) al menos el 70 % en peso de la forma aislada. Aún más preferiblemente, el complejo de metal-ligando de Fórmula (I) está en forma aislada y purificada (es decir, el complejo de metal-ligando de Fórmula (I) está sustancialmente libre de disolventes y comprende al menos el 80 % en peso, más preferiblemente al menos el 90 % en peso, de la forma purificada. Como se usa en el presente documento, el porcentaje en peso se basa en el peso total de una forma o mezcla. Preferiblemente, el porcentaje en peso del complejo de metal-ligando de Fórmula (I) en dichas mezclas se determina por espectroscopía de resonancia magnética nuclear de carbono 13 o protones (13C o 1H RMN, respectivamente).
La presente descripción proporciona además el segundo procatalizador de polimerización de olefinas (B) descrito en el presente documento, excepto que uno o más catalizadores comprenden uno o más de los siguientes:
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Activador/Cocatalizador
Un activador es un aditivo que hace que un procatalizador sea activo con respecto a la polimerización de olefinas al ponerlo en contacto o combinarlo con el procatalizador. Los activadores comúnmente usados extraen un ligando monoaniónico, típicamente un grupo alquilo, en algunos casos un grupo bencilo o metilo, para formar un complejo de metal-ligando catiónico del procatalizador, que tiene un anión débilmente coordinante o no coordinante derivado o presente como una porción del agente de activación. Por ejemplo, los activadores de este tipo incluyen: ácidos de Bronsted, tales como activadores a base de [R3NH]+ (amonio), por ejemplo, tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio); y ácidos de Lewis, tales como alquilaluminios, alumoxanos poliméricos u oligoméricos (también conocidos como aluminoxanos), boranos (tales como tris(pentafluorofenil)borano) o especies carbocatiónicas (tales como tetraquis(pemafluorofenil)borato de tritilo). Cuando se usa un alumoxano solo como activador, preferiblemente el número de moles del alumoxano que se emplean es al menos 100 veces el número de moles del complejo de metal-ligando. Las cargas más bajas de alumoxanos no actúan como activadores, sino que sirven como agentes depuradores. Un agente depurador secuestra impurezas en el reactor antes de la adición del catalizador y, como tal, no constituye un activador.
Los cocatalizadores de activación adecuados para su uso en el presente documento incluyen alquilaluminios; alumoxanos poliméricos u oligoméricos (también conocidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros; y compuestos no poliméricos, no coordinantes, formadores de iones (incluyendo el uso de tales compuestos en condiciones oxidantes). Una técnica de activación adecuada es la electrólisis a granel. También se contemplan combinaciones de uno o más de los cocatalizadores de activación y técnicas anteriores. El término “alquilaluminio” significa un dihidruro de monoalquilaluminio o dihaluro de monoalquilaluminio, un hidruro de dialquilaluminio o un haluro de dialquilaluminio, o un trialquilaluminio. Los aluminoxanos y sus preparaciones se conocen, por ejemplo, en la Patente de Estados Unidos número (USPN) US 6.103.657. Ejemplos de alumoxanos poliméricos u oligoméricos preferidos son metilalumoxano, metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio e isobutilalumoxano.
Los cocatalizadores de activación de ácido de Lewis de ejemplo son compuestos de metal del Grupo 13 que contienen de 1 a 3 sustituyentes hidrocarbilo como se describe en el presente documento. En algunas realizaciones, los ejemplos de compuestos de metal del Grupo 13 son compuestos de aluminio sustituido por tri(hidrocarbilo) o boro sustituido por tri(hidrocarbilo). En algunas otras realizaciones, los compuestos de metal del Grupo 13 de ejemplo son compuestos de tri(alquil (C1-C10))aluminio o tri(aril (C6-C18))boro y derivados halogenados (incluidos los perhalogenados) de los mismos. En algunas otras realizaciones, los compuestos de metal del Grupo 13 de ejemplo son tris(fenil sustituido por flúor)boranos, en otras realizaciones, tris(pentafluorofenil)borano. En algunas realizaciones, el cocatalizador de activación es un borato de tris(hidrocarbil (Ci-C20))metano (por ejemplo, fefragu/s(pentafluorofenil)borato de tritilo) o un tetra(hidrocarbil (C1-C20))borato de tri(hidrocarbil (C1-C20))amonio (por ejemplo, fefragu/s(pentafluorofenil)borato de bis(octadecil)metilamonio). Como se usa en el presente documento, el término “amonio” significa un catión de nitrógeno que es un (hidrocarbil (C1-C20))4N+, un (hidrocarbil (C1-C20))3N(H)+, un (hidrocarbil (C1-C20))2(H)2+, hidrocarbil (C1-C20)-N(H)3+ o N(H)4+, en donde cada hidrocarbilo (C1-C20) puede ser igual o diferente.
Las combinaciones de ejemplo de cocatalizadores de activación de ácido de Lewis neutro incluyen mezclas que comprenden una combinación de un compuesto de tri(alquil (C1-C4))aluminio y un compuesto de tri(aril (C6-C18))boro halogenado, especialmente un tris(pentafluorofenil)borano. Otras realizaciones de ejemplo son combinaciones de dichas mezclas de ácido de Lewis neutro con un aluminoxano polimérico u oligomérico, y combinaciones de un único ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano con un aluminoxano polimérico u oligomérico. Las relaciones de números de moles de las realizaciones de ejemplo de (complejo de metal-ligando):(tris(pentafluorofenilborano): (alumoxano) [por ejemplo, (complejo de metal-ligando del Grupo 4):(tris(pentafluorofenilborano):(alumoxano)] son de 1:1:1 a 1, 10:30, otras realizaciones de ejemplo son de 1:1:1,5 a 1:5:10.
Se han indicado previamente muchos cocatalizadores de activación y técnicas de activación con respecto a diferentes complejos de metal-ligando en los siguientes documentos USPN: US 5.064.802; US 5.153.157; Us 5.296.433; US 5.321.106; US 5.350.723; US 5.425.872; US 5.625.087; US 5.721.185; US 5.78.3.512; US 5.883.204; US 5.919.983; US 6.696.379; y US 7.163.907. Se describen ejemplos de hidrocarbilóxidos adecuados en el documento US 5.296.433. Se describen ejemplos de sales de ácido de Bronsted adecuadas para catalizadores de polimerización por adición en los documentos US 5.064.802; US 5.919.983; US 5.783.512. Se describen ejemplos de sales adecuadas de un agente oxidante catiónico y un anión compatible no coordinante como cocatalizadores de activación para catalizadores de polimerización por adición en el documento US 5.321.106. Se describen ejemplos de sales de carbenio adecuadas como cocatalizadores de activación para catalizadores de polimerización por adición en el documento US 5.350.723. Se describen ejemplos de sales de sililio adecuadas como cocatalizadores de activación para catalizadores de polimerización por adición en el documento US 5.625.087. Se describen ejemplos de complejos adecuados de alcoholes, mercaptanos, silanoles y oximas con tris(pentafluorofenil)borano en el documento US 5.296.433. También se describen algunos de estos catalizadores en una parte del documento US 6.515.155 B1 que comienza en la columna 50, en la línea 39, y continúa hasta la columna 56, en la línea 55, y solo la parte del cual se incorpora en el presente documento por referencia.
En algunas realizaciones, los procatalizadores de la presente descripción pueden activarse para formar una composición de catalizador activo mediante la combinación con uno o más cocatalizadores tales como un cocatalizador formador de cationes, un ácido de Lewis fuerte o una combinación de los mismos. Los cocatalizadores adecuados para su uso incluyen aluminoxanos poliméricos u oligoméricos, especialmente metil aluminoxano, así como compuestos inertes, compatibles, no coordinantes, formadores de iones. Los cocatalizadores adecuados de ejemplo incluyen, pero sin limitación, metil aluminoxano modificado (MMAO); fefragu/s(pentafluorofenil)borato de bis(alquil de sebo hidrogenado)metilamonio; trietilaluminio (TEA); y cualquier combinación de los mismos.
En algunas realizaciones, uno o más de los cocatalizadores de activación anteriores se usan en combinación entre sí. Una combinación especialmente preferida es una mezcla de un tri(hidrocarbil (C1-C4))aluminio tri(hidrocarbil (C1-C4))borano, o un borato de amonio con un compuesto de alumoxano oligomérico o polimérico. En realizaciones de ejemplo de la presente descripción, el cocatalizador es la sal [(C16-1sH33-37)-2CH3NH] fefragu/s(pentafluorofenil)borato.
La relación del número total de moles de uno o más catalizadores con respecto al número total de moles de uno o más de los cocatalizadores de activación es de 1:10.000 a 100:1. En algunas realizaciones, la razón es de al menos 1:5000, en algunas otras realizaciones, al menos 1:1000; y 10: 1 o menos, y en algunas otras realizaciones, 1:1 o menos. Cuando se usa un alumoxano solo como cocatalizador de activación, preferiblemente el número de moles del alumoxano que se emplean es al menos 100 veces el número de moles de los catalizadores. Cuando se usa tris(pentafluorofenil)borano solo como cocatalizador de activación, en algunas otras realizaciones, el número de moles de tris(pentafluorofenil)borano que se emplean con respecto al número total de moles de uno o más catalizadores es 1:0,5 a 1:10, en algunas otras realizaciones, de 1:1 a 1:6, en algunas otras realizaciones, de 1:1 a 1:5. Los cocatalizadores de activación restantes se emplean generalmente en cantidades molares aproximadamente iguales a las cantidades molares totales de uno o más catalizadores.
Procesos de polimerización
Puede emplearse cualquier proceso de polimerización convencional para producir los copolímeros de bloques de la presente descripción. Dichos procesos de polimerización convencionales incluyen, pero sin limitación, procesos de polimerización en solución, procesos de polimerización en fase gaseosa, procesos de polimerización en suspensión o formación de partículas, y combinaciones de los mismos usando uno o más reactores convencionales, por ejemplo, reactores de bucle, reactores isotérmicos, reactores de lecho fluido, reactores de tanque agitado, reactores discontinuos en paralelo, en serie y/o cualquier combinación de los mismos.
En determinadas realizaciones de la presente descripción, los copolímeros multibloque se preparan a través de un proceso de polimerización en solución que emplea un primer procatalizador de polimerización de olefinas (A), un segundo procatalizador de polimerización de olefinas (B), uno o más cocatalizadores y un agente de transferencia de cadena (C).
Los procesos de polimerización de la descripción que emplean un primer procatalizador de polimerización de olefinas A, un segundo procatalizador de polimerización de olefinas B, uno o más cocatalizadores y un agente de transferencia de cadena C pueden dilucidarse adicionalmente con referencia a la figura 1, donde se ilustra el sitio de catalizador activo A, 10, que en condiciones de polimerización forma una cadena polimérica, 13, unida al sitio de catalizador activo, 12. De manera similar, el sitio de catalizador activo B, 20, produce una cadena polimérica diferenciada, 23, unida al sitio de catalizador activo, 22. Un agente de transferencia de cadena C1, unido a una cadena polimérica producida por el catalizador activo B, 14, intercambia su cadena polimérica, 23, por la cadena polimérica, 13, unida al sitio de catalizador a. El crecimiento adicional de la cadena en condiciones de polimerización provoca la formación de un copolímero multibloque, 18, unido al sitio de catalizador activo A. De manera similar, el agente de transferencia de cadena C2, unido a una cadena polimérica producida por el sitio de catalizador activo A, 24, intercambia su cadena polimérica, 13, por la cadena polimérica, 23, unida al sitio de catalizador B. El crecimiento adicional de la cadena en condiciones de polimerización provoca la formación de un copolímero de multibloque, 28, unido al sitio de catalizador activo B. Los copolímeros multibloque en crecimiento se intercambian repetidamente entre el catalizador A y el catalizador activo B por medio del agente de transferencia C, lo que da como resultado la formación de un bloque o segmento de diferentes propiedades cada vez que se produce el intercambio con el sitio de catalizador activo opuesto. Las cadenas poliméricas en crecimiento pueden recuperarse mientras se unen a un agente de transferencia de cadena y se funcionalizan, si se desea. Como alternativa, el polímero resultante puede recuperarse por escisión del sitio de catalizador activo o del agente de transferencia, mediante el uso de una fuente de protones u otro agente eliminador.
Se cree (sin desear quedar ligado a tal creencia), que la composición de los respectivos segmentos o bloques, y especialmente de los segmentos finales de las cadenas poliméricas, puede verse influenciada por la selección de las condiciones del proceso u otras variables del proceso. En los polímeros de la invención, la naturaleza de los segmentos finales se determina por las velocidades relativas de transferencia o terminación de cadena para los respectivos catalizadores, así como por las velocidades relativas de transferencia de cadena. Los posibles mecanismos de terminación de cadena incluyen, pero sin limitación, eliminación de p-hidrógeno, transferencia de p-hidrógeno a monómero, eliminación de p-metilo y transferencia de cadena a hidrógeno u otro reactivo de terminación de cadena, tal como un organosilano o un agente de funcionalización de cadena. Por consiguiente, cuando se usa una concentración baja de agente de transferencia de cadena, la mayoría de los extremos de la cadena polimérica se generarán en el reactor de polimerización mediante uno de los mecanismos de terminación de cadena anteriores y las velocidades relativas de terminación de cadena para el catalizador (A) y (B) determinará el resto de terminación de cadena predominante. Es decir, el catalizador que tenga la velocidad más rápida de terminación de cadena producirá relativamente más segmentos finales de cadena en el polímero acabado.
Por el contrario, cuando se emplea una alta concentración de agente de transferencia de cadena, la mayoría de las cadenas poliméricas dentro del reactor y al salir de la zona de polimerización se fijan o se unen al agente de transferencia de cadena. En estas condiciones de reacción, las velocidades relativas de transferencia de cadena de los catalizadores de polimerización y la velocidad relativa de transferencia de cadena de los dos catalizadores determinan principalmente la identidad del resto de terminación de cadena. Si el catalizador (A) tiene una transferencia de cadena y/o una velocidad de transferencia de cadena más rápidas que el catalizador (B), entonces la mayoría de los segmentos finales de cadena serán los producidos por el catalizador (A).
A concentraciones intermedias de agente de transferencia de cadena, los tres factores mencionados anteriormente son fundamentales para determinar la identidad del bloque de polímero final. La metodología anterior puede ampliarse al análisis de polímeros multibloque que tienen más de dos tipos de bloques y para controlar las longitudes de bloques promedio y las secuencias de bloques para estos polímeros. Por ejemplo, el uso de una mezcla de catalizadores 1,2 y 3 con un agente de transferencia de cadena, para la cual cada tipo de catalizador produce un tipo diferente de bloque de polímero, produce un copolímero de bloques lineal con tres tipos de bloques diferentes. Además, si la relación entre la velocidad de transferencia y la velocidad de propagación de los tres catalizadores sigue el orden 1>2>3, entonces la longitud de bloques promedio para los tres tipos de bloques seguirá el orden 3>2>1, y habrá menos casos de bloques de tipo 2 adyacentes a bloques de tipo 3 que bloques de tipo 1 adyacentes a bloques de tipo 2.
De ello se deduce que existe un método para controlar la distribución de longitud de bloques de los diversos tipos de bloques. Por ejemplo, al seleccionar los catalizadores 1, 2 y 3 (en donde 2 y 3 producen sustancialmente el mismo tipo de bloque de polímero) y un agente de transferencia de cadena, y la velocidad de transferencia sigue el orden 1 >2>3, el polímero resultante tendrá una distribución bimodal de longitudes de bloques hecha a partir de los catalizadores 2 y 3.
Durante la polimerización, la mezcla de reacción que comprende uno o más monómeros se pone en contacto con la composición de catalizador activado según cualquier condición de polimerización adecuada. El proceso se caracteriza por el uso de temperaturas y presiones elevadas. Si se desea, puede emplearse hidrógeno como agente de transferencia de cadena, para el control del peso molecular según técnicas conocidas. Como en otras polimerizaciones similares, es muy deseable que los monómeros y disolventes empleados sean de una pureza suficientemente alta para que no se produzca la desactivación del catalizador. Puede emplearse cualquier técnica adecuada para la purificación de monómeros tal como desvolatilización a presión reducida, contacto con tamices moleculares o alúmina de área superficial alta, o una combinación de los procesos anteriores. El experto en la técnica apreciará que la relación de agente de transferencia de cadena con respecto a uno o más catalizadores y/o monómeros en el proceso de la presente invención puede variar para producir polímeros que difieran en una o más propiedades químicas o físicas. Pueden emplearse soportes en la presente invención, especialmente en polimerizaciones en suspensión o en fase gaseosa. Los soportes adecuados incluyen sólidos, particulados, de gran área superficial, óxidos metálicos, óxidos de metaloides o mezclas de los mismos (denominados indistintamente en el presente documento como óxido inorgánico). Los ejemplos incluyen: talco, sílice, alúmina, magnesia, titania, circonia, Sn2O3, aluminosilicatos, borosilicatos, arcillas y mezclas de los mismos. Los soportes adecuados tienen preferiblemente un área superficial determinada por porosimetría de nitrógeno usando el método B.E.T. de 10 a 1000 m/g y, preferiblemente, de 100 a 600 m2/g. Típicamente, el tamaño medio de partícula es de 0,1 a 500 μm, preferiblemente de 1 a 200 μm, más preferiblemente de 10 a 100 μm.
En una realización de la invención, la presente composición de catalizador y el soporte opcional pueden secarse por pulverización o recuperarse de otro modo en forma de partículas sólidas para proporcionar una composición que se transporta y se manipula fácilmente. Los métodos adecuados para el secado por pulverización de una suspensión que contiene líquido se conocen bien en la técnica y se emplean de manera útil en el presente documento. Las técnicas preferidas para el secado por pulverización de composiciones de catalizador para su uso en la presente invención se describen en los documentos US-A's-5.648.310 y 5.672.669.
La polimerización puede realizarse como una polimerización continua, preferiblemente una polimerización en solución continua, en la que se suministran continuamente a la zona de reacción componentes de catalizador, uno o más agentes de transferencia, monómeros y, opcionalmente, disolvente, adyuvantes, depuradores y auxiliares de polimerización y el producto polimérico se elimina continuamente de la misma. Dentro del alcance de los términos “continuo” y “continuamente” , como se usan en este contexto, se encuentran aquellos procesos en los que hay adiciones intermitentes de reactivos y eliminación de productos a pequeños intervalos regulares o irregulares, de modo que, con el tiempo, el proceso general es sustancialmente continuo. Las composiciones de catalizador se pueden emplear ventajosamente en un proceso de polimerización en fase gaseosa, en suspensión o en solución a alta presión. Para un proceso de polimerización en solución, es deseable emplear dispersiones homogéneas de los componentes de catalizador en un diluyente líquido en el que el polímero sea soluble en las condiciones de polimerización empleadas. En el documento US-A-5.783.512 se describe uno de tales procesos que utiliza una sílice extremadamente fina o un agente dispersante similar para producir tal dispersión de catalizador homogénea donde el complejo metálico o el cocatalizador son poco solubles. Un proceso de solución para preparar los polímeros novedosos de la presente invención, especialmente un proceso de solución continua se realiza preferiblemente a una temperatura entre 80 0C y 250 0C, más preferiblemente entre 100 °C y 210 °C, y mucho más preferiblemente entre 110 0C y 210 0C. Un proceso de alta presión generalmente se realiza a temperaturas de 100 0C a 400 0C y a presiones superiores a 500 bar (50 MPa). Un proceso de suspensión típicamente usa un diluyente de hidrocarburo inerte y temperaturas desde 0 °C hasta una temperatura justo por debajo de la temperatura a la que el polímero resultante se vuelve sustancialmente soluble en el medio de polimerización inerte. Las temperaturas preferidas en una polimerización en suspensión son desde 30 °C, preferiblemente desde 60 °C hasta 115 0C, preferiblemente hasta 100 0C. Las presiones típicamente varían entre la atmosférica (100 kPa) y 500 psi (3,4 MPa). En todos los procesos anteriores, se emplean preferiblemente condiciones de polimerización continuas o sustancialmente continuas. El uso de dichas condiciones de polimerización, especialmente procesos de polimerización en solución continua que emplean dos o más especies activas de catalizador de polimerización, permite el uso de temperaturas de reactor elevadas que dan como resultado la producción económica de copolímeros multibloque o segmentados con altos rendimientos y eficiencias. Pueden emplearse condiciones de reacción tanto homogéneas como de flujo pistón. Se prefieren las últimas condiciones cuando se desea una reducción gradual de la composición del bloque.
Ambas composiciones de catalizador (A) y (B) pueden prepararse como una composición homogénea mediante la adición de los complejos metálicos necesarios a un disolvente en el que se llevará a cabo la polimerización o en un diluyente compatible con la mezcla de reacción final. El cocatalizador o activador deseado y el agente de transferencia pueden combinarse con la composición de catalizador antes, simultáneamente o después de la combinación con los monómeros a polimerizar y cualquier diluyente de reacción adicional.
En todo momento, los ingredientes individuales, así como cualquier composición de catalizador activo, deben protegerse del oxígeno y la humedad. Por lo tanto, los componentes de catalizador, el agente de transferencia y los catalizadores activados deben prepararse y almacenarse en una atmósfera libre de oxígeno y humedad, preferiblemente un gas inerte seco tal como nitrógeno.
Sin limitar en modo alguno el alcance de la invención, un medio para realizar dicho proceso de polimerización es el siguiente. En un reactor de tanque agitado, los monómeros a polimerizar se introducen continuamente junto con cualquier disolvente o diluyente. El reactor contiene una fase líquida compuesta sustancialmente por monómeros junto con cualquier disolvente o diluyente y polímero disuelto. Los disolventes preferidos incluyen hidrocarburos C4-10 o mezclas de los mismos, especialmente alcanos tales como hexano o mezclas de alcanos, así como uno o más de los monómeros empleados en la polimerización. Los procatalizadores junto con el cocatalizador y el agente de transferencia de cadena se introducen de forma continua o intermitente en la fase líquida del reactor o cualquier parte reciclada de la misma. La temperatura y la presión del reactor se pueden controlar ajustando la relación de disolvente/monómero, la velocidad de adición del catalizador, así como enfriando o calentando los serpentines, las camisas o ambos. La velocidad de polimerización está controlada por la velocidad de adición del catalizador. El contenido de etileno del producto polimérico se determina por la relación de etileno con respecto a comonómero en el reactor, que se controla manipulando las velocidades de alimentación respectivas de estos componentes al reactor. El peso molecular del producto polimérico se controla, opcionalmente, mediante el control de otras variables de polimerización tales como la temperatura, la concentración de monómero o mediante el agente de transferencia de cadena mencionado anteriormente, como se conoce bien en la técnica. Al salir del reactor, el efluente se pone en contacto con un agente eliminador de catalizador, tal como agua, vapor o un alcohol. La solución polimérica se calienta opcionalmente y el producto polimérico se recupera evaporando los monómeros gaseosos, así como el disolvente o diluyente residual a presión reducida y, si es necesario, realizando una desvolatilización adicional en equipos tales como una extrusora de desvolatilización. En un proceso continuo, el tiempo medio de residencia del catalizador y el polímero en el reactor es generalmente de 5 minutos a 8 horas, y preferiblemente de 10 minutos a 6 horas.
Como alternativa, la polimerización anterior se puede realizar en un reactor de bucle continuo con o sin un gradiente de monómero, catalizador o agente de transferencia establecido entre diferentes regiones del mismo, acompañado opcionalmente por la adición separada de catalizadores y/o agente de transferencia de cadena, y funcionando en condiciones de polimerización en solución adiabática o no adiabática o combinaciones de las condiciones del reactor anteriores. Se encuentran ejemplos de reactores de bucle adecuados y una diversidad de condiciones operativas adecuadas para su uso en los documentos USP 5.977.251, 6.319.989 y 6.683.149.
Aunque no como se desea, la composición de catalizador también puede prepararse y emplearse como un catalizador heterogéneo mediante la adsorción de los componentes necesarios en un sólido en partículas inorgánico u orgánico inerte, como se ha descrito previamente. En una realización preferida, se prepara un catalizador heterogéneo mediante la coprecipitación del complejo metálico y el producto de reacción de un compuesto inorgánico inerte y un activador que contiene hidrógeno activo, especialmente el producto de reacción de un compuesto de tri(alquil C1.4)aluminio y una sal de amonio de un hidroxiariltris(pentafluorofenil)borato, tal como una sal de amonio de (4-hidroxi-3,5-diterciariobutilfenil)tris(pentafluorofenil)borato. Cuando se prepara en forma heterogénea o soportada, la composición de catalizador puede emplearse en una polimerización en suspensión o en fase gaseosa. Como limitación práctica, la polimerización en suspensión tiene lugar en diluyentes líquidos en los que el producto polimérico es sustancialmente insoluble. Preferiblemente, el diluyente para la polimerización en suspensión es uno o más hidrocarburos con menos de 5 átomos de carbono. Si se desea, se pueden usar como diluyente, en su totalidad o en parte, hidrocarburos saturados tales como etano, propano o butano. Al igual que con una polimerización en solución, el comonómero de a-olefina o una mezcla de diferentes monómeros de a-olefina puede usarse en su totalidad o en parte como diluyente. Mucho más preferiblemente, al menos una parte importante del diluyente comprende el monómero o monómeros de a-olefina a polimerizar.
Preferiblemente para su uso en procesos de polimerización en fase gaseosa, el material de soporte y el catalizador resultante tienen un diámetro medio de partícula de 20 a 200 μm más preferiblemente de 30 μm a 150 μm, y mucho más preferiblemente de 50 μm a 100 μm. Preferiblemente para su uso en procesos de polimerización en suspensión, el soporte tiene un diámetro medio de partícula de 1 μm a 200 μm, más preferiblemente de 5 μm a 100 μm y mucho más preferiblemente de 10 μm a 80 μm.
Los procesos de polimerización en fase gaseosa adecuados para su uso en el presente documento son sustancialmente similares a los procesos conocidos usados comercialmente a gran escala para la fabricación de polipropileno, copolímeros de etileno/a-olefina y otros polímeros de olefina. El proceso en fase gaseosa empleado puede ser, por ejemplo, del tipo que emplea un lecho agitado mecánicamente o un lecho fluido por gas como la zona de reacción de polimerización. Se prefiere el proceso en donde la reacción de polimerización se realiza en un reactor de polimerización cilíndrico vertical que contiene un lecho fluido de partículas de polímero soportadas o suspendidas sobre una placa perforada o rejilla de fluidización, mediante un flujo de gas de fluidización.
El gas empleado para fluidizar el lecho comprende el monómero o monómeros a polimerizar, y también sirve como medio de intercambio de calor para eliminar el calor de reacción del lecho. Los gases calientes emergen de la parte superior del reactor, normalmente a través de una zona de tranquilización, también conocida como zona de reducción de velocidad, que tiene un diámetro mayor que el lecho fluido y en donde las partículas finas arrastradas en la corriente de gas tienen la oportunidad de gravitar de regreso al lecho. También puede resultar ventajoso usar un ciclón para eliminar partículas ultrafinas de la corriente de gas caliente. A continuación, el gas normalmente se recicla al lecho por medio de un soplador o compresor y uno o más intercambiadores de calor para despojar al gas del calor de polimerización.
Un método preferido de enfriamiento del lecho, además del enfriamiento proporcionado por el gas reciclado enfriado, es suministrar un líquido volátil al lecho para proporcionar un efecto de enfriamiento por evaporación, a menudo denominado operación en el modo de condensación. El líquido volátil empleado en este caso puede ser, por ejemplo, un líquido inerte volátil, por ejemplo, un hidrocarburo saturado que tenga de 3 a 8, preferiblemente de 4 a 6 átomos de carbono. En el caso de que el propio monómero o comonómero sea un líquido volátil, o pueda condensarse para proporcionar tal líquido, éste puede suministrarse adecuadamente al lecho para proporcionar un efecto de enfriamiento por evaporación. El líquido volátil se evapora en el lecho fluido caliente para formar un gas que se mezcla con el gas fluidizante. Si el líquido volátil es un monómero o comonómero, sufrirá alguna polimerización en el lecho. A continuación, el líquido evaporado emerge del reactor como parte del gas de reciclaje caliente y entra en la parte de intercambio de calor/compresión del circuito de reciclaje. El gas reciclado se enfría en el intercambiador de calor y, si la temperatura a la que se enfría el gas está por debajo del punto de rocío, el líquido se precipitará del gas. De manera deseable, este líquido se recicla continuamente al lecho fluido. Es posible reciclar el líquido precipitado al lecho como gotitas de líquido transportadas en la corriente de gas reciclado. Este tipo de proceso se describe, por ejemplo, en los documentos EP-89691; U.S. 4.543.399; WO-94/ 25495 y U.S.
5.352.749. Un método particularmente preferido para reciclar el líquido al lecho es separar el líquido de la corriente de gas reciclado y reinyectar este líquido directamente en el lecho, preferiblemente usando un método que genera gotitas finas del líquido dentro del lecho. Este tipo de proceso se describe en el documento WO-94/28032. La reacción de polimerización que tiene lugar en el lecho fluido de gas se cataliza mediante la adición continua o semicontinua de la composición de catalizador según la invención. La composición de catalizador puede someterse a una etapa de prepolimerización, por ejemplo, polimerizando una pequeña cantidad de monómero de olefina en un diluyente líquido inerte, para proporcionar un compuesto de catalizador que comprende partículas de catalizador soportadas incrustadas también en partículas de polímero de olefina. El polímero se produce directamente en el lecho fluido por polimerización del monómero o la mezcla de monómeros sobre las partículas fluidas de la composición catalítica, la composición catalítica soportada o la composición de catalizador prepolimerizada dentro del lecho. El inicio de la reacción de polimerización se logra usando un lecho de partículas de polímero preformadas, que son preferiblemente similares al polímero deseado, y acondicionando el lecho mediante secado con gas inerte o nitrógeno antes de introducir la composición de catalizador, los monómeros y cualquier otro gas que se desee tener en la corriente de gas de reciclaje, tal como un gas diluyente, un agente de transferencia de cadena de hidrógeno o un gas condensable inerte cuando funciona en modo de condensación en fase gaseosa. El polímero producido se descarga de forma continua o semicontinua desde el lecho fluido, según se desee.
Los procesos en fase gaseosa más adecuados para la práctica de la presente invención son procesos continuos que proporcionan el suministro continuo de reactivos a la zona de reacción del reactor y la eliminación de productos de la zona de reacción del reactor, proporcionando así un entorno de estado estacionario a macroescala en la zona de reacción del reactor. Los productos se recuperan fácilmente por exposición a presión reducida y, opcionalmente, temperaturas elevadas (desvolatilización) según técnicas conocidas. Típicamente, el lecho fluido del proceso en fase gaseosa funciona a temperaturas superiores a 50 °C preferiblemente de 60 °C a 110 qC, más preferiblemente de 70 °C a 110 °}.
Se describen ejemplos de procesos en fase gaseosa que son adaptables para su uso en el proceso de la presente invención en las Patentes de EE. UU.: 4.588.790; 4.543.399; 5.352.749; 5.436.304; 5.405.922; 5.462.999; 5.461.123; 5.453.471; 5.032.562; 5.028.670; 5.473.028; 5.106.804; 5.556.238; 5.541.270; 5.608.019; y 5.616.661.
Como se ha mencionado anteriormente, los derivados funcionalizados de copolímeros multibloque también se incluyen dentro de la presente invención. Los ejemplos incluyen polímeros metalados en donde el metal es el remanente del catalizador o agente de transferencia de cadena empleado, así como otros derivados del mismo, por ejemplo, el producto de reacción de un polímero metalado con una fuente de oxígeno y a continuación con agua para formar un polímero terminado en hidroxilo. En otra realización, se añade suficiente aire u otro agente de inactivación para escindir algunos o todos los enlaces de agente de transferencia-polímero, convirtiendo así al menos una porción del polímero en un polímero terminado en hidroxilo. Los ejemplos adicionales incluyen polímeros terminados en olefina formados por eliminación de p-hidruro e insaturación etilénica en el polímero resultante.
En una realización de la invención, el copolímero multibloque puede funcionalizarse mediante maleación (reacción con anhídrido maleico o su equivalente), metalación (tal como con un reactivo de alquil litio, opcionalmente en presencia de una base de Lewis, especialmente una amina, tal como tetrametiletilendiamina), o mediante la incorporación de un dieno o una olefina enmascarada en un proceso de copolimerización. Después de la polimerización que implica una olefina enmascarada, el grupo enmascarador, por ejemplo, un trihidrocarbilsilano, puede eliminarse exponiendo así un remanente funcionalizado más fácilmente. Las técnicas para la funcionalización de polímeros se conocen bien y se describen, por ejemplo, en el documento USP 5.543.458 y en otros lugares.
Debido a que una fracción sustancial del producto polimérico que sale del reactor termina con el agente de transferencia de cadena, la funcionalización adicional es relativamente fácil. Las especies de polímeros metalados se pueden utilizar en reacciones químicas bien conocidas, tales como las adecuadas para otros compuestos de alquil-aluminio, alquil-galio, alquil-cinc o alquil-Grupo 1 para formar amina, hidroxi, epoxi, cetona, éster, nitrilo y otros productos poliméricos terminados funcionalizados. Se describen ejemplos de técnicas de reacción adecuadas que pueden adaptarse para su uso en el presente documento en Negishi, “ Organometallics in Organic Synthesis” , Vol. 1 y 2, (1980), y otros textos estándar en la síntesis organometálica y orgánica.
Productos de polímero
En determinadas realizaciones, se define que los copolímeros multibloque (es decir, copolímeros de bloques de olefina u OBC) preparados por las composiciones/sistemas de catalizador/procesos de la presente descripción tienen:
(A) Mw/Mn de 1,0 a 10,0 (por ejemplo, de 1,0 a 9,0, de 1,0 a 8,0, de 1,0 a 7,0, de 1,0 a 6,0, de 1,0 a 5,0, de 1,5 a 5,0, de 1,5 a 4,0, de 1,7 a 3,5, etc.), al menos un punto de fusión, Tm, en grados Celsius, y una densidad, d, en gramos/centímetro cúbico, en donde los valores numéricos de Tm y d corresponden a la relación:
Figure imgf000063_0001
y /o
(B) Mw/Mn de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 3,5, y se caracteriza por un calor de fusión, AH en J/g, y una cantidad delta, AT, en grados Celsius en grados Celsius definida como la diferencia de temperatura entre el pico de DSC más alto y el pico de CRYSTAF más alto, en donde los valores numéricos de AT y AH tienen las siguientes relaciones:
A7>-0,1299(AH)+62,81 para AH mayor de cero y hasta 130 J/g,
A 7^48 0C. para AH mayor de 130 J/g,
en donde el pico de CRYSTAF se determina usando al menos el 5 por ciento del polímero acumulativo, y si menos del 5 por ciento del polímero tiene un pico de CRYSTAF identificable, entonces la temperatura de CRYSTAF es de 30 0Í; y/o
(C) una recuperación elástica, Re, en porcentaje al 300 por ciento de deformación y 1 ciclo medida con una película moldeada por compresión del interpolímero de etileno/a-olefina, y tiene una densidad, d, en gramos/centímetro cúbico, en donde los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación cuando el interpolímero de etileno/a-olefina está sustancialmente libre de una fase reticulada:
Figure imgf000064_0001
y/o
(D) una fracción molecular que eluye entre 40 Oí y 130 0C, cuando se fracciona usando TREF, caracterizada por que la fracción tiene un contenido molar de comonómero de al menos un 5 por ciento mayor que el de una fracción de interpolímero de etileno aleatoria comparable que eluye entre las mismas temperaturas, en donde dicho interpolímero de etileno aleatorio comparable tiene el mismo o mismos comonómeros y tiene un índice de fusión, densidad y contenido molar de comonómero (basado en el polímero completo) dentro del 10 por ciento del interpolímero de etileno/a-olefina; y/o
(E) un módulo de almacenamiento a 25 0C, G'(25 0C), y un módulo de almacenamiento a 100 °C, G'(100 Oí), en donde la relación de G'(25 Oí) con respecto a G'(1000C) está en el intervalo de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 9:1; y/o
(F) una fracción molecular que eluye entre 40 0C y 130 0C, cuando se fracciona usando TREE, caracterizada por que la fracción tiene un índice de bloques de al menos 0,5 y hasta 1 y una distribución de peso molecular, Mw/Mn, superior a 1,3; y/o
(G) un índice de bloques promedio superior a cero y hasta 1,0 y una distribución de peso molecular, Mw/Mn superior a 1,3. Se entiende que el copolímero de bloques de olefina puede tener una, algunas, todas o cualquier combinación de propiedades (A)-(G). El índice de bloques se puede determinar como se describe en detalle en la Pat. de EE. UU. N77.608.668, incorporada en el presente documento por referencia para ese fin. Los métodos analíticos para determinar las propiedades (A) a (G) se describen, por ejemplo, en la Pat. de EE. UU. N77.608.668, Col. 31, línea 26 a Col. 35, línea 44, que se incorpora en el presente documento por referencia para ese fin.
En determinadas realizaciones, los copolímeros de bloques de olefina preparados por las composiciones/sistemas de catalizador/procesos de la presente descripción tienen una densidad de 0,820 g/cc a 0,925 g/cc (por ejemplo, de 0,860 g/cc a 0,890 g/cc). En algunas realizaciones, los copolímeros de bloques de olefina preparados por las composiciones/sistemas de catalizador/procesos de la presente descripción tienen un índice de fusión (MI) de 0,1 g/10 min a 1000 g/10 min (por ejemplo, de 0,1 g/10 min a 500 g/10 min, de 0,1 g/10 min a 100 g/10 min, de 0,1 g/10 min a 50 g/10 min, de 0,1 g/10 min a 35 g/10 min, de 0,1 g/10 min a 30 g/10, de 0,1 g/10 min a 20 g/10 min, y/o de 0,1 g/10 min a 15 g/10 min), según lo medido por la Norma ASTM D 1238 (190 0C/2,16 kg). En determinadas realizaciones, los copolímeros de bloques de olefina preparados por las composiciones/sistemas de catalizador/procesos de la presente descripción tienen un peso molecular de 10.000 a 250.000 g/mol (por ejemplo, de 10.000 a 200.000 g/mol y/o de 20.000 a 175.000 g/mol). En determinadas realizaciones, los copolímeros de bloques de olefina preparados por las composiciones/sistemas de catalizador/procesos de la presente descripción tienen un contenido de cinc residual de 50 ppm a 1000 ppm (por ejemplo, de 50 ppm a 750 ppm, de 50 ppm a 500 ppm y/o de 75 ppm a 400 ppm). En determinadas realizaciones, los copolímeros de bloques de olefina de la presente descripción tienen una distribución de peso molecular (MWD o PDI) inferior a 5,0 (por ejemplo, inferior a 4,0, inferior a 3,5, inferior a 3,0, inferior a 2,9, inferior a 2,8, etc.). En determinadas realizaciones, los copolímeros de bloques de olefina de la presente descripción tienen una resistencia termomecánica (TMA) superior a 100 0C.
Ejemplos
Metodologías
Eficiencia del catalizador combinado: La eficiencia del catalizador combinado se calcula dividiendo la masa (por ejemplo, el número de gramos (gpolímero)) del copolímero de bloques de olefina preparado por la masa (por ejemplo, el número total de miligramos o gramos (gmetal)) de metal de ambos procatalizadores.
Análisis SymRAD HT-GPC: Los datos de peso molecular se determinaron mediante análisis en un cromatógrafo de permeación de gel de alta temperatura de dilución asistida por robot integrado Symyx/Dow (Sym-RAD-GPC). Las muestras de polímero se disolvieron por calentamiento durante 120 minutos a 160 °C en 1,2,4-triclorobenceno (TCB) a una concentración de 10 mg/ml estabilizada con 300 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). A continuación, cada muestra se diluyó a razón de 1 mg/ml inmediatamente antes de la inyección de una alícuota de 250 μl de la muestra. El GPC se equipó con dos columnas Polymer Labs PLgel 10 μm MIXED-B (300 x 10 mm) a un caudal de 2,0 ml/minuto a 160 °C. La detección de muestras se realizó usando un detector PolyChar IR4 en modo concentración. Se usó una calibración convencional de patrones estrechos de poliestireno (PS) con unidades aparentes ajustadas a homopolietileno (PE) usando coeficientes de Mark-Houwink conocidos para PS y PE en TCB a esta temperatura.
Análisis de calorimetría diferencial de barrido (DSC): La temperatura de fusión (Tm), la temperatura de transición vitrea (Tg), la temperatura de cristalización (Tc) y el calor de fusión pueden medirse mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC Q2000, TA Instruments, Inc.) usando un perfil de temperatura Calor-Frío-Calor. Las muestras de DSC de bandeja abierta de 3-6 mg de polímero se calientan primero desde temperatura ambiente hasta el valor nominal a 10 °C por minuto. Las trazas se analizan individualmente con el software TA Universal Analysis o el software TA Instruments TRIOS.
Densidad: Las mediciones de densidad se realizan según la Norma ASTM D792.
Índice de fusión: I2 e I10 se miden según la Norma ASTM D-1238 (190 0C; 2,16 kg y 10 kg).
Espectroscopia de 13C RMN: La espectroscopia de 13C RMN es una de varias técnicas conocidas en la técnica para medir la incorporación de comonómeros en un polímero. Se describe un ejemplo de esta técnica para la determinación del contenido de comonómero para copolímeros de etileno/a-olefina en Randall (Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2 y 3), 201-317 (1989)), que se incorpora en el presente documento por referencia en su totalidad. El procedimiento básico para determinar el contenido de comonómero de un interpolímero de etileno/olefina implica obtener un espectro de 13C RMN en condiciones donde la intensidad de los picos correspondientes a los diferentes carbonos de una muestra es directamente proporcional al número total de núcleos contribuyentes de la muestra. Se conocen en la técnica métodos para garantizar esta proporcionalidad e implican permitir un tiempo suficiente para la relajación después de un pulso, el uso de técnicas de desacoplamiento controlado, agentes de relajación y similares. La intensidad relativa de un pico o grupo de picos se obtiene en la práctica a partir de su integral generada por ordenador. Tras obtener el espectro e integrar los picos, se asignan aquellos picos asociados al comonómero. Esta asignación se puede hacer por referencia a espectros conocidos o la bibliografía, o por síntesis y análisis de compuestos modelo, o por el uso de comonómeros marcados isotópicamente. El % en moles de comonómero se puede determinar mediante la relación de las integrales correspondientes al número de moles de comonómero con respecto a las integrales correspondientes al número de moles de todos los monómeros en el interpolímero, como se describe en la referencia de Randall mencionada anteriormente.
El porcentaje en peso del segmento blando y el porcentaje en peso del segmento duro de un interpolímero de etileno/olefina de la presente descripción se determina mediante DSC, y el % en moles de comonómero en el segmento blando de un interpolímero de etileno/olefina de la presente descripción se determina mediante espectroscopia de 13C RMN y los métodos descritos en el documento WO 2006/101966 A1, que se incorpora en el presente documento por referencia en su totalidad.
Análisis de 13C RMN: Las muestras se preparan añadiendo aproximadamente 2,7 g de una mezcla 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenceno a 0,2 g de muestra en un tubo de RMN de 10 mm. Las muestras se disuelven y se homogeneizan calentando el tubo y su contenido a 150 °C. Los datos se recogen usando un espectrómetro J EOL Eclipse™ a 400 MHz, un espectrómetro Bruker a 400 MHz o un espectrómetro Varian Unity Plus™ a 400 MHz, correspondientes a una frecuencia de resonancia de 13C de 100,5 MHz. Los datos se adquieren usando 256 transitorios por archivo de datos con un retardo de repetición de pulso de 6 segundos. Para lograr una relación señal-ruido mínima para el análisis cuantitativo, se añaden múltiples archivos de datos. El ancho espectral es de 25.000 Hz con un tamaño de archivo mínimo de 32.000 puntos de datos. Las muestras se analizan a 1200C en una sonda de banda ancha de 10 mm. La incorporación de comonómero se determina usando el método de la tríada de Randall (Randall, J. C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201 -317 (1989), que se incorpora en el presente documento por referencia en su totalidad.
El contenido de cinc residual (ppm) puede medirse mediante un procedimiento industrial estándar, tal como un método de balance de masas o de fluorescencia de rayos X (XRF).
Relaciones de reactividad: Las relaciones de reactividad de los procatalizadores de polimerización de olefinas pueden determinarse mediante el análisis y las fórmulas matemáticas anteriores.
Ejemplos de trabajo
Los siguientes ejemplos ilustran realizaciones de la presente descripción, pero no pretenden ser limitativos de ninguna manera. Más específicamente, los siguientes ejemplos no limitativos demuestran combinaciones de la invención de CSA y catalizador dual capaces de producir copolímeros de bloques de olefina que tienen propiedades deseables con eficiencia de catalizador comercialmente aceptable y control del proceso a temperaturas elevadas del reactor (por ejemplo, iguales o superiores a 120 °C).
Componentes de los procatalizadores
Los procatalizadores de ejemplo no limitativos que están dentro del alcance del primer procatalizador de polimerización de olefinas (A) de la presente descripción (Procatalizadores (A1) y (A4)) tienen las estructuras que se muestran a continuación:
Figure imgf000066_0001
(A1) no está dentro del alcance del primer procatalizador de polimerización de olefinas (A) según la reivindicación 1. Un procatalizador de ejemplo no limitativo que está dentro del alcance del segundo procatalizador de polimerización de olefinas (B) de la presente descripción (Procatalizador B1) tiene la siguiente estructura:
Figure imgf000066_0002
Síntesis del procatalizador (A4)
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Se combinan 2-yodo-4-fluorofenol (14,2 g, 59,6 mmol) y 1,4-dibromobutano (3,6 ml, 30 mmol) en acetona (200 ml) y se agitan a reflujo durante 3 días. La mezcla se enfría, se filtra y se concentra al vacío. El residuo se disuelve en diclorometano (150 ml) y se lava con KOH (50 ml, 3 N) y K2CO3 saturado (2 x 50 ml). A continuación, la fracción orgánica se seca sobre MgSO4 y se concentra para producir un polvo de color blanco. El polvo de color blanco se aclara, se somete a sonicación en hexanos, se enfría, se filtra y se seca al vacío para producir el producto deseado (12,22 g, 77,3 %). 1H RMN (400 MHz, CDCls) 5 7,49 (dd, J = 7,7, 3,1 Hz, 2H), 7,01 (td, J = 8,4, 3,1 Hz, 2H), 6,74 (dd, J = 9,0, 4,6 Hz, 2H), 4,08 (d, J = 5,3 Hz, 4H), 2,16 - 2,01 (m, 4H).
Figure imgf000066_0004
Se colocan bis(yoduro de arilo) (10,0 g, 18,9 mmol), éster de boronato (18,2 g, 37,7 mmol), THF (200 ml) y una solución de Na2CO3 (12,0 g, 113 mmol) en agua (50 ml) en un matraz de 2 bocas de 500 ml y se purgan con nitrógeno durante 15 minutos. El catalizador de paladio se añade a una solución en THF. La reacción se calienta a 65 °C y se agita durante una noche. El producto protegido deseado precipita como una formación sólida de color blanco en el transcurso de la reacción. A continuación, la mezcla se enfría, se filtra y el sólido de color blanco se lava con agua. A continuación, el sólido se transfiere a un matraz limpio y se suspende en una mezcla de MeOH/THF. Se añade ácido clorhídrico (5 gotas) a la solución y la solución se calienta a reflujo durante una noche hasta que la suspensión se disuelve por completo. La solución se enfría, se filtra y se concentra para producir un aceite de color parduzco. El líquido restante que fluye libremente se decanta y se desecha. El aceite de color pardo viscoso que queda se cristaliza lentamente en forma de un sólido de color parduzco tras reposar en metanol durante varios días. Este sólido se recoge por filtración, se disuelve en diclorometano y se pasa a través de un tapón de sílice (Fr ~1 en diclorometano). La solución de color rojo claro resultante de la elución con diclorometano se recoge y se concentra para producir un sólido de color rojo que se somete a sonicación con éter dietílico, se filtra y se seca para producir el compuesto objetivo en forma de un sólido de color blanco-rosado (14,98 g, 96 %). 1H RMN (400 m Hz , CDCb) 5 8,25 - 7,99 (m, 4H), 7,29 (ddd, J = 8,2, 7,1, 1,3 Hz, 4H), 7,25 - 7,19 (m, 6H), 7,19 - 7,12 (m, 8H), 7,00 (ddd, J = 9,0, 7,7, 3,1 Hz, 2H), 6,72 (dd, J = 9,0, 4,5 Hz, 2H), 6,10 (s, 2H), 3,88 - 3,64 (m, 4H), 2,33 (s, 6H), 1,63 (t, J = 3,2 Hz, 4H).
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La adición de bromuro de metilmagnesio (0,812 ml, 3 M, 2,4 mmol) a tetracloruro de hafnio (0,195 g, 0,609 mmol) se realiza en una suspensión de tolueno (20 ml) a -35 °C. La reacción se agita con calentamiento ligero durante 20 minutos. A continuación, esta solución se transfiere a una solución del ligando en tolueno (10 ml). La solución se agita durante una noche, después de lo cual se elimina el disolvente a alto vacío. El residuo se extrae con diclorometano (15 ml) y se filtra. A continuación, el diclorometano se elimina a alto vacío para producir el producto en forma de un sólido de color blanquecino (0,325 g, 52 %). 1H RMN (400 MHz, Benceno-d6) 58,19 ... 8,11 (m, 2H), 8,05 (dt, J = 7,6, 1,0 Hz, 2H), 7,44 (tt, J = 8,9, 0,9 Hz, 4H), 7,32 (ddd, J = 8,2, 7,1, 1,3 Hz, 2H), 7,28 - 7,20 (m, 4H), 7,21 ...
7,09 (m, 5H), 7,09 (dd, J = 2,3, 0,8 Hz, 2H), 7,02 (ddt, J = 7,9, 1,4, 0,7 Hz, 1H), 6,92 (dd, J = 2,3, 0,8 Hz, 2H), 6,82 (dd, J = 9,2, 3,2 Hz, 2H), 6,57 (ddd, J = 9,1, 7,2, 3,2 Hz, 2H), 4,60 (dd, J = 9,1,4,9 Hz, 2H)), 3,89 - 3,68 (m, 2H), 3,21 (dd, J = 11,6, 4,4 Hz, 2H), 2,11 (d, J = 1,4 Hz, 8H), 0,68 - 0,48 (m, 2H), 0,40 (d, J = 13,3 Hz, 2H), -1,17 (s, 6H).
Síntesis del procatalizador (B1)
Síntesis de [(E)-N-(6-(butilimino)ciclohex-1-en-1-il)-2,6-diisopropilanilido]Sc[bis(2-dimetilaminobencilo)]: En una caja de guantes llena de nitrógeno se añadió una solución de (£)-W-(6-(butilimino)ciclohex-1-en-1-il)-2,6-diisopropilanilina (0,250 g, 0,766 mmol, 1 equiv.) en tolueno (2,5 ml) a una solución de Sc(CH2-o-NMe2C6H4)3 (0,343 g, 0,766 mmol, 1 equiv.) en tolueno (2,5 ml). El material se agitó a 60 °C durante 17 horas, produciendo una solución de color pardo oscuro/amarillo. Todos los productos volátiles se eliminaron al vacío para producir un aceite de color pardo oscuro/amarillo. Se depositó una capa de hexano (10 ml) sobre el aceite, y la mezcla se almacenó en un congelador a -30 °C durante 3 meses, sin embargo, no se formó una cantidad apreciable de precipitado. La solución se filtró a través de un filtro de jeringa y todos los productos volátiles se eliminaron al vacío, produciendo un aceite de color negro espeso. El aceite se disolvió en hexametildisiloxano (3 ml) y se almacenó en un congelador a -30 0C durante 3 días. Una gran cantidad de sólido amarillo precipitó de la solución. El material se filtró a través de una frita de vidrio enfriada previamente, se lavó con una cantidad mínima de hexametildisiloxano frío y se secó al vacío para producir un polvo de color amarillo (0,2506 g, 51 % de rendimiento). El hexametildisiloxano residual se eliminó disolviendo el sólido en hexano y mediante secado al vacío. 1H RMN (400 MHz, Benceno-da) 57,21 - 7,12 (m, 3H), 6,99 (ddd, J = 8,2, 6,6, 1,8 Hz, 2H), 6,95 - 6,89 (m, 2H), 6,82 - 6,71 (m, 4H), 4,43 (t, J = 4,9 Hz, 1H), 3,55 (hept, J = 6,7 Hz, 2H), 2,73 - 2,64 (m, 2H), 2,27 (s, 12H), 1,98 (t, J = 6,4 Hz, 2H), 1,87 (c, J = 5,7 Hz, 2H), 1,61 ... 1,48 (m, 4H), 1,44 - 1,37 (m, 2H), 1,37 - 1,29 (m, 2H), 1,21 (d, J = 6,8 Hz, 6H), 1,16 (d, J = 6,7 Hz, 6H), 1,21 - 1,11 (m, 2H), 0,84 (t, J = 7,3 Hz, 3H). 13C RMN (400 MHz, B enceno^) 5 174,33, 148,84, 145,56, 145,17, 144,31, 143,09, 128,72, 125,43, 124,71, 123,80, 120,05, 118,45, 109,60, 48,33, 47,67, 44,26, 30,96, 27,93, 27,50, 26,78, 24,62, 23,27, 22,95, 20,86, 13,60.
Síntesis del procatalizador (A1)
El procatalizador (A1) se sintetiza según los procedimientos descritos en la Patente de EE. UU. N.° 6.953.764 B2, que se incorpora en el presente documento por referencia en su totalidad.
Ejemplos de polimerización
Procedimiento de polimerización en reactor discontinuo
Se realizaron series de polimerización en reactor discontinuo para los Procatalizadores (A1), (A4), (B1), una combinación de la invención de CSA y catalizador dual (es decir, los Procatalizadores (A1) y (B1) y un agente de transferencia de cadena), y un combinación de la invención adicional de CSA y catalizador dual (es decir, Procatalizador (A4) y (B1). Las series de polimerización en reactor discontinuo se realizaron según el procedimiento descrito a continuación y las condiciones del proceso descritas en las Tablas 1-3. El cocatalizador (“Cocat.” ) es [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4].
Se usa un reactor Parr de 2 l para todas las series de polimerización en reactor discontinuo. El reactor se calienta a través de una manta calefactora eléctrica y se enfría a través de un serpentín de refrigeración interno que contiene agua. Tanto el reactor como el sistema de calentamiento/refrigeración se controlan y se monitorizan por un ordenador de proceso Camile TG. Todos los productos químicos usados para la polimerización o la preparación del catalizador pasan por columnas de purificación. Se pasan 1-octeno, tolueno e Isopar-E (un disolvente de alcanos mixtos disponible en) ExxonMobil, Inc.) a través de 2 columnas, conteniendo la primera alúmina A2, y conteniendo la segunda reactante Q5 (disponible en Engelhard Chemicals Inc.). Se pasa etileno gaseoso a través de 2 columnas, conteniendo la primera alúmina A204 y tamices moleculares de 4A° activados, conteniendo la segunda reactante Q5. Se pasa hidrógeno gaseoso a través del reactante Q5 y la alúmina A2. Se pasa nitrógeno gaseoso a través de una única columna que contiene alúmina A204, tamices moleculares 4A° activados y reactante Q5. Las soluciones de catalizador y cocatalizador (también llamado activador) se manipulan en una caja de guantes llena de nitrógeno.
La columna de carga se llena con Isopar-E y 1-octeno hasta los valores nominales de carga mediante el uso de una celda de presión diferencial Ashcroft, y el material se transfiere al reactor después de (al menos) un lavado. Se carga hidrógeno (como se especifica) en el reactor, a través de un tanque de inyección con un volumen interno de aproximadamente 75 ml, inmediatamente después de la adición de disolvente/comonómero. A continuación, el reactor se calienta hasta el valor nominal de la temperatura de polimerización. Posteriormente, al reactor se le añaden soluciones de MMAO-3A (10 pmol) y dietil cinc (DEZ, como se especifica) a través del tanque de inyección una vez que el reactor está dentro de los 25 grados del valor nominal de la temperatura de reacción. A continuación, se añade etileno a la presión especificada según lo monitorizado a través de un medidor de flujo de micromovimiento. Finalmente, las soluciones diluidas en tolueno de catalizador y cocatalizador (como se especifica) se mezclan, se transfieren al tanque de inyección y se añaden al reactor para comenzar la reacción de polimerización. A continuación, la solución de catalizador combinado se añade al reactor. Las condiciones de polimerización se mantienen típicamente durante 10 min con etileno complementario añadido a demanda para mantener la presión especificada. El calor exotérmico se elimina continuamente del recipiente de reacción a través del serpentín de refrigeración interno. La solución resultante se elimina del reactor y se estabiliza mediante la adición de 5 ml de una solución de tolueno que contiene aproximadamente 6,7 g de un antioxidante de fenol impedido (Irganox 1010 de Ciba Geigy Corp.) y 13,3 g de un estabilizador de fósforo (Irgafos 1680 de Ciba Geigy Corp.). Los polímeros se recuperan secándolos en una campana durante una noche y a continuación se procesan durante 12 h en una estufa de vacío con temperatura en rampa con un valor nominal final de 140 °C. Entre las series de polimerización, se realiza un ciclo de lavado en el que se añade Isopar-E (850 g) y el reactor se calienta al menos a 1600C. A continuación, el reactor se vacía del disolvente calentado inmediatamente antes de comenzar una nueva serie de polimerización.
Tabla 1
Figure imgf000068_0001
Tabla 2
Figure imgf000069_0002
Tabla 3
Figure imgf000069_0001
Los controles para cada procatalizador individual se muestran en las Series 1-4. En ausencia de un agente de transferencia de cadena, los procatalizadores son compatibles y producen mezclas poliméricas, como se indica por los datos de la Tabla 3, Series 5-7. Estos resultados del reactor discontinuo sugieren que el par de procatalizadores de (A4) y (B1) o (A1) y (B1) pueden producir OBC en las condiciones adecuadas.
Además, como se observa en la figura 2, la traza de GPC de la Serie 1 muestra la distribución de peso molecular del polímero producido por B1 como un solo catalizador, la traza de GPC de la Serie 3 muestra la distribución de peso molecular del polímero producido por A4 como un solo catalizador, y la traza de GPC de la Serie 4 muestra la distribución de peso molecular del polímero producido por A1 como un solo catalizador. La traza de GPC de la Serie 6, en la que tanto B1 como A4 se introdujeron en el reactor sin dietil cinc, es bimodal y muestra contribuciones del peso molecular tanto de B1 como de A4. La traza de GPC de la Serie 7, en la que tanto B1 como A1 se introdujeron en el reactor sin dietil cinc, es bimodal y muestra contribuciones del peso molecular tanto de B1 como de A1. Por consiguiente, la figura 2 proporciona evidencia de que el par de procatalizadores de (A1) y (B1) o (A4) y (B1) pueden producir OBC a temperaturas elevadas del reactor.
Como se muestra en la Tabla 3, Series 1-2, (B1) es un incorporador con bajo contenido de comonómero con una relación de reactividad de 57 (a 120 0C) o 105 (a 150 0C). La Tabla 3, Serie 4 muestra que a 120 0C, (A1) es un incorporador con alto contenido de comonómero con una relación de reactividad de 5,5. La Tabla 3, Serie 3 muestra que a 120 0C, (A4) es un incorporador con alto contenido de comonómero con una relación de reactividad de 5. Por lo tanto, la relación de las relaciones de reactividad (rWr1B) a 120 0C para B1 y A1 (y para B1 y A4) es menor de 0, 5,
Además, como se observa en la figura 3, la traza de GPC de las Series 11 y 12, en las que tanto B1 como A1 se introdujeron en un reactor con dietil cinc, es monomodal con un índice de polidispersidad más estrecho, indicativo de una distribución de peso molecular individual compuesta por cadenas poliméricas que se transfirieron entre ambos sitios de catalizador como se requiere para la transferencia de cadenas.

Claims (9)

  1. REIVINDICACIONES
    Un sistema de catalizador de polimerización de olefinas que comprende:
    (A) un primer procatalizador de polimerización de olefinas,
    (B) un segundo procatalizador de polimerización de olefinas, y
    (C) un agente de transferencia de cadena,
    en donde el segundo procatalizador de polimerización de olefinas (B) comprende un complejo de metalligando de Fórmula (I):
    Figure imgf000071_0001
    en donde:
    cada Z1 es independientemente hidrocarburo (C1-C40), heterohidrocarburo (C1-C40), hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), Si(RC1)3, Ge(RC1)3, P(RC1)2, N(RC1)2, ORC1, SRC1, CN, CF3, RC1S(O)-, RC1S(O)2-, (RC1)2C=N-, RC1C(O)O-, RC1OC(O)-, RC1C(O)N(R)-, (RC1)2NC(O)-, átomo de halógeno o átomo de hidrógeno;
    cada RC1 es independientemente hidrocarbilo (C1-C30) o heterohidrocarbilo (C1-C30);
    cada MA es independientemente un metal de uno cualquiera de los Grupos 3 a 6 o los Grupos 7 a 9 de la Tabla Periódica de los Elementos, estando el metal en un estado de oxidación formal de 2,
    3, 4, 5 o 6;
    nn es un número entero de 1 o 2;
    cada Q1 es independientemente hidrógeno, hidrocarbilo (C1-C40) o heterohidrocarbilo (C1-C40);
    cada uno de Q2, Q3 es independientemente hidrógeno, hidrocarbilo (C1-C40), hidrocarbil (C1-C40)-O, hidrocarbil (C1-C40)-S-, hidrocarbil (C1-C40)-S(O)-, hidrocarbil (C1-C40)-S(O)2-, (hidrocarbil (C1-C40))2N-, (hidrocarbil (C1-C40))2P- o heterohidrocarbilo (C1-C40);
    cada Q5 es independientemente hidrocarbilo (C1-C40) o heterohidrocarbilo (C1-C40);
    en donde Q1 y Q2, Q2 y Q3, Q3 y Q4, y Q4 y Q5 hidrocarbileno (C1-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40), o tres o cuatro cualesquiera de Q1 a Q5 se toman opcionalmente juntos para formar un análogo trivalente o tetravalente respectivo de hidrocarbileno (C1-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40), y el resto de Q1 a Q5, son como se han definido anteriormente;
    cada uno de los grupos hidrocarbilo, heterohidrocarbilo, Si(RC1)3, Ge(RC1)3, P(RC1)2, N(RC1)2, ORC1, SRC1, RC1S(O)-, RC1S(O)2-, (RC1)2C=N-, RC1C(O)O-, RC1OC(O)-, RC1C(O)N(R)-, (RC1)2NC(O)-, hidrocarbileno y heterohidrocarbileno está independientemente sin sustituir o sustituido por uno o más sustituyentes RS; y cada RS es independientemente un átomo de halógeno, una sustitución polifluoro, una sustitución perfluoro, alquilo (C1-C18) sin sustituir, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, oxo (es decir, =O), R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2 P-, R2 N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- o
    R2 NC(O)-, o dos de los RS se toman juntos para formar un alquileno (C1-C18) sin sustituir, en donde cada R es independientemente un alquilo (C1-C18) sin sustituir; y
    opcionalmente, RC1 o RS pueden tener una interacción adicional con MA; y
    en donde el primer procatalizador de polimerización de olefinas (A) comprende un complejo de metal-ligando que tiene la siguiente estructura:
    Figure imgf000072_0001
    en donde:
    Ar4 independientemente en cada caso es arilo C6-20 o derivados sustituidos de manera inerte del mismo, especialmente 3,5-di(isopropil)fenilo, 3,5-di(isobutil)fenilo, dibenzo-1H-pirrolo-1-ilo, naftilo, antracen-5-ilo, 1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-ilo;
    T4 independientemente en cada caso es un grupo propilen-1,3-diilo, un grupo bis(alquileno)ciclohexan-1,2-diilo, o un derivado sustituido de manera inerte del mismo sustituido por 1 a 5 sustituyentes alquilo, arilo o aralquilo que tienen hasta 20 carbonos cada uno;
    R21 independientemente en cada caso es hidrógeno, halo, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o amino de hasta 50 átomos sin contar el hidrógeno; y RD, independientemente en cada caso, es halo o un grupo hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo de hasta 20 átomos sin contar el hidrógeno, o 2 grupos RD juntos son un grupo divalente hidrocarbileno, hidrocarbadiilo o trihidrocarbilsililo de hasta 40 átomos sin contar el hidrógeno.
  2. 2. El sistema de catalizador de la reivindicación 1, que comprende además (D) un activador.
  3. 3. El sistema de catalizador de la reivindicación 1 o 2, en donde M es un metal de cualquiera de los Grupos 3 a 6.
  4. 4. El sistema de catalizador de cualquiera de las realizaciones anteriores, en donde MA es un metal del Grupo 3.
  5. 5. El sistema de catalizador de cualquiera de las realizaciones anteriores, en donde MA es escandio.
  6. 6. El sistema de catalizador de cualquiera de las realizaciones anteriores, en donde Z1 es hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), Si(RC1)3 o un grupo hidruro.
  7. 7. El sistema de catalizador de cualquiera de las realizaciones anteriores, en donde Z1 es un bencilo sustituido o un heteroarilbencilo sustituido.
  8. 8. El sistema de catalizador de cualquiera de las realizaciones anteriores, en donde Z1 se selecciona del grupo que consiste en:
    Figure imgf000072_0002
  9. 9. El sistema de catalizador de cualquiera de las realizaciones anteriores, en donde el complejo de metalligando de Fórmula (I) tiene la siguiente estructura:
    Figure imgf000073_0001
    El sistema de catalizador de cualquiera de las realizaciones anteriores, en donde el primer procatalizador de polimerización de olefinas (A) y el segundo procatalizador de polimerización de olefinas (B) tienen relaciones de reactividad respectivas riA y riB, de tal forma que la relación (riA/riB) en condiciones de polimerización es de 0,5 o menos.
    El sistema de catalizador de cualquiera de las realizaciones anteriores, en donde el primer procatalizador de polimerización de olefinas (A) comprende un complejo de metal-ligando que tiene la siguiente estructura:
    Figure imgf000073_0002
    en donde,
    Ar4 independientemente en cada caso es 3,5-di(isopropil)fenilo, 3,5-di(isobutil)fenilo, dibenzo-1 H-pirrolo-1-ilo o antracen-5-ilo,
    R21 independientemente en cada caso es hidrógeno, halo, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o amino de hasta 50 átomos sin contar el hidrógeno;
    T4 es propan-1,3-diilo o bis(metilen)ciclohexan-1,2-diilo; y
    RD, independientemente en cada caso, es halo o un grupo hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo de hasta 20 átomos sin contar el hidrógeno, o 2 grupos RD juntos son un grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiilo o hidrocarbilsilanodiilo de hasta 40 átomos sin contar el hidrógeno.
    El sistema de catalizador de cualquiera de las realizaciones anteriores, en donde el primer procatalizador de polimerización de olefinas (A) que comprende un complejo de metal-ligando se selecciona del grupo que consiste en:
    Figure imgf000074_0001
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