ES2979233T3

ES2979233T3 - Sistema de catalizador para la formación de copolímero multibloque

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Publication number: ES2979233T3
Application number: ES18715390T
Authority: ES
Inventors: David D Devore; Daniel J Arriola; Arkady L Krasovskiy; Edmund M Carnahan; Curt N Theriault; Gordon R Roof; Timothy T Wenzel; Jerzy Klosin; Ruth Figueroa
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2017-03-15
Filing date: 2018-03-15
Publication date: 2024-09-25
Anticipated expiration: 2038-03-15
Also published as: EP3596138B1; JP2020511573A; WO2018170208A1; BR112019019076A2; EP3596138A1; CN110546171B; SG11201908307XA; JP7028885B2; KR20190126131A; KR102631009B1; CN110546171A; US20200247936A1

Abstract

La presente divulgación se refiere a un sistema catalizador para su uso en la formación de un copolímero multibloque, conteniendo dicho copolímero en el mismo dos o más segmentos o bloques que difieren en propiedades químicas o físicas, un proceso de polimerización que utiliza el mismo y los polímeros resultantes, en donde la composición comprende la mezcla o producto de reacción resultante de combinar: (A) un primer procatalizador de polimerización de olefina, (B) un segundo procatalizador de polimerización de olefina capaz de preparar polímeros que difieren en propiedades químicas o físicas del polímero preparado por el procatalizador (A) en condiciones de polimerización equivalentes, y (C) un agente de transferencia de cadena. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Sistema de catalizador para la formación de copolímero multibloque

Campo

Las realizaciones se refieren a catalizadores de polimerización de olefinas, a su fabricación y a la producción de poliolefinas usando composiciones de catalizador específicas, incluyendo el uso de agentes de transferencia de cadena en el proceso de polimerización de olefinas.

Introducción

Las propiedades y aplicaciones de las poliolefinas dependen en diversos grados de las características específicas de los catalizadores usados en su preparación. Las composiciones de catalizador específicas, las condiciones de activación, las características estéricas y electrónicas y similares pueden influir en las características del producto polimérico resultante. De hecho, una multitud de características de los polímeros, tales como la incorporación de comonómeros, el peso molecular, la polidispersidad, la ramificación de cadena larga y las propiedades físicas relacionadas (por ejemplo, densidad, módulo, propiedades de fusión, características de tracción y propiedades ópticas), pueden verse afectadas en su totalidad por el diseño del catalizador.

En los últimos años, el uso de procatalizadores moleculares ya definidos generalmente ha permitido un control mejorado sobre las propiedades del polímero, incluida la arquitectura de ramificación, la estereoquímica y la construcción del copolímero de bloques. Este último aspecto del diseño de polímeros, en el que tanto los bloques “ duros” (semicristalinos o con temperatura de transición vítrea alta) como los bloques “ blandos” (baja cristalinidad o amorfos con temperatura de transición vítrea baja) se ensamblan en una cadena polimérica, ha sido especialmente desafiante. Se han visto avances en la formación de copolímeros de bloques con el uso de agentes de transferencia de cadena (CSA), que pueden intercambiar una cadena polimérica en crecimiento entre diferentes sitios catalíticos, de modo que las porciones de una sola molécula polimérica se sinteticen mediante al menos dos catalizadores diferentes. De esta manera, los copolímeros de bloques se pueden preparar a partir de un entorno monomérico común usando una mezcla de catalizadores de diferentes selectividades, tales como diferentes estereoselectividades o selectividades monoméricas. En las condiciones adecuadas, la transferencia eficiente de cadena puede producir un copolímero multibloque que presenta una distribución aleatoria de bloques duros y blandos de longitud aleatoria. Incluso con la llegada del CSA y combinaciones de catalizadores duales en los procesos de preparación de copolímeros multibloque, se pueden realizar mejoras adicionales en dichos procesos. Una mejora de dichos procesos sería elevar las temperaturas del reactor, lo que aumentaría la velocidad de producción y disminuiría el consumo de energía, sin dejar de producir una arquitectura de copolímero de bloques de olefina deseable con una eficiencia del catalizador y un control del proceso aceptables desde el punto de vista comercial. Una mejora de ese tipo no se ha demostrado en el estado de la técnica.

Resumen

En ciertas realizaciones, la presente descripción se refiere a un sistema de catalizador de polimerización de olefinas que comprende:

(A) un primer procatalizador de polimerización de olefinas,

(B) un segundo procatalizador de polimerización de olefinas, y

(C) un agente de transferencia de cadena,

en donde el primer procatalizador de polimerización de olefinas (A) comprende un complejo metal-ligando de Fórmula (I):

en donde:

M es circonio o hafnio;

R20 independientemente en cada caso es un grupo aromático divalente o aromático sustituido de manera inerte que contiene de 5 a 20 átomos sin contar el hidrógeno;

T3 es un grupo hidrocarburo divalente o silano que tiene de 3 a 20 átomos sin contar el hidrógeno, o un derivado sustituido de manera inerte del mismo;

RD independientemente en cada caso es un grupo de ligandos monovalentes de 1 a 20 átomos, sin contar el hidrógeno, o dos grupos RD juntos son un grupo de ligandos divalentes de 1 a 20 átomos, sin contar el hidrógeno; y

en donde el segundo procatalizador de polimerización de olefinas (B) comprende un complejo de metal-ligando de Fórmula (II):

en donde:

MA es titanio, circonio o hafnio, estando cada uno de ellos independientemente en un estado de oxidación formal de

+2, 3 o 4; y

nn es un número entero de 0 a 3, y en donde cuando nn es 0, X<a>está ausente; y

cada Xa es independientemente un ligando monodentado que es neutro, monoaniónico o dianiónico; o dos Xa se toman juntos para formar un ligando bidentado que es neutro, monoaniónico o dianiónico; y

X<a>y nn se seleccionan de tal manera que el complejo metal-ligando de Fórmula (II) sea, globalmente, neutro; y

cada Z1 es independientemente O, S, N-hidrocarbilo (C<1>-C<40>) o P-hidrocarbilo (C<1>-C<40>); y

L es hidrocarbileno (C<3>-C<40>) o heterohidrocarbileno (C<3>-C<40>), en donde el hidrocarbileno (C<3>-C<40>) tiene una porción que comprende una estructura principal de ligador de 3 átomos de carbono a 10 átomos de carbono que une los átomos

Z1 en la Fórmula (II) (a la que L está unido) y el heterohidrocarbileno (C<3>-C<40>) tiene una porción que comprende una estructura principal de ligador de 3 átomos a 10 átomos que une los átomos Z1 en la Fórmula (II), en donde cada uno de los 3 a 10 átomos de la estructura principal de ligador de 3 átomos a 10 átomos del heterohidrocarbileno (C<3>-C<40>) es independientemente un átomo de carbono o heteroátomo, en donde cada heteroátomo es independientemente O,

S, S(O), S(O)<2>, Si(R<C1>)<2>, Ge(R<C1>)<2>, P(R), o N(R<N>), en donde cada R<C1>es independientemente hidrocarbilo (C<1>-C<30>), cada Res hidrocarbilo (C<1>-C<30>); y cada R<N>es hidrocarbilo (C<1>-C<30>) o está ausente; y

Q<1>, Q<16>o ambos comprenden la Fórmula (III), y preferiblemente Q<1>y Q<16>son iguales; y

Q<1-24>se seleccionan del grupo que consiste en un hidrocarbilo (C<1>-C<40>), heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>), Si(R<C1>)<3>, Ge(R<C1>)<3>, P(R)<2>, N(R<n>)<2>, OR<C1>, SR<C1>, NO<2>, CN, CF<3>, R<C1>S(O)-, R<C1>S(O)<2>-, (R<C1>)<2>C=N-, R<C1>C(O)O-, R<C1>(R<C1>)<2>NC(O)-, átomo de halógeno, átomo de hidrógeno y combinaciones de los mismos;

cuando Q<22>es H, entonces Q<19>es un hidrocarbilo (C<1>-C<40>); heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>); Si(R<C1>)<3>, Ge(R<C1>)<3>, P(R)<2>, N(R<n>)<2>, OR<C1>, SR<C1>, NO<2>, CN, CF<3>, R<C1>S(O)-, R<C1>S(O)<2>-, (R<C1>)<2>C=N-, R<C1>C(O)O-, R<C1>OC(O)-, R<C1>C(O)N(R)-, (R<C1>)<2>NC(O)- o un átomo de halógeno; y/o

cuando Q<19>es H, entonces Q<22>es un hidrocarbilo (C<1>-C<40>); heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>); Si(R<C1>)<3>, Ge(R<C1>)<3>, P(R)<2>, N(R<n>)<2>, OR<C1>, SR<C1>, NO<2>, CN, CF<3>, R<C1>S(O)-, R<C1>S(O)<2>-, (R<C1>)<2>C=N-, R<C1>C(O)O-, R<C1>OC(O)-, R<C1>C(O)N(R)-, (R<C1>)<2>NC(O)- o un átomo de halógeno; y/o

preferiblemente, Q<22>y Q<19>son ambos un hidrocarbilo (C<1>-C<40>); heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>); Si(R<C1>)<3>, Ge(R<C1>)<3>, P(R)<2>, N(R<n>)<2>, OR<C1>, SR<C1>, NO<2>, CN, CF<3>, R<C1>S(O)-, R<C1>S(O)<2>-, (R<C1>)<2>C=N-, R<C1>C(O)O-, R<C1>OC(O)-, R<C1>C(O)N(R)-, (R<C1>)<2>NC(O)- o un átomo de halógeno; y/o

cuando Q<8>es H, entonces Q<9>es un hidrocarbilo (C<1>-C<40>); heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>); Si(R<C1>)<3>, Ge(R<C1>)<3>, P(R)<2>, N(R<n>)<2>, OR<C1>, SR<C1>, NO<2>, CN, CF<3>, R<C1>S(O)-, R<C1>S(O)<2>-, (R<C1>)<2>C=N-, R<C1>C(O)O-, R<C1>OC(O)-, R<C1>C(O)N(R)-, (R<C1>)<2>NC(O)- o un átomo de halógeno; y/o

cuando Q<9>es H, entonces Q<8>es un hidrocarbilo (C<1>-C<40>);

heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>); Si(R<C1>)<3>, Ge(R<C1>)<3>, P(R)<2>, N(R<N>)<2>, OR<C1>, SR<C1>, NO<2>, CN, CF<3>, R<C1>S(O)-, R<C1>S(O)<2>-, (R<C1>)<2>C=N-, R<C1>C(O)O-, R<C1>OC(O)-, R<C1>C(O)N(R)-, (R<C1>)<2>NC(O)- o un átomo de halógeno; y/o preferiblemente, Q<8>y Q<9>son ambos un hidrocarbilo (C<1>-C<40>);

heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>); Si(R<C1>)<3>, Ge(R<C1>)<3>, P(R)<2>, N(R<N>)<2>, OR<C1>, SR<C1>, NO<2>, CN, CF<3>, R<C1>S(O)-, R<C1>S(O)<2>-, (R<C1>)<2>C=N-, R<C1>C(O)O-, R<C1>OC(O)-, R<C1>C(O)N(R)-, (R<C1>)<2>NC(O)- o un átomo de halógeno; y/u

opcionalmente dos o más grupos Q (por ejemplo, de Q<9-15>, Q<9-13>, Q<9-12>, Q<2-8>, Q<4-8>, Q<5-8>) puede combinarse en estructuras de anillo con dichas estructuras de anillo que tienen de 3 a 50 átomos en el anillo, excluyendo cualquier átomo de hidrógeno;

cada uno de los grupos arilo, heteroarilo, hidrocarbilo, heterohidrocarbilo, Si(R<C1>)<3>, Ge(R<C1>)<3>, P(R)<2>, N(R<N>)<2>, OR<C1>, SR<C1>, R<C1>S(O)-, R<C1>S(O)<2>-, (R<C1>)<2>C=N-, R<C1>C(O)O-, R<C1>OC(O)-, R<C1>C(O)N(R)-, (R<C1>)<2>NC(O)-, hidrocarbileno y heterohidrocarbileno independientemente no está sustituido o está sustituido con uno o más sustituyentes R<S>; cada R<S>independientemente es un átomo de halógeno, una sustitución de polifluoro, una sustitución de perfluoro, alquilo (C<1>-C<18>) no sustituido, F<3>C-, FCH<2>O-, F<2>HCO-, F<3>CO-, R<3>Si-, R<3>Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)<2>-, R<2>P-, R<2>N-, R<2>C=N-, NC-, R<c>(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, o R<2>NC(O)-, o dos de los R<S>se toman juntos para formar un alquileno (C<1>-C<18>) no sustituido, en donde cada R independientemente es un alquilo (C<1>-C<18>) no sustituido; y opcionalmente dos o más grupos Q (por ejemplo, de Q<17' 24>, Q<17-70>, Q<20-24>) pueden combinarse en estructuras de anillo con dichas estructuras de anillo que tienen de 3 a 50 átomos en el anillo, excluyendo cualquier átomo de hidrógeno; cada uno de los grupos arilo, heteroarilo, hidrocarbilo, heterohidrocarbilo, Si(RC<1>)3, Ge(RC<1>)3, P(R)<2>, N(NR<N>)2, OR<C1>, SR<C1>, R<C1>S(Q)-, R<C1>S(O)<2>-, (R<C1>)<2>C=N-, R<C1>C(O)O-, R<C1>OC(O)-, R<C1>C(O)N(R)-, (R<C1>)2NC(O)-, hidrocarbileno y heterohidrocarbileno independientemente no está sustituido o está sustituido con uno o más sustituyentes R<S>; y cada R<S>es independientemente un átomo de halógeno, sustitución de polifluoruro, sustitución de perfluoro, alquilo C1-C18 no sustituido, F3C-, FCH2O-, F£CO-, R£Si-, R3Fe-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R” C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- o R2NC(O)-, o dos de los R<S>se toman juntos para formar un alquileno (C1-C18) no sustituido, en donde cada R independientemente es un alquilo (C1-C18) no sustituido.

Se puede proporcionar una composición para su uso en la polimerización de al menos un monómero polimerizable por adición para formar un copolímero multibloque (segmentado), conteniendo dicho copolímero en el mismo dos o más bloques o segmentos que difieren en una o más propiedades químicas o físicas, comprendiendo la composición una mezcla o producto de reacción resultante de combinar:

(A) un primer procatalizador de polimerización de olefinas,

(B) un segundo procatalizador de polimerización de olefinas, y

(C) un agente de transferencia de cadena,

en donde el primer procatalizador de polimerización de olefinas (A) comprende un complejo metal-ligando de Fórmula (I), y

en donde el segundo procatalizador de polimerización de olefinas (B) comprende un complejo de metal-ligando de Fórmula (II).

Se puede proporcionar una composición para su uso en la polimerización de etileno y al menos un comonómero copolimerizable distinto de etileno para formar un copolímero multibloque (segmentado), conteniendo dicho copolímero en el mismo dos o más bloques o segmentos que difieren en una o más propiedades químicas o físicas, comprendiendo la composición una mezcla o producto de reacción resultante de combinar:

(A) un primer procatalizador de polimerización de olefinas,

(B) un segundo procatalizador de polimerización de olefinas, y

(C) un agente de transferencia de cadena,

Se puede proporcionar un proceso para preparar un copolímero multibloque (segmentado), comprendiendo dicho proceso poner en contacto uno o más monómeros polimerizables por adición en condiciones de polimerización por adición con una composición que comprende una mezcla o producto de reacción resultante de combinar:

(A) un primer procatalizador de polimerización de olefinas,

(B) un segundo procatalizador de polimerización de olefinas, y

(C) un agente de transferencia de cadena,

Se puede proporcionar un proceso para preparar un copolímero multibloque (segmentado) que comprende etileno y al menos un comonómero copolimerizable distinto de etileno, comprendiendo dicho proceso poner en contacto etileno y uno o más monómeros polimerizables por adición distintos de etileno en condiciones de polimerización por adición con una composición que comprende una mezcla o producto de reacción resultante de combinar:

(A) un primer procatalizador de polimerización de olefinas,

(B) un segundo procatalizador de polimerización de olefinas, y

(C) un agente de transferencia de cadena,

En realizaciones adicionales, la presente descripción se refiere a un proceso para preparar un copolímero de multibloque (segmentado), comprendiendo dicho proceso poner en contacto uno o más monómeros polimerizables por adición en condiciones polimerizables por adición con un sistema de catalizador de polimerización de olefinas que comprende:

(A) un primer procatalizador de polimerización de olefinas,

(B) un segundo procatalizador de polimerización de olefinas, y

(C) un agente de transferencia de cadena,

En realizaciones adicionales, la presente descripción se refiere a un proceso para preparar un copolímero de multibloque (segmentado) que comprende etileno y al menos un comonómero copolimerizable distinto de etileno, comprendiendo dicho proceso poner en contacto etileno y uno o más monómeros polimerizables por adición distintos de etileno en condiciones polimerizables por adición con un sistema de catalizador de polimerización de olefinas que comprende:

(A) un primer procatalizador de polimerización de olefinas,

(B) un segundo procatalizador de polimerización de olefinas, y

(C) un agente de transferencia de cadena,

En ciertas realizaciones, los procesos anteriores adoptan la forma de procesos de solución continua para formar copolímeros de bloques, tales como copolímeros multibloque (preferiblemente copolímeros multibloque lineales de dos o más monómeros, especialmente etileno y una olefina o cicloolefina C<3-20>, y más especialmente etileno y una aolefina C<3-20>), usando múltiples catalizadores que no pueden realizar la interconversión. Es decir, los catalizadores son químicamente distintos. En condiciones de polimerización en solución continua, el proceso es ideal para la polimerización de mezclas de monómeros con altas conversiones de monómeros. En estas condiciones de polimerización, la transferencia del agente de transferencia de cadena al catalizador resulta ventajosa en comparación con el crecimiento de la cadena, y los copolímeros multibloque, especialmente los copolímeros multibloque lineales según la presente descripción, se forman con alta eficacia.

Se puede proporcionar un copolímero segmentado (copolímero multibloque), especialmente un copolímero que comprende etileno en forma polimerizada, conteniendo dicho copolímero en el mismo dos o más (preferiblemente tres o más) segmentos que difieren en contenido o densidad del comonómero u otras propiedades químicas o físicas. El copolímero posee preferiblemente una distribución del peso molecular, Mw/Mn, igual o inferior a 10,0 (por ejemplo, igual o inferior a 9,0, igual o inferior a 8,0, igual o inferior a 7,0, igual o inferior a 6,0, igual o inferior a 5,0, igual o inferior a 4,0, igual o inferior a 3,0, igual o inferior a 2,8, etc.). Con la máxima preferencia, los polímeros de la presente descripción son copolímeros multibloque de etileno.

Se pueden proporcionar derivados funcionalizados de los copolímeros segmentados o multibloque anteriores.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 ilustra el proceso de transferencia de cadena que tiene lugar en los procesos de polimerización de la presente descripción.

Las Figuras 2A-D proporcionan los TGIC de algunos ejemplos de la presente descripción.

Las Figuras 3 y 4 se refieren a metodologías TGIC.

Descripción detallada

Definiciones

Todas las referencias a la Tabla Periódica de los Elementos se refieren a la Tabla Periódica de los Elementos publicada y registrada por CRC Press, Inc., 2003. También, cualquier referencia a un Grupo o Grupos se hará al Grupo o Grupos reflejados en esta Tabla Periódica de los Elementos usando el sistema de la IUPAC para la numeración de grupos. A menos que se indique lo contrario, implícito en el contexto o habitual en la técnica, todas las partes y porcentajes se basan en el peso y todos los métodos de prueba están actualizados a la fecha de presentación de la presente descripción.

Los intervalos numéricos en la presente descripción y en lo que se refiere a las composiciones descritas en la presente memoria son aproximados y, por lo tanto, pueden incluir valores fuera del intervalo a menos que se indique lo contrario. Los intervalos numéricos incluyen todos los valores desde e incluyendo los valores inferior y superior e incluyen números fraccionarios o decimales.

La expresión “ agente de transferencia de cadena” se refiere a los conocidos por los expertos en la técnica. Específicamente, la expresión “ agente de transferencia” o “ agente de transferencia de cadena” se refiere a un compuesto o mezcla de compuestos que es capaz de provocar la transferencia polimérica entre diversos sitios de catalizador activo en condiciones de polimerización. Es decir, la transferencia de un fragmento polimérico se produce tanto hacia como desde un sitio de catalizador activo de una manera fácil y reversible. A diferencia de un agente de transferencia o un agente de transferencia de cadena, un agente que actúa meramente como un “ agente de transferencia de cadena” , tal como algunos compuestos de alquilo del grupo principal, puede intercambiar, por ejemplo, un grupo alquilo en el agente de transferencia de cadena con la cadena polimérica en crecimiento en el catalizador, lo que generalmente da como resultado la terminación del crecimiento de la cadena polimérica. En este caso, el centro del grupo principal puede actuar como un depósito para una cadena polimérica muerta, en lugar de participar en una transferencia reversible con un sitio de catalizador en la forma en que lo hace un agente de transferencia de cadena. De forma deseable, el intermedio formado entre el agente de transferencia de cadena y la cadena de polimerilo no es suficientemente estable en relación con el intercambio entre este intermedio y cualquier otra cadena de polimerilo en crecimiento, de modo que la terminación de la cadena es relativamente rara.

El término “ procatalizador” o la expresión “ precursor de catalizador” que se usa en la presente memoria se refiere a una especie de metal de transición que, una vez combinada con un cocatalizador activador, es capaz de polimerizar monómeros insaturados. Por ejemplo, Cp2Zr(CH3)2 es un precursor de catalizador que, cuando se combina con un cocatalizador de activación, se convierte en la especie de catalizador activo “ Cp2Zr(CH3)+” que es capaz de polimerizar monómeros insaturados. En aras de la simplicidad, los términos y expresiones “ procatalizadores” , “ catalizadores de metales de transición” , “ precursores de catalizadores de metales de transición” , “ catalizadores” , “ precursores de catalizadores” , “ catalizadores de polimerización o precursores de catalizadores” , “ complejos metálicos” , “ complejos” , “ complejos de metal-ligando” y términos similares se entiende que son intercambiables en la presente descripción. Los catalizadores o procatalizadores incluyen los conocidos en la técnica y los descritos en los documentos WO 2005/090426, WO 2005/090427, WO 2007/035485, WO 2009/012215, WO 2014/105411, los documentos de publicación de patente US-2006/0199930, 2007/0167578, 2008/0311812, y las patentes US-7.355.089 B2, 8.058.373 B2, y 8.785.554 B2.

“ Cocatalizador” o “ activador” se refieren a los conocidos en la técnica, por ejemplo, los descritos en WO 2005/090427 y la patente US-8.501.885 B2, que pueden activar un procatalizador al combinarse o ponerse en contacto con el procatalizador para formar una composición de catalizador activo.

Las expresiones “ condiciones polimerizables por adición” , “ condiciones de polimerización” y términos similares se refieren a condiciones conocidas por los expertos en la técnica para la polimerización de monómeros insaturados.

“ Polímero” se refiere a un compuesto preparado mediante la polimerización de monómeros, ya sean del mismo tipo o de otro tipo. Por lo tanto, el término genérico polímero abarca el término homopolímero, normalmente empleado para referirse a polímeros preparados a partir de un solo tipo de monómero, y el término interpolímero como se define a continuación. También abarca todas las formas de interpolímeros, por ejemplo, aleatorios, de bloque, homogéneos, heterogéneos, etc. “ Interpolímero” y “ copolímero” se refieren a un polímero preparado mediante la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. Estos términos genéricos incluyen tanto copolímeros convencionales, es decir, polímeros preparados a partir de dos tipos diferentes de monómeros, como polímeros preparados a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros, por ejemplo, terpolímeros, tetrapolímeros, etc. El término “ polietileno” incluye homopolímeros de etileno y copolímeros de etileno y una o más a-olefinas C3-8 en las que el etileno constituye al menos el 50 por ciento en moles. El término “ cristalino” , si se emplea, se refiere a un polímero que posee una transición de primer orden o punto de fusión cristalino (T m) según lo determinado por calorimetría diferencial de barrido (DSC) o una técnica equivalente. El término puede usarse indistintamente con el término “ semicristalino” . El término “ amorfo” se refiere a un polímero que carece de un punto de fusión cristalino según lo determinado por calorimetría diferencial de barrido (DSC) o una técnica equivalente.

Las expresiones “ copolímero de bloques de olefina (OBC)” , “ copolímero de bloques” , “ copolímero multibloque” y “ copolímero segmentado” se refieren a un polímero que comprende dos o más regiones o segmentos (denominados “ bloques” ) químicamente distintos preferiblemente unidos de manera lineal, es decir, un polímero que comprende unidades químicamente diferenciadas que están unidas (unidas covalentemente) de extremo a extremo con respecto a la funcionalidad polimerizada, y no de forma colgante o injertada. Los bloques pueden diferir en la cantidad o tipo de comonómero incorporado en los mismos, la densidad, la cantidad de cristalinidad, el tipo de cristalinidad (por ejemplo, polietileno frente a polipropileno), el tamaño de cristalito atribuible a un polímero de tal composición, el tipo o grado de tacticidad (isotáctica o sindiotáctica), la regiorregularidad o regioirregularidad, la cantidad de ramificación, incluida la ramificación de cadena larga o la hiperramificación, la homogeneidad, y/o cualquier otra propiedad química o física. Por ejemplo, el copolímero de bloques de olefina puede contener “ bloques duros” (semicristalinos o con temperatura de transición vítrea alta) que tienen un contenido de comonómero más bajo y “ bloques blandos” (cristalinidad baja o amorfos con temperatura de transición vítrea baja) que tienen un contenido de comonómero más alto. En comparación con los copolímeros de bloques de la técnica anterior, incluyendo copolímeros producidos por adición secuencial de monómeros, catalizadores fluxionales o técnicas de polimerización aniónica, los copolímeros de bloques de la presente descripción se caracterizan por distribuciones únicas de polidispersidad polimérica (PDI o Mw/Mn), una distribución de longitud de bloque y/o una distribución del número de bloques, debido, en una realización preferida, al efecto del uno o más agentes de transferencia en combinación con catalizadores. Más específicamente, cuando se producen en un proceso continuo, los copolímeros de bloques poseen deseablemente un PDI de 1,0 a 10,0 (por ejemplo, de 1,0 a 9,0, de 1,0 a 8,0, de 1,0 a 7,0, de 1,0 a 6,0, de 1,0 a 5,0, de 1,0 a 4,0, de 1,0 a 3,5, de 1,0 a 3,0, de 1,7 a 2,9, de 1,8 a 2,5, de 1,8 a 2,2, y/o de 1,8 a 2,1). Cuando se producen en un proceso discontinuo o semicontinuo, los polímeros de bloques poseen deseablemente un PDI de 1,0 a 10,0 (por ejemplo, de 1,0 a 9,0, de 1,0 a 8,0, de 1,0 a 7,0, de 1,0 a 6,0, de 1,0 a 5,0, de 1,0 a 4,0, de 1,0 a 3,5, de 1,0 a 3,0, de 1,7 a 2,9, de 1,8 a 2,5, de 1,8 a 2,2 y/o de 1,8 a 2,1).

La expresión “ copolímero multibloque de etileno” significa un copolímero multibloque que comprende etileno y uno o más comonómeros copolimerizables, en donde el etileno comprende una pluralidad de unidades monoméricas polimerizadas de al menos un bloque o segmento en el polímero, preferiblemente al menos el 90 por ciento en moles, más preferiblemente al menos el 95 por ciento en moles, y con la máxima preferencia al menos el 98 por ciento en moles de dicho bloque. Basándose en el peso total del polímero, los copolímeros multibloque de etileno de la presente descripción tienen preferiblemente un contenido de etileno del 25 al 97 por ciento en peso, más preferiblemente del 40 al 96 por ciento en peso, incluso más preferiblemente del 55 al 95 por ciento en peso, y con la máxima preferencia del 65 al 85 por ciento en peso.

Debido a que los respectivos segmentos distinguibles o bloques formados a partir de dos o más monómeros se unen en cadenas poliméricas individuales, el polímero no se puede fraccionar completamente usando técnicas estándar de extracción selectiva. Por ejemplo, los polímeros que contienen regiones que son relativamente cristalinas (segmentos de alta densidad) y regiones que son relativamente amorfas (segmentos de menor densidad) no pueden extraerse ni fraccionarse selectivamente usando diferentes disolventes. En una realización preferida, la cantidad de polímero extraíble usando un disolvente de éter dialquílico o alcano es inferior al 10 por ciento, preferiblemente inferior al 7 por ciento, más preferiblemente inferior al 5 por ciento y con la máxima preferencia inferior al 2 por ciento del peso total del polímero.

Además, los copolímeros multibloque de la presente descripción poseen deseablemente un PDI que se ajusta a una distribución de Schulz-Flory en lugar de una distribución de Poisson. El uso del presente proceso de polimerización da como resultado un producto que tiene tanto una distribución de bloques polidispersa como una distribución polidispersa del tamaño de los bloques. Esto da como resultado la formación de productos poliméricos que tienen propiedades físicas distinguibles y mejoradas. Los beneficios teóricos de una distribución de bloques polidispersos se han modelado y discutido previamente en Potemkin, Physical Review E (1998) 57(6), pág. 6902-6912, y Dobrynin, J. Chem. Phvs. (1997) 107(21), pág. 9234-9238.

En una realización adicional, los polímeros de la presente descripción, especialmente los fabricados en un reactor de polimerización en solución continuo, poseen una distribución más probable de longitudes de bloque. Los copolímeros de ejemplo según la presente descripción son copolímeros multibloque que contienen 4 o más bloques o segmentos que incluyen bloques terminales.

El siguiente tratamiento matemático de los polímeros resultantes se basa en parámetros derivados teóricamente que se cree que se aplican a los polímeros descritos actualmente y demuestran que, especialmente en un reactor bien mezclado, continuo y en estado estacionario, las longitudes de los bloques del polímero resultante preparado usando 2 o más catalizadores se ajustará cada uno a una distribución más probable, obtenida de la siguiente manera, en donde pi es la probabilidad de propagación con respecto a las secuencias de bloques del catalizador i. El tratamiento teórico se basa en supuestos estándar y métodos conocidos en la técnica y usados para predecir los efectos de la cinética de polimerización en la arquitectura molecular, incluido el uso de expresiones de velocidad de reacción de acción de masas que no se ven afectadas por las longitudes de cadena o bloque. Dichos métodos se han descrito previamente en W. H. Ray, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem., C8, 1 (1972) y A. E. Hamielec y J. F. MacGregor, “ Polymer Reaction Engineering” , K.H. Reichert and W. Geisler, Eds., Hanser, Múnich, 1983. Además, se supone que las secuencias adyacentes formadas por el mismo catalizador forman un solo bloque. Para el catalizador i, la fracción de secuencias de longitud n viene dada por Xi[n], donde n es un número entero de 1 a infinito que representa el número de unidades monoméricas en el bloque.

X i[n ] = (1-pi) p i ^ distribución mucho más probable de longitudes de bloque

1 número promedio de longitud de bloque

N i i

1-Pí

Cada catalizador tiene una probabilidad de propagación (pi) y forma un segmento polimérico que tiene una distribución y una longitud de bloque promedio únicas. En una realización mucho más preferida, la probabilidad de propagación se define como:

para cada catalizador i = 11,2... 1, donde,

Rp[i] = Velocidad de consumo de monómero por el catalizador i, (moles/L),

Rt[i] = Velocidad total de transferencia de cadena y terminación para el catalizador i, (moles/L),

Rs[i] = Velocidad de transporte de cadena con polímero inactivo a otros catalizadores, (moles/L), y

[Ci] = Concentración de catalizador i (moles/l).

Las cadenas poliméricas inactivas se refieren a cadenas poliméricas que están unidas a un CSA. El consumo total de monómero o la velocidad de propagación del polímero, Rp[¡], se define utilizando una constante de velocidad aparente, k ¡

P1, multiplicada por una concentración total de monómero, [M], de la siguiente manera:

La velocidad de transferencia de cadena total se proporciona a continuación, incluidos los valores para la transferencia de cadena al hidrógeno (H<2>), la eliminación de hidruro beta y la transferencia de cadena al agente de transferencia de cadena (CSA). El tiempo de residencia del reactor viene dado por 0 y cada valor de k subíndice es una constante de velocidad.

Para un sistema de doble catalizador, la velocidad de transferencia de cadena del polímero entre los catalizadores 1 y 2 se proporciona de la siguiente manera:

Si se emplean más de 2 catalizadores, entonces se añaden términos y complejidad en la relación teórica para el resultado de Rs[i], pero la conclusión final de que las distribuciones de longitud de bloque resultantes son las más probables no se ve afectada.

Como se usa en la presente memoria con respecto a un compuesto químico, a menos que se indique específicamente lo contrario, el singular incluye todas las formas isoméricas y viceversa (por ejemplo, “ hexano” , incluye todos los isómeros de hexano individualmente o en conjunto). Los términos “ compuesto” y “ complejo” se usan indistintamente en la presente memoria para referirse a compuestos orgánicos, inorgánicos y organometálicos. El término “ átomo” se refiere al constituyente más pequeño de un elemento independientemente del estado iónico, es decir, si el mismo tiene o no carga o carga parcial o está unido a otro átomo. El término “ heteroátomo” se refiere a un átomo distinto de carbono o hidrógeno. Los heteroátomos preferidos incluyen: F, Cl, Br, N, O, P, B, S, Si, Sb, Al, Sn, As, Se y Ge.

El término “ hidrocarbilo” se refiere a sustituyentes monovalentes que contienen solo hidrógeno y átomos de carbono, incluidas especies ramificadas o no ramificadas, saturadas o insaturadas, cíclicas, policíclicas o no cíclicas. Los ejemplos incluyen grupos alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alcadienilo, cicloalquenilo, cicloalcadienilo, arilo y alquinilo. “ Hidrocarbilo sustituido” se refiere a un grupo hidrocarbilo que está sustituido por uno o más grupos sustituyentes distintos de hidrocarbilo. La expresión “ hidrocarbilo que contiene heteroátomos” o el término “ heterohidrocarbilo” se refieren a grupos univalentes en los que está presente al menos un átomo distinto de hidrógeno o carbono junto con uno o más átomos de carbono y uno o más átomos de hidrógeno. El término “ heterocarbilo” se refiere a grupos que contienen uno o más átomos de carbono y uno o más heteroátomos y ningún átomo de hidrógeno. El enlace entre el átomo de carbono y cualquier heteroátomo, así como los enlaces entre dos heteroátomos cualesquiera, puede ser un enlace covalente sencillo o múltiple o un enlace de coordinación u otro enlace donante. Por lo tanto, un grupo alquilo sustituido por un grupo heterocicloalquilo, heterocicloalquilo sustituido por arilo, heteroarilo, heteroarilo sustituido por alquilo, alcoxi, ariloxi, dihidrocarbilborilo, dihidrocarbilfosfino, dihidrocarbilamino, trihidrocarbilsililo, hidrocarbiltio o hidrocarbilseleno está dentro del alcance del término heteroalquilo. Los ejemplos de grupos heteroalquilo adecuados incluyen grupos cianometilo, benzoilmetilo, (2-piridil)metilo y trifluorometilo.

Como se usa en la presente memoria, el término “ aromático” se refiere a un sistema anular poliatómico, cíclico y conjugado que contiene (45+2) electrones n, en donde 5 es un número entero superior o igual a 1. Como se usa en la presente memoria, el término “ fusionado” con respecto a un sistema anular que contiene dos o más anillos poliatómicos y cíclicos significa que con respecto al menos a dos anillos de los mismos, se incluye al menos un par de átomos adyacentes en ambos anillos. El término “ arilo” se refiere a un sustituyente aromático monovalente que puede ser un solo anillo aromático o múltiples anillos aromáticos que se condensan entre sí, se unen covalentemente o se unen a un grupo común, tal como un resto metileno o etileno. Los ejemplos de uno o más anillos aromáticos incluyen fenilo, naftilo, antracenilo y bifenilo, entre otros.

“Arilo sustituido” se refiere a un grupo arilo en el que uno o más átomos de hidrógeno unidos a cualquier carbono se reemplazan por uno o más grupos funcionales tales como alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, heterocicloalquilo, heterocicloalquilo sustituido, halógeno, alquilhalos (por ejemplo, CF<3>), hidroxi, amino, fosfuro, alcoxi, amino, tio, nitro e hidrocarburos cíclicos tanto saturados como insaturados que están condensados con el uno o más anillos aromáticos, unidos covalentemente o unidos a un grupo común, tal como un resto metileno o etileno. El grupo de unión común también puede ser un carbonilo como en la benzofenona u oxígeno como en el difeniléter o nitrógeno en la difenilamina.

Para los copolímeros producidos por un catalizador dado, las cantidades relativas de comonómero y monómero en el copolímero y, por lo tanto, la composición del copolímero se determina por las velocidades relativas de reacción del comonómero y el monómero. Matemáticamente, la relación molar del comonómero con respecto al monómero viene dada por

Aquí Rp<2>y Rpi son las velocidades de polimerización del comonómero y el monómero, respectivamente, y F2y Fi son las fracciones molares de cada uno en el copolímero. Dado que F<2>+ Fi = 1, se puede reorganizar esta ecuación en

Las velocidades individuales de polimerización del comonómero y el monómero son típicamente funciones complejas de temperatura, catalizador y concentraciones de monómero/comonómero. En el límite, cuando la concentración de comonómero en el medio de reacción cae a cero, Rp<2>cae a cero, F<2>se vuelve cero y el polímero consiste en monómero puro. En el caso límite de que no haya monómero en el reactor, Rpi se vuelve cero y F<2>es uno (siempre que el comonómero pueda polimerizar solo).

Para la mayoría de los catalizadores homogéneos, la relación de comonómero con respecto a monómero en el reactor determina en gran medida la composición del polímero como se determina según el modelo de copolimerización terminal o el modelo de penúltima copolimerización.

Para copolímeros al azar en los que la identidad del último monómero insertado dicta la velocidad a la que se insertan los monómeros posteriores, se emplea el modelo de copolimerización terminal. En este modelo, las reacciones de inserción del tipo

donde C* representa el catalizador, M representa el monómero i y kij es la constante de velocidad que tiene la ecuación de velocidad siguiente

La fracción molar de comonómero (i=2) en el medio de reacción se define por la ecuación:

Puede derivarse una ecuación simplificada para la composición de comonómero tal como se describe en George Odian, Principles of Polymerization, segunda edición, John Wiley and Sons, 1970, de la siguiente manera:

A partir de esta ecuación, la fracción molar del comonómero en el polímero depende únicamente de la fracción molar del comonómero en los medios de reacción y dos relaciones de reactividad dependientes de la temperatura definidas en cuando a las constantes de velocidad de inserción como:

Como alternativa, en el penúltimo modelo de copolimerización, las identidades de los dos últimos monómeros insertados en la cadena polimérica en crecimiento dictan la velocidad de inserción de monómero posterior. Las reacciones de polimerización son de la forma

y las ecuaciones de velocidad individuales son:

El contenido de comonómero se puede calcular (de nuevo como se describe en George Odian, Supra.) como:

donde X se define como:

y las relaciones de reactividad se definen como:

También para este modelo, la composición del polímero va en función únicamente de las relaciones de reactividad dependientes de la temperatura y la fracción molar del comonómero en el reactor. Lo mismo también es cierto cuando puede producirse la inserción de comonómero o monómero inverso o en el caso de la interpolimerización de más de dos monómeros.

Las relaciones de reactividad para su uso en los modelos anteriores pueden predecirse usando técnicas teóricas bien conocidas o empíricamente derivadas de datos de polimerización reales. Las técnicas teóricas adecuadas se describen, por ejemplo, en B. G. Kyle, Chemical and Process Thermodynamics, tercer suplemento, Prentice-Hall, 1999 y en Redlich-Kwong-Soave (RKS) Equation of State, Chemical Engineering Science, 1972, pág. 1197-1203. Pueden usarse programas de software disponibles comercialmente para ayudar a derivar las relaciones de reactividad a partir de los datos obtenidos experimentalmente. Un ejemplo de dicho software es Aspen Plus de Aspen Technology, Inc., Ten Canal Park, Cambridge, MA 02141-2201 EE. UU.

Basándose en las consideraciones teóricas anteriores, la presente descripción puede estar relacionada, como alternativa, con una composición o sistema de catalizador para su uso en la polimerización de dos o más monómeros polimerizables por adición, especialmente etileno y al menos un comonómero copolimerizable, para formar un copolímero segmentado (copolímero multibloque) de alto peso molecular, conteniendo dicho copolímero en el mismo dos o más (preferiblemente tres o más) segmentos o bloques que difieren en una o más propiedades químicas o físicas como se describe adicionalmente en la presente memoria, comprendiendo el sistema de catalizador o la composición la mezcla o producto de reacción resultante de combinar:

(A) un primer procatalizador de polimerización de olefinas,

(B) un segundo procatalizador de polimerización de olefinas capaz de preparar polímeros que difieren en propiedades químicas o físicas del polímero preparado por el primer procatalizador de polimerización de olefinas (A) en condiciones de polimerización equivalentes, y

(C) un agente de transferencia de cadena; y

en donde la:

ri del primer procatalizador de polimerización de olefinas (h<a>), y

ri del segundo procatalizador de polimerización de olefinas (<mb>),

se seleccionan de tal forma que la relación de las relaciones de reactividad (rWr-iB) en las condiciones de polimerización sea de 0,5 o menos (por ejemplo, 0,25 o menos, 0,125 o menos, 0,08 o menos, 0,04 o menos). Adicionalmente, ahora se proporciona un proceso, preferiblemente un proceso de solución (y con la máxima preferencia un proceso de solución continua), para su uso en la polimerización de dos o más monómeros polimerizables por adición (especialmente etileno y al menos un comonómero copolimerizable) para formar un copolímero segmentado (copolímero multibloque) de alto peso molecular, conteniendo dicho copolímero en el mismo dos o más (preferiblemente tres o más) segmentos o bloques que difieren en una o más propiedades químicas o físicas como se describe adicionalmente en la presente memoria, comprendiendo el proceso las etapas de combinar dos o más monómeros polimerizables por adición (especialmente etileno y al menos un comonómero copolimerizable) en condiciones de polimerización, comprendiendo el sistema de catalizador o composición la mezcla o producto de reacción resultante de combinar:

(A) un primer procatalizador de polimerización de olefinas,

(C) un agente de transferencia de cadena; y

en donde la:

ri del primer procatalizador de polimerización de olefinas (h<a>), y

ri del segundo procatalizador de polimerización de olefinas (<mb>),

se seleccionan de tal forma que la relación de las relaciones de reactividad (rWr-iB) en las condiciones de polimerización sea de 0,5 o menos (por ejemplo, 0,25 o menos, 0,125 o menos, 0,08 o menos, 0,04 o menos). Además, ahora se proporciona una composición o sistema de catalizador para su uso en la polimerización de dos o más monómeros polimerizables por adición (denominados monómero y uno o más comonómeros, respectivamente), especialmente etileno y al menos un comonómero copolimerizable, para formar un copolímero segmentado (copolímero multibloque) de alto peso molecular, conteniendo dicho copolímero en el mismo dos o más (preferiblemente tres o más) segmentos o bloques que difieren en una o más propiedades químicas o físicas como se describe adicionalmente en la presente memoria, comprendiendo el sistema de catalizador o la composición la mezcla o producto de reacción resultante de combinar:

(A) un primer procatalizador de polimerización de olefinas,

(C) un agente de transferencia de cadena; en donde:

el contenido de comonómero en porcentaje en moles del copolímero resultante del primer procatalizador de polimerización de olefinas (Fi), y

el contenido de comonómero en porcentaje en moles del copolímero resultante del segundo procatalizador de polimerización de olefinas (F<2>),

se seleccionan de modo que la relación (Fi / F<2>) en las condiciones de polimerización sea 2 o más (por ejemplo, 4 o más, 10 o más, 15 o más y 20 o más).

Adicionalmente, ahora se proporciona un proceso, preferiblemente un proceso de solución (más preferiblemente un proceso de solución continua), para su uso en la polimerización de dos o más monómeros polimerizables por adición (denominados monómero y uno o más comonómeros, respectivamente), especialmente etileno y al menos un comonómero copolimerizable, para formar un copolímero segmentado (copolímero multibloque) de alto peso molecular, conteniendo dicho copolímero en el mismo dos o más (preferiblemente tres o más) segmentos o bloques que difieren en una o más propiedades químicas o físicas como se describe adicionalmente en la presente memoria, comprendiendo el proceso las etapas de combinar en condiciones de polimerización:

(A) un primer procatalizador de polimerización de olefinas,

(C) un agente de transferencia de cadena; en donde:

se seleccionan de modo que la relación (Fi / F<2>) en las condiciones de polimerización sea 2 o más (por ejemplo, 4 o más, 10 o más, 15 o más y 20 o más), y

recuperar el producto polimérico.

Monómeros

Los monómeros adecuados para su uso en la preparación de los copolímeros de bloques de olefina o los copolímeros multibloque de la presente descripción incluyen etileno y uno o más monómeros polimerizables por adición (es decir, comonómeros) distintos de etileno. Ejemplos de comonómeros adecuados incluyen a-olefinas de cadena lineal o ramificada de 3 a 30, preferiblemente de 3 a 20, átomos de carbono, tales como propileno, 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno y 1-eicoseno; cicloolefinas de 3 a 30, preferiblemente de 3 a 20 átomos de carbono, tales como ciclopenteno, ciclohepteno, norborneno, 5-metil-2-norbomeno, tetraciclododeceno y 2-metil-1,4,5,8-dimetano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahidronaftaleno; di- y poli-olefinas, tales como butadieno, isopreno, 4-metil-1,3-pentadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno, 1,4-hexadieno, 1,3-hexadieno, 1,3-octadieno, 1,4-octadieno, 1,5-octadieno, 1,6-octadieno, 1,7-octadieno, etiliden-norborneno, vinil-norborneno, diciclopentadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 4-etiliden-8-metil-1,7-nonadieno y 5,9-dimetil-4,8-decatrieno; compuestos vinílicos aromáticos tales como mono o polialquilestirenos (incluyendo estireno, o-metilestireno, m-metilestireno, p-metilestireno, o, p-dimetilestireno, o-etilestireno, m-etilestireno y p-etilestireno), y derivados que contienen grupos funcionales, tales como metoxiestireno, etoxiestireno, ácido vinilbenzoico, vinilbenzoato de metilo, acetato de vinilbencilo, hidroxiestireno, o-cloroestireno, pcloroestireno, divinilbenceno, 3-fenilpropeno, 4-fenilpropeno, a-metilestireno, cloruro de vinilo, 1,2-difluoroetileno, 1,2-dicloroetileno, tetrafluoroetileno y 3,3,3-trifluoro-1-propeno.

Agentes de transferencia de cadena (CSA)

La expresión “ agente de transferencia” se refiere a un compuesto o mezcla de compuestos empleados en la composición/sistema de catalizador/proceso de la presente descripción que es capaz de provocar un intercambio de polimerilo entre al menos dos sitios de catalizador activo de los catalizadores incluidos en la composición/sistema de catalizador/proceso en las condiciones de la polimerización. Es decir, la transferencia de un fragmento polimérico se produce tanto hacia como desde uno o más de los sitios de catalizador activo. A diferencia de un agente de transferencia, un “ agente de transferencia de cadena” provoca la terminación del crecimiento de la cadena polimérica y equivale a una transferencia única del polímero en crecimiento desde el catalizador al agente de transferencia. Preferiblemente, el agente de transferencia tiene una relación de actividad R<a>-/R-<a>de 0,01 y 100, más preferiblemente de 0,1 a 10, con la máxima preferencia de 0,5 a 2,0, y con la máxima preferencia de 0,8 a 1,2, en donde R<a>-es la velocidad de transferencia de polimerilo desde el sitio activo del catalizador A al sitio activo del catalizador B a través del agente de transferencia, y R-<a>es la velocidad de transferencia de polimerilo inversa, es decir, la velocidad de intercambio que comienza desde el sitio activo del catalizador B al sitio activo del catalizador A tetrafluoretileno través del agente de transferencia. De manera deseable, el intermedio formado entre el agente de transferencia y la cadena de polimerilo es lo suficientemente estable como para que la terminación de la cadena sea relativamente rara. De manera deseable, menos del 90 por ciento, preferiblemente menos del 75 por ciento, más preferiblemente menos del 50 por ciento y mucho más deseablemente menos del 10 por ciento de los productos de polimerilo lanzadera se terminan antes de alcanzar 3 segmentos o bloques poliméricos distinguibles. Idealmente, la velocidad de transferencia de cadena (definida por el tiempo requerido para transferir una cadena polimérica desde un sitio de catalizador al agente de transferencia de cadena y a continuación de regreso a un sitio de catalizador) es similar o más rápida que la velocidad de terminación de polímero, incluso hasta 10 o incluso 100 veces más rápido que la velocidad de terminación del polímero. Esto permite la formación de bloques poliméricos en la misma escala temporal que la propagación del polímero.

Los agentes de transferencia de cadena adecuados para su uso en la presente memoria incluyen compuestos o complejos de metales del Grupo 1, 2, 12 o 13 que contienen al menos un grupo hidrocarbilo C<1>-<20>, preferiblemente compuestos de magnesio, aluminio, galio o cinc sustituidos por hidrocarbilo que contienen de 1 a 12 carbonos en cada grupo hidrocarbilo, y productos de reacción de los mismos con una fuente de protones. Los grupos hidrocarbilo preferidos son grupos alquilo, preferiblemente grupos alquilo C<2-8>lineales o ramificados. Los agentes de transferencia más preferidos para su uso en la presente invención son compuestos de trialquilaluminio y dialquilcinc, especialmente trietilaluminio, tri(i-propil) aluminio, tri(i-butil)aluminio, tri(n-hexil)aluminio, tri(n-octil) aluminio, trietilgalio o dietilcinc. Los agentes de transferencia adecuados adicionales incluyen el producto de reacción o mezcla formada mediante la combinación de los compuestos organometálicos anteriores, preferiblemente un compuesto de tri(C<1>-<8>) alquilaluminio o di(C<1>-<8>) alquilcinc, especialmente trietilaluminio, tri(i-propil)aluminio, tri(i-butil)aluminio, tri(n-hexil)aluminio, tri(noctil)aluminio o dietilcinc, con menos de una cantidad estequiométrica (en relación con la cantidad de grupos hidrocarbilo) de una amina secundaria o un compuesto hidroxilo, especialmente bis(trimetilsilil)amina, tbutil(dimetil)siloxano, 2-hidroximetilpiridina, di(n-pentil)amina, 2,6-di(t-butil)fenol, etil(1-naftil)amina, bis(2,3,6,7-dibenzo-l-azacicloheptanamina) o 2,6-difenilfenol. Se usa suficiente reactivo de amina o hidroxilo de modo que quede un grupo hidrocarbilo por átomo de metal. Los productos de reacción primarios de las combinaciones anteriores más útiles en la presente descripción como agentes de transferencia son n-octilaluminio di(bis(trimetilsilil)amida), ipropilaluminio bis(dimetil(t-butil)silóxido) y n-octilaluminio di(piridinil-2-metóxido), i-butilaluminio bis(dimetil(tbutil)siloxano), i-butilaluminio bis(di(trimetilsilil)amida), n-octilaluminio di(piridin-2-metóxido), i-butilaluminio bis(di(npentil)amida), n-octilaluminio bis(2,6-di-t-butilfenóxido), n-octilaluminio di(etil(1-naftil)amida), etilaluminio bis(tbutildimetilsilóxido), etilaluminio di(bis(trimetilsilil)amida), etilaluminio bis(2,3,6,7-dibenzo-1-azacicloheptanoamida), noctilaluminio bis(2,3,6,7-dibenzo-1-azacicloheptanoamida), n-octilaluminio bis(dimetil(t-butil)silóxido, etilcinc (2,6-difenilfenóxido) y etilcinc (t-butóxido).

En realizaciones adicionales de la presente descripción, los agentes de transferencia de cadena adecuados incluyen alquilos metálicos que contienen un metal divalente (por ejemplo, Zn), un metal trivalente (por ejemplo, Al) o una mezcla de metal divalente y metal trivalente. En ciertas realizaciones, el agente de transferencia de cadena es un alquilo de metal divalente, tal como dialquilcinc. En ciertas realizaciones, el agente de transferencia de cadena es un alquilo de metal trivalente, tal como trialquilaluminio. En ciertas realizaciones, el compuesto organometálico es una mezcla de alquilo de metal divalente (por ejemplo, dialquilcinc) y alquilo de metal trivalente (por ejemplo, trialquilaluminio). En ciertas realizaciones, el agente de transferencia de cadena es una mezcla de metal trivalente y metal divalente en una relación de metal trivalente/divalente de 99:1 a 1:99 (por ejemplo, de 95:5 a 50:50, de 90:10 a 80:20, de 90:10 a 70:30, etc.). En ciertas realizaciones, el agente de transferencia de cadena es un alquilo de metal que contiene una mezcla de metales de aluminio y cinc en una relación de aluminio/cinc de 99:1 a 1:99 (por ejemplo, de 95:5 a 50:50, de 90:10 a 80:20, de 90:10 a 70:30, etc.).

El experto en la técnica apreciará que un agente de transferencia adecuado para un catalizador o combinación de catalizadores puede no ser necesariamente tan bueno o incluso satisfactorio para su uso con un catalizador o combinación de catalizadores diferente. Algunos agentes de transferencia potenciales pueden afectar adversamente al rendimiento de uno o más catalizadores y también pueden ser indeseables para su uso por esa razón. Por consiguiente, la actividad del agente de transferencia de cadena se equilibra deseablemente con la actividad catalítica de los catalizadores para lograr las propiedades poliméricas deseadas. En algunas realizaciones de la presente descripción, los mejores resultados pueden obtenerse mediante el uso de agentes de transferencia que tengan una actividad de transferencia de cadena (medida por una velocidad de transferencia de cadena) que sea menor que la velocidad máxima posible.

Sin embargo, generalmente, los agentes de transferencia preferidos poseen las velocidades más altas de transferencia polimérica, así como las eficiencias de transferencia más altas (incidencias reducidas de terminación de cadena). Dichos agentes de transferencia pueden usarse en concentraciones reducidas y todavía lograr el grado deseado de transferencia. Además, dichos agentes de transferencia dan como resultado la producción de las longitudes de bloque de polímero más cortas posibles. Muy deseablemente, se emplean agentes de transferencia de cadena con un solo sitio de intercambio debido al hecho de que se reduce el peso molecular efectivo del polímero en el reactor, reduciendo así la viscosidad de la mezcla de reacción y, en consecuencia, reduciendo los costes operativos.

Primer procatalizador de polimerización de olefinas (A)

Los procatalizadores adecuados que estarían dentro del alcance del primer procatalizador de polimerización de olefinas (A) de la presente descripción incluyen los catalizadores/complejos analizados a continuación que están adaptados para preparar polímeros de la composición o tipo deseado y son adecuados para la transferencia de cadena reversible con un agente de transferencia de cadena. Como se ha indicado anteriormente, los términos “ procatalizadores” , “ catalizadores” , “ complejos metálicos” y “ complejos” usados en la presente memoria serán intercambiables. En ciertas realizaciones, el primer procatalizador de polimerización de olefinas (A) es el catalizador de bloques/segmentos blandos (es decir, el incorporador alto en comonómero) de los copolímeros de bloques de olefina de la presente descripción.

Se pueden emplear catalizadores tanto heterogéneos como homogéneos. Los ejemplos de catalizadores heterogéneos incluyen las conocidas composiciones de Ziegler-Natta, especialmente haluros de metal del Grupo 4 soportados en haluros de metal del Grupo 2 o haluros y alcóxidos mixtos y los ya conocidos catalizadores a base de cromo o vanadio. Preferiblemente, los catalizadores para su uso en la presente memoria son catalizadores homogéneos que comprenden un compuesto organometálico o complejo metálico relativamente puro, especialmente compuestos o complejos basados en metales seleccionados de los Grupos 3-15 o la serie de Lantánidos de la Tabla Periódica de los Elementos.

Los complejos metálicos para su uso en la presente memoria pueden seleccionarse de los Grupos 3 a 15 de la Tabla Periódica de los Elementos que contienen uno o más ligandos con enlaces n deslocalizados o ligandos de bases de Lewis polivalentes. Los ejemplos incluyen metaloceno, semimetaloceno, geometría restringida y piridilamina polivalente u otros complejos de bases poliquelantes. Los complejos se representan genéricamente por la Fórmula: MKkXxZz, o un dímero de los mismos, en donde

M es un metal seleccionado de los Grupos 3-15, preferiblemente 3-10, más preferiblemente 4-10, y con la máxima preferencia el Grupo 4 de la Tabla Periódica de los Elementos;

K independientemente en cada caso es un grupo que contiene electrones n deslocalizados o uno o más pares de electrones a través de los cuales K está unido a M, conteniendo dicho grupo K hasta 50 átomos sin contar los átomos de hidrógeno, opcionalmente dos o más grupos K pueden estar unidos entre sí formando una estructura puenteada y, opcionalmente, además uno o más grupos K pueden estar unidos a Z, a X o tanto a Z como a X;

X independientemente en cada caso es un resto aniónico monovalente que tiene hasta 40 átomos distintos de hidrógeno, opcionalmente uno o más grupos X pueden estar unidos entre sí formando de este modo un grupo aniónico divalente o polivalente y, opcionalmente, además, uno o más grupos X y uno o más grupos Z pueden estar unidos entre sí formando de este modo un resto que está tanto unido covalentemente a M como coordinado con el mismo; o dos grupos X juntos forman un grupo de ligandos aniónicos divalentes de hasta 40 átomos distintos de hidrógeno o juntos son un dieno conjugado que tiene de 4 a 30 átomos distintos de hidrógeno unidos por medio de electrones n deslocalizados a M, con lo cual M está en el estado de oxidación formal de 2, y

Z independientemente en cada caso es un ligando donante de base de Lewis neutro de hasta 50 átomos distintos de hidrógeno que contienen al menos un par de electrones no compartido a través del cual Z está coordinado con M;

k es un número entero de 0 a 3; x es un número entero de 1 a 4; z es un número de 0 a 3; y

la suma, k+x, es igual al estado de oxidación formal de M.

Los complejos metálicos adecuados incluyen aquellos que contienen de 1 a 3 grupos de ligandos aniónicos o neutros con enlaces n, que pueden ser grupos de ligandos aniónicos con enlaces n deslocalizados cíclicos o no cíclicos. Los ejemplos de dichos grupos con enlaces n son los grupos dieno y dienilo conjugados o no conjugados, cíclicos o no cíclicos, los grupos alilo, los grupos boratabenceno, los grupos fosfol y areno. Por la expresión “ con enlace n ” se entiende que el grupo de ligandos está unido al metal de transición compartiendo electrones de un enlace n parcialmente deslocalizado.

Cada átomo en el grupo con enlace n deslocalizado puede estar sustituido independientemente por un radical seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, halohidrocarbilo, heteroátomos sustituidos por hidrocarbilo, en donde el heteroátomo se selecciona del Grupo 14-16 de la Tabla Periódica de los Elementos, y dichos radicales de heteroátomos sustituidos por hidrocarbilo están sustituidos además por un resto que contiene heteroátomos del Grupo 15 o 16. Además, dos o más de tales radicales pueden formar juntos un sistema anular condensado, incluyendo sistemas anulares condensados parcial o totalmente hidrogenados, o pueden formar un metalociclo con el metal. Dentro del término “ hidrocarbilo” se incluyen radicales alquilo C<1-20>lineales, ramificados y cíclicos, radicales aromáticos, radicales C<6-20>aromáticos, radicales aromáticos sustituidos por alquilo C<7-20>y radicales alquilo sustituidos por arilo C<7-20>. Los radicales con heteroátomos sustituidos por hidrocarbilo adecuados incluyen radicales mono, di y trisustituidos de boro, silicio, germanio, nitrógeno, fósforo u oxígeno, en donde cada uno de los grupos hidrocarbilo contiene de 1 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos incluyen grupos N,N-dimetilamino, pirrolidinilo, trimetilsililo, trietilsililo, t-butildimetilsililo, metildi(t-butil)sililo, trifenilgermilo y trimetilgermilo. Los ejemplos de restos que contienen heteroátomos del Grupo 15 o 16 incluyen restos amino, fosfino, alcoxi o alquiltio o derivados divalentes de los mismos, por ejemplo, grupos amida, fosfuro, alquilenoxi o alquilentio unidos al metal de transición o metal lantánido, y unidos al grupo hidrocarbilo, grupo con enlace n o heteroátomo sustituido por hidrocarbilo.

Los ejemplos de grupos con enlace n deslocalizados aniónicos adecuados incluyen grupos ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, tetrahidroindenilo, tetrahidrofluorenilo, octahidrofluorenilo, pentadienilo, ciclohexadienilo, dihidroantracenilo, hexahidroantracenilo, decahidroantracenilo, grupos fosfol y boratabencilo, así como derivados sustituidos de manera inerte de los mismos, especialmente derivados sustituidos por hidrocarbilo C<1-10>o tris(hidrocarbil C<1>-<10>)sililo de los mismos. Los grupos con enlaces n deslocalizados aniónicos preferidos son ciclopentadienilo, pentametilciclopentadienilo, tetrametilciclopentadienilo, tetrametilsililciclopentadienilo, indenilo, 2,3-dimetilindenilo, fluorenilo, 2-metilindenilo, 2-metil-4-fenilindenilo, tetrahidrofluorenilo, octahidrofluorenilo, 1-indacenilo, 3-pirrolidinoinden-1-ilo, 3,4-(ciclopenta(/)fenantren-1-ilo y tetrahidroindenilo.

Los ligandos de boratabencenilo son ligandos aniónicos que son análogos del benceno que contienen boro. Se conocen previamente en la técnica habiendo sido descritos por G. Herberich, y col., en Organometallics, 14,1, 471 480 (1995). Los ligandos de boratabencenilo preferidos corresponden a la Fórmula:

en donde R1 es un sustituyente inerte, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, halo o germilo, teniendo dicho R1 hasta 20 átomos sin contar el hidrógeno y, opcionalmente, dos grupos R1 adyacentes pueden estar unidos entre sí. En los complejos que implican derivados divalentes de dichos grupos con enlaces n deslocalizados, un átomo del mismo está unido por medio de un enlace covalente o un grupo divalente unido covalentemente a otro átomo del complejo formando así un sistema puenteado.

Los fosfoles son ligandos aniónicos que son análogos que contienen fósforo con respecto a un grupo ciclopentadienilo. Se conocen previamente en la técnica y se han descrito en el documento WO 98/50392 y en otros lugares. Los ligandos de fosfol preferidos corresponden a la Fórmula:

Los complejos de metales de transición adecuados para su uso en la presente memoria corresponden a la Fórmula: MKkXxZz, o un dímero de los mismos, en donde:

M es un metal del Grupo 4;

K es un grupo que contiene electrones n deslocalizados a través de los cuales K está unido a M, conteniendo dicho grupo K hasta 50 átomos sin contar los átomos de hidrógeno, opcionalmente dos grupos K pueden estar unidos entre sí formando una estructura puenteada y, opcionalmente, un K puede estar unido a X o Z;

X es en cada caso un resto monovalente aniónico que tiene hasta 40 átomos distintos de hidrógeno, opcionalmente uno o más grupos X y uno o más grupos K están unidos entre sí para formar un metalociclo y, opcionalmente, además uno o más grupos X y uno o más grupos Z están unidos entre sí formando de este modo un resto que está tanto unido covalentemente a M como coordinado con el mismo;

Z independientemente en cada caso es un ligando donante de base de Lewis neutro de hasta 50 átomos distintos de hidrógeno que contienen al menos un par de electrones no compartido a través del cual Z está coordinado con M; k es un número entero de 0 a 3; x es un número entero de 1 a 4; z es un número de 0 a 3; y la suma, k+x, es igual al estado de oxidación formal de M.

Los complejos adecuados incluyen aquellos que contienen uno o dos grupos K. Los últimos complejos incluyen aquellos que contienen un grupo puente que une los dos grupos K. Los grupos puente adecuados son los correspondientes a la Fórmula (ER'<2>)e, en donde E es silicio, germanio, estaño o carbono, R' independientemente en cada caso es hidrógeno o un grupo seleccionado de sililo, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi y combinaciones de los mismos, teniendo dicho R' hasta 30 átomos de carbono o silicio, y e es de 1 a 8. De manera ilustrativa, R' independientemente en cada caso es metilo, etilo, propilo, bencilo, terc-butilo, fenilo, metoxi, etoxi o fenoxi.

Los ejemplos de los complejos que contienen dos grupos K son compuestos que corresponden a la Fórmula:

en donde:

M es titanio, circonio o hafnio, preferiblemente circonio o hafnio, en el estado de oxidación formal de 2 o 4; R3 en cada caso se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, ciano, halo y combinaciones de los mismos, teniendo dicho R3 hasta 20 átomos distintos de hidrógeno, o grupos R3 adyacentes juntos forman un derivado divalente (es decir, un grupo hidrocarbadiilo, siladiilo o germadiilo), formando así un sistema anular condensado, y

X” independientemente en cada caso es un grupo de ligandos aniónicos de hasta 40 átomos distintos de hidrógeno, o dos grupos X” juntos forman un grupo de ligandos aniónicos divalentes de hasta 40 átomos distintos de hidrógeno 0 juntos son un dieno conjugado que tiene de 4 a 30 átomos distintos de hidrógeno unidos por medio de electrones n deslocalizados a M, con lo cual M está en el estado de oxidación formal de 2, y

R', E y e son como se han definido previamente.

Los ligandos puenteados de ejemplo que contienen dos grupos con enlaces n son: dimetilbis(ciclopentadienil)silano, dimetilbis(tetrametilciclopentadienil)silano, dimetilbis(2-etilciclopentadien-1-il)silano, dimetilbis(2-t-butilciclopentadien-1 -il)silano, 2,2-bis(tetrametilciclopentadienil)propano, dimetilbis(inden-1 -il)silano, dimetilbis(tetrahidroinden-1-il)silano, dimetilbis(fluoren-1-il)silano, dimetilbis(tetrahidrofluoren-1-il)silano, dimetilbis(2-metil-4-fenilinden-1-il)-silano, dimetilbis(2-metilinden-1-il)silano, dimetil(ciclopentadienil)(fluoren-1-il)silano, dimetil(ciclopentadienil)(octahidrofluoren-1-il)silano, dimetil(ciclopentadienil)(tetrahidrofluoren-1-il)silano, (1,1,2,2-tetrametil)-1,2-bis(ciclopentadienil)disilano, (1,2-bis(ciclopentadienil)etano y dimetil(ciclopentadienil)-1-(fluoren-1-il)metano.

Los grupos X'' adecuados se seleccionan de grupos hidruro, hidrocarbilo, sililo, germilo, halohidrocarbilo, halosililo, sililhidrocarbilo y aminohidrocarbilo, o dos grupos X'' juntos forman un derivado divalente de un dieno conjugado o bien juntos forman un dieno conjugado con enlace n neutro. Los grupos X'' de ejemplo son grupos hidrocarbilo C1-20. Los ejemplos de complejos metálicos de fórmula anterior adecuados para su uso en la presente descripción incluyen: bis(ciclopentadienil)circoniodimetilo,

bis(ciclopentadienil)dibencil circonio,

bis(ciclopentadienil)circoniometilbencilo,

bis(ciclopentadienil)circoniometilfenilo,

bis(ciclopentadienil)circoniodifenilo,

bis(ciclopentadienil)titanio-alilo,

metóxido de bis(ciclopentadienil)circoniometilo,

cloruro de bis(cidopentadienil)circoniometilo,

bis(pentametilcidopentadienil)circoniodimetilo,

bis(pentametilcidopentadienil)titaniodimetilo,

bis(indenil)circoniodimetilo,

indenilfluorenilcirconiodimetilo,

bis(indenil)circoniometil(2-(dimetilamino)bencilo),

bis(indenil)circoniometiltrimetilsililo,

bis(tetrahidroindenil)circoniometiltrimetilsililo,

bis(pentametilddopentadieml)drcomoirietNbendlo,

bis(pentametilcidopentadienil)circoniodibencilo,

metóxido de bis(pentametilcidopentadienil)circoniometilo,

cloruro de bis(pentametilcidopentadienil)circoniometilo,

bis(metiletilcidopentadienil)circoniodimetilo,

bis(butilciclopentadienil)circoniodibencilo,

bis(t-butilciclopentadienil)circoniodimetilo,

bis(etiltetrametilciclopentadienil)circoniodimetilo,

bis(metilpropilciclopentadienil)circoniodibencilo,

bis(trimetilsililciclopentadienil)circoniodibencilo,

dicloruro de dimetilsililbis(ciclopentadienil)circonio,

dimetilsililbis(ciclopentadienil)circoniodimetilo,

alilo de dimetilsililbis(tetrametilcidopentadienil)titanio(III)

dicloruro de dimetilsililbis(t-butilciclopentadienil)circonio,

dicloruro de dimetilsililbis(n-butilciclopentadienil)circonio,

(dimetilsililbis(tetrametilciclopentadienil)titanio (III) 2-(dimetilamino)bencilo,

(dimetilsililbis(n-butilciclopentadienil)titanio (III) 2-(dimetilamino)bencilo, dicloruro de dimetilsililbis(indenil)circonio, dimetilsililbis(indenil)circoniodimetilo,

dimetilsililbis(2-metilindenil)circoniodimetilo,

dimetilsililbis(2-metil-4-fenilindenil)circoniodimetilo,

dimetilsililbis(2-metilindenil)circonio-1,4-difenil-1,3-butadieno,

dimetilsililbis(2-metil-4-fenilindenil)circonio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, dicloruro de dimetilsililbis(4,5,6,7-tetrahidroinden-1-il)circonio,

dimetilsililbis(4,5,6,7-tetrahidroinden-1-il)circoniodimetilo,

dimetilsililbis(tetrahidroindenil)circonio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,

dimetilsililbis(tetrametilcidopentadienil)circonio dimetilo,

dimetilsililbis(fluorenil)circoniodimetilo,

dimetilsililbis(tetrahidrofluorenil)circonio bis(trimetilsililo),

dicloruro de etilenbis(indenil)circonio,

etilenbis(indenil)circoniodimetilo,

dicloruro de etilenbis(4,5,6,7-tetrahidroindenil)circonio,

etilenbis(4,5,6,7-tetrahidroindenil)circoniodimetilo,

(isopropilideno)(ciclopentadienil)(fluorenil)circoniodibencilo y dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(fluorenil)circonio dimetilo.

Una clase adicional de complejos metálicos utilizados en la presente descripción corresponde a la fórmula anterior: MKZzXx, o un dímero de los mismos, en donde M, K, X, x y z son como se han definido previamente, y Z es un sustituyente de hasta 50 átomos distintos de hidrógeno que junto con K forma un metalociclo con M.

Los sustituyentes Z adecuados incluyen grupos que contienen hasta 30 átomos distintos de hidrógeno que comprenden al menos un átomo que es oxígeno, azufre, boro o un miembro del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos unido directamente a K, y un átomo diferente, seleccionado del grupo que consiste en nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre que está unido covalentemente a M.

Más específicamente, esta clase de complejos metálicos del Grupo 4 usados según la presente invención incluyen “ catalizadores de geometría restringida” correspondientes a la Fórmula:

en donde: M es titanio o circonio, preferiblemente titanio en el estado de oxidación formal de 2, 3 o 4;

K1 es un grupo de ligandos con enlaces n deslocalizados sustituido opcionalmente por 1 a 5 grupos R2,

R2 en cada caso se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, ciano, halo y combinaciones de los mismos, teniendo dicho R2 hasta 20 átomos distintos de hidrógeno, o grupos R2 adyacentes juntos forman un derivado divalente (es decir, un grupo hidrocarbadiilo, siladiilo o germadiilo), formando así un sistema anular condensado,

cada X es un grupo halo, hidrocarbilo, heterohidrocarbilo, hidrocarbiloxi o sililo, teniendo dicho grupo hasta 20 átomos distintos de hidrógeno, o dos grupos X juntos forman un dieno conjugado C5-30 neutro o un derivado divalente del mismo;

x es 1 o 2;

Y es -O-, -S-, -NR'-, -PR'-;

y X' es SiR'<2>, CR'<2>, SiR'<2>SiR'<2>, CR<2>CR<2>, CR'=CR', CR'<2>SiR'<2>o GeR'<2>, en donde

R' independientemente en cada caso es hidrógeno o un grupo seleccionado de sililo, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi y combinaciones de los mismos, teniendo dicho R' hasta 30 átomos de carbono o silicio.

Los ejemplos específicos de los complejos metálicos de geometría restringida anteriores incluyen compuestos que corresponden a la Fórmula:

en donde,

Ar es un grupo arilo de 6 a 30 átomos sin contar el hidrógeno;

R4 independientemente en cada caso es hidrógeno, Ar o un grupo distinto de Ar seleccionado de hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilgermilo, haluro, hidrocarbiloxi, trihidrocarbilsiloxi, bis(trihidrocarbilsilil)amino, di(hidrocarbil)amino, hidrocarbadiilamino, hidrocarbilimino, di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbadiilfosfino, hidrocarbilsulfido, hidrocarbilo sustituido por halo, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbiloxi, hidrocarbilo sustituido por trihidrocarbilsililo, hidrocarbilo sustituido por trihidrocarbilsiloxi, hidrocarbilo sustituido por bis(trihidrocarbilsilil)amino, hidrocarbilo sustituido por di(hidrocarbil)amino, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbilenoamino, hidrocarbilo sustituido por di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbilenofosfino o hidrocarbilo sustituido por hidrocarbilsulfido, teniendo dicho grupo R hasta 40 átomos sin contar los átomos de hidrógeno y, opcionalmente, dos grupos R4 adyacentes pueden estar unidos entre sí formando un grupo de anillo condensado policíclico;

M es titanio;

X' es SiR<62>, CR<62>, SiR<62>SiR<62>, CR<62>CR6<2>, CR6=CR6, CR6<2>SiR<62>, BR6, BR6L” o GeR<62>;

Y es -O-, -S-, -NR5-, -PR5-; -NR5<2>o -PR<52>;

R5, independientemente en cada caso, es hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo o trihidrocarbilsililhidrocarbilo, teniendo dicho R5 hasta 20 átomos distintos de hidrógeno y, opcionalmente, dos grupos R5 o R5 junto con Y o Z forman un sistema anular;

R6, independientemente en cada caso, es hidrógeno, o un miembro seleccionado de hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado, -NR<52>, y combinaciones de los mismos, teniendo dicho R6 hasta 20 átomos distintos de hidrógeno y, opcionalmente, dos grupos R6 o R6 junto con Z forman un sistema anular;

Z es un dieno neutro o una base de Lewis monodentada o polidentada unida opcionalmente a R5, R6 o X;

X es hidrógeno, un grupo de ligandos aniónicos monovalentes que tiene hasta 60 átomos sin contar el hidrógeno, o dos grupos X están unidos entre sí formando de este modo un grupo de ligandos divalentes;

x es 1 o 2 ;y

z es 0, 1 o 2.

Los ejemplos adecuados de los complejos metálicos anteriores están sustituidos en las posiciones 3 y 4 de un grupo ciclopentadienilo o indenilo por un grupo Ar. Los ejemplos de los complejos metálicos anteriores incluyen: dicloruro de (3-fenilciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio,

(3-fenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio dimetilo,

(3-fenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II) 1,3-difenil-1,3-butadieno;

dicloruro de (3-(pirrol-1-il)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio,

(3-(pirrol-1-il)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio dimetilo,

(3-(pirrol-1-il)ciclopentadien-1-il))dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;

dicloruro de (3-(1-metilpirrol-3-il)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio,

(3-(1-metilpirrol-3-il)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio dimetilo,

(3-(1-metilpirrol-3-il)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;

dicloruro de (3,4-difenilcidopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio,

(3,4-difenilcidopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio dimetilo,

(3,4-difenilcidopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno;

dicloruro de (3-(3-N,N-dimetilamino)fenil)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio,

(3-(3-N,N-dimetilamino)fenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio dimetilo,

(3-(3-N,N-dimetilamino)fenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno; dicloruro de (3-(4-metoxifenil)-4-metilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio,

(3-(4-metoxifenil)-4-fenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio dimetilo,

(3-4-metoxifenil)-4-fenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno; dicloruro de (3-fenil-4-metoxiciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio,

(3-fenil-4-metoxiciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio dimetilo,

(3-fenil-4-metoxiciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;

dicloruro de (3-fenil-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio,

(3-fenil-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio dimetilo,

(3-fenil-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno; dicloruro de 2-metil-(3,4-di(4-metilfenil)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio,

2-metil-(3,4-di(4-metilfenil)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio dimetilo,

2-metil-(3,4-di(4-metilfenil)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno; dicloruro de ((2,3-difenil)-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio,

((2,3-difenil)-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio dimetilo,

((2,3-difenil)-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno; dicloruro de (2,3,4-trifenil-5-metilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio,

(2,3,4-trifenil-5-metilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio dimetilo,

(2,3,4-trifenil-5-metilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;

dicloruro de (3-fenil-4-metoxiciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio,

dicloruro de (2,3-difenil-4-(n-butil)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio,

(2,3-difenil-4-(n-butil)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio dimetilo,

(2,3-difenil-4-(n-butil)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;

dicloruro de (2,3,4,5-tetrafenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio,

(2,3,4,5-tetrafenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio dimetilo y (2,3,4,5-tetrafenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno.

Los ejemplos adicionales de complejos metálicos adecuados en la presente memoria son complejos policíclicos que corresponden a la Fórmula:

donde M es titanio en el estado de oxidación formal de 2, 3 o 4;

R7 independientemente en cada caso es hidruro, hidrocarbilo, sililo, germilo, haluro, hidrocarbiloxi, hidrocarbilsiloxi, hidroca rbilsililamino, di(hidrocarbil)amino, hidrocarbilenoamino, di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbileno-fosfino, hidrocarbilsulfido, hidrocarbilo sustituido por halo, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbiloxi, hidrocarbilo sustituido por sililo, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbilsiloxi, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbilsililamino, hidrocarbilo sustituido por di(hidrocarbil)amino, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbilenoamino, hidrocarbilo sustituido por di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbileno-fosfino o hidrocarbilo sustituido por hidrocarbilsulfido, teniendo dicho grupo R7 hasta 40 átomos sin contar el hidrógeno y, opcionalmente, dos o más de los grupos anteriores pueden formar juntos un derivado divalente;

R8 es un grupo divalente hidrocarbileno o hidrocarbileno sustituido que forma un sistema condensado con el resto del complejo metálico, conteniendo dicho R8 de 1 a 30 átomos sin contar el hidrógeno;

Xa es un resto divalente, o un resto que comprende un enlace a y un par neutro de dos electrones capaz de formar un enlace coordinado-covalente a M, comprendiendo dicho Xa boro, o un miembro del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, y también que comprende nitrógeno, fósforo, azufre u oxígeno;

X es un grupo de ligandos aniónicos monovalentes que tiene hasta 60 átomos exclusivos de la clase de ligandos que son grupos de ligandos cíclicos, deslocalizados, unidos a n y, opcionalmente, dos grupos X juntos forman un grupo de ligandos divalentes;

Z independientemente en cada caso es un compuesto de ligadura neutro que tiene hasta 20 átomos;

x es 0, 1 o 2; y

z es cero o 1.

Los ejemplos adecuados de dichos complejos son complejos de s-indecenilo sustituido por 3-fenilo correspondientes a la Fórmula:

complejos de s-indecenilo sustituido por 2,3-dimetilo correspondientes a las Fórmulas:

o complejos de s-indecenilo sustituido por 2-metilo correspondientes a la Fórmula:

Los ejemplos adicionales de complejos metálicos que se emplean de manera útil como catalizadores según la presente invención incluyen los de Fórmula:

Los complejos metálicos específicos incluyen:

(8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1-il-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, (8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (II) 1,3-pentadieno,

(8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (III) 2-(N,N-d¡met¡lam¡no)benc¡lo,

dicloruro de (8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV),

(8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) dimetilo,

(8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) dibencilo,

(8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,

(8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (II) 1,3-pentadieno, (8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo,

dicloruro de (8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV), (8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) dimetilo, (8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) dibencilo, (8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, (8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (II) 1,3-pentadieno,

(8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo,

dicloruro de (8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV),

(8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) dimetilo,

(8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) dibencilo,

(8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,

(8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (II) 1,3-pentadieno, (8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo,

dicloruro de (8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV), (8-d¡fluoromet¡len-1,8-d¡h¡drod¡benzo[e,h]azulen-2-¡l)-N-(1,1-d¡met¡let¡l)d¡met¡ls¡lanam¡da titanio (IV) dimetilo, (8-d¡fluoromet¡len-1,8-d¡h¡drod¡benzo[e,h]azulen-2-¡l)-N-(1,1-d¡met¡let¡l)d¡met¡ls¡lanam¡da titanio (IV) dibencilo, y mezclas de los mismos, especialmente mezclas de isómeros posicionales.

Otros ejemplos ilustrativos de complejos metálicos para su uso según la presente invención corresponden a la Fórmula:

donde M es titanio en el estado de oxidación formal de 2, 3 o 4;

T es -NR9- u -O-;

R9 es hidrocarbilo, sililo, germilo, dihidrocarbilborilo o halohidrocarbilo o hasta 10 átomos sin contar el hidrógeno; R10 independientemente en cada caso es hidrógeno, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, germilo, haluro, hidrocarbiloxi, hidrocarbilsiloxi, hidrocarbilsililamino, di(hidrocarb¡l)am¡no, hidrocarbilenoamino, d¡(h¡drocarb¡l)fosfino, hidrocarbileno-fosfino, hidrocarbilsulfido, hidrocarbilo sustituido por halo, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbiloxi, hidrocarbilo sustituido por sililo, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbilsiloxi, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbilsililamino, hidrocarbilo sustituido por di(hidrocarb¡l)am¡no, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbilenoamino, hidrocarbilo sustituido por d¡(hidrocarb¡l)fosf¡no, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbilenofosfino o hidrocarbilo sustituido por hidrocarbilsulfido, teniendo dicho grupo R10 hasta 40 átomos sin contar los átomos de hidrógeno y, opcionalmente, dos o más de los grupos R10 adyacentes anteriores pueden formar juntos un derivado divalente, formando así un anillo condensado saturado o insaturado;

Xa es un resto divalente que comprende de electrones n deslocalizados, o un resto de este tipo que comprende un enlace a y un par neutro de dos electrones capaz de formar un enlace coordinado-covalente a M, comprendiendo dicho Xa boro, o un miembro del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, y también que comprende nitrógeno, fósforo, azufre u oxígeno;

X es un grupo de ligandos aniónicos monovalentes que tiene hasta 60 átomos exclusivos de la clase de ligandos que son grupos de ligandos cíclicos unidos a M a través de electrones n deslocalizados o dos grupos X juntos son un grupo de ligandos aniónicos divalentes;

x es 0, 1, 2 o 3;

y z es 0 o 1.

De manera ilustrativa, T es =N(CH3), X es halo o hidrocarbilo, x es 2, Xa es dimetilsilano, z es 0, y R10 es en cada caso hidrógeno, un grupo hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, dihidrocarbilamino, hidrocarbilenoamino, hidrocarbilo sustituido por dihidrocarbilamino o un grupo hidrocarburo sustituido por hidrocarbilenoamino de hasta 20 átomos sin contar el hidrógeno y, opcionalmente, dos grupos R10 pueden estar unidos entre sí.

Los complejos metálicos ilustrativos de fórmula anterior que pueden emplearse en la práctica de la presente invención incluyen además los siguientes compuestos:

(t-butilamido)d¡met¡l-[6,7]benzo-[4,5:2',3'] (l-met¡l¡so¡ndol)-(3H)-¡ndeno-2-il)s¡lanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, (t-but¡lam¡do)d¡metil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](l-met¡l¡so¡ndol)-(3H)-¡ndeno-2-¡l)s¡lanot¡tan¡o (II) 1,3-pentadieno, (t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](l-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo,

dicloruro de (t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](l-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (IV),

(t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](l-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (IV) dimetilo,

(t-butilamido)dimetil-[6J]benzo[4,5:2',3'](l-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (IV) dibencilo,

(t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](l-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (IV) bis(trimetilsililo), (ciclohexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](l-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,

(ciclohexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](l-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno, (ciclohexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5.2',3'](l-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo,

dicloruro de (ciclohexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](l-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (IV), (ciclohexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](l-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (IV) dimetilo, (ciclohexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](l-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (IV) dibencilo, (ciclohexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](l-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (IV) bis(trimetilsililo), (t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](l-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,

(t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](l-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno, (t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](l-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo,

dicloruro de (t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](l-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (IV), (t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](l-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (IV) dimetilo,

(t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](l-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (IV) dibencilo, (t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](l-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (IV) bis(trimetilsililo), (ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](l-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,

(ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](l-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno, (ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](l-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo,

dicloruro de (ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](l-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (IV), (ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](l-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (IV) dimetilo, (ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](l-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (IV) dibencilo; y (ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](l-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanio (IV) bis(trimetilsililo). Los complejos de metal del Grupo 4 ilustrativos que pueden emplearse en la práctica de la presente descripción incluyen también:

(ferc-butilamido)(1,1-di<iT i>etil-2,3,4,9,10-r|-1,4,5,6,7,8-hexahidronaftalenil)di<iT i>etilsilanotitaniodi<iT i>etilo

(ferc-butilamido)(1,1,2,3-tetrametil-2,3,4,9,10-r|-1,4,5,6,7,8-hexahidronaftalenil)di<iT i>etilsilanotitaniodi<iT i>etilo, (ferc-butilamido)(tetrametil-r|5-ddopentadienil) dimetilsilanotitanio dibencilo, (ferc-butilamido)(tetrametil-r|5-ddopentadienil)dimetilsilanotitanio dimetilo,

(ferc-butilamido)(tetrametil-r|5-ddopentadienil)-1,2-etanodiiltitanio dimetilo,

(ferc-butilamido)(tetrametil-r|5-indenil)dimetilsilanotitanio dimetilo,

(ferc-butilamido)(tetrametil-r|5-ddopentadienil)dimetilsilanotitanio (III) 2-(dimetilamino)bencilo; (ferc-butilamido)(tetrametil-r|5-ddopentadienil)dimetilsilanotitanio (III) alilo,

(ferc-butilamido)(tetrametil-r|5-ddopentadienil)dimetilsilanotitanio (III) 2,4-dimetilpentadienilo, (ferc-butilamido)(tetrametil-r|5ddopentadienil)dimetilsilanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, (ferc-butilamido)(tetrametil-r|5-ddopentadienil)dimetilsilanotitanio (II) 1,3-pentadieno, (ferc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,

(ferc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (II) 2,4-hexadieno,

(ferc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) 2,3-dimetil-1,3-butadieno,

(ferc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) isopreno,

(ferc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) 1,3-butadieno,

(ferc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) 2,3-dimetil-1,3-butadieno,

(ferc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) isopreno,

(ferc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) dimetilo,

(ferc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) dibencilo,

(ferc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) 1,3-butadieno,

(ferc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (II) 1,3-pentadieno,

(ferc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,

(ferc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (II) 1,3-pentadieno,

(ferc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) dimetilo,

(ferc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) dibencilo,

(ferc-butilamido)(2-metil-4-fenilindenil)dimetilsilanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, (ferc-butilamido)(2-metil-4-fenilindenil)dimetilsilanotitanio (II) 1,3-pentadieno,

(ferc-butilamido)(2-metil-4-fenilindenil)dimetilsilanotitanio (II) 2,4-hexadieno,

(ferc-butilamido)(tetrametil-r|5-ddopentadienil)dimetilsilanotitanio (IV) 1,3-butadieno, (ferc-butilamido)(tetrametil-r|5-ddopentadienil)dimetilsilanotitanio (IV) 2,3-dimetil-1,3-butadieno, (ferc-butilamido)(tetrametil-r|5-ddopentadienil)dimetilsilanotitanio (IV) isopreno,

(ferc-butilamido)(tetrametil-r|5-ddopentadienil)dimetilsilanotitanio (II) 1,4-dibencil-1,3-butadieno, (ferc-butilamido)(tetrametil-r|5-ddopentadienil)dimetilsilanotitanio (II) 2,4-hexadieno,

(ferc-butilamido)(tetrametil-r|5-ddopentadienil)dimetilsilanotitanio (II) 3-metil-1,3-pentadieno, (fe/'c-but¡lam¡do)(2,4-d¡met¡lpentad¡en-3-¡l)d¡met¡ls¡lanot¡tan¡od¡met¡lo,

(fe/'c-but¡lam¡do)(6,6-d¡met¡lc¡clohexad¡en¡l)d¡met¡ls¡lanot¡tan¡od¡met¡lo,

(fe/'c-but¡lam¡do)(1,1-d¡met¡l-2,3,4,9,10-n-1,4,5,6,7,8-hexah¡dronaftalen-4-¡l)d¡met¡ls¡lanot¡tan¡od¡met¡lo,

(fe/'c-but¡lam¡do)(1,1,2,3-tetramet¡l-2,3,4,9,10-n-1,4,5,6,7,8-hexah¡dronaftalen-4-¡l)d¡met¡ls¡lanot¡tan¡od¡met¡lo, (fe/'c-but¡lam¡do)(tetramet¡l-n5-c¡clopentad¡en¡l met¡lfen¡ls¡lanot¡tan¡o (IV) d¡met¡lo,

(fe/'c-but¡lam¡do)(tetramet¡l-n5-c¡clopentad¡en¡l met¡lfen¡ls¡lanot¡tan¡o (II) 1,4-d¡fen¡l-1,3-butad¡eno,

1-(fe/'c-but¡lam¡do)-2-(tetramet¡l-n5-c¡clopentad¡en¡l)etanod¡¡lt¡tan¡o (IV) d¡met¡lo, y

1-(fe/'c-but¡lam¡do)-2-(tetramet¡l-n5-c¡clopentad¡en¡l)etanod¡¡l-t¡tan¡o (II) 1,4-d¡fen¡l-1,3-butad¡eno.

Otros complejos con enlaces n deslocal¡zados, espec¡almente aquellos que cont¡enen otros metales del Grupo 4, serán ev¡dentes, por supuesto, para los expertos en la técn¡ca, y se describen, entre otros lugares, en: Los documentos WO 03/78480, WO 03/78483, WO 02/92610, WO 02/02577, US 2003/0004286 y las patentes US-6.515.155 y US-6.555.634, US-6.150.297, US-6.034.022, US-6.268.444, US-6.015.868, US-5.866.704 y US-5.470.993.

Los ejemplos ad¡c¡onales de complejos metál¡cos que se emplean de manera út¡l como catal¡zadores son complejos de bases de Lew¡s pol¡valentes, tales como compuestos que corresponden a la Fórmula:

pre

_

r b ryb

Jh- h - l OL h‘- i f

en donde Tb es un grupo puente, que cont¡ene prefer¡blemente 2 o más átomos d¡st¡ntos de h¡drógeno,

cada uno de Xb e Yb se selecc¡onan ¡ndepend¡entemente del grupo que cons¡ste en n¡trógeno, azufre, oxígeno y fósforo; más preferiblemente tanto Xb como Yb son n¡trógeno,

Rb y Rb' ¡ndepend¡entemente en cada caso son h¡drógeno o grupos h¡drocarb¡lo C<1-50>que cont¡enen opc¡onalmente uno o más heteroátomos o un derivado sust¡tu¡do de manera ¡nerte de los m¡smos. Los ejemplos no l¡m¡tat¡vos de grupos Rb y Rb' adecuados ¡ncluyen grupos alqu¡lo, alquen¡lo, ar¡lo, aralqu¡lo, (pol¡)alqu¡lar¡lo y c¡cloalqu¡lo, así como derivados sust¡tu¡dos por n¡trógeno, fósforo, oxígeno y halógeno de los m¡smos. Los ejemplos específicos de grupos Rb y Rb' adecuados incluyen metilo, etilo, isopropilo, octilo, fenilo, 2,6-dimetilfenilo, 2,6-di(isopropil)fenilo, 2,4,6-trimetilfenilo, pentafluorofenilo, 3,5-trifluorometilfenilo y bencilo;

cada uno de g y g' es independientemente 0 o 1;

Mb es un elemento metálico seleccionado de los Grupos 3 a 15, o la serie de los Lantánidos de la Tabla Periódica de los Elementos. Preferiblemente, Mb es un metal del Grupo 3-13, más preferiblemente, Mb es un metal del Grupo 4-10;

Lb es un ligando aniónico monovalente, divalente o trivalente que contiene de 1 a 50 átomos, sin contar el hidrógeno. Los ejemplos de grupos Lb adecuados incluyen haluro; hidruro; hidrocarbilo, hidrocarbiloxi; di(hidrocarbil)amido, hidrocarbilenoamido, di(hidrocarbil)fosfido; hidrocarbilsulfido; hidrocarbiloxi, tri(hidrocarbilsilil)alquilo; y carboxilatos. Los grupos Lb más preferidos son alquilo C1-20, aralquilo C<7-20>y cloruro;

cada uno de h y h' es independientemente un número entero de 1 a 6, preferiblemente de 1 a 4, más preferiblemente de 1 a 3, y j es 1 o 2, estando el valor h x j seleccionado para proporcionar balance de carga;

Zb es un grupo de ligandos neutros coordinado con Mb, y que contiene hasta 50 átomos sin contar el hidrógeno. Los grupos Zb preferidos incluyen aminas alifáticas y aromáticas, fosfinas y éteres, alquenos, alcadienos y derivados sustituidos de manera inerte de los mismos. Los sustituyentes inertes adecuados incluyen grupos halógeno, alcoxi, ariloxi, alcoxicarbonilo, ariloxicarbonilo, di(hidrocarbil)amina, tri(hidrocarbil)sililo y nitrilo. Los grupos Zb preferidos incluyen trifenilfosfina, tetrahidrofurano, piridina y 1,4-difenilbutadieno;

f es un número entero de 1 a 3;

dos o tres de Tb, Rb y Rb' pueden estar unidos entre sí para formar una estructura anular individual o múltiple;

h es un número entero de 1 a 6, preferiblemente de 1 a 4, más preferiblemente de 1 a 3;

* indica cualquier forma de interacción electrónica, especialmente enlaces coordinados o covalentes, incluidos enlaces múltiples, las flechas indican enlaces coordinados y las líneas discontinuas indican dobles enlaces opcionales.

En una realización, se prefiere que Rb tenga un impedimento estérico relativamente bajo con respecto a Xb. En la presente realización, los grupos Rb más preferidos son grupos alquilo de cadena lineal, grupos alquenilo de cadena lineal, grupos alquilo de cadena ramificada en donde el punto de ramificación más cercano está al menos 3 átomos separado de Xb, y derivados sustituidos por halo, dihidrocarbilamino, alcoxi o trihidrocarbilsililo de los mismos. Los grupos Rb muy preferidos en la presente realización son los grupos alquilo C1-8 de cadena lineal.

Al mismo tiempo, en la presente realización, Rb' tiene preferiblemente un impedimento estérico relativamente alto con respecto a Yb. Los ejemplos no limitativos de grupos Rb' adecuados para la presente realización incluyen grupos alquilo o alquenilo que contienen uno o más centros de carbono secundarios o terciarios, grupos cicloalquilo, arilo, alcarilo, heterocíclicos alifáticos o aromáticos, grupos oligoméricos, poliméricos o cíclicos orgánicos o inorgánicos, y derivados sustituidos por halo, dihidrocarbilamino, alcoxi o trihidrocarbilsililo de los mismos. Los grupos Rb' preferidos en la presente realización contienen de 3 a 40, más preferiblemente de 3 a 30, y con la máxima preferencia de 4 a 20 átomos sin contar el hidrógeno y son ramificados o cíclicos. Los ejemplos de grupos Tb preferidos son estructuras correspondientes a las siguientes Fórmulas:

en donde

Cada Rd es un grupo hidrocarbilo C1-10, preferiblemente metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, t-butilo, fenilo, 2,6-dimetilfenilo, bencilo o tolilo. Cada Re es hidrocarbilo C1-10, preferiblemente metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, t-butilo, fenilo, 2,6-dimetilfenilo, bencilo o tolilo. Además, dos o más grupos Rd o Re, o mezclas de los grupos Rd y Re pueden formar juntos un derivado polivalente de un grupo hidrocarbilo, tal como 1,4-butileno, 1,5-pentileno, o un anillo condensado multicíclico, un grupo polivalente hidrocarbilo o heterohidrocarbilo, tal como naftalen-1,8-diilo.

Los ejemplos adecuados de los complejos de bases de Lewis polivalentes anteriores incluyen:

en donde Rd' en cada caso se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y grupos hidrocarbilo C1-50 que contienen opcionalmente uno o más heteroátomos, o un derivado sustituido de manera inerte de los mismos u, opcionalmente además, dos grupos Rd' adyacentes pueden formar juntos un grupo puente divalente; d' es 4;

Mb' es un metal del Grupo 4, preferiblemente titanio o hafnio, o un metal del Grupo 10, preferiblemente Ni o Pd; Lb' es un ligando monovalente de hasta 50 átomos sin contar el hidrógeno, preferiblemente haluro o hidrocarbilo, o dos grupos Lb' juntos son un grupo de ligandos divalentes o neutros, preferiblemente un grupo hidrocarbileno C<2-50>, hidrocarbadiilo o dieno.

Los complejos de bases de Lewis polivalentes para su uso en la presente invención incluyen especialmente derivados de metales del Grupo 4, especialmente derivados de hafnio de compuestos de heteroarilo sustituido por hidrocarbilamina que corresponden a la Fórmula:

en donde:

R11 se selecciona de alquilo, cicloalquilo, heteroalquilo, cicloheteroalquilo, arilo y derivados sustituidos de manera inerte de los mismos que contienen de 1 a 30 átomos sin contar el hidrógeno o un derivado divalente de los mismos; T1 es un grupo puente divalente de 1 a 41 átomos distintos de hidrógeno, preferiblemente 1 a 20 átomos distintos de hidrógeno, y con la máxima preferencia un grupo metileno o silano sustituido por mono o dihidrocarbilo C1-20; y R12 es un grupo heteroarilo C<5-20>que contiene funcionalidad de base de Lewis, especialmente un grupo piridin-2-ilo o piridin-2-ilo sustituido o un derivado divalente del mismo;

M1 es un metal del Grupo 4, preferiblemente hafnio;

X1 es un grupo de ligandos aniónicos, neutros o dianiónicos;

x' es un número de 0 a 5 que indica el número de dichos grupos X1; y los enlaces, los enlaces opcionales y las interacciones donadoras de electrones se representan mediante líneas, líneas discontinuas y flechas, respectivamente.

Los complejos adecuados son aquellos en donde la formación de ligandos es resultado de la eliminación de hidrógeno del grupo amina y, opcionalmente, de la pérdida de uno o más grupos adicionales, especialmente de R12. Además, la donación de electrones de la funcionalidad de base de Lewis, preferiblemente un par de electrones, proporciona estabilidad adicional al centro metálico. Los complejos metálicos adecuados corresponden a la Fórmula:

en donde M1, X1, x', R11 y T1 son como se han definido previamente,

R13, R14, R15 y R16 son hidrógeno, halo o un grupo alquilo, cicloalquilo, heteroalquilo, heterocicloalquilo, arilo o sililo de hasta 20 átomos sin contar el hidrógeno, o los grupos R13, R14, R15 o R16 adyacentes pueden estar unidos entre sí formando así derivados de anillos condensados, y los enlaces, los enlaces opcionales y las interacciones donadoras de pares de electrones se representan mediante líneas, líneas discontinuas y flechas, respectivamente. Los ejemplos adecuados de los complejos metálicos adecuados corresponden a la Fórmula:

en donde

M1, X1 y x' son como se han definido previamente,

R13, R14, R15 y R16 son como se han definido previamente, preferiblemente R13, R14 y R15 son hidrógeno, o alquilo C1-4, y R16 es arilo C<6>-<20>, con la máxima preferencia naftalenilo;

Ra independientemente en cada caso es alquilo C<1-4>, y a es 1-5, con la máxima preferencia Ra en dos posiciones orto con respecto al nitrógeno es isopropilo o t-butilo;

R17 y R18 independientemente en cada caso son hidrógeno, halógeno o un grupo alquilo o arilo C<1-20>, con la máxima preferencia uno de R17 y R18 es hidrógeno y el otro es un grupo arilo C6-20, especialmente 2-isopropilo, fenilo o un grupo arilo policíclico condensado, con la máxima preferencia un grupo antracenilo, y los enlaces, los enlaces opcionales y las interacciones donadoras de pares de electrones se representan mediante líneas, líneas discontinuas y flechas, respectivamente.

Los complejos metálicos de ejemplo para su uso en la presente memoria como catalizadores corresponden a la Fórmula:

en donde X1 es en cada caso haluro, N,N-dimetilamido o alquilo C<1-4>, y preferiblemente en cada caso, X1 es metilo; Rf independientemente en cada caso es hidrógeno, halógeno, alquilo C1-20 o arilo C6-20, o dos grupos Rf adyacentes están unidos entre sí formando de este modo un anillo, y f es 1-5; y

Rc independientemente en cada caso es hidrógeno, halógeno, alquilo C<1-20>o arilo C<6-20>, o dos grupos Rc adyacentes están unidos entre sí formando de este modo un anillo, y c es 1-5.

Los ejemplos adecuados de complejos metálicos para su uso como catalizadores según la presente invención son complejos de las siguientes Fórmulas:

en donde Rx es alquilo C1-4 o cicloalquilo, preferiblemente metilo, isopropilo, t-butilo o ciclohexilo; y

X1 es en cada caso haluro, N,N-dimetilamido o alquilo C1-4, preferiblemente metilo.

Los ejemplos de complejos metálicos empleados de manera útil como catalizadores según la presente invención incluyen:

[N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(o-tolil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio dimetilo;

[N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(o-tolil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio di(N,N-dimetilamido); dicloruro de [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(o-tolil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio; [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio dimetilo;

[N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio di(N,N-dimetilamido); dicloruro de [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio;

[N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(fenantren-5-il)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio dimetilo;

[N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(fenantren-5-il)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio di(N,N-dimetilamido); y dicloruro de [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(fenantren-5-il)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio.

En las condiciones de reacción usadas para preparar los complejos metálicos usados en la presente descripción, el hidrógeno de la posición 2 del grupo a-naftaleno sustituido en la posición 6 del grupo piridin-2-ilo está sujeto a eliminación, formando así complejos metálicos únicos en donde el metal está unido covalentemente tanto al grupo amida resultante como a la posición 2 del grupo a-naftalenilo, así como estabilizado por coordinación con el átomo de nitrógeno de piridinilo a través del par de electrones del átomo de nitrógeno.

Los complejos metálicos adicionales adecuados de bases de Lewis polivalentes para su uso en la presente memoria incluyen compuestos que corresponden a la Fórmula:

en donde:

R20 es un grupo aromático o aromático sustituido de manera inerte que contiene de 5 a 20 átomos sin contar el hidrógeno, o un derivado polivalente del mismo;

T3 es un grupo hidrocarbileno o hidrocarbilo silano que tiene de 1 a 20 átomos sin contar el hidrógeno, o un derivado sustituido de manera inerte del mismo;

M3 es un metal del Grupo 4, preferiblemente circonio o hafnio;

G es un grupo de ligandos aniónicos, neutros o dianiónicos; preferiblemente un grupo haluro, hidrocarbilo, silano, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, trihidrocarbilsililo o dihidrocarbilamida que tiene hasta 20 átomos sin contar el hidrógeno; g es un número de 1 a 5 que indica el número de dichos grupos G; y los enlaces y las interacciones donadoras de electrones se representan mediante líneas y flechas, respectivamente.

De manera ilustrativa, dichos complejos corresponden a la Fórmula:

en donde:

T3 es un grupo puente divalente de 2 a 20 átomos sin contar el hidrógeno, preferiblemente, un grupo alquileno C3-6 sustituido o no sustituido;

y Ar2 independientemente en cada caso es un grupo arileno o un grupo arilo sustituido por alquilo o arilo de 6 a 20 átomos sin contar el hidrógeno;

M3 es un metal del Grupo 4, preferiblemente hafnio o circonio;

G independientemente en cada caso es un grupo de ligandos aniónicos, neutros o diatónicos;

g es un número de 1 a 5 que indica el número de dichos grupos X; y las interacciones donadoras de electrones se representan mediante flechas.

Los ejemplos adecuados de complejos metálicos de fórmula anterior incluyen los siguientes compuestos

donde M3 es Hf o Zr;

Ar4 es arilo C<6-20>o derivados sustituidos de manera inerte del mismo, especialmente 3,5-di(isopropil)fenilo, 3,5-di(isobutil)fenilo, dibenzo-lH-pirrol-1-ilo o antracen-5-ilo, y

T4 independientemente en cada caso comprende un grupo alquileno C<3-6>, un grupo cicloalquileno C<3-6>, o un derivado sustituido de manera inerte de los mismos;

R21 independientemente en cada caso es hidrógeno, halo, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo o trihidrocarbilsililhidrocarbilo de hasta 50 átomos sin contar el hidrógeno; y

G, independientemente en cada caso, es halo o un grupo hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo de hasta 20 átomos sin contar el hidrógeno, o 2 grupos G juntos son un derivado divalente de los grupos hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo anteriores.

Los compuestos adecuados son compuestos de las Fórmulas:

en donde Ar4 es 3,5-di(isopropil)fenilo, 3,5-di(isobutil)fenilo, dibenzo-1 H-pirrol-1-ilo o antracen-5-ilo,

R21 es hidrógeno, halo o alquilo C1-4, especialmente metilo

T4 es propan-1,3-diilo o butan-1,4-diilo, y

G es cloro, metilo o bencilo.

Un complejo metálico de ejemplo de fórmula anterior es:

Los complejos metálicos adecuados para su uso según la presente descripción incluyen además compuestos que corresponden a la Fórmula:

donde:

M es circonio o hafnio;

T3 es un grupo hidrocarburo divalente o silano que tiene de 3 a 20 átomos sin contar el hidrógeno, o un derivado sustituido de manera inerte del mismo; y

RD independientemente en cada caso es un grupo de ligandos monovalentes de 1 a 20 átomos, sin contar el hidrógeno, o dos grupos RD juntos forman un grupo de ligandos divalentes de 1 a 20 átomos, sin contar el hidrógeno.

Dichos complejos pueden corresponder a la Fórmula:

en donde:

Ar2 independientemente en cada caso es un grupo arileno o un grupo arileno sustituido por alquilo, arilo, alcoxi o amino de 6 a 20 átomos sin contar el hidrógeno o cualquier átomo de cualquier sustituyente;

T3 es un grupo puente hidrocarburo divalente de 3 a 20 átomos sin contar el hidrógeno, preferiblemente un grupo alifático, C<3-6>divalente sustituido o no sustituido, cicloalifático, o cicloalifático sustituido por bis(alquileno) que tiene al menos 3 átomos de carbono separando los átomos de oxígeno; y

RD independientemente en cada caso es un grupo de ligandos monovalentes de 1 a 20 átomos, sin contar el hidrógeno, o dos grupos RD juntos forman un grupo de ligandos divalentes de 1 a 40 átomos, sin contar el hidrógeno.

Los ejemplos adicionales de complejos metálicos adecuados para su uso en la presente memoria incluyen compuestos de Fórmula:

donde

Ar4 independientemente en cada caso es arilo C<6-20>o derivados sustituidos de manera inerte del mismo, especialmente 3,5-di(isopropil)fenilo, 3,5-di(isobutil)fenilo, dibenzo-1H-pirrolo-1-ilo, naftilo, antracen-5-ilo, 1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-ilo;

T4 independientemente en cada caso es un grupo propilen-1,3-diilo, un grupo bis(alquileno)ciclohexan-1,2-diilo o un derivado sustituido de manera inerte del mismo sustituido por 1 a 5 sustituyentes alquilo, arilo o aralquilo que tienen hasta 20 carbonos cada uno;

R21 independientemente en cada caso es hidrógeno, halo, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o amino de hasta 50 átomos sin contar el hidrógeno; y

RD, independientemente en cada caso, es halo o un grupo hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo de hasta 20 átomos sin contar el hidrógeno, o 2 grupos RD juntos son un grupo divalente hidrocarbileno, hidrocarbadiilo o trihidrocarbilsililo de hasta 40 átomos sin contar el hidrógeno.

Ejemplos de complejos metálicos son compuestos de Fórmula:

donde, Ar4, independientemente en cada caso, es 3,5-di(isopropil)fenilo, 3,5-di(isobutil)fenilo, dibenzo-1H-pirrolo-1-ilo o antracen-5-ilo,

R21 independientemente en cada caso es hidrógeno, halo, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o amino de hasta 50 átomos sin contar el hidrógeno;

T4 es propan-1,3-diilo o bis(metilen)ciclohexan-1,2-diilo; y

RD, independientemente en cada caso, es halo o un grupo hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo de hasta 20 átomos sin contar el hidrógeno, o 2 grupos RD juntos son un grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiilo o hidrocarbilsilanodiilo de hasta 40 átomos sin contar el hidrógeno.

Los complejos metálicos adecuados según la presente descripción corresponden a las Fórmulas:

en donde, RD independientemente en cada caso es cloro, metilo o bencilo.

Los ejemplos específicos de complejos metálicos adecuados son los siguientes compuestos:

A) bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiilhafnio (IV) dimetilo, bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiilhafnio (IV) dicloruro, bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiilhafnio (IV) dibencilo, bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiilhafnio (IV) dimetilo, bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiilhafnio (IV) dicloruro, bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiilhafnio (IV) dibencilo,

B) bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-1,4-butanodiilhafnio (IV) dimetilo, bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-1,4-butanodiilhafnio (IV) dicloruro, bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-1,4-butanodiilhafnio (IV) dibencilo, bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-1,4-butanodiilhafnio (IV) dimetilo, bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-1,4-butanodiilhafnio (IV) dicloruro, bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1 -il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-1,4-butanodiilhafnio (IV) dibencilo,

C) bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-2,4-pentanodiilhafnio (IV) dimetilo, bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-2,4-pentanodiilhafnio (IV) dicloruro, bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-2,4-pentanodiilhafnio (IV) dibencilo, bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-2,4-pentanodiilhafnio (IV) dimetilo, bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-2,4-pentanodiilhafnio (IV) dicloruro, bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-2,4-pentanodiilhafnio (IV) dibencilo,

D) bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-metilenotrans-1,2-ciclohexanodiilhafnio (IV) dimetilo, bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-metilenotrans-1,2-ciclohexanodiilhafnio (IV) dicloruro, bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-metilenotrans-1,2-ciclohexanodiilhafnio (IV) dibencilo, bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrol-1 -il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-metilenotrans-1,2-ciclohexanodiilhafnio (IV) dimetilo, bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-metilenotrans-1,2-ciclohexanodiilhafnio (IV) dicloruro, y bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-metilenotrans-1,2-ciclohexanodiilhafnio (IV) dibencilo.

Los complejos metálicos anteriores pueden prepararse convenientemente mediante metalación estándar y procedimientos de intercambio de ligandos que implican una fuente del metal de transición y una fuente de ligando polifuncional neutro. Las técnicas empleadas son las mismas o análogas a las descritas en la patente US- 6.827.976 y US2004/0010103 y en otros lugares.

El complejo metálico se activa para formar la composición de catalizador activo mediante combinación con el cocatalizador. La activación puede tener lugar antes de la adición de la composición de catalizador al reactor con o sin la presencia de otros componentes de la mezcla de reacción, o ¡n situ mediante la adición separada del complejo metálico y el cocatalizador de activación al reactor.

Los complejos de bases de Lewis polivalentes anteriores se preparan convenientemente mediante metalación estándar y procedimientos de intercambio de ligandos que implican una fuente del metal del Grupo 4 y la fuente de ligando polifuncional neutro. Además, los complejos también pueden prepararse mediante un proceso de eliminación de amidas e hidrocarbilación a partir de la tetraamida del metal del Grupo 4 correspondiente y un agente de hidrocarbilación, tal como trimetilaluminio. También se pueden usar otras técnicas. Estos complejos se conocen a partir de las descripciones de, entre otras, las patentes US-6.320.005, US-6.103.657, los documentos WO 02/38628, WO 03/40195 y la patente US-04/0220050.

También se sabe que los catalizadores que tienen altas propiedades de incorporación de comonómeros reincorporan olefinas de cadena larga preparadas in situ resultantes accidentalmente durante la polimerización a través de la eliminación de p-hidruro y la terminación de la cadena del polímero en crecimiento, u otro proceso. La concentración de tales olefinas de cadena larga se mejora particularmente mediante el uso de condiciones de polimerización en solución continua a altas conversiones, especialmente conversiones de etileno del 95 por ciento o más, más preferiblemente a conversiones de etileno del 97 por ciento o más. En dichas condiciones, una cantidad pequeña pero detectable de polímero terminado en olefina puede reincorporarse a una cadena polimérica en crecimiento, dando como resultado la formación de ramificaciones de cadena larga, es decir, ramificaciones de una longitud de carbono mayor que la resultante de otro comonómero añadido deliberadamente. Además, dichas cadenas reflejan la presencia de otros comonómeros presentes en la mezcla de reacción. Es decir, las cadenas pueden incluir también ramificaciones de cadena corta o cadena larga, dependiendo de la composición de comonómero de la mezcla de reacción. La ramificación de cadena larga de polímeros de olefina se describe adicionalmente en las patentes US-5.272.236, 5.278.272 y 5.665.800.

Como alternativa, la ramificación, incluida la hiperramificación, se puede inducir en un segmento particular de los presentes copolímeros multibloque mediante el uso de catalizadores específicos que se sabe que dan como resultado una “ migración de cadenas” en el polímero resultante. Por ejemplo, ciertos catalizadores de bis indenil- o bis indenilcirconio parcialmente hidrogenados con puentes homogéneos, descritos por Kaminski, y col., J. Mol. Catal. A: Chemical, 102 (1995) 59-65; Zambelli, y col., Macromolecules, 1988, 21, 617- 622; o Dias, y col., J. Mol. Catal. A: Chemical, 185 (2002) 57-64 pueden utilizarse para preparar copolímeros ramificados a partir de monómeros individuales, incluido el etileno. También se sabe que los catalizadores de metales de transición superiores, especialmente los catalizadores de níquel y paladio, conducen a polímeros hiperramificados (cuyas ramas también están ramificadas) como se describe en Brookhart, y col., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 64145- 6415.

En una realización de la invención, la presencia de dicha ramificación (ramificación de cadena larga, adición en 1,3 o hiperramificación) en los polímeros de la invención puede limitarse solo a los bloques o segmentos resultantes de la actividad del primer procatalizador de polimerización de olefinas (A). Por consiguiente, en una realización de la descripción, se puede producir un copolímero multibloque que contiene bloques o segmentos que difieren en presencia de dicha ramificación en combinación con otros segmentos o bloques que carecen sustancialmente de dicha ramificación (especialmente bloques poliméricos altamente cristalinos o de alta densidad) a partir de una mezcla de reacción que contiene un solo monómero, es decir, sin la adición de un comonómero añadido deliberadamente. Muy preferiblemente, en una realización específica de la descripción, se puede preparar un copolímero multibloque que comprende segmentos de homopolímero de etileno no ramificados alternados y segmentos de polietileno ramificado, especialmente segmentos de copolímero de etileno/propileno, a partir de una mezcla de reacción inicial que consiste esencialmente en etileno como monómero polimerizable por adición. La presencia de dicha ramificación en los copolímeros multibloque de la invención se puede detectar mediante determinadas propiedades físicas de los copolímeros resultantes, tales como imperfecciones superficiales reducidas durante la extrusión por fusión (fractura por fusión reducida), temperatura de transición vítrea, Tg, reducida para los segmentos amorfos en comparación con un segmento polimérico no ramificado, y/o la presencia de secuencias de adición en 1,3 o hiperramificación según lo detectado mediante técnicas de RMN. La cantidad de los tipos de ramificación anteriores presentes en los polímeros de la invención (como porción de los bloques o segmentos que los contienen), normalmente está en el intervalo de 0,01 a 10 ramificaciones por 1000 carbonos.

Los procatalizadores de ejemplo que están dentro del alcance del primer procatalizador de polimerización de olefinas (A) de la presente descripción incluyen, pero sin limitación, los procatalizadores (A1)-(A7), como se enumeran a continuación.

Procatalizador (A1): [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio dimetilo] preparado según las enseñanzas de WO 03/40195 y WO 04/24740, así como métodos conocidos en la técnica.

Procatalizador (A2): (E)-((2,6-diisopropilfenil)(2-metil-3-(octilimino)butan-2-il)amino)trimetil hafnio, preparado según métodos conocidos en la técnica.

Procatalizador (A3): [[2',2"'-[1,2-cidohexanodiilbis(metilenoxi-KO)]bis[3-(9H-carbazol-9-il)-5-metil[1,1'-bifenil]-2-olato-KO]](2-)]dimetil hafnio, preparado según métodos conocidos en la técnica.

Procatalizador (A4): [[6',6"'-[1,4-butanodiilbis(oxi-KO)]bis[3-(9H-carbazol-9-il)-3'-fluoro-5-metil-[1,1'-bifenil]-2-olato-KO]](2-)]-dimetil hafnio, preparado según métodos conocidos en la técnica.

Procatalizador (A5): [[6',6"-[1,4-butanodiilbis(oxi-KO)]bis[3-(9H-carbazol-9-il)-3-fluoro-5-octil-[1,1-bifenil]-2-olato-KO]](2-)]-dimetil hafnio preparado según métodos conocidos en la técnica.

Procatalizador (A6): [[6',6"-[1,4-butanodiilbis(oxi-KO)]bis[3-(9H-carbazol-9-il)-3'-fluoro-5-(butildimetilsilil)-[1,1'-bifenil]-2-olato-KO]](2-)]-dimetil hafnio, preparado según métodos conocidos en la técnica.

Procatalizador (A7): (N-((6E)-6-(Butilimino-KN)-1-cidohexen-1-il)-2,6-bis(1-metiletil)bencenaminato-KN)trimetil-hafnio, preparado según las descripciones del documento WO2010/022228, así como los métodos conocidos en la técnica.

Segundo procatalizador de polimerización de olefinas (B)

El segundo procatalizador de polimerización de olefinas (B) de la presente descripción comprende un complejo de metal-ligando de Fórmula (II):

en donde:

MA es titanio, circonio o hafnio, estando cada uno de ellos independientemente en un estado de oxidación formal de 2, 3 o 4; y

nn es un número entero de 0 a 3, y en donde cuando nn es 0, Xa está ausente; y

cada X<a>es independientemente un ligando monodentado que es neutro, monoaniónico o dianiónico; o dos X<a>se toman juntos para formar un ligando bidentado que es neutro, monoaniónico o dianiónico; y

Xa y nn se seleccionan de tal manera que el complejo metal-ligando de Fórmula (II) sea, globalmente, neutro; y cada Z1 es independientemente O, S, N-hidrocarbilo (C<1>-C<40>) o P-hidrocarbilo (C<1>-C<40>); y

L es hidrocarbileno (C<3>-C<40>) o heterohidrocarbileno (C<3>-C<40>), en donde el hidrocarbileno (C<3>-C<40>) tiene una porción que comprende una estructura principal de ligador de 3 átomos de carbono a 10 átomos de carbono que une los átomos Z1 en la Fórmula (II) (a la que L está unido) y el heterohidrocarbileno (C<3>-C<40>) tiene una porción que comprende una estructura principal de ligador de 3 átomo a 10 átomos que une los átomos<z>1 en la Fórmula (II), en donde cada uno de los 3 a 10 átomos de la estructura principal de ligador de 3 átomo a 10 átomos del heterohidrocarbileno (C<3>-C<40>) es independientemente un átomo de carbono o heteroátomo, en donde cada heteroátomo es independientemente O, S, S(O), S(O)<2>, Si(RC1)<2>, Ge(RC1)<2>, P(RP), o N(RN), en donde cada RC1 es independientemente hidrocarbilo (C<1>-C<30>), cada RP es hidrocarbilo (C<1>-C<30>); y cada RN es hidrocarbilo (C<1>-C<30>) o está ausente; y

Q1, Q16 o ambos comprenden la Fórmula (III), y preferiblemente Q1 y Q16 son iguales; y

Q1-24 se seleccionan del grupo que consiste en un hidrocarbilo (C<1>-C-C<40>),

heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>), Si(RC1)3, Ge(RC1)3, P(RP)<2>, N(RN)<2>, ORC1, SRC1, NO<2>, CN, CF<3>, RC1S(O)-, RC1S(O)<2>-, (RC1)<2>C=N-, RC1C(O)O-, RC1OC(O)-, RC1(O)N(R)-, (RC1)<2>NC(O)-, átomo de halógeno, átomo de hidrógeno y combinaciones de los mismos.

Cuando Q22 es H, entonces Q19 es un hidrocarbilo (C<1>-C<40>); heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>); Si(RC1)3, Ge(RC1)3, P(RP)<2>, N(Rn)<2>, ORC1, SRC1, NO<2>, CN, CF<3>, RC1S(O)-, RC1S(O)<2>-, (RC1)<2>C=N-, RC1C(O)O-, RC1OC(O)-, RC1(O)N(R)-, (RC1)<2>NC(O)- o un átomo de halógeno; y

cuando Q19 es H, entonces Q22 es un hidrocarbilo (C1-C40);

heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>); Si(RC1)3, Ge(RC1)3, P(RP)<2>, N(RN)<2>, ORC1, SRC1, NO<2>, CN, CF<3>, RC1S(O)-, RC1S(O)<2>-, (RC1)<2>C=N-, RC1C(O)O-, RC1OC(O)-, RC1(O)N(R)-, (RC1)<2>NC(O)- o un átomo de halógeno; y

preferiblemente, Q22 y Q19 son ambos un hidrocarbilo (C<1>-C<40>);

cuando Q8 es H, entonces Q9 es un hidrocarbilo (C<1>-C<40>); heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>); Si(RC1)3, Ge(RC1)3, P(RP)<2>, N(Rn)<2>, ORC1, SRC1, NO<2>, CN, CF<3>, RC1S(O)-, RC1S(O)<2>-, (RC1)<2>C=N-, RC1C(O)O-, RC1OC(O)-, RC1C(O)N(R)-, (RC1)<2>NC(O)- o un átomo de halógeno; y cuando Q9 es H, entonces Q8 es un hidrocarbilo (C<1>-C<40>); heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>); Si(RC1)3, Ge(RC1)3, P(Rp)<2>, N(Rn)<2>, ORC1, SRC1, NO<2>, CN, CF<3>, RC1S(O)-, RC1S(O)<2>-, (RC1)<2>C=N-, RC1C(O)O-, RC1OC(O)-, RC1(O)N(R)-, (RC1)<2>NC(O)- o un átomo de halógeno; y

preferiblemente, Q8 y Q9 son ambos un hidrocarbilo (C<1>-C<40>);

heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>); Si(RC1)3, Ge(RC1)3, P(RP)<2>, N(RN)<2>, ORC1, SRC1, NO<2>, CN, CF<3>, RC1S(O)-, RC1S(O)<2>-, (RC1)<2>C=N-, RC1C(O)O-, RC1OC(O)-, RC1C(O)N(R)-, (RC1)<2>NC(O)- o un átomo de halógeno; y

opcionalmente dos o más grupos Q (de Q9-13 o Q4-8) pueden combinarse en estructuras de anillo con dichas estructuras de anillo que tienen de 3 a 50 átomos en el anillo, excluyendo cualquier átomo de hidrógeno.

Cada uno de los grupos arilo, heteroarilo, hidrocarbilo, heterohidrocarbilo, Si(RC1)3, Ge(RC1)<3>, P(RP)<2>, N(RN)<2>, ORC1, SRC1, RC1S(O)-, RC1S(O)<2>-, (RC1)<2>C=N-, RC1C(O)O-, RC1OC(O)-, RC1C(O)N(R)-, (RC1)<2>NC(O)-, hidrocarbileno y heterohidrocarbileno independientemente no está sustituido o está sustituido con uno o más sustituyentes RS; y cada RS independientemente es un átomo de halógeno, una sustitución de polifluoro, una sustitución de perfluoro, alquilo (C<1>-C<18>) no sustituido, F<3>C-, FCH<2>O-, F<2>HCO-, F<3>CO-, R<3>Si-, R<3>Ge-, Ro -, RS-, RS(O)-, RS(O)<2>-, R<2>P-, R<2>N-, R<2>C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, o R<2>NC(O)-, o dos de los RS se toman juntos para formar un alquileno (C<1>-C<18>) no sustituido, en donde cada R independientemente es un alquilo (C<1>-C<18>) no sustituido.

Opcionalmente dos o más grupos Q (de Q20-24) pueden combinarse en estructuras de anillo con dichas estructuras de anillo que tienen de 3 a 50 átomos en el anillo, excluyendo cualquier átomo de hidrógeno.

En ciertas realizaciones, el segundo procatalizador de polimerización de olefinas (B) es el catalizador de bloques/segmentos duros (es decir, el incorporador bajo en comonómero) de los copolímeros de bloques de olefina de la presente descripción.

Como se ha mencionado anteriormente, la presente invención emplea uno o más complejos metal-ligando de Fórmula (II) que se describen en la presente memoria usando terminología de grupos químicos convencional. Cuando se usa para describir determinados grupos químicos que contienen átomos de carbono (por ejemplo, alquilo (C<1>-C<40>)), la expresión entre paréntesis (C<1>-C<40>) se puede representar de la forma “ (Cx-Cy)” , lo que significa que la versión sin sustituir del grupo químico comprende un número x de átomos de carbono a un número y de átomos de carbono, en donde cada x e y es independientemente un número entero como se describe para el grupo químico. La versión sustituida con RS del grupo químico puede contener más de y átomos de carbono dependiendo de la naturaleza de RS. Por lo tanto, por ejemplo, un alquilo (C<1>-C<40>) sin sustituir contiene de 1 a 40 átomos de carbono (x = 1 e y = 40). Cuando el grupo químico está sustituido por uno o más sustituyentes RS que contienen átomos de carbono, el grupo químico sustituido (Cx-Cy) puede comprender más de y átomos de carbono totales; es decir, el número total de átomos de carbono del grupo químico sustituido (Cx-Cy) con sustituyentes que contienen átomos de carbono es igual a y más la suma del número de átomos de carbono de cada uno de los sustituyentes que contienen átomos de carbono. Cualquier átomo de un grupo químico que no se especifique en la presente memoria se entiende que es un átomo de hidrógeno.

En algunas realizaciones, cada uno de los grupos químicos (por ejemplo, Xa, L, Q1’24, etc.) del complejo de metalligando de Fórmula (II) puede estar no sustituido, es decir, puede definirse sin el uso de un sustituyente RS, siempre que se cumplan las condiciones mencionadas anteriormente. En otras realizaciones, al menos uno de los grupos químicos del complejo de metal-ligando de Fórmula (II) contiene independientemente uno o más de los sustituyentes RS Preferiblemente, teniendo en cuenta todos los grupos químicos, no hay más de un total de 20 RS, más preferiblemente no más de un total de 10 RS y aun con mayor preferencia, no más de un total de 5 RS en el complejo de metal-ligando de Fórmula (II). Cuando el compuesto de la invención contiene dos o más sustituyentes RS, cada RS está unido independientemente a un grupo químico sustituido igual o diferente. Cuando dos o más RS están unidos a un mismo grupo químico, independientemente están unidos a un átomo de carbono o heteroátomo, según sea el caso, igual o diferente en el mismo grupo químico hasta e incluyendo la persustitución del grupo químico.

El término “ persustitución” significa que cada átomo de hidrógeno (H) unido a un átomo de carbono o heteroátomo de un compuesto o grupo funcional no sustituido correspondiente, según sea el caso, se reemplaza por un sustituyente (por ejemplo, RS). El término “ polisustitución” significa que cada uno de al menos dos, pero no todos, los átomos de hidrógeno (H) unidos a átomos de carbono o heteroátomos de un compuesto o grupo funcional no sustituido correspondiente, según sea el caso, se reemplazan por un sustituyente (por ejemplo, RS). Los sustituyentes alquileno (C<1>-C<18>) y alquileno (C<1>-C<8>) son especialmente útiles para formar grupos químicos sustituidos que sean análogos bicíclicos o tricíclicos, según sea el caso, de los correspondientes grupos químicos no sustituidos monocíclicos o bicíclicos.

Tal como se usa en la presente memoria, el término “ hidrocarbilo (C<1>-C<40>)” significa un radical hidrocarbonado de 1 a 40 átomos de carbono y el término “ hidrocarbileno (C<1>-C<40>)” significa un dirradical hidrocarbonado de 1 a 40 átomos de carbono, en donde cada radical y dirradical hidrocarbonado es independientemente aromático (6 átomos de carbono o más) o no aromático, está saturado o insaturado, es de cadena lineal o cadena ramificada, es cíclico (incluyendo monocíclico y policíclico, policíclico condensado y no condensado, incluyendo bicíclico; 3 átomos de carbono o más) o acíclicos, o una combinación de dos o más de los mismos; y cada hidrocarburo, radical y dirradical es independientemente igual o diferente de otro hidrocarburo, radical y dirradical, respectivamente, y está no sustituido o sustituido independientemente por uno o más RS.

Preferiblemente, un hidrocarbilo (C<1>-C<40>) es independientemente un alquilo (C<1>-C<40>) sin sustituir o sustituido, cicloalquilo (C<3>-C<40>), cicloalquil (C3-C20)-alquileno (C<1>-C<20>), arilo (C<6>-C<40>) o aril (C<6>-C<20>)-alquileno (C<1>-C<20>). Más preferiblemente, cada uno de los mencionados grupos hidrocarbilo (C1-C40) tiene independientemente un máximo de 20 átomos de carbono (es decir, hidrocarbilo (C<1>-C<20>)), y aún más preferiblemente un máximo de 12 átomos de carbono.

Los términos “ alquilo (C<1>-C<40>)” y “ alquilo (C<1>-C<18>)” significan un radical hidrocarbonado lineal o ramificado saturado de desde 1 hasta 40 átomos de carbono o desde 1 hasta 18 átomos de carbono, respectivamente, que está sin sustituir o sustituido con uno o más RS. Los ejemplos de alquilo (C<1>-C<40>) sin sustituir son alquilo (C<1>-C<20>) sin sustituir; alquilo (C<1>-C<10>) sin sustituir; alquilo (C<1>-C<5>) sin sustituir; metilo; etilo; 1 -propilo; 2-propilo; 1 -butilo; 2-butilo; 2-metilpropilo; 1,1-dimetiletilo; 1 -pentilo; 1-hexilo; 1 -heptilo; 1-nonilo; y 1-decilo. Los ejemplos de alquilo (C<1>-C<40>) sustituido son alquilo (C<1>-C<20>) sustituido, alquilo (C<1>-C<10>) sustituido, trifluorometilo y alquilo (C<45>). El alquilo (C<45>) es, por ejemplo, un alquilo (C<27>-C<40>) sustituido con un RS, que es un alquilo (C<18>-C<5>), respectivamente. Preferiblemente, cada alquilo (C<1>-C<5>) es independientemente metilo, trifluorometilo, etilo, 1 -propilo, 1 -metiletilo o 1, 1 -dimetiletilo.

La expresión “ arilo (C<6>-C<40>)” significa un radical hidrocarbonado aromático no sustituido o sustituido (con uno o más RS), mono-, bi o tricíclico de desde 6 hasta 40 átomos de carbono, de los cuales al menos desde 6 hasta 14 de los átomos de carbono son átomos de carbono del anillo aromático, y el radical mono-, bi- o tricíclico comprende 1, 2 o 3 anillos, respectivamente; en donde el anillo 1 es aromático y los 2 o 3 anillos están condensados o no independientemente, y al menos uno de los anillos 2 o 3 es aromático. Ejemplos de arilo (C<6>-C<40>) no sustituido son arilo (C<6>-C<20>) no sustituido; arilo (C<6>-C<18>) sin sustituir; 2-alquil (C1-C5)-fenilo; 2,4-bis-alquil (C1-C5)-fenilo; fenilo; fluorenilo; tetrahidrofluorilo; indacenilo; hexahidroindacenilo; indenilo; dihidroindenilo; naftilo; tetrahidronaftilo; y fenantreno. Ejemplos de arilo (C<6>-C<40>) sustituido son arilo (C<6>-C<20>) sustituido; arilo (C<6>-C<18>) sustituido; 2,4-bis(alquil [C<20>])-fenilo; polifluorofenilo; pentafluorofenilo; y fluoren-9-ona-1-ilo.

El término “ cicloalquilo (C<3>-C<40>)” significa un radical hidrocarbonado cíclico saturado de 3 a 40 átomos de carbono sin sustituir o sustituido con uno o más RS. Otros grupos cicloalquilo (por ejemplo, (alquilo C<3>-C<12>)) se definen de manera análoga. Ejemplos de cicloalquilo (C<3>-C<40>) no sustituido son cicloalquilo (C<3>-C<20>) no sustituido, cicloalquilo (C<3>-C<10>) no sustituido, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo y ciclodecilo. Ejemplos de alquilo (C<3>-C<40>) sustituido son alquilo (C<3>-C<20>) sustituido, alquilo (C<3>-C<10>) sustituido, ciclopentanon-2-ilo y 1-fluorociclohexilo.

Ejemplos de hidrocarbileno (C<1>-C<40>) son arileno (C<6>-C<40>) no sustituido o sustituido, cicloalquileno (C<3>-C<40>) y alquileno (C<1>-C<40>) (por ejemplo, alquileno (C<1>-C<20>)). En algunas realizaciones, los dirradicales están en el mismo átomo de carbono (por ejemplo, -CH<2>-) o en átomos de carbono adyacentes (es decir, 1,2-dirradicales), o están separados por uno, dos o más átomos de carbono intermedios (por ejemplo, 1,3-dirradicales, 1,4-dirradicales, respectivos etc.). Se prefiere un 1,2-, 1,3-, 1,4-, o un alfa, omega-dirradical, y más preferiblemente un 1,2-dirradical. El alfa, omega-diradical es un diradical que tiene un espacio máximo entre los carbonos radicales. Más preferido es una versión 1,2-dirradical, 1,3-dirradical o 1,4-dirradical de arileno (C<6>-C<18>), cicloalquileno (C<3>-C<20>) o alquileno (C<2>-C<20>).

El término “ alquileno (C<1>-C<40>)” significa un dirradical de cadena lineal o ramificada saturado (es decir, los radicales no están en átomos de anillo) de 1 a 40 átomos de carbono que no se sustituye o se sustituye con uno o más RS. Ejemplos de alquileno (C<1>-C<40>) no sustituido son alquileno (C<1>-C<20>) no sustituido, incluyendo 1,2-(alquileno (C<2>-C<10>) no sustituido; alquileno 1,3-(C3-C10); alquileno 1,4-(C4-C10); -CH<2>-, -CH<2>CH<2>-, -(CH2)3-,

l

, -c h 2c h c h 3;

-(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH<2>)<6>-, -(CH2)7-, -(CH<2>)<8>- y -(CH2)4C(H)(CH3)-. Ejemplos de alquileno (C<1>-C<40>) sustituido son alquileno (C<1>-C<20>) sustituido, -CF<2>-, -C(O)- y -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5- (es decir, un 1-20-eicosileno normal sustituido con 6,6-dimetilo). Debido a que como se ha mencionado anteriormente dos RS pueden tomarse juntos para formar un alquileno (C<1>-C<18>), los ejemplos de alquileno (C<1>-C<40>) sustituido también incluyen 1,2-bis(metilen)ciclopentano, 1,2-bis(metilen)ciclohexano, 2,3-bis(metilen)-7,7-dimetil-biciclo[2.2.1]heptano y 2,3-bis(metilen)biciclo[2.2.2]octano.

El término “ cicloalquileno (C<3>-C<40>)” significa un dirradical cíclico (es decir, los radicales no están en átomos de anillo) de desde 3 hasta 40 átomos de carbono que está no sustituido o sustituido con uno o más RS Ejemplos de cicloalquileno (C<3>-C<40>) no sustituido son 1,3-ciclopropileno, 1,1-ciclopropileno y 1,2-ciclohexileno. Ejemplos de cicloalquileno (C<3>-C<40>) sustituido son 2-oxo-1,3-ciclopropileno y 1,2-dimetil-1,2-ciclohexileno.

El término “ heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>)” significa un radical heterohidrocarbonado de desde 1 hasta 40 átomos de carbono, y el término “ heterohidrocarbileno (C<1>-C<40>)” significa un dirradical heterohidrocarbonado de desde 1 hasta 40 átomos de carbono y cada heterohidrocarbono independientemente tiene uno o más heteroátomos O; S; S(O); S(O)<2>; Si(RC1)<2>; Ge(RC1)<2>; P(RP); y N(RN), en donde independientemente cada RC1 es hidrocarbilo (C<1>-C<18>) sin sustituir, cada RP es hidrocarbilo (C<1>-C<18>) sin sustituir; y cada RN no sustituido es hidrocarbilo (C<1>-C<18>) o está ausente (por ejemplo, ausente cuando N comprende -N= o N sustituido con tri-carbono). El radical heterohidrocarburo y cada uno de los diradicales heterohidrocarburos se encuentran independientemente en un átomo de carbono o en un heteroátomo del mismo, aunque preferiblemente se encuentran en un átomo de carbono cuando están unidos a un heteroátomo de Fórmula (II) o a un heteroátomo de otro heterohidrocarbilo o heterohidrocarbileno. Cada heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>) y heterohidrocarbileno (C<1>-C<40>) está independientemente sustituido o sustituido (con uno o más RS), aromático o no aromático, saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificada, cíclico (incluyendo mono- y policíclico, policíclico condensado y no condensado) o acíclico, o una combinación de dos o más de los mismos; y cada uno es respectivamente igual o diferente entre sí.

Preferiblemente, el heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>) independientemente es heteroalquilo (C<1>-C<40>) sustituido o sin sustituir, hidrocarbil(C1-C40)-O-, hidrocarbil(C1-C40)-S-, hidrocarbil(C1-C40)-S(O)-, hidrocarbil(C1-C40)-S(O)2-, hidrocarbil(C1-C40)-Si(RC)<2>-, hidrocarbil(C1-C40)-Ge(RC)2-, hidrocarbil(C1-C40)-N(RN)-, hidrocarbil(C1-C40)-P(RP)-, heterocicloalquilo(C<2>-C<40>), heterocicloalquil(C2-C19)-alquileno(C1-C20), cicloalquil(C3-C20)-heteroalquileno(C1-C19), heterocicloalquil(C2-C19)-heteroalquileno (C<1>-C<20>), heteroarilo (C<1>-C<40>), heteroaril(C1-C19)-alquileno-(C1-C20), aril(C<6>-C<20>)-heteroalquileno-(C<1>-C<19>) o heteroaril(C1-C19)-heteroalquileno(C1-C20). El término “ heteroarilo (C<4>-C<40>)” significa un radical hidrocarbonado heteroaromático mono-, bi- o tricíclico no sustituido o sustituido (por uno o más RS) de desde 1 hasta 40 átomos de carbono totales y desde 1 hasta 4 heteroátomos, y el radical mono-, bi- o tricíclico comprende 1, 2 ó 3 anillos, respectivamente, en donde los anillos 2 ó 3 están condensados o no están condensados independientemente y al menos uno de los anillos 2 ó 3 es heteroaromático. Otros grupos heteroarilo (por ejemplo, (heteroarilo (C<4>-C<12>)) se definen de manera análoga. El radical hidrocarbonado heteroaromático monocíclico es un anillo de 5 miembros o un anillo de 6 miembros. El anillo de 5 miembros tiene de 1 a 4 átomos de carbono y de 4 a 1 heteroátomos, respectivamente, siendo cada heteroátomo O, S, N o P, y siendo preferiblemente O, S o N. Ejemplos de radicales hidrocarbonados heteroaromáticos de anillos de 5 miembros son pirrol-1-ilo; pirrol-2-ilo; furan-3-ilo; tiofen-2-ilo; pirazol-1-ilo; isoxazol-2-ilo; isotiazol-5-ilo; imidazol-2-ilo; oxazol-4-ilo; tiazol-2-ilo; 1,2,4-triazol-1-ilo; 1,3,4-oxadiazol-2-ilo; 1,3,4-tiadiazol-2-ilo; tetrazol-1-ilo; tetrazol-2-ilo; y tetrazol-5-ilo. El anillo de 6 miembros tiene 4 o 5 átomos de carbono y 2 o 1 heteroátomos, siendo los heteroátomos N o P, y preferiblemente N. Ejemplos de radical hidrocarbonado heteroaromático de anillos de 6 miembros son piridin-2-ilo; pirimidin-2-ilo; y pirazin-2-ilo. El radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico es preferiblemente un sistema de anillos de 5,6- o 6,6- condensados. Los ejemplos del radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico de sistema de anillos condensados 5,6 son indol-1-ilo; y bencimidazol-1-ilo. Los ejemplos del radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico de sistema de anillos 6,6 condensado son quinolin-2-ilo; e isoquinolin-1-ilo. El radical hidrocarbonado heteroaromático tricíclico es preferiblemente un sistema de anillos 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6; o 6,6,6- condensados. Un ejemplo del sistema de anillos 5,6,5 condensado es 1,7-dihidropirrolo [3,2-f]indol-1-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 5,6,6 condensado es 1H-benzo[f]indol-1-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 6,5,6 condensado es 9H-carbazol-9-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 6,5,6 condensado es 9H-carbazol-9-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 6,6,6 condensado es acridin-9-ilo.

En algunas realizaciones, el heteroarilo (C<4>-C<40>) es carbazolilo 2,7-disustituido o carbazolilo 3,6-disustituido, más preferiblemente en donde cada RS es independientemente fenilo, metilo, etilo, isopropilo o butilo terciario, aún más preferiblemente 2,7-di(butilo terciario)-carbazolilo, 3,6-di(butilo terciario)-carbazolilo, 2,7-di(octilo terciario)-carbazolilo, 3.6- di(octilo terciario)-carbazolilo, 2,7-difenilcarbazolilo, 3,6-difenilcarbazolilo, 2,7-bis(2,4,6-trimetilfenil)-carbazolilo o 3.6- bis(2,4,6-trimetilfenil)-carbazolilo.

Los grupos heteroalquilo y heteroalquileno anteriormente mencionados son radicales o dirradicales saturados de cadena lineal o ramificada, respectivamente, que contienen átomos de carbono (C<1>-C<40>) o menos átomos de carbono, según sea el caso, y uno o más de los heteroátomos Si(RC1)<2>, Ge(RC1)<2>, P(RP), N(RN), N, O, S, S(O) y S(O)<2>tal como se han definido anteriormente, en donde cada uno de los grupos heteroalquilo y heteroalquileno independientemente no está sustituido o está sustituido con uno o más RS

Ejemplos de heterocicloalquilo (C<2>-C<40>) no sustituido son heterocicloalquilo (C<2>-C<20>) no sustituido, heterocicloalquilo (C<2>-C<10>) no sustituido, aziridin-1-ilo, oxetan-2-ilo, tetrahidrofuran-3-ilo, pirrolidin-1-ilo, tetrahidrotiofen-S,S-dióxido-2-ilo, morfolin-4-ilo, 1,4-dioxano-2-ilo, hexahidroazepin-4-ilo, 3-oxa-ciclooctilo, 5-tio-ciclononilo y 2-aza-ciclodecilo.

El término “ átomo de halógeno” significa un radical de átomo de flúor (F), de átomo de cloro (Cl), de átomo de bromo (Br) o de átomo de yodo (I). Preferiblemente, cada átomo de halógeno es independientemente el radical Br, F o Cl, y más preferiblemente el radical F o Cl. El término “ haluro” significa anión fluoruro (F -), cloruro (Cl-), bromuro (Br) o yoduro (I-).

Salvo que se indique lo contrario en la presente memoria, el término “ heteroátomo” significa O, S, S(O), S(O)<2>, Si(RC1)<2>, Ge(RC1)<2>, P(RP) o N(RN), en donde independientemente cada RC1 es hidrocarbilo (C<1>-C<18>) no sustituido, cada RP es hidrocarbilo (C<1>-C<18>) sin sustituir; y cada RN es hidrocarbilo (C<1>-C<18>) no sustituido o está ausente (ausente cuando N comprende -N=). Preferiblemente, no hay ningún átomo de germanio (Ge) en el compuesto o complejo de la invención.

Preferiblemente, no hay enlaces O-O, S-S u O-S, distintos de los enlaces O-S en un grupo funcional dirradical S(O) o S(O)<2>, en el complejo de metal-ligando de Fórmula (II). Preferiblemente, no hay enlaces O-O, N-N, P-P, N-P, S-S ni O-S distintos de los enlaces O-S en un grupo funcional dirradical S(O) o S(O)<2>, en el complejo de metal-ligando de Fórmula (II).

El término “ saturado” significa que carece de dobles enlaces carbono-carbono, triples enlaces carbono-carbono y (en grupos que contienen heteroátomos) dobles enlaces carbono-nitrógeno, carbono-fósforo y carbono-silicio. Cuando un grupo químico saturado está sustituido con uno o más sustituyentes RS, uno o más enlaces dobles y/o triples pueden estar o no presentes opcionalmente en los sustituyentes RS. El término “ insaturado” significa que contiene uno o más dobles enlaces carbono-carbono o triples enlaces carbono-carbono, y (en grupos que contienen heteroátomos) dobles enlaces carbono-nitrógeno, carbono-fósforo y carbono-silicio, que no incluyen cualquiera de tales dobles enlaces que pueden estar presentes en los sustituyentes RS, si es que los hay, o en anillos (hetero)aromáticos, si es que los hay.

MA es titanio, circonio o hafnio. En una realización, MA es circonio o hafnio, y en otra realización MA es hafnio. En algunas realizaciones, MA está en un estado de oxidación formal de 2, 3 o 4. En algunas realizaciones, n es 0, 1, 2 o 3. cada Xa es independientemente un ligando monodentado que es neutro, monoaniónico o dianiónico; o dos Xa se toman juntos para formar un ligando bidentado que es neutro, monoaniónico o dianiónico. Xa y nn se seleccionan de tal manera que el complejo metal-ligando de Fórmula (II) sea, globalmente, neutro. En algunas realizaciones, cada X<a>es independientemente el ligando monodentado. En una realización, cuando hay dos o más ligandos monodentados Xa, cada Xa es el mismo. En algunas realizaciones, el ligando monodentado es el ligando monoaniónico. El ligando monoaniónico tiene un estado de oxidación formal neto de -1. Cada ligando monoaniónico puede ser independientemente hidruro, carbanión hidrocarbilo (C<1>-C<40>), carbanión heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>), haluro, nitrato, carbonato, fosfato, sulfato, HC(O)O-, hidrocarbil (C1-C40)C(O)O-, HC(O)N(H)-, hidrocarbil (C1-C40)C(O)N(H)-, hidrocarbil (C1-C40)C(O)N(hidrocarbilo (C<1>-C<20>)-), RKRLB-, RKRLN-, RKO-, RKS-, RKRLP- o RMRKRLSr, en donde cada RK, RL y RM son independientemente hidrógeno, hidrocarbilo (C<1>-C<40>) o heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>), o RK y RL se toman conjuntamente para formar un hidrocarbileno (C<2>-C<40>) o un heterohidrocarbileno (C<1>-C<40>) y RM es como se ha definido anteriormente.

En algunas realizaciones, al menos un ligando monodentado de Xa es independientemente el ligando neutro. En una realización, el ligando neutro es un grupo base de Lewis neutro que es R<xn>R<k>Rl , R<k>ORl , R<k>SR<l>o RXPRKRL, en donde cada RX es independientemente hidrógeno, hidrocarbilo (C<1>-C<40>), [hidrocarbil (C1-C10)]3Si, [hidrocarbil (C<1>-C<10>)]aSi hidrocarbilo (C<1>-C<10>) o heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>) y cada RK y RL son independientemente como se han definido anteriormente.

En algunas realizaciones, cada XA es un ligando monodentado que es independientemente un átomo de halógeno, hidrocarbilo (C<1>-C<20>) no sustituido, hidrocarbil (C<1>-C<20>)C(O)O- no sustituido o RKRLN- en donde cada uno de RK y RL son independientemente un hidrocarbilo (C<1>-C<20>) no sustituido. En algunas realizaciones, cada ligando monodentado XA es un átomo de cloro, hidrocarbilo (C<1>-C<10>) (por ejemplo, alquilo (C<1>-C<6>) o bencilo), hidrocarbil (C<1>-C<10>)C(O)O- o RkRlN-, en donde cada uno de RK y RL es independientemente un hidrocarbilo (C<1>-C<10>) no sustituido.

En algunas realizaciones, hay al menos dos XA y los dos XA se toman juntos para formar el ligando bidentado. En algunas realizaciones, el ligando bidentado es un ligando bidentado neutro. En una realización, el ligando bidentado neutro es un dieno de Fórmula (RD1)<2>C=C(RD1)-C(RD1)=C(RD1)<2>, en donde cada RD1 es independientemente H, alquilo (C<1>-C<6>) no sustituido, fenilo o naftilo. En algunas realizaciones, el ligando bidentado es un ligando monoaniónico-mono (base de Lewis). El ligando monoaniónico-mono(base de Lewis) puede ser un 1,3-dionato de Fórmula (D): RE1-C(O-)=CH-C(=O)-RE1 (D), en donde cada RE1 es independientemente H, alquilo (C<1>-C<6>) no sustituido, fenilo o naftilo. En algunas realizaciones, el ligando bidentado es un ligando dianiónico. El ligando dianiónico tiene un estado de oxidación formal neto de -2. En una realización, cada ligando dianiónico es independientemente carbonato, oxalato (es decir, -O<2>CC(O)O-), dicarbanión hidrocarbileno (C<2>-C<40>), dicarbanión heterohidrocarbileno (C<1>-C<40>), fosfato o sulfato.

Como se ha mencionado anteriormente, el número y la carga (neutra, monoaniónica, dianiónica) de XA se seleccionan dependiendo del estado de oxidación formal de Ma, de manera que el complejo metal-ligando de Fórmula (II) sea, en general, neutro.

En algunas realizaciones, cada XA es el mismo, en donde cada XA es metilo; etilo; 1 -propilo; 2-propilo; 1 -butilo; 2,2,-dimetilpropilo; trimetilsililmetilo; fenilo; bencilo; o cloro. En algunas realizaciones, nn es 2 y cada XA es el mismo.

En algunas realizaciones, al menos dos XA son diferentes. En algunas realizaciones, n es 2 y cada XA es diferente de metilo; etilo; 1 -propilo; 2-propilo; 1 -butilo; 2,2,-dimetilpropilo; trimetilsililmetilo; fenilo; bencilo; y cloro.

El número entero nn indica el número de XA En una realización, n es 2 o 3 y al menos dos XA son independientemente ligandos monodentados monoaniónicos y un tercer Xa, si está presente, es un ligando monodentado neutro. En algunas realizaciones, n es 2 para dos XA. tomados juntos para formar un ligando bidentado. En algunas realizaciones adicionales, el ligando bidentado es 2,2-dimetil-2-silapropano-1,3-diílo o 1,3-butadieno.

Cada Z1 es independientemente O, S, N-hidrocarbilo (C<1>-C<40>) o P-hidrocarbilo (C<1>-C<40>). En algunas realizaciones, cada Z1 es diferente. En algunas realizaciones, un Z1 es O y un Z1 es NCH<3>. En algunas realizaciones, un Z1 es O y un Z1 es S. En algunas realizaciones, un Z1 es S y un Z1 es N-hidrocarbilo (C<1>-C<40>), (por ejemplo, NCH<3>). En algunas realizaciones cada Z1 es el mismo. En algunas realizaciones, cada Z1 es O. En algunas realizaciones, cada Z1 es S. En algunas realizaciones, cada Z1 es N-hidrocarbilo (C<1>-C<40>), (por ejemplo, NCH<3>). En algunas realizaciones al menos uno y, en algunas realizaciones, cada Z1 es P-hidrocarbilo (C<1>-C<40>), (por ejemplo, PCH<3>).

L es hidrocarbileno (C<3>-C<40>) o heterohidrocarbileno (de 3 a 40 átomos, en donde dichos átomos no son H), en donde el hidrocarbileno (C<3>-C<40>) tiene una porción que comprende una estructura principal enlazadora de 3 átomos de carbono hasta 10 átomos de carbono que une los átomos Z1 de Fórmula (II) (a los que L está unido) y el heterohidrocarbileno (de 3 a 40 átomos, en donde dichos átomos no son H) tiene una porción que comprende una estructura principal enlazadora de 3 átomos a 10 átomos que une los átomos Z1 de Fórmula (II), en donde cada uno de los 3 a 10 átomos de la estructura principal enlazadora de 3 átomos a 10 átomos del heterohidrocarbileno (de 3 a 40 átomos, en donde dichos átomos no son H) son independientemente un átomo de carbono o un heteroátomo, en donde cada heteroátomo es independientemente C(RC1)<2>, O, S, S(O), S(O)<2>, Si(RC1)<2>, Ge(RC1)<2>, P(RP) o N(Rn), en donde independientemente cada RC1 es hidrocarbilo (C<1>-C<30>), cada RP es hidrocarbilo (C<1>-C<30>); y cada RN es hidrocarbilo (C<1>-C<30>) o está ausente. En algunas realizaciones, L es el hidrocarbileno (C<3>-C<40>). Preferiblemente, la porción anteriormente mencionada que comprende la estructura principal enlazadora de 3 átomos de carbono hasta 10 átomos de carbono del hidrocarbileno (C<3>-C<40>) de L comprende una estructura principal enlazadora de 3 átomos de carbono hasta 10 átomos de carbono y, más preferiblemente, de 3 átomos de carbono o 4 átomos de carbono que une los átomos de Z1 en la Fórmula (II) a la que está unido L. En algunas realizaciones, L comprende la estructura principal enlazadora de 3 átomos de carbono (por ejemplo, L es -CH<2>CH<2>CH<2>-; -CH(CH3)CH2CH(CH3)-; -CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)-; -CH<2>C (CH3)2CH2-); 1,3-ciclopentanodiilo; o 1,3-ciclohexanodiilo. En algunas realizaciones, L comprende la estructura principal enlazadora de 4 átomos de carbono (por ejemplo, L es -CH<2>CH<2>CH<2>CH<2>-; -CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-; 1,2-bis(metilen)ciclohexano; o 2,3-bis(metilen)-biciclo[2.2.2]octano). En algunas realizaciones, L comprende la estructura principal enlazadora de 5 átomos de carbono (por ejemplo, L es -CH<2>CH<2>CH<2>CH<2>CH<2>- o 1,3-bis(metilen)ciclohexano). En algunas realizaciones, L comprende la estructura principal enlazadora de 6 átomos de carbono (por ejemplo, L es -CH<2>CH<2>CH<2>CH<2>CH<2>CH<2>- o 1,2-bis(etilen)ciclohexano).

En algunas realizaciones, L es el hidrocarbileno (C<3>-C<40>) y el hidrocarbileno (C<3>-C<40>) de L es un hidrocarbileno (C<3>-C<12>), y más preferiblemente, hidrocarbileno (C<3>-C<8>). En algunas realizaciones, el hidrocarbileno (C<3>-C<40>) es un alquileno (C<3>-C<40>) no sustituido. En algunas realizaciones, el hidrocarbileno (C<3>-C<40>) es un alquileno (C<3>-C<40>) sustituido. En algunas realizaciones, el hidrocarbileno (C<3>-C<40>) es un cicloalquileno (C<3>-C<40>) no sustituido o un cicloalquileno (C<3>-C<40>) sustituido, en donde cada sustituyente es independientemente RS, en donde preferiblemente, el RS es independientemente alquilo (C<1>-C<4>).

En algunas realizaciones, L es el alquileno (C<3>-C<40>) no sustituido y, en algunas otras realizaciones, L es un alquileno (C<3>-C<40>) acíclico no sustituido y aún más preferiblemente el alquileno (C<2>-C<40>) acíclico no sustituido es -CH<2>CH<2>CH<2>-, cis -CH(CH3)CH2CH(CH3)-, trans -CH(CH3)CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2CH(CH3)2-, -CH(CH3)CH(CH3)CH(C H<3>)-, -CH2C(CH3)2CH2-, -CH<2>CH<2>CH<2>CH<2>- o -CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-. En algunas realizaciones, L es trans- 1,2-bis(metilen)ciclopentano, cis-1,2-bis(metilen)ciclopentano, trans- 1,2-bis(metilen)ciclohexano o cis-1,2-bis(metilen)ciclohexano. En algunas realizaciones, el alquileno (C1-C40)-alquileno (C<1>-C<40>) sustituido es exo-2,3-bis(metilen)biciclo[2.2.2]octano o exo-2,3-bis(metilen)-7,7-dimetil-biciclo[2.2.1]heptano. En algunas realizaciones, L es el cicloalquileno (C<3>-C<40>) no sustituido y, en algunas otras realizaciones, L es cis-1,3-ciclopentano-diilo o cis-1,3-ciclohexano-diilo. En algunas realizaciones, L es el cicloalquileno (C<3>-C<40>) sustituido y, más preferiblemente, L es un alquileno (C<1>-C<40>)-cicloalquileno (C<3>-C<40>) sustituido y, en algunas otras realizaciones, L es el alquileno (C<1>-C<40>)-cicloalquileno (C<3>-C<40>) sustituido que es exo-biciclo[2.2.2]octan-2,3-diilo.

En algunas realizaciones, L es el heterohidrocarbileno (de 3 a 40 átomos). En algunas realizaciones, la porción anteriormente mencionada que comprende una estructura principal enlazadora de 3 átomos hasta 6 átomos del heterohidrocarbileno (de 3 a 40 átomos) de L comprende de 3 átomos a 5 átomos y, en algunas otras realizaciones, una estructura principal enlazadora de 3 átomos o 4 átomos que une los átomos de Z1 en la Fórmula (II) a la que está unido L. En algunas realizaciones, L comprende la estructura principal enlazadora de 3 átomos (por ejemplo, L es -CH2CH2CH(OCH3)-, -CH2Si(CH3)2CH2- o -CH2Ge(CH3)2CH2-). El “ -CH2Si(CH3)2CH2-” puede denominarse en la presente memoria como un dirradical 1,3 de 2,2-dimetil-2-silapropano. En algunas realizaciones, L comprende la estructura principal enlazadora de 4 átomos (por ejemplo, L es-CH<2>CH<2>OCH<2>- o -CH2P(CH3)CH2CH2-). En algunas realizaciones, L comprende la estructura principal enlazadora de 5 átomos (por ejemplo, L es -CH<2>CH<2>OCH<2>CH<2>- o -CH2CH2N(CH3)CH2CH2-). En algunas realizaciones, L comprende la estructura principal enlazadora de 6 átomos (por ejemplo, L es -CH2CH2C(OCH3)2CH2CH2CH2-, -CH<2>CH<2>CH<2>S(O)<2>CH<2>CH<2>- o -CH<2>CH<2>S(O)CH<2>CH<2>CH<2>-). En algunas realizaciones, cada uno de los de 3 a 6 átomos de la estructura principal enlazadora de 3 átomos a 6 átomos es un átomo de carbono. En algunas realizaciones, al menos un heteroátomo es el C(RC1)<2>. En algunas realizaciones, al menos un heteroátomo es el Si(RC1)<2>. En algunas realizaciones, al menos un heteroátomo es el O. En algunas realizaciones, al menos un heteroátomo es el N(RN). En algunas realizaciones, no hay enlaces O-O, S-S u O-S, distintos de los enlaces O-S en un grupo funcional dirradical S(O) o S(O)<2>, en Z1-L-Z1. En algunas otras realizaciones, no hay enlaces O-O, N-N, P-P, N-P, S-S u O-S, distintos de los enlaces O-S en un grupo funcional dirradical S(O) o S(O)<2>, en -Z1-L-Z-1. En algunas realizaciones, el heterohidrocarbileno (de 3 a 40 átomos) es heterohidrocarbileno (de 3 a 11 átomos, excluyendo H) y, en algunas otras realizaciones heterohidrocarbileno (de 3 a 7 átomos). En algunas realizaciones, el heterohidrocarbileno (de 3 a 7 átomos) de L es -CH2Si(CH3)2CH2-; -CH2CH2Si(CH3)2CH2-; o CH2Si(CH3)2CH2CH2-. En algunas realizaciones, el heterohidrocarbileno (C<1>-C<7>) de L es -CH2Si(CH3)2CH2-, -CH2Si(CH2CH3)2CH2-, -CH<2>Si(isopropil)<2>CH<2>-, -CH<2>Si(tetrametilen)CH<2>- o -CH<2>Si(pentametilen)CH<2>-.

El -CH<2>Si(tetrametilen)CH<2>- se denomina 1-silaciclopentan-1,1-dimetileno.

El -CH<2>Si(pentametilen)CH<2>- se denomina 1-silaciclohexan-1,1-dimetileno.

En algunas realizaciones, el complejo metal-ligando de Fórmula (II) es un complejo metal-ligando de cualquiera de las siguientes Fórmulas:

��

En una realización, el complejo metal-ligando de Fórmula (II) es un complejo metal-ligando de uno cualquiera de los complejos metal-ligando descritos anteriormente, con la condición de que dicho complejo metal-ligando de Fórmula (II) excluya uno o más complejos metal-ligando que contienen cualquiera de las siguientes estructuras de ligando:

Cocatalizador/Activador

Un activador es un aditivo que hace que un procatalizador sea activo con respecto a la polimerización de olefinas al ponerlo en contacto o combinarlo con el procatalizador. Los activadores comúnmente usados extraen un ligando monoaniónico, típicamente un grupo alquilo, en algunos casos un grupo bencilo o metilo, para formar un complejo de metal-ligando catiónico del procatalizador, que tiene un anión débilmente coordinante o no coordinante derivado o presente como una porción del agente de activación. Por ejemplo, los activadores de este tipo incluyen: Ácidos de Bronsted, tales como activadores a base de [R3NH]+ (amonio), por ejemplo, tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio); y ácidos de Lewis, tales como alquilaluminios, alumoxanos poliméricos u oligoméricos (también conocidos como aluminoxanos), boranos (tales como tris(pentafluorofenil)borano) o especies carbocatiónicas (tales como tetrakis(pemafluorofenil)borato de tritilo). Cuando se usa un alumoxano solo como activador, preferiblemente el número de moles del alumoxano que se emplean es al menos 100 veces el número de moles del complejo de metalligando. Las cargas más bajas de alumoxanos no actúan como activadores, sino que sirven como agentes depuradores. Un agente depurador secuestra impurezas en el reactor antes de la adición del catalizador y, como tal, no constituye un activador.

Los cocatalizadores de activación adecuados para su uso en la presente memoria incluyen alquilaluminios; alumoxanos poliméricos u oligoméricos (también conocidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros; y compuestos no poliméricos, no coordinantes, formadores de iones (incluyendo el uso de tales compuestos en condiciones oxidantes). Una técnica de activación adecuada es la electrólisis a granel. También se contemplan combinaciones de uno o más de los cocatalizadores de activación y técnicas anteriores. El término “ alquilaluminio” significa un dihidruro de monoalquilaluminio o dihaluro de monoalquilaluminio, un hidruro de dialquilaluminio o haluro de dialquilaluminio o un trialquilaluminio. Los aluminoxanos y sus preparaciones se conocen, por ejemplo, en la patente de los Estados Unidos número (USPN) US-6.103.657. Ejemplos de alumoxanos poliméricos u oligoméricos preferidos son metilalumoxano, metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio e isobutilalumoxano.

Los cocatalizadores de activación de ácido de Lewis de ejemplo son compuestos de metal del Grupo 13 que contienen de 1 a 3 sustituyentes hidrocarbilo como se describe en la presente memoria. En algunas realizaciones, los ejemplos de compuestos de metal del Grupo 13 son compuestos de aluminio sustituido por tri(hidrocarbilo) o boro sustituido por tri(hidrocarbilo). En algunas otras realizaciones, los compuestos de metal del Grupo 13 de ejemplo son compuestos de tri(alquil (C<1>-C<10>))aluminio o tri(aril (C<6>-C<18>))boro y derivados halogenados (incluidos los perhalogenados) de los mismos. En algunas otras realizaciones, los compuestos de metal del Grupo 13 de ejemplo son tris (fenil sustituido por flúor)boranos, en otras realizaciones, tris(pentafluorofenil)borano. En algunas realizaciones, el cocatalizador de activación es un borato de tris(hidrocarbil(C<1>-C<20>))metano (por ejemplo, tetrakis(pentafluorofenil)borato de tritilo) o un tetra(hidrocarbil(C<1>-C<20>))borato de tri(hidrocarbil(C<1>-C<20>))amonio (por ejemplo, tetrakis(pentafluorofenil)borato de bis(octadecil)metilamonio). Como se utiliza en la presente memoria, el término “ amonio” significa un catión de nitrógeno que es un (hidrocarbilo (C1-C2<ü>))4N+, un (hidrocarbilo (C1-C2<ü>))3N(H)+, un (hidrocarbilo (C<1>-C<2ü>))<2>N(H)<2>+, hidrocarbilo (C1-C20)-N(H)3+ o N(H)4+, en donde cada hidrocarbilo (C<1>-C<20>) puede ser igual o diferente.

Las combinaciones de ejemplo de cocatalizadores de activación de ácido de Lewis neutro incluyen mezclas que comprenden una combinación de un compuesto de tri(alquil (C1-C4))aluminio y un compuesto de tri(aril (C<6>-C<18>))boro halogenado, especialmente un tris(pentafluorofenil)borano. Otras realizaciones de ejemplo son combinaciones de dichas mezclas de ácido de Lewis neutro con un aluminoxano polimérico u oligomérico, y combinaciones de un único ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano con un aluminoxano polimérico u oligomérico. Las relaciones de números de moles de las realizaciones de ejemplo de (complejo de metal-ligando):(tris(pentafluorofenilborano): (alumoxano) [por ejemplo, (complejo metal-ligando del Grupo 4):(tris(pentafluorofenilborano):(alumoxano)] son de desde 1:1:1 hasta 1:10:30; Otras realizaciones de ejemplo son de desde 1:1:1,5 hasta 1:5:10.

Se han indicado previamente muchos cocatalizadores de activación y técnicas de activación con respecto a diferentes complejos de metal-ligando en los siguientes documentos USPN: US-5.064.802; US-5.153.157; US-5.296.433; US-5.321.106; US-5.350.723; US-5.425.872; US-5.625.087; US-5.721.185; US-5.783.512; US-5.883.204; US-5.919.983; US-6.696.379; y US-7.163.907. Se describen ejemplos de hidrocarbilóxidos adecuados en el documento US-5.296.433. Los ejemplos de sales de ácido de Bronsted adecuadas para catalizadores de polimerización por adición se describen en los documentos US-5.064.802; US-5.919.983; US 5.783.512. Los ejemplos de sales adecuadas de un agente de oxidación catiónico y un anión compatible no coordinante como cocatalizadores de activación para catalizadores de polimerización por adición se describen en el documento US-5.321.106. Los ejemplos de sales de carbenio adecuadas como cocatalizadores de activación para catalizadores de polimerización por adición se describen en el documento US-5.350.723. Los ejemplos de sales de sililio adecuadas como cocatalizadores de activación para catalizadores de polimerización por adición se describen en el documento US-5.625.087. Los ejemplos de complejos adecuados de alcoholes, mercaptanos, silanoles y oximas con tris(pentafluorofenil)borano se describen en el documento US-5.296.433. Algunos de estos catalizadores también se describen en una parte de US-6.515.155 B1que comienza en la columna 50, línea 39, y va hasta la columna 56, línea 55.

En algunas realizaciones, los procatalizadores de la presente descripción pueden activarse para formar una composición de catalizador activo por combinación con uno o más cocatalizadores tales como un cocatalizador formador de cationes, un ácido de Lewis fuerte o una combinación de los mismos. Los cocatalizadores adecuados para su uso incluyen aluminoxanos poliméricos u oligoméricos, especialmente aluminoxano de metilo, así como compuestos formadores de iones inertes, compatibles, no coordinantes. Los cocatalizadores adecuados de ejemplo incluyen, pero sin limitación, metil aluminoxano modificado (MMAO); tetrakis(pentafluorofenil)borato de bis(alquilo de sebo hidrogenado)metilamonio; trietilaluminio (TEA); y cualquier combinación de los mismos.

En algunas realizaciones, uno o más de los cocatalizadores de activación anteriores se usan en combinación entre sí. Una combinación especialmente preferida es una mezcla de un tri((hidrocarbilo (C1-C4))aluminio, tri((hidrocarbilo (C<1>-C4))borano, o un borato de amonio con un compuesto de alumoxano oligomérico o polimérico. En realizaciones de ejemplo de la presente descripción, el cocatalizador es la sal [(C16-1sH33-37)-2CH3NH] fefraqu/s(pentafluorofenil)borato.

La relación del número total de moles de uno o más catalizadores con respecto al número total de moles de uno o más de los cocatalizadores de activación es de 1:10.000 a 100:1. En algunas realizaciones, la relación es de al menos 1:5000, en algunas otras realizaciones, al menos 1:1000; y 10:1 o menos, y en algunas otras realizaciones, 1:1 o menos. Cuando se usa un alumoxano solo como cocatalizador de activación, preferiblemente el número de moles del alumoxano que se emplean es al menos 100 veces el número de moles de los catalizadores. Cuando se usa tris(pentafluorofenil)borano solo como cocatalizador de activación, en algunas otras realizaciones, el número de moles de tris(pentafluorofenil)borano que se emplean con respecto al número total de moles de uno o más catalizadores es de 1:0,5 a 1:10, en algunas otras realizaciones, de 1:1 a 1:6, en algunas otras realizaciones, de 1:1 a 1:5. Los cocatalizadores de activación restantes se emplean generalmente en cantidades molares aproximadamente iguales a las cantidades molares totales de uno o más catalizadores.

Procesos de polimerización

Puede emplearse cualquier proceso de polimerización convencional para producir los copolímeros de bloques de la presente descripción. Dichos procesos de polimerización convencionales incluyen, pero sin limitación, procesos de polimerización en solución, procesos de polimerización en fase gaseosa, procesos de polimerización en suspensión o formación de partículas, y combinaciones de los mismos usando uno o más reactores convencionales, por ejemplo, reactores de bucle, reactores isotérmicos, reactores de lecho fluido, reactores de tanque agitado, reactores discontinuos en paralelo, en serie y/o cualquier combinación de los mismos.

En ciertas realizaciones de la presente descripción, los copolímeros multibloque se preparan a través de un proceso de polimerización en solución que emplea un primer procatalizador de polimerización de olefinas (A), un segundo procatalizador de polimerización de olefinas (B), uno o más cocatalizadores y un agente de transferencia de cadena (C).

Los procesos de polimerización de la descripción que emplean un primer procatalizador de polimerización de olefinas A, un segundo procatalizador de polimerización de olefinas B, uno o más cocatalizadores y un agente de transferencia de cadena C pueden dilucidarse adicionalmente con referencia a la Figura 1, donde se ilustra el sitio de catalizador activo A, 10, que en condiciones de polimerización forma una cadena polimérica, 13, unida al sitio de catalizador activo, 12. De manera similar, el sitio de catalizador activo B, 20, produce una cadena polimérica diferenciada, 23, unida al sitio de catalizador activo, 22. Un agente de transferencia de cadena C1, unido a una cadena polimérica producida por el catalizador activo B, 14, intercambia su cadena polimérica, 23, por la cadena polimérica, 13, unida al sitio de catalizador A. El crecimiento adicional de la cadena en condiciones de polimerización provoca la formación de un copolímero multibloque, 18, unido al sitio de catalizador activo A. De manera similar, el agente de transferencia de cadena C2, unido a una cadena polimérica producida por el sitio de catalizador activo A, 24, intercambia su cadena polimérica, 13, por la cadena polimérica, 23, unida al sitio de catalizador B. El crecimiento adicional de la cadena en condiciones de polimerización provoca la formación de un copolímero de multibloque, 28, unido al sitio de catalizador activo B. Los copolímeros multibloque en crecimiento se intercambian repetidamente entre el catalizador activo A y el catalizador activo B por medio del agente de transferencia C, lo que da como resultado la formación de un bloque o segmento de diferentes propiedades cada vez que se produce el intercambio con el sitio de catalizador activo opuesto. Las cadenas poliméricas en crecimiento pueden recuperarse mientras se unen a un agente de transferencia de cadena y se funcionalizan, si se desea. Como alternativa, el polímero resultante puede recuperarse por escisión del sitio de catalizador activo o del agente de transferencia, mediante el uso de una fuente de protones u otro agente eliminador.

Se cree (sin desear quedar ligado a tal creencia), que la composición de los respectivos segmentos o bloques, y especialmente de los segmentos finales de las cadenas poliméricas, puede verse influenciada por la selección de las condiciones del proceso u otras variables del proceso. En los polímeros de la invención, la naturaleza de los segmentos finales se determina por las velocidades relativas de transferencia o terminación de cadena para los respectivos catalizadores, así como por las velocidades relativas de transferencia de cadena. Los posibles mecanismos de terminación de cadena incluyen, pero sin limitación, eliminación de p-hidrógeno, transferencia de p-hidrógeno a monómero, eliminación de p-metilo y transferencia de cadena a hidrógeno u otro reactivo de terminación de cadena, tal como un organosilano o un agente de funcionalización de cadena. Por consiguiente, cuando se usa una concentración baja de agente de transferencia de cadena, la mayoría de los extremos de la cadena polimérica se generarán en el reactor de polimerización mediante uno de los mecanismos de terminación de cadena anteriores y las velocidades relativas de terminación de cadena para el catalizador (A) y (B) determinará el resto de terminación de cadena predominante. Es decir, el catalizador que tenga la velocidad más rápida de terminación de cadena producirá relativamente más segmentos finales de cadena en el polímero acabado.

Por el contrario, cuando se emplea una alta concentración de agente de transferencia de cadena, la mayoría de las cadenas poliméricas dentro del reactor y al salir de la zona de polimerización se fijan o se unen al agente de transferencia de cadena. En estas condiciones de reacción, las velocidades relativas de transferencia de cadena de los catalizadores de polimerización y la velocidad relativa de transferencia de cadena de los dos catalizadores determinan principalmente la identidad del resto de terminación de cadena. Si el catalizador (A) tiene una transferencia de cadena y/o una velocidad de transferencia de cadena más rápidas que el catalizador (B), entonces la mayoría de los segmentos finales de cadena serán los producidos por el catalizador (A).

A concentraciones intermedias de agente de transferencia de cadena, los tres factores mencionados anteriormente son fundamentales para determinar la identidad del bloque de polímero final. La metodología anterior puede ampliarse al análisis de polímeros multibloque que tienen más de dos tipos de bloques y para controlar las longitudes de bloques promedio y las secuencias de bloques para estos polímeros. Por ejemplo, el uso de una mezcla de catalizadores 1,2 y 3 con un agente de transferencia de cadena, para la cual cada tipo de catalizador produce un tipo diferente de bloque de polímero, produce un copolímero de bloques lineal con tres tipos de bloques diferentes. Además, si la relación entre la velocidad de transferencia y la velocidad de propagación de los tres catalizadores sigue el orden 1>2>3, entonces la longitud de bloques promedio para los tres tipos de bloques seguirá el orden 3>2>1, y habrá menos casos de bloques de tipo 2 adyacentes a bloques de tipo 3 que bloques de tipo 1 adyacentes a bloques de tipo 2.

De ello se deduce que existe un método para controlar la distribución de longitud de bloques de los diversos tipos de bloques. Por ejemplo, al seleccionar los catalizadores 1, 2 y 3 (en donde 2 y 3 producen sustancialmente el mismo tipo de bloque de polímero) y un agente de transferencia de cadena, y la velocidad de transferencia sigue el orden 1>2>3, el polímero resultante tendrá una distribución bimodal de longitudes de bloques hecha a partir de los catalizadores 2 y 3.

Durante la polimerización, la mezcla de reacción que comprende uno o más monómeros se pone en contacto con la composición de catalizador activado según cualquier condición de polimerización adecuada. El proceso se caracteriza por el uso de temperaturas y presiones elevadas. Si se desea, puede emplearse hidrógeno como agente de transferencia de cadena, para el control del peso molecular según técnicas conocidas. Como en otras polimerizaciones similares, es muy deseable que los monómeros y disolventes empleados sean de una pureza suficientemente alta para que no se produzca la desactivación del catalizador. Puede emplearse cualquier técnica adecuada para la purificación de monómeros tal como desvolatilización a presión reducida, contacto con tamices moleculares o alúmina de área superficial alta, o una combinación de los procesos anteriores. El experto en la técnica apreciará que la relación de agente de transferencia de cadena con respecto a uno o más catalizadores y/o monómeros en el proceso de la presente invención puede variar para producir polímeros que difieran en una o más propiedades químicas o físicas. Pueden emplearse soportes en la presente invención, especialmente en polimerizaciones en suspensión o en fase gaseosa. Los soportes adecuados incluyen sólidos, particulados, de gran área superficial, óxidos metálicos, óxidos de metaloides o mezclas de los mismos (denominados indistintamente en la presente memoria como óxido inorgánico). Los ejemplos incluyen: talco, sílice, alúmina, magnesia, titania, circonia, Sn2O3, aluminosilicatos, borosilicatos, arcillas y mezclas de los mismos. Los soportes adecuados tienen preferiblemente un área superficial determinada por porosimetría de nitrógeno usando el método B.E.T. de 10 a 1000 m/g y, preferiblemente, de 100 a 600 m2/g. Típicamente, el tamaño medio de partícula es de 0,1 a 500 pm, preferiblemente de 1 a 200 pm, más preferiblemente de 10 a 100 pm.

En una realización de la invención, la presente composición de catalizador y el soporte opcional pueden secarse por pulverización o recuperarse de otro modo en forma de partículas sólidas para proporcionar una composición que se transporta y se manipula fácilmente. Los métodos adecuados para el secado por pulverización de una suspensión que contiene líquido se conocen bien en la técnica y se emplean de manera útil en la presente memoria. Las técnicas preferidas para las composiciones de catalizador de secado por pulverización para su uso en la presente memoria se describen en los documentos US-5.648.310 y 5.672.669.

La polimerización se lleva a cabo deseablemente como una polimerización continua, preferiblemente una polimerización en solución continua, en la que los componentes catalíticos, los agentes de transferencia, los monómeros y, opcionalmente, el disolvente, los adyuvantes, los depuradores y los auxiliares de polimerización se suministran continuamente a la zona de reacción y el producto polimérico se elimina continuamente de la misma. Dentro del alcance de los términos “ continuo” y “ continuamente” , como se usan en este contexto, se encuentran aquellos procesos en los que hay adiciones intermitentes de reactivos y eliminación de productos a pequeños intervalos regulares o irregulares, de modo que, con el tiempo, el proceso general es sustancialmente continuo. Las composiciones de catalizador se pueden emplear ventajosamente en un proceso de polimerización en fase gaseosa, en suspensión o en solución a alta presión. Para un proceso de polimerización en solución, es deseable emplear dispersiones homogéneas de los componentes de catalizador en un diluyente líquido en el que el polímero sea soluble en las condiciones de polimerización empleadas. Uno de estos procesos en los que se utiliza una sílice extremadamente fina o un agente dispersante similar para producir una dispersión de catalizador homogénea en la que el complejo metálico o el cocatalizador es solo poco soluble se describe en el documento US-A-5.783.512. Un proceso de solución para preparar los polímeros novedosos de la presente invención, especialmente un proceso de solución continua se realiza preferiblemente a una temperatura entre 80 °C y 250 °C, más preferiblemente entre 100 °C y 210 °C, y con la máxima preferencia entre 110 °C y 210 °C. Un proceso de alta presión generalmente se realiza a temperaturas de 100 °C a 400 °C y a presiones superiores a 500 MPa (50 bar). Un proceso de suspensión típicamente usa un diluyente de hidrocarburo inerte y temperaturas desde 0 °C hasta una temperatura justo por debajo de la temperatura a la que el polímero resultante se vuelve sustancialmente soluble en el medio de polimerización inerte. Las temperaturas preferidas en una polimerización en suspensión son desde 30 °C, preferiblemente desde 60 °C hasta 115 °C, preferiblemente hasta 100 °C. Las presiones típicamente varían entre la atmosférica (100 kPa) y 3,4 MPa (500 psi). En todos los procesos anteriores, se emplean preferiblemente condiciones de polimerización continuas o sustancialmente continuas. El uso de dichas condiciones de polimerización, especialmente procesos de polimerización en solución continua que emplean dos o más especies activas de catalizador de polimerización, permite el uso de temperaturas de reactor elevadas que dan como resultado la producción económica de copolímeros multibloque o segmentados con altos rendimientos y eficiencias. Pueden emplearse condiciones de reacción tanto homogéneas como de flujo pistón. Se prefieren las últimas condiciones cuando se desea una reducción gradual de la composición del bloque.

Ambas composiciones de catalizador (A) y (B) pueden prepararse como una composición homogénea mediante la adición de los complejos metálicos necesarios a un disolvente en el que se llevará a cabo la polimerización o en un diluyente compatible con la mezcla de reacción final. El cocatalizador o activador deseado y el agente de transferencia pueden combinarse con la composición de catalizador antes, simultáneamente o después de la combinación con los monómeros a polimerizar y cualquier diluyente de reacción adicional.

En todo momento, los ingredientes individuales, así como cualquier composición de catalizador activo, deben protegerse del oxígeno y la humedad. Por lo tanto, los componentes de catalizador, el agente de transferencia y los catalizadores activados deben prepararse y almacenarse en una atmósfera libre de oxígeno y humedad, preferiblemente un gas inerte seco tal como nitrógeno.

Sin limitar en modo alguno el alcance de la invención, un medio para realizar dicho proceso de polimerización es el siguiente. En un reactor de tanque agitado, los monómeros a polimerizar se introducen continuamente junto con cualquier disolvente o diluyente. El reactor contiene una fase líquida compuesta sustancialmente por monómeros junto con cualquier disolvente o diluyente y polímero disuelto. Los disolventes preferidos incluyen hidrocarburos C<4-10>o mezclas de los mismos, especialmente alcanos tales como hexano o mezclas de alcanos, así como uno o más de los monómeros empleados en la polimerización. Los procatalizadores junto con el cocatalizador y el agente de transferencia de cadena se introducen de forma continua o intermitente en la fase líquida del reactor o cualquier parte reciclada de la misma. La temperatura y la presión del reactor se pueden controlar ajustando la relación de disolvente/monómero, la velocidad de adición del catalizador, así como enfriando o calentando los serpentines, las camisas o ambos. La velocidad de polimerización está controlada por la velocidad de adición del catalizador. El contenido de etileno del producto polimérico se determina por la relación de etileno con respecto a comonómero en el reactor, que se controla manipulando las velocidades de alimentación respectivas de estos componentes al reactor. El peso molecular del producto polimérico se controla, opcionalmente, mediante el control de otras variables de polimerización tales como la temperatura, la concentración de monómero o mediante el agente de transferencia de cadena mencionado anteriormente, como se conoce bien en la técnica. Al salir del reactor, el efluente se pone en contacto con un agente eliminador de catalizador, tal como agua, vapor o un alcohol. La solución polimérica se calienta opcionalmente y el producto polimérico se recupera evaporando los monómeros gaseosos, así como el disolvente o diluyente residual a presión reducida y, si es necesario, realizando una desvolatilización adicional en equipos tales como una extrusora de desvolatilización. En un proceso continuo, el tiempo medio de residencia del catalizador y el polímero en el reactor es generalmente de 5 minutos a 8 horas, y preferiblemente de 10 minutos a 6 horas.

Como alternativa, la polimerización anterior se puede realizar en un reactor de bucle continuo con o sin un gradiente de monómero, catalizador o agente de transferencia establecido entre diferentes regiones del mismo, acompañado opcionalmente por la adición separada de catalizadores y/o agente de transferencia de cadena, y funcionando en condiciones de polimerización en solución adiabática o no adiabática o combinaciones de las condiciones del reactor anteriores. Se encuentran ejemplos de reactores de bucle adecuados y una diversidad de condiciones operativas adecuadas para su uso en los documentos de patentes US-5.977.251, US-6.319.989 yUS-6.683.149.

Aunque no como se desea, la composición de catalizador también puede prepararse y emplearse como un catalizador heterogéneo mediante la adsorción de los componentes necesarios en un sólido en partículas inorgánico u orgánico inerte, como se ha descrito previamente. En una realización preferida, se prepara un catalizador heterogéneo mediante la coprecipitación del complejo metálico y el producto de reacción de un compuesto inorgánico inerte y un activador que contiene hidrógeno activo, especialmente el producto de reacción de un compuesto de tri(alquil C1-4)aluminio y una sal de amonio de un hidroxiariltris(pentafluorofenil)borato, tal como una sal de amonio de (4-hidroxi-3,5-diterciariobutilfenil)tris(pentafluorofenil)borato. Cuando se prepara en forma heterogénea o soportada, la composición de catalizador puede emplearse en una polimerización en suspensión o en fase gaseosa. Como limitación práctica, la polimerización en suspensión tiene lugar en diluyentes líquidos en los que el producto polimérico es sustancialmente insoluble. Preferiblemente, el diluyente para la polimerización en suspensión es uno o más hidrocarburos con menos de 5 átomos de carbono. Si se desea, se pueden usar como diluyente, en su totalidad o en parte, hidrocarburos saturados tales como etano, propano o butano. Al igual que con una polimerización en solución, el comonómero de aolefina o una mezcla de diferentes monómeros de a-olefina puede usarse en su totalidad o en parte como diluyente. Con la máxima preferencia, al menos una parte importante del diluyente comprende el monómero o monómeros de aolefina a polimerizar.

Preferiblemente para su uso en procesos de polimerización en fase gaseosa, el material de soporte y el catalizador resultante tienen un diámetro medio de partícula de 20 a 200 pm, más preferiblemente de 30 pm a 15o pm, y con la máxima preferencia de 50 pm a 100 pm. Preferiblemente, para su uso en procesos de polimerización en suspensión, el soporte tiene un diámetro medio de partícula de 1 pm a 200 pm, más preferiblemente de 5 pm a 100 pm y con la máxima preferencia de 10 pm a 80 pm.

Los procesos de polimerización en fase gaseosa adecuados para su uso en la presente memoria son sustancialmente similares a los procesos conocidos usados comercialmente a gran escala para la fabricación de polipropileno, copolímeros de etileno/a-olefina y otros polímeros de olefina. El proceso en fase gaseosa empleado puede ser, por ejemplo, del tipo que emplea un lecho agitado mecánicamente o un lecho fluido por gas como la zona de reacción de polimerización. Se prefiere el proceso en donde la reacción de polimerización se realiza en un reactor de polimerización cilíndrico vertical que contiene un lecho fluido de partículas de polímero soportadas o suspendidas sobre una placa perforada o rejilla de fluidización, mediante un flujo de gas de fluidización.

El gas empleado para fluidizar el lecho comprende el monómero o monómeros a polimerizar, y también sirve como medio de intercambio de calor para eliminar el calor de reacción del lecho. Los gases calientes emergen de la parte superior del reactor, normalmente a través de una zona de tranquilización, también conocida como zona de reducción de velocidad, que tiene un diámetro mayor que el lecho fluido y en donde las partículas finas arrastradas en la corriente de gas tienen la oportunidad de gravitar de regreso al lecho. También puede resultar ventajoso usar un ciclón para eliminar partículas ultrafinas de la corriente de gas caliente. A continuación, el gas normalmente se recicla al lecho por medio de un soplador o compresor y uno o más intercambiadores de calor para despojar al gas del calor de polimerización.

Un método preferido de enfriamiento del lecho, además del enfriamiento proporcionado por el gas reciclado enfriado, es suministrar un líquido volátil al lecho para proporcionar un efecto de enfriamiento por evaporación, a menudo denominado operación en el modo de condensación. El líquido volátil empleado en este caso puede ser, por ejemplo, un líquido inerte volátil, por ejemplo, un hidrocarburo saturado que tenga de 3 a 8, preferiblemente de 4 a 6 átomos de carbono. En el caso de que el propio monómero o comonómero sea un líquido volátil, o pueda condensarse para proporcionar tal líquido, éste puede suministrarse adecuadamente al lecho para proporcionar un efecto de enfriamiento por evaporación. El líquido volátil se evapora en el lecho fluido caliente para formar un gas que se mezcla con el gas fluidizante. Si el líquido volátil es un monómero o comonómero, sufrirá alguna polimerización en el lecho. A continuación, el líquido evaporado emerge del reactor como parte del gas de reciclaje caliente y entra en la parte de intercambio de calor/compresión del circuito de reciclaje. El gas reciclado se enfría en el intercambiador de calor y, si la temperatura a la que se enfría el gas está por debajo del punto de rocío, el líquido se precipitará del gas. De manera deseable, este líquido se recicla continuamente al lecho fluido. Es posible reciclar el líquido precipitado al lecho como gotitas de líquido transportadas en la corriente de gas reciclado. Este tipo de proceso se describe, por ejemplo, en EP-89691; US-4.543.399; WO-94/ 25495 yUS-5.352.749. Un método particularmente preferido para reciclar el líquido al lecho es separar el líquido de la corriente de gas reciclado y reinyectar este líquido directamente en el lecho, preferiblemente usando un método que genera gotitas finas del líquido dentro del lecho. Este tipo de proceso se describe en WO-94/28032. La reacción de polimerización que tiene lugar en el lecho fluido de gas se cataliza mediante la adición continua o semicontinua de la composición de catalizador según la invención. La composición de catalizador puede someterse a una etapa de prepolimerización, por ejemplo, polimerizando una pequeña cantidad de monómero de olefina en un diluyente líquido inerte, para proporcionar un compuesto de catalizador que comprende partículas de catalizador soportadas incrustadas también en partículas de polímero de olefina. El polímero se produce directamente en el lecho fluido por polimerización del monómero o la mezcla de monómeros sobre las partículas fluidas de la composición catalítica, la composición catalítica soportada o la composición de catalizador prepolimerizada dentro del lecho. El inicio de la reacción de polimerización se logra usando un lecho de partículas de polímero preformadas, que son preferiblemente similares al polímero deseado, y acondicionando el lecho mediante secado con gas inerte o nitrógeno antes de introducir la composición de catalizador, los monómeros y cualquier otro gas que se desee tener en la corriente de gas de reciclaje, tal como un gas diluyente, un agente de transferencia de cadena de hidrógeno o un gas condensable inerte cuando funciona en modo de condensación en fase gaseosa. El polímero producido se descarga de forma continua o semicontinua desde el lecho fluido, según se desee.

Los procesos en fase gaseosa más adecuados para la práctica de la presente invención son procesos continuos que proporcionan el suministro continuo de reactivos a la zona de reacción del reactor y la eliminación de productos de la zona de reacción del reactor, proporcionando así un entorno de estado estacionario a macroescala en la zona de reacción del reactor. Los productos se recuperan fácilmente por exposición a presión reducida y, opcionalmente, temperaturas elevadas (desvolatilización) según técnicas conocidas. Típicamente, el lecho fluido del proceso en fase gaseosa funciona a temperaturas superiores a 50 °C, preferiblemente de 60 °C a 110 °C, más preferiblemente de 70 °C a 110 °C.

Ejemplos de procesos en fase gaseosa que son adaptables para su uso en el proceso de esta invención se describen en las patentes US-: 4.588.790; 4.543.399; 5.352.749; 5.436.304; 5.405.922; 5.462.999; 5.461.123; 5.453.471; 5.032.562; 5.028.670; 5.4 73.028; 5.106.804; 5.556.238; 5.541.270; 5.608.019; y 5.616.661.

Como se ha mencionado anteriormente, los derivados funcionalizados de copolímeros multibloque también se incluyen dentro de la presente invención. Los ejemplos incluyen polímeros metalados en donde el metal es el remanente del catalizador o agente de transferencia de cadena empleado, así como otros derivados del mismo, por ejemplo, el producto de reacción de un polímero metalado con una fuente de oxígeno y a continuación con agua para formar un polímero terminado en hidroxilo. En otra realización, se añade suficiente aire u otro agente de inactivación para escindir algunos o todos los enlaces de agente de transferencia-polímero, convirtiendo así al menos una porción del polímero en un polímero terminado en hidroxilo. Los ejemplos adicionales incluyen polímeros terminados en olefina formados por eliminación de p-hidruro e insaturación etilénica en el polímero resultante.

En una realización de la invención, el copolímero multibloque puede funcionalizarse mediante maleación (reacción con anhídrido maleico o su equivalente), metalación (tal como con un reactivo de alquillitio, opcionalmente en presencia de una base de Lewis, especialmente una amina, tal como tetrametiletilendiamina), o mediante la incorporación de un dieno o una olefina enmascarada en un proceso de copolimerización. Después de la polimerización que implica una olefina enmascarada, el grupo enmascarador, por ejemplo, un trihidrocarbilsilano, puede eliminarse exponiendo así un remanente funcionalizado más fácilmente. Las técnicas para la funcionalización de polímeros son bien conocidas y se describen, por ejemplo, en la patente US-5.543.458 y en otros lugares.

Debido a que una fracción sustancial del producto polimérico que sale del reactor termina con el agente de transferencia de cadena, la funcionalización adicional es relativamente fácil. Las especies de polímeros metalados se pueden utilizar en reacciones químicas bien conocidas, tales como las adecuadas para otros compuestos de alquilaluminio, alquil-galio, alquil-cinc o alquil-Grupo 1 para formar amina, hidroxi, epoxi, cetona, éster, nitrilo y otros productos poliméricos terminados funcionalizados. Ejemplos de técnicas de reacción adecuadas que son adaptables para su uso aquí se describen en Negishi, “ Organometallics in Organic Synthesis” , Vol. 1 y 2, (1980), y otros textos estándar en síntesis organometálica y orgánica.

Productos de polímero

En ciertas realizaciones, se define que los copolímeros multibloque (es decir, copolímeros de bloques de olefina u OBC) preparados por las composiciones/sistemas de catalizador/procesos de la presente descripción tienen:

(A) Mw/Mn de 1,0 a 10,0 (por ejemplo, de 1,0 a 9,0, de 1,0 a 8,0, de 1,0 a 7,0, de 1,0 a 6,0, de 1,0 a 5,0, de 1,5 a 5,0, de 1,5 a 4,0, de 1,7 a 3,5, etc.), al menos un punto de fusión, Tm, en grados Celsius, y una densidad, d, en gramos/centímetro cúbico, en donde los valores numéricos de Tm y d corresponden a la relación:

y/o

(B) Mw/Mn de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 3,5, y se caracteriza por un calor de fusión, AH en J/g, y una cantidad delta, AT, en grados Celsius definida como la diferencia de temperatura entre el pico de DSC más alto y el pico de CRYSTAF más alto, en donde los valores numéricos de AT y AH tienen las siguientes relaciones:

A7>-0,1299(AZ/)+62,81

para AH mayor que cero y hasta 130 J/g,

para AH mayor de 130 J/g,

en donde el pico de CRYSTAF se determina usando al menos el 5 por ciento del polímero acumulativo, y si menos del 5 por ciento del polímero tiene un pico de CRYSTAF identificable, entonces la temperatura de CRYSTAF es de 30 °C; y/o

(C) una recuperación elástica, Re, en porcentaje al 300 por ciento de deformación y 1 ciclo medida con una película moldeada por compresión del interpolímero de etileno/a-olefina, y tiene una densidad, d, en gramos/centímetro cúbico, en donde los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación cuando el interpolímero de etileno/a-olefina está sustancialmente libre de una fase reticulada:

Re>1481-1629(í/);

y/o

(D) una fracción molecular que eluye entre 40 °C y 130 °C, cuando se fracciona usando TREF, caracterizada porque la fracción tiene un contenido molar de comonómero de al menos un 5 por ciento mayor que el de una fracción de interpolímero de etileno aleatoria comparable que eluye entre las mismas temperaturas, en donde dicho interpolímero de etileno aleatorio comparable tiene el mismo o mismos comonómeros y tiene un índice de fusión, densidad y contenido molar de comonómero (basado en el polímero completo) dentro del 10 por ciento del interpolímero de etileno/a-olefina; y/o

(E) un módulo de almacenamiento a 25 °C, G'(25 °C), y un módulo de almacenamiento a 100 °C, G'(100 °C), en donde la relación de G'(25 °C) con respecto a G'(100 °C) está en el intervalo de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 9:1; y/o

(F) una fracción molecular que eluye entre 40 °C y 130 °C, cuando se fracciona usando TREF, caracterizada porque la fracción tiene un índice de bloques de al menos 0,5 y hasta 1 y una distribución de peso molecular, Mw/Mn, superior a 1,3; y/o

(G) un índice de bloques promedio superior a cero y hasta 1,0 y una distribución de peso molecular, Mw/Mn superior a 1,3. Se entiende que el copolímero de bloques de olefina puede tener una, algunas, todas o cualquier combinación de propiedades (A)-(G). El índice de bloques se puede determinar como se describe en detalle en la patente US-7.608.668. Los métodos analíticos para determinar las propiedades (A) a (G) se describen, por ejemplo, en las patentes US- 7.608.668, Col. 31, línea 26 hasta Col. 35, línea 44.

En ciertas realizaciones, los copolímeros de bloques de olefina preparados por las composiciones/sistemas de catalizador/procesos de la presente descripción tienen una densidad de 0,820 g/cc a 0,925 g/cc (por ejemplo, de 0,860 g/cc a 0,890 g/cc). En algunas realizaciones, los copolímeros de bloques de olefina preparados por las composiciones/sistemas de catalizador/procesos de la presente descripción tienen un índice de fusión (MI) de 0,1 g/10 min a 1000 g/10 min (por ejemplo, de 0,1 g/10 min a 500 g/10 min, de 0,1 g/10 min a 100 g/10 min, de 0,1 g/10 min a 50 g/10 min, de 0,1 g/10 min a 35 g/10 min, de 0,1 g/10 min a 30 g/10, de 0,1 g/10 min a 20 g/10 min, y/o de 0,1 g/10 min a 15 g/10 min), según lo medido por la Norma ASTM D 1238 (190 °C/2,16 kg). En ciertas realizaciones, los copolímeros de bloques de olefina preparados por las composiciones/sistemas de catalizador/procesos de la presente descripción tienen un peso molecular de 10.000 a 250.000 g/mol (por ejemplo, de 10.000 a 200.000 g/mol y/o de 20.000 a 175.000 g/mol). En ciertas realizaciones, los copolímeros de bloques de olefina preparados por las composiciones/sistemas de catalizador/procesos de la presente descripción tienen un contenido de cinc residual de 50 ppm a 1000 ppm (por ejemplo, de 50 ppm a 750 ppm, de 50 ppm a 500 ppm y/o de 75 ppm a 400 ppm). En ciertas realizaciones, los copolímeros de bloques de olefina de la presente descripción tienen una distribución de peso molecular (MWD o PDI) inferior a 5,0 (por ejemplo, inferior a 4,0, inferior a 3,5, inferior a 3,0, inferior a 2,9, inferior a 2,8, etc.). En ciertas realizaciones, los copolímeros de bloques de olefina de la presente descripción tienen una resistencia termomecánica (TMA) superior a 100 °C.

Ejemplos

Metodologías

Eficiencia del catalizador combinado: La eficiencia del catalizador combinado se calcula dividiendo la masa (por ejemplo, el número de gramos (g de polímero)) del copolímero de bloque de olefina preparado por la masa (por ejemplo, el número total de gramos (g de metal)) de metal de ambos procatalizadores.

Análisis SymRAD HT-GPC: Los datos de peso molecular se determinaron mediante análisis en un cromatógrafo de permeación de gel de alta temperatura de dilución asistida por robot integrado Symyx/Dow (Sym-RAD-GPC). Las muestras de polímero se disolvieron por calentamiento durante 120 minutos a 160 °C en 1,2,4-triclorobenceno (TCB) a una concentración de 10 mg/ml estabilizada con 300 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). A continuación, cada muestra se diluyó a razón de 1 mg/ml inmediatamente antes de la inyección de una alícuota de 250 pl de la muestra. El GPC estaba equipado con dos columnas Polymer Labs PLgel 10 pm MIXED-B (300 * 10 mm) a una velocidad de flujo de 2,0 ml/minuto a 160 °C. La detección de muestras se realizó usando un detector PolyChar IR4 en modo concentración. Se usó una calibración convencional de patrones estrechos de poliestireno (PS) con unidades aparentes ajustadas a homo-polietileno (PE) usando coeficientes de Mark-Houwink conocidos para PS y PE en TCB a esta temperatura.

Análisis de calorimetría diferencial de barrido (DSC): La temperatura de fusión (Tm), la temperatura de transición vítrea (Tg), la temperatura de cristalización (Tc) y el calor de fusión pueden medirse mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC Q2000, TA Instruments, Inc.) usando un perfil de temperatura Calor-Frío-Calor. Las muestras de DSC de bandeja abierta de 3-6 mg de polímero se calientan primero desde temperatura ambiente hasta el valor nominal a 10 °C por minuto. Las trazas se analizan individualmente con el software TA Universal Analysis o el software TA Instruments TRIOS.

Densidad: Las mediciones de densidad se realizan según la Norma ASTM D792.

Índice de fisión: I<2>e I<10>se miden según la Norma ASTM D-1238 (190 °C; 2,16 kg y 10 kg).

Espectroscopía de 13C RMN: La espectroscopia de 13C RMN es una de varias técnicas conocidas en la técnica para medir la incorporación de comonómeros en un polímero. Un ejemplo de esta técnica se describe para la determinación del contenido de comonómero para copolímeros de etileno/a-olefina en Randall (Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2 y 3), 201-317 (1989)). El procedimiento básico para determinar el contenido de comonómero de un interpolímero de etileno/olefina implica obtener un espectro de 13C RMN en condiciones donde la intensidad de los picos correspondientes a los diferentes carbonos de una muestra es directamente proporcional al número total de núcleos contribuyentes de la muestra. Se conocen en la técnica métodos para garantizar esta proporcionalidad e implican permitir un tiempo suficiente para la relajación después de un pulso, el uso de técnicas de desacoplamiento controlado, agentes de relajación y similares. La intensidad relativa de un pico o grupo de picos se obtiene en la práctica a partir de su integral generada por ordenador. Tras obtener el espectro e integrar los picos, se asignan aquellos picos asociados al comonómero. Esta asignación se puede hacer por referencia a espectros conocidos o la bibliografía, o por síntesis y análisis de compuestos modelo, o por el uso de comonómeros marcados isotópicamente. El % en moles de comonómero se puede determinar mediante la relación de las integrales correspondientes al número de moles de comonómero con respecto a las integrales correspondientes al número de moles de todos los monómeros en el interpolímero, como se describe en la referencia de Randall mencionada anteriormente.

El porcentaje en peso del segmento blando y el porcentaje en peso del segmento duro de un interpolímero de etileno/olefina de la presente descripción se determina mediante DSC, y el % en moles de comonómero en el segmento blando de un interpolímero de etileno/olefina de la presente descripción se determina mediante espectroscopía de RMN 13C y los métodos descritos en WO 2006/101966 A1.

Análisis de 13C RMN: Las muestras se preparan añadiendo aproximadamente 2,7 g de una mezcla 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenceno a 0,2 g de muestra en un tubo de RMN de 10 mm. Las muestras se disuelven y se homogeneizan calentando el tubo y su contenido a 150 °C. Los datos se recogen usando un espectrómetro JEOL Eclipse™ a 400 MHz, un espectrómetro Bruker a 400 MHz o un espectrómetro Varian Unity Plus™ a 400 MHz, correspondientes a una frecuencia de resonancia de 13C de 100,5 MHz. Los datos se adquieren usando 256 transitorios por archivo de datos con un retardo de repetición de pulso de 6 segundos. Para lograr una relación señalruido mínima para el análisis cuantitativo, se añaden múltiples archivos de datos. El ancho espectral es de 25.000 Hz con un tamaño de archivo mínimo de 32.000 puntos de datos. Las muestras se analizan a 120 °C en una sonda de banda ancha de 10 mm. La incorporación del comonómero se determina utilizando el método de la tríada de Randall (Randall, J. C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989).

Método CRYSTAF estándar: Las distribuciones de ramificación se determinan mediante fraccionamiento por análisis de cristalización (CRYSTAF) utilizando una unidad CRYSTAF 200 comercializada por PolymerChar, Valencia, España. Las muestras se disuelven en 1,2,4 triclorobenceno a 160 °C (0,66 mg/ml) durante 1 h y se estabilizan a 95 °C durante 45 minutos. Las temperaturas de muestreo varían de 95 a 30 °C a una velocidad de enfriamiento de 0,2 °C/min. Se utiliza un detector de infrarrojos para medir las concentraciones de la solución de polímero. La concentración soluble acumulada se mide a medida que el polímero cristaliza mientras se disminuye la temperatura. La derivada analítica del perfil acumulativo refleja la distribución de ramificación de cadena corta del polímero.

La temperatura y el área del pico CRYSTAF se identifican mediante el módulo de análisis de picos incluido en el software CRYSTAF (Versión 2001.b, PolymerChar, Valencia, España). La rutina de búsqueda de picos CRYSTAF identifica una temperatura máxima como un máximo en la curva dW/dT y el área entre las mayores inflexiones positivas a cada lado del pico identificado en la curva derivada. Para calcular la curva CRYSTAF, los parámetros de procesamiento preferidos son con un límite de temperatura de 70 °C y con parámetros de suavizado por encima del límite de temperatura de 0,1 y por debajo del límite de temperatura de 0,3.

Los interpolímeros de etileno/a-olefina de la presente descripción pueden caracterizarse además por un índice de bloques promedio (ABI), según lo determinado por los métodos de W<o>2006/101966 A1.

ATREF: El análisis analítico de fraccionamiento por elución con aumento de temperatura (ATREF) se realiza según el método descrito en la patente US-4.798.081. La composición a analizar se disuelve en triclorobenceno y se deja cristalizar en una columna que contiene un soporte inerte (granalla de acero inoxidable), reduciendo lentamente la temperatura a 20 °C a una velocidad de enfriamiento de 0,1 °C/min. La columna está equipada con un detector de infrarrojos. A continuación, se genera una curva de cromatograma ATREF eluyendo la muestra de polímero cristalizado de la columna aumentando lentamente la temperatura del disolvente de elución (triclorobenceno) de 20 a 120 °C a una velocidad de 1,5 °C/min.

Fraccionamiento de polímero por TREF: El fraccionamiento de TREF a gran escala se lleva a cabo disolviendo 15 20 g de polímero en 2 litros de 1,2,4-triclorobenceno (TCB) agitando durante 4 horas a 160 °C. La solución de polímero se fuerza con nitrógeno de 100 kPa (15 psig) sobre una columna de acero de 7,6 cm x 12 cm (3 pulgadas * 4 pies) empaquetada con una mezcla 60:40 (v:v) de perlas de vidrio de calidad técnica esféricas de malla 30-40 (600-425 pm) (comercializado por Potters Industries, HC 30 Box 20, Brownwood, TX, 76801) y granalla de alambre cortado de acero inoxidable de 0,7 mm (0,028” ) de diámetro (comercializada por Pellets, Inc. 63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY, 14120). La columna se sumerge en una camisa de aceite controlada térmicamente, ajustada inicialmente a 160 °C. La columna se enfría primero balísticamente a 125 °C, luego se enfría lentamente a 20 °C a 0,04 °C por minuto y se mantiene durante una hora. Se introduce TCB fresco a aproximadamente 65 ml/min mientras se aumenta la temperatura a 0,167 °C por minuto.

Se recogen porciones de aproximadamente 2000 ml de eluyente de la columna TREF preparativa en un colector de fracciones calentado de 16 estaciones. El polímero se concentra en cada fracción usando un evaporador rotatorio hasta que quedan aproximadamente 50 a 100 ml de la solución de polímero. Las soluciones concentradas se dejan reposar durante la noche antes de añadir el exceso de metanol, filtrar y enjuagar (aprox. 300-500 ml de metanol, incluido el enjuague final). La etapa de filtración se realiza en una estación de filtración asistida por vacío de 3 posiciones utilizando papel de filtro recubierto de politetrafluoroetileno de 5,0 pm (comercializado por Osmonics Inc., núm. de cat. Z50WP04750). Las fracciones filtradas se secan durante la noche en un horno de vacío a 60 °C y se pesan en una balanza analítica antes de realizar más pruebas.

El contenido de cinc residual (ppm) puede medirse mediante un procedimiento industrial estándar, tal como un método de balance de masas o de fluorescencia de rayos X (XRF).

Relaciones de reactividad: Las relaciones de reactividad de los procatalizadores de polimerización de olefinas pueden determinarse mediante el análisis y las fórmulas matemáticas anteriores.

CEF: El análisis de la distribución de comonómeros se realiza con el fraccionamiento por elución de cristalización (Crystallization Elution Fractionation, CEF) (PolymerChar, España) (Monrabal y col., Macromol. Symp. 257, 71-79 (2007)) equipado con un detector de IR-4 (PolymerChar, España) y un detector de dispersión de luz de dos ángulos, modelo 2040 (Precision Detectors, actualmente Agilent Technologies). Se utiliza un detector IR-4 o IR-5. Se instala una columna de protección de 10 o 20 pm (micrómetros) de 50 x 4,6 mm (PolymerLab, actualmente Agilent Technologies) justo antes del detector IR-4 o IR-5 en el horno detector. Se obtienen ortodiclorobenceno (ODCB, 99 % de grado anhidro) y 2,5-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT, número de catálogo B1378-500G, número de lote 098K0686) de Sigma-Aldrich. El ODCB se destila antes de su uso. También se obtiene gel de sílice 40 (tamaño de partícula de 0,2-0,5 mm, número de catálogo 10181-3) de EMD Chemicals. El gel de sílice se seca en un horno de vacío a 160 °C durante aproximadamente dos horas antes de su uso. Se añaden ochocientos miligramos de BHT y cinco gramos de gel de sílice a dos litros de ODCB. El ODCB también se puede secar pasándolo a través de una columna o columnas rellenas con gel de sílice. Para el instrumento CEF provisto de muestreador automático con capacidad de purga de N2, el gel de sílice 40 se empaqueta en dos columnas de acero inoxidable de tamaño GPC de 300 x 7,5 mm y las columnas de gel de sílice 40 se instalan en la entrada de la bomba del instrumento CEF para secar el ODCB; y no se añade BHT a la fase móvil. Este “ ODCB que contiene BHT y gel de sílice” o ODCB secado con gel de sílice 40 ahora se denomina “ ODCB” . Este ODBC se rocía con nitrógeno seco (N2) durante una hora antes de su uso. Nitrógeno seco es el que se obtiene haciendo pasar nitrógeno a <0,62 MPa (90 psig) sobre CaCOs y tamices moleculares de 0,5 nm (5 A). El nitrógeno resultante debe tener un punto de rocío de aproximadamente -73 °C. La preparación de la muestra se realiza con un automuestreador a 4 mg/ml (a menos que se especifique lo contrario) con agitación a 160 °C durante 2 horas. El volumen de inyección es de 300 pl. El perfil de temperatura de CEF es: cristalización a 3 °C/min de 110 °C a 30 °C, equilibrio térmico a 30 °C durante 5 minutos (incluido el tiempo de elución de la fracción soluble establecido a 2 minutos), elución a 3 °C/min de 30 °C a 140 °C. El caudal durante la cristalización es de 0,052 ml/min. El caudal durante la etapa de enfriamiento es de 0,052 ml/min. El caudal durante la elución es de 0,50 ml/min. Los datos se recopilan en un punto de datos/segundo. La columna CEF está empaquetada con perlas de vidrio a 125 pm ± 6 % (MO-<s>CSpecialty Products) con tubos inoxidables de 0,32 cm (1/8 de pulgada) según la patente US-8.372.931. El diámetro exterior (DO) de la columna es de 0,32 cm (1/8 de pulgada). Los parámetros críticos necesarios para duplicar el método incluyen el diámetro interno de la columna (DI) y la longitud de la columna (L). La elección de DI y L debe ser tal que, cuando se empaqueta con perlas de vidrio de 125 pm de diámetro, el volumen interno del líquido sea de 2,1 a 2,3 ml. Si L mide 152 cm, el DI debe ser de 0,206 cm y el grosor de la pared debe ser de 0,056 cm. Se pueden usar diferentes valores para L y DI, siempre que el diámetro de la perla de vidrio sea de 125 pm y el volumen interno del líquido esté entre 2,1 y 2,3 ml. La calibración de la temperatura de columna se realiza mediante el uso de una mezcla de polietileno lineal 1475a de material de referencia estándar del NIST (1,0 mg/ml) y eicosano (2 mg/ml) en ODCB. La calibración de temperatura CEF consta de cuatro pasos: (1) calcular el volumen de retardo definido como el desfase de temperatura entre la temperatura de elución de pico medida del Eicosano menos 30,00 °C; (2) sustraer el desfase de temperatura de la temperatura de elución de los datos de temperatura sin procesar de CEF. Se observa que esta compensación de temperatura es una función de las condiciones experimentales, tales como la temperatura de elución, el caudal de elución, etc.; (3) crear una línea de calibración lineal que transforme la temperatura de elución en un intervalo de 30,00 °C y 140,00 °C de modo que el polietileno lineal NIST tenga una temperatura máxima a 101,0 °C y el Eicosano tenga una temperatura máxima de 30,0 °C; (4) para la fracción soluble medida isotérmicamente a 30 °C, la temperatura de elución se extrapola linealmente utilizando la velocidad de calentamiento de elución de 3 °C/min. Las temperaturas de pico de elución recogidas se obtienen de manera que la curva de calibración del contenido de comonómero observada concuerda con lo indicado anteriormente en la patente US-8.372.931.

TGIC (cromatografía de interacción en gradiente térmico a alta temperatura): Se usó un instrumento comercial de fraccionamiento por elución de cristalización (CEF) (Polymer Char, España) para realizar la medición de cromatografía de interacción con gradiente térmico de alta temperatura (Cong, y col., Macromolecules, 2011, 44 (8), 3062-3072. ). El instrumento CEF está provisto de un detector IR-4 o un detector IR-5. Se ha usado grafito como fase estacionaria en una columna HT TGIC (Freddy, A. Van Damme y col., US-8.476.076; Winniford y col., US-8.318.896). Se usó una sola columna de grafito (250 x 4,6 mm) para la separación. El grafito se empaqueta en una columna usando una técnica de empaquetamiento en seco seguida de una técnica de empaquetado en suspensión (Cong y col., EP 2714226B1 y la referencia citada). Se instaló una columna de acero inoxidable de 8 cm X de 0,48 cm (3/16 pulgadas de DI) empaquetada con perlas de vidrio de 27 pm (micrómetros) (n.° de catálogo GL01918/20-27um, MO-SCI Specialty Products, LLC, Rolla, MO, EE. UU.), frente al detector de IR, en la parte superior del horno en el instrumento de CEF. Los parámetros experimentales fueron: una temperatura del horno superior/línea de transferencia/aguja a 150 °C, temperatura de disolución a 150 °C, ajuste de agitación de disolución a 2, tiempo de estabilización de la bomba de 15 segundos, un caudal de la bomba para limpiar la columna de 0,500 ml/m, caudal de la bomba de carga de la columna de 0,300 ml/min, temperatura de estabilización de 150 °C, tiempo de estabilización (previo, antes de cargar la columna) de 2,0 min, tiempo de estabilización (posterior, tras cargar la columna) de 1,0 min, tiempo de SF (fracción soluble) de 5,0 min, velocidad de enfriamiento de 3,00 °C/min de 150 °C a 30 °C, caudal durante el proceso de enfriamiento de 0,04 ml/min, velocidad de calentamiento de 2,00 °C/min de 30 °C a 160 °C, tiempo isotérmico a 160 °C durante 10 min, caudal de elución de 0,500 ml/min y tamaño del bucle de inyección de 200 microlitros.

La velocidad de flujo durante el proceso de enfriamiento se ajustó según la longitud de la columna de grafito, de modo que todas las fracciones de polímero deben permanecer en la columna al final del ciclo de enfriamiento.

Se prepararon las muestras con el automuestreador de PolymerChar a 150 °C, durante 120 minutos, a una concentración de 4,0 mg/ml en ODCB (que se define a continuación). El gel de sílice 40 (tamaño de partícula de 0,2 ~0,5 mm, número de catálogo 10181-3, EMD) se secó en un horno de vacío a 160 °C durante aproximadamente dos horas, antes de su uso. Se añadieron 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (1,6 gramos, BHT, número de catálogo B1378-500G, Sigma-Aldrich) y gel de sílice 40 (5,0 gramos) a dos litros de orto-diclorobenceno (ODCB, 99 % de grado anhidro, Sigma-Aldrich). Para el instrumento CEF provisto de muestreador automático con capacidad de purga de N2, el gel de sílice 40 se empaqueta en dos columnas de acero inoxidable de tamaño GPC de 300 x 7,5 mm y las columnas de gel de sílice 40 se instalan en la entrada de la bomba del instrumento CEF para secar el ODCB; y no se añade BHT a la fase móvil. Este “ ODCB que contiene BHT y gel de sílice” o ODCB secado con gel de sílice 40 ahora se denomina “ ODCB” . Los datos de TGIC se procesaron en una plataforma de software “ GPC One” de PolymerChar (España). La calibración de temperatura se realizó con una mezcla de aproximadamente 4 a 6 mg de eicosano, 14,0 mg de homopolímero isotáctico de polipropileno iPP (polidispersidad de 3,6 a 4,0 y peso molecular Mw descrito como equivalente de polietileno de 150.000 a 190.000) y polidispersidad (Mw/Mn) de 3,6 a 4,0, en donde la temperatura de fusión del iPP DSC se midió en 158-159 °C (método DSC descrito más adelante). 14,0 mg de homopolímero de polietileno HDPE (contenido cero de comonómero, peso molecular promedio ponderal (Mw) descrito como equivalente de polietileno de 115.000 a 125.000 y polidispersidad de 2,5 a 2,8), en un vial de 10 ml donde se habían introducido 7.0 ml de ODCB. El tiempo de disolución fue de 2 horas a 160 °C.

En el proceso de calibración se utiliza una solución de eicosano y HDPE. Para temperaturas de elución en el intervalo de 30 °C a 150 °C, el proceso consiste en las siguientes etapas:

Extrapolar la temperatura de elución para cada una de las etapas isotérmicas durante la elución según la velocidad de calentamiento (demostrada en la Figura 3). La Figura 3 muestra la extrapolación de la temperatura de elución para una calibración de temperatura de TGIC. La línea continua son datos experimentales. La línea discontinua es la extrapolación de la temperatura de elución para dos etapas isotérmicas.

Calcular el volumen de retardo. Desplazar la temperatura (eje x) correspondiente al cromatograma del canal de medición IR (eje y), de modo que el pico máximo del eicosano (eje y) coincidiera con la temperatura de elución a 30.0 °C. Se calcula el volumen de retardo a partir de la diferencia de temperaturas (30 °C - la temperatura de elución real del pico máximo de eicosano) dividida entre la velocidad de calentamiento del método, y a continuación se multiplica por el caudal de elución.

Ajustar cada temperatura de elución registrada con este mismo ajuste de volumen de retardo.

Escalar linealmente la velocidad de calentamiento, de modo que la referencia de HDPE observada tenga una temperatura máxima del pico de elución de 150,0 °C, mientras que la temperatura máxima del pico de elución del eicosano sigue en 30,0 °C.

La temperatura máxima del polipropileno se observará dentro del intervalo de 116,0-117,0 °C, que es una de las validaciones del método de calibración. Se prepararon al menos 20 copolímeros aleatorios de etilenocteno con un catalizador de sitio único teniendo, y que tiene, un Mw (peso molecular promedio ponderado equivalente de etileno) en el intervalo de 36.000 a 150.000 y una polidispersidad de 2,0-2,2. La temperatura máxima de elución medida de cada copolímero de etilenocteno (Tp) y el contenido de octeno (% en peso) del copolímero siguen la correlación especificada en la Figura 4. La Figura 4 es la correlación de la temperatura máxima de elución (Tp) de los copolímeros de etileno-octeno fabricados mediante catalizadores de sitio único frente al % en peso de octeno. La distribución del peso molecular se mide según la referencia (Cong y col., Macromolecules, 2011, 44 (8), 3062-3072). El contenido de octeno se mide mediante RMN de 13C según (Li y col., US-7.608.668 y referencias citadas).

Se describe a continuación el procesamiento de los datos para muestras de polímero de TGIC.

Se ejecutó un blanco de disolvente (inyección de disolvente puro) en las mismas condiciones experimentales que las muestras de polímero. El procesamiento de datos para muestras de polímero incluye: la resta del blanco de disolvente para cada canal detector, la extrapolación de temperatura, tal como se describe en el procedimiento de calibración, la compensación de temperatura con el volumen de retardo, determinado a partir del procedimiento de calibración, y el ajuste en el eje de temperatura de elución al intervalo de 30 °C y 160 °C, tal como se calcula a partir de la velocidad de calentamiento de la calibración.

El cromatograma (canal de medición del detector IR-4 o del detector IR-5) se integró con el software PolymerChar “ GPC One” . Se extrajo una línea base recta de la diferencia visible, cuando el pico está en una línea base plana (aproximadamente un valor de cero en el cromatograma restado el blanco) a alta temperatura de elución y la región mínima o plana de la señal del detector en el lado de alta temperatura de la fracción soluble (SF).

Se establece el límite de integración de la temperatura superior, basándose en la diferencia visible cuando el máximo está en la región de la línea base plana (aproximadamente un valor cero en el cromatograma sustraído el blanco). Se establece el límite de integración de temperatura inferior, basándose en el punto de intersección de la línea base con el cromatograma que incluye la fracción soluble.

La fracción soluble (SF) se define como el porcentaje en peso del material que eluye a una temperatura de 34,0 °C e inferior.

Materiales que se eluyen como fracción soluble %

34,0

hrli tmite de integración de temperatura inferior IR—4dT

100XLímite de integración de temperatura superior

¡¡ li, mite de integración de temperatura inferior<IR - 4 d T>

Se utiliza el método DSC para medir la temperatura de fusión del polipropileno homopolímero especificado en el HT-TGIC:

El punto de fusión se determina usando un calorímetro de barrido diferencial (DSC). La temperatura a la velocidad máxima de flujo de calor con respecto a una línea de base lineal se usó como punto de fusión. La línea de base lineal se construyó a partir del comienzo de la fusión (por encima de la temperatura de transición vítrea) y al final de la fusión. La temperatura se elevó de temperatura ambiente a 200 °C a 10 °C/min, se mantuvo a 200 °C durante 5 min, disminuyó a 0 °C a 10 °C/min, se mantuvo a 0 °C durante 5 min y luego la temperatura se elevó de 0 °C a 200 °C a 10 °C/min, y los datos se toman de este segundo ciclo de calentamiento.

Ejemplos de trabajo

Los siguientes ejemplos ilustran realizaciones de la presente descripción, pero no pretenden ser limitativos de ninguna manera. Más específicamente, los siguientes ejemplos no limitativos demuestran combinaciones de la invención de CSA y catalizador dual capaces para producir copolímeros de bloques de olefina que tienen propiedades deseables con eficiencia de catalizador comercialmente aceptable y control del proceso a temperaturas elevadas del reactor (por ejemplo, iguales o superiores a 150 °C).

Componentes de los procatalizadores

Un procatalizador ilustrativo, no limitativo, que se encuentra dentro del alcance del primer procatalizador de polimerización de olefinas (A) de la presente descripción (procatalizador (A4)) tiene la estructura que se muestra a continuación:

Un procatalizador de ejemplo no limitativo que está dentro del alcance del segundo procatalizador de polimerización de olefinas (B) de la presente descripción (Procatalizador (B)) tiene la siguiente estructura:

Síntesis del procatalizador (A4)

Se combinan 2-yodo-4-fluorofenol (14,2 g, 59,6 mmol) y 1,4-dibromobutano (3,6 ml, 30 mmol) en acetona (200 ml) y se agitan a reflujo durante 3 días. La mezcla se enfría, se filtra y se concentra al vacío. El residuo se disuelve en diclorometano (150 ml) y se lava con KOH (50 ml, 3 N) y K<2>CO<3>saturado (2 x 50 ml). A continuación, la fracción orgánica se seca sobre MgSO4 y se concentra para producir un polvo de color blanco. El polvo de color blanco se aclara, se somete a sonicación en hexanos, se enfría, se filtra y se seca al vacío para producir el producto deseado (12,22 g, 77,3 %). 1H RMN (400 MHz, CDCb) 57,49 (dd, J = 7,7, 3,1 Hz, 2H), 7,01 (td, J = 8,4, 3,1 Hz, 2H), 6,74 (dd, J = 9,0, 4,6 Hz, 2H), 4,08 (d, J = 5,3 Hz, 4H), 2,16 - 2,01 (m, 4H).

Se colocan bis(yoduro de arilo) (10,0 g, 18,9 mmol), éster de boronato (18,2 g, 37,7 mmol), THF (200 ml) y una solución de Na2CO3 (12,0 g, 113 mmol) en agua (50 ml) en un matraz de 2 bocas de 500 ml y se purgan con nitrógeno durante 15 minutos. El catalizador de paladio se añade a una solución en THF. La reacción se calienta a 65 °C y se agita durante una noche. El producto protegido deseado precipita como una formación sólida de color blanco en el transcurso de la reacción. A continuación, la mezcla se enfría, se filtra y el sólido de color blanco se lava con agua. A continuación, el sólido se transfiere a un matraz limpio y se suspende en una mezcla de MeOH/THF. Se añade ácido clorhídrico (5 gotas) a la solución, y la solución se calienta a reflujo durante la noche, tiempo durante el cual la suspensión se disuelve completamente. La solución se enfría, se filtra y se concentra para producir un aceite de color parduzco. El líquido restante que fluye libremente se decanta y se desecha. El aceite de color pardo viscoso que queda se cristaliza lentamente en forma de un sólido de color parduzco tras reposar en metanol durante varios días. Este sólido se recoge por filtración, se disuelve en diclorometano y se pasa a través de un tapón de sílice (Rf ~ 1 en diclorometano). La solución de color rojo claro resultante de la elución con diclorometano se recoge y se concentra para producir un sólido de color rojo que se somete a sonicación con éter dietílico, se filtra y se seca para producir el compuesto objetivo en forma de un sólido de color blanco-rosado (14,98 g, 96 %). 1H RMN (400 MHz, CDCl3) 58,25 - 7,99 (m, 4H), 7,29 (ddd, J = 8,2, 7,1, 1,3 Hz, 4H), 7,25 - 7,19 (m, 6H), 7,19 - 7,12 (m, 8H), 7,00 (ddd, J = 9,0, 7,7, 3,1 Hz, 2H), 6,72 (dd, J = 9,0, 4,5 Hz, 2H), 6,10 (s, 2H), 3,88 - 3,64 (m, 4H), 2,33 (s, 6H), 1,63 (t, J = 3,2 Hz, 4H).

La adición de bromuro de metilmagnesio (0,812 ml, 3 M, 2,4 mmol) a tetracloruro de hafnio (0,195 g, 0,609 mmol) se realiza en una suspensión de tolueno (20 ml) a -35 °C. La reacción se agita con calentamiento ligero durante 20 minutos. A continuación, esta solución se transfiere a una solución del ligando en tolueno (10 ml). La solución se agita durante una noche, después de lo cual se elimina el disolvente a alto vacío. El residuo se extrae con diclorometano (15 ml) y se filtra. A continuación, el diclorometano se elimina a alto vacío para producir el producto en forma de un sólido de color blanquecino (0,325 g, 52 %). RMN 1H (400 MHz, Benceno-d6) 88,19 - 8,11 (m, 2H), 8,05 (dt, J = 7,6, 1,0 Hz, 2H), 7,44 (tt, J = 8,9, 0,9 Hz, 4H), 7,32 (ddd, J = 8,2, 7,1, 1,3 Hz, 2H), 7,28 - 7,20 (m, 4H), 7,21 -7,09 (m, 5H), 7,09 (dd, J = 2,3, 0,8 Hz, 2H), 7,02 (ddt, J = 7,9, 1,4, 0,7 Hz, 1H), 6,92 (dd, J = 2,3, 0,8 Hz, 2H), 6,82 (dd, J = 9,2, 3,2 Hz, 2H), 6,57 (ddd, J = 9,1, 7,2, 3,2 Hz, 2H), 4,60 (dd, J = 9,1,4,9 Hz, 2H), 3,89 - 3,68 (m, 2H), 3,21 (dd, J = 11,6, 4,4 Hz, 2H), 2,11 (d, J = 1,4 Hz, 8H), 0,68 - 0,48 (m, 2H), 0,40 (d, J = 13,3 Hz, 2H), -1,17 (s, 6H).

Síntesis del procatalizador (B)

El procatalizador (B) se sintetiza por métodos conocidos de los expertos en la técnica, incluidos los descritos en el documento WO 2014/105411.

Ejemplos de polimerización

Polimerización en reactor discontinuo

El procatalizador (B) ilustrativo y no limitativo descrito anteriormente se usa en una polimerización en reactores discontinuos. La polimerización en reactor discontinuo se lleva a cabo según los siguientes procedimientos no limitativos y en las condiciones de proceso de las Tablas 1A y 1B. Además, el TGIC para la polimerización en reactor discontinuo se proporciona en la Figura 2A.

Se cargó un reactor discontinuo autoclave de 2 litros con 509 ml de Isopar ®E y 57 g de 1-octeno. Se añadió al reactor una solución de 10 micromoles de MMAO-3A (como solución 0,1 M de Akzo Nobel) diluida con 15 ml de tolueno mediante presión desde un cilindro pequeño. Comenzó la agitación y el reactor se presurizó a 1,14 MPa (165 psi) con etileno. El reactor y su contenido se calentaron a 170 °C usando una manta calefactora. En una vitrina de guantes se mezclaron 0,06 micromoles de procatalizador B (como solución 0,001 M) con 0,072 micromoles (como solución 0,005 M) de CoCat 1 en un pequeño tubo de inyección de acero. Se añadieron tres alícuotas de 5 ml de tolueno y el tubo de inyección sellado se sacó de la vitrina de guantes y se unió al reactor discontinuo. Una vez que el reactor estuvo a la presión y temperatura correctas, se añadió el contenido del tubo de inyección mediante presión de nitrógeno. La presión de etileno se mantuvo mediante alimentación a demanda, y la temperatura del reactor se mantuvo usando un serpentín de enfriamiento interno. Después de 10 minutos, se detuvo la agitación y se abrió la válvula de descarga inferior para vaciar el contenido del reactor en un recipiente de descarga. El contenido del recipiente de descarga se vertió en bandejas y se colocó en un lugar ventilado para eliminar el disolvente a granel, y el polímero resultante se secó en un horno de vacío a 140 °C durante la noche. Rendimiento del copolímero de etileno-octeno: 19,9 g. Densidad: 0,940 g/ml. Mw=262.315 g/mol, MWD = 2,39. Tm = 125 °C.

Tabla 1A

Tabla 1B

Polimerización en solución continua

Los procatalizadores ilustrativos no limitativos descritos anteriormente se utilizan para polimerizar copolímeros de bloque de olefina en polimerizaciones agitadas continuas. Las polimerizaciones agitadas continuas se llevan a cabo en un reactor de tanque agitado continuamente (CSTR) de 100 ml según los siguientes procedimientos no limitativos y con las condiciones de proceso de las Tablas 1-3. Las propiedades de los copolímeros de bloques de olefina polimerizados con los procatalizadores ilustrativos no limitativos de la presente descripción se presentan en la Tabla 4.

Con referencia a las tablas, “ Cat1” se refiere a un primer procatalizador de polimerización de olefinas, “ Cat2” se refiere a un segundo procatalizador (B) de polimerización de olefinas, “ CoCat 1” se refiere a [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4], un cocatalizador ilustrativo, “ CoCat2” se refiere a [TEA], un cocatalizador ilustrativo, y “ CSA” se refiere a DEZ, un agente de transferencia de cadena ilustrativo. “ (A4)” y “ (B)” se refieren a los procatalizadores (A4) y (B), respectivamente.

Las materias primas (etileno, 1-octeno) y el disolvente del proceso (SBP100/140, comercializado por Shell) se purifican antes de su introducción en el entorno de reacción. El hidrógeno se suministra en cilindros presurizados como un gas de alta pureza. El trietilaluminio (TEA), comercializado por Akzo Nobel, se utiliza como eliminador de impurezas. El dietilcinc (DEZ), comercializado por Akzo Nobel, se utiliza como agente de transferencia de cadena. Los componentes catalíticos individuales (procatalizadores, cocatalizador) se diluyen manualmente por lotes a concentraciones de componentes especificadas con disolvente purificado y se añaden al reactor bajo presión positiva de nitrógeno. El cocatalizador es [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4], comercializado por Boulder Scientific. Todos los flujos de alimentación de reacción se controlan con fluxímetros másicos y/o controladores isco, que controlan sus bombas Isco correspondientes.

El disolvente se ajusta a un caudal lento a medida que el reactor comienza a calentarse. El monómero, el comonómero y el hidrógeno se alimentan al reactor a temperaturas controladas entre 110 °C y 120 °C. El reactor funciona lleno de líquido con la alimentación del reactor (etileno, hidrógeno 1-octeno y disolvente de proceso) entrando en el reactor desde la parte inferior y saliendo por la parte superior. El reactor se calienta con aceite caliente y la presión normal del proceso es de 2,8 MPa (28 bares). El catalizador se alimenta al reactor para alcanzar una conversión específica de etileno. El cocatalizador se alimenta por separado en función de una relación molar especificada calculada (1,2 equivalentes molares) con respecto al componente catalítico. El TEA y el DEZ comparten la misma línea que el cocatalizador. El flujo de TEA se basa en una concentración de Al en el reactor o en una relación molar específica con respecto al componente catalítico. El flujo de DEZ se basa en una concentración de Zn en el polímero. Una vez alineados y llegado el momento de recoger la muestra, el efluente del reactor de polimerización (que contiene disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno, componentes catalíticos y polímero fundido) sale del reactor y se inyecta una solución de inactivación del catalizador en la corriente para terminar la polimerización. Cuando no se recoge la muestra, el contenido fluye a un recipiente de productos residuales separado.

Tabla 1

Tabla 2

Tabla 3

Tabla 4

Como se ve en los ejemplos, la combinación inventiva de CSA y catalizador dual produce copolímeros de bloques de olefina que tienen un PDI y un peso molecular deseables con una buena eficiencia catalítica combinada a temperaturas de reactor elevadas de hasta 180 °C. Esto es sorprendente e inesperado, ya que el estado de la técnica no ha demostrado una combinación de CSA y catalizador dual capaz de producir copolímeros en bloque de olefina que tengan propiedades deseables con una eficiencia catalítica y un control del proceso aceptables desde el punto de vista comercial a una temperatura del reactor tan elevada.

Además, las Figuras 2B-2D proporcionan los valores de TGIC para los ejemplos 1, 3 y 5 de las polimerizaciones en solución continuas, respectivamente. Como se observa en las Figuras 2B-2D, hay un comonómero significativo en la región en la que debería eluirse una alta densidad.

Las siguientes son realizaciones ilustrativas no limitantes de la presente descripción y combinaciones de las mismas.

Claims

REIVINDICACIONES Un sistema de catalizador de polimerización de olefinas que comprende: (A) un primer procatalizador de polimerización de olefinas, (B) un segundo procatalizador de polimerización de olefinas, y (C) un agente de transferencia de cadena, en donde el primer procatalizador de polimerización de olefinas (A) comprende un complejo metal-ligando de Fórmula (I):
(I), en donde: M es circonio o hafnio; R20 independientemente en cada caso es un grupo aromático divalente o aromático sustituido de manera inerte que contiene de 5 a 20 átomos sin contar el hidrógeno; T3 es un grupo hidrocarburo divalente o silano que tiene de 3 a 20 átomos sin contar el hidrógeno, o un derivado sustituido de manera inerte del mismo; RD independientemente en cada caso es un grupo ligando monovalente de 1 a 20 átomos, sin contar el hidrógeno, o dos grupos RD juntos son un grupo ligando divalente de 1 a 20 átomos, sin contar el hidrógeno; y en donde el segundo procatalizador de polimerización de olefinas (B) comprende un complejo de metalligando de Fórmula (II):
en donde: MA es titanio, circonio o hafnio, estando cada uno de ellos independientemente en un estado de oxidación formal de 2, 3 o 4; y nn es un número entero de 0 a 3, y en donde cuando nn es 0, X<a>está ausente; y cada X<a>es independientemente un ligando monodentado que es neutro, monoaniónico o dianiónico; o dos Xa se toman juntos para formar un ligando bidentado que es neutro, monoaniónico o dianiónico; y X<a>y nn se seleccionan de tal manera que el complejo metal-ligando de Fórmula (II) sea, globalmente, neutro; y cada Z1 es independientemente O, S, N-hidrocarbilo (C<1>-C<40>) o P-hidrocarbilo (C<1>-C<40>); y L es hidrocarbileno (C<3>-C<40>) o heterohidrocarbileno (C<3>-C<40>), en donde el hidrocarbileno (C<3>-C<40>) tiene una porción que comprende una estructura principal de ligador de 3 átomos de carbono a 10 átomos de carbono que une los átomos Z1 en la Fórmula (II) (a la que L está unido) y el heterohidrocarbileno (C<3>-C<40>) tiene una porción que comprende una estructura principal de ligador de 3 átomos a 10 átomos que une los átomos Z1 en la Fórmula (II), en donde cada uno de los 3 a 10 átomos de la estructura principal de ligador de 3 átomos a 10 átomos del heterohidrocarbileno (C<3>-C<40>) es independientemente un átomo de carbono o heteroátomo, en donde cada heteroátomo es independientemente O, S, S(O), S(O)<2>, Si(RC1)<2>, Ge(RC1)<2>, P(Rp), o N(RN), en donde cada RC1 es independientemente hidrocarbilo (C<1>-C<30>), cada RP es hidrocarbilo (C<1>-C<30>); y cada RN es hidrocarbilo (C<1>-C<30>) o está ausente; y Q1, Q16 o ambos comprenden la Fórmula (III), y preferiblemente Q1 y Q16 son iguales; y
Q1'24 se seleccionan del grupo que consiste en un hidrocarbilo (C<1>-C<40>), heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>), Si(RC1)3, Ge(RC1)3, P(Rp)<2>, N(Rn)<2>, ORC1, SRC1, NO<2>, CN, CF<3>, RC1S(O)-, RC1S(O)<2>-, RC1C(O)O-, RC1OC(O)-, RC1C(O)N(R)-, (RC1)<2>NC(O)-, átomo de halógeno, átomo de hidrógeno y combinaciones de los mismos; cuando Q22 es H, entonces Q19 es un hidrocarbilo (C<1>-C<40>); heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>); Si(RC1)3, Ge(RC1)3, P(Rp)<2>, N(RN)<2>, ORC1, SRC1, NO<2>, CN, CF<3>, RC1S(O)-, RC1S(O)<2>-, (RC1)<2>C=N-, RC1C(O)O-, RC1OC(O)-, RC1C(O)N(R)-, (RC1)<2>NC(O)- o un átomo de halógeno; y/o cuando Q19 es H, entonces Q22 es un hidrocarbilo (C<1>-C<40>); heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>); Si(RC1)3, Ge(RC1)3, P(RP)<2>, N(RN)<2>, ORC1, SRC1, NO<2>, CN, CF<3>, RC1S(O)-, RC1S(O)<2>-, (RC1)<2>C=N-, RC1C(O)O-, RC1OC(O)-, RC1C(O)N(R)-, (RC1)<2>NC(O)- o un átomo de halógeno; y/o preferiblemente, Q22 y Q19 son ambos un hidrocarbilo (C<1>-C<40>); heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>); Si(RC1)3, Ge(RC1)3, P(R)<2>, N(RN)<2>, ORC1, SRC1, NO<2>, CN, CF<3>, RC1S(O)-, RC1S(O)<2>-, (RC1)<2>C=N-, RC1C(O)O-, RC1OC(O)-, RC1C(O)N(R)-, (RC1)<2>NC(O)- o un átomo de halógeno; y/o cuando Q8 es H, entonces Q9 es un hidrocarbilo (C<1>-C<40>); heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>); Si(RC1)3, Ge(RC1)3, P(R)<2>, N(R<n>)<2>, ORC1, SRC1, NO<2>, CN, CF<3>, RC1S(O)-, RC1S(O)<2>-, (RC1)<2>C=N-, RC1C(O)O-, RC1OC(O)-, RC1C(O)N(R)-, (RC1)<2>NC(O)- o un átomo de halógeno; y/o cuando Q9 es H, entonces Q8 es un hidrocarbilo (C1-C40); heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>); Si(RC1)3, Ge(RC1)3, P(R)<2>, N(RN)<2>, ORC1, SRC1, NO<2>, CN, CF<3>, RC1S(O)-, RC1S(O)<2>-, (RC1)<2>C=N-, RC1C(O)O-, RC1OC(O)-, RC1C(O)N(R)-, (RC1)<2>NC(O)- o un átomo de halógeno; y/o preferiblemente, Q8 y Q9 son ambos un hidrocarbilo (C1-C40); heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>); Si(RC1)3, Ge(RC1)3, P(RP)<2>, N(RN)<2>, ORC1, SRC1, NO<2>, CN, CF<3>, RC1S(O)-, RC1S(O)<2>-, (RC1)<2>C=N-, RC1C(O)O-, RC1OC(O)-, RC1C(O)N(R)-, (RC1)<2>NC(O)- o un átomo de halógeno; y/u opcionalmente dos o más grupos Q (por ejemplo, de Q9'15, Q9'13, Q9'12, Q2'8, Q4'8, Q5'8) puede combinarse en estructuras de anillo con dichas estructuras de anillo que tienen de 3 a 50 átomos en el anillo, excluyendo cualquier átomo de hidrógeno; cada uno de los grupos arilo, heteroarilo, hidrocarbilo, heterohidrocarbilo, Si(RC1)3, Ge(RC1)3, P(R)<2>, N(Rn)2, ORC1, SRC1, RC1S(O)-, RC1S(O)2-, (RC1)2C=N-, RC1C(O)O-, RC1OC(O)-, RC1C(O)N(R)-, (RC1)<2>NC(O)-, hidrocarbileno y heterohidrocarbileno independientemente no está sustituido o está sustituido con uno o más sustituyentes RS; cada RS independientemente es un átomo de halógeno, una sustitución de polifluoro, una sustitución de perfluoro, alquilo (C<1>-C<18>) no sustituido, F<3>C-, FCH<2>O-, F<2>HCO-, F<3>CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)<2>-, R<2>P-, R<2>N-, R<2>C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, o R<2>NC(O)-, o dos de los RS se toman juntos para formar un alquileno (C<1>-C<18>) no sustituido, en donde cada R independientemente es un alquilo (C<1>-C<18>) no sustituido; opcionalmente dos o más grupos Q (por ejemplo, de Q17'24, Q17'20, Q20'24) pueden combinarse en estructuras de anillo con dichas estructuras de anillo que tienen de 3 a 50 átomos en el anillo, excluyendo cualquier átomo de hidrógeno; cada uno de los grupos arilo, heteroarilo, hidrocarbilo, heterohidrocarbilo, Si(RC1)3, Ge(RC1)3, P(RP)<2>, N(R<n>)2, ORC1, SRC1, RC1S(O)-, RC1S(O)2-, (RC1)2C=N-, RC1C(O)O-, RC1OC(O)-, RC1C(O)N(R)-, (RC1)2NC(O)-, hidrocarbileno y heterohidrocarbileno independientemente no está sustituido o está sustituido con uno o más sustituyentes RS; y cada RS es independientemente un átomo de halógeno, sustitución de polifluoruro, sustitución de perfluoro, alquilo C1-C18 no sustituido, F3C-, FCH<2>O-, F2HCO-, F3CO, R3Si-, R3Ge, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- o R2NC(O)-, o dos de los RS se toman juntos para formar un alquileno (C1-C18) no sustituido, en donde cada R independientemente es un alquilo (C1-C18) no sustituido. El sistema de catalizador de la reivindicación 1, que comprende además (D) un activador. El sistema de catalizador de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el primer procatalizador de polimerización de olefinas (A) y el segundo procatalizador de polimerización de olefinas (B) tienen relaciones de reactividad respectivas riA y ríe, de tal forma que la relación (riA/rie) en condiciones de polimerización es de 0,5 o menos. El sistema de catalizador de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el primer procatalizador de polimerización de olefinas (A) comprende un complejo de metal-ligando de la siguiente estructura:
en donde: Ar4 independientemente en cada caso es arilo C<6-20>o derivados sustituidos de manera inerte del mismo, especialmente 3,5-di(isopropil)fenilo, 3,5-di(isobutil)fenilo, dibenzo-1H-pirrolo-1-ilo, naftilo, antracen-5-ilo, 1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-ilo; T4 independientemente en cada caso es un grupo propilen-1,3-diilo, un grupo bis(alquileno)ciclohexan-1,2-diilo, o un derivado sustituido de manera inerte del mismo sustituido por 1 a 5 sustituyentes alquilo, arilo o aralquilo que tienen hasta 20 carbonos cada uno; R21 independientemente en cada caso es hidrógeno, halo, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o amino de hasta 50 átomos sin contar el hidrógeno; y RD, independientemente en cada caso es halo o un grupo hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo de hasta 20 átomos sin contar el hidrógeno, o 2 grupos RD juntos son un grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiilo o trihidrocarbilsililo divalente de hasta 40 átomos sin contar el hidrógeno. El sistema de catalizador de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el primer procatalizador de polimerización de olefinas (A) es un complejo de metal-ligando que tiene la siguiente estructura:
en donde, Ar4 independientemente en cada caso es 3,5-di(isopropil)fenilo, 3,5-di(isobutil)fenilo, dibenzo-1H-pirrolo-1-ilo o antracen-5-ilo, R21 independientemente en cada caso es hidrógeno, halo, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o amino de hasta 50 átomos sin contar el hidrógeno; T4 es propan-1,3-diilo o bis(metilen)ciclohexan-1,2-diilo; y RD, independientemente en cada caso es halo o un grupo hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo de hasta 20 átomos sin contar el hidrógeno, o 2 grupos RD juntos son un grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiilo o hidrocarbilsilanodiilo de hasta 40 átomos sin contar el hidrógeno. 6. El sistema de catalizador de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el primer procatalizador de polimerización de olefinas (A) se selecciona del grupo que consiste en:
7. El sistema de catalizador de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el segundo procatalizador de polimerización de olefinas (B) tiene la siguiente estructura:
8. El sistema de catalizador de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el agente de transferencia de cadena es un compuesto de aluminio, cinc o galio que contiene al menos un sustituyente hidrocarbilo que tiene de 1 a 12 carbonos.
9. Un proceso para preparar un copolímero de múltiples bloques que comprende poner en contacto uno o más monómeros polimerizables por adición en condiciones de polimerización por adición con un sistema de catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1-8.
10. El proceso para preparar un copolímero de múltiples bloques según la reivindicación 9 que comprende poner en contacto etileno y al menos un comonómero copolimerizable distinto de etileno en condiciones de polimerización por adición con un sistema de catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1-8.
11. El proceso para preparar un copolímero de múltiples bloques según la reivindicación 10 que comprende poner en contacto etileno y una alfa olefina C3-8 en condiciones de polimerización por adición con un sistema de catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1-8.
12. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 9-11, en donde el proceso es un proceso en solución continuo.
13. El proceso de la reivindicación 12, en donde el proceso se lleva a cabo a una temperatura igual o superior a 150 °C.